CN114127638A - 负型感光性树脂组合物、固化膜、有机el显示器及固化膜的制造方法 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、固化膜、有机el显示器及固化膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明以获得高灵敏度、半色调特性优异、显影后可以形成低锥形形状的图案、且能够抑制热固化后的图案开口部的残渣附着的负型感光性树脂组合物作为目的。一种负型感光性树脂组合物，其含有(A)碱溶性树脂、和作为(C1)光聚合引发剂的2种以上(C1‑1)肟酯系光聚合引发剂，该(C1‑1)肟酯系光聚合引发剂至少包含(C1‑1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1‑1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，该(C1‑1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂包含特定结构，并且该(C1‑1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有在该稠合多环式骨架上结合了肟酯结构、或肟酯羰基结构的结构，且该(C1‑1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂具有在该稠合多环式杂环骨架上结合了肟酯结构、或肟酯羰基结构的结构。

Description

负型感光性树脂组合物、固化膜、有机EL显示器及固化膜的制 造方法
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物、固化膜、有机EL显示器、以及固化膜的制造方法。
背景技术
近年来，在智能手机、平板PC、和电视等具有薄型显示器的显示装置中，开发了大量使用了有机电致发光(以下，“EL”)显示器的制品。
为了提高有机EL显示器的可靠性，有机EL显示器的像素分割层、薄层晶体管(以下，“TFT”)平坦化层、或TFT保护层、或TFT阵列形成中的层间绝缘层或栅极绝缘层使用高耐热性/高灵敏度的感光性树脂组合物。特别是对于像素分割层，为了使发光层成膜中的蒸镀掩模与像素分割层的接触面积小，需要为台阶形状，也要求通过使用了半色调光掩模的一并曝光，而一并形成像素分割层的台阶形状的特性(以下，“半色调特性”)。
作为感光性树脂组合物，可举出包含含有芴骨架的肟酯系光聚合引发剂、和含有二苯基硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂的负型感光性树脂组合物(参照专利文献1)、包含含有芴骨架的肟酯系光聚合引发剂、和特定结构的含有二苯基硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂的负型感光性树脂组合物(参照专利文献2)等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-141770号公报
专利文献2：国际公开第2018/052024号
发明内容
发明所要解决的课题
为了提高有机EL显示器的可靠性、使其制造简略化，作为感光性树脂组合物所要求的特性，要求高灵敏度，半色调特性优异，显影后能够形成低锥形形状的图案，具有能够抑制热固化后的图案开口部的残渣附着的特性的材料。然而，上述文献所记载的感光性树脂组合物都作为有机EL显示器所使用的材料，上述任一特性不充分。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的负型感光性树脂组合物是下述负型感光性树脂组合物，其含有(A)碱溶性树脂、和作为(C1)光聚合引发剂的2种以上(C1-1)肟酯系光聚合引发剂，该(C1-1)肟酯系光聚合引发剂至少包含(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，该(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有包含芳香族骨架的稠合多环式骨架，且该稠合多环式骨架仅由碳原子和氢原子构成，该(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有在该稠合多环式骨架上结合了肟酯结构、或肟酯羰基结构的结构，且(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂具有在该稠合多环式杂环骨架上结合了肟酯结构、或肟酯羰基结构的结构。
发明的效果
根据本发明的负型感光性树脂组合物，为高灵敏度，半色调特性优异，显影后可以形成低锥形形状的图案，能够抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。
附图说明
图1为以示意性截面例示使用了本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的有机EL显示器中的工序1～工序7的制造工艺的工序图。
图2为显示具有台阶形状的固化图案的截面的一例的截面图。
图3为例示半色调特性评价所使用的半色调光掩模中的、透光部、遮光部、和半透光部的、配置和尺寸的概略图。
图4为以平面图例示发光特性评价所使用的有机EL显示器的基板中的工序1～工序4的制造工艺的概略图。
图5为例示不具有偏光层的有机EL显示器的示意性截面的概略图。
具体实施方式
本发明的负型感光性树脂组合物是下述负型感光性树脂组合物，其含有(A)碱溶性树脂、和作为(C1)光聚合引发剂的2种以上(C1-1)肟酯系光聚合引发剂，该(C1-1)肟酯系光聚合引发剂至少包含(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，该(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有包含芳香族骨架的稠合多环式骨架，该(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有在该稠合多环式骨架上结合了肟酯结构、或肟酯羰基结构的结构，且(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂具有在该稠合多环式杂环骨架上结合了肟酯结构、或肟酯羰基结构的结构。
以下，对本发明的负型感光性树脂组合物所包含的材料进行了说明。
＜＜(A)碱溶性树脂＞＞
＜(A1)第1树脂＞
本发明的负型感光性树脂组合物含有(A)碱溶性树脂。作为(A)碱溶性树脂，优选至少含有(A1)第1树脂。作为(A1)第1树脂，优选含有选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000031
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000032
唑前体中的一种以上。在本发明中，(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000033
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000034
唑前体可以为单一的树脂或它们的共聚物中的任一者。
作为(A)碱溶性树脂，从显影后的低锥形形状的图案形成、半色调特性提高、固化膜的耐热性提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，作为(A1)第1树脂，优选含有选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000035
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000036
唑前体中的一种以上，更优选含有(A1-1)聚酰亚胺、和/或(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000041
唑，进一步优选含有(A1-1)聚酰亚胺。
(A1-1)聚酰亚胺和(A1-2)聚酰亚胺前体具有酰亚胺键和/或酰胺键作为具有极性的键。此外，(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000042
唑和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000043
唑前体具有
Figure BDA0003452072840000044
唑键和/或酰胺键作为具有极性的键。因此，作为后述(D)着色剂，特别是在含有(D1)颜料的情况下，这些具有极性的键与(D1)颜料强地相互作用，因此可以使(D1)颜料的分散稳定性提高。
＜(A1-1)聚酰亚胺、和(A1-2)聚酰亚胺前体＞
作为(A1-2)聚酰亚胺前体，可举出例如，使四羧酸、对应的四羧酸二酐、四羧酸二氯化物、或四羧酸活性二酯等与二胺、二胺和光气反应而获得的二异氰酸酯化合物、或与三甲基甲硅烷基化二胺等反应而获得的物质，具有四羧酸残基和/或四羧酸衍生物残基、以及二胺残基和/或二胺衍生物残基。作为(A1-2)聚酰亚胺前体，可举出例如，聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、或聚异酰亚胺。
作为(A1-1)聚酰亚胺，可举出例如，使上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺、或聚异酰亚胺通过加热、或使用了酸或碱等的反应进行脱水闭环而获得的物质。
作为本发明所使用的(A1-1)聚酰亚胺，从显影后的低锥形形状的图案形成、半色调特性提高、固化膜的耐热性提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，优选含有下述通式(1)所示的结构单元。
Figure BDA0003452072840000045
在通式(1)中，R1表示4～10价有机基，R2表示2～10价有机基。R3和R4各自独立地表示酚性羟基、磺酸基、巯基、或通式(5)或通式(6)所示的取代基。p表示0～6的整数，q表示0～8的整数。其中，在R3或R4表示酚性羟基时，与酚性羟基结合的R1或R2表示芳香族结构。
通式(1)的R1表示四羧酸残基和/或四羧酸衍生物残基，R2表示二胺残基和/或二胺衍生物残基。作为四羧酸衍生物，可举出四羧酸二酐、四羧酸二氯化物、或四羧酸活性二酯。作为二胺衍生物，可举出二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
在通式(1)中，R1优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构、和碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基。此外，R2优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构、和碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基。q优选为1～8。上述脂肪族结构、脂环式结构、和芳香族结构可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。
Figure BDA0003452072840000051
在通式(5)和(6)中，R19～R21各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的酰基、或碳原子数6～15的芳基。在通式(5)和(6)中，R19～R21各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～4的酰基、或碳原子数6～10的芳基。上述烷基、酰基、和芳基可以为未取代体或取代体中的任一者。
作为(A1-1)聚酰亚胺，优选含有通式(1)所示的结构单元，通式(1)所示的结构单元在(A1-1)聚酰亚胺中的全部结构单元中所占的含有比率优选为50～100mol％，更优选为60～100mol％，进一步优选为70～100mol％。如果含有比率为50～100mol％，则可以提高显影后的低锥形形状的图案形成、半色调特性、固化膜的耐热性、和发光元件的可靠性。
作为本发明所使用的(A1-2)聚酰亚胺前体，从曝光时的灵敏度提高、固化膜的耐热性提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，优选含有下述通式(3)所示的结构单元。
Figure BDA0003452072840000061
在通式(3)中，R9表示4～10价有机基，R10表示2～10价有机基。R11表示上述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R12表示酚性羟基、磺酸基、或巯基，R13表示酚性羟基、磺酸基、巯基、或上述通式(5)或通式(6)所示的取代基。t表示2～8的整数，u表示0～6的整数，v表示0～8的整数，2≤t+u≤8。其中，在R12或R13表示酚性羟基时，与酚性羟基结合的R9或R10表示芳香族结构。
通式(3)的R9表示四羧酸残基和/或四羧酸衍生物残基，R10表示二胺残基和/或二胺衍生物残基。作为四羧酸衍生物，可举出四羧酸二酐、四羧酸二氯化物、或四羧酸活性二酯。作为二胺衍生物，可举出二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
在通式(3)中，R9优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构、和碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基。此外，R10优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构、和碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基。v优选为1～8。上述脂肪族结构、脂环式结构、和芳香族结构可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。
作为(A1-2)聚酰亚胺前体，优选含有通式(3)所示的结构单元，通式(3)所示的结构单元在(A1-2)聚酰亚胺前体中的全部结构单元中所占的含有比率优选为50～100mol％，更优选为60～100mol％，进一步优选为70～100mol％。如果含有比率为50～100mol％，则可以提高曝光时的灵敏度、固化膜的耐热性、和发光元件的可靠性。
作为(A1-2)聚酰亚胺前体，将通式(3)所示的结构单元中的R11为通式(5)所示的取代基的情况下，R19为氢原子的结构单元称为酰胺酸结构单元。(A1-2)聚酰亚胺前体中的酰胺酸结构单元具有羧基作为四羧酸残基和/或四羧酸衍生物残基。作为(A1-2)聚酰亚胺前体，将通式(3)所示的结构单元中的R11为通式(5)所示的取代基的情况下，R19为碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基的结构单元称为酰胺酸酯结构单元。作为(A1-2)聚酰亚胺前体，将通式(3)所示的结构单元中的R11为通式(6)所示的取代基的情况下的结构单元称为酰胺酸酰胺结构单元。
从显影后的析像度提高和显影后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，作为(A1-2)聚酰亚胺前体，优选含有上述酰胺酸结构单元、以及上述酰胺酸酯结构单元和/或上述酰胺酸酰胺结构单元。含有酰胺酸结构单元、以及酰胺酸酯结构单元和/或酰胺酸酰胺结构单元的(A1-2)聚酰亚胺前体可以通过使作为酰胺酸结构单元的、作为四羧酸残基和/或四羧酸衍生物残基的羧基的一部分酯化和/或酰胺化来合成。
＜(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000071
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000072
唑前体＞
作为(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000073
唑前体，可举出例如，通过使二羧酸、二羧酸与亚硫酰氯反应而获得的二羧酸二氯化物、或二羧酸活性二酯等与作为二胺的双氨基酚化合物等反应而获得的物质，具有二羧酸残基和/或二羧酸衍生物残基、以及双氨基酚化合物残基和/或双氨基酚化合物衍生物残基。作为(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000075
唑前体，可举出例如，聚羟基酰胺。
作为(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000076
唑，可举出例如，使二羧酸与作为二胺的双氨基酚化合物通过使用了多磷酸的反应进行脱水闭环而获得的物质、使上述聚羟基酰胺通过加热、或使用了磷酸酐、碱、或碳二亚胺化合物等的反应进行脱水闭环而获得的物质，具有二羧酸残基和/或二羧酸衍生物残基、以及双氨基酚化合物残基和/或双氨基酚化合物衍生物残基。
作为本发明所使用的(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000074
唑，从显影后的低锥形形状的图案形成、半色调特性提高、固化膜的耐热性提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，优选含有通式(2)所示的结构单元。
Figure BDA0003452072840000081
在通式(2)中，R5表示2～10价有机基，R6表示具有芳香族结构的4～10价有机基。R7表示酚性羟基、磺酸基、巯基、或上述通式(5)或通式(6)所示的取代基。R8表示酚性羟基、磺酸基、巯基、或上述通式(5)或通式(6)所示的取代基。r表示0～8的整数，s表示0～6的整数。其中，在R7表示酚性羟基时，与酚性羟基结合的R5表示芳香族结构。
通式(2)的R5表示二羧酸残基和/或二羧酸衍生物残基，R6表示双氨基酚化合物残基和/或双氨基酚化合物衍生物残基。作为二羧酸衍生物，可举出二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲酰化合物。
在通式(2)中，R5优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构、和碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基。此外，R6优选为具有碳原子数6～30的芳香族结构的4～10价有机基。s优选为1～6。上述脂肪族结构、脂环式结构、和芳香族结构可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。
