TW202111431A - 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、有機el 顯示器及硬化膜之製造方法 - Google Patents

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、有機el 顯示器及硬化膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於得到一種負型感光性樹脂組成物，其係高感度，半色調特性優異，於顯影後可形成低錐形形狀的圖案，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。該負型感光性樹脂組成物含有(A)鹼可溶性樹脂及作為(C1)光聚合起始劑之2種以上的(C1-1)肟酯系光聚合起始劑，該(C1-1)肟酯系光聚合起始劑至少包含(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑，該(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑包含特定結構，在該縮合多環式骨架及該縮合多環式雜環骨架之各自上，具有鍵結有肟酯結構或肟酯羰基結構的結構。

Description

負型感光性樹脂組成物、硬化膜、有機EL顯示器及硬化膜之製造方法
本發明係關於負型感光性樹脂組成物、硬化膜、有機EL顯示器及硬化膜之製造方法。
近年來，於智慧型手機、平板PC及電視等之具有薄型顯示裝置的顯示器中，開發出許多的使用有機電致發光(以下「EL」)顯示器之製品。
為了有機EL顯示器的可靠性提升，於有機EL顯示器之畫素分割層、薄層電晶體(以下「TFT」)平坦化層或者TFT保護層、或是TFT陣列形成中的層間絕緣層或閘極絕緣層，係使用高耐熱性・高感度的感光性樹脂組成物。尤其於畫素分割層中，為了減小發光層成膜中的蒸鍍遮罩與畫素分割層之接觸面積，必須有階差形狀，亦要求藉由使用半色調光罩之整批曝光，而將畫素分割層的階差形狀予以整批形成之特性(以下「半色調特性」)。
作為感光性樹脂組成物，可舉出一種負型感光性樹脂組成物，其含有：含有茀骨架的肟酯系光聚合起始劑與含有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑(參照專利文獻1)，及一種負型感光性樹脂組成物，其含有：含有茀骨架的肟酯系光聚合起始劑與特定結構之含有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑(參照專利文獻2)等。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2016-141770號公報 專利文獻2：國際公開第2018/052024號
[發明欲解決之課題]
為了有機EL顯示器的可靠性提升、製造的簡單化，就感光性樹脂組成物所要求的特性而言，係要求具有高感度，半色調特性優異，於顯影後能形成低錐形形狀的圖案，能抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著的特性之材料。然而，上述文獻中記載的感光性樹脂組成物皆在作為用於有機EL顯示器的材料時，上述任一特性不充分。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明之負型感光性樹脂組成物含有(A)鹼可溶性樹脂及作為(C1)光聚合起始劑之2種以上的(C1-1)肟酯系光聚合起始劑，該(C1-1)肟酯系光聚合起始劑至少包含(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑，該(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑係具有包含芳香族骨架的縮合多環式骨架，該縮合多環式骨架係僅由碳原子及氫原子所構成，在該縮合多環式骨架及該縮合多環式雜環骨架之各自上，具有鍵結有肟酯結構或肟酯羰基結構的結構。 [發明的效果]
根據本發明之負型感光性樹脂組成物，係高感度，半色調特性優異，於顯影後能形成低錐形形狀的圖案，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。
[用以實施發明的形態]
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(A)鹼可溶性樹脂及作為(C1)光聚合起始劑之2種以上的(C1-1)肟酯系光聚合起始劑，該(C1-1)肟酯系光聚合起始劑至少包含(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑，該(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑係具有包含芳香族骨架的縮合多環式骨架，該縮合多環式骨架係僅由碳原子及氫原子所構成，在該縮合多環式骨架及該縮合多環式雜環骨架之各自上，具有鍵結有肟酯結構或肟酯羰基結構的結構。
以下，說明本發明之負型感光性樹脂組成物中所包含的材料。
＜＜(A)鹼可溶性樹脂＞＞ ＜(A1)第1樹脂＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物含有(A)鹼可溶性樹脂。作為(A)鹼可溶性樹脂，較佳為至少含有(A1)第1樹脂。作為(A1)第1樹脂，較佳為含有選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上。於本發明中，(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物係可為單一的樹脂或彼等的共聚物之任一者。
作為(A)鹼可溶性樹脂，從顯影後之低錐形形狀的圖案形成、半色調特性提升、硬化膜的耐熱性提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，作為(A1)第1樹脂，較佳為含有選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上，更佳為含有(A1-1)聚醯亞胺及/或(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑，尤佳為含有(A1-1)聚醯亞胺。
(A1-1)聚醯亞胺及(A1-2)聚醯亞胺前驅物係具有醯亞胺鍵及/或醯胺鍵作為具有極性的鍵。又，(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物係具有
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑鍵及/或醯胺鍵作為具有極性的鍵。因此，作為後述之(D)著色劑，尤其使其含有(D1)顏料時，由於此等之具有極性的鍵係與(D1)顏料強烈地相互作用，故可提高(D1)顏料的分散安定性。
＜(A1-1)聚醯亞胺及(A1-2)聚醯亞胺前驅物＞ 作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，例如可舉出藉由使四羧酸、對應的四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯等，與二胺、二胺與光氣反應而得的二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺等反應而得者，且具有四羧酸殘基及/或四羧酸衍生物殘基與二胺殘基及/或二胺衍生物殘基。作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，例如可舉出聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺。
作為(A1-1)聚醯亞胺，例如可舉出藉由加熱或是使用酸或鹼等的反應，使上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸醯胺或聚異醯亞胺進行脫水閉環而得者。
作為本發明中所用之(A1-1)聚醯亞胺，從顯影後之低錐形形狀的圖案形成、半色調特性提升、硬化膜的耐熱性提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，較佳為含有下述通式(1)所示的結構單元。
Figure 02_image001
通式(1)中，R1 表示4～10價的有機基，R2 表示2～10價的有機基。R3 及R4 各自獨立地表示酚性羥基、磺酸基、巰基或是通式(5)或通式(6)所示的取代基。p表示0～6之整數，q表示0～8之整數。惟，R3 或R4 表示酚性羥基時，與酚性羥基鍵結的R1 或R2 表示芳香族結構。
通式(1)之R1 表示四羧酸殘基及/或四羧酸衍生物殘基，R2 表示二胺殘基及/或二胺衍生物殘基。作為四羧酸衍生物，可舉出四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。作為二胺衍生物，可舉出二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺。
通式(1)中，R1 較佳為具有選自包含碳數2～20的脂肪族結構、碳數4～20的脂環式結構及碳數6～30的芳香族結構之群組的一種類以上之4～10價的有機基。又，R2 較佳為具有選自包含碳數2～20的脂肪族結構、碳數4～20的脂環式結構及碳數6～30的芳香族結構之群組的一種類以上之2～10價的有機基。q較佳為1～8。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure 02_image003
通式(5)及(6)中，R19 ～R21 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數2～6的醯基或碳數6～15的芳基。通式(5)及(6)中，R19 ～R21 各自獨立地較佳為氫原子、碳數1～6的烷基、碳數2～4的醯基或碳數6～10的芳基。上述烷基、醯基及芳基可為無取代物或取代物之任一者。
作為(A1-1)聚醯亞胺，較佳為含有通式(1)所示的結構單元，(A1-1)聚醯亞胺中之全部結構單元中所佔有之通式(1)所示的結構單元之含有比率較佳為50～100mol%，更佳為60～100mol%，尤佳為70～100mol%。若含有比率為50～100mol%，則可提高顯影後之低錐形形狀的圖案形成、半色調特性、硬化膜的耐熱性及發光元件的可靠性。
作為本發明中所用的(A1-2)聚醯亞胺前驅物，從曝光時的感度提升、硬化膜的耐熱性提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，較佳為含有下述通式(3)所示的結構單元。
Figure 02_image005
通式(3)中，R9 表示4～10價的有機基，R10 表示2～10價的有機基。R11 表示上述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R12 表示酚性羥基、磺酸基或巰基，R13 表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者上述通式(5)或通式(6)所示的取代基。t表示2～8之整數，u表示0～6之整數，v表示0～8之整數，2≦t+u≦8。惟，R12 或R13 表示酚性羥基時，與酚性羥基鍵結的R9 或R10 表示芳香族結構。
通式(3)之R9 表示四羧酸殘基及/或四羧酸衍生物殘基，R10 表示二胺殘基及/或二胺衍生物殘基。作為四羧酸衍生物，可舉出四羧酸二酐、四羧酸二氯化物或四羧酸活性二酯。作為二胺衍生物，可舉出二異氰酸酯化合物或三甲基矽化二胺。
通式(3)中，R9 較佳為具有選自包含碳數2～20的脂肪族結構、碳數4～20的脂環式結構及碳數6～30的芳香族結構之群組的一種類以上之4～10價的有機基。又，R10 較佳為具有選自包含碳數2～20的脂肪族結構、碳數4～20的脂環式結構及碳數6～30的芳香族結構之群組的一種類以上之2～10價的有機基。v較佳為1～8。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，較佳為含有通式(3)所示的結構單元，(A1-2)聚醯亞胺前驅物中之全部結構單元中所佔有的通式(3)所示的結構單元之含有比率較佳為50～100mol%，更佳為60～100mol%，尤佳為70～100mol%。若含有比率為50～100mol%，則可提高曝光時的感度、硬化膜的耐熱性及發光元件的可靠性。
作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，當通式(3)所示的結構單元中之R11 為通式(5)所示的取代基時，將R19 為氫的結構單元稱為醯胺酸結構單元。(A1-2)聚醯亞胺前驅物中的醯胺酸結構單元具有羧基作為四羧酸殘基及/或四羧酸衍生物殘基。作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，當通式(3)所示的結構單元中之R11 為通式(5)所示的取代基時，將R19 為碳數1～10的烷基、碳數2～6的醯基或碳數6～15的芳基之結構單元稱為醯胺酸酯結構單元。作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，將通式(3)所示的結構單元中之R11 為通式(6)所示的取代基時之結構單元稱為醯胺酸醯胺結構單元。
從顯影後的解析度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，作為(A1-2)聚醯亞胺前驅物，較佳為含有前述醯胺酸結構單元以及前述醯胺酸酯結構單元及/或前述醯胺酸醯胺結構單元。含有醯胺酸結構單元以及醯胺酸酯結構單元及/或醯胺酸醯胺結構單元之(A1-2)聚醯亞胺前驅物，係可藉由使作為醯胺酸結構單元的四羧酸殘基及/或四羧酸衍生物殘基之羧基的一部分進行酯化及/或醯胺化而合成。
＜(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物＞ 作為(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物，例如可舉出藉由使二羧酸、二羧酸與亞硫醯氯反應而得之二羧酸二氯化物或二羧酸活性二酯等，與作為二胺的雙胺基苯酚化合物等反應而得者，且具有二羧酸殘基及/或二羧酸衍生物殘基、與雙胺基苯酚化合物殘基及/或雙胺基苯酚化合物衍生物殘基。作為(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物，例如可舉出聚羥基醯胺。
作為(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑，例如可舉出藉由使用多磷酸的反應，使二羧酸與作為二胺的雙胺基苯酚化合物進行脫水閉環而得者，或藉由加熱或是使用磷酸酐、鹼或碳二亞胺化合物等的反應，使上述聚羥基醯胺進行脫水閉環而得者，且具有二羧酸殘基及/或二羧酸衍生物殘基、與雙胺基苯酚化合物殘基及/或雙胺基苯酚化合物衍生物殘基。
作為本發明中所用的(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑，從顯影後之低錐形形狀的圖案形成、半色調特性提升、硬化膜的耐熱性提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，較佳為含有通式(2)所示的結構單元。
Figure 02_image007
通式(2)中，R5 表示2～10價的有機基，R6 表示具有芳香族結構之4～10價的有機基。R7 表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者上述通式(5)或通式(6)所示的取代基。R8 表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者上述通式(5)或通式(6)所示的取代基。r表示0～8之整數，s表示0～6之整數。惟，R7 表示酚性羥基時，與酚性羥基鍵結的R5 表示芳香族結構。
通式(2)之R5 表示二羧酸殘基及/或二羧酸衍生物殘基，R6 表示雙胺基苯酚化合物殘基及/或雙胺基苯酚化合物衍生物殘基。作為二羧酸衍生物，可舉出二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲醯基化合物。
通式(2)中，R5 較佳為具有選自包含碳數2～20的脂肪族結構、碳數4～20的脂環式結構及碳數6～30的芳香族結構之群組的一種類以上之2～10價的有機基。又，R6 較佳為具有碳數6～30的芳香族結構之4～10價的有機基。s較佳為1～6。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
作為(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑，較佳為含有通式(2)所示的結構單元，(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑中之全部結構單元中所佔有的通式(2)所示的結構單元之含有比率較佳為50～100mol%，更佳為60～100mol%，尤佳為70～100mol%。若含有比率為50～100mol%，則可提高顯影後之低錐形形狀的圖案形成、半色調特性、硬化膜的耐熱性及發光元件的可靠性。
作為本發明中所用的(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物，從曝光時的感度提升、硬化膜的耐熱性提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，較佳為含有通式(4)所示的結構單元。
Figure 02_image009
通式(4)中，R14 表示2～10價的有機基，R15 表示具有芳香族結構之4～10價的有機基。R16 表示酚性羥基、磺酸基、巰基或者上述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R17 表示酚性羥基，R18 表示磺酸基、巰基或者上述通式(5)或通式(6)所示的取代基。w表示0～8之整數，x表示2～8之整數，y表示0～6之整數，2≦x+y≦8。惟，R16 表示酚性羥基時，與酚性羥基鍵結的R14 表示芳香族結構。
通式(4)之R14 表示二羧酸殘基及/或二羧酸衍生物殘基，R15 表示雙胺基苯酚化合物殘基及/或雙胺基苯酚化合物衍生物殘基。作為二羧酸衍生物，可舉出二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲醯基化合物。
通式(4)中，R14 較佳為具有選自包含碳數2～20的脂肪族結構、碳數4～20的脂環式結構及碳數6～30的芳香族結構之群組的一種類以上之2～10價的有機基。又，R15 較佳為具有碳數6～30的芳香族結構之4～10價的有機基。上述脂肪族結構、脂環式結構及芳香族結構亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
作為(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物，較佳為含有通式(4)所示的結構單元，(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物中之全部結構單元中所佔有的通式(4)所示的結構單元之含有比率較佳為50～100mol%，更佳為60～100mol%，尤佳為70～100mol%。若含有比率為50～100mol%，則可提高曝光時的感度、硬化膜的耐熱性及發光元件的可靠性。
作為上述(A1)第1樹脂之合成中所用的四羧酸、二羧酸及羧酸衍生物、以及二胺及二胺衍生物，例如可舉出國際公開第2017/057281號中記載之化合物。
＜具有氟原子的結構單元＞ 選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上，係較佳為以全部結構單元的10～100mol%含有具有氟原子的結構單元。選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上，係藉由含有具有氟原子的結構單元，而透明性提升，提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。推測此係因膜的透明性提升，在膜的深部之自由基硬化係成為可能。又，於後述(C1-1)肟酯系光聚合起始劑具有經鹵素所取代的基時，茲認為可提高鹼可溶性樹脂與光聚合起始劑之相溶性，即使在膜之深部，也可有效率地進行曝光時之UV硬化。此外，茲認為此係因為藉由氟原子，可將撥水性賦予至膜表面，可抑制鹼顯影時的顯影液滲入至膜表面，可抑制顯影液所造成的側蝕。此處所謂曝光，就是活性化學射線(放射線)之照射，例如可舉出可見光線、紫外線、電子束或X射線等之照射。從一般使用的光源之觀點來看，例如較佳為能進行可見光線、紫外線之照射的超高壓水銀燈光源，更佳為j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)或g線(波長436nm)之照射。以下，所謂曝光，就是指活性化學射線(放射線)之照射。
作為(A1-1)聚醯亞胺及/或(A1-2)聚醯亞胺前驅物所含有之具有氟原子的結構單元，可舉出：源自具有氟原子的四羧酸之結構單元、源自具有氟原子的四羧衍生物之結構單元、源自具有氟原子的二胺之結構單元、或源自具有氟原子的二胺衍生物之結構單元。
作為(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及/或(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物所含有之具有氟原子的結構單元，可舉出：源自具有氟原子的二羧酸之結構單元、源自具有氟原子的二羧酸衍生物之結構單元、源自具有氟原子的雙胺基苯酚化合物之結構單元、或源自具有氟原子的雙胺基苯酚化合物衍生物之結構單元。
於選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上之樹脂中，全部結構單元中所佔有之具有氟原子的結構單元之含有比率較佳為30～100mol%。具有氟原子的結構單元之含有比率更佳為50mol%以上，尤佳為70mol%以上。若含有比率為30～100mol%，則可提高曝光時的感度。
於選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上之樹脂中，在全部源自羧酸的結構單元及全部源自羧酸衍生物的結構單元之合計中所佔有之選自包含源自具有氟原子的四羧酸之結構單元、源自具有氟原子的四羧酸衍生物之結構單元、源自具有氟原子的二羧酸之結構單元及源自具有氟原子的二羧酸衍生物之結構單元之群組的一種類以上之含有比率係較佳為30～100mol%，具有氟原子的結構單元之含有比率更佳為50mol%以上，尤佳為70mol%以上。若含有比率為30～100mol%，則可提高曝光時的感度。
於選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上之樹脂中，全部源自胺的結構單元及全部源自胺衍生物的結構單元之合計中所佔有之選自包含源自具有氟原子的二胺之結構單元、源自具有氟原子的二胺衍生物之結構單元、源自具有氟原子的雙胺基苯酚化合物之結構單元及源自具有氟原子的雙胺基苯酚化合物衍生物之結構單元之群組的一種類以上之含有比率係較佳為30～100mol%。具有氟原子的結構單元之含有比率更佳為50mol%以上，尤佳為70mol%以上。若含有比率為30～100mol%，則可提高曝光時的感度。
＜包含縮合多環式骨架的結構單元＞ 選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上，較佳為含有包含縮合多環式骨架的結構單元。藉由含有包含縮合多環式骨架的結構單元，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。作為包含縮合多環式骨架的結構單元，較佳為含有：選自包含具有茀骨架的結構單元及具有茚烷骨架的結構單元之群組的一種類以上。茲認為此係因為上述結構單元與後述之(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑進行顯著的相互作用，藉此可提高鹼可溶性樹脂與光聚合起始劑之相溶性，即使在膜之深部，也有效率地進行曝光時之UV硬化。於選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上之樹脂中，全部結構單元中所佔有之包含縮合多環式骨架的結構單元之含有比率較佳為10～50mol%，更佳為20～50mol%以上，尤佳為30～50mol%以上。
作為(A1-1)聚醯亞胺及/或(A1-2)聚醯亞胺前驅物所具有之包含縮合多環式骨架的結構單元，可舉出：源自包含縮合多環式骨架的四羧酸之結構單元、源自包含縮合多環式骨架的四羧衍生物之結構單元、源自包含縮合多環式骨架的二胺之結構單元或源自包含縮合多環式骨架的二胺衍生物之結構單元。
作為(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及/或(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物所具有之包含縮合多環式骨架的結構單元，可舉出：源自包含縮合多環式骨架的二羧酸之結構單元、源自包含縮合多環式骨架的二羧酸衍生物之結構單元、源自包含縮合多環式骨架的雙胺基苯酚化合物之結構單元、或源自包含縮合多環式骨架的雙胺基苯酚化合物衍生物之結構單元。
＜其它結構單元＞ 選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上，從因芳香族基的耐熱性所造成之硬化膜的耐熱性及半色調特性提升之觀點來看，較佳為含有源自芳香族羧酸的結構單元及/或源自芳香族羧酸衍生物的結構單元。同樣地，亦較佳為含有源自芳香族胺的結構單元及/或源自芳香族胺衍生物的結構單元。又，從硬化膜與基底的基板之密著性提升之觀點來看，亦較佳為含有源自具有矽基或矽氧烷鍵的二胺之結構單元及/或源自具有矽基或矽氧烷鍵的二胺衍生物之結構單元。再者，從熱硬化後之低錐形形狀的圖案形成及硬化膜的機械特性提升之觀點來看，亦較佳為含有源自具有氧伸烷基結構的胺之結構單元及/或源自包含具有氧伸烷基結構的胺衍生物之結構單元。
＜封端劑＞ 選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上，從樹脂組成物之塗液的保管安定性提升及在鹼顯影液中的圖案加工性提升之觀點來看，樹脂之末端較佳為被單胺、二羧酸酐、單羧酸、單羧酸氯化物或單羧酸活性酯等之封端劑所封閉。
＜乙烯性不飽和雙鍵基之導入＞ 選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上，係較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。亦較佳為藉由導入乙烯性不飽和雙鍵基之反應，而在此等樹脂之側鏈中導入乙烯性不飽和雙鍵基者。由於具有乙烯性不飽和雙鍵基，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。
選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上，亦較佳為使彼等所具有的一部分酚性羥基及/或羧基與具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物反應而得者。藉由上述反應，可在樹脂之側鏈中導入乙烯性不飽和雙鍵基。
作為具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物，從反應性之觀點來看，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基的親電子性化合物。作為親電子性化合物，從反應性及化合物的利用性之觀點來看，較佳為異氰酸酯化合物、環氧化合物、醇化合物、醛化合物、酮化合物或羧酸酐，更佳為異氰酸酯化合物或環氧化合物。
＜(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之物性＞ 作為選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上之重量平均分子量(以下「Mw」)，從顯影後的解析度提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，以凝膠滲透層析法(以下「GPC」)所測定的聚苯乙烯換算，較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，尤佳為5,000以上。另一方面，作為Mw，從熱硬化後之低錐形形狀的圖案形成及在鹼顯影液中的圖案加工性提升之觀點來看，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，尤佳為30,000以下，特佳為20,000以下。(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物係可用眾所周知之方法進行合成。
＜(A2)第2樹脂＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(A2)第2樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂。作為(A2)第2樹脂，從曝光時的感度提升及顯影後的圖案形狀控制所造成的低錐形化之觀點來看，較佳為含有選自包含(A2-1)聚矽氧烷、(A2-2)含多環側鏈樹脂、(A2-3)酸改質環氧樹脂及(A2-4)丙烯酸樹脂之群組的一種類以上。於本發明中，(A2-1)聚矽氧烷、(A2-2)含多環側鏈樹脂、(A2-3)酸改質環氧樹脂及(A2-4)丙烯酸樹脂可為單一的樹脂或彼等之共聚物。
作為(A)鹼可溶性樹脂，從半色調特性提升、曝光時的感度提升及顯影後的圖案形狀控制所造成的低錐形化之觀點來看，作為(A2)第2樹脂，較佳為含有選自包含(A2-1)聚矽氧烷、(A2-2)含多環側鏈樹脂及(A2-3)酸改質環氧樹脂之群組的一種類以上，更佳為含有(A2-1)聚矽氧烷及/或(A2-2)含多環側鏈樹脂，尤佳為含有(A2-1)聚矽氧烷。又，藉由含有(A2-1)聚矽氧烷，可在熱硬化後形成低錐形形狀的圖案。另一方面，從曝光時的感度提升及抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著之觀點來看，作為(A2)第2樹脂，較佳為含有(A2-2)含多環側鏈樹脂及/或(A2-3)酸改質環氧樹脂，更佳為含有(A2-2)含多環側鏈樹脂。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升效果變顯著之觀點來看，當(A)鹼可溶性樹脂含有選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上作為(A1)第1樹脂時，(A)鹼可溶性樹脂較佳為進一步含有(A2-1)聚矽氧烷作為(A2)第2樹脂。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升效果變顯著之觀點來看，當(A)鹼可溶性樹脂含有選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上作為(A1)第1樹脂時，(A)鹼可溶性樹脂較佳為進一步含有(A2-2)含多環側鏈樹脂及/或(A2-3)酸改質環氧樹脂作為(A2)第2樹脂，(A2-2)含多環側鏈樹脂及(A2-3)酸改質環氧樹脂較佳為包含具有縮合多環式骨架的結構單元。
＜(A2-1)聚矽氧烷＞ 於本發明中作為(A2-1)聚矽氧烷，例如可舉出將選自包含三官能有機矽烷、四官能有機矽烷、二官能有機矽烷及一官能有機矽烷之群組的一種類以上予以水解，使其脫水縮合而得之聚矽氧烷。
作為本發明中所用的(A2-1)聚矽氧烷，從硬化膜的耐熱性提升及顯影後的解析度提升之觀點來看，較佳為含有三官能有機矽烷單元及/或四官能有機矽烷單元。
＜三官能有機矽烷單元及四官能有機矽烷單元＞ 作為本發明中所用的(A2-1)聚矽氧烷，從硬化膜的耐熱性提升及顯影後的解析度提升之觀點來看，較佳為含有三官能有機矽烷單元及/或四官能有機矽烷單元。作為三官能有機矽烷，較佳為通式(7)所示的有機矽烷單元。作為四官能有機矽烷單元，較佳為通式(8)所示的有機矽烷單元。又，從圖案形狀之低錐形化及硬化膜的機械特性提升之觀點來看，亦可含有二官能有機矽烷單元。另外，從樹脂組成物之塗液的保管安定性提升之觀點來看，亦可含有一官能有機矽烷單元。
Figure 02_image011
通式(7)及(8)中，R22 表示氫原子、烷基、環烷基、烯基或芳基。通式(7)及(8)中，R22 較佳為氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數2～10的烯基或碳數6～15的芳基。上述烷基、環烷基、烯基及芳基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。作為上述之各有機矽烷，例如可舉出國際公開第2017/057281號中記載之化合物。
(A2-1)聚矽氧烷中所佔有之通式(7)所示的有機矽烷單元之含有比率，以Si原子mol比計，較佳為50～100mol%，更佳為60～100mol%，尤佳為70～100mol%。若含有比率為50～100mol%，則可提高硬化膜的耐熱性。作為通式(7)所示的有機矽烷單元，較佳為具有環氧基的有機矽烷單元。由於(A2-1)聚矽氧烷含有具有環氧基的有機矽烷單元，可提高鹼顯影時的圖案加工性及提高曝光時的感度。