作为(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000082
唑，优选含有通式(2)所示的结构单元，通式(2)所示的结构单元在(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000083
唑中的全部结构单元中所占的含有比率优选为50～100mol％，更优选为60～100mol％，进一步优选为70～100mol％。如果含有比率为50～100mol％，则可以提高显影后的低锥形形状的图案形成、半色调特性、固化膜的耐热性、和发光元件的可靠性。
作为本发明所使用的(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000084
唑前体，从曝光时的灵敏度提高、固化膜的耐热性提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，优选含有通式(4)所示的结构单元。
Figure BDA0003452072840000091
在通式(4)中，R14表示2～10价有机基，R15表示具有芳香族结构的4～10价有机基。R16表示酚性羟基、磺酸基、巯基、或上述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R17表示酚性羟基，R18表示磺酸基、巯基、或上述通式(5)或通式(6)所示的取代基。w表示0～8的整数，x表示2～8的整数，y表示0～6的整数，2≤x+y≤8。其中，在R16表示酚性羟基时，与酚性羟基结合的R14表示芳香族结构。
通式(4)的R14表示二羧酸残基和/或二羧酸衍生物残基，R15表示双氨基酚化合物残基和/或双氨基酚化合物衍生物残基。作为二羧酸衍生物，可举出二羧酸酐、二羧酸氯化物、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸氯化物、三羧酸活性酯、二甲酰化合物。
在通式(4)中，R14优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构、和碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基。此外，R15优选为具有碳原子数6～30的芳香族结构的4～10价有机基。上述脂肪族结构、脂环式结构、和芳香族结构可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。
作为(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000092
唑前体，优选含有通式(4)所示的结构单元，通式(4)所示的结构单元在(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000093
唑前体中的全部结构单元中所占的含有比率优选为50～100mol％，更优选为60～100mol％，进一步优选为70～100mol％。如果含有比率为50～100mol％，则可以提高曝光时的灵敏度、固化膜的耐热性、和发光元件的可靠性。
作为上述(A1)第1树脂的合成所使用的四羧酸、二羧酸、和羧酸衍生物、以及二胺、和二胺衍生物，可举出例如，国际公开第2017/057281号所记载的化合物。
＜具有氟原子的结构单元＞
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000101
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000102
唑前体中的一种以上优选以全部结构单元的10～100mol％含有具有氟原子的结构单元。通过选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000103
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000104
唑前体中的一种以上含有具有氟原子的结构单元，从而透明性提高，可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。推测这是因为由于膜的透明性提高而能够实现膜的深部的自由基固化。此外，在后述(C1-1)肟酯系光聚合引发剂具有经卤素取代了的基团的情况下，可以认为原因是，可以提高碱溶性树脂与光聚合引发剂的相容性，在膜的深部中曝光时的UV固化也有效率地进行。除此以外，可以认为原因是，可以通过氟原子向膜表面赋予拨水性，可以抑制碱显影时的显影液向膜表面的浸入，抑制由显影液引起的侧蚀。这里所谓曝光，是活性化学射线(放射线)的照射，可举出例如，可见光线、紫外线、电子射线、或X射线等的照射。从为一般使用的光源这样的观点考虑，例如，优选为能够进行可见光线、紫外线的照射的超高压水银灯光源，更优选为j射线(波长313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、或g射线(波长436nm)的照射。以下，所谓曝光，是指活性化学射线(放射线)的照射。
作为(A1-1)聚酰亚胺和/或(A1-2)聚酰亚胺前体含有的、具有氟原子的结构单元，可举出来源于具有氟原子的四羧酸的结构单元、来源于具有氟原子的四羧酸衍生物的结构单元、来源于具有氟原子的二胺的结构单元、或来源于具有氟原子的二胺衍生物的结构单元。
作为(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000105
唑和/或(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000106
唑前体含有的、具有氟原子的结构单元，可举出来源于具有氟原子的二羧酸的结构单元、来源于具有氟原子的二羧酸衍生物的结构单元、来源于具有氟原子的双氨基酚化合物的结构单元、或来源于具有氟原子的双氨基酚化合物衍生物的结构单元。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000107
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000111
唑前体中的一种以上树脂中的、具有氟原子的结构单元在全部结构单元中所占的含有比率优选为30～100mol％。具有氟原子的结构单元的含有比率更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上。如果含有比率为30～100mol％，则可以使曝光时的灵敏度提高。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000112
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000113
唑前体中的一种以上树脂中的、选自来源于具有氟原子的四羧酸的结构单元、来源于具有氟原子的四羧酸衍生物的结构单元、来源于具有氟原子的二羧酸的结构单元、和来源于具有氟原子的二羧酸衍生物的结构单元中的一种以上在来源于全部羧酸的结构单元以及来源于全部羧酸衍生物的结构单元的合计中所占的含有比率优选为30～100mol％。具有氟原子的结构单元的含有比率更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上。如果含有比率为30～100mol％，则可以使曝光时的灵敏度提高。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000114
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000115
唑前体中的一种以上树脂中的、选自来源于具有氟原子的二胺的结构单元、来源于具有氟原子的二胺衍生物的结构单元、来源于具有氟原子的双氨基酚化合物的结构单元、和来源于具有氟原子的双氨基酚化合物衍生物的结构单元中的一种以上在来源于全部胺的结构单元以及来源于全部胺衍生物的结构单元的合计中所占的含有比率优选为30～100mol％。具有氟原子的结构单元的含有比率更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上。如果含有比率为30～100mol％，则可以使曝光时的灵敏度提高。
＜包含稠合多环式骨架的结构单元＞
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000116
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000117
唑前体中的一种以上优选含有包含稠合多环式骨架的结构单元。通过含有包含稠合多环式骨架的结构单元，可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。作为包含稠合多环式骨架的结构单元，优选包含选自具有芴骨架的结构单元、和具有茚满骨架的结构单元中的一种以上。可以认为这是因为通过上述结构单元与后述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂进行显著的相互作用，从而可以提高碱溶性树脂与光聚合引发剂的相容性，在膜的深部中曝光时的UV固化也有效率地进行。选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000121
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000122
唑前体中的一种以上树脂中的、包含稠合多环式骨架的结构单元在全部结构单元中所占的含有比率优选为10～50mol％，更优选为20～50mol％以上，进一步优选为30～50mol％以上。
作为(A1-1)聚酰亚胺和/或(A1-2)聚酰亚胺前体所具有的、包含稠合多环式骨架的结构单元，可举出来源于包含稠合多环式骨架的四羧酸的结构单元、来源于包含稠合多环式骨架的四羧酸衍生物的结构单元、来源于包含稠合多环式骨架的二胺的结构单元、或来源于包含稠合多环式骨架的二胺衍生物的结构单元。
作为(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000123
唑和/或(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000124
唑前体所具有的、包含稠合多环式骨架的结构单元，可举出来源于包含稠合多环式骨架的二羧酸的结构单元、来源于包含稠合多环式骨架的二羧酸衍生物的结构单元、来源于包含稠合多环式骨架的双氨基酚化合物的结构单元、或来源于包含稠合多环式骨架的双氨基酚化合物衍生物的结构单元。
＜其它结构单元＞
从由芳香族基的耐热性引起的固化膜的耐热性、和半色调特性提高的观点考虑，选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000125
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000126
唑前体中的一种以上优选含有来源于芳香族羧酸的结构单元、和/或来源于芳香族羧酸衍生物的结构单元。同样地，也优选含有来源于芳香族胺的结构单元、和/或来源于芳香族胺衍生物的结构单元。此外，从固化膜与基底的基板的密合性提高的观点考虑，也优选含有来源于具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺的结构单元、和/或来源于具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺衍生物的结构单元。需要说明的是，从热固化后的低锥形形状的图案形成、和固化膜的机械特性提高的观点考虑，也优选含有来源于具有氧化烯结构的胺的结构单元、和/或来源于具有氧化烯结构的胺衍生物的结构单元。
＜封端剂＞
从树脂组合物的涂液的保存稳定性提高、和用碱性显影液的图案加工性提高的观点考虑，选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000131
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000132
唑前体中的一种以上优选树脂的末端被单胺、二羧酸酐、单羧酸、单羧酸氯化物、或单羧酸活性酯等封端剂密封。
＜烯属不饱和双键基的导入＞
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000133
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000134
唑前体中的一种以上优选具有烯属不饱和双键基。也优选为通过导入烯属不饱和双键基的反应，从而在这些树脂的侧链导入了烯属不饱和双键基的物质。通过具有烯属不饱和双键基，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000135
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000136
唑前体中的一种以上也优选为使它们所具有的一部分酚性羟基和/或羧基与具有烯属不饱和双键基的化合物反应而获得的物质。通过上述反应，能够在树脂的侧链导入烯属不饱和双键基。
作为具有烯属不饱和双键基的化合物，从反应性的观点考虑，优选为具有烯属不饱和双键基的亲电子性化合物。作为亲电子性化合物，从反应性和化合物的利用性的观点考虑，优选为异氰酸酯化合物、环氧化合物、醇化合物、醛化合物、酮化合物、或羧酸酐，更优选为异氰酸酯化合物、或环氧化合物。
＜(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000137
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000138
唑前体的物性＞
作为选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000139
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA00034520728400001310
唑前体中的一种以上的重均分子量(以下，“Mw”)，从显影后的析像度提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，以通过凝胶渗透色谱(以下，“GPC”)测定的聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。另一方面，作为Mw，从热固化后的低锥形形状的图案形成、和用碱性显影液的图案加工性提高的观点考虑，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为30,000以下，特别优选为20,000以下。(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000141
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000142
唑前体可以通过公知的方法来合成。
＜(A2)第2树脂＞
本发明的负型感光性树脂组合物优选进一步含有(A2)第2树脂作为(A)碱溶性树脂。作为(A2)第2树脂，从曝光时的灵敏度提高和由显影后的图案形状控制带来的低锥形化的观点考虑，优选含有选自(A2-1)聚硅氧烷、(A2-2)含有多环侧链的树脂、(A2-3)酸改性环氧树脂、和(A2-4)丙烯酸系树脂中的一种以上。在本发明中，(A2-1)聚硅氧烷、(A2-2)含有多环侧链的树脂、(A2-3)酸改性环氧树脂、和(A2-4)丙烯酸系树脂可以为单一的树脂或它们的共聚物中的任一者。
作为(A)碱溶性树脂，从半色调特性提高、曝光时的灵敏度提高和由显影后的图案形状控制带来的低锥形化的观点考虑，作为(A2)第2树脂，优选含有选自(A2-1)聚硅氧烷、(A2-2)含有多环侧链的树脂、和(A2-3)酸改性环氧树脂中的一种以上，更优选含有(A2-1)聚硅氧烷、和/或(A2-2)含有多环侧链的树脂，进一步优选含有(A2-1)聚硅氧烷。此外，通过含有(A2-1)聚硅氧烷，热固化后可以形成低锥形形状的图案。另一方面，从曝光时的灵敏度提高和热固化后的图案开口部的残渣附着抑制的观点考虑，作为(A2)第2树脂，优选含有(A2-2)含有多环侧链的树脂、和/或(A2-3)酸改性环氧树脂，更优选含有(A2-2)含有多环侧链的树脂。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的效果变得显著的观点考虑，在(A)碱溶性树脂含有选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000143
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000144
唑前体中的一种以上作为(A1)第1树脂的情况下，(A)碱溶性树脂优选进一步含有(A2-1)聚硅氧烷作为(A2)第2树脂。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的效果变得显著的观点考虑，在(A)碱溶性树脂含有选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000151
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000152
唑前体中的一种以上作为(A1)第1树脂的情况下，优选(A)碱溶性树脂进一步含有(A2-2)含有多环侧链的树脂和/或(A2-3)酸改性环氧树脂作为(A2)第2树脂，且(A2-2)含有多环侧链的树脂、和(A2-3)酸改性环氧树脂包含具有稠合多环式骨架的结构单元。
＜(A2-1)聚硅氧烷＞
在本发明中作为(A2-1)聚硅氧烷，可举出例如，将选自三官能有机硅烷、四官能有机硅烷、二官能有机硅烷、和一官能有机硅烷中的一种以上水解，使其脱水缩合而获得的聚硅氧烷。
作为本发明所使用的(A2-1)聚硅氧烷，从固化膜的耐热性提高和显影后的析像度提高的观点考虑，优选含有三官能有机硅烷单元和/或四官能有机硅烷单元。
＜三官能有机硅烷单元、和四官能有机硅烷单元＞
作为本发明所使用的(A2-1)聚硅氧烷，从固化膜的耐热性提高和显影后的析像度提高的观点考虑，优选含有三官能有机硅烷单元和/或四官能有机硅烷单元。作为三官能有机硅烷，优选为通式(7)所示的有机硅烷单元。作为四官能有机硅烷单元，优选为通式(8)所示的有机硅烷单元。此外，从图案形状的低锥形化和固化膜的机械特性提高的观点考虑，可以含有二官能有机硅烷单元。此外，从树脂组合物的涂液的保存稳定性提高的观点考虑，可以含有一官能有机硅烷单元。
Figure BDA0003452072840000153
在通式(7)和(8)中，R22表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、或芳基。在通式(7)和(8)中，R22优选为氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、或碳原子数6～15的芳基。上述烷基、环烷基、烯基、和芳基可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。作为上述各有机硅烷，可举出例如，国际公开第2017/057281号所记载的化合物。
通式(7)所示的有机硅烷单元在(A2-1)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子mol比计优选为50～100mol％，更优选为60～100mol％，进一步优选为70～100mol％。如果含有比率为50～100mol％，则可以使固化膜的耐热性提高。作为通式(7)所示的有机硅烷单元，优选为具有环氧基的有机硅烷单元。通过(A2-1)聚硅氧烷含有具有环氧基的有机硅烷单元，能够实现碱显影时的图案加工性提高和曝光时的灵敏度提高。
通式(8)所示的有机硅烷单元在(A2-1)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子mol比计优选为0～40mol％，更优选为0～30mol％，进一步优选为0～20mol％。如果含有比率为0～40mol％，则能够实现碱显影时的图案加工性提高、曝光时的灵敏度提高和固化膜的耐热性提高。除此以外，显影后可以形成低锥形形状的图案，可以抑制热固化前后的图案开口尺寸宽度的变化。
在(A2-1)聚硅氧烷中，上述各有机硅烷单元可以为规则的排列或不规则的排列中的任一者。作为规则的排列，可举出例如，交替共聚、周期共聚、嵌段共聚、或接枝共聚等。作为不规则的排列，可举出例如，无规共聚等。此外，上述各有机硅烷单元可以为二维的排列或三维的排列中的任一者。作为二维的排列，可举出例如，直链状。作为三维的排列，可举出例如，梯子状、笼状、或网眼状等。
作为本发明所使用的(A2-1)聚硅氧烷，从由芳香族基的耐热性引起的固化膜的耐热性提高、和半色调特性提高的观点考虑，优选含有具有芳香族基的有机硅烷单元。作为(A2-1)聚硅氧烷的Mw，从显影后的析像度提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，以通过GPC测定的聚苯乙烯换算计，优选为500以上。另一方面，作为Mw，从热固化后的低锥形形状的图案形成、和用碱性显影液的图案加工性提高的观点考虑，优选为50,000以下。(A2-1)聚硅氧烷可以通过公知的方法来合成。
＜(A2-2)含有多环侧链的树脂＞
作为在本发明中可以使用的(A2-2)含有多环侧链的树脂，可举出例如，以下(I)～(IV)的含有多环侧链的树脂。
(I)使环氧化合物与使多官能酚化合物与多官能羧酸二酐反应而获得的化合物反应而获得的含有多环侧链的树脂。
(II)使多官能羧酸二酐与使多官能酚化合物与环氧化合物反应而获得的化合物反应而获得的含有多环侧链的树脂。
(III)使环氧化合物与使多官能环氧化合物与多官能羧酸化合物反应而获得的化合物反应而获得的含有多环侧链的树脂。
(IV)使多官能羧酸二酐与使多官能环氧化合物与羧酸化合物反应而获得的化合物反应而获得的含有多环侧链的树脂。
作为酚化合物、环氧化合物、羧酸酐、和羧酸化合物，可举出例如，国际公开第2017/057281号所记载的化合物。
(A2-2)含有多环侧链的树脂为热固性树脂，并具有主链与体积大的侧链被1个原子连接了的结构，作为体积大的侧链，具有高耐热性且刚直的芴环等环状结构。因此，通过使负型感光性树脂组合物含有具有高耐热性且刚直的芴环等环状结构的(A2-2)含有多环侧链的树脂，可以使所得的固化膜的耐热性提高。因此，在将固化膜用于要求耐热性的用途的情况下等是适合的。作为本发明所使用的(A2-2)含有多环侧链的树脂，优选具有烯属不饱和双键基。通过使负型感光性树脂组合物含有具有烯属不饱和双键基的(A2-2)含有多环侧链的树脂，从而可以使曝光时的灵敏度提高，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。
作为本发明所使用的(A2-2)含有多环侧链的树脂，从固化膜的耐热性提高的观点考虑，优选含有选自通式(47)所示的结构单元、通式(48)所示的结构单元、通式(49)所示的结构单元、和通式(50)所示的结构单元中的一种以上。此外，作为本发明所使用的(A2-2)含有多环侧链的树脂，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，优选在主链、侧链、和末端的任一处以上含有烯属不饱和双键基。
Figure BDA0003452072840000181
在通式(47)～(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78、和X79各自独立地表示单环式或稠合多环式的烃环。X71、X74、X77、和X80各自独立地表示羧酸残基和/或羧酸衍生物残基的2～10价有机基。W1～W4各自独立地表示具有2个以上芳香族基的有机基。R160～R167各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R170～R175、R177、和R178各自独立地表示氢原子或具有烯属不饱和双键基的有机基。R176表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。a、b、c、d、e、f、g、和h各自独立地表示0～10的整数，α、β、γ、和δ各自独立地表示0或1。
在通式(47)～(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78、和X79各自独立地优选为碳原子数6～15和2～10价的、单环式或稠合多环式的烃环。此外，X71、X74、X77、和X80各自独立地优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构、和碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基。此外，从半色调特性提高、固化膜的耐热性提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，W1～W4各自独立地优选为通式(51)～(56)中任一通式所示的取代基。此外，R170～R175、R177、和R178各自独立地优选为通式(57)所示的取代基。上述烷基、脂肪族结构、脂环式结构、芳香族结构、单环式、或稠合多环式的芳香族烃环、和具有烯属不饱和双键基的有机基可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。
Figure BDA0003452072840000191
在通式(51)～(56)中，R179～R182、R185、和R188各自独立地表示碳原子数1～10的烷基。R183、R184、R186、R187、R189、R191、和R193～R196各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基。R190和R192各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基，可以利用R190和R192形成环。作为利用R190和R192形成的环，可举出例如，苯环或环己烷环。R183和R184的至少1个为碳原子数6～15的芳基。R186和R187的至少1个为碳原子数6～15的芳基。R189和R190的至少1个为碳原子数6～15的芳基，R191和R192的至少1个为碳原子数6～15的芳基，可以利用R190和R192形成环。R193和R194的至少1个为碳原子数6～15的芳基，R195和R196的至少1个为碳原子数6～15的芳基。i、j、k、l、m、和n各自独立地表示0～4的整数。在通式(51)～(56)中，R190和R192各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、或碳原子数6～10的芳基，作为利用R190和R192形成的环，优选为苯环。上述烷基、环烷基、和芳基可以为未取代体或取代体中的任一者。
Figure BDA0003452072840000201
在通式(57)中，X81表示直接键合、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链、或碳原子数6～15的亚芳基链，X82表示直接键合或碳原子数6～15的亚芳基链。R197表示乙烯基、芳基、或(甲基)丙烯酰基。在通式(57)中，X81优选为直接键合、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链、或碳原子数6～10的亚芳基链。此外，X82优选为直接键合或碳原子数6～10的亚芳基链。上述亚烷基链、亚环烷基链、亚芳基链、乙烯基、芳基、和(甲基)丙烯酰基可以为未取代体或取代体中的任一者。
作为在本发明中可以使用的(A2-2)含有多环侧链的树脂，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，优选包含具有稠合多环式骨架的结构单元。作为具有稠合多环式骨架的结构单元，优选包含选自具有芴骨架的结构单元、和具有茚满骨架的结构单元中的一种以上。通过(A2-2)含有多环侧链的树脂包含选自具有芴骨架的结构单元、和具有茚满骨架的结构单元中的一种以上，可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。可以认为其原因是，通过上述结构单元与后述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂进行显著的相互作用，从而可以提高碱溶性树脂与光聚合引发剂的相容性，即使在膜的深部中曝光时的UV固化也有效率地进行。在上述通式(47)～(50)中，如果W1～W4为通式(51)或通式(53)，则(A2-2)含有多环侧链的树脂包含选自具有芴骨架的结构单元、和具有茚满骨架的结构单元中的一种以上。
＜来源于羧酸的酸性基、和来源于羧酸衍生物的酸性基＞
作为(A2-2)含有多环侧链的树脂，从用碱性显影液的图案加工性提高、和显影后的析像度提高的观点考虑，优选含有来源于羧酸的结构单元、和/或来源于羧酸衍生物的结构单元，(A2-2)含有多环侧链的树脂具有酸性基。作为酸性基，可举出例如，羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羟基、或羟基酰亚胺基。从用碱性显影液的图案加工性提高、和显影后的析像度提高的观点考虑，优选为羧基、羧酸酐基、或酚性羟基，更优选为羧基或羧酸酐基。
＜封端剂＞
作为(A2-2)含有多环侧链的树脂，从树脂组合物的涂液的保存稳定性提高、和用碱性显影液的图案加工性提高的观点考虑，优选树脂的末端被三羧酸酐、二羧酸酐、或单羧酸等封端剂密封。
作为(A2-2)含有多环侧链的树脂，从由芳香族基的耐热性引起的固化膜的耐热性提高、和半色调特性提高的观点考虑，优选含有来源于芳香族羧酸的结构单元、和/或来源于芳香族羧酸衍生物的结构单元。作为(A2-2)含有多环侧链的树脂的Mw(重均量)，从显影后的析像度提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，以通过GPC测定的聚苯乙烯换算计，优选为500以上。另一方面，作为Mw，从热固化后的低锥形形状的图案形成、和用碱性显影液的图案加工性提高的观点考虑，优选为50,000以下。(A2-2)含有多环侧链的树脂可以通过公知的方法来合成。
＜(A2-2)含有多环侧链的树脂的具体例＞
作为(A2-2)含有多环侧链的树脂，可举出例如，“ADEKA ARKLS”(注册商标)WR-101或“ADEKA ARKLS”WR-301(以上，都是ADEKA社制)、OGSOL(注册商标)CR-1030、OGSOL CR-TR1、OGSOL CR-TR2、OGSOL CR-TR3、OGSOL CR-TR4、OGSOL CR-TR5、OGSOL CR-TR6、OGSOLCR-TR7、OGSOL CR-TR8、OGSOL CR-TR9、或OGSOL CR-TR10(以上，都是大阪ガスケミカル社制)、或TR-B201或TR-B202(以上，都是TRONLY社制)。
＜(A2-3)酸改性环氧树脂＞
作为可以用于本发明的(A2-3)酸改性环氧树脂，可举出例如，以下(I)～(VI)的酸改性环氧树脂。
(I)使环氧化合物与使多官能酚化合物与多官能羧酸二酐反应而获得的化合物反应而获得的酸改性环氧树脂。
(II)使多官能羧酸二酐与使多官能酚化合物与环氧化合物反应而获得的化合物反应而获得的酸改性环氧树脂。
(III)使环氧化合物与使多官能醇化合物与多官能羧酸二酐反应而获得的化合物反应而获得的酸改性环氧树脂。
(IV)使多官能羧酸二酐与使多官能醇化合物与环氧化合物反应而获得的化合物反应而获得的酸改性环氧树脂。
(V)使环氧化合物与使多官能环氧化合物与多官能羧酸化合物反应而获得的化合物反应而获得的酸改性环氧树脂。
(VI)使多官能羧酸二酐与使多官能环氧化合物与羧酸化合物反应而获得的化合物反应而获得的酸改性环氧树脂。
作为酚化合物、醇化合物、环氧化合物、羧酸酐、和羧酸化合物，可举出例如，国际公开第2017/057281号所记载的化合物。
作为(A2-3)酸改性环氧树脂，优选具有烯属不饱和双键基。通过使树脂组合物含有具有烯属不饱和双键基的(A2-3)酸改性环氧树脂，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。
作为(A2-3)酸改性环氧树脂，从半色调特性提高、固化膜的耐热性提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，优选含有选自通式(35)所示的结构单元、通式(36)所示的结构单元、通式(37)所示的结构单元、通式(38)所示的结构单元、通式(41)所示的结构单元、通式(42)所示的结构单元、和通式(43)所示的结构单元中的一种以上。此外，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，本发明所使用的(A2-3)酸改性环氧树脂优选在主链、侧链、和末端的任一处以上具有烯属不饱和双键基。
Figure BDA0003452072840000231
在通式(35)～(38)中，X51～X54各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族结构。Z53表示碳原子数10～25和3～16价的、芳香族结构。R71～R75各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基，R76表示碳原子数1～10的烷基，R78～R82各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基，R83～R88各自独立地表示通式(39)所示的取代基。a、b、c、d、和e各自独立地表示0～10的整数，f表示0～14的整数，h、i、j、和k各自独立地表示0～3的整数，l表示0～4的整数。上述烷基、环烷基、芳基、脂肪族结构、和芳香族结构可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。
作为通式(38)的Z53的芳香族结构，含有选自三联苯骨架、萘骨架、蒽骨架、和芴骨架中的一种以上。此外，作为通式(38)的Z53的其它芳香族结构，可举出例如，1,2,3,4-四氢萘骨架、2,2-二苯基丙烷骨架、二苯基醚骨架、二苯基酮骨架或二苯基砜骨架。
Figure BDA0003452072840000232
在通式(39)中，X55表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链。R89～R91各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～15的芳基。R92表示氢原子或通式(40)所示的取代基。在通式(39)中，R89和R90各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。R91优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基。在通式(40)中，X56表示碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数1～6的亚烯基链、碳原子数4～10的亚环烷基链、或碳原子数4～10的亚环烯基链。在通式(40)中，X56优选为碳原子数1～4的亚烷基链、碳原子数1～4的亚烯基链、碳原子数4～7的亚环烷基链、或碳原子数4～7的亚环烯基链。上述亚烷基链、亚环烷基链、烷基、和芳基可以为未取代体或取代体中的任一者。
Figure BDA0003452072840000241
在通式(41)～(43)中，X57～X61各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族结构，X62和X63各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链。R93～R97各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基，R98～R104各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基，R105表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，R106和R107各自独立地表示通式(39)所示的取代基，R108表示氢原子、通式(39)所示的取代基、或通式(40)所示的取代基。m、n、o、p、和q各自独立地表示0～10的整数，r和s各自独立地表示0～3的整数，t、u、v、w、和x各自独立地表示0～4的整数。上述亚烷基链、亚环烷基链、烷基、环烷基、芳基、和脂肪族结构可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。
可以用于本发明的(A2-3)酸改性环氧树脂之中，作为具有通式(43)所示的结构单元的(A2-3)酸改性环氧树脂，优选末端具有通式(44)所示的取代基和/或通式(45)所示的取代基。
Figure BDA0003452072840000251
在通式(44)中，R109表示通式(39)所示的取代基。在通式(45)中，X64表示碳原子数1～6的脂肪族结构。R110表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基，R111和R112各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基。R113表示通式(39)所示的取代基。α表示0～10的整数。β和γ表示0～4的整数。在通式(45)中，X64优选为碳原子数1～4的脂肪族结构。R110优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、或碳原子数6～10的芳基，R111和R112各自独立地优选为卤素、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、或碳原子数6～10的芳基。