(A2-1)聚矽氧烷中所佔有之通式(8)所示的有機矽烷單元之含有比率，以Si原子mol比計，較佳為0～40mol%，更佳為0～30mol%，尤佳為0～20mol%。若含有比率為0～40mol%，則可提高鹼顯影時的圖案加工性、提高曝光時的感度及提高硬化膜的耐熱性。此外，在顯影後可形成低錐形形狀的圖案，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度之變化。
於(A2-1)聚矽氧烷中，上述各有機矽烷單元可為規則的排列或不規則的排列之任一者。作為規則的排列，例如可舉出交替共聚合、周期共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合等。作為不規則的排列，例如可舉出隨機共聚合等。又，上述各有機矽烷單元可為二次元的排列或三次元的排列之任一者。作為二次元的排列，例如可舉出直鏈狀。作為三次元的排列，例如可舉出梯子狀、籠狀或網目狀等。
作為本發明中所用的(A2-1)聚矽氧烷，從因芳香族基之耐熱性所造成的硬化膜之耐熱性提升及半色調特性提升之觀點來看，較佳為含有具有芳香族基的有機矽烷單元。作為(A2-1)聚矽氧烷之Mw，從顯影後的解析度提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，以GPC所測定之聚苯乙烯換算，較佳為500以上。另一方面，作為Mw，從熱硬化後之低錐形形狀的圖案形成及在鹼顯影液中的圖案加工性提升之觀點來看，較佳為50,000以下。(A2-1)聚矽氧烷係可藉由眾所周知之方法進行合成。
＜(A2-2)含多環側鏈樹脂＞ 作為本發明可用之(A2-2)含多環側鏈樹脂，例如可舉出以下(I)～(IV)之含多環側鏈樹脂。 (I)對於使多官能酚化合物與多官能羧酸二酐反應而得之化合物，使環氧化合物反應而得之含多環側鏈樹脂。 (II)對於使多官能酚化合物與環氧化合物反應而得之化合物，使多官能羧酸二酐反應而得之含多環側鏈樹脂。 (III)對於使多官能環氧化合物與多官能羧酸化合物反應而得之化合物，使環氧化合物反應而得之含多環側鏈樹脂。 (IV)對於使多官能環氧化合物與羧酸化合物反應而得之化合物，使多官能羧酸二酐反應而得之含多環側鏈樹脂。
作為酚化合物、環氧化合物、羧酸酐及羧酸化合物，例如可舉出國際公開第2017/057281號中記載之化合物。
(A2-2)含多環側鏈樹脂係熱硬化性樹脂，具有以一個原子連接主鏈與體積大的側鏈之結構，並具有高耐熱性且剛性的茀環等之環狀結構作為體積大的側鏈。因此，藉由在負型感光性樹脂組成物中含有具有高耐熱性且剛性的茀環等之環狀結構的(A2-2)含多環側鏈樹脂，可提高所得之硬化膜的耐熱性。因此，適合將硬化膜使用於要求耐熱性的用途之情況等。作為本發明中所用的(A2-2)含多環側鏈樹脂，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。藉由在負型感光性樹脂組成物中含有具有乙烯性不飽和雙鍵基之(A2-2)含多環側鏈樹脂，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。
作為本發明中所用的(A2-2)含多環側鏈樹脂，從硬化膜的耐熱性提升之觀點來看，較佳為含有選自包含通式(47)所示的結構單元、通式(48)所示的結構單元、通式(49)所示的結構單元及通式(50)所示的結構單元之群組的一種類以上。又，作為本發明中所用的(A2-2)含多環側鏈樹脂，從曝光時的感度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，較佳為在主鏈、側鏈及末端之任一處以上，含有乙烯性不飽和雙鍵基。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
通式(47)～(50)中，X69 、X70 、X72 、X73 、X75 、X76 、X78 及X79 各自獨立地表示單環式或縮合多環式的烴環。X71 、X74 、X77 及X80 各自獨立地表示羧酸殘基及/或羧酸衍生物殘基之2～10價的有機基。W1 ～W4 各自獨立地表示具有二個以上的芳香族基之有機基。R160 ～R167 各自獨立地表示氫原子或碳數1～6的烷基，R170 ～R175 、R177 及R178 各自獨立地表示氫或具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機基。R176 表示氫原子或碳數1～10的烷基。a、b、c、d、e、f、g及h各自獨立地表示0～10之整數，α、β、γ及δ各自獨立地表示0或1。
通式(47)～(50)中，X69 、X70 、X72 、X73 、X75 、X76 、X78 及X79 各自獨地較佳為碳數6～15及2～10價之單環式或縮合多環式的烴環。又，X71 、X74 、X77 及X80 各自獨立地較佳為具有選自包含碳數2～20的脂肪族結構、碳數4～20的脂環式結構及碳數6～30的芳香族結構之群組的一種類以上之2～10價的有機基。另外，從半色調特性提升、硬化膜的耐熱性提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，W1 ～W4 各自獨立地較佳為通式(51)～(56)之任一者所示的取代基。還有，R170 ～R175 、R177 及R178 各自獨立地較佳為通式(57)所示的取代基。上述烷基、脂肪族結構、脂環式結構、芳香族結構、單環式或縮合多環式的芳香族烴環及具有乙烯性不飽和雙鍵基的有機基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
Figure 02_image017
通式(51)～(56)中，R179 ～R182 、R185 及R188 各自獨立地表示碳數1～10的烷基。R183 、R184 、R186 、R187 、R189 、R191 及R193 ～R196 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、或碳數6～15的芳基。R190 及R192 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～15的芳基，R190 及R192 亦可形成環。作為R190 及R192 所形成的環，例如可舉出苯環或環己烷環。R183 及R184 之至少1個為碳數6～15的芳基。R186 及R187 之至少1個為碳數6～15的芳基。R189 及R190 之至少1個為碳數6～15的芳基，R191 及R192 之至少1個為碳數6～15的芳基，R190 及R192 亦可形成環。R193 及R194 之至少1個為碳數6～15的芳基，R195 及R196 之至少1個為碳數6～15的芳基。i、j、k、l、m及n各自獨立地表示0～4之整數。通式(51)～(56)中，R190 及R192 各自獨立地較佳為氫原子、碳數1～6的烷基、碳數4～7的環烷基或碳數6～10的芳基，作為以R190 及R192 形成的環，較佳為苯環。上述烷基、環烷基及芳基可為無取代物或取代物之任一者。
Figure 02_image019
通式(57)中，X81 表示直接鍵結、碳數1～10的伸烷基鏈、碳數4～10的伸環烷基鏈或碳數6～15的伸芳基鏈，X82 表示直接鍵結或碳數6～15的伸芳基鏈。R197 表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸基。通式(57)中，X81 較佳為直接鍵結、碳數1～6的伸烷基鏈、碳數4～7的伸環烷基鏈或碳數6～10的伸芳基鏈。又，X82 較佳為直接鍵結或碳數6～10的伸芳基鏈。上述伸烷基鏈、伸環烷基鏈、伸芳基鏈、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸基係可為無取代物或取代物之任一者。
作為本發明可用之(A2-2)含多環側鏈樹脂，從曝光時的感度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，較佳為包含具有縮合多環式骨架的結構單元。作為具有縮合多環式骨架的結構單元，較佳為含有選自包含具有茀骨架的結構單元及具有茚烷骨架的結構單元之群組的一種類以上。由於(A2-2)含多環側鏈樹脂含有選自包含具有茀骨架的結構單元及具有茚烷骨架的結構單元之群組的一種類以上，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。茲認為此係因為上述結構單元與後述之(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑進行顯著的相互作用，藉此可提高鹼可溶性樹脂與光聚合起始劑之相溶性，即使在膜之深部，也有效率地進行曝光時之UV硬化。於上述通式(47)～(50)中，若W1 ～W4 為通式(51)或通式(53)，則(A2-2)含多環側鏈樹脂含有選自包含具有茀骨架的結構單元及具有茚烷骨架的結構單元之群組的一種類以上。
＜源自羧酸的酸性基及源自羧酸衍生物的酸性基＞ 作為(A2-2)含多環側鏈樹脂，從在鹼顯影液中的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點來看，較佳為含有源自羧酸的結構單元及/或源自羧酸衍生物的結構單元，(A2-2)含多環側鏈樹脂具有酸性基。作為酸性基，例如可舉出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從在鹼顯影液中的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基或酚性羥基，更佳為羧基或羧酸酐基。
＜封端劑＞ 作為(A2-2)含多環側鏈樹脂，從樹脂組成物之塗液的保管安定性提升及在鹼顯影液中的圖案加工性提升之觀點來看，樹脂之末端較佳為被三羧酸酐、二羧酸酐或單羧酸等之封端劑所封閉。
作為(A2-2)含多環側鏈樹脂，從因芳香族基之耐熱性所造成的硬化膜之耐熱性提升及半色調特性提升之觀點來看，較佳為含有源自芳香族羧酸的結構單元及/或源自芳香族羧酸衍生物的結構單元。作為(A2-2)含多環側鏈樹脂之Mw(重量平均量)，從顯影後的解析度提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，以GPC所測定的聚苯乙烯換算，較佳為500以上。另一方面，作為Mw，從熱硬化後之低錐形形狀的圖案形成及在鹼顯影液中的圖案加工性提升之觀點來看，較佳為50,000以下。(A2-2)含多環側鏈樹脂係可藉由眾所周知之方法進行合成。
＜(A2-2)含多環側鏈樹脂之具體例＞ 作為(A2-2)含多環側鏈樹脂，例如可舉出：「ADEKA ARKLS」(註冊商標)WR-101或同WR-301(以上皆為ADEKA公司製)、OGSOL(註冊商標)CR-1030、同CR-TR1、同CR-TR2、同CR-TR3、同CR-TR4、同CR-TR5、同CR-TR6、同CR-TR7、同CR-TR8、同CR-TR9或同CR-TR10(以上皆為大阪瓦斯化學公司製)，或者TR-B201或TR-B202(以上皆為TRONLY公司製)。
＜(A2-3)酸改質環氧樹脂＞ 作為本發明中可用的(A2-3)酸改質環氧樹脂，例如可舉出以下(I)～(VI)之酸改質環氧樹脂。 (I)對於使多官能酚化合物與多官能羧酸二酐反應而得之化合物，使環氧化合物反應而得之酸改質環氧樹脂。 (II)對於使多官能酚化合物與環氧化合物反應而得之化合物，使多官能羧酸二酐反應而得之酸改質環氧樹脂。 (III)對於使多官能醇化合物與多官能羧酸二酐反應而得之化合物，使環氧化合物反應而得之酸改質環氧樹脂。 (IV)對於使多官能醇化合物與環氧化合物反應而得之化合物，使多官能羧酸二酐反應而得之酸改質環氧樹脂。 (V)對於使多官能環氧化合物與多官能羧酸化合物反應而得之化合物，使環氧化合物反應而得之酸改質環氧樹脂。 (VI)對於使多官能環氧化合物與羧酸化合物反應而得之化合物，使多官能羧酸二酐反應而得之酸改質環氧樹脂。
作為酚化合物、醇化合物、環氧化合物、羧酸酐及羧酸化合物，例如可舉出國際公開第2017/057281號中記載之化合物。
作為(A2-3)酸改質環氧樹脂，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。由於在樹脂組成物含有具有乙烯性不飽和雙鍵基的(A2-3)酸改質環氧樹脂，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。
作為(A2-3)酸改質環氧樹脂，從半色調特性提升、硬化膜的耐熱性提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，較佳為含有選自包含通式(35)所示的結構單元、通式(36)所示的結構單元、通式(37)所示的結構單元、通式(38)所示的結構單元、通式(41)所示的結構單元、通式(42)所示的結構單元及通式(43)所示的結構單元之群組的一種類以上。又，作為本發明中所用的(A2-3)酸改質環氧樹脂，從曝光時的感度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，較佳為在主鏈、側鏈及末端之任一處以上，具有乙烯性不飽和雙鍵基。
Figure 02_image021
通式(35)～(38)中，X51 ～X54 各自獨立地表示碳數1～6的脂肪族結構。Z53 表示碳數10～25及3～16價的芳香族結構。R71 ～R75 各自獨立地表示碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～15的芳基，R76 表示碳數1～10的烷基，R78 ～R82 各自獨立地表示鹵素、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～15的芳基，R83 ～R88 各自獨立地表示通式(39)所示的取代基。a、b、c、d及e各自獨立地表示0～10之整數，f表示0～14之整數，h、i、j及k各自獨立地表示0～3之整數，l表示0～4之整數。上述烷基、環烷基、芳基、脂肪族結構及芳香族結構亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
作為通式(38)之Z53 的芳香族結構，係含有選自包含聯三苯骨架、萘骨架、蒽骨架及茀骨架之群組的一種類以上。又，作為通式(38)之Z53 的其它芳香族結構，例如可舉出1,2,3,4-四氫萘骨架、2,2-二苯基丙烷骨架、二苯基醚骨架、二苯基酮骨架或二苯基碸骨架。
Figure 02_image023
通式(39)中，X55 表示碳數1～6的伸烷基鏈或碳數4～10的伸環烷基鏈。R89 ～R91 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基或碳數6～15的芳基。R92 表示氫原子或通式(40)所示的取代基。通式(39)中，R89 及R90 各自獨立地較佳為氫原子或碳數1～4的烷基，更佳為氫原子。R91 較佳為氫原子或碳數1～4的烷基，更佳為氫原子或甲基。通式(40)中，X56 表示碳數1～6的伸烷基鏈、碳數1～6的伸烯基鏈、碳數4～10的伸環烷基鏈或碳數4～10的伸環烯基鏈。通式(40)中，X56 較佳為碳數1～4的伸烷基鏈、碳數1～4的伸烯基鏈、碳數4～7的伸環烷基鏈或碳數4～7的伸環烯基鏈。上述伸烷基鏈、伸環烷基鏈、烷基及芳基可為無取代物或取代物之任一者。
Figure 02_image025
通式(41)～(43)中，X57 ～X61 各自獨立地表示碳數1～6的脂肪族結構，X62 及X63 各自獨立地表示碳數1～6的伸烷基鏈或碳數4～10的伸環烷基鏈。R93 ～R97 各自獨立地表示碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～15的芳基，R98 ～R104 各自獨立地表示鹵素、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～15的芳基，R105 表示氫原子或碳數1～6的烷基，R106 及R107 各自獨立地表示通式(39)所示的取代基，R108 表示氫原子、通式(39)所示的取代基或通式(40)所示的取代基。m、n、o、p及q各自獨立地表示0～10之整數，r及s各自獨立地表示0～3之整數，t、u、v、w及x各自獨立地表示0～4之整數。上述伸烷基鏈、伸環烷基鏈、烷基、環烷基、芳基及脂肪族結構亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
於可用於本發明的(A2-3)酸改質環氧樹脂之中，作為具有通式(43)所示的結構單元之(A2-3)酸改質環氧樹脂，較佳為末端具有通式(44)所示的取代基及/或通式(45)所示的取代基者。
Figure 02_image027
通式(44)中，R109 表示通式(39)所示的取代基。通式(45)中，X64 表示碳數1～6的脂肪族結構。R110 表示碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～15的芳基。R111 及R112 各自獨立地表示鹵素、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～15的芳基。R113 表示通式(39)所示的取代基。α表示0～10之整數。β及γ表示0～4之整數。通式(45)中，X64 較佳為碳數1～4的脂肪族結構。R110 較佳為碳數1～6的烷基、碳數4～7的環烷基或碳數6～10的芳基，R111 及R112 各自獨立地較佳為鹵素、碳數1～6的烷基、碳數4～7的環烷基或碳數6～10的芳基。
作為可用於本發明的(A2-3)酸改質環氧樹脂，從曝光時的感度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，較佳為包含具有縮合多環式骨架的結構單元。作為具有縮合多環式骨架的結構單元，較佳為含有選自包含具有三環[5.2.1.02,6 ]癸烷骨架的結構單元、具有萘骨架的結構單元、具有蒽骨架的結構單元及具有茀骨架的結構單元之群組的一種類以上。由於(A2-3)酸改質環氧樹脂包含此等之結構單元，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。茲認為此係因為上述結構單元與後述之(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑進行顯著的相互作用，藉此可提高鹼可溶性樹脂與光聚合起始劑之相溶性，即使在膜之深部，也有效率地進行曝光時之UV硬化。含有上述通式(37)所示的結構單元時，或於上述通式(38)中，Z53 含有選自包含聯三苯骨架、萘骨架、蒽骨架及茀骨架之群組的一種類以上時，(A2-3)酸改質環氧樹脂係含有選自包含具有三環[5.2.1.02,6 ]癸烷骨架的結構單元、具有萘骨架的結構單元、具有蒽骨架的結構單元及具有茀骨架的結構單元之群組的一種類以上。
＜源自羧酸的酸性基及源自羧酸衍生物的酸性基＞ (A2-3)酸改質環氧樹脂係在骨架中含有源自羧酸的結構單元及/或源自羧酸衍生物的結構單元，具有羧基及/或羧酸酐基作為將鹼可溶性賦予至樹脂的官能基。由於具有羧基及/或羧酸酐基，可提高鹼顯影液的圖案加工性，同時可提高顯影後的解析度。又，亦可具有其它酸性基。作為酸性基，例如可舉出磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從在鹼顯影液中的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點來看，較佳為酚性羥基。
＜封端劑＞ (A2-3)酸改質環氧樹脂係從樹脂組成物之塗液的保管安定性提升及在鹼顯影液中的圖案加工性提升之觀點來看，樹脂之末端較佳為被三羧酸酐、二羧酸酐或單羧酸等之封端劑所封閉。
(A2-3)酸改質環氧樹脂係從因芳香族基之耐熱性所造成的硬化膜之耐熱性提升及半色調特性提升之觀點來看，較佳為在骨架中含有源自芳香族羧酸的結構單元及/或源自芳香族羧酸衍生物的結構單元。作為(A2-3)酸改質環氧樹脂之Mw，從顯影後的解析度提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，以GPC所測定的聚苯乙烯換算，較佳為500以上。另一方面，作為Mw，從熱硬化後之低錐形形狀的圖案形成及在鹼顯影液中的圖案加工性提升之觀點來看，較佳為50,000以下。(A2-3)酸改質環氧樹脂係可藉由眾所周知之方法進行合成。
＜(A2-3)酸改質環氧樹脂之具體例＞ 作為(A2-3)酸改質環氧樹脂，例如可舉出「KAYARAD」(註冊商標)PCR-1222H、同CCR-1171H、同TCR-1348H、同ZAR-1494H、同ZFR-1401H、同ZCR-1798H、同ZXR-1807H、同ZCR-6002H或同ZCR-8001H(以上皆為日本化藥公司製)，或者「NK OLIGO」(註冊商標)EA-6340、同EA-7140或同EA-7340(以上皆為新中村化學工業公司製)。
＜(A2-4)丙烯酸樹脂＞ 作為可用於本發明的(A2-4)丙烯酸樹脂，例如可舉出：使選自包含具有酸性基的共聚合成分、源自(甲基)丙烯酸酯的共聚合成分及其它共聚合成分之群組的一種類以上之共聚合成分進行自由基共聚合而得之丙烯酸樹脂。
作為具有酸性基的共聚合成分、源自(甲基)丙烯酸酯的共聚合成分及其它共聚合成分，例如可舉出國際公開第2017/057281號中記載之化合物。
作為(A2-4)丙烯酸樹脂，從曝光時的感度提升及硬化膜的機械特性提升之觀點來看，較佳為含有通式(61)所示的結構單元及/或通式(62)所示的結構單元。
Figure 02_image029
通式(61)及(62)中，Rd1 及Rd2 各自獨立地表示具有乙烯性不飽和雙鍵基之碳數1～10的烷基、碳數4～15的環烷基或碳數6～15的芳基。R200 ～R205 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～15的芳基。X90 及X91 各自獨立地表示直接鍵結、碳數1～10的伸烷基鏈、碳數4～10的伸環烷基鏈或碳數6～15的伸芳基鏈。
通式(61)及(62)中，Rd1 及Rd2 各自獨立地較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基之碳數1～6的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～10的芳基。又，R200 ～R205 各自獨立地較佳為氫原子、碳數1～6的烷基、碳數4～7的環烷基或碳數6～10的芳基。另外，X90 及X91 各自獨立地較佳為直接鍵結、碳數1～6的伸烷基鏈、碳數4～7的伸環烷基鏈或碳數6～10的伸芳基鏈。上述烷基、環烷基、芳基、伸烷基鏈、伸環烷基鏈及伸芳基鏈亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
＜源自具有酸性基的共聚合成分之結構單元＞ 作為(A2-4)丙烯酸樹脂，從在鹼顯影液中的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點來看，係含有源自具有酸性基的共聚合成分之結構單元，且(A2-4)丙烯酸樹脂具有酸性基者係較佳。作為酸性基，例如可舉出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羥基或羥基醯亞胺基。從在鹼顯影液中的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基或酚性羥基，更佳為羧基或羧酸酐基。
＜乙烯性不飽和雙鍵基之導入＞ 作為本發明可用之(A2-4)丙烯酸樹脂，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。藉由在負型感光性樹脂組成物中含有具有乙烯性不飽和雙鍵基的(A2-4)丙烯酸樹脂，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。較佳為對於(A2-4)丙烯酸樹脂所具有的酸性基，使具有乙烯性不飽和雙鍵基及環氧基的不飽和化合物進行開環加成反應而得之樹脂。藉由使環氧基對於酸性基反應，可一邊導入乙烯性不飽和雙鍵基，一邊得到不具有環氧基的(A2-4)丙烯酸樹脂。
作為(A2-4)丙烯酸樹脂，從在鹼顯影液中的圖案加工性提升及塗液的保管安定性提升之觀點來看，當(A2-4)丙烯酸樹脂具有羧基時，較佳為不具有環氧基的(A2-4)丙烯酸樹脂。從因芳香族基之耐熱性所造成的硬化膜之耐熱性提升及半色調特性提升之觀點來看，較佳為含有：源自具有芳香族基的共聚合成分之結構單元。再者，作為(A2-4)丙烯酸樹脂，從因脂環式基之耐熱性及透明性所造成的硬化膜之耐熱性提升及曝光時的感度提升之觀點來看，亦較佳為含有：源自具有脂環式基的共聚合成分之結構單元。作為(A2-4)丙烯酸樹脂之Mw，從顯影後的解析度提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，以GPC所測定的聚苯乙烯換算，較佳為1,000以上。另一方面，作為Mw，從熱硬化後之低錐形形狀的圖案形成及在鹼顯影液中的圖案加工性提升之觀點來看，較佳為50,000以下。(A2-4)丙烯酸樹脂係可藉由眾所周知之方法進行合成。
＜其它鹼可溶性樹脂＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物係可進一步含有其它鹼可溶性樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂。作為其它鹼可溶性樹脂，從顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，較佳為含有：選自包含酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂及聚羥基苯乙烯之群組的一種類以上，更佳為含有酚醛清漆樹脂。於本發明中，酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂及聚羥基苯乙烯係可為單一的樹脂或彼等的共聚物之任一者。
作為可用於本發明的酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂及聚羥基苯乙烯，從半色調特性提升之觀點來看，較佳為具有酚性羥基作為鹼可溶性基。
作為本發明中所用的酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂及聚羥基苯乙烯，亦可具有酚性羥基以外的酸性基。作為酸性基，例如可舉出羧基、羧酸酐基、磺酸基或羥基醯亞胺基。從在鹼顯影液中的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點來看，較佳為羧基、羧酸酐基。又，作為本發明中所用的酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂及聚羥基苯乙烯，較佳為具有乙烯性不飽和雙鍵基。由於具有乙烯性不飽和雙鍵基，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。
＜(A1)第1樹脂、(A2)第2樹脂及其它鹼可溶性樹脂之含有比率＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(A1)第1樹脂及(A2)第2樹脂之合計100質量%中所佔有的(A1)第1樹脂之含有比率較佳為25質量%以上，更佳為50質量%以上，尤佳為60質量%以上，尤更佳為70質量%以上，特佳為80質量%以上。若含有比率為25質量%以上，則可提高硬化膜的耐熱性及發光元件的可靠性。此外，可提高半色調特性。另一方面，(A1)第1樹脂之含有比率較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，尤佳為97質量%以下，尤更佳為95質量%以下，特佳為90質量%以下。若含有比率為99質量%以下，則可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(A1)第1樹脂、(A2)第2樹脂及其它鹼可溶性樹脂之合計100質量%中所佔有的其它鹼可溶性樹脂之含有比率，從顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上。另一方面，其它鹼可溶性樹脂之含有比率，從曝光時的感度提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，較佳為30質量%以下，更佳為15質量%以下。
＜＜(B)自由基聚合性化合物＞＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳為進一步含有(B)自由基聚合性化合物。所謂(B)自由基聚合性化合物，就是指在分子中具有複數個乙烯性不飽和雙鍵基之化合物。於曝光時，藉由從後述的(C1)光聚合起始劑所產生的自由基，(B)自由基聚合性化合物之自由基聚合係進行，由於樹脂組成物之膜的曝光部係在鹼顯影液中不溶解化，而可形成負型的圖案。
由於含有(B)自由基聚合性化合物，而促進曝光時之UV硬化，可提高曝光時的感度。此外，熱硬化後的交聯密度升高，可提高硬化膜的硬度。作為(B)自由基聚合性化合物，較佳為自由基聚合的進行容易之具有(甲基)丙烯酸基的化合物。從曝光時的感度提升及硬化膜的硬度提升之觀點來看，更佳為在分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物。作為(B)自由基聚合性化合物的雙鍵當量，從曝光時的感度提升及低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，較佳為80～800g/mol。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(B)自由基聚合性化合物之含量，於將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，從曝光時的感度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，較佳為15質量份以上，更佳為25質量份以上。另一方面，從硬化膜的耐熱性及發光元件的可靠性提升之觀點來看，(B)自由基聚合性化合物之含量較佳為65質量份以下，更佳為55質量份以下。
＜(B1)含有茀骨架的自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架的自由基聚合性化合物＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有選自包含(B1)含有茀骨架的自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架的自由基聚合性化合物之群組的一種類以上，作為(B)自由基聚合性化合物。所謂(B1)含有茀骨架的自由基聚合性化合物，就是指在分子中具有複數個乙烯性不飽和雙鍵基及茀骨架之化合物。所謂(B2)含有茚烷骨架的自由基聚合性化合物，就是指在分子中具有複數個乙烯性不飽和雙鍵基及茚烷骨架之化合物。作為(B1)含有茀骨架的自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架的自由基聚合性化合物，從曝光時的感度提升及顯影後的殘渣抑制之觀點來看，較佳為在分子中具有2個以上的具有(甲基)丙烯酸基之化合物的化合物。
由於含有選自包含(B1)含有茀骨架的自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架的自由基聚合性化合物之群組的一種類以上，而可提高曝光時的感度及在顯影後能形成低錐形形狀的圖案，同時在熱硬化後能形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。再者，尤其含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料作為後述之(Da)黑色劑時，有起因於後述的顏料之鹼耐性不足而產生源自顏料的顯影殘渣之情況。於如此的情況下，藉由含有選自包含後述之(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物以及(B1)含有茀骨架的自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架的自由基聚合性化合物之群組的一種類以上，可抑制該源自顏料的顯影殘渣產生。
茲認為此係因為茀骨架及茚烷骨架與後述之(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑所具有的縮合多環式骨架及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑所具有的縮合多環式雜環骨架進行顯著的相互作用，藉此可提高自由基聚合性化合物與光聚合起始劑之相溶性，即使在膜之深部，也有效率地進行曝光時之UV硬化。
作為(B1)含有茀骨架的自由基聚合性化合物，例如可舉出：9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀、9,9-雙[4-(2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀或9,9-雙[3,4-雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀。