作为可以用于本发明的(A2-3)酸改性环氧树脂，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，优选包含具有稠合多环式骨架的结构单元。作为具有稠合多环式骨架的结构单元，优选包含选自具有三环[5.2.1.02,6]癸烷骨架的结构单元、具有萘骨架的结构单元、具有蒽骨架的结构单元、和具有芴骨架的结构单元中的一种以上。通过(A2-3)酸改性环氧树脂包含这些结构单元，可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。可以认为这是因为，通过上述结构单元与后述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂进行显著的相互作用，从而可以提高碱溶性树脂与光聚合引发剂的相容性，即使在膜的深部曝光时的UV固化也有效率地进行。在含有上述通式(37)所示的结构单元的情况下、或在上述通式(38)中在Z53含有选自三联苯骨架、萘骨架、蒽骨架、和芴骨架中的一种以上的情况下，(A2-3)酸改性环氧树脂包含选自具有三环[5.2.1.02,6]癸烷骨架的结构单元、具有萘骨架的结构单元、具有蒽骨架的结构单元、和具有芴骨架的结构单元中的一种以上。
＜来源于羧酸的酸性基、和来源于羧酸衍生物的酸性基＞
(A2-3)酸改性环氧树脂在骨架含有来源于羧酸的结构单元、和/或来源于羧酸衍生物的结构单元，作为向树脂提供碱溶性的官能团，具有羧基和/或羧酸酐基。通过具有羧基和/或羧酸酐基，从而可以提高用碱性显影液的图案加工性，并且可以提高显影后的析像度。此外，可以具有其它酸性基。作为酸性基，可举出例如，磺酸基、酚性羟基、或羟基酰亚胺基。从用碱性显影液的图案加工性提高和显影后的析像度提高的观点考虑，优选为酚性羟基。
＜封端剂＞
从树脂组合物的涂液的保存稳定性提高、和用碱性显影液的图案加工性提高的观点考虑，(A2-3)酸改性环氧树脂优选树脂的末端被三羧酸酐、二羧酸酐、或单羧酸等封端剂密封。
从由芳香族基的耐热性引起的固化膜的耐热性提高、和半色调特性提高的观点考虑，(A2-3)酸改性环氧树脂优选在骨架含有来源于芳香族羧酸的结构单元、和/或来源于芳香族羧酸衍生物的结构单元。作为(A2-3)酸改性环氧树脂的Mw，从显影后的析像度提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，以通过GPC测定的聚苯乙烯换算计，优选为500以上。另一方面，作为Mw，从热固化后的低锥形形状的图案形成、和用碱性显影液的图案加工性提高的观点考虑，优选为50,000以下。(A2-3)酸改性环氧树脂可以通过公知的方法来合成。
＜(A2-3)酸改性环氧树脂的具体例＞
作为(A2-3)酸改性环氧树脂，可举出例如，“KAYARAD”(注册商标)PCR-1222H、“KAYARAD”CCR-1171H、“KAYARAD”TCR-1348H、“KAYARAD”ZAR-1494H、“KAYARAD”ZFR-1401H、“KAYARAD”ZCR-1798H、“KAYARAD”ZXR-1807H、“KAYARAD”ZCR-6002H、或“KAYARAD”ZCR-8001H(以上，都是日本化药社制)、或“NK OLIGO”(注册商标)EA-6340、“NK OLIGO”EA-7140、或“NKOLIGO”EA-7340(以上，都是新中村化学工业社制)。
＜(A2-4)丙烯酸系树脂＞
作为可以用于本发明的(A2-4)丙烯酸系树脂，可举出例如，使选自具有酸性基的共聚成分、来源于(甲基)丙烯酸酯的共聚成分、和其它共聚成分中的一种以上共聚成分进行自由基共聚而获得的丙烯酸系树脂。
作为具有酸性基的共聚成分、来源于(甲基)丙烯酸酯的共聚成分、和其它共聚成分，可举出例如，国际公开第2017/057281号所记载的化合物。
作为(A2-4)丙烯酸系树脂，从曝光时的灵敏度提高、和固化膜的机械特性提高的观点考虑，优选含有通式(61)所示的结构单元和/或通式(62)所示的结构单元。
Figure BDA0003452072840000271
在通式(61)和(62)中，Rd1和Rd2各自独立地表示具有烯属不饱和双键基的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～15的环烷基、或碳原子数6～15的芳基。R200～R205各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基。X90和X91各自独立地表示直接键合、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链、或碳原子数6～15的亚芳基链。
在通式(61)和(62)中，Rd1和Rd2各自独立地优选为具有烯属不饱和双键基的、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～10的芳基。此外，R200～R205各自独立地优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、或碳原子数6～10的芳基。此外，X90和X91各自独立地优选为直接键合、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链、或碳原子数6～10的亚芳基链。上述烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链、和亚芳基链可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。
＜来源于具有酸性基的共聚成分的结构单元＞
作为(A2-4)丙烯酸系树脂，从用碱性显影液的图案加工性提高、和显影后的析像度提高的观点考虑，优选含有来源于具有酸性基的共聚成分的结构单元，(A2-4)丙烯酸系树脂具有酸性基。作为酸性基，可举出例如，羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚性羟基、或羟基酰亚胺基。从用碱性显影液的图案加工性提高和显影后的析像度提高的观点考虑，优选为羧基、羧酸酐基、或酚性羟基，更优选为羧基或羧酸酐基。
＜烯属不饱和双键基的导入＞
作为在本发明中可以使用的(A2-4)丙烯酸系树脂，优选具有烯属不饱和双键基。通过使负型感光性树脂组合物含有具有烯属不饱和双键基的(A2-4)丙烯酸系树脂，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。优选为使具有烯属不饱和双键基和环氧基的不饱和化合物与(A2-4)丙烯酸系树脂所具有的酸性基进行开环加成反应而获得的树脂。通过使环氧基对酸性基反应，从而可以获得导入烯属不饱和双键基，同时不具有环氧基的(A2-4)丙烯酸系树脂。
作为(A2-4)丙烯酸系树脂，从用碱性显影液的图案加工性提高、和涂液的保存稳定性提高的观点考虑，在(A2-4)丙烯酸系树脂具有羧基的情况下，优选为不具有环氧基的(A2-4)丙烯酸系树脂。此外，从由芳香族基的耐热性引起的固化膜的耐热性提高、和半色调特性提高的观点考虑，优选含有来源于具有芳香族基的共聚成分的结构单元。需要说明的是，作为(A2-4)丙烯酸系树脂，从由脂环式基的耐热性和透明性引起的固化膜的耐热性提高、和曝光时的灵敏度提高的观点考虑，也优选含有来源于具有脂环式基的共聚成分的结构单元。作为(A2-4)丙烯酸系树脂的Mw，从显影后的析像度提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，以通过GPC测定的聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上。另一方面，作为Mw，从热固化后的低锥形形状的图案形成、和用碱性显影液的图案加工性提高的观点考虑，优选为50,000以下。(A2-4)丙烯酸系树脂可以通过公知的方法来合成。
＜其它碱溶性树脂＞
本发明的负型感光性树脂组合物可以进一步含有其它碱溶性树脂作为(A)碱溶性树脂。作为其它碱溶性树脂，从显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，优选含有选自酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、和聚羟基苯乙烯中的一种以上，更优选含有酚醛清漆树脂。在本发明中，酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、和聚羟基苯乙烯可以为单一的树脂或它们的共聚物中的任一者。
作为可以用于本发明的酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、和聚羟基苯乙烯，从半色调特性提高的观点考虑，优选具有酚性羟基作为碱溶性基。
作为本发明所使用的酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、和聚羟基苯乙烯，也可以具有除酚性羟基以外的酸性基。作为酸性基，可举出例如，羧基、羧酸酐基、磺酸基、或羟基酰亚胺基。从用碱性显影液的图案加工性提高和显影后的析像度提高的观点考虑，优选羧基、羧酸酐基。此外，作为本发明所使用的酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、和聚羟基苯乙烯，优选具有烯属不饱和双键基。通过具有烯属不饱和双键基，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。
＜(A1)第1树脂、(A2)第2树脂、和其它碱溶性树脂的含有比率＞
在本发明的负型感光性树脂组合物中，(A1)第1树脂在(A1)第1树脂和(A2)第2树脂的合计100质量％中所占的含有比率优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步更优选为70质量％以上，特别优选为80质量％以上。如果含有比率为25质量％以上，则可以提高固化膜的耐热性、和发光元件的可靠性。除此以外，可以提高半色调特性。另一方面，(A1)第1树脂的含有比率优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为97质量％以下，进一步更优选为95质量％以下，特别优选为90质量％以下。如果含有比率为99质量％以下，则可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，从显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，其它碱溶性树脂在(A1)第1树脂、(A2)第2树脂、和其它碱溶性树脂的合计100质量％中所占的含有比率优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上。另一方面，从曝光时的灵敏度提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，其它碱溶性树脂的含有比率优选为30质量％以下，更优选为15质量％以下。
＜＜(B)自由基聚合性化合物＞＞
在本发明的负型感光性树脂组合物中，优选进一步含有(B)自由基聚合性化合物。所谓(B)自由基聚合性化合物，是指分子中具有多个烯属不饱和双键基的化合物。在曝光时，通过由后述(C1)光聚合引发剂产生的自由基，而(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合进行，树脂组合物的膜的曝光部对碱性显影液不溶化，从而可以形成负型的图案。
通过含有(B)自由基聚合性化合物，从而曝光时的UV固化被促进，可以使曝光时的灵敏度提高。除此以外，热固化后的交联密度提高，可以使固化膜的硬度提高。作为(B)自由基聚合性化合物，优选为自由基聚合易于进行的、具有(甲基)丙烯酰基的化合物。从曝光时的灵敏度提高和固化膜的硬度提高的观点考虑，更优选为分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。作为(B)自由基聚合性化合物的双键当量，从曝光时的灵敏度提高和低锥形形状的图案形成的观点考虑，优选为80～800g/mol。
从曝光时的灵敏度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，(B)自由基聚合性化合物在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为15质量份以上，更优选为25质量份以上。另一方面，从固化膜的耐热性、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，(B)自由基聚合性化合物的含量优选为65质量份以下，更优选为55质量份以下。
＜(B1)含有芴骨架的自由基聚合性化合物、和(B2)含有茚满骨架的自由基聚合性化合物＞
本发明的负型感光性树脂组合物优选进一步含有选自(B1)含有芴骨架的自由基聚合性化合物、和(B2)含有茚满骨架的自由基聚合性化合物中的一种以上作为(B)自由基聚合性化合物。所谓(B1)含有芴骨架的自由基聚合性化合物，是指分子中具有多个烯属不饱和双键基、和芴骨架的化合物。所谓(B2)含有茚满骨架的自由基聚合性化合物，是指分子中具有多个烯属不饱和双键基、和茚满骨架的化合物。作为(B1)含有芴骨架的自由基聚合性化合物、和(B2)含有茚满骨架的自由基聚合性化合物，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的残渣抑制的观点考虑，优选为分子中具有2个以上具有(甲基)丙烯酰基的化合物的化合物。
通过含有选自(B1)含有芴骨架的自由基聚合性化合物、和(B2)含有茚满骨架的自由基聚合性化合物中的一种以上，从而能够提高曝光时的灵敏度、和显影后能够进行低锥形形状的图案形成，并且在热固化后能够进行低锥形形状的图案形成。除此以外，可以提高半色调特性。进一步，在作为后述(Da)黑色剂，特别是含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的情况下，有时发生起因于后述颜料的耐碱性不足的、来源于颜料的显影残渣。在那样的情况下，通过含有后述(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物、以及选自(B1)含有芴骨架的自由基聚合性化合物、和(B2)含有茚满骨架的自由基聚合性化合物中的一种以上，可以抑制来源于该颜料的显影残渣产生。
可以认为这是因为，通过芴骨架和茚满骨架与后述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂所具有的稠合多环式骨架、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂所具有的稠合多环式杂环骨架进行显著的相互作用，从而可以提高自由基聚合性化合物与光聚合引发剂的相容性，即使在膜的深部中曝光时的UV固化也有效率地进行。
作为(B1)含有芴骨架的自由基聚合性化合物，可举出例如，9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴、9,9-双[4-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、或9,9-双[3,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴。
作为(B2)含有茚满骨架的自由基聚合性化合物，可举出例如，1,1-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]茚满、1,1-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)茚满、1,1-双[4-(2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]茚满、1,1-双[3,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]茚满、2,2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]茚满、或2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)茚满。
从显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，(B1)含有芴骨架的自由基聚合性化合物、和(B2)含有茚满骨架的自由基聚合性化合物在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的的含量的合计，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，从显影后的残渣抑制的观点考虑，(B1)含有芴骨架的自由基聚合性化合物、和(B2)含有茚满骨架的自由基聚合性化合物的含量的合计优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物＞
本发明的负型感光性树脂组合物优选进一步含有(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物作为(B)自由基聚合性化合物。所谓(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物，是指分子中具有多个烯属不饱和双键基、和脂肪族链或氧化烯链等柔软骨架的化合物。作为(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物，优选为具有(I)来源于分子中具有至少2个羟基的化合物的结构、(II)至少2个烯属不饱和双键基、和(III)至少1个脂肪族链的化合物。
通过含有(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物，从而曝光时的UV固化有效率地进行，可以提高曝光时的灵敏度，并且可以提高半色调特性。除此以外，在作为后述(D)着色剂，特别是含有(D1)颜料的情况下，通过(D1)颜料通过(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物的UV固化时的交联而被固定化于固化部，从而可以抑制来源于(D1)颜料的显影后的残渣产生。进一步，即使在作为后述(Da)黑色剂，特别是含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的情况下，也可以抑制起因于后述颜料的耐碱性不足的、来源于该颜料的显影残渣产生。