作為(B2)含有茚烷骨架的自由基聚合性化合物，例如可舉出：1,1-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷、1,1-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茚烷、1,1-雙[4-(2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茚烷、1,1-雙[3,4-雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷、2,2-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷或2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茚烷。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(B1)含有茀骨架的自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架的自由基聚合性化合物之含量之合計，從顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，於將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，較佳為2質量份以上，更佳為5質量份以上。另一方面，(B1)含有茀骨架的自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架的自由基聚合性化合物之含量之合計，從顯影後的殘渣抑制之觀點來看，較佳為25質量份以下，更佳為20質量份以下。
＜(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物作為(B)自由基聚合性化合物。所謂(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物，就是指在分子中具有複數個乙烯性不飽和雙鍵基及脂肪族鏈或氧伸烷基鏈等柔軟骨架之化合物。作為(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物，較佳為具有：(I)源自在分子中具有至少2個羥基的化合物之結構、(II)至少2個乙烯性不飽和雙鍵基及(III)至少1個脂肪族鏈之化合物。
由於含有(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物，曝光時之UV硬化係有效率地進行，可提高曝光時的感度，同時可提高半色調特性。此外，尤其含有(D1)顏料作為後述之(D)著色劑時，(D1)顏料係藉由(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物之UV硬化時的交聯而被硬化部所固定化，可抑制源自(D1)顏料的顯影後之殘渣產生。再者，尤其含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料作為後述之(Da)黑色劑時，亦可抑制因後述之顏料的鹼耐性不足而造成的該源自顏料之顯影殘渣產生。
作為(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物，較佳為：在分子中具有通式(24)所示的基作為前述(III)至少1個脂肪鏈，與具有3個以上的通式(25)所示的基作為前述(II)至少2個乙烯性不飽和雙鍵基之化合物。
Figure 02_image031
通式(24)中，R125 表示氫原子或碳數1～10的烷基。Z17 表示通式(29)所示的基或通式(30)所示的基。a表示1～10之整數，b表示1～4之整數，c表示0或1，d表示1～4之整數，e表示0或1。當c為0時，d為1。通式(25)中，R126 ～R128 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基或碳數6～15的芳基。通式(30)中，R129 表示氫原子或碳數1～10的烷基。從曝光時的感度提升及顯影後的殘渣抑制之觀點來看，通式(24)中，c較佳為1，e較佳為1。通式(25)中，R126 較佳為氫原子或碳數1～4的烷基，更佳為氫原子或甲基。R127 及R128 各自獨立地較佳為氫原子或碳數1～4的烷基，更佳為氫原子。通式(30)中，R129 較佳為氫原子或碳數1～4的烷基，更佳為氫原子或甲基。
作為(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物，從曝光時的感度提升、半色調特性提升及顯影後的殘渣抑制之觀點來看，較佳為具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈作為前述(III)至少1個脂肪鏈。於上述通式(24)中，若c為1，e為1，則(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物具有至少1個內酯改質鏈及/或至少1個內醯胺改質鏈。
(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物在分子中具有的乙烯性不飽和雙鍵基數，從曝光時的感度提升之觀點來看，較佳為2個以上，更佳為3個以上，尤佳為4個以上。另一方面，(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物在分子中具有的乙烯性不飽和雙鍵基數，從熱硬化後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，較佳為12個以下，更佳為10個以下，尤佳為8個以下。
作為(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物，就在分子中所具有的乙烯性不飽和雙鍵基數為3個以上的化合物而言，例如可舉出：乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內醯胺改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質甘油三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或ε-己內酯改質1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚氰酸。
就在分子中具有的乙烯性不飽和雙鍵基數為2個的化合物而言，例如可舉出：ε-己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質雙三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質甘油二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質二羥甲基-三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、或ε-己內酯改質1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚氰酸。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物之含量，從曝光時的感度提升、顯影後的殘渣抑制及半色調特性提升之觀點來看，於將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上。另一方面，從熱硬化後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物之含量較佳為40質量份以下，更佳為35質量份以下。
＜(B4)含有脂環式基的自由基聚合性化合物＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(B4)含有脂環式基的自由基聚合性化合物作為(B)自由基聚合性化合物。所謂含有(B4)含有脂環式基的自由基聚合性化合物，就是指在分子中具有複數個乙烯性不飽和雙鍵基與脂環式基之化合物。作為(B4)含有脂環式基的自由基聚合性化合物，從曝光時的感度提升及顯影後的殘渣抑制之觀點來看，較佳為在分子中具有2個以上的具有(甲基)丙烯酸基之化合物的化合物。
作為(B4)含有脂環式基的自由基聚合性化合物在分子中具有的脂環式基，較佳為縮合多環脂環式骨架。由於具有縮合多環脂環式骨架，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。茲認為此係因為縮合多環脂環式骨架與後述之(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑所具有的縮合多環式骨架及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑所具有的縮合多環式雜環骨架進行顯著的相互作用，藉此可提高自由基聚合性化合物與光聚合起始劑之相溶性，即使在膜之深部，也有效率地進行曝光時之UV硬化。
作為(B4)含有脂環式基的自由基聚合性化合物所具有之縮合多環脂環式骨架，例如可舉出：雙環[4.3.0]壬烷骨架、雙環[5.4.0]十一烷骨架、雙環[2.2.2]辛烷骨架、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷骨架、五環十五烷骨架、金剛烷骨架或羥基金剛烷骨架。
作為具有縮合多環脂環式骨架之(B4)含有脂環式基的自由基聚合性化合物，例如可舉出：二羥甲基-雙環[4.3.0]壬烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-雙環[5.4.0]十一烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-雙環[2.2.2]辛烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基-五環十五烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金剛烷三(甲基)丙烯酸酯或5-羥基-1,3-金剛烷二(甲基)丙烯酸酯。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(B4)含有脂環式基的自由基聚合性化合物之含量，從顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，於將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，較佳為2質量份以上，更佳為5質量份以上。另一方面，從顯影後的殘渣抑制之觀點來看，(B4)含有脂環式基的自由基聚合性化合物之含量較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下。 ＜＜(C)感光劑＞＞ ＜(C1)光聚合起始劑＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物含有(C1)光聚合起始劑作為(C)感光劑。所謂(C1)光聚合起始劑，就是藉由曝光而鍵結斷裂及/或反應，產生自由基之化合物。由於含有(C1)光聚合起始劑，上述(B)自由基聚合性化合物之自由基聚合係進行，樹脂組成物之膜的曝光部係在鹼顯影液中不溶解化，因此可形成負型的圖案。又，可促進曝光時之UV硬化，提高曝光時的感度。
作為(C1)光聚合起始劑，例如較佳為苄基縮酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、聯咪唑系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑或苯甲酸酯系光聚合起始劑，從曝光時的感度提升之觀點來看，更佳為α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、聯咪唑系光聚合起始劑或肟酯系光聚合起始劑，尤佳為肟酯系光聚合起始劑。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(C1)光聚合起始劑之含量，從曝光時的感度提升之觀點來看，於將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，較佳為0.5質量份以上，更佳為5質量份以上。另一方面，從顯影後的解析度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，(C1)光聚合起始劑之含量較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下。
＜(C1-1)肟酯系光聚合起始劑＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物含有結構不同的2種以上之(C1-1)肟酯系光聚合起始劑作為(C1)光聚合起始劑。所謂(C1-1)肟酯系光聚合起始劑，就是指在分子中作為因曝光進行鍵結斷裂及/或反應而產生自由基的骨架，具有肟酯骨架之化合物。藉由含有2種以上的(C1-1)肟酯系光聚合起始劑，可提高曝光時的感度。推測此係因為與含有單一的(C1-1)肟酯系光聚合起始劑之情況比較下，可將曝光時的UV光之能量較有效率地利用於自由基硬化。 ＜(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物係前述(C1-1)肟酯系光聚合起始劑至少含有(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑。所謂(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑，就是指在分子中具有縮合多環式骨架，因曝光進行鍵結斷裂及/或反應而產生自由基的化合物。所謂(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑，就是指在分子中具有縮合多環式雜環骨架，因曝光進行鍵結斷裂及/或反應而產生自由基的化合物。所謂縮合多環式骨架，就是指2個以上的環係在構成各自的環之原子之中，將各自1個以上的原子以2個以上的環進行共有並鍵結而形成的環狀骨架。縮合多環式骨架係在構成環的原子中具有2個以上的橋頭原子。作為縮合多環式骨架，可舉出雙環骨架、三環骨架、四環骨架、五環骨架或螺骨架。所謂縮合多環式雜環骨架，就是指於縮合多環式骨架之中，構成環的原子係包含碳原子及氫原子以外的雜原子之環狀骨架。於縮合多環式雜環骨架中，作為碳原子及氫原子以外的雜原子，可舉出氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、矽原子、磷原子、硼原子、氯原子、溴原子或碘原子。
由於(C1-1)肟酯系光聚合起始劑至少含有(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑，而可提高曝光時的感度，同時可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。推測此係因為藉由2種以上的(C1-1)肟酯系光聚合起始劑，而UV硬化係有效率地進行，減少未反應的(B)自由基聚合性化合物。又，茲認為藉由縮合多環式骨架及縮合多環式雜環骨架之耐熱性，而抑制光聚合起始劑之熱分解等所造成的脫氣等。
作為(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑，在該縮合多環式骨架及該縮合多環式雜環骨架之各自上，係具有鍵結有至少1個肟酯結構的結構或鍵結有至少1個肟酯羰基結構的結構。由於在縮合多環式骨架及縮合多環式雜環骨架之各自上，具有鍵結有至少1個肟酯結構的結構或鍵結有至少1個肟酯羰基結構的結構，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。茲認為此係因為縮合多環式骨架及縮合多環式雜環骨架所吸收的曝光時之UV光的能量係被有效率地傳遞，肟酯結構或肟酯羰基結構之鍵結斷裂及/或反應所造成的自由基產生係有效率地進行。又，從曝光時的感度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，較佳為在選自包含該縮合多環式骨架及該縮合多環式雜環骨架之群組的一種類以上之上，具有鍵結有至少1個肟酯結構的結構。另外，從曝光時的感度提升之觀點來看，亦較佳為在該縮合多環式骨架及該縮合多環式雜環骨架上，具有鍵結有2個以上的肟酯結構的結構或鍵結有2個以上的肟酯羰基結構的結構。再者，將在縮合多環式骨架或縮合多環式雜環骨架上鍵結有肟酯結構者稱為α-肟體。又，將在縮合多環式骨架或縮合多環式雜環骨架上鍵結有肟酯羰基結構者(即隔著羰基結構而鍵結有肟酯結構者)稱為β-肟體。
作為(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑，從曝光時的感度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，作為在該縮合多環式骨架及該縮合多環式雜環骨架之各自上，鍵結有至少1個肟酯結構的結構或鍵結有至少1個肟酯羰基結構的結構，較佳為在該縮合多環式骨架或該縮合多環式雜環骨架上，具有鍵結有至少1個通式(11)所示的基之結構。通式(11)所示的基係具有肟酯結構的基，為具有因曝光時之UV光進行鍵結斷裂及/或反應而產生自由基的結構之基。
Figure 02_image033
通式(11)中，X7 表示直接鍵結、碳數1～10的伸烷基、碳數4～10的伸環烷基或碳數6～15的伸芳基。R29 表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數6～15的芳基、碳數1～10的烯基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～10的鹵烷基、碳數1～10的鹵烷氧基、碳數4～10的雜環基、碳數4～10的雜環氧基、碳數2～10的醯基或硝基。R30 表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～15的芳基。a表示0或1，b表示1～10之整數。
通式(11)中，X7 從在溶劑中的溶解性提高之觀點來看，較佳為碳數1～10的伸烷基，或從曝光時的感度提升之觀點來看，較佳為碳數6～15的伸芳基。R29 從在溶劑中的溶解性提高之觀點來看，較佳為碳數4～10的環烷基、碳數1～10的鹵烷基或碳數1～10的鹵烷氧基。又，R29 從曝光時的感度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，較佳為碳數1～10的烯基、碳數1～10的鹵烷基、碳數1～10的鹵烷氧基、碳數4～10的雜環基、碳數4～10的雜環氧基、碳數2～10的醯基或硝基。R30 從曝光時的感度提升之觀點來看，較佳為氫原子或碳數1～10的烷基，更佳為氫原子或碳數1～4的烷基，尤佳為甲基。a從曝光時的感度提升之觀點來看，較佳為0。
選自包含(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之群組的一種類以上，從曝光時的感度提升之觀點來看，係較佳為具有：能與該縮合多環式骨架或該縮合多環式雜環骨架共軛的包含未共用電子對之取代基。同樣地，從曝光時的感度提升之觀點來看，較佳為具有：能與該縮合多環式骨架或該縮合多環式雜環骨架共軛的包含π鍵之取代基。作為包含未共用電子對之取代基，可舉出鹵素、胺基、羥基、烷氧基或巰基。作為包含π鍵之取代基，可舉出芳基、硝基、氰基、羧基、甲醯基、烷基羰基、烷氧基羰基或磺基。又，作為包含π鍵之取代基，亦可舉出縮合多環式骨架上的碳原子或縮合多環式雜環骨架上的碳原子與氮原子、氧原子或硫原子形成包含π鍵的不飽和雙鍵之結構(二烷基羰基、或二烷硫基羰基等)。
(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑，係具有包含芳香族骨架的縮合多環式骨架，該縮合多環式骨架僅由碳原子及氫原子所構成。由於前述(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑係由於具有包含芳香族骨架的縮合多環式骨架，而在顯影後可形成低錐形形狀的圖案，同時可提高半色調特性。推測此係因為藉由芳香族骨架而該(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑係相溶化於膜全體，在曝光時UV硬化係進行到膜之深部。又，茲認為由於該縮合多環式骨架係僅由碳原子及氫原子所構成，而低極性化，疏水性升高，因此抑制鹼顯影時的側蝕。
作為(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑，較佳為具有選自包含茀骨架、苯并茀骨架、二苯并茀骨架、茚骨架、茚烷骨架、苯并茚骨架、苯并茚烷骨架、二氫蒽骨架、二氫苯并蒽骨架、二氫菲骨架、二氫苯并菲骨架、二氫萘骨架、二氫苯并萘骨架、四氫萘骨架及四氫苯并萘骨架之群組的一種類以上作為縮合多環式骨架，更佳為具有選自包含茀骨架、苯并茀骨架、二苯并茀骨架、茚骨架、茚烷骨架、苯并茚骨架及苯并茚烷骨架之群組的一種類以上。由於具有上述結構，在顯影後可形成低錐形形狀的圖案，同時可提高半色調特性。再者，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。
作為(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑，從具有光漂白性的觀點來看，更佳為具有選自包含茀骨架、苯并茀骨架及二苯并茀骨架之群組的一種類以上。所謂光漂白性，就是指因曝光時之UV光進行鍵結斷裂及/或反應，而紫外可見光區域之吸光度降低。由於具有光漂白性，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。再者，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。推測此係因為在曝光時自由基產生，同時UV光之吸光度降低，故UV硬化進行到膜之深部。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(C1)光聚合起始劑中所佔有的(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑之含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上，尤更佳為17質量%以上，特佳為20質量%以上。若含有比率為5質量%以上，則可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。再者，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。另一方面，(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑之含有比率較佳為45質量%以下，更佳為43質量%以下，尤佳為40質量%以下，尤更佳為38質量%以下，特佳為35質量%以下。若含有比率為45質量%以下，則可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。再者，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。
作為(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑，較佳為具有包含芳香族骨架的縮合多環式雜環骨架，該縮合多環式雜環骨架至少包含碳原子及氫原子，且進一步含有選自包含氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、矽原子及磷原子之群組的一種類以上之雜原子。由於前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑係具有包含芳香族骨架的縮合多環式骨架，而在顯影後可形成低錐形形狀的圖案，同時可提高半色調特性。推測此係因為藉由芳香族骨架，而該(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑係相溶化於膜全體，UV硬化係在曝光時進行到膜之深部。又，茲認為由於該縮合多環式雜環骨架至少包含碳原子及氫原子，且進一步含有選自包含氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、矽原子及磷原子之群組的一種類以上之雜原子，而與自由基聚合性化合物之相溶性提升，即使在膜之深部，曝光時的UV硬化亦有效率地進行。
作為(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑，就縮合多環式雜環骨架而言，較佳為具有：選自包含咔唑骨架、二苯并呋喃骨架、二苯并噻吩骨架、苯并咔唑骨架、萘并苯并呋喃骨架、萘并苯并噻吩骨架、吲哚骨架、苯并呋喃骨架、苯并噻吩骨架、吲哚啉骨架、苯并二氫呋喃骨架、苯并二氫噻吩骨架、苯并吲哚骨架、萘并呋喃骨架、萘并噻吩骨架、苯并吲哚啉骨架、萘并二氫呋喃骨架、萘并二氫噻吩骨架、吖啶骨架、呫噸(xanthene)骨架、噻噸(thioxanthene)骨架、苯并吖啶骨架、苯并呫噸骨架、苯并噻噸骨架、喹啉骨架、苯并哌喃骨架、苯并噻喃骨架、苯并喹啉骨架、萘并哌喃骨架、萘并噻喃骨架、二氫喹啉骨架、苯并二氫哌喃骨架、苯并二氫噻喃骨架、苯并二氫喹啉骨架、萘并二氫哌喃骨架及萘并二氫噻喃骨架之群組的一種類以上，更佳為具有：選自包含咔唑骨架、苯并咔唑骨架、吲哚骨架、吲哚啉骨架、苯并吲哚骨架、苯并吲哚啉骨架之群組的一種類以上，尤佳為具有：選自包含苯并咔唑骨架、苯并吲哚骨架及苯并吲哚啉骨架之群組的一種類以上。由於具有上述結構，在顯影後可形成低錐形形狀的圖案，同時可提高半色調特性。再者，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(C1)光聚合起始劑中所佔有的(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之含有比率較佳為55質量%以上，更佳為57質量%以上，尤佳為60質量%以上，尤更佳為62質量%以上，特佳為65質量%以上。若含有比率為55質量%以上，則可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。再者，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。另一方面，(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之含有比率較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下，尤佳為85質量%以下，尤更佳為83質量%以下，特佳為80質量%以下。若含有比率為95質量%以下，則可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。再者，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。
選自包含(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之群組的一種類以上，係較佳為具有：選自包含硝基、萘基羰基結構、三甲基苯甲醯基結構、苯硫基羰基結構及呋喃基羰基結構之群組的一種類以上。由於具有選自包含硝基、萘基羰基結構、三甲基苯甲醯基結構、苯硫基羰基結構及呋喃基羰基結構之群組的一種類以上，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。推測此係因為藉由上述結構所導入的共軛結構，曝光時之UV光係被有效率地吸收，UV硬化係進行到膜之深部。特別地，含有(D1a)黑色顏料作為後述之(D)著色劑時，有曝光時之UV光被遮光而硬化不足之情況，因此特佳為藉由上述結構而促進UV硬化。又，選自包含前述(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之群組的一種類以上，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，係較佳為在該縮合多環式骨架及該縮合多環式雜環骨架上，具有鍵結有選自包含硝基、萘基羰基結構、三甲基苯甲醯基結構、苯硫基羰基結構及呋喃基羰基結構之群組的一種類以上之結構。
選自包含(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之群組的一種類以上，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，係較佳為具有經鹵素所取代的基。又，可提高在溶劑中的溶解性。作為鹵素，較佳為氟。推測此係因為藉由具有經鹵素所取代的基，光聚合起始劑係相溶化於膜全體，在曝光時UV硬化係進行到膜之深部。又，作為上述(A1)第1樹脂，當選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑及(A1-4)聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑前驅物之群組的一種類以上含有具有氟原子的結構單元時，茲認為可更提高鹼可溶性樹脂與光聚合起始劑之相溶性，即使在膜之深部，曝光時的UV硬化亦有效率地進行。作為經鹵素所取代的基，例如可舉出：氟甲基、氟乙基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、三氟甲基、三氟丙基、三氯丙基、四氟丙基、三氟戊基、四氟戊基、五氟戊基、七氟戊基、七氟癸基、氟環戊基、四氟環戊基、氟苯基、五氟苯基、三氟甲氧基、三氟丙氧基、四氟丙氧基、三氟戊氧基、五氟戊氧基、四氟環戊氧基或五氟苯氧基。
選自包含(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之群組的一種類以上，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，係較佳為具有烯基，(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑具有烯基者為更佳。茲認為此係因為藉由具有烯基，可更提高鹼可溶性樹脂及/或自由基聚合性化合物與光聚合起始劑之相溶性，即使在膜之深部，曝光時的UV硬化亦有效率地進行。特別地，含有(D1a)黑色顏料作為後述之(D)著色劑時，有曝光時之UV光被遮光而硬化不足之情況，因此特佳為藉由上述結構而促進UV硬化。又，選自包含前述(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之群組的一種類以上，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，係較佳為在該縮合多環式骨架及該縮合多環式雜環骨架上，具有鍵結有至少1個碳數1～5的烯基之結構。另外，前述(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑更佳為在該縮合多環式骨架上具有鍵結有至少1個碳數1～5的烯基之結構。
作為烯基，例如可舉出：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、3-丁烯基、桂皮基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。作為碳數1～5的烯基，例如可舉出：乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-丁烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
選自包含(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之群組的一種類以上，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成、半色調特性提升及熱硬化後之殘渣附著抑制之觀點來看，係較佳為含有：選自包含通式(12)所示的化合物及通式(13)所示的化合物之群組的一種類以上，更佳為含有通式(13)所示的化合物。再者，作為前述(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑，在通式(12)及通式(13)中，Y1 及Y2 為碳。又，作為前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑，在通式(12)及通式(13)中，Y1 及Y2 各自獨立地表示氮、氧或硫。
Figure 02_image035
通式(12)及通式(13)中，X1 、X2 、X4 及X5 各自獨立地表示直接鍵結、碳數1～10的伸烷基、碳數4～10的伸環烷基或碳數6～15的伸芳基。Y1 及Y2 各自獨立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子。R31 ～R34 各自獨立地表示碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數6～15的芳基、碳數1～10的烷氧基或碳數1～10的羥基烷基。R37 及R38 各自獨立地表示通式(15)所示的基、通式(16)所示的基、通式(17)所示的基、通式(18)所示的基或硝基。R40 ～R43 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數6～15的芳基或形成碳數4～10之環的基。R46 及R47 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數6～15的芳基、碳數1～10的烯基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～10的鹵烷基、碳數1～10的鹵烷氧基或碳數2～15的醯基。R49 及R50 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數6～15的芳基、碳數1～10的烯基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～10的鹵烷基、碳數1～10的鹵烷氧基、碳數4～10的雜環基、碳數4～10的雜環氧基、碳數2～10的醯基或硝基。R52 及R53 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～15的芳基。a表示0～3之整數，b表示0或1，c表示0～5之整數，d表示0或1。Y1 及Y2 各自獨立為碳原子時，g及h各自獨立為2。Y1 及Y2 各自獨立為氮原子時，g及h各自獨立為1。Y1 及Y2 各自獨立為氧原子或硫原子時，g及h各自獨立為0。j及k各自獨立地表示0或1，m及n各自獨立地表示1～10之整數。p及q各自獨立地表示1～4之整數，x及y各自獨立地表示1～4之整數。
通式(12)及通式(13)中，從在溶劑中的溶解性提升之觀點，X1 、X2 、X4 及X5 各自獨立較佳為碳數1～10的伸烷基。又，從曝光時的感度提升之觀點來看，X1 、X2 、X4 及X5 各自獨立較佳為碳數6～15的伸芳基。從曝光時的感度提升之觀點來看，Y1 及Y2 各自獨立較佳為碳原子或氮原子。作為R40 ～R43 中形成之碳數4～10的環，例如可舉出苯環或環己烷環。從在溶劑中的溶解性提升之觀點來看，R46 及R47 各自獨立較佳為碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數1～10的鹵烷基或碳數1～10的鹵烷氧基。又，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，R46 及R47 各自獨立較佳為碳數1～10的烯基、碳數1～10的鹵烷基、碳數1～10的鹵烷氧基或碳數2～10的醯基。從在溶劑中的溶解性提升之觀點來看，R49 及R50 各自獨立較佳為碳數4～10的環烷基、碳數1～10的鹵烷基或碳數1～10的鹵烷氧基。又，從曝光時的感度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，R49 及R50 各自獨立較佳為碳數1～10的烯基、碳數1～10的鹵烷基、碳數1～10的鹵烷氧基、碳數4～10的雜環基、碳數4～10的雜環氧基、碳數2～10的醯基或硝基。從曝光時的感度提升之觀點來看，R52 及R53 各自獨立地較佳為氫原子或碳數1～10的烷基，更佳為氫原子或碳數1～4的烷基，尤佳為甲基。從曝光時的感度提升之觀點來看，j及k各自獨立較佳為0。
Figure 02_image037
通式(15)～(18)中，R55 ～R58 各自獨立地表示碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數6～15的芳基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～10的羥基烷基、或形成環的基。作為以複數個R55 ～R58 所形成的環，例如可舉出苯環、萘環、蒽環、環戊烷環或環己烷環。a為0～7之整數，b為0～2之整數，c及d各自獨立為0～3之整數。作為以複數個R55 ～R58 所形成之環，較佳為苯環或萘環。
作為(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑，例如可舉出以下所示的結構之化合物。
Figure 02_image039
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
作為(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑，例如可舉出以下所示的結構之化合物。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑係可藉由眾所周知之方法進行合成。例如，可舉出日本特開2013-190459號公報、日本特開2016-191905號公報及國際公開第2014/500852號中記載之合成方法。
作為選自包含(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之群組的一種類以上之極大吸收波長，較佳為330nm以上，更佳為340nm以上，尤佳為350nm以上。若極大吸收波長為330nm以上，則可提高曝光時的感度，在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。另一方面，作為(C1-1)特定的肟酯系光聚合起始劑之極大吸收波長，較佳為410nm以下，更佳為400nm以下，尤佳為390nm以下，特佳為380nm以下。若極大吸收波長為410nm以下，則可提高曝光時的感度，在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。再者，所謂極大吸收波長，就是指在波長300～800nm之範圍內，吸收光譜中的顯示極大吸收之波長。
作為選自包含(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之群組的一種類以上在0.01g/L丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液中的波長360nm之吸光度，較佳為0.20以上，更佳為0.25以上，尤佳為0.30以上，尤更佳為0.35以上，特佳為0.40以上，最佳為0.45以上。若吸光度為0.20以上，則可提高曝光時的感度，在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可抑制熱硬化前後的圖案開口尺寸寬度之變化，且可提高半色調特性。另一方面，作為(C1-1)特定的肟酯系光聚合起始劑在0.01g/L丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液中的波長360nm之吸光度，較佳為1.00以下。若吸光度為1.00以下，則可抑制顯影後的殘渣產生，同時可提高顯影後的解析度。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有之(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之含量之合計，於將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，較佳為0.5質量份以上，更佳為3質量份以上，尤佳為5質量份以上，尤更佳為7質量份以上，特佳為10質量份以上。若含量之合計為0.5質量份以上，則可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。再者，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。另一方面，(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑之含量之合計較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下，尤佳為22質量份以下，特佳為20質量份以下。若含量為30質量份以下，則可提高顯影後的解析度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。
＜(C1-1c)含有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑、(C1-2)α-胺基酮系光聚合起始劑、(C1-3)α-羥基酮系光聚合起始劑、(C1-4)膦氧化物系光聚合起始劑及(C1-5)聯咪唑系光聚合起始劑＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有選自包含(C1-1c)含有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑、(C1-2)α-胺基酮系光聚合起始劑、(C1-3)α-羥基酮系光聚合起始劑、(C1-4)膦氧化物系光聚合起始劑及(C1-5)聯咪唑系光聚合起始劑之群組的一種類以上作為(C1)光聚合起始劑。所謂(C1-1c)含有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑，就是指在分子中具有二苯硫醚骨架，且作為因曝光進行鍵結斷裂及/或反應而產生自由基之骨架，具有肟酯骨架之化合物。所謂(C1-2)α-胺基酮系光聚合起始劑，就是指在分子中具有α-胺基酮骨架，因曝光進行鍵結斷裂及/或反應而產生自由基之化合物。所謂(C1-3)α-羥基酮系光聚合起始劑，就是指在分子中具有α-羥基酮骨架，因曝光進行鍵結斷裂及/或反應而產生自由基之化合物。所謂(C1-4)膦氧化物系光聚合起始劑，就是指在分子中具有膦氧化物骨架，因曝光進行鍵結斷裂及/或反應而產生自由基之化合物。所謂(C1-5)聯咪唑系光聚合起始劑，就是指在分子中具有聯咪唑骨架，因曝光進行鍵結斷裂及/或反應而產生自由基之化合物。
由於含有選自包含(C1-1c)含有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑、(C1-2)α-胺基酮系光聚合起始劑、(C1-3)α-羥基酮系光聚合起始劑、(C1-4)膦氧化物系光聚合起始劑及(C1-5)聯咪唑系光聚合起始劑之群組的一種類以上，可提高曝光時的感度，在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此等光聚合起始劑係主骨架的結構與上述(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及前述(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑不同，或極大吸收波長不同，因此推測藉由彌補曝光時的UV光之吸收，可更有效率地進行自由基硬化。
從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，(C1-1c)含有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑較佳為含有通式(14)所示的化合物。
Figure 02_image055
通式(14)中，X6 表示直接鍵結、碳數1～10的伸烷基、碳數4～10的伸環烷基或碳數6～15的伸芳基。R35 及R36 各自獨立地表示碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數6～15的芳基、碳數1～10的烷氧基或碳數1～10的羥基烷基。R39 表示上述通式(15)所示的基、上述通式(16)所示的基、通式(17)所示的基、通式(18)所示的基或硝基。R44 、R45 、R59 及R60 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數6～15的芳基或形成碳數4～10之環的基。R51 表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數6～15的芳基、碳數1～10的烯基、碳數1～10的烷氧基、碳數1～10的鹵烷基、碳數1～10的鹵烷氧基、碳數4～10的雜環基、碳數4～10的雜環氧基、碳數2～10的醯基或硝基。R54 表示氫原子、碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基或碳數6～15的芳基。e表示0～4之整數，f表0～2之整數。l表0或1，o表示1～10之整數。r表示1～4之整數，z表示1～4之整數。
通式(14)中，從在溶劑中的溶解性提升之觀點來看，X6 較佳為碳數1～10的伸烷基。又，從曝光時的感度提升之觀點來看，X6 較佳為碳數6～15的伸芳基。作為R44 、R45 、R59 及R60 中形成之碳數4～10的環，例如可舉出苯環或環己烷環。從在溶劑中的溶解性提升之觀點來看，R51 較佳為碳數4～10的環烷基、碳數1～10的鹵烷基或碳數1～10的鹵烷氧基。又，從曝光時的感度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，R51 各自獨立較佳為碳數1～10的烯基、碳數1～10的鹵烷基、碳數1～10的鹵烷氧基、碳數4～10的雜環基、碳數4～10的雜環氧基、碳數2～10的醯基或硝基。從曝光時的感度提升之觀點來看，R54 較佳為氫原子或碳數1～10的烷基，更佳為氫原子或碳數1～4的烷基，尤佳為甲基。從曝光時的感度提升之觀點來看，l較佳為0。
作為(C1-1c)含有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑，例如可舉出以下所示的結構之化合物。
Figure 02_image057
作為(C1-2)α-胺基酮系光聚合起始劑，例如可舉出：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 109123313-A0304-12-0020-6
啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-
Figure 109123313-A0304-12-0020-6
啉基苯基))-丁烷-1-酮或3,6-雙(2-甲基-2-
Figure 109123313-A0304-12-0020-6
啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑。
作為(C1-3)α-羥基酮系光聚合起始劑，例如可舉出：2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-[5-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-1,3,3-三甲基-2,3-二氫-茚-1-基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮或寡聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮]。
作為(C1-4)膦氧化物系光聚合起始劑，例如可舉出：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物或雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物。
作為(C1-5)聯咪唑系光聚合起始劑，例如可舉出：2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’,5-參(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’,5-參(2-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,2’-聯咪唑或2,2’-雙(2-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(C1)光聚合起始劑中所佔有的(C1-1c)含有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑、(C1-2)α-胺基酮系光聚合起始劑、(C1-3)α-羥基酮系光聚合起始劑、(C1-4)膦氧化物系光聚合起始劑及(C1-5)聯咪唑系光聚合起始劑之含有比率之合計較佳為5質量%以上，更佳為7質量%以上，尤佳為10質量%以上，尤更佳為12質量%，特佳為15質量%以上。若含有比率為5質量%以上，則可提高曝光時的感度，在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。另一方面，(C1-1c)含有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑、(C1-2)α-胺基酮系光聚合起始劑、(C1-3)α-羥基酮系光聚合起始劑、(C1-4)膦氧化物系光聚合起始劑及(C1-5)聯咪唑系光聚合起始劑之含有比率之合計較佳為35質量%以下，更佳為33質量%以下，尤佳為30質量%以下，尤更佳為28質量%以下，特佳為25質量%以下。若含有比率為35質量%以下，則可提高曝光時的感度，在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。
＜(C2)光酸產生劑＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有(C2)光酸產生劑作為(C)感光劑。由於含有(C2)光酸產生劑，可促進曝光時之UV硬化，因此可提高曝光時的感度。又，熱硬化後之交聯密度升高，可提高耐化學性。作為離子性化合物的(C2)光酸產生劑，較佳為三有機鋶鹽系化合物。作為非離子性化合物的(C2)光酸產生劑，例如可舉出含鹵素化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺醯亞胺化合物、磷酸酯化合物或碸苯并三唑化合物。本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(C2)光酸產生劑之含量，於將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，較佳為0.1質量份以上。另一方面，(C2)光酸產生劑之含量較佳為25質量份以下。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成、半色調特性提升及熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著抑制效果變顯著之觀點來看，當(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑具有選自包含硝基、萘基羰基結構、三甲基苯甲醯基結構、苯硫基羰基結構及呋喃基羰基結構之群組的一種類以上時，(C1)光聚合起始劑中所佔有的(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑之含有比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為15質量%以上，尤更佳為17質量%以上，特佳為20質量%以上。
另一方面，於本發明之負型感光性樹脂組成物中，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成、半色調特性提升及熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著抑制之觀點來看，當(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑具有選自包含硝基、萘基羰基結構、三甲基苯甲醯基結構、苯硫基羰基結構及呋喃基羰基結構之群組的一種類以上時，(C1)光聚合起始劑中所佔有的(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑之含有比率較佳為45質量%以下，更佳為43質量%以下，尤佳為40質量%以下，尤更佳為38質量%以下，特佳為35質量%以下。
又，於本發明之負型感光性樹脂組成物中，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成、半色調特性提升及熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著抑制效果變顯著之觀點來看，當(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑具有選自包含硝基、萘基羰基結構、三甲基苯甲醯基結構、苯硫基羰基結構及呋喃基羰基結構之群組的一種類以上時，(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑係更佳為具有選自包含咔唑骨架、苯并咔唑骨架、吲哚骨架、吲哚啉骨架、苯并吲哚骨架、苯并吲哚啉骨架之群組的一種類以上作為縮合多環式雜環骨架，尤佳為具有選自包含苯并咔唑骨架、苯并吲哚骨架及苯并吲哚啉骨架之群組的一種類以上。
同樣地，於本發明之負型感光性樹脂組成物中，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成、半色調特性提升及熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著抑制效果變顯著之觀點來看，當(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑具有選自包含茀骨架、苯并茀骨架、二苯并茀骨架、茚骨架、茚烷骨架、苯并茚骨架及苯并茚烷骨架之群組的一種類以上作為縮合多環式骨架時，(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑係更佳為具有選自包含咔唑骨架、苯并咔唑骨架、吲哚骨架、吲哚啉骨架、苯并吲哚骨架、苯并吲哚啉骨架之群組的一種類以上作為縮合多環式雜環骨架，尤佳為具有選自包含苯并咔唑骨架、苯并吲哚骨架及苯并吲哚啉骨架之群組的一種類以上。
＜＜(D)著色劑、(Da)黑色劑及(Db)黑色以外之著色劑＞＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳為進一步含有(D)著色劑。所謂(D)著色劑，就是吸收特定波長的光之化合物，尤其指因吸收可見光線的波長(380～780nm)之光而著色之化合物。由於含有(D)著色劑，可使穿透樹脂組成物之膜的光或從樹脂組成物之膜反射的光著色成所欲之顏色。又，可將遮光性賦予至樹脂組成物之膜。又，必須含有(Da)黑色劑，進一步地，亦可含有(Db)黑色以外之著色劑。
作為(D)著色劑，可使用(D1)顏料及(D2)染料等，尤其對於可見光需要遮光性時，作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為含有(Da)黑色劑。所謂(Da)黑色劑，就是指因吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之化合物。由於含有(Da)黑色劑，樹脂組成物之膜係黑色化，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性，同時可提高發光元件的可靠性。因此，適合畫素分割層、電極絕緣層、配線絕緣層、TFT平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、TFT保護層、電極保護層、配線保護層、層間絕緣層、閘極絕緣層、彩色濾光片、黑色矩陣或黑色柱狀間隔物等之用途。特別地，適合於要求藉由抑制外光反射而高對比化之用途，較佳係作為有機EL顯示器之具有遮光性的畫素分割層、TFT平坦化層、TFT保護層、層間絕緣層或閘極絕緣層。
所謂(D)著色劑中的黑色，就是指於Colour Index Generic Name(顏色索引屬名，以下「C.I.編號」)中包含「黑(BLACK)」者。含有未賦予C.I.編號者時，指在成為硬化膜時為黑色者。所謂成為硬化膜時的黑色，就是指於含有(D)著色劑的樹脂組成物之硬化膜的透射光譜中，將在波長550nm下的膜厚每1.0μm的穿透率，根據藍伯特-比爾之式，以在波長550nm下的穿透率成為10%之方式將膜厚在0.1～1.5μm之範圍內予以換算時，於換算後的透射光譜中，在波長450～650nm下的穿透率為25%以下者。
硬化膜之透射光譜係可藉由以下之方法求出。以樹脂組成物之全部固體成分中所佔有的(D)著色劑之含有比率成為35質量%之方式，調製至少包含任意的黏結劑樹脂及(D)著色劑之樹脂組成物。於TEMPAX玻璃基板(AGC Techno Glass公司製)上，塗布該樹脂組成物之膜後，在110℃下預烘烤2分鐘而成膜，得到預烘烤膜。接著，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；KOYO THERMO SYSTEM公司製)，於氮氣環境下，在250℃下熱硬化60分鐘，製作含有(D)著色劑的樹脂組成物之膜厚1.0μm的硬化膜(以下「含著色劑的硬化膜」)。又，調製包含前述黏結劑樹脂且不含(D)著色劑之樹脂組成物，以與上述同樣之方法，在TEMPAX玻璃基板上塗布、預烘烤及熱硬化，製作不含(D)著色劑的樹脂組成物之膜厚1.0μm的硬化膜(以下「對照用硬化膜」)。使用紫外可見分光光度計(MultiSpec-1500；島津製作所公司製)，首先，測定以膜厚1.0μm成膜有對照硬化膜的TEMPAX玻璃基板，將其紫外可見吸收光譜當作對照(blank)。其次，以單光束測定已成膜有所製作之含有著色劑的硬化膜之TEMPAX玻璃基板，求出在波長450～650nm下之膜厚每1.0μm的穿透率，從與對照的差量來算出含有著色劑的硬化膜之穿透率。
作為(Da)黑色劑之極大穿透波長，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，較佳為330nm以上，更佳為340nm以上。另一方面，作為(Da)黑色劑之極大穿透波長，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，較佳為410nm以下，更佳為390nm以下。又，如上述，(Da)黑色劑之極大穿透波長為330～410nm時，上述(C1-1)特定的肟酯系光聚合起始劑之極大吸收波長較佳為330～410nm。再者，所謂極大穿透波長，就是指在波長300～800nm之範圍內，透射光譜中之顯示極大穿透的波長。(D)著色劑中的極大穿透波長係與上述硬化膜之透射光譜的測定方法相同，可藉由測定波長300～800nm中的膜厚每1.0μm之穿透率，在波長300～800nm之範圍內，求出透射光譜中之顯示極大穿透的波長而算出。
除了溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體成分中所佔有的(D)著色劑之含有比率，從遮光性提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，較佳為5質量%以上，更佳為20質量%以上，尤佳為30質量%以上。另一方面，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及發光元件的可靠性提升之觀點來看，(D)著色劑之含有比率較佳為70質量%以下，更佳為55質量%以下。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(Da)黑色劑的較佳含有比率係如上述(D)著色劑的較佳含有比率。若(Da)黑色劑之含有比率為上述範圍內，則尤其可提高發光元件的可靠性。
＜(D1)顏料及(D2)染料＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，上述(D)著色劑較佳為含有(D1)顏料。上述(D)著色劑係在作為含有(D1)顏料之態樣中，必須含有上述(Da)黑色劑，可任意地含有(Db)黑色以外之著色劑。所謂(D1)顏料，就是指藉由物理吸附於對象物之表面，或與對象物之表面進行相互作用等，而使對象物著色之化合物，一般不溶於溶劑等中。由於含有(D1)顏料，可著色成隱蔽性優異之顏色，可提高樹脂組成物之膜的遮光性及耐候性。作為(D1)顏料，例如可舉出有機顏料或無機顏料。
從顯影後之殘渣抑制及塗液之保管安定性提升之觀點來看，(D1)顏料之數量平均粒徑較佳為10nm以上，更佳為30nm以上。另一方面，從曝光時的感度提升及顯影後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，(D1)顏料之數量平均粒徑較佳為500nm以下，更佳為300nm以下。此處，(D1)顏料之數量平均粒徑係可使用次微米粒度分布測定裝置(N4-PLUS；Beckman Coulter公司製)或仄他電位・粒徑・分子量測定裝置(Zetasizer Nano ZS；SYSMEX公司製)，測定溶液中的(D1)顏料之布朗運動所致的雷射散射(動態光散射法)而求出。又，由樹脂組成物所得之硬化膜中的(D1)顏料之數量平均粒徑，係可使用掃描型電子顯微鏡(以下「SEM」)及穿透型電子顯微鏡(以下「TEM」)測定而求出。將放大倍率設為50,000～200,000倍，直接測定(D1)顏料的數量平均粒徑。當(D1)顏料為真球時，測定真球之直徑，當作數量平均粒徑。當(D1)顏料不是真球時，測定最長徑(以下「長軸徑」)及與長軸徑正交之方向中的最長徑(以下「短軸徑」)，將長軸徑與短軸徑予以平均，將二軸平均徑當作數量平均粒徑。
除了溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體成分中所佔有的(D1)顏料之較佳含有比率，係如上述(D)著色劑之較佳含有比率。若(D1)顏料之含有比率為上述範圍內，則尤其在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。
所謂(D2)染料，就是指對於對象物的表面結構，進行化學吸附等等，而使對象物著色之化合物，一般可溶於溶劑等中。又，(D2)染料之著色由於係分子一個一個地與對象物吸附，而著色力高，顯色效率高。作為(D2)染料，例如可舉出：蒽醌系染料、偶氮系染料、吖
Figure 109123313-A0304-12-0000-4
系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
Figure 109123313-A0304-12-0000-4
系染料、喹啉系染料、靛藍系染料、靛屬系染料、碳鎓系染料、陰丹士林系染料、苝酮(perinone)系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料或呫噸系染料。
＜(D1a)黑色顏料及(D1b)黑色以外之顏料＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，上述(D1)顏料較佳為含有(D1a)黑色顏料、或含有(D1a)黑色顏料與(D1b)黑色以外之顏料。所謂(D1a)黑色顏料就是指因吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之顏料。由於含有(D1a)黑色顏料，可提高樹脂組成物之膜的遮光性，同時可提高發光元件的可靠性。作為本發明之負型感光性樹脂組成物，較佳為上述(Da)黑色劑是(D1a)黑色顏料，此(D1a)黑色顏料為選自包含後述(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物之群組的一種類以上。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，當(D1a)黑色顏料為選自包含後述(D1a-1)黑色有機顏料及(D1a-2)黑色無機顏料之群組的一種類以上時，可進一步含有(D1b)黑色以外之顏料。所謂(D1b)黑色以外之顏料，就是指因吸收可見光線之波長的光而著色之顏料。由於含有(D1b)黑色以外之顏料，可將調色性賦予至樹脂組成物之膜。藉由組合二色以上之顏料，將樹脂組成物之膜調整到所欲的色座標之調色係成為可能。作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D1b)黑色以外之顏料較佳為選自包含後述藍色顏料、紅色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料及綠色顏料之群組的一種類以上。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，(D1a)黑色顏料的較佳含有比率係如上述(D)著色劑的較佳含有比率。若(D1a)黑色顏料之含有比率為上述範圍內，則尤其可提高發光元件的可靠性。
＜(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，上述(D1a)黑色顏料較佳為選自包含(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物之群組的一種類以上，從發光元件的可靠性提升之觀點來看，更佳為(D1a-1)黑色有機顏料及/或(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物，從曝光時的感度提升之觀點來看，尤佳為(D1a-1)黑色有機顏料。所謂(D1a-1)黑色有機顏料，就是指因吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之有機顏料。由於含有(D1a)黑色顏料，可提高樹脂組成物之膜的遮光性，同時可提高發光元件的可靠性。(D1a-1)黑色有機顏料由於與一般的無機顏料比較下，絕緣性及低介電性優異，故可提高膜之電阻值。特別地，適合有機EL顯示器之具有遮光性的畫素分割層、TFT平坦化層、TFT保護層、層間絕緣層或閘極絕緣層等，可提高發光元件的可靠性。
作為(D1a-1)黑色有機顏料，例如可舉出蒽醌系黑色顏料、苯并呋喃酮系黑色顏料、苝系黑色顏料、苯胺系黑色顏料、次甲基偶氮系黑色顏料或碳黑。作為碳黑，例如可舉出槽黑、爐黑、熱黑、乙炔黑及燈黑。