作为(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物，优选为分子中具有通式(24)所示的基团作为上述(III)至少1个脂肪链、和具有3个以上通式(25)所示的基团作为上述(II)至少2个烯属不饱和双键基的化合物。
Figure BDA0003452072840000331
在通式(24)中，R125表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。Z17表示通式(29)所示的基团或通式(30)所示的基团。a表示1～10的整数，b表示1～4的整数，c表示0或1，d表示1～4的整数，e表示0或1。在c为0的情况下，d为1。在通式(25)中，R126～R128各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～15的芳基。在通式(30)中，R129表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。从曝光时的灵敏度提高、和显影后的残渣抑制的观点考虑，在通式(24)中，c优选为1，e优选为1。在通式(25)中，R126优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基。R127和R128各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子。在通式(30)中，R129优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢原子或甲基。
作为(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物，从曝光时的灵敏度提高、半色调特性提高、和显影后的残渣抑制的观点考虑，作为上述(III)至少1个脂肪链，优选具有至少1个内酯改性链和/或至少1个内酰胺改性链。在上述通式(24)中，如果c为1，并且e为1，则(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物具有至少1个内酯改性链和/或至少1个内酰胺改性链。
从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物在分子中所具有的烯属不饱和双键基数优选为2个以上，更优选为3个以上，进一步优选为4个以上。另一方面，从热固化后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物在分子中所具有的烯属不饱和双键基数优选为12个以下，更优选为10个以下，进一步优选为8个以下。
作为(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物，作为分子中具有的烯属不饱和双键基数为3个以上的化合物，可举出例如，乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、或ε-己内酯改性1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸。
作为分子中具有的烯属不饱和双键基数为2个的化合物，可举出例如，ε-己内酯改性羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性双三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性甘油二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、或ε-己内酯改性1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸。
从曝光时的灵敏度提高、显影后的残渣抑制、和半色调特性提高的观点考虑，(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另一方面，从热固化后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物的含量优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下。
＜(B4)含有脂环式基的自由基聚合性化合物＞
本发明的负型感光性树脂组合物优选进一步含有(B4)含有脂环式基的自由基聚合性化合物作为(B)自由基聚合性化合物。所谓(B4)含有脂环式基的自由基聚合性化合物，是指分子中具有多个烯属不饱和双键基、和脂环式基的化合物。作为(B4)含有脂环式基的自由基聚合性化合物，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的残渣抑制的观点考虑，优选为分子中具有2个以上具有(甲基)丙烯酰基的化合物的化合物。
作为(B4)含有脂环式基的自由基聚合性化合物在分子中具有的脂环式基，优选为稠合多环脂环式骨架。通过具有稠合多环脂环式骨架，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。可以认为这是因为，通过稠合多环脂环式骨架与后述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂所具有的稠合多环式骨架、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂所具有的稠合多环式杂环骨架进行显著的相互作用，从而可以提高自由基聚合性化合物与光聚合引发剂的相容性，即使在膜的深部中曝光时的UV固化也有效率地进行。
作为(B4)含有脂环式基的自由基聚合性化合物所具有的稠合多环脂环式骨架，可举出例如，二环[4.3.0]壬烷骨架、二环[5.4.0]十一烷骨架、二环[2.2.2]辛烷骨架、三环[5.2.1.02,6]癸烷骨架、五环十五烷骨架、金刚烷骨架或羟基金刚烷骨架。
作为具有稠合多环脂环式骨架的(B4)含有脂环式基的自由基聚合性化合物，可举出例如，二羟甲基-二环[4.3.0]壬烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-二环[5.4.0]十一烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-二环[2.2.2]辛烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环[5.2.1.02,6]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-五环十五烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-金刚烷三(甲基)丙烯酸酯或5-羟基-1,3-金刚烷二(甲基)丙烯酸酯。
从显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，(B4)含有脂环式基的自由基聚合性化合物在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，从显影后的残渣抑制的观点考虑，(B4)含有脂环式基的自由基聚合性化合物的含量优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。
＜＜(C)感光剂＞＞
＜(C1)光聚合引发剂＞
本发明的负型感光性树脂组合物含有(C1)光聚合引发剂作为(C)感光剂。所谓(C1)光聚合引发剂，是指通过曝光而键开裂和/或发生反应而产生自由基的化合物。通过含有(C1)光聚合引发剂，从而上述(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合进行，树脂组合物的膜的曝光部对碱性显影液不溶化，因此可以形成负型的图案。此外，由于曝光时的UV固化被促进，因此可以提高曝光时的灵敏度。
作为(C1)光聚合引发剂，优选为例如，苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、联咪唑系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酯系光聚合引发剂、或苯甲酸酯系光聚合引发剂，从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，更优选为α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、联咪唑系光聚合引发剂、或肟酯系光聚合引发剂，进一步优选为肟酯系光聚合引发剂。
从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，(C1)光聚合引发剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为0.5质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，从显影后的析像度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，(C1)光聚合引发剂的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
＜(C1-1)肟酯系光聚合引发剂＞
本发明的负型感光性树脂组合物含有结构不同的2种以上(C1-1)肟酯系光聚合引发剂作为(C1)光聚合引发剂。所谓(C1-1)肟酯系光聚合引发剂，是指在分子中具有肟酯骨架作为通过曝光而键开裂和/或发生反应而产生自由基的骨架的化合物。通过含有2种以上(C1-1)肟酯系光聚合引发剂，从而可以提高曝光时的灵敏度。推测这是因为，与含有单一的(C1-1)肟酯系光聚合引发剂的情况相比，可以将曝光时的UV光的能量有效率地利用于自由基固化。
(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂＞
本发明的负型感光性树脂组合物的上述(C1-1)肟酯系光聚合引发剂至少含有(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂。所谓(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂，是指分子中具有稠合多环式骨架，且通过曝光而键开裂和/或发生反应而产生自由基的化合物。所谓(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，是指分子中具有稠合多环式杂环骨架，且通过曝光而键开裂和/或发生反应而产生自由基的化合物。所谓稠合多环式骨架，是指2个以上环将构成各个环的原子之中的各1个以上原子以2个以上环共有进行结合而形成的环状骨架。稠合多环式骨架在构成环的原子中具有2个以上桥头原子。作为稠合多环式骨架，可举出二环骨架、三环骨架、四环骨架、五环骨架、或螺环骨架。所谓稠合多环式杂环骨架，是指稠合多环式骨架之中，构成环的原子包含除碳原子和氢原子以外的杂原子的环状骨架。在稠合多环式杂环骨架中，作为除碳原子和氢原子以外的杂原子，可举出氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、硅原子、磷原子、硼原子、氯原子、溴原子、或碘原子。
通过(C1-1)肟酯系光聚合引发剂至少含有(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且可以抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。推测这是因为，通过2种以上(C1-1)肟酯系光聚合引发剂而UV固化有效率地进行，未反应的(B)自由基聚合性化合物减少。此外，可以认为原因是，通过稠合多环式骨架、和稠合多环式杂环骨架的耐热性，从而抑制由光聚合引发剂的热分解等引起的脱气等。
作为(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，具有在该稠合多环式骨架、和该稠合多环式杂环骨架各自上结合了至少1个肟酯结构的结构、或结合了至少1个肟酯羰基结构的结构。通过具有在稠合多环式骨架、和稠合多环式杂环骨架各自上结合了至少1个肟酯结构的结构、或结合了至少1个肟酯羰基结构的结构，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。可以认为这是因为，稠合多环式骨架、和稠合多环式杂环骨架所吸收的曝光时的UV光的能量被有效率地传递，由肟酯结构、或肟酯羰基结构的键开裂和/或反应引起的自由基产生有效率地进行。此外，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，优选具有在选自该稠合多环式骨架、和该稠合多环式杂环骨架中的一种以上结合了至少1个肟酯结构的结构。此外，从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，也优选具有在该稠合多环式骨架、和该稠合多环式杂环骨架结合了2个以上肟酯结构的结构、或结合了2个以上肟酯羰基结构的结构。需要说明的是，将在稠合多环式骨架、或稠合多环式杂环骨架上结合有肟酯结构的物质称为α-肟体。此外，将在稠合多环式骨架、或稠合多环式杂环骨架上结合有肟酯羰基结构的物质(即经由羰基结构而结合有肟酯结构的物质)称为β-肟体。
作为(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，作为在该稠合多环式骨架、和该稠合多环式杂环骨架各自上结合了至少1个肟酯结构的结构、或结合了至少1个肟酯羰基结构的结构，优选具有在该稠合多环式骨架、或该稠合多环式杂环骨架上结合了至少1个通式(11)所示的基团的结构。通式(11)所示的基团为具有肟酯结构的基团，为具有通过曝光时的UV光而键开裂和/或发生反应而产生自由基的结构的基团。
Figure BDA0003452072840000391
在通式(11)中，X7表示直接键合、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～10的亚环烷基、或碳原子数6～15的亚芳基。R29表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数1～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的卤代烷氧基、碳原子数4～10的杂环基、碳原子数4～10的杂环氧基、碳原子数2～10的酰基、或硝基。R30表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基。a表示0或1，b表示1～10的整数。
在通式(11)中，从在溶剂中的溶解性提高的观点考虑，X7优选为碳原子数1～10的亚烷基，或从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，优选为碳原子数6～15的亚芳基。从在溶剂中的溶解性提高的观点考虑，R29优选为碳原子数4～10的环烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或碳原子数1～10的卤代烷氧基。此外，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，R29优选为碳原子数1～10的烯基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的卤代烷氧基、碳原子数4～10的杂环基、碳原子数4～10的杂环氧基、碳原子数2～10的酰基、或硝基。从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，R30优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，a优选为0。
从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，选自(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂中的一种以上优选具有包含能够与该稠合多环式骨架、或该稠合多环式杂环骨架共轭的非共用电子对的取代基。同样地，从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，优选具有包含能够与该稠合多环式骨架、或该稠合多环式杂环骨架共轭的π键的取代基。作为包含非共用电子对的取代基，可举出卤素、氨基、羟基、烷氧基、或巯基。作为包含π键的取代基，可举出芳基、硝基、氰基、羧基、甲酰基、烷基羰基、烷基氧基羰基、或磺基。此外，作为包含π键的取代基，也可举出稠合多环式骨架上的碳原子、或稠合多环式杂环骨架上的碳原子与氮原子、氧原子、或硫原子形成了包含π键的不饱和双键的结构(二烷基羰基、或二烷基硫代羰基等)。
作为(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂，具有包含芳香族骨架的稠合多环式骨架，该稠合多环式骨架仅由碳原子和氢原子构成。通过上述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有包含芳香族骨架的稠合多环式骨架，从而显影后可以形成低锥形形状的图案，并且可以提高半色调特性。推测这是因为，通过芳香族骨架而该(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂与膜整体相容化，在曝光时UV固化进行直到膜的深部。此外，可以认为原因是，通过该稠合多环式骨架仅由碳原子和氢原子构成，从而低极性化，疏水性提高，因此碱显影时的侧蚀被抑制。
作为(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂，作为稠合多环式骨架，优选具有选自芴骨架、苯并芴骨架、二苯并芴骨架、茚骨架、茚满骨架、苯并茚骨架、苯并茚满骨架、二氢蒽骨架、二氢苯并蒽骨架、二氢菲骨架、二氢苯并菲骨架、二氢萘骨架、二氢苯并萘骨架、四氢萘骨架、和四氢苯并萘骨架中的一种以上，更优选具有选自芴骨架、苯并芴骨架、二苯并芴骨架、茚骨架、茚满骨架、苯并茚骨架、和苯并茚满骨架中的一种以上。通过具有上述结构，从而显影后可以形成低锥形形状的图案，并且可以提高半色调特性。进一步，可以抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。