所謂(D1a-2)黑色無機顏料，就是指因吸收可見光線的波長之光而著色成黑色之無機顏料。(D1a-2)黑色無機顏料由於與一般的有機顏料比較下，耐熱性及耐候性優異，故可提高樹脂組成物之膜的遮光性，同時可提高膜之耐熱性及耐候性。作為(D1a-2)黑色無機顏料，例如可舉出：石墨或銀錫合金、或是鈦、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣或銀等之金屬的微粒子、氧化物、複合氧化物、硫化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、氮化物、碳化物或氧氮化物。
所謂(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物，就是指藉由組合選自包含紅、橙、黃、綠、藍或紫色的顏料之群組的二色以上之顏料，而模擬地著色成黑色之著色顏料混合物。藉由混合二色以上之顏料，調整樹脂組成物之膜的透射光譜或吸收光譜，或將樹脂組成物之膜調整到所欲的色座標之調色係成為可能。作為本發明之負型感光性樹脂組成物，上述(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物較佳為(D1a-3a)包含藍色顏料、紅色顏料及黃色顏料之著色顏料混合物、(D1a-3b)包含紫色顏料及黃色顏料之著色顏料混合物、(D1a-3c)包含藍色顏料、紅色顏料及橙色顏料之著色顏料混合物、或(D1a-3d)包含藍色顏料、紫色顏料及橙色顏料之著色顏料混合物。若(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物為上述構成，則可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。
作為著色成藍色的顏料，例如可舉出：顏料藍15、15：3、15：4、15：6、22、60或64(數值皆為C.I.編號)。作為著色成紅色的顏料，例如可舉出顏料紅9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、190、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或250(數值皆為C.I.編號)。作為著色成黃色的顏料，例如可舉出顏料黃12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、120、125、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、166、168、175、180、181、185、192或194(數值皆為C.I.編號)。作為著色成紫色的顏料，例如可舉出顏料紫19、23、29、30、32、37、40或50(數值皆為C.I.編號)。作為著色成橙色的顏料，例如可舉出顏料橙12、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71或72(數值皆為C.I.編號)。作為著色成綠色的顏料，例如可舉出顏料綠7、10、36或58(數值皆為C.I.編號)。
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，於上述(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物中，上述藍色顏料較佳為選自包含C.I.顏料藍15：4、C.I.顏料藍15：6及C.I.顏料藍60之群組的一種類以上，上述紅色顏料較佳為選自包含C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅179及C.I.顏料紅190之群組的一種類以上，上述黃色顏料較佳為選自包含C.I.顏料黃120、C.I.顏料黃151、C.I.顏料黃175、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃181、C.I.顏料黃192及C.I.顏料黃194之群組的一種類以上，上述紫色顏料較佳為選自包含C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫29及C.I.顏料紫37之群組的一種類以上，上述橙色顏料較佳為選自包含C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙64及C.I.顏料橙72之群組的一種類以上。若(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物為上述構成，則可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。又，此等之顏料係耐熱性優異，同時可減少樹脂組成物中之源自顏料的鹵素含量，絕緣性及低介電性優異，因此可提高發光元件的可靠性。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，選自包含(D1a-1)黑色有機顏料、(D1a-2)黑色無機顏料及(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物之群組的一種類以上之較佳含有比率係如上述(D)著色劑之較佳含有比率。若含有比率為上述範圍內，則尤其可提高發光元件的可靠性。
＜(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料＞ 作為本發明之負型感光性樹脂組成物，從曝光時的感度提升，藉由顯影後的圖案形狀控制而低錐形化及半色調特性提升之觀點來看，上述(D1a-1)黑色有機顏料較佳為選自包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種類以上，更佳為(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料。(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料係與一般的有機顏料比較下，由於樹脂組成物中的顏料之每單位含有比率的遮光性優異，故可以較少的含有比率賦予同等的遮光性。因此，可提高膜的遮光性，同時可提高曝光時的感度。又，與一般的有機顏料及無機顏料比較下，由於絕緣性及低介電性優異，故可提高膜的電阻值。特別地，適合有機EL顯示器之具有遮光性的畫素分割層、TFT平坦化層、TFT保護層、層間絕緣層或閘極絕緣層等，可提高發光元件的可靠性。
特別地，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料係吸收可見光線之波長的光，另一方面由於紫外區域之波長(例如400nm以下)的穿透率高，故可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。另一方面，含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料時，有起因於此顏料之鹼耐性不足而產生源自顏料的顯影殘渣之情況。即，由於在顯影時(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料之表面暴露於鹼顯影液中，有表面之一部分遭分解或溶解，作為上述源自顏料的顯影殘渣而殘留在基板上之情況。如此的情況係如上述，藉由含有選自包含(B3)含有柔軟鏈的脂肪族自由基聚合性化合物以及(B1)含有茀骨架的自由基聚合性化合物及(B2)含有茚烷骨架的自由基聚合性化合物之群組的一種類以上，而可抑制上述源自顏料的顯影殘渣產生。
作為(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，較佳為在分子中具有苯并呋喃-2(3H)-酮結構或苯并呋喃-3(2H)-酮結構，且為通式(63)或通式(64)所示的苯并呋喃酮化合物、其幾何異構物、其鹽或其幾何異構物之鹽。
Figure 02_image059
通式(63)及通式(64)中，R206 、R207 、R214 及R215 各自獨立地表氫原子、鹵素原子、碳數1～10的烷基或具有1～20個氟原子之碳數1～10的烷基。R208 、R209 、R216 及R217 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、R212 、COOH、COOR212 、COO- 、CONH2 、CONHR212 、CONR212 R213 、CN、OH、OR212 、OCOR212 、OCONH2 、OCONHR212 、OCONR212 R213 、NO2 、NH2 、NHR212 、NR212 R213 、NHCOR212 、NR212 COR213 、N=CH2 、N=CHR212 、N=CR212 R213 、SH、SR212 、SOR212 、SO2 R212 、SO3 R212 、SO3 H、SO3 - 、SO2 NH2 、SO2 NHR212 或SO2 NR212 R213 ，R212 及R213 各自獨立地表示碳數1～10的烷基、碳數4～10的環烷基、碳數2～10的烯基、碳數4～10的環烯基或碳數2～10的炔基。複數個R208 、R209 、R216 或R217 亦可直接鍵結、或者以氧原子橋、硫原子橋、NH橋或NR212 橋形成環。R210 、R211 、R218 及R219 各自獨立地表示氫原子、碳數1～10的烷基或碳數6～15的芳基。a、b、c及d各自獨立地表示0～4之整數。上述烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基及芳基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
作為(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料，例如可舉出「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF公司製)、國際公開第2010/081624號記載之黑色顏料或國際公開第2010/081756號記載之黑色顏料。
所謂(D1a-1b)苝系黑色顏料，就是在分子中具有苝結構，較佳為通式(69)所示的苝化合物。
Figure 02_image061
通式(69)中，X92 及X93 各自獨立地表示直接鍵結或碳數1～10的伸烷基鏈。Y92 及Y93 各自獨立地表示直接鍵結或碳數6～15的伸芳基鏈。R224 及R225 各自獨立地表示氫原子、羥基、碳數1～10的烷基、碳數1～6的烷氧基或碳數2～6的醯基。R226 表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10的烷基或具有1～20個氟原子之碳數1～10的烷基。a及b各自獨立地表示0～5之整數。c表示0～8之整數。X92 及X93 為直接鍵結，Y92 及Y93 為直接鍵結時，R224 及R225 各自獨立地較佳為氫原子或碳數1～10的烷基，a及b為1。X92 及X93 為碳數1～10的伸烷基鏈，Y92 及Y93 為直接鍵結時，R224 及R225 較佳為羥基，a及b為1。X92 及X93 為碳數1～10的伸烷基鏈，Y92 及Y93 為碳數6～15的伸芳基鏈時，R224 及R225 各自獨立地較佳為羥基、碳數1～6的烷氧基或碳數2～6的醯基。a及b各自獨立地表示0～5之整數。上述伸烷基鏈、伸芳基鏈、烷氧基、醯基及烷基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
作為(D1a-1b)苝系黑色顏料，例如可舉出顏料黑31或32(數值皆為C.I.編號)。除上述以外，可舉出「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084、同K0084、同L0086、同K0086、同EH0788或同FK4281(以上皆為BASF公司製)。
所謂(D1a-1c)偶氮系黑色顏料，就是在分子內具有偶氮基，較佳為通式(72)所示的偶氮化合物。
Figure 02_image063
通式(72)中，X96 表示碳數6～15的伸芳基鏈。Y96 表示碳數6～15的伸芳基鏈。R275 、R276 及R277 各自獨立地表示鹵素或碳數1～10的烷基。R278 表示鹵素、碳數1～10的烷基、碳數1～6的烷氧基或硝基。R279 表示鹵素、碳數1～10的烷基、碳數1～6的烷氧基、碳數2～10的醯基胺基或硝基。R280 、R281 、R282 及R283 各自獨立地表示氫或碳數1～10的烷基。a表示0～4之整數，b表示0～2之整數，c表示0～4之整數，d及e各自獨立地表示0～8之整數，n表示1～4之整數。上述伸芳基鏈、烷基、烷氧基及醯基胺基亦可具有雜原子，也可為無取代物或取代物之任一者。
作為(D1a-1c)偶氮系黑色顏料，例如可舉出「CHROMOFINE」(註冊商標)BLACK A1103(大日精化工業公司製)、日本特開平01-170601號公報中記載之黑色顏料或日本特開平02-034664號公報中記載之黑色顏料。
除了溶劑以外的本發明之負型感光性樹脂組成物的全部固體成分中所佔有的選自包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種類以上之含有比率，從遮光性提升及發光元件的可靠性提升之觀點來看，係較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為20質量%以上，特佳為30質量%以上。另一方面，選自包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種類以上之含有比率，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及發光元件的可靠性提升之觀點來看，係較佳為70質量%以下，更佳為55質量%以下。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升、及熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著抑制效果變顯著之觀點來看，於(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑具有選自包含硝基、萘基羰基結構、三甲基苯甲醯基結構、苯硫基羰基結構及呋喃基羰基結構之群組的一種類以上時，較佳為包含(D1a-1)黑色有機顏料及/或(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物作為(D)著色劑，(D1a-1)黑色有機顏料含有選自包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種類以上，(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物含有選自包含紅、橙、黃、綠、藍及紫色之顏料之群組的二色以上之顏料。
＜(DC)被覆層＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，前述(D1a-1)黑色有機顏料較佳為進一步含有(DC)被覆層。所謂(DC)被覆層，就是指例如藉由矽烷偶合劑的表面處理、矽酸鹽的表面處理、金屬烷氧化物的表面處理或樹脂的被覆處理等處理而形成之將顏料表面予以被覆的層。由於含有(DC)被覆層，可使前述(D1a-1)黑色有機顏料的粒子表面進行酸性化、鹼性化、親水性化或疏水性化等，而將粒子的表面狀態改質，可提高耐酸性、耐鹼性、耐溶劑性、分散安定性或耐熱性等。因此，可抑制源自顏料的顯影殘渣產生。又，可抑制顯影時的側蝕，在顯影後形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。又，由於在粒子表面上形成絕緣性的被覆層，可藉由提高硬化膜的絕緣性而減低洩漏電流等，因此可提高發光元件的可靠性。作為前述(D1a-1)黑色有機顏料，尤其含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料時，藉由使(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料含有(DC)被覆層，可提高前述顏料的耐鹼性，可抑制前述源自顏料的顯影殘渣產生。
(DC)被覆層對於前述(D1a-1)黑色有機顏料之平均被覆率較佳為50%以上，更佳為70%以上，尤佳為80%以上，尤更佳為90%以上。若(DC)被覆層之平均被覆率為80%以上，則可抑制顯影後的殘渣產生。(DC)被覆層對於前述(D1a-1)黑色有機顏料之平均被覆率，係使用穿透型電子顯微鏡(H9500；Hitachi High-Technologies(股)製)，於加速電壓300kV之條件下，將放大倍率設為50,000～200,000倍，觀察剖面，對於隨機選擇的黑色顏料之粒子100個，依照下述式，求出各黑色顏料之被覆率M(%)，藉由算出其數量平均值，可求出平均被覆率N(%)。 被覆率M(%)＝{L1/(L1+L2)}×100 L1：於粒子之外周中，經被覆層所覆蓋的部位之合計長度(nm) L2：於粒子之外周中，未經被覆層所覆蓋的部位(界面與埋入樹脂直接相接之部位)之合計長度(nm) L1+L2：粒子之外周長度(nm)。
＜(DC-1)矽石被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層＞ 作為(DC)被覆層，較佳為含有選自包含(DC-1)矽石被覆層、(DC-2)金屬氧化物被覆層及(DC-3)金屬氫氧化物被覆層之群組的一種類。矽石、金屬氧化物及金屬氫氧化物係藉由將耐鹼性賦予至顏料，而可抑制源自顏料的顯影殘渣產生。作為矽石，可舉出二氧化矽或其含水物。作為金屬氧化物，可舉出金屬氧化物或其水合物。作為金屬氧化物，可舉出氧化鋁，例如可舉出氧化鋁(Al2 O3 )或氧化鋁水合物(Al2 O3 ・nH2 O)。作為金屬氫氧化物，例如可舉出氫氧化鋁(Al(OH)3 )。矽石由於介電常數低，可抑制(D1a-1)黑色有機顏料之(DC)被覆層之含量增加時的介電常數之上升，因此可提高發光元件的可靠性。
＜＜(E)分散劑＞＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳為進一步含有(E)分散劑。所謂(E)分散劑，就是指具有與(D1)顏料等之表面相互作用的表面親和性基及提高(D1)顏料等的分散安定性之分散安定化結構的化合物。作為(E)分散劑之分散安定化結構，可舉出藉由立體阻礙而幫助分散安定化之聚合物鏈，或藉由靜電排斥而幫助分散安定化之離子性取代基或極性取代基等。(D1)顏料之數量平均粒徑為500nm以下時，由於數量平均粒徑愈小，表面積愈增大，粒子係凝聚，有成為顯影後的殘渣產生之原因的情況。特別地，含有(D1)顏料作為(D)著色劑時，由於含有(E)分散劑，可提高負型感光性樹脂組成物含有(D1)顏料等時之分散安定性，可提高鹼顯影液的圖案加工性、顯影後的解析度及塗液之保管安定性。
作為(E)分散劑，例如可舉出僅具有鹼性基的分散劑、具有鹼性基及酸性基的分散劑、僅具有酸性基的分散劑、具有鹼性基與酸形成鹽的結構之分散劑、具有酸性基與鹼形成鹽形成的結構之分散劑、或鹼性基及酸性基皆無之分散劑。從分散安定性提升、在鹼顯影液中的圖案加工性提升及顯影後的解析度提升之觀點來看，較佳為僅具有鹼性基的分散劑、具有鹼性基及酸性基的分散劑、具有鹼性基與酸形成鹽的結構之分散劑、或具有酸性基與鹼形成鹽形成的結構之分散劑，更佳為僅具有鹼性基的分散劑或具有鹼性基及酸性基的分散劑。
作為(E)分散劑所具有的鹼性基、或鹼性基與酸形成鹽之結構，可舉出：三級胺基或四級銨鹽結構，或者吡咯啶骨架、吡咯骨架、咪唑骨架、吡唑骨架、三唑骨架、四唑骨架、咪唑啉骨架、
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑骨架、異
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑骨架、
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑啉骨架、異
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑啉骨架、噻唑骨架、異噻唑骨架、噻唑啉骨架、異噻唑啉骨架、噻
Figure 109123313-A0304-12-0000-4
骨架、哌啶骨架、哌
Figure 109123313-A0304-12-0000-4
骨架、
Figure 109123313-A0304-12-0020-6
啉骨架、吡啶骨架、嗒
Figure 109123313-A0304-12-0000-4
骨架、嘧啶骨架、吡
Figure 109123313-A0304-12-0000-4
骨架、三
Figure 109123313-A0304-12-0000-4
骨架、異三聚氰酸骨架、咪唑啉酮骨架、伸丙基脲骨架、伸丁基脲骨架、乙內醯脲骨架、巴比妥酸骨架、阿脲骨架或乙炔脲骨架等之含氮環骨架，或者彼等之含氮骨架形成鹽之結構。於鹼性基與酸形成鹽之結構中，作為相對陰離子，可舉出鹵素離子、硫酸離子、磺酸離子、硝酸離子、羧酸離子或苯氧基離子。
(E)分散劑之胺價較佳為5mgKOH/g以上，更佳為8mgKOH/g以上，尤佳為10mgKOH/g以上。若胺價為5mgKOH/g以上，則可提高(D1)顏料的分散安定性。另一方面，胺價較佳為150mgKOH/g以下，更佳為120mgKOH/g以下，尤佳為100mgKOH/g以下。若胺價為150mgKOH/g以下，則可提高樹脂組成物的保管安定性。此處所言的胺價，就是指與每1g(E)分散劑反應的酸為相當量的氫氧化鉀之重量，單位為mgKOH/g。可用酸中和1g(E)分散劑後，用氫氧化鉀水溶液滴定而求出。自胺價之值，可算出每1mol胺基等鹼性基的樹脂重量，其為胺當量(單位為g/mol)，可求出(E)分散劑中的胺基等鹼性基之數量。
(E)分散劑之酸價較佳為5mgKOH/g以上，更佳為8mgKOH/g以上，尤佳為10mgKOH/g以上。若酸價為5mgKOH/g以上，則可提高(D1)顏料的分散安定性。另一方面，酸價較佳為200mgKOH/g以下，更佳為170mgKOH/g以下，尤佳為150mgKOH/g以下。若酸價為200mgKOH/g以下，則可提高樹脂組成物的保管安定性。此處所言的酸價，就是指與每1g(E)分散劑反應的氫氧化鉀之重量，單位為mgKOH/g。可用氫氧化鉀水溶液滴定1g(E)分散劑而求出。自酸價之值，可算出每1mol酸性基的樹脂重量，其為酸當量(單位為g/mol)，可求出(E)分散劑中的酸性基之數量。
作為具有聚合物鏈的(E)分散劑，可舉出丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑、多元醇系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑或聚烯丙胺系分散劑。從在鹼顯影液中的圖案加工性之觀點來看，較佳為丙烯酸樹脂系分散劑、聚氧伸烷基醚系分散劑、聚酯系分散劑、聚胺基甲酸酯系分散劑或多元醇系分散劑。
本發明之負型感光性樹脂組成物含有(D1)顏料時，本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(E)分散劑之含有比率，從分散安定性提升及在鹼顯影液中的圖案加工性提升之觀點來看，於將(D1)顏料與(E)分散劑之合計當作100質量%時，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。另一方面，從顯影後之低錐形形狀的圖案形成及發光元件的可靠性提升之觀點來看，(E)分散劑之含有比率較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下。
＜＜(F)交聯劑＞＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳為進一步含有(F)交聯劑。所謂(F)交聯劑，就是指具有能與樹脂鍵結的交聯性基之化合物。由於含有(F)交聯劑，可提高耐化學性，同時在熱硬化後可形成低錐形形狀的圖案。推測此係因為藉由(F)交聯劑，可在樹脂組成物的硬化膜中導入新的交聯結構，而交聯密度升高。又，茲認為藉由新的交聯結構之導入而阻礙聚合物鏈彼此之緻密配向，緩和樹脂等中所含有的芳香環等之立體阻礙，而熱硬化時之回流性升高。作為(F)交聯劑，除了後述屬於環氧交聯劑之(F1)含有茀骨架的環氧交聯劑及(F2)含有茚烷骨架的環氧交聯劑以外，亦較佳為烷氧基甲基交聯劑、羥甲基交聯劑、屬於環氧交聯劑之三聚氰酸系環氧交聯劑、或氧雜環丁基交聯劑。又，作為(F)交聯劑，較佳為在分子中具有2個以上的選自包含烷氧基甲基、羥甲基、環氧基及氧雜環丁基之群組的一種類以上之熱交聯性基的化合物。
＜(F1)含有茀骨架的環氧交聯劑及(F2)含有茚烷骨架的環氧交聯劑＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有環氧交聯劑作為(F)交聯劑。環氧基係熱反應性高。由於在較低溫下熱交聯反應也會進行，故藉由含有環氧交聯劑，可在熱硬化後形成低錐形形狀的圖案。本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有具有縮合多環式骨架的環氧交聯劑作為(F)交聯劑。由於(F)交聯劑具有縮合多環式骨架，而在顯影後可形成低錐形形狀的圖案，同時可提高半色調特性。再者，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。茲認為此係因為縮合多環式骨架與後述(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑所具有的縮合多環式骨架進行顯著的相互作用，而疏水性之具有縮合多環式骨架的交聯劑係偏向存在於光聚合起始劑之周圍，抑制顯影時之側蝕。
作為(F)交聯劑所具有的縮合多環式骨架，較佳為具有選自包含茀骨架、苯并茀骨架、二苯并茀骨架、茚骨架、茚烷骨架、苯并茚骨架、苯并茚烷骨架、二氫蒽骨架、二氫苯并蒽骨架、二氫菲骨架、二氫苯并菲骨架、二氫萘骨架、二氫苯并萘骨架、四氫萘骨架及四氫苯并萘骨架之群組的一種類以上。
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為含有選自包含(F1)含有茀骨架的環氧交聯劑及(F2)含有茚烷骨架的環氧交聯劑之群組的一種類以上，作為具有縮合多環式骨架的環氧交聯劑。所謂(F1)含有茀骨架的環氧交聯劑，就是指在分子中具有作為熱交聯性基的環氧基及茀骨架之化合物。所謂(F2)含有茚烷骨架的環氧交聯劑，就是指在分子中具有作為熱交聯性基的環氧基及茚烷骨架之化合物。由於含有選自包含(F1)含有茀骨架的環氧交聯劑及(F2)含有茚烷骨架的環氧交聯劑之群組的一種類以上，而在顯影後可形成低錐形形狀的圖案，同時可提高半色調特性。茲認為此係因為茀骨架及茚烷骨架與後述(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑所具有的縮合多環式骨架進行顯著的相互作用，而疏水性的具有茀骨架或茚烷骨架之交聯劑係偏向存在於光聚合起始劑之周圍，抑制顯影時之側蝕。
作為(F1)含有茀骨架的環氧交聯劑，例如可舉出：9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀、9,9-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-1-萘基]茀、或9,9-雙[3,4-雙(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茀。
作為(F2)含有茚烷骨架的環氧交聯劑，例如可舉出：1,1-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茚烷、1,1-雙(4-環氧丙氧基苯基)茚烷、1,1-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]-3-苯基茚烷、1,1-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)-1-萘基]茚烷、1,1-雙[3,4-雙(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茚烷、2,2-雙[4-(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茚烷、或2,2-雙[3,4-雙(2-環氧丙氧基乙氧基)苯基]茚烷。
(F1)含有茀骨架的環氧交聯劑及(F2)含有茚烷骨架的環氧交聯劑係可藉由眾所周知之方法進行合成。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(F1)含有茀骨架的環氧交聯劑及(F2)含有茚烷骨架的環氧交聯劑之含量之合計，從顯影後及熱硬化後之低錐形形狀的圖案形成以及半色調特性提升之觀點來看，於將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上。另一方面，從抑制顯影後的殘渣產生之觀點來看，(F1)含有茀骨架的環氧交聯劑及(F2)含有茚烷骨架的環氧交聯劑之含量之合計較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下。
＜＜(G)增感劑＞＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳為進一步含有(G)增感劑。所謂(G)增感劑，就是指吸收曝光時的UV光之能量，藉由內部轉換及狀態間轉換而產生激發三重態的電子，能夠以往上述(C1)光聚合起始劑等的能量轉移為媒介之具有增感作用的化合物。由於含有(G)增感劑，可提高曝光時的感度。推測此係因為例如：(G)增感劑吸收(C1)光聚合起始劑等不吸收的長波長之光，將其能量從(G)增感劑往(C1)光聚合起始劑等進行能量轉移，而可提高光反應效率。作為(G)增感劑，除了後述之(G1)含有茀骨架的增感劑及(G2)含有茚烷骨架的增感劑以外，亦較佳為噻噸酮系增感劑。作為噻噸酮系增感劑，例如可舉出：噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮或2,4-二氯噻噸酮。
＜(G1)含有茀骨架的增感劑及(G2)含有茚烷骨架的增感劑＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為進一步含有具有縮合多環式骨架的(G)增感劑作為(G)增感劑。由於(G)增感劑具有縮合多環式骨架，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。茲認為此係因為縮合多環式骨架與後述(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑所具有的縮合多環式骨架進行顯著的相互作用，而可提高增感劑與光聚合起始劑之相溶性，曝光時的UV光之能量轉移會有效率地進行。
作為(G)增感劑所具有的縮合多環式骨架，較佳為具有：選自包含茀骨架、苯并茀骨架、二苯并茀骨架、茚骨架、茚烷骨架、苯并茚骨架、苯并茚烷骨架、二氫蒽骨架、二氫苯并蒽骨架、二氫菲骨架、二氫苯并菲骨架、二氫萘骨架、二氫苯并萘骨架、四氫萘骨架及四氫苯并萘骨架之群組的一種類以上。
又，由於具有：能與縮合多環式骨架共軛的包含未共用電子對之取代基，及/或能與縮合多環式骨架共軛的包含π鍵之取代基，而顯示增感作用。作為包含未共用電子對之取代基，可舉出鹵素、胺基、羥基、烷氧基或巰基。作為包含π鍵之取代基，可舉出芳基、硝基、氰基、羧基、甲醯基、烷基羰基、烷氧基羰基或磺基。又，作為包含π鍵之取代基，亦可舉出縮合多環式骨架上的碳原子與氮原子、氧原子或硫原子形成包含π鍵的不飽和雙鍵之結構(二烷基肟基、二烷基羰基、或二烷硫基羰基等)。
本發明之負型感光性樹脂組成物較佳為含有選自包含(G1)含有茀骨架的增感劑及(G2)含有茚烷骨架的增感劑之群組的一種類以上，作為具有縮合多環式骨架的(G)增感劑。所謂(G1)含有茀骨架的增感劑，就是指在分子中包含茀骨架，具有增感作用之化合物。所謂(G2)含有茚烷骨架的增感劑，就是指在分子中包含茚烷骨架，具有增感作用之化合物。由於含有選自包含(G1)含有茀骨架的增感劑及(G2)含有茚烷骨架的增感劑之群組的一種類以上，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。此外，可提高半色調特性。再者，可抑制熱硬化後的圖案開口部之殘渣附著。茲認為此係因為茀骨架及茚烷骨架與後述(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑所具有的縮合多環式骨架及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑所具有的縮合多環式雜環骨架進行顯著的相互作用，而可提高增感劑與光聚合起始劑之相溶性，曝光時的UV光之能量轉移會有效率地進行。
作為(G1)含有茀骨架的增感劑，例如可舉出：2-溴茀、2-苯基茀、2-硝基茀、2,7-二硝基茀、2-氰基茀、苯并茀、9-茀酮、9-硫代茀酮、苯并-9-茀酮、二苯并-9-茀酮、2-氯-9-茀酮、2-溴-9-茀酮、2-碘-9-茀酮、2-苯基-9-茀酮、2-硝基-9-茀酮、2,7-二硝基-9-茀酮、2-氰基-9-茀酮或2-羧基-9-茀酮。
作為(G2)含有茚烷骨架的增感劑，例如可舉出：6-溴茚烷、6-苯基茚烷、6-硝基茚烷、6-氰基茚烷、6-溴茚、6-硝基茚、苯并茚烷、茚烷-1-酮、苯并茚烷-1-酮、苯并茚、茚-1-酮、苯并茚-1-酮、6-氯茚烷-1-酮、6-溴茚烷-1-酮、6-碘茚烷-1-酮、6-苯基茚烷-1-酮、6-硝基茚烷-1-酮、6-氰基茚烷-1-酮、或6-羧基茚烷-1-酮、6-溴茚-1-酮或6-硝基茚-1-酮。
(G1)含有茀骨架的增感劑及(G2)含有茚烷骨架的增感劑係可藉由眾所周知之方法進行合成。
本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的(G1)含有茀骨架的增感劑及(G2)含有茚烷骨架的增感劑之含量之合計，從曝光時的感度提升、顯影後之低錐形形狀的圖案形成及半色調特性提升之觀點來看，於將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，較佳為0.1質量份以上，更佳為3質量份以上。另一方面，(G1)含有茀骨架的增感劑及(G2)含有茚烷骨架的增感劑之含量之合計，從曝光時的感度提升及抑制顯影後的殘渣產生之觀點來看，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。
＜鏈轉移劑＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳為進一步含有鏈轉移劑。由於含有適量的鏈轉移劑，可提高曝光時的感度，同時在顯影後可形成低錐形形狀的圖案。作為鏈轉移劑，較佳為硫醇化合物。將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有之鏈轉移劑之含量較佳為0.01質量份以上。另一方面，鏈轉移劑之含量較佳為15質量份以下。
＜聚合抑制劑＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳為進一步含有聚合抑制劑。由於含有適量的聚合抑制劑，可抑制顯影後的殘渣產生，同時可提高顯影後的解析度。作為聚合抑制劑，較佳為受阻酚化合物、受阻胺化合物或苯并咪唑化合物。將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的聚合抑制劑之含量較佳為0.01質量份以上。另一方面，聚合抑制劑之含量較佳為10質量份以下。
＜矽烷偶合劑＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳為進一步含有矽烷偶合劑。由於含有適量的矽烷偶合劑，可提高硬化膜與基底的基板之密著性。作為矽烷偶合劑，較佳為三官能有機矽烷、四官能有機矽烷或矽酸酯化合物。將(A)鹼可溶性樹脂及(B)自由基聚合性化合物之合計當作100質量份時，本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的矽烷偶合劑之含量較佳為0.01質量份以上。另一方面，矽烷偶合劑之含量較佳為15質量份以下。
＜界面活性劑＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳為進一步含有界面活性劑。由於含有適量的界面活性劑，可任意調整樹脂組成物的表面張力，可提高塗布時的調平性及塗膜的膜厚均勻性。作為界面活性劑，較佳為氟樹脂系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、聚氧伸烷基醚系界面活性劑或丙烯酸樹脂系界面活性劑。本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的界面活性劑之含有比率，較佳為負型感光性樹脂組成物全體之0.001質量%以上。另一方面，界面活性劑之含有比率較佳為1質量%以下。
＜溶劑＞ 於本發明之負型感光性樹脂組成物中，較佳為進一步含有溶劑。由於含有溶劑，可以將樹脂組成物以所欲的膜厚在基板上成膜。此外，可提高塗布時的調平性及塗膜的膜厚均勻性。作為溶劑，從各種樹脂及各種添加劑的溶解性之觀點來看，較佳為具有醇性羥基的化合物、具有羰基的化合物或具有3個以上的醚鍵的化合物。作為溶劑，從抑制塗布不均而提高膜厚均勻性之觀點來看，更佳為大氣壓下的沸點是110℃以上之化合物。另一方面，從抑制熱硬化時的膜收縮而提高平坦性及提高膜厚均勻性之觀點來看，更佳為大氣壓下的沸點是250℃以下之化合物。本發明之負型感光性樹脂組成物中所佔有的溶劑之含有比率係可按照塗布方法等而適宜調整。例如，藉由旋轉塗布形成塗膜時，一般設為負型感光性樹脂組成物全體之50～95質量%。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，含有(D1)顏料作為(D)著色劑時，溶劑較佳為具有羰基或酯鍵的溶劑。由於含有具有羰基或酯鍵的溶劑，可提高負型感光性樹脂組成物在含有(D1)顏料等時的分散安定性，可抑制顯影液的殘渣產生，同時可提高塗液的保管安定性。從分散安定性提升及顯影後的殘渣抑制之觀點來看，作為羰基，較佳為烷基羰基、二烷基羰基、甲醯基、羧基、醯胺基、醯亞胺基、脲鍵、或胺基甲酸酯鍵，更佳為烷基羰基、二烷基羰基或甲醯基，尤佳為烷基羰基或二烷基羰基。作為酯鍵，較佳為羧酸酯鍵、碳酸酯鍵或甲酸酯鍵，更佳為羧酸酯鍵。於羧酸酯鍵之中，更佳為乙酸酯鍵、丙酸酯鍵或丁酸酯鍵，尤佳為乙酸酯鍵。
作為具有乙酸酯鍵的溶劑，例如可舉出：3-甲氧基正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基正丁基乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單正丁基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯或1,4-丁二醇二乙酸酯。
於本發明之負型感光性樹脂組成物中，溶劑中所佔有之具有羰基或酯鍵的溶劑之含有比率較佳為30～100質量%，更佳為50～100質量%，尤佳為70～100質量%。若含有比率為30～100質量%，則可提高(D1)顏料的分散安定性，可抑制顯影液的殘渣產生，同時可提高塗液的保管安定性。
＜＜本發明之負型感光性樹脂組成物之製造方法＞＞ 以下說明本發明之負型感光性樹脂組成物之代表性製造方法。在含有包含(Da)黑色劑的(D1)顏料作為(D)著色劑時，於(A)鹼可溶性樹脂之溶液中加入(E)分散劑，使用分散機，使(D1)顏料分散於此混合溶液中，調製顏料分散液。接著，於此顏料分散液中，添加(A)鹼可溶性樹脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合起始劑、其它添加劑及任意的溶劑，攪拌20分鐘～3小時而成為均勻的溶液。攪拌後，過濾所得之溶液，而得到本發明之負型感光性樹脂組成物。從分散效率化及微分散化之觀點來看，分散機較佳為珠磨機。作為珠磨機之珠，例如可舉出二氧化鈦珠、氧化鋯珠或鋯石珠。珠磨機之珠徑較佳為0.01～6mm，更佳為0.015～5mm，尤佳為0.03～3mm。
＜低錐形形狀的硬化圖案＞ 將本發明之負型感光性樹脂組成物硬化，可製造硬化膜。而且，可得到包含低錐形形狀的圖案之硬化膜。由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之硬化膜所包含的硬化圖案之剖面中的傾斜邊之錐角，從顯示裝置的解析度提升之觀點來看，較佳為10°以上，更佳為15°以上。另一方面，硬化膜所包含的硬化圖案之剖面中的傾斜邊之錐角，從防止電極斷線、抑制電場集中及抑制發光元件的劣化之觀點來看，較佳為60°以下，更佳為45°以下。
＜硬化膜之光學濃度＞ 作為將本發明之負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜，係膜厚每1μm的可見光區域中之光學濃度，從因遮光性提升而減低外光反射及提高顯示裝置的對比之觀點來看，較佳為0.3以上，更佳為1.0以上，尤佳為1.5以上。可見光區域係波長為400～700nm左右。特別地，適合要求高對比化之用途，較佳係作為有機EL顯示器之具有遮光性的畫素分割層、TFT平坦化層、TFT保護層、層間絕緣層或閘極絕緣層。另一方面，從曝光時的感度提升及低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，膜厚每1μm的光學濃度較佳為5.0以下，更佳為3.0以下。硬化膜之膜厚每1μm的光學濃度係可藉由上述(D)著色劑之組成及含有比率而調節。
＜具有階差形狀的硬化圖案＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物係可一邊維持高感度，一邊形成在厚膜部與薄膜部具有充分的膜厚差之具有階差形狀的圖案。此外，可藉由控制顯影後的圖案形狀而低錐形化。因此，適合用於將畫素分割層、電極絕緣層、配線絕緣層、TFT平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、TFT保護層、電極保護層、配線保護層、層間絕緣層、閘極絕緣層、彩色濾光片、黑色矩陣或黑色柱狀間隔物等之階差形狀予以整批形成的用途，較佳係作為畫素分割層、TFT平坦化層、TFT保護層、層間絕緣層或閘極絕緣層，更佳係作為畫素分割層、TFT平坦化層或TFT保護層。其中，本發明之負型感光性樹脂組成物係特別適合用於將要求兼備高感度、半色調特性及低錐形形狀等特性之有機EL顯示器中的畫素分割層之階差形狀予以整批形成的用途。
圖2中顯示由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之具有階差形狀的硬化圖案之剖面的一例。階差形狀中的厚膜部34係相當於曝光時的硬化部，具有硬化圖案的最大膜厚。階差形狀中的薄膜部35a、35b、35c係相當於曝光時的半色調曝光部，具有比厚膜部34的厚度小之膜厚。具有階差形狀的硬化圖案的剖面中之傾斜邊36a、36b、36c、36d、36e的各自之錐角θa 、θb 、θc 、θd 、θe 較佳皆為低錐形。此處所言的錐角θa 、θb 、θc 、θd 、θe ，就是指如圖2所示，形成硬化圖案之基底的基板之水平邊37或薄膜部35a、35b、35c之水平邊、以及與薄膜部35a、35b、35c的水平邊交叉之具有階差形狀的硬化圖案之剖面中傾斜邊36a、36b、36c、36d、36e所成之具有階差形狀的硬化圖案之剖面內部的角。此處，所謂正錐形，就是指錐角大於0°且小於90°之範圍內，所謂倒錐形，就是指錐角大於90°且小於180°之範圍內。又，所謂矩形，就是指錐角為90°，所謂低錐形，就是指錐角大於0°且為60°之範圍內。
由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之具有階差形狀的硬化圖案的剖面中之傾斜邊的錐角，係如上述低錐形形狀的硬化圖案之較佳錐角。
於由本發明之負型感光性樹脂組成物所得之具有階差形狀的硬化圖案之下側表面的平面及上側表面的平面間之厚度中，將具有最大厚度的區域當作厚膜部34，將具有比厚膜部34的厚度小的厚度之區域當作薄膜部35。將厚膜部34之膜厚當作(TFT )μm，及將對厚膜部34隔著至少1個階差形狀而配置的薄膜部35a、35b、35c之膜厚當作(THT )μm時，(TFT )與(THT )之膜厚差(ΔTFT-HT )μm較佳為0.5μm以上，更佳為1.0μm以上，尤佳為1.5μm以上，尤更佳為2.0μm以上，特佳為2.5μm以上，最佳為3.0μm以上。若膜厚差為1.5μm以上，則可減小形成發光層時的與蒸鍍遮罩之接觸面積，可抑制面板良率降低，同時可提高發光元件的可靠性。又，由於具有階差形狀的硬化圖案係一層即具有充分的膜厚差，故可縮短加工時間。另一方面，膜厚差(ΔTFT-HT )μm較佳為10.0μm以下，更佳為9.5μm以下，尤佳為9.0μm以下，尤更佳為8.5μm以下，特佳為8.0μm以下。若膜厚差為10.0μm以下，則可減低具有階差形狀的硬化圖案形成時之曝光量，可縮短產距時間。
厚膜部34的膜厚(TFT )μm及薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT )μm較佳為滿足通式(α)～(γ)所示的關係。
2.0≦(TFT )≦10.0　(α) 0.20≦(THT )≦7.5　(β) 0.10×(TFT )≦(THT )≦0.75×(TFT )　(γ) 厚膜部34的膜厚(TFT )μm及薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT )μm較佳為進一步滿足通式(δ)～(ζ)所示的關係。
2.0≦(TFT )≦10.0　(δ) 0.30≦(THT )≦7.0　(ε) 0.15×(TFT )≦(THT )≦0.70×(TFT )　(ζ) 若厚膜部34的膜厚(TFT )μm及薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT )μm為上述範圍內，則可提高發光元件的可靠性，同時可縮短加工時間。
＜具備將本發明之負型感光性樹脂組成物硬化而成的硬化膜之有機EL顯示器＞ 本發明之負型感光性樹脂組成物係可形成低錐形形狀的圖案，更可得到耐熱性優異的硬化膜。又，由於可提高發光元件的可靠性，故特別適合於設想因熱分解之脫氣所致的元件不良或特性降低、因高錐形的圖案形狀所致的電極配線之斷線等之用途。因此，適合有機EL顯示器之畫素分割層、TFT平坦化層、TFT保護層、層間絕緣層、或閘極絕緣層等之用途。
此外，含有上述(D)著色劑時，可防止電極配線的可見化或減低外光反射，可提高有機EL顯示器的對比。因此，由於隨著對比升高，在發光元件的光取出側沒有形成偏光板及1/4波長板之必要，故可提高有機EL顯示器之折彎性，可製造可撓性優異的有機EL顯示器。又，本發明之有機EL顯示器較佳為具有曲面的顯示部。此曲面的曲率半徑，從抑制由曲面所構成的顯示部中之顯示不良之觀點來看，較佳為0.1mm以上，更佳為0.3mm以上。又，從有機EL顯示器的小型化及高解析化之觀點來看，曲面的曲率半徑較佳為10mm以下，更佳為7mm以下，尤佳為5mm以下。
＜有機EL顯示器之製程的示意剖面圖＞ 作為使用本發明之負型感光性樹脂組成物的製程，以使用該組成物的硬化膜作為有機EL顯示器的遮光性畫素分割層之製程為例，於圖1中顯示示意剖面進行說明。首先，(步驟1)於玻璃基板1上形成薄膜電晶體(以下「TFT」)2，將TFT平坦化膜用的感光性材料予以成膜，藉由微影術進行圖案加工後，使其熱硬化而形成TFT平坦化用的硬化膜3。其次，(步驟2)藉由濺鍍將銀‐鈀‐銅合金(以下「APC」)予以成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工而形成APC層，再者，於APC層之上層，藉由濺鍍將氧化銦錫(以下「ITO」)予以成膜，藉由使用光阻的蝕刻進行圖案加工，形成反射電極4作為第1電極。然後，(步驟3)塗布及預烘烤本發明之負型感光性樹脂組成物，而形成預烘烤膜5a。接著，(步驟4)隔著具有所欲圖案的遮罩6，照射活性化學射線7。隨後，(步驟5)顯影而進行圖案加工後，視需要進行漂白曝光及中間(middle)烘烤，使其熱硬化而形成具有所欲圖案的硬化圖案5b作為遮光性畫素分割層。然後，(步驟6)藉由隔著遮罩的蒸鍍，將EL發光材料予以成膜，而形成EL發光層8，藉由蒸鍍將鎂‐銀合金(以下「MgAg」)予以成膜，使用光阻，藉由蝕刻進行圖案加工，而形成透明電極9作為第2電極。接著，(步驟7)將平坦化膜用的感光性材料予以成膜，藉由微影術進行圖案加工後，使其熱硬化而形成平坦化用的硬化膜10，然後使覆蓋玻璃11接合，得到具有本發明之負型感光性樹脂組成物作為遮光性畫素分割層之有機EL顯示器。
＜硬化膜之製造方法＞ 使用本發明之負型感光性樹脂組成物的有機EL顯示器等顯示裝置之製造方法係具有以下(1)～(4)之步驟： (1)於基板上，將本發明之負型感光性樹脂組成物的塗膜予以成膜之步驟， (2)對於該負型感光性樹脂組成物的塗膜，隔著光罩照射活性化學射線之步驟， (3)使用鹼溶液進行顯影，形成負型感光性樹脂組成物的圖案之步驟，及 (4)加熱該圖案，得到負型感光性樹脂組成物的硬化圖案之步驟。
＜將塗膜予以成膜之步驟＞ 使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有：(1)於基板上，將負型感光性樹脂組成物的塗膜予以成膜之步驟。作為將負型感光性樹脂組成物予以成膜之方法，例如可舉出於基板上塗布上述樹脂組成物之方法，或於基板上圖案狀地塗布上述樹脂組成物之方法。
作為基板，例如係使用：在玻璃上形成有具有由銦、錫、鋅、鋁及鎵中選出的一種類以上之氧化物、金屬(鉬、銀、銅、鋁、鉻或鈦等)或CNT(碳奈米管)作為電極或配線之基板等。作為具有由銦、錫、鋅、鋁及鎵中選出的一種類以上之氧化物，例如可舉出氧化銦錫(ITO)。
＜於基板上塗布負型感光性樹脂組成物之方法＞ 作為於基板上塗布負型感光性樹脂組成物之方法，例如可舉出旋轉塗布、簾流塗布、噴塗或狹縫塗布。塗布膜厚係隨著塗布方法、樹脂組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，但通常以塗布及預烘烤後的膜厚成為0.1～30μm之方式塗布。
於基板上塗布負型感光性樹脂組成物後，較佳為進行預烘烤而成膜。預烘烤係可使用烘箱、熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置等。預烘烤溫度較佳為50～150℃。預烘烤時間較佳為30秒～數小時。亦可於80℃下預烘烤2分鐘後，於120℃下預烘烤2分鐘等，以二階段或其以上之多階段進行預烘烤。
＜將於基板上所成膜的塗膜予以圖案加工之方法＞ 作為將於基板上所成膜的負型感光性樹脂組成物的塗膜予以圖案加工之方法，例如可舉出藉由微影術直接進行圖案加工之方法或藉由蝕刻進行圖案加工之方法。從因步驟數的削減而生產性提高及加工時間縮短之觀點來看，較佳為藉由微影術直接進行圖案加工之方法。
＜隔著光罩照射活性化學射線之步驟＞ 使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有：(2)對於上述負型感光性樹脂組成物的塗膜，隔著光罩照射活性化學射線之步驟。作為對於負型感光性樹脂組成物的塗膜，隔著光罩照射活性化學射線之方法，例如可舉出使用步進曝光機、鏡面投影對準曝光機(MPA)或平行光罩對準曝光機(PLA)等之曝光機進行圖案化曝光之方法。
活性化學射線的曝光波長較佳為10nm以上，更佳為100nm以上，尤佳為200nm以上。另一方面，活性化學射線的曝光波長較佳為450nm以下，更佳為420nm以下，尤佳為380nm以下。又，特佳為使用水銀燈的j線(波長313nm)、i線(波長365nm)、h線(波長405nm)或g線(波長436nm)，或者i線、h線及g線之混合射線。作為活性化學射線，例如可舉出：紫外線、可見光線、電子束、X射線、XeF(波長351nm)雷射、XeCl(波長308nm)雷射、KrF(波長248nm)雷射或ArF(波長193nm)雷射等。作為活性化學射線的曝光量，以i線照度值表示，較佳為100J/m2 (10mJ/cm2 )～30,000J/m2 (3,000mJ/cm2 )以下。
作為光罩，較佳為使用半色調光罩，其係具有包含透光部及遮光部的圖案之光罩，於該透光部與該遮光部之間，具有穿透率比該透光部之值低且穿透率比該遮光部之值高的半透光部。藉由使用半色調光罩進行曝光，在顯影後可形成具有階差形狀的圖案。再者，於具有階差形狀的圖案中，由隔著該透光部照射活性化學射線後的曝光部所形成之地方，係相當於厚膜部，由隔著該半透光部照射活性化學射線後的半色調曝光部所形成之地方，係相當於薄膜部。半色調光罩具有前述透光部與前述半透光部隣接之地方。藉由具有該透光部與該半透光部鄰接的地方，在顯影後可形成具有相當於光罩上的該透光部之前述厚膜部、與相當於光罩上的該半透光部之前述薄膜部的圖案。再者，半色調光罩係具有前述遮光部與前述半透光部鄰接之地方。在顯影後可形成具有相當於光罩上的該遮光部之開口部、與相當於光罩上的該半透光部之前述薄膜部的圖案。半色調光罩由於具有上述地方，在顯影後可形成包含該厚膜部、該薄膜部及該開口部之具有階差形狀的圖案。
將前述半色調光罩中的前述透光部之穿透率設為(%TFT )%時，前述半透光部之穿透率(%THT )%較佳為(%TFT )%的10%以上，更佳為15%以上，尤佳為20%以上，特佳為25%以上。若半透光部之穿透率(%THT )%為上述範圍內，則可減低具有階差形狀的圖案形成時之曝光量，藉此可縮短產距時間。另一方面，半透光部之穿透率(%THT )%較佳為(%TFT )%的60%以下，更佳為55%以下，尤佳為50%以下，特佳為45%以下。若半透光部之穿透率(%THT )%為上述範圍內，則可充分增大厚膜部與薄膜部之膜厚差及在任意的階差之兩側所鄰接的薄膜部間之膜厚差，藉此可抑制發光元件的劣化。又，由於具有階差形狀的圖案係一層即具有充分的膜厚差，故可縮短加工時間。
於隔著半色調光罩照射活性化學射線而得之具有階差形狀的圖案中，將半透光部之穿透率(%THT )%為(%TFT )%的30%時之薄膜部的膜厚當作(THT30 )μm，及將半透光部之穿透率(%THT )%為(%TFT )的20%時之薄膜部的膜厚當作(THT20 )μm時，(THT30 )與(THT20 )之膜厚差(ΔTHT30-HT20 )μm較佳為0.3μm以上，更佳為0.5μm以上，尤佳為0.7μm以上，特佳為0.8μm以上。若膜厚差為上述範圍內，則可充分增大厚膜部與薄膜部之膜厚差及在任意的階差之兩側所鄰接的薄膜部間之膜厚差，藉此可抑制發光元件的劣化。由於具有階差形狀的圖案係一層即具有充分的膜厚差，故可縮短加工時間。另一方面，膜厚差(ΔTHT30-HT20 )μm較佳為1.5μm以下，更佳為1.4μm以下，尤佳為1.3μm以下，特佳為1.2μm以下。若膜厚差為上述範圍內，則可減低起因於裝置等的曝光量之些微變動所致的膜厚偏差之產生，藉此可提高膜厚均勻性及有機EL顯示器製造中的良率。
於曝光後，亦可進行曝光後烘烤。藉由進行曝光後烘烤，可期待顯影後的解析度提升或顯影條件之容許度增大等之效果。
＜使用鹼溶液進行顯影，形成圖案之步驟＞ 使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有：(3)使用鹼溶液進行顯影，形成負型感光性樹脂組成物的圖案之步驟。作為隔著光罩照射活性化學射線後，使用鹼溶液進行顯影之方法，例如可舉出使用自動顯影機進行顯影之方法。負型感光性樹脂組成物由於具有負型的感光性，故於顯影後，以顯影液去除未曝光部，可形成浮凸圖案。又，藉由使用鹼溶液進行顯影，可抑制開口部中的顯影殘渣產生，同時可提高顯示裝置的發光可靠性。
作為顯影液，較佳為鹼溶液。作為鹼溶液，較佳為有機系的鹼溶液或顯示鹼性的化合物之水溶液，例如可舉出二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀。另一方面，從減低金屬雜質及提高顯示裝置的可靠性之觀點來看，鹼溶液較佳包含由氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、三甲胺及三乙胺所選出的一種類以上，更佳為含有選自包含氫氧化四甲銨及氫氧化四乙銨之群組的一種類以上。作為顯影液，亦可使用有機溶劑。作為顯影液，亦可使用含有有機溶劑與相對於負型感光性樹脂組成物而言之弱溶劑之兩者的混合溶液。
鹼溶液的鹼濃度較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，尤佳為1質量%以上，特佳為2質量%以上。另一方面，鹼濃度較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。若鹼濃度為上述範圍內，則可抑制顯影後的殘渣產生，同時可縮短顯影時的產距時間。
作為顯影方法，例如可舉出覆液顯影、噴霧顯影或浸漬顯影。從抑制顯影時的裝置污染及削減顯影液的使用量而削減加工成本之觀點來看，作為顯影方法，較佳為覆液顯影。藉由抑制顯影時的裝置污染，可抑制顯影時的基板污染，可提高顯示裝置的可靠性。另一方面，從抑制顯影後的殘渣產生之觀點來看，作為顯影方法，較佳為噴霧顯影。又，從因顯影液之再利用而削減顯影液的使用量及削減加工成本之觀點來看，作為顯影方法，較佳為浸漬顯影。
顯影時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上，尤佳為30秒以上，特佳為1分鐘以上。若顯影時間為上述範圍內，則可抑制顯影後的殘渣產生。另一方面，從縮短顯影時的產距時間之觀點來看，顯影時間較佳為30分鐘以下，更佳為15分鐘以下，尤佳為10分鐘以下，特佳為5分鐘以下。於顯影後，較佳為以沖洗液來洗淨所得之浮凸圖案。當使用鹼水溶液作為顯影液時，沖洗液較佳為水。作為沖洗液，例如亦可使用醇類的水溶液、酯類的水溶液、顯示酸性的化合物之水溶液或有機溶劑。
＜使圖案光硬化之步驟＞ 使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，較佳係在前述(3)使用鹼溶液進行顯影，形成負型感光性樹脂組成物的圖案之步驟之後，進一步具有使該圖案光硬化之步驟。作為使圖案光硬化之步驟，較佳為對於負型感光性樹脂組成物的圖案，照射活性化學射線。作為照射活性化學射線之方法及活性化學射線，係與前述(2)對於負型感光性樹脂組成物的塗膜隔著光罩照射活性化學射線之步驟相同。
藉由使圖案光硬化之步驟，由於圖案的交聯密度升高，成為脫氣起因的低分子成分係減量，因此可提高具備負型感光性樹脂組成物的圖案之顯示裝置的可靠性。又，當負型感光性樹脂組成物的圖案為具有階差形狀的圖案時，可抑制圖案之熱硬化時的圖案回流，即使在熱硬化後也可形成在厚膜部與薄膜部具有充分的膜厚差之具有階差形狀的圖案。此外，藉由維持熱硬化時的膜表面之回流性，而平坦性升高，可抑制面板良率降低。再者，於具備負型感光性樹脂組成物的圖案之有機EL顯示器的製造中，由於可減小形成有機EL層時的與蒸鍍遮罩之接觸面積，故可抑制面板良率降低，同時可提高發光元件的可靠性。
在前述(2)對於負型感光性樹脂組成物的塗膜隔著光罩照射活性化學射線之步驟中，在光罩為半色調光罩之情況下，將使前述圖案光硬化的步驟中之活性化學射線的曝光量當作(EBLEACH )mJ/cm2 ，將前述(2)隔著光罩照射活性化學射線之步驟中的光罩之穿透部的曝光量當作(EEXPO )mJ/cm2 時，曝光量比(EBLEACH )/(EEXPO )較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，尤佳為0.5以上，尤更佳為0.7以上，特佳為1以上。若曝光量比為上述範圍內，則可抑制負型感光性樹脂組成物的圖案之熱硬化時的圖案回流。此外，可抑制面板良率降低。又，從階差膜厚提高之觀點來看，曝光量比較佳為0.5以上，更佳為0.7以上，尤佳為1以上。另外，從良率提升之觀點來看，曝光量較佳為小於4，更佳為小於3.5，尤佳為小於3。
於得到負型感光性樹脂組成物的圖案之後，亦可進行中間烘烤。藉由進行中間烘烤，可提高熱硬化後的解析度，同時可任意控制熱硬化後的圖案形狀。
＜加熱圖案，得到硬化圖案之步驟＞ 使用本發明之負型感光性樹脂組成物的顯示裝置之製造方法，係具有：(4)加熱上述負型感光性樹脂組成物的圖案，得到負型感光性樹脂組成物的硬化圖案之步驟。作為加熱負型感光性樹脂組成物的圖案之方法，例如可舉出使用烘箱、熱板、紅外線、急驟退火裝置或雷射退火裝置進行加熱之方法。藉由加熱負型感光性樹脂組成物的圖案而使其熱硬化，可提高硬化膜的耐熱性，同時可形成低錐形形狀的圖案。
作為使其熱硬化之溫度，從硬化膜的耐熱性提升及熱硬化後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，較佳為150℃以上，更佳為200℃以上，尤佳為250℃以上。另一方面，從縮短產距時間之觀點來看，使其熱硬化之溫度較佳為500℃以下，更佳為450℃以下，尤佳為400℃以下。作為使其熱硬化之時間，從熱硬化後之低錐形形狀的圖案形成之觀點來看，較佳為1分鐘以上，更佳為5分鐘以上，尤佳為10分鐘以上，特佳為30分鐘以上。另一方面，從縮短產距時間之觀點來看，使其熱硬化之時間較佳為300分鐘以下，更佳為250分鐘以下，尤佳為200分鐘以下，特佳為150分鐘以下。又，亦可於150℃下熱硬化30分鐘後，於250℃下熱硬化30分鐘等，以二階段或其以上之多階段使其熱硬化。
作為使其熱硬化的處理環境，例如可舉出：空氣、氧、氮、氦、氖、氬、氪或氙環境下、含有1～10,000ppm(0.0001～1質量%)的氧之氣體環境下或是真空下。從縮短熱硬化時的產距時間之觀點來看，較佳為空氣下。又，從發光元件的可靠性提升之觀點來看，較佳為氮、氦、氖、氬、氪或氙環境下、含有1～10,000ppm(0.0001～1質量%)的氧之氣體環境下或是真空下。作為含有氧之氣體，更佳為含有1,000ppm以下的氧之氣體，尤佳為含有100ppm以下的氧之氣體。 [實施例]
以下舉出實施例及比較例來更具體地說明本發明，惟本發明不受此等之範圍所限定。再者，於所用的化合物之中，使用縮寫符號者係表示以下的名稱。 6FDA：2,2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(1,2-鄰苯二甲酸酐) A-BPEF：「NK ESTER」(註冊商標) A-BPEF(新中村化學工業公司製；9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀) A-DCP：「NK ESTER」(註冊商標) A-DCP(新中村化學工業公司製；二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯) APC：Argentum‐Palladium‐Cupper(銀‐鈀‐銅合金) BAHF：2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷 BAPF：9,9-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀 BFE：1,2-雙(4-甲醯基苯基)乙烷 BGPF：9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀 Bk-A1103：「CHROMOFINE」(註冊商標)BLACK A1103(大日精化工業公司製；一次粒徑50～100nm的偶氮系黑色顏料) Bk-CBF1：表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料 Bk-S0084：「PALIOGEN」(註冊商標)BLACK S0084(BASF公司製；一次粒徑50～100nm的苝系黑色顏料) Bk-S0100CF：「IRGAPHOR」(註冊商標)BLACK S0100CF(BASF公司製；一次粒徑40～80nm的苯并呋喃酮系黑色顏料) cyEpoTMS：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷 D.BYK-167：「DISPERBYK」(註冊商標)-167(BYK Chemie Japan公司製；胺價為13mgKOH/g(固體成分濃度：52質量%)之具有三級胺基的聚胺基甲酸酯系分散劑) DNFLN：2,7-二硝基-9-茀酮 DPCA-60：「KAYARAD」(註冊商標)DPCA-60(日本化藥公司製；在分子中具有6個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯) DPHA：「KAYARAD」(註冊商標)DPHA(日本化藥公司製；二季戊四醇六丙烯酸酯) GMA：甲基丙烯酸環氧丙酯 HA：N,N’-雙[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-雙(2-羥基苯基)]雙(3-胺基苯甲酸醯胺) IDN-1：1,1-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷 IGZO：氧化銦鎵鋅 ITO：氧化銦錫 MAA：甲基丙烯酸 MAP：3-胺基苯酚；間胺基苯酚 MBA：3-甲氧基正丁基乙酸酯 MeTMS：甲基三甲氧基矽烷 MgAg：Magnesium‐Argentum(鎂‐銀合金) NA：5-降
Figure 109123313-003-010-1
烯-2,3-二羧酸酐；納迪克酸酐 NC-7300L：具有包含萘骨架、苯骨架及2個環氧基的結構單元之環氧樹脂(日本化藥公司製) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 ODB-HBT：使雙(4-羧基苯基)醚與1-羥基-1,2,3-苯并三唑反應而得之二羧酸衍生物的混合物 ODPA：雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐；氧基二鄰苯二甲酸二酐 P.B.60：C.I.顏料藍60 P.R.179：C.I.顏料紅179 P.Y.139：C.I.顏料黃139 P.Y.192：C.I.顏料黃192 PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯 PHA：鄰苯二甲酸酐 PhTMS：苯基三甲氧基矽烷 S-20000：「SOLSPERSE」(註冊商標)20000(Lubrizol公司製；胺價為32mgKOH/g(固體成分濃度：100質量%)之具有三級胺基的聚氧伸烷基醚系分散劑) SiDA：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷 STR：苯乙烯 TCDM：甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯；二羥甲基-三環癸烷二甲基丙烯酸酯 THPHA：1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐 TMAH：氫氧化四甲銨 TMOS：四甲氧基矽烷 TPK-1227：經導入磺酸基的表面處理之碳黑(CABOT公司製) TR-FR-201：9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀(Tronly公司製) WR-301：「ADEKA ARKLS」(註冊商標)WR-301(ADEKA公司製；對於使具有環氧基的芳香族化合物及不飽和羧酸進行開環加成反應而得之樹脂，使羧酸酐反應而得之含多環側鏈樹脂，酸當量：560，雙鍵當量：450) ZXR-1816H：對於使具有包含三環癸烷骨架、苯骨架及環氧基的結構單元之環氧樹脂與不飽和羧酸進行開環加成反應而得之樹脂，使羧酸酐反應而得之酸改質環氧樹脂，酸當量：570，雙鍵當量：520g/mol(日本化藥公司製) 再者，合成例4所使用之下述結構之含有羥基的二胺化合物(HA)係藉由眾所周知之方法進行合成。