作为(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂，从具有光漂白性的观点考虑，进一步优选具有选自芴骨架、苯并芴骨架、和二苯并芴骨架中的一种以上。所谓光漂白性，是指通过曝光时的UV光进行键开裂和/或发生反应，从而紫外可见区域的吸光度降低。通过具有光漂白性，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。进一步可以抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。推测这是因为，在通过曝光时而产生自由基的同时UV光的吸光度降低，因此UV固化进行直到膜的深部。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂在(C1)光聚合引发剂中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步更优选为17质量％以上，特别优选为20质量％以上。如果含有比率为5质量％以上，则可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。进一步可以抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。另一方面，(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂的含有比率优选为45质量％以下，更优选为43质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步更优选为38质量％以下，特别优选为35质量％以下。如果含有比率为45质量％以下，则可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。进一步可以抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。
作为(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，优选具有包含芳香族骨架的稠合多环式杂环骨架，该稠合多环式杂环骨架至少包含碳原子和氢原子，进一步包含选自氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、硅原子、和磷原子中的一种以上杂原子。通过上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂具有包含芳香族骨架的稠合多环式骨架，从而显影后可以形成低锥形形状的图案，并且可以提高半色调特性。推测这是因为，通过芳香族骨架而该(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂与膜整体相容化，在曝光时UV固化进行直到膜的深部。此外，可以认为原因是，通过该稠合多环式杂环骨架至少包含碳原子和氢原子，进一步包含选自氧原子、氮原子、硫原子、氟原子、硅原子、和磷原子中的一种以上杂原子，从而与自由基聚合性化合物的相容性提高，即使在膜的深部中曝光时的UV固化也有效率地进行。
作为(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，作为稠合多环式杂环骨架，优选具有选自咔唑骨架、二苯并呋喃骨架、二苯并噻吩骨架、苯并咔唑骨架、萘并苯并呋喃骨架、萘并苯并噻吩骨架、吲哚骨架、苯并呋喃骨架、苯并噻吩骨架、二氢吲哚骨架、苯并二氢呋喃骨架、苯并二氢噻吩骨架、苯并吲哚骨架、萘并呋喃骨架、萘并噻吩骨架、苯并二氢吲哚骨架、萘并二氢呋喃骨架、萘并二氢噻吩骨架、吖啶骨架、呫吨骨架、噻吨骨架、苯并吖啶骨架、苯并呫吨骨架、苯并噻吨骨架、喹啉骨架、苯并吡喃骨架、苯并噻喃骨架、苯并喹啉骨架、萘并吡喃骨架、萘并噻喃骨架、二氢喹啉骨架、苯并二氢吡喃骨架、苯并二氢噻喃骨架、苯并二氢喹啉骨架、萘并二氢吡喃骨架、和萘并二氢噻喃骨架中的一种以上，更优选具有选自咔唑骨架、苯并咔唑骨架、吲哚骨架、二氢吲哚骨架、苯并吲哚骨架、苯并二氢吲哚骨架中的一种以上，进一步优选具有选自苯并咔唑骨架、苯并吲哚骨架、和苯并二氢吲哚骨架中的一种以上。通过具有上述结构，从而显影后可以形成低锥形形状的图案，并且可以提高半色调特性。进一步，可以抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂在(C1)光聚合引发剂中所占的含有比率优选为55质量％以上，更优选为57质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步更优选为62质量％以上，特别优选为65质量％以上。如果含有比率为55质量％以上，则可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。进一步可以抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。另一方面，(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂的含有比率优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下，进一步更优选为83质量％以下，特别优选为80质量％以下。如果含有比率为95质量％以下，则可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。进一步可以抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。
选自(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂中的一种以上优选具有选自硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰结构、噻吩基羰基结构、和呋喃基羰基结构中的一种以上。通过具有选自硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰结构、噻吩基羰基结构、和呋喃基羰基结构中的一种以上，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。推测这是因为，通过通过上述结构而导入的共轭结构，从而曝光时的UV光被有效率地吸收，UV固化进行直到膜的深部。特别是，在作为后述(D)着色剂，含有(D1a)黑色颜料的情况下，有时曝光时的UV光被遮光而变得固化不足，因此特别优选通过上述结构而促进UV固化。此外，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，选自上述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂中的一种以上优选具有在该稠合多环式骨架、和该稠合多环式杂环骨架上结合了选自硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰结构、噻吩基羰基结构、和呋喃基羰基结构中的一种以上的结构。
从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，选自(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂中的一种以上优选具有经卤素取代了的基团。此外，可以提高在溶剂中的溶解性。作为卤素，优选为氟。可以认为这是因为，通过具有经卤素取代了的基团，从而光聚合引发剂与膜整体相容化，在曝光时UV固化进行直到膜的深部。此外，可以认为原因是，在作为上述(A1)第1树脂的选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure BDA0003452072840000441
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure BDA0003452072840000442
唑前体中的一种以上含有具有氟原子的结构单元的情况下，可以更加提高碱溶性树脂与光聚合引发剂的相容性，即使在膜的深部中曝光时的UV固化也有效率地进行。作为经卤素取代了的基团，可举出例如，氟甲基、氟乙基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、三氟甲基、三氟丙基、三氯丙基、四氟丙基、三氟戊基、四氟戊基、五氟戊基、七氟戊基、七氟癸基、氟环戊基、四氟环戊基、氟苯基、五氟苯基、三氟甲氧基、三氟丙氧基、四氟丙氧基、三氟戊基氧基、五氟戊基氧基、四氟环戊基氧基、或五氟苯氧基。
从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，选自(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂中的一种以上优选具有烯基，更优选(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有烯基。可以认为这是因为，通过具有烯基，从而能够更加提高碱溶性树脂和/或自由基聚合性化合物、与光聚合引发剂的相容性，即使在膜的深部中曝光时的UV固化也有效率地进行。特别是，在作为后述(D)着色剂，含有(D1a)黑色颜料的情况下，有时曝光时的UV光被遮光而变得固化不足，因此特别优选通过上述结构而促进UV固化。此外，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，选自上述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂中的一种以上优选具有在该稠合多环式骨架、和该稠合多环式杂环骨架上结合了至少1个碳原子数1～5的烯基的结构。此外，更优选上述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有在该稠合多环式骨架上结合了至少1个碳原子数1～5的烯基的结构。
作为烯基，可举出例如，乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、3-丁烯基、肉桂基、丙烯酰基、或甲基丙烯酰基。作为碳原子数1～5的烯基，可举出例如，乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-丁烯基、丙烯酰基、或甲基丙烯酰基。
从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、半色调特性提高、和热固化后的残渣附着抑制的观点考虑，选自(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂中的一种以上优选含有选自通式(12)所示的化合物、和通式(13)所示的化合物中的一种以上，更优选含有通式(13)所示的化合物。需要说明的是，作为上述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂，在通式(12)和通式(13)中，Y1和Y2为碳。此外，作为上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，在通式(12)和通式(13)中，Y1和Y2各自独立地表示氮、氧、或硫。
Figure BDA0003452072840000451
在通式(12)和通式(13)中，X1、X2、X4、和X5各自独立地表示直接键合、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～10的亚环烷基、或碳原子数6～15的亚芳基。Y1和Y2各自独立地表示碳原子、氮原子、氧原子、或硫原子。R31～R34各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、或碳原子数1～10的羟基烷基。R37和R38各自独立地表示通式(15)所示的基团、通式(16)所示的基团、通式(17)所示的基团、通式(18)所示的基团、或硝基。R40～R43各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、或形成碳原子数4～10的环的基团。R46和R47各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数1～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的卤代烷氧基、或碳原子数2～15的酰基。R49和R50各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数1～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的卤代烷氧基、碳原子数4～10的杂环基、碳原子数4～10的杂环氧基、碳原子数2～10的酰基、或硝基。R52和R53各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基。a表示0～3的整数，b表示0或1，c表示0～5的整数，d表示0或1。在Y1和Y2各自独立地为碳原子的情况下，g和h各自独立地为2。在Y1和Y2各自独立地为氮原子的情况下，g和h各自独立地为1。在Y1和Y2各自独立地为氧原子或硫原子的情况下，g和h各自独立地为0。j和k各自独立地表示0或1，m和n各自独立地表示1～10的整数。p和q各自独立地表示1～4的整数，x和y各自独立地表示1～4的整数。
从在溶剂中的溶解性提高的观点考虑，在通式(12)和通式(13)中，X1、X2、X4、和X5各自独立地优选为碳原子数1～10的亚烷基。此外，从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，X1、X2、X4、和X5各自独立地优选为碳原子数6～15的亚芳基。从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，Y1和Y2各自独立地优选为碳原子或氮原子。作为在R40～R43中形成的、碳原子数4～10的环，可举出例如，苯环或环己烷环。从在溶剂中的溶解性提高的观点考虑，R46和R47各自独立地优选为碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或碳原子数1～10的卤代烷氧基。此外，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，R46和R47各自独立地优选为碳原子数1～10的烯基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的卤代烷氧基、或碳原子数2～10的酰基。从在溶剂中的溶解性提高的观点考虑，R49和R50各自独立地优选为碳原子数4～10的环烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或碳原子数1～10的卤代烷氧基。此外，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，R49和R50各自独立地优选为碳原子数1～10的烯基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的卤代烷氧基、碳原子数4～10的杂环基、碳原子数4～10的杂环氧基、碳原子数2～10的酰基、或硝基。从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，R52和R53各自独立地优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，j和k各自独立地优选为0。
Figure BDA0003452072840000471
在通式(15)～(18)中，R55～R58各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的羟基烷基、或形成环的基团。作为由多个R55～R58形成的环，可举出例如，苯环、萘环、蒽环、环戊烷环、或环己烷环。a为0～7的整数，b为0～2的整数，c和d各自独立地为0～3的整数。作为由多个R55～R58形成的环，优选为苯环或萘环。
作为(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂，可举出例如，以下所示的结构的化合物。
Figure BDA0003452072840000481
Figure BDA0003452072840000491
作为(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，可举出例如，以下所示的结构的化合物。
Figure BDA0003452072840000501
Figure BDA0003452072840000511
Figure BDA0003452072840000521
Figure BDA0003452072840000531
(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂可以通过公知的方法来合成。可举出例如，日本特开2013-190459号公报、日本特开2016-191905号公报、和国际公开第2014/500852号所记载的合成方法。
作为选自(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂中的一种以上的、极大吸收波长，优选为330nm以上，更优选为340nm以上，进一步优选为350nm以上。如果极大吸收波长为330nm以上，则可以提高曝光时的灵敏度，显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。另一方面，作为(C1-1)特定的肟酯系光聚合引发剂的极大吸收波长，优选为410nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为390nm以下，特别优选为380nm以下。如果极大吸收波长为410nm以下，则可以提高曝光时的灵敏度，显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。需要说明的是，所谓极大吸收波长，是指在波长300～800nm的范围内，吸收光谱中的、显示极大吸收的波长。
作为选自(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂中的一种以上的、在0.01g/L丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液中的、波长360nm的吸光度，优选为0.20以上，更优选为0.25以上，进一步优选为0.30以上，进一步更优选为0.35以上，特别优选为0.40以上，最优选为0.45以上。如果吸光度为0.20以上，则可以提高曝光时的灵敏度，显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以抑制热固化前后的图案开口尺寸宽度的变化，并且，可以提高半色调特性。另一方面，作为(C1-1)特定的肟酯系光聚合引发剂的在0.01g/L丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液中的、波长360nm的吸光度，优选为1.00以下。如果吸光度为1.00以下，则可以抑制显影后的残渣产生，并且可以提高显影后的析像度。