Figure 02_image065
作為(A)鹼可溶性樹脂，將合成例1～10所得之各樹脂的組成彙總顯示於表1中。再者，合成例1～5、7、8及10係根據國際公開第2017/057281號中記載之方法，合成例6係根據國際公開第2017/057143號中記載之方法，還有合成例9係根據國際公開第2017/159876號中記載之方法，各樹脂係藉由眾所周知之方法所合成。於合成例10中，對於源自MAA的樹脂中之羧基，使具有環氧基的GMA反應，使GMA的環氧基全部開環加成。
[表1]
聚合物 單體 [mol比] 全部結構單元中所佔有之 具有氟原子的結構單元 [mol%] 重量平均 分子量 酸當量 [g/mol] 雙鍵 當量 [g/mol]
羧衍生物 胺衍生物 封端劑
合成例1 聚醯亞胺 (PI-1) ODPA (100) BAHF (85) - SiDA (5) MAP (20) 40.5 27,000 350 -
合成例2 聚醯亞胺 (PI-2) ODPA (100) BAPF (85) - SiDA (5) MAP (20) 0.0 25,000 360 -
合成例3 聚醯亞胺 (PI-3) ODPA (100) BAHF (55) BAPF (30) SiDA (5) MAP (20) 26.2 26,000 355 -
合成例4 聚醯亞胺 前驅物 (PIP-1) 6FDA (100) BAHF (40) HA (30) SiDA (5) MAP (50) 75.6 20,000 450 -
合成例5 聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑 (PBO-1)		 BFE (80) BAHF (95) - SiDA (5) NA (40) 43.2 25,000 330 -
合成例6 聚苯并
Figure 109123313-A0304-12-0059-1
唑 前驅物 (PBOP-1)		 ODB-HBT (80) BAHF (100) - - NA (40) 45.5 8,500 410 -
聚合物 單體 [mol%] 聚矽氧烷中所佔有之具有 芳香族基的 結構單元 [mol%] 重量平均分子量 酸當量 [g/mol] 雙鍵當量 [g/mol]
三官能有機矽烷 四官能有機矽烷
合成例7 聚矽氧烷溶液 (PS-1) cyEpoTMS (10) MeTMS (30) PhTMS (50) TMOS (10) 50.0 4,500 - -
聚合物 單體 [mol比] 具有芳香族基的多官能羧酸衍生物結構 單元及羧酸酐結構單元 [mol%] 重量平均分子量 酸當量 [g/mol] 雙鍵當量 [g/mol]
多官能環氧化合物 多官能羧酸二酐 羧酸酐 不飽和羧酸
合成例8 含多環側鏈 樹脂溶液 (CR-1) BGPF (100) ODPA (90) PHA (20) MAA (200) 100.0 4,700 470 470
聚合物 單體 [mol比] 具有芳香族基的多官能羧酸衍生物結構 單元及羧酸酐結構單元 [mol%] 重量平均分子量 酸當量 [g/mol] 雙鍵當量 [g/mol]
多官能環氧化合物 羧酸酐 不飽和羧酸
合成例9 酸改質環氧 樹脂溶液 (AE-1) NC-7300L (環氧當量：210g/mol) (環氧基基準：0.2mol) (環氧基基準mol比：100) THPHA (0.16mol) (mol比：80) MAA (0.20mol) (mol比：100) 0.0 5,000 510 410
聚合物 單體 [mol比] 全部結構單元中所佔有之 具有芳香族基的結構單元 [mol%] 重量平均分子量 酸當量 [g/mol] 雙鍵當量 [g/mol]
酸性 共聚合成分 芳香族 共聚合成分 脂環式 共聚合成分 具有環氧基的 不飽和化合物
合成例10 丙烯酸 樹脂溶液 (AC-1) MAA (50) STR (30) TCDM (20) GMA (20) 30.0 15,000 490 740
被覆例1　表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料(Bk-CBF1)之合成 作為黑色顏料，將150g作為苯并呋喃酮系黑色顏料的Bk-S0100CF(表面未處理品)投入至裝有2,850g去離子水之玻璃容器中，攪拌而得到水性顏料懸浮液。將其送液到填充有0.4mmϕ氧化鋯珠的橫型珠磨機內，進行分散處理後，全量吐出至原本的玻璃容器內，再次邊攪拌邊將水性顏料懸浮液的液溫升高到60℃，攪拌30分鐘。
對於水性顏料懸浮液，添加：以矽石的被覆量相對於100質量份的黑色顏料而言SiO2 換算值成為10.0質量份之方式，用去離子水將矽酸鈉水溶液(Na2 O・nSiO2 ・mH2 O；氧化鈉為30質量%，二氧化矽為10質量%)稀釋100倍而得之溶液及0.001mol/L的硫酸，在黑色顏料的粒子表面上使矽石析出而被覆。接著，對於水性顏料懸浮液，添加：以氧化鋁的被覆量相對於100質量份的黑色顏料而言Al2 O3 換算值成為2.0質量份之方式，用去離子水將鋁酸鈉水溶液(Na2 O・nAl2 O3 ・mH2 O；氧化鈉為40質量%，氧化鋁為50質量%)稀釋100倍而得之溶液及0.001mol/L的硫酸，在矽石被覆層的表面上使氧化鋁析出而被覆。接著，重複3次的過濾及水洗作業，送到填充有0.4mmϕ氧化鋯珠之橫型珠磨機內，進行分散處理，過濾而得到黑色濾物。將此在乾燥烘箱內乾燥後，藉由乾式粉碎處理來調整粒子，得到表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料(Bk-CBF1)。
飛行時間型二次離子質量分析及X射線繞射法之分析結果，所得之表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料(Bk-CBF1)的矽石及氧化鋁的被覆量，係各自相對於100質量份的黑色顏料而言，SiO2 換算值為10.0質量份，Al2 O3 換算值為2.0質量份，被覆層對於顏料的平均被覆率為97.5%。
調製例1　顏料分散液(Bk-1)之調製 秤量34.5g作為分散劑的S-20000、782.0g作為溶劑的MBA並予以混合，攪拌10分鐘而擴散後，秤量103.5g作為著色劑的Bk-S0100CF並予以混合，攪拌30分鐘，使用填充有0.40mmϕ的氧化鋯珠之橫型珠磨機，以數量平均粒徑成為100nm之方式進行濕式介質分散處理，得到固體成分濃度15質量%、著色劑/分散劑＝75/25(質量比)之顏料分散液(Bk-1)。所得之顏料分散液中的顏料之數量平均粒徑為100nm。
調製例2　顏料分散液(Bk-2)之調製 秤量92.0g作為樹脂的合成例1所得之聚醯亞胺(PI-1)的30質量%之MBA溶液、27.6g作為分散劑的S-20000、717.6g作為溶劑的MBA並予以混合，攪拌10分鐘而擴散後，秤量82.8g作為著色劑的Bk-S0100CF並予以混合，攪拌30分鐘，使用填充有0.40mmϕ的氧化鋯珠之橫型珠磨機，以數量平均粒徑成為100nm之方式進行濕式介質分散處理，得到固體成分濃度15質量%、著色劑/樹脂/分散劑＝60/20/20(質量比)之顏料分散液(Bk-2)。所得之顏料分散液中的顏料之數量平均粒徑為100nm。
調製例3～8　顏料分散液(Bk-3)～顏料分散液(Bk-8)之調製 按照表2-1中記載之(D)著色劑、(A1)第1樹脂及(E)分散劑之種類以及此等之比率，與調製例2同樣地進行顏料分散，得到顏料分散液(Bk-3)～顏料分散液(Bk-8)。
將調製例1～8之組成彙總顯示於表2-1中。
[表2-1]
分散液 組成 [質量%] 顏料分散液中的顏料之 數量平均粒徑 [nm]
(D)著色劑 (A1) 第1樹脂 (E)分散劑
調製例1 顏料 分散液 (Bk-1) Bk-S0100CF (75) - - - S-20000 (25) 100
調製例2 顏料 分散液 (Bk-2) Bk-S0100CF (60) - - 聚醯亞胺 (PI-1) (20) S-20000 (20) 100
調製例3 顏料 分散液 (Bk-3) Bk-S0084 (60) - - 聚醯亞胺 (PI-1) (20) D.BYK-167 (20) 120
調製例4 顏料 分散液 (Bk-4) Bk-A1103 (60) - - 聚醯亞胺 (PI-1) (20) D.BYK-167 (20) 120
調製例5 顏料 分散液 (Bk-5) P.R.179 (18) P.Y.192 (18) P.B.60 (24) 聚醯亞胺 (PI-1) (20) D.BYK-167 (20) 110
調製例6 顏料 分散液 (Bk-6) P.R.179 (18) P.Y.139 (18) P.B.60 (24) 聚醯亞胺 (PI-1) (20) D.BYK-167 (20) 110
調製例7 顏料 分散液 (Bk-7) Bk-CBF1 (60) - - 聚醯亞胺 (PI-1) (20) S-20000 (20) 100
調製例8 顏料 分散液 (Bk-8) TPK-1227 (60) - - 聚醯亞胺 (PI-1) (20) D.BYK-167 (20) 120
再者，作為(Da)黑色劑之顏料分散液(Bk-1)～(Bk-3)所含有的著色劑Bk-S0100CF、顏料分散液(Bk-4)中所含有的Bk-S0084及顏料分散液(Bk-9)中所含有的著色劑(P.R.179、P.Y.192及P.B.60之混合物)，其各自之極大穿透波長係顯示如下。 Bk-S0100CF：340nm Bk-S0084：350nm P.R.179、P.Y.192及P.B.60之混合物：390nm 將各實施例及比較例所使用之(C1-1)肟酯系光聚合起始劑一覽及物性值彙總顯示於表2-2中。
[表2-2]
肟酯系 光聚合 起始劑 肟酯系光聚合起始劑之物性值
通式(12)～(14)所示的 化合物肟酯結構所 鍵結之母骨架 肟酯 結構 通式(15)～(18)所示的 基或硝基 經鹵素所 取代的基 烯基 極大 吸收 波長 吸光度 (360nm) 0.01g/L 在PGMEA中
1 OXL-73 通式(12) 茀骨架 α-肟體 硝基 - - 345nm 0.48
2 OXL-82 通式(12) 茀骨架 α-肟體 硝基 - - 345nm 0.40
3 OXL-43 通式(12) 茀骨架 α-肟體 硝基 - - 347nm 0.40
4 OXL-87 通式(12) 茀骨架 α-肟體 硝基 - 烯丙基 345nm 0.50
5 OXL-96 通式(12) 茀骨架 α-肟體 硝基 - 3-甲基-2-丁烯基 345nm 0.50
6 OXL-1 通式(12) 茀骨架 α-肟體 通式(15) 萘基羰基結構 - - 347nm 0.40
7 OXL-10 通式(12) 茀骨架 α-肟體 通式(16) 三甲基苯甲醯基結構 - - 347nm 0.40
8 OXL-28 通式(12) 茀骨架 α-肟體 通式(17) 苯硫基羰基結構 - - 347nm 0.40
9 OXL-34 通式(12) 茀骨架 α-肟體 通式(18) 呋喃基羰基結構 - - 347nm 0.40
10 DFI-091 通式(12) 茀骨架 α-肟體 - - - 327nm 0.15
11 SPI-03 通式(12) 茀骨架 β-肟體 - - - 325nm 0.13
12 OXL-52 通式(12) 苯并茀骨架 α-肟體 硝基 四氟丙氧基 - 365nm 0.42
13 OXL-111 茚骨架 α-肟體 硝基 - - 343nm 0.37
14 OXL-112 二氫蒽骨架 α-肟體 硝基 - - 336nm 0.30
15 OXL-113 二氫萘骨架 α-肟體 硝基 - - 332nm 0.27
16 OXL-21 通式(13) 苯并咔唑骨架 α-肟體 通式(16) 三甲基苯甲醯基結構 四氟丙氧基 - 358nm 0.28
17 OXL-103 通式(12) 咔唑骨架 α-肟體 硝基 - - 373nm 0.24
18 OXL-62 通式(12) 咔唑骨架 α-肟體 硝基 四氟丙氧基 - 342nm 0.27
19 OXL-107 通式(12) 咔唑骨架 β-肟體 β-肟體 - - - 363nm 0.35
20 OXL-45 通式(12) 二苯并呋喃骨架 α-肟體 硝基 - - 340nm 0.26
21 OXL-46 通式(12) 二苯并噻吩骨架 α-肟體 硝基 - - 340nm 0.26
22 OXL-104 吲哚骨架 α-肟體 硝基 - - 339nm 0.25
23 OXE-02 通式(12) 咔唑骨架 α-肟體 - - - 337nm 0.15
24 OXL-71 通式(14) 二苯硫醚骨架 α-肟體 通式(18) 呋喃基羰基結構 - - 330nm 0.20
25 NCI-930 通式(14) 二苯硫醚骨架 β-肟體 - - - 323nm 0.11
又，以下顯示各實施例及比較例所使用之(C1-1)肟酯系光聚合起始劑、其它光聚合起始劑(IC-379EG、IC-127、IC-819及HABI-102)的各自之結構式。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
又，以下顯示酸改質環氧樹脂(ZXR-1816H)所具有的結構單元及合成例8所得之酸改質環氧樹脂(AE-1)所具有的結構單元。酸改質環氧樹脂(ZXR-1816H)係具有通式(37a)所示的結構單元。酸改質環氧樹脂(AE-1)係具有通式(38a)所示的結構單元。
Figure 02_image071
以下顯示各實施例及比較例中的評價方法。
(1)樹脂之重量平均分子量 使用GPC分析裝置(HLC-8220；東曹公司製)，使用四氫呋喃或NMP作為流動層，根據「JIS K7252-3(2008)」，藉由在常溫附近之方法，測定聚苯乙烯換算之重量平均分子量而求出。
(2)酸價、酸當量 使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業公司製)，使用0.1mol/L的氫氧化鈉/乙醇溶液作為滴定試劑，使用二甲苯/N,N-二甲基甲醯胺＝1/1(質量比)作為滴定溶劑，根據「JIS K2501(2003)」，藉由電位差滴定法，測定酸價(單位為mgKOH/g)而求出。從所測定的酸價之值來算出酸當量(單位為g/mol)。
(3)雙鍵當量 使用電位差自動滴定裝置(AT-510；京都電子工業公司製)，使用一氯化碘溶液(三氯化碘＝7.9g、碘＝8.9g、醋酸＝1,000mL之混合溶液)作為碘供給源，使用100g/L的碘化鉀水溶液作為未反應碘之捕捉水溶液，使用0.1mol/L的硫代硫酸鈉水溶液作為滴定試劑，根據JIS K0070：1992「化學製品的酸價、皂化價、酯價、碘價、羥價及不皂化物之試驗方法」之「第6項碘價」中記載之方法，測定樹脂的碘價。從所測定的碘價(單位為gI/100g)之值來算出雙鍵當量(單位為g/mol)。
(4)顏料之數量平均粒徑 使用仄他電位・粒徑・分子量測定裝置(Zetasizer ZS；SYSMEX公司製)，使用PGMEA作為稀釋溶劑，將顏料分散液稀釋至1.0×10-5 ～40體積%之濃度，將稀釋溶劑之折射率設定在PGMEA之折射率，將測定對象之折射率設定在1.6，照射波長633nm的雷射光，測定顏料分散液中的顏料之數量平均粒徑。
(5)基板之前處理 於玻璃上，藉由濺鍍而成膜有100nm的ITO之玻璃基板(GEOMATEC公司製；以下「ITO基板」)，係使用桌上型光表面處理裝置(PL16-110；SEN特殊光源公司製)，進行100秒的UV-O3 洗淨處理而使用。Si晶圓(ELECTRONICS AND MATERIALS CORPORATION公司製)係使用熱板(HP-1SA；AS ONE公司製)，在130℃加熱2分鐘，進行脫水烘烤處理而使用。
(6)膜厚測定 使用表面粗糙度・輪廓形狀測定機(SURFCOM1400D；東京精密公司製)，將測定倍率設為10,000倍，將測定長度設為1.0mm，將測定速度設為0.30mm/s，測定預烘烤後、顯影後及熱硬化後之膜厚。
(7)感度 以下述實施例1記載之方法，使用雙面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學公司製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業公司製)進行顯影，製作負型感光性樹脂組成物之顯影後膜。使用FPD/LSI檢查顯微鏡(OPTIPHOT-330；NIKON公司製)，觀察所製作的顯影後膜之解析圖案，將20μm的線與間隙圖案(line-and-space pattern)形成為1比1之寬度的曝光量(i線照度計之值)當作感度。如下述地判定，將感度為90mJ/cm2 以下的A+、A、B及C當作合格，將感度為60mJ/cm2 以下的A+、A及B當作感度良好，將感度為45mJ/cm2 以下的A+及A當作感度優秀。 A+：感度為30mJ/cm2 以下 A：感度超過30mJ/cm2 ，且為45mJ/cm2 以下 B：感度超過45mJ/cm2 ，且為60mJ/cm2 以下 C：感度超過60mJ/cm2 ，且為90mJ/cm2 以下 D：感度超過90mJ/cm2 ，且為150mJ/cm2 以下 E：感度超過150mJ/cm2 ，且為500mJ/cm2 以下。
(8)顯影後圖案剖面形狀 以下述實施例1記載之方法，使用雙面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學公司製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業公司製)進行顯影，製作負型感光性樹脂組成物的顯影後膜。使用電場發射型掃描電子顯微鏡(S-4800；Hitachi High-Technologies公司製)，於所製作的顯影後膜之解析圖案中，觀察所製作之顯影後膜的解析圖案中的間隙尺寸寬度20μm之線與間隙圖案的剖面，測定剖面的錐角。如下述地判定，將剖面的錐角為60°以下的A+、A及B當作合格，將剖面的錐角為45°以下的A+及A當作圖案形狀良好，將剖面的錐角為30°以下的A+當作圖案形狀優秀。 A+：剖面的錐角為30°以下 A：剖面的錐角超過30°，且為45°以下 B：剖面的錐角超過45°，且為60°以下 C：剖面的錐角超過60°，且為70°以下 D：剖面的錐角超過70°，且為80°以下 E：剖面的錐角超過80°，且為180°以下。
(9)半色調特性 以下述實施例1記載之方法，於ITO基板上將負型感光性樹脂組成物的預烘烤膜以5μm的膜厚予以成膜，使用雙面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學公司製)，隔著半色調特性評價用的半色調光罩，以透光部的曝光量成為預烘烤後之膜厚為5μm時之感度的曝光量之方式，藉由超高壓水銀燈的i射線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光，使用微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業公司製)進行顯影後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；KOYO THERMO SYSTEM公司製)，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。
作為半色調光罩，係使用具有透光部、遮光部及在該前述透光部與該前述遮光部之間具有半透光部的光罩。具有前述半透光部的穿透率(%THT )%分別為前述透光部的穿透率(%TFT )之10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%或50%之處。前述透光部與前述半透光部鄰接，前述半透光部與前述遮光部鄰接。具有前述透光部、前述半透光部及前述遮光部的圖案形狀皆為線形狀之處。又，具有前述透光部及前述遮光部皆為四角形形狀之處。具有前述透光部的圖案尺寸分別為2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm或100μm之處。又，前述遮光部的圖案尺寸為10μm。另一方面，具有前述半透光部的圖案尺寸分別為2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm或100μm之處。作為半色調光罩之一例，圖3中顯示透光部、遮光部及半透光部之配置以及尺寸之一例。
使用表面粗糙度・輪廓形狀測定機(SURFCOM1400D；東京精密公司製)，將測定倍率設為10,000倍，將測定長度設為1.0mm，將測定速度設為0.30mm/s，測定透光部之顯影後的膜厚及熱硬化後的膜厚(TFT )μm。對於半透光部，測定穿透率不同處之顯影後的膜厚及熱硬化後的膜厚(THT )μm，求出在顯影後殘膜之半透光部的熱硬化後之最小膜厚(THT/min )μm。藉由下述式算出最大階差膜厚當作半色調特性之指標。 最大階差膜厚＝(TFT )-(THT/min )。
如下述地判定，將最大階差膜厚為1.0μm以上的A+、A、B及C當作合格，將最大階差膜厚為1.5μm以上的A+、A及B當作半色調特性良好，將最大階差膜厚為2.0μm以上的A+及A當作半色調特性優秀。 A+：最大階差膜厚為2.5μm以上 A：最大階差膜厚為2.0μm以上且小於2.5μm B：最大階差膜厚為1.5μm以上且小於2.0μm C：最大階差膜厚為1.0μm以上且小於1.5μm D：最大階差膜厚為0.5μm以上且小於1.0μm E：最大階差膜厚為0.1μm以上且小於0.5μm F：最大階差膜厚小於0.1μm或顯影後不殘膜而無法測定。
(10)開口部殘渣 以下述實施例1記載之方法，使用雙面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學公司製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業公司製)進行顯影後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；KOYO THERMO SYSTEM公司製)，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。使用FPD/LSI檢查顯微鏡(OPTIPHOT-300；NIKON公司製)，觀察所製作的硬化膜之解析圖案，觀察20μm的線與間隙圖案的開口部中有無殘渣。如下述地判定，將開口部中的殘渣之存在面積為10%以下的A+、A及B當作合格，將開口部中的殘渣之存在面積為5%以下的A+及A當作殘渣良好，將開口部中的殘渣之存在面積為無的A+當作殘渣優秀。 A+：開口部中無殘渣，或開口部中的殘渣之存在面積為1%以下 A：開口部中的殘渣之存在面積超過1%，且為5%以下 B：開口部中的殘渣之存在面積超過5%，且為10%以下 C：開口部中的殘渣之存在面積超過10%，且為30%以下 D：開口部中的殘渣之存在面積超過30%，且為50%以下 E：開口部中的殘渣之存在面積超過50%，且為100%以下。
(11)遮光性(光學濃度值(以下「OD值」)) 以下述實施例1記載之方法，使用雙面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學公司製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業公司製)進行顯影後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；KOYO THERMO SYSTEM公司製)，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。使用透射濃度計(X-Rite 361T(V)；X-Rite公司製)，分別測定所製作的硬化膜之入射光強度(I0 )及穿透光強度(I)。藉由下述式算出OD值，作為遮光性之指標。 OD值＝log10 (I0 /I)。
(12)絕緣性(表面電阻率) 以下述實施例1記載之方法，使用雙面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學公司製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)進行圖案化曝光後，使用微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業公司製)進行顯影後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；KOYO THERMO SYSTEM公司製)，製作負型感光性樹脂組成物的硬化膜。使用高電阻電阻率計(「Hiresta」UP；三菱化學公司製)，測定所製作的硬化膜之表面電阻率(Ω/□)。
(13)有機EL顯示器之發光特性 (有機EL顯示器之製作方法) 圖4中顯示所使用的基板之概略圖。首先，於38×46mm的無鹼玻璃基板47上，藉由濺鍍法，將ITO透明導電膜10nm形成在基板整面，蝕刻作為第1電極48，形成透明電極。又，為了取出第2電極而亦同時形成了輔助電極49(圖4(步驟1))。以「Semico Clean」(註冊商標)56(FURUUCHI化學公司製)將所得之基板進行超音波洗淨10分鐘，以超純水洗淨。接著，於此基板上，以實施例1記載之方法塗布及預烘烤負型感光性樹脂組成物，隔著具有指定圖案的光罩進行圖案化曝光，於顯影及沖洗後，加熱而使其熱硬化。用以上之方法，將寬度70μm及長度260μm的開口部在寬度方向中以間距155μm及在長度方向中以間距465μm進行配置，且各自的開口部為使第1電極露出之形狀的絕緣層50限定於基板有效面積內而形成(圖4(步驟2))。再者，此開口部係最終地會成為有機EL顯示器之發光畫素。又，基板有效面積為16mm見方，絕緣層50的厚度係以約1.0μm形成。
接著，使用形成有第1電極48、輔助電極49及絕緣層50之基板，進行有機EL顯示器之製作。作為前處理，進行氮電漿處理後，藉由真空蒸鍍法，形成含有發光層的有機EL層51(圖4(步驟3))。再者，蒸鍍時的真空度為1×10-3 Pa以下，蒸鍍中係使基板相對於蒸鍍源旋轉。首先，蒸鍍10nm的化合物(HT-1)作為電洞注入層，蒸鍍50nm的化合物(HT-2)作為電洞輸送層。其次，於發光層中，將作為主體材料的化合物(GH-1)與作為摻雜材料的化合物(GD-1)，以摻雜濃度成為10%的方式蒸鍍至40nm之厚度。然後，將作為電子輸送材料的化合物(ET-1)與化合物(LiQ)以1：1的體積比積層至40nm之厚度。以下顯示有機EL層所用的化合物之結構。再者，有機EL層所用的化合物係使用與國際公開第2017/057281號中記載者相同的化合物。
接著，蒸鍍2nm的化合物(LiQ)後，蒸鍍100nm的MgAg(鎂/銀＝10/1(體積比))作為第2電極52，形成反射電極(圖4(步驟4))。然後，於低濕氮氣環境下，使用環氧樹脂系接著劑，將帽狀玻璃板予以黏著而進行密封，於1片的基板上製作4個5mm見方的底部發光型有機EL顯示器。再者，此處所謂膜厚係指水晶振盪式膜厚監測器顯示值。
(發光特性評價) 於10mA/cm2 直流驅動下，使上述方法所製作的有機EL顯示器發光，觀察是否有非發光區域、亮度不均等的發光不良。將所製作的有機EL顯示器在80℃下保持500小時，當作耐久性試驗。於耐久性試驗後，於10mA/cm2 直流驅動下，使有機EL顯示器發光，觀察發光區域、亮度不均等發光特性是否有變化。如下述地判定，將耐久試驗前的發光區域面積當作100%時，將耐久試驗後的發光區域面積為80%以上的A+、A及B當作合格，將發光區域面積為90%以上的A+及A當作發光特性良好，將發光區域面積為95%以上的A+當作發光特性優秀。 A+：耐久試驗後的發光區域面積為95%以上 A：耐久試驗後的發光區域面積為90%以上且小於95% B：耐久試驗後的發光區域面積為80%以上且小於90% C：耐久試驗後的發光區域面積為70%以上且小於80% D：耐久試驗後的發光區域面積為50%以上且小於70% E：耐久試驗後的發光區域面積小於50%。
[實施例1] 在黃色燈下，秤量0.087g的OXL-73、0.202g的OXL-21，添加6.426g的MBA、5.100g的PGMEA，攪拌而使其溶解。接著，添加5.165g的合成例1所得之聚醯亞胺(PI-1)的30質量%之MBA溶液、0.578g的b-1之50質量%的MBA溶液、1.446g的b-3之50質量%的MBA溶液並予以攪拌，得到成為均勻溶液的調合液。接著，秤量9.163g的調製例1所得之顏料分散液(Bk-1)，於其中添加15.837g的藉由上述方法所得之調合液並予以攪拌，成為均勻溶液。然後，以0.45μmϕ的過濾器過濾所得之溶液，調製組成物1。
於ITO基板上，使用旋轉塗布機(MS-A100；MIKASA公司製)，以任意的轉數藉由旋轉塗布而塗布所調製的組成物1後，使用蜂鳴熱板(HPD-3000BZN；AS ONE公司製)，在110℃下預烘烤120秒，製作膜厚約1.8μm的預烘烤膜。
使用微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業公司製)，以2.38質量%TMAH水溶液將所製作的預烘烤膜進行噴霧顯影，測定預烘烤膜(未曝光部)完全溶解之時間(Breaking Point；以下「B.P.」)。
與上述同樣地製作預烘烤膜，使用雙面對準單面曝光裝置(遮罩對準器PEM-6M；UNION光學公司製)，隔著感度測定用的灰階遮罩(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International公司製)，以超高壓水銀燈的i線(波長365nm)、h線(波長405nm)及g線(波長436nm)，將所製作的預烘烤膜予以圖案化曝光。曝光後，使用微影用小型顯影裝置(AD-2000；瀧澤產業公司製)，以2.38質量%TMAH水溶液進行顯影，以水沖洗30秒。顯影時間係設為B.P.之1.5倍。
顯影後，使用高溫惰氣烘箱(INH-9CD-S；KOYO THERMO SYSTEM公司製)，在250℃下使其熱硬化，製作膜厚約1.2μm的硬化膜。熱硬化條件係於氮氣環境下，在250℃下熱硬化60分鐘。
[實施例2～66及比較例1～7] 與實施例1同樣地，以表3～表7中記載之組成調製組成物2～73。使用所得之各組成物，與實施例1同樣地，在基板上將組成物成膜，進行感光特性、硬化膜之特性及發光特性之評價。將此等之評價結果彙總顯示於表3～表7中。再者，為了容易比較，於表4～表7之各自中記載實施例1之組成及評價結果。
再者，以下顯示對應於表3～表7中的縮寫符號之名稱。 b-1：A-BPEF(「NK ESTER」(註冊商標) A-BPEF(新中村化學工業公司製；9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀)) b-2：IDN-1(1,1-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茚烷) b-3：DPHA(「KAYARAD」(註冊商標) DPHA(日本化藥公司製；二季戊四醇六丙烯酸酯)) b-4：DPCA-60(「KAYARAD」(註冊商標) DPCA-60(日本化藥公司製；在分子中具有6個氧伸戊基羰基結構的ε-己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯)) b-5：A-DCP(「NK ESTER」(註冊商標) A-DCP(新中村化學工業公司製；二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯)) d-1：Bk-S0100CF(「IRGAPHOR」(註冊商標) BLACK S0100CF(BASF公司製；一次粒徑40～80nm的苯并呋喃酮系黑色顏料)) d-2：Bk-S0084(「PALIOGEN」(註冊商標) BLACK S0084(BASF公司製；一次粒徑50～100nm的苝系黑色顏料)) d-3：Bk-A1103(「CHROMOFINE」(註冊商標) BLACK A1103(大日精化工業公司製；一次粒徑50～100nm的偶氮系黑色顏料)) d-4：P.R.179/P.Y.192/P.B.60之混合物(C.I.顏料紅179/C.I.顏料黃192/C.I.顏料藍60之混合物) d-5：P.R.179/P.Y.139/P.B.60之混合物(C.I.顏料紅179/C.I.顏料黃139/C.I.顏料藍60之混合物) d-6：Bk-CBF1(表面被覆苯并呋喃酮系黑色顏料) d-7：TPK-1227(經導入磺酸基的表面處理之碳黑(CABOT公司製)) e-1：S-20000(「SOLSPERSE」(註冊商標)20000 (Lubrizol公司製；胺價為32mgKOH/g(固體成分濃度：100質量%)之具有三級胺基的聚氧伸烷基醚系分散劑)) e-2：D.BYK-167(「DISPERBYK」(註冊商標)-167 (BYK Chemie Japan公司製；胺價為13mgKOH/g(固體成分濃度：52質量%)之具有三級胺基的聚胺基甲酸酯系分散劑)) f-1：TR-FR-201(9,9-雙(4-環氧丙氧基苯基)茀(Tronly公司製)) g-1：DNFLN(2,7-二硝基-9-茀酮)
[表3]
組 成 物 組成 [質量份] (C)中所 佔有之 (C1-1a) 含有比率[質量%] (C)中所佔有之(C1-1b)含有比率[質量%] 感光特性/硬化膜之特性 發光 特性
顏料 分散液 (A)鹼 可溶性 樹脂 (B)自由基 聚合性 化合物 (C1)光聚合起始劑 (D)著色劑(E)分散劑 (F)交聯劑 (G)增感劑 感度 [mJ /cm2 ] 顯影後 圖案 剖面 形狀 [o ] 半色調特性 [µm] 開口部殘渣 [%] 遮 光 性 OD值 絕緣性 [Ω/□] 初期特性 耐久試驗後特性 [%]
(C1-1a) 化合物 (C1-1b) 化合物 (C1-1c) ～(C1-5) 化合物
實施例1 1 Bk-2 PI-1 (65) b-1 (10) b-3 (25) OXL-73 (3) OXL-21 (7) - d-1 (34.2) e-1 (11.4) - 30 70 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例2 2 OXL-82 (3) OXL-21 (7) - - 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例3 3 OXL-43 (3) OXL-21 (7) - - 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例4 4 OXL-87 (3) OXL-21 (7) - - 30 A+ 30 A+ 2.6 A+ 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例5 5 OXL-96 (3) OXL-21 (7) - - 30 A+ 30 A+ 2.6 A+ 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例6 6 OXL-1 (3) OXL-21 (7) - - 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例7 7 OXL-10 (3) OXL-21 (7) - - 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例8 8 OXL-28 (3) OXL-21 (7) - - 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例9 9 OXL-34 (3) OXL-21 (7) - - 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例10 10 OXL-73 (3) OXL-103 (7) - - 45 A 45 A 1.9 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例11 11 OXL-73 (3) OXL-62 (7) - - 40 A 40 A 2.1 A 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例12 12 OXL-73 (3) OXL-107 (7) - - 45 A 48 B 1.7 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例13 13 DFI-091 (3) OXL-21 (7) - - 75 C 55 B 1.2 C 10 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 80 B
實施例14 14 SPI-03 (3) OXL-21 (7) - - 90 C 60 B 1.0 C 10 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 80 B
實施例15 15 OXL-52 (3) OXL-21 (7) - - 25 A+ 25 A+ 2.8 A+ 0 A+ 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例16 16 OXL-111 (3) OXL-21 (7) - - 40 A 40 A 2.1 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例17 17 OXL-112 (3) OXL-21 (7) - - 50 B 50 B 1.6 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例18 18 OXL-113 (3) OXL-21 (7) - - 55 B 52 B 1.5 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例19 19 OXL-73 (3) OXL-45 (7) - - 50 B 50 B 1.6 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例20 20 OXL-73 (3) OXL-46 (7) - - 50 B 50 B 1.6 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例21 21 OXL-73 (3) OXL-104 (7) - - 50 B 50 B 1.6 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
[表4]
組 成 物 組成 [質量份] (C)中所佔有之(C1-1a)含有 比率 [質量%] (C)中所佔有之(C1-1b)含有 比率 [質量%] 感光特性/硬化膜之特性 發光 特性
顏料分散液 (A)鹼可溶性樹脂 (B)自由基聚合性化合物 (C1)光聚合起始劑 (D)著色劑 (E)分散劑 (F)交聯劑 (G)增感劑 感度 [mJ /cm2 ] 顯影後圖案剖面形狀 [o ] 半色調特性 [µm] 開口部殘渣 [%] 遮 光 性 OD 值 絕緣性 [Ω/□] 初期特性 耐久試驗後特性 [%]
(C1-1a) 化合物 (C1-1b) 化合物 (C1-1c) ～(C1-5) 化合物
實施例22 22 Bk-2 PI-1 (65) b-1 (10) b-3 (25) OXL-73 (4.5) OXL-21 (5.5) - d-1 (34.2) e-1 (11.4) - 45 55 50 B 50 B 1.5 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例23 23 OXL-73 (4) OXL-21 (6) - - 40 60 47 B 47 B 1.7 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例24 24 OXL-73 (3.5) OXL-21 (6.5) - - 35 65 40 A 40 A 2.1 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例1 1 OXL-73 (3) OXL-21 (7) - - 30 70 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例25 25 OXL-73 (2.5) OXL-21 (7.5) - - 25 75 30 A+ 30 A+ 2.5 A+ 1 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例26 26 OXL-73 (2) OXL-21 (8) - - 20 80 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例27 27 OXL-73 (1.5) OXL-21 (8.5) - - 15 85 40 A 40 A 2.1 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例28 28 OXL-73 (1) OXL-21 (9) - - 10 90 47 B 47 B 1.7 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例29 29 OXL-73 (0.5) OXL-21 (9.5) - - 5 95 50 B 50 B 1.5 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例30 30 OXL-73 (5) OXL-21 (5) - - 50 50 60 B 55 B 1.1 C 10 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 80 B
實施例31 31 OXL-73 (8) OXL-21 (2) - - 80 20 65 C 60 B 1.0 C 10 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 80 B
實施例32 32 OXL-73 (3) OXL-21 (7) OXL-71 (2) - 25 75 25 A+ 25 A+ 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例33 33 OXL-73 (3) OXL-21 (7) NCI-930 (2) - 25 75 27 A+ 27 A+ 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例34 34 OXL-73 (3) OXL-21 (7) IC-379EG (2) - 25 75 30 A+ 30 A+ 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例35 35 OXL-73 (3) OXL-21 (7) IC-127 (2) - 25 75 30 A+ 30 A+ 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例36 36 OXL-73 (3) OXL-21 (7) IC-819 (2) - 25 75 30 A+ 30 A+ 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例37 37 OXL-73 (3) OXL-21 (7) HABI-102 (2) - 25 75 30 A+ 30 A+ 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例38 38 b-2 (10) b-3 (25) OXL-73 (3) OXL-21 (7) - - 30 70 37 A 37 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例39 39 b-1 (10) b-4 (25) OXL-73 (3) OXL-21 (7) - - 30 70 20 A+ 25 A+ 2.7 A+ 0 A+ 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例40 40 b-1 (10) b-4 (20) b-5 (5) OXL-73 (3) OXL-21 (7) - - 30 70 20 A+ 23 A+ 2.9 A+ 0 A+ 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例41 41 b-3 (35) OXL-73 (3) OXL-21 (7) - - 30 70 60 B 55 B 1.2 C 10 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 80 B
[表5]
組成物 組成[質量份] (C)中所佔有之(C1-1a)含有比率 [質量%] (C)中所佔有之(C1-1b)含有比率 [質量%] 感光特性/硬化膜之特性 發光 特性
顏料分散液 (A)鹼可溶性樹脂 (B)自由基聚合性化合物 (C1)光聚合起始劑 (D)著色劑 (E)分散劑 (F)交聯劑 (G)增感劑 感度 [mJ /cm2 ] 顯影後圖案剖面形狀 [o ] 半色調特性 [µm] 開口部殘渣 [%] 遮光性 OD值 絕緣性 [Ω/□] 初期特性 耐久試驗後特性 [%]
(C1-1a) 化合物 (C1-1b) 化合物 (C1-1c) ～(C1-5) 化合物
實施例1 1 Bk-2 PI-1 (65) b-1 (10) b-3 (25) OXL-73 (3) OXL-21 (7) - d-1 (34.2) e-1 (11.4) - 30 70 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例42 42 Bk-1 PIP-1 (65) - - 27 A+ 40 A 1.9 B 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例43 43 Bk-1 PBO-1 (65) - - 35 A 37 A 2.1 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 95 A+
實施例44 44 Bk-1 PBOP-1 (65) - - 27 A+ 40 A 1.9 B 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例45 45 Bk-1 PI-2 (65) - - 50 B 50 B 1.7 B 6 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例46 46 Bk-1 PI-3 (65) - - 30 A+ 30 A 2.5 A+ 1 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例47 47 Bk-2 PI-1 (50) PS-1 (15) - - 30 A+ 27 A+ 2.8 A+ 0 A+ 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例48 48 Bk-2 PI-1 (50) CR-1 (15) - - 27 A+ 27 A+ 2.6 A+ 0 A+ 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例49 49 Bk-2 PI-1 (50) WR-301 (15) - - 27 A+ 27 A+ 2.6 A+ 0 A+ 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例50 50 Bk-2 PI-1 (50) ZXR-1816H (15) - - 30 A+ 30 A+ 2.5 A+ 1 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例51 51 Bk-2 PI-1 (50) AE-1 (15) - - 30 A+ 30 A+ 2.5 A+ 1 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例52 52 Bk-2 PI-1 (50) AC-1 (15) - - 32 A 32 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例53 53 Bk-2 PI-1 (40) PS-1 (15) CR-1 (10) - - 25 A+ 25 A+ 2.9 A+ 0 A+ 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例54 54 Bk-1 CR-1 (40) ZXR-1816H (25) - - 25 A+ 50 B 1.4 C 8 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 85 B
實施例55 55 Bk-1 CR-1 (65) - - 25 A+ 55 B 1.2 C 10 B 1.0 ＞1.0×1015 良好 80 B
[表6]
組成物 組成[質量份] (C)中所佔有之(C1-1a)含有比率 [質量%] (C)中所佔有之(C1-1b)含有比率 [質量%] 感光特性/硬化膜之特性 發光 特性
顏料分散液 (A)鹼可溶性樹脂 (B)自由基聚合性化合物 (C1)光聚合起始劑 (D)著色劑 (E) 分散劑 (F)交聯劑 (G)增感劑 感度 [mJ /cm2 ] 顯影後圖案剖面形狀 [o ] 半色調特性 [µm] 開口部殘渣 [%] 遮光性 OD值 絕緣性 [Ω/□] 初期特性 耐久試驗後特性 [%]
(C1-1a) 化合物 (C1-1b) 化合物 (C1-1c) ～(C1-5) 化合物
實施例1 1 Bk-2 PI-1 (65) b-1 (10) b-3 (25) OXL-73 (3) OXL-21 (7) - d-1 (34.2) e-1 (11.4) - 30 70 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例56 56 Bk-2 PI-1 (65) - d-1 (12.7) e-1 (4.3) - 27 A+ 40 A 1.9 B 3 A 0.5 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例57 57 Bk-3 PI-1 (65) - d-2 (34.2) e-2 (11.4) - 45 A 40 A 1.9 B 6 B 0.8 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例58 58 Bk-4 PI-1 (65) - d-3 (34.2) e-2 (11.4) - 45 A 35 A 1.9 B 6 B 0.9 ＞1.0×1015 良好 90 A
實施例59 59 Bk-5 PI-1 (65) - d-4 (64.7) e-2 (21.6) - 30 A+ 40 A 2.1 A 3 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例60 60 Bk-6 PI-1 (65) - d-5 (64.7) e-2 (21.6) - 55 B 55 B 1.2 C 8 B 1.0 ＞1.0×1014 良好 85 B
實施例61 61 Bk-7 PI-1 (65) - d-6 (34.2) e-1 (11.4) - 35 A 30 A+ 2.7 A+ 0 A+ 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例62 62 Bk-8 PI-1 (65) - d-7 (20.6) e-2 (6.9) - 75 C 60 B 1.0 C 10 B 1.0 ＞1.0×1013 良好 80 B
實施例63 63 - PI-1 (65) - - - 20 A+ 47 B 1.5 B 3 A - ＞1.0×1015 良好 80 B
實施例64 64 Bk-2 PI-1 (65) - d-1 (37.4) e-1 (12.5) f-1 (10) 35 A 27 A+ 2.5 A+ 1 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例65 65 Bk-2 PI-1 (65) - d-1 (37.4) e-1 (12.5) g-1 (5) 30 A+ 30 A+ 2.5 A+ 1 A 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
實施例66 66 Bk-2 PI-1 (50) CR-1 (15) - d-1 (37.4) e-1 (12.5) f-1 (10) g-1 (5) 27 A+ 25 A+ 2.7 A+ 0 A+ 1.0 ＞1.0×1015 良好 100 A+
[表7]
組 成 物 組成[質量份] (C)中所佔有之 (C1-1a)含有比率 [質量%] (C)中所佔有之 (C1-1b)含有比率 [質量%] 感光特性/硬化膜之特性 發光 特性
顏料 分散液 (A)鹼 可溶性 樹脂 (B)自由基 聚合性 化合物 (C1)光聚合起始劑 (D)著色劑 (E)分散劑 (F)交聯劑 (G)增感劑 感度 [mJ /cm2 ] 顯影後 圖案剖面 形狀 [o ] 半色調 特性 [µm] 開口部殘渣 [%] 遮 光 性 OD值 絕緣性 [Ω/□] 初期特性 耐久 試驗後 特性 [%]
(C1-1a) 化合物 (C1-1b) 化合物 (C1-1c)～(C1-5) 化合物
比較例1 67 Bk-2 PI-1 (65) b-1 (10) b-3 (25) OXL-73 (10) - - d-1 (34.2) e-1 (11.4) - 100 0 65 C 65 C 1.0 C 12 C 1.0 ＞1.0× 1015 良好 75 C
比較例2 68 - OXL-103 (10) - - 0 100 55 B 70 C 0.8 D 15 C 1.0 ＞1.0× 1015 良好 70 C
比較例3 69 - - OXL-71 (10) - 0 100 65 C 70 C 1.0 C 15 C 1.0 ＞1.0× 1015 良好 70 C
比較例4 70 OXL-73 (3) - OXL-71 (7) - 30 70 45 A 65 C 1.2 C 10 B 1.0 ＞1.0× 1015 良好 80 B
比較例5 71 OXL-73 (3) - IC-379EG (7) - 30 70 75 C 65 C 0.8 D 15 C 1.0 ＞1.0× 1015 良好 70 C
比較例6 72 OXL-73 (3) SPI-03 (7) - - - 100 0 70 C 65 C 0.8 D 15 C 1.0 ＞1.0× 1015 良好 70 C
比較例7 73 - OXE-02 (3) OXL-71 (7) - 0 100 65 C 65 C 0.8 D 15 C 1.0 ＞1.0× 1015 良好 70 C
實施例1 1 Bk-2 PI-1 (65) b-1 (10) b-3 (25) OXL-73 (3) OXL-21 (7) - d-1 (34.2) e-1 (11.4) - 30 70 35 A 35 A 2.3 A 3 A 1.0 ＞1.0× 1015 良好 100 A+
[實施例67] (不具有偏光層的有機EL顯示器之製造方法) 圖5中顯示所製作的有機EL顯示器之概略。首先，於38×46mm的無鹼玻璃基板53上，藉由電子束蒸鍍法，將鉻與金的積層膜予以成膜，藉由蝕刻而形成源極電極54與汲極電極55。其次，藉由濺鍍，將APC(銀/鈀/銅＝98.07/0.87/1.06(質量比))以100nm成膜，藉由蝕刻進行圖案加工而形成APC層，進一步地，於APC層之上層，藉由濺鍍而將ITO以10nm成膜，藉由蝕刻，形成反射電極56作為第1電極。以氧電漿洗淨電極表面後，藉由濺鍍法，將非晶質IGZO予以成膜，藉由蝕刻而在源極・汲極電極之間形成氧化物半導體層57。接著，藉由旋轉塗布法，將正型感光性聚矽氧烷系材料(SP-P2301；東麗公司製)予以成膜，藉由微影術，將通孔58與畫素區域59予以開口後，使其熱硬化而形成閘極絕緣層60。然後，藉由電子束蒸鍍法，將金予以成膜，藉由蝕刻而形成閘極電極61，而成為氧化物TFT陣列。
藉由上述實施例1記載之方法，在氧化物TFT陣列上塗布及預烘烤組成物1而成膜，隔著具有指定圖案的光罩進行圖案化曝光、顯影及沖洗，將畫素區域予以開口後，使其熱硬化而形成具有遮光性的TFT保護層/畫素分割層62。用以上之方法，將寬度70μm及長度260μm的開口部在寬度方向中以間距155μm及在長度方向中以間距465μm進行配置，且各自的開口部為使反射電極露出之形狀的畫素分割層限定於基板有效面積內而形成。再者，此開口部係最終地會成為有機EL顯示器之發光畫素。又，基板有效面積為16mm見方，畫素分割層的厚度係以約1.0μm形成。
接著，以上述(13)記載之方法，使用化合物(HT-1)作為電洞注入層，使用化合物(HT-2)作為電洞輸送層，使用化合物(GH-1)作為主體材料，使用化合物(GD-1)作為摻雜材料，使用化合物(ET-1)與化合物(LiQ)作為電子輸送材料，而形成有機EL發光層63。然後，藉由蒸鍍法，將MgAg(鎂/銀＝10/1(體積比))以10nm成膜，藉由蝕刻，形成透明電極64作為第2電極。接著，於低濕氮氣環境下，使用有機EL密封材(Struct Bond(註冊商標)XMF-T；三井化學公司製)來形成密封膜65。再者，將無鹼玻璃基板66貼合於密封膜上，於1片的基板上製作4個5mm見方的不具有偏光層之頂部發光型有機EL顯示器。再者，此處所謂膜厚係指水晶振盪式膜厚監測器顯示值。
(發光特性評價) 於10mA/cm2 直流驅動下，使上述方法所製作的有機EL顯示器發光，測定將外光照射至畫素分割層部時的亮度(Y’)、不照射外光時的亮度(Y0 )。藉由下述式算出對比，當作外光反射減低之指標。 對比＝Y0 /Y’。
如下述地判定，將對比為0.80以上的A+、A及B當作合格，將對比為0.90以上的A+及A當作外光反射減低效果良好，將對比為0.95以上的A+當作外光反射減低效果優秀。經上述方法所製作的有機EL顯示器係對比為0.90，確認外光反射減低為可能。 A+：對比為0.95以上 A：對比為0.90以上且小於0.95 B：對比為0.80以上且小於0.90 C：對比為0.70以上且小於0.80 D：對比為0.50以上且小於0.70 E：對比小於0.50。
1:玻璃基板 2:TFT 3:TFT平坦化用的硬化膜 4,56:反射電極 5a:預烘烤膜 5b:硬化圖案 6:遮罩 7:活性化學射線 8:EL發光層 9,64:透明電極 10:平坦化用的硬化膜 11:覆蓋玻璃 34:厚膜部 35a,35b,35c:薄膜部 36a,36b,36c,36d,36e:硬化圖案的剖面中之傾斜邊 37:基底的基板之水平邊 47,53,66:無鹼玻璃基板 48:第1電極 49:輔助電極 50:絕緣層 51:有機EL層 52:第2電極 54:源極電極 55:汲極電極 57:氧化物半導體層 58:通孔 59:畫素區域 60:閘極絕緣層 61:閘極電極 62:TFT保護層/畫素分割層 63:有機EL發光層 65:密封膜
圖1係以示意剖面例示使用本發明之負型感光性樹脂組成物的硬化膜之有機EL顯示器之步驟1～步驟7的製程之步驟圖。 圖2係顯示具有階差形狀的硬化圖案之剖面的一例之剖面圖。 圖3係例示用於半色調特性評價的半色調光罩中之透光部、遮光部及半透光部的配置及尺寸之概略圖。 圖4係以俯視圖例示用於發光特性評價的有機EL顯示器之基板中之步驟1～步驟4的製程之概略圖。 圖5係顯示不具有偏光層的有機EL顯示器之示意剖面之概略圖。
53:無鹼玻璃基板
54:源極電極
55:汲極電極
56:反射電極
57:氧化物半導體層
58:通孔
59:畫素區域
60:閘極絕緣層
61:閘極電極
62:TFT保護層/畫素分割層
63:有機EL發光層
64:透明電極
65:密封膜
66:無鹼玻璃基板

Claims (20)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其含有(A)鹼可溶性樹脂及作為(C1)光聚合起始劑之2種以上的(C1-1)肟酯系光聚合起始劑， 該(C1-1)肟酯系光聚合起始劑至少包含(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑， 該(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑係具有包含芳香族骨架的縮合多環式骨架，該縮合多環式骨架係僅由碳原子及氫原子所構成， 在該縮合多環式骨架及該縮合多環式雜環骨架之各自上，具有鍵結有至少1個肟酯結構的結構或鍵結有至少1個肟酯羰基結構的結構。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中該(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑及該(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑係具有選自包含硝基、萘基羰基結構、三甲基苯甲醯基結構、苯硫基羰基結構及呋喃基羰基結構之群組的一種類以上。
  3. 如請求項2之負型感光性樹脂組成物，其中該(C1)光聚合起始劑中所佔有的該(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑之含有比率為5～45質量%。
  4. 如請求項2或3之負型感光性樹脂組成物，其進一步包含(D1a-1)黑色有機顏料及/或(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物作為(D)著色劑， 該(D1a-1)黑色有機顏料係含有選自包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料、(D1a-1b)苝系黑色顏料及(D1a-1c)偶氮系黑色顏料之群組的一種類以上， 該(D1a-3)二色以上的著色顏料混合物係含有選自包含紅、橙、黃、綠、藍及紫色的顏料之群組的二色以上之顏料。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其中該(D1a-1)黑色有機顏料包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色顏料。
  6. 如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑具有烯基。
  7. 如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(C1-1a)含有縮合多環式骨架的光聚合起始劑具有至少1個碳數1～5的烯基鍵結於該縮合多環式骨架之結構。
  8. 如請求項2至7中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(C1-1b)含有縮合多環式雜環骨架的光聚合起始劑係具有選自包含苯并咔唑骨架、苯并吲哚骨架及苯并吲哚啉骨架之群組的一種類以上作為縮合多環式雜環骨架。
  9. 如請求項1至8中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(A)鹼可溶性樹脂係具有選自包含(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
    Figure 109123313-A0304-12-0059-1
    唑及(A1-4)聚苯并
    Figure 109123313-A0304-12-0059-1
    唑前驅物之群組的一種類以上作為(A1)第1樹脂。
  10. 如請求項9之負型感光性樹脂組成物，其中該(A1-1)聚醯亞胺、(A1-2)聚醯亞胺前驅物、(A1-3)聚苯并
    Figure 109123313-A0304-12-0059-1
    唑及(A1-4)聚苯并
    Figure 109123313-A0304-12-0059-1
    唑前驅物係以各自的樹脂中之全部結構單元的10～100mol%含有具有氟原子的結構單元。
  11. 如請求項9或10之負型感光性樹脂組成物，其中該(A)鹼可溶性樹脂進一步含有(A2-2)含多環側鏈樹脂及/或(A2-3)酸改質環氧樹脂作為(A2)第2樹脂， 該(A2-2)含多環側鏈樹脂及(A2-3)酸改質環氧樹脂包含具有縮合多環式骨架的結構單元。
  12. 如請求項9至11中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(A)鹼可溶性樹脂進一步含有(A2-1)聚矽氧烷作為(A2)第2樹脂。
  13. 如請求項1至12中任一項之負型感光性樹脂組成物，其進一步含有(B4)含有脂環式基的自由基聚合性化合物， 該(B4)含有脂環式基的自由基聚合性化合物具有縮合多環脂環式骨架。
  14. 如請求項1至13中任一項之負型感光性樹脂組成物，其進一步含有具有縮合多環式骨架的(G)增感劑。
  15. 如請求項1至14中任一項之負型感光性樹脂組成物，其進一步含有具有縮合多環式骨架的環氧交聯劑。
  16. 如請求項1至15中任一項之負型感光性樹脂組成物，其中該(C1)光聚合起始劑進一步含有選自包含(C1-1c)含有二苯硫醚骨架的肟酯系光聚合起始劑、(C1-2)α-胺基酮系光聚合起始劑、(C1-3)α-羥基酮系光聚合起始劑、(C1-4)膦氧化物系光聚合起始劑及(C1-5)聯咪唑系光聚合起始劑之群組的一種類以上。
  17. 如請求項1至16中任一項之負型感光性樹脂組成物，其係用於將有機EL顯示器中的畫素分割層之階差形狀予以整批形成。
  18. 一種硬化膜，其係將如請求項1至17中任一項之負型感光性樹脂組成物硬化而成。
  19. 一種有機EL顯示器，其具備如請求項18之硬化膜作為選自包含畫素分割層、TFT平坦化層、TFT保護層、層間絕緣層及閘極絕緣層之群組的一種類以上。
  20. 一種硬化膜之製造方法，其係具有下述步驟的硬化膜之製造方法： (1)於基板上將如請求項1至17中任一項之負型感光性樹脂組成物的塗膜予以成膜之步驟； (2)隔著光罩對於該負型感光性樹脂組成物的塗膜照射活性化學射線之步驟； (3)使用鹼溶液進行顯影，形成負型感光性樹脂組成物的圖案之步驟；及 (4)加熱該圖案，得到負型感光性樹脂組成物的硬化圖案之步驟。
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