(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量的合计，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为0.5质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，进一步更优选为7质量份以上，特别优选为10质量份以上。如果含量的合计为0.5质量份以上，则可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。进一步可以抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。另一方面，(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂的含量的合计优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下，进一步优选为22质量份以下，特别优选为20质量份以下。如果含量为30质量份以下，则可以提高显影后的析像度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。
＜(C1-1c)含有二苯基硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂、(C1-2)α-氨基酮系光聚合引发剂、(C1-3)α-羟基酮系光聚合引发剂、(C1-4)氧化膦系光聚合引发剂、和(C1-5)联咪唑系光聚合引发剂＞
本发明的负型感光性树脂组合物优选进一步含有选自(C1-1c)含有二苯基硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂、(C1-2)α-氨基酮系光聚合引发剂、(C1-3)α-羟基酮系光聚合引发剂、(C1-4)氧化膦系光聚合引发剂、和(C1-5)联咪唑系光聚合引发剂中的一种以上作为(C1)光聚合引发剂。所谓(C1-1c)含有二苯基硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂，是指分子中具有二苯基硫醚骨架，并且具有肟酯骨架作为通过曝光而键开裂和/或反应而产生自由基的骨架的化合物。所谓(C1-2)α-氨基酮系光聚合引发剂，是指分子中具有α-氨基酮骨架，并通过曝光进行键开裂和/或发生反应而产生自由基的化合物。所谓(C1-3)α-羟基酮系光聚合引发剂，是指分子中具有α-羟基酮骨架，并通过曝光进行键开裂和/或发生反应而产生自由基的化合物。所谓(C1-4)氧化膦系光聚合引发剂，是指分子中具有氧化膦骨架，并通过曝光进行键开裂和/或发生反应而产生自由基的化合物。所谓(C1-5)联咪唑系光聚合引发剂，是指分子中具有联咪唑骨架，并通过曝光进行键开裂和/或发生反应而产生自由基的化合物。
通过含有选自(C1-1c)含有二苯基硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂、(C1-2)α-氨基酮系光聚合引发剂、(C1-3)α-羟基酮系光聚合引发剂、(C1-4)氧化膦系光聚合引发剂、和(C1-5)联咪唑系光聚合引发剂中的一种以上，从而可以提高曝光时的灵敏度，显影后可以形成低锥形形状的图案。推测原因是，这些光聚合引发剂与上述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和上述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂的主骨架的结构不同，或极大吸收波长不同，因此通过补充曝光时的UV光的吸收，从而自由基固化更有效率地进行。
从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，(C1-1c)含有二苯基硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂优选含有通式(14)所示的化合物。
Figure BDA0003452072840000561
在通式(14)中，X6表示直接键合、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～10的亚环烷基、或碳原子数6～15的亚芳基。R35和R36各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数1～10的烷氧基、或碳原子数1～10的羟基烷基。R39表示上述通式(15)所示的基团、上述通式(16)所示的基团、通式(17)所示的基团、通式(18)所示的基团、或硝基。R44、R45、R59和R60各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、或形成碳原子数4～10的环的基团。R51表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数6～15的芳基、碳原子数1～10的烯基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的卤代烷氧基、碳原子数4～10的杂环基、碳原子数4～10的杂环氧基、碳原子数2～10的酰基、或硝基。R54表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、或碳原子数6～15的芳基。e表示0～4的整数，f表示0～2的整数。l表示0或1，o表示1～10的整数。r表示1～4的整数，z表示1～4的整数。
在通式(14)中，从在溶剂中的溶解性提高的观点考虑，X6优选为碳原子数1～10的亚烷基。此外，从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，X6优选为碳原子数6～15的亚芳基。作为在R44、R45、R59和R60中形成的、碳原子数4～10的环，可举出例如，苯环或环己烷环。从在溶剂中的溶解性提高的观点考虑，R51优选为碳原子数4～10的环烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、或碳原子数1～10的卤代烷氧基。此外，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，R51各自独立地优选为碳原子数1～10的烯基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数1～10的卤代烷氧基、碳原子数4～10的杂环基、碳原子数4～10的杂环氧基、碳原子数2～10的酰基、或硝基。从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，R54优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，l优选为0。
作为(C1-1c)含有二苯基硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂，可举出例如，以下所示的结构的化合物。
Figure BDA0003452072840000581
作为(C1-2)α-氨基酮系光聚合引发剂，可举出例如，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、或3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰)-9-辛基-9H-咔唑。
作为(C1-3)α-羟基酮系光聚合引发剂，可举出例如，2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苯氧基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-[5-(2-羟基-2-甲基丙酰)-1,3,3-三甲基-2,3-二氢-茚-1-基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、或低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮]。
作为(C1-4)氧化膦系光聚合引发剂，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、或双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦。
作为(C1-5)联咪唑系光聚合引发剂，可举出例如，2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’,5-三(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,2’-联咪唑、2,2’,5-三(2-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,2’-联咪唑、或2,2’-双(2-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，(C1-1c)含有二苯基硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂、(C1-2)α-氨基酮系光聚合引发剂、(C1-3)α-羟基酮系光聚合引发剂、(C1-4)氧化膦系光聚合引发剂、和(C1-5)联咪唑系光聚合引发剂在(C1)光聚合引发剂中所占的含有比率的合计优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上，进一步更优选为12质量％以上，特别优选为15质量％以上。如果含有比率为5质量％以上，则可以提高曝光时的灵敏度，显影后可以形成低锥形形状的图案。另一方面，(C1-1c)含有二苯基硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂、(C1-2)α-氨基酮系光聚合引发剂、(C1-3)α-羟基酮系光聚合引发剂、(C1-4)氧化膦系光聚合引发剂、和(C1-5)联咪唑系光聚合引发剂的含有比率的合计优选为35质量％以下，更优选为33质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步更优选为28质量％以下，特别优选为25质量％以下。如果含有比率为35质量％以下则可以提高曝光时的灵敏度，显影后可以形成低锥形形状的图案。
＜(C2)光产酸剂＞
本发明的负型感光性树脂组合物优选进一步含有(C2)光产酸剂作为(C)感光剂。通过含有(C2)光产酸剂，从而曝光时的UV固化被促进，因此可以提高曝光时的灵敏度。此外，热固化后的交联密度提高，可以提高耐化学品性。作为离子性化合物的(C2)光产酸剂，优选三有机锍盐系化合物。作为非离子性化合物的(C2)光产酸剂，可举出例如，含有卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、磷酸酯化合物、或砜苯并三唑化合物。(C2)光产酸剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为0.1质量份以上。另一方面，(C2)光产酸剂的含量优选为25质量份以下。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、半色调特性提高、和热固化后的图案开口部的残渣附着抑制的效果变得显著的观点考虑，在(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂具有选自硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰结构、噻吩基羰基结构、和呋喃基羰基结构中的一种以上的情况下，(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂在(C1)光聚合引发剂中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，进一步更优选为17质量％以上，特别优选为20质量％以上。
另一方面，在本发明的负型感光性树脂组合物中，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、半色调特性提高、和热固化后的图案开口部的残渣附着抑制的观点考虑，在(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂具有选自硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰结构、噻吩基羰基结构、和呋喃基羰基结构中的一种以上的情况下，(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂在(C1)光聚合引发剂中所占的含有比率优选为45质量％以下，更优选为43质量％以下，进一步优选为40质量％以下，进一步更优选为38质量％以下，特别优选为35质量％以下。
此外，在本发明的负型感光性树脂组合物中，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、半色调特性提高、和热固化后的图案开口部的残渣附着抑制的效果变得显著的观点考虑，在(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂具有选自硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰结构、噻吩基羰基结构、和呋喃基羰基结构中的一种以上的情况下，(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂中，作为稠合多环式杂环骨架，更优选具有选自咔唑骨架、苯并咔唑骨架、吲哚骨架、二氢吲哚骨架、苯并吲哚骨架、苯并二氢吲哚骨架中的一种以上，进一步优选具有选自苯并咔唑骨架、苯并吲哚骨架、和苯并二氢吲哚骨架中的一种以上。
同样地，在本发明的负型感光性树脂组合物中，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、半色调特性提高、和热固化后的图案开口部的残渣附着抑制的效果变得显著的观点考虑，在(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有选自芴骨架、苯并芴骨架、二苯并芴骨架、茚骨架、茚满骨架、苯并茚骨架、和苯并茚满骨架中的一种以上作为稠合多环式骨架的情况下，(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂中，作为稠合多环式杂环骨架，更优选具有选自咔唑骨架、苯并咔唑骨架、吲哚骨架、二氢吲哚骨架、苯并吲哚骨架、苯并二氢吲哚骨架中的一种以上，进一步优选具有选自苯并咔唑骨架、苯并吲哚骨架、和苯并二氢吲哚骨架中的一种以上。
＜＜(D)着色剂、(Da)黑色剂、和(Db)除黑色以外的着色剂＞＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选进一步含有(D)着色剂。所谓(D)着色剂，是吸收特定波长的光的化合物，特别是，是指通过吸收可见光线的波长(380～780nm)的光而着色的化合物。通过含有(D)着色剂，从而可以将透过树脂组合物的膜的光、或从树脂组合物的膜反射的光着色为所希望的颜色。此外，可以向树脂组合物的膜赋予遮光性。此外，必定含有(Da)黑色剂，进一步，可以含有(Db)除黑色以外的着色剂。
作为(D)着色剂，可以使用(D1)颜料和(D2)染料等，特别是在对可见光需要遮光性的情况下，作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选含有(Da)黑色剂。所谓(Da)黑色剂，是指通过吸收可见光线的波长的光，从而着色为黑色的化合物。通过含有(Da)黑色剂，从而树脂组合物的膜黑色化，因此可以提高树脂组合物的膜的遮光性，并且可以提高发光元件的可靠性。因此，适合于像素分割层、电极绝缘层、配线绝缘层、TFT平坦化层、电极平坦化层、配线平坦化层、TFT保护层、电极保护层、配线保护层、层间绝缘层、栅极绝缘层、滤色器、黑矩阵、或黑色柱状间隔物等用途。特别适合于通过外光反射的抑制而要求高对比度化的用途，作为有机EL显示器的具有遮光性的像素分割层、TFT平坦化层、TFT保护层、层间绝缘层、或栅极绝缘层是优选的。
(D)着色剂中的所谓黑色，是指包含Colour Index Generic Name(以下，“C.I.编号”)中的“黑(BLACK)”的颜色。在含有未赋予C.I.编号的颜色时，是指在制成固化膜的情况下为黑色的颜色。所谓制成固化膜的情况下的黑色，是指在含有(D)着色剂的树脂组合物的固化膜的透射光谱中，将波长550nm下的每1.0μm膜厚的透射率基于朗伯比尔公式，以波长550nm下的透射率成为10％的方式将膜厚在0.1～1.5μm的范围内换算的情况下，换算后的透射光谱中的、波长450～650nm下的透射率为25％以下。
固化膜的透射光谱可以通过以下方法求出。将至少包含任意的粘合剂树脂和(D)着色剂的树脂组合物以(D)着色剂在树脂组合物的全部固体成分中所占的含有比率成为35质量％的方式调制。在テンパックス玻璃基板(AGCテクノグラス社制)上涂布了该树脂组合物的膜后，在110℃下预烘烤2分钟进行成膜而获得预烘烤膜。接下来，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；光洋サーモシステム社制)，在氮气气氛下，在250℃下热固化60分钟，制作含有(D)着色剂的树脂组合物的膜厚1.0μm的固化膜(以下，“含有着色剂的固化膜”)。此外，调制包含上述粘合剂树脂，并且，不含有(D)着色剂的树脂组合物，通过与上述同样的方法在テンパックス玻璃基板上进行涂布、预烘烤和热固化，制作不含有(D)着色剂的树脂组合物的膜厚1.0μm的固化膜(以下，“空白用固化膜”)。使用紫外可见分光光度计(MultiSpec-1500；岛津制作所社制)，首先，对以膜厚1.0μm形成了空白固化膜的テンパックス玻璃基板进行测定，将该紫外可见吸收光谱设为空白。接下来，将形成了所制作的含有着色剂的固化膜的テンパックス玻璃基板用单光束进行测定，求出波长450～650nm下的每1.0μm膜厚的透射率，由与空白的差值算出含有着色剂的固化膜的透射率。
作为(Da)黑色剂的极大透射波长，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，优选为330nm以上，更优选为340nm以上。另一方面，作为(Da)黑色剂的极大透射波长，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，优选为410nm以下，更优选为390nm以下。此外，如上所述，在(Da)黑色剂的极大透射波长为330～410nm的情况下，上述(C1-1)特定的肟酯系光聚合引发剂的极大吸收波长优选为330～410nm。需要说明的是，所谓极大透射波长，是指在波长300～800nm的范围内，透射光谱中的显示极大透射的波长。(D)着色剂中的极大透射波长与上述固化膜的透射光谱的测定方法同样地，可以通过测定波长300～800nm下的每1.0μm膜厚的透射率，求出在波长300～800nm的范围内，透射光谱中的显示极大透射的波长来算出。
从遮光性提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，(D)着色剂在除溶剂以外的、本发明的负型感光性树脂组合物的全部固体成分中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，(D)着色剂的含有比率优选为70质量％以下，更优选为55质量％以下。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，(Da)黑色剂的优选的含有比率如上述(D)着色剂的优选的含有比率那样。如果(Da)黑色剂的含有比率为上述范围内，则可以特别提高发光元件的可靠性。
＜(D1)颜料、和(D2)染料＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(D)着色剂优选含有(D1)颜料。作为上述(D)着色剂含有(D1)颜料的方案，必定含有上述(Da)黑色剂，可以可选地含有(Db)除黑色以外的着色剂。所谓(D1)颜料，是指通过物理吸附在对象物的表面、或与对象物的表面进行相互作用等，从而使对象物着色的化合物，一般不溶于溶剂等。通过含有(D1)颜料，从而可以着色为隐蔽性优异的颜色，可以提高树脂组合物的膜的遮光性和耐候性。作为(D1)颜料，可举出例如，有机颜料或无机颜料。
从显影后的残渣抑制、和涂液的保存稳定性提高的观点考虑，(D1)颜料的数均粒径优选为10nm以上，更优选为30nm以上。另一方面，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，(D1)颜料的数均粒径优选为500nm以下，更优选为300nm以下。这里，(D1)颜料的数均粒径可以通过使用亚微米粒度分布测定装置(N4-PLUS；べックマン·コールター社制)或ζ电位/粒径/分子量测定装置(ゼータサイザーナノZS；シスメックス社制)，测定溶液中的(D1)颜料的由布朗运动引起的激光散射(动态光散射法)来求出。此外，由树脂组合物获得的固化膜中的(D1)颜料的数均粒径可以通过使用扫描型电子显微镜(以下，“SEM”)和透射型电子显微镜(以下，“TEM”)进行测定而求出。使放大倍率为50,000～200,000倍，直接测定(D1)颜料的数均粒径。在(D1)颜料为圆球的情况下，测定圆球的直径，设为数均粒径。在(D1)颜料不是圆球的情况下，测定最长的径(以下，“长轴径”)和在与长轴径正交的方向上最长的径(以下，“短轴径”)，将对长轴径与短轴径进行平均而得的二轴平均直径设为数均粒径。
(D1)颜料在除溶剂以外的、本发明的负型感光性树脂组合物的全部固体成分中所占的优选的含有比率如上述(D)着色剂的优选的含有比率那样。如果(D1)颜料的含有比率为上述范围内，则特别是，显影后可以形成低锥形形状的图案。
所谓(D2)染料，是指通过对对象物的表面结构进行化学吸附等等，从而使对象物着色的化合物，一般可溶于溶剂等。此外，采用(D2)染料的着色由于分子1个1个与对象物吸附，因此着色力高，发色效率高。作为(D2)染料，可举出例如，蒽醌系染料、偶氮系染料、嗪系染料、酞菁系染料、次甲基系染料、
Figure BDA0003452072840000651
嗪系染料、喹啉系染料、靛系染料、靛类系染料、碳
Figure BDA0003452072840000652
系染料、士林系染料、紫环酮系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料、或呫吨系染料。
＜(D1a)黑色颜料、和(D1b)除黑色以外的颜料＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(D1)颜料优选含有(D1a)黑色颜料、或(D1a)黑色颜料和(D1b)除黑色以外的颜料。所谓(D1a)黑色颜料，是指通过吸收可见光线的波长的光，从而着色为黑色的颜料。通过含有(D1a)黑色颜料，从而可以提高树脂组合物的膜的遮光性，并且可以提高发光元件的可靠性。作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(Da)黑色剂为(D1a)黑色颜料，且该(D1a)黑色颜料为选自后述(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料、和(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物中的一种以上。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，在(D1a)黑色颜料为选自后述(D1a-1)黑色有机颜料、和(D1a-2)黑色无机颜料中的一种以上的情况下，可以进一步含有(D1b)除黑色以外的颜料。所谓(D1b)除黑色以外的颜料，是指通过吸收可见光线的波长的光而着色的颜料。通过含有(D1b)除黑色以外的颜料，从而可以向树脂组合物的膜赋予调色性。通过将二色以上的颜料组合，从而能够进行将树脂组合物的膜向所希望的颜色坐标调整的调色。作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(D1b)除黑色以外的颜料优选为选自后述蓝色颜料、红色颜料、黄色颜料、紫色颜料、橙色颜料、和绿色颜料中的一种以上。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，(D1a)黑色颜料的优选的含有比率如上述(D)着色剂的优选的含有比率那样。如果(D1a)黑色颜料的含有比率为上述范围内，则特别是，可以提高发光元件的可靠性。
＜(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料、和(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(D1a)黑色颜料优选为选自(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料、和(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物中的一种以上，从发光元件的可靠性提高的观点考虑，更优选为(D1a-1)黑色有机颜料、和/或(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物，从曝光时的灵敏度提高的观点考虑，进一步优选为(D1a-1)黑色有机颜料。所谓(D1a-1)黑色有机颜料，是指通过吸收可见光线的波长的光，从而着色为黑色的有机颜料。通过含有(D1a)黑色颜料，从而可以使树脂组合物的膜的遮光性提高，并且可以提高发光元件的可靠性。(D1a-1)黑色有机颜料与一般的无机颜料相比绝缘性和低介电性优异，因此可以提高膜的电阻值。特别适合于有机EL显示器的具有遮光性的像素分割层、TFT平坦化层、TFT保护层、层间绝缘层、或栅极绝缘层等，可以提高发光元件的可靠性。
作为(D1a-1)黑色有机颜料，可举出例如，蒽醌系黑色颜料、苯并呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、苯胺系黑色颜料、偶氮系黑色颜料、偶氮甲碱系黑色颜料、或炭黑。作为炭黑，可举出例如，槽法炭黑、炉黑、热裂炭黑、乙炔黑、或灯黑。
所谓(D1a-2)黑色无机颜料，是指通过吸收可见光线的波长的光，从而着色为黑色的无机颜料。(D1a-2)黑色无机颜料与一般的有机颜料相比耐热性和耐候性优异，因此可以提高树脂组合物的膜的遮光性，并且可以提高膜的耐热性和耐候性。作为(D1a-2)黑色无机颜料，可举出例如，石墨或银锡合金、或钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、或银等金属的、微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氮化物、碳化物、或氧氮化物。
所谓(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物，是指通过将选自红、橙、黄、绿、蓝、或紫色的颜料中的二色以上的颜料进行组合，从而模拟地着色为黑色的、着色颜料混合物。由于混合二色以上的颜料，因此能够进行树脂组合物的膜的透射光谱或吸收光谱调整、将树脂组合物的膜向所希望的颜色坐标进行调整的调色。作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物优选为(D1a-3a)包含蓝色颜料、红色颜料、和黄色颜料的着色颜料混合物、(D1a-3b)包含紫色颜料、和黄色颜料的着色颜料混合物、(D1a-3c)包含蓝色颜料、红色颜料、和橙色颜料的着色颜料混合物、或(D1a-3d)包含蓝色颜料、紫色颜料、和橙色颜料的着色颜料混合物。如果(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物为上述构成，则可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。
作为着色为蓝色的颜料，可举出例如，颜料蓝15、15：3、15：4、15：6、22、60、或64(数值都是C.I.编号)。作为着色为红色的颜料，可举出例如，颜料红9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、190、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、或250(数值都是C.I.编号)。作为着色为黄色的颜料，可举出例如，颜料黄12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、120、125、129、137、138、139、147、148、150、151、153、154、166、168、175、180、181、185、192、或194(数值都是C.I.编号)。作为着色为紫色的颜料，可举出例如，颜料紫19、23、29、30、32、37、40、或50(数值都是C.I.编号)。作为着色为橙色的颜料，可举出例如，颜料橙12、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71、或72(数值都是C.I.编号)。作为着色为绿色的颜料，可举出例如，颜料绿7、10、36、或58(数值都是C.I.编号)。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，在上述(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物中，上述蓝色颜料优选为选自C.I.颜料蓝15：4、C.I.颜料蓝15：6、和C.I.颜料蓝60中的一种以上，上述红色颜料优选为选自C.I.颜料红123、C.I.颜料红149、C.I.颜料红177、C.I.颜料红179、和C.I.颜料红190中的一种以上，上述黄色颜料优选为选自C.I.颜料黄120、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄175、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄181、C.I.颜料黄192、和C.I.颜料黄194中的一种以上，上述紫色颜料优选为选自C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫29、和C.I.颜料紫37中的一种以上，上述橙色颜料优选为选自C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙64、和C.I.颜料橙72中的一种以上。如果(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物为上述构成，则可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。此外，这些颜料的耐热性优异，并且可以减少树脂组合物中的来源于颜料的卤素含量，绝缘性和低介电性优异，因此可以提高发光元件的可靠性。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，选自(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料、和(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物中的一种以上的优选的含有比率如上述(D)着色剂的优选的含有比率那样。如果含有比率为上述范围内，则特别是，可以提高发光元件的可靠性。
＜(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料、和(D1a-1c)偶氮系黑色颜料＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，从曝光时的灵敏度提高、由显影后的图案形状控制带来的低锥形化、和半色调特性提高的观点考虑，上述(D1a-1)黑色有机颜料优选为选自(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料、和(D1a-1c)偶氮系黑色颜料中的一种以上，更优选为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料、和(D1a-1c)偶氮系黑色颜料与一般的有机颜料相比树脂组合物中的颜料的每单位含有比率的遮光性优异，因此以少的含有比率就可以赋予同等的遮光性。因此，可以提高膜的遮光性，并且可以提高曝光时的灵敏度。此外，与一般的有机颜料和无机颜料相比绝缘性和低介电性优异，因此可以提高膜的电阻值。特别适合于有机EL显示器的具有遮光性的像素分割层、TFT平坦化层、TFT保护层、层间绝缘层、或栅极绝缘层等，可以提高发光元件的可靠性。
特别是，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料吸收可见光线的波长的光，另一方面，紫外区域的波长(例如，400nm以下)的透射率高，因此可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。另一方面，在含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的情况下，有时发生起因于该颜料的耐碱性不足的来源于颜料的显影残渣。即，在显影时由于(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的表面暴露于碱性显影液，因而有时表面的一部分分解或溶解，以上述来源于颜料的显影残渣的形式残存在基板上。在那样的情况下，如上所述，通过含有(B3)含有柔软链的脂肪族自由基聚合性化合物、以及选自(B1)含有芴骨架的自由基聚合性化合物、和(B2)含有茚满骨架的自由基聚合性化合物中的一种以上，从而可以抑制上述来源于颜料的显影残渣产生。
作为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，分子中具有苯并呋喃-2(3H)-酮结构或苯并呋喃-3(2H)-酮结构，优选为由通式(63)或通式(64)表示的苯并呋喃酮化合物、其几何异构体、其盐、或其几何异构体的盐。
Figure BDA0003452072840000691
在通式(63)和通式(64)中，R206、R207、R214、和R215各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基。R208、R209、R216、和R217各自独立地表示氢原子、卤原子、R212、COOH、COOR212、COO-、CONH2、CONHR212、CONR212R213、CN、OH、OR212、OCOR212、OCONH2、OCONHR212、OCONR212R213、NO2、NH2、NHR212、NR212R213、NHCOR212、NR212COR213、N＝CH2、N＝CHR212、N＝CR212R213、SH、SR212、SOR212、SO2R212、SO3R212、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR212、或SO2NR212R213，R212和R213各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数4～10的环烯基、或碳原子数2～10的炔基。可以由多个R208、R209、R216、或R217，通过直接键合、或氧原子桥接、硫原子桥接、NH桥接、或NR212桥接而形成环。R210、R211、R218、和R219各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～15的芳基。a、b、c、和d各自独立地表示0～4的整数。上述烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、和芳基可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。
作为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，可举出例如，“IRGAPHOR”(注册商标)BLACKS0100CF(BASF社制)、国际公开第2010/081624号记载的黑色颜料、或国际公开第2010/081756号记载的黑色颜料。
所谓(D1a-1b)苝系黑色颜料，分子中具有苝结构，优选由通式(69)表示的苝化合物。
Figure BDA0003452072840000701
在通式(69)中，X92、和X93各自独立地表示直接键合、或碳原子数1～10的亚烷基链。Y92、和Y93各自独立地表示直接键合、或碳原子数6～15的亚芳基链。R224和R225各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数2～6的酰基。R226表示氢原子、卤原子、碳原子数1～10的烷基、或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基。a和b各自独立地表示0～5的整数。c表示0～8的整数。在X92、和X93为直接键合，且Y92、和Y93为直接键合的情况下，R224和R225各自独立地优选为氢原子、或碳原子数1～10的烷基，a和b为1。在X92、和X93为碳原子数1～10的亚烷基链，并且Y92、和Y93为直接键合的情况下，R224和R225优选为羟基，a和b为1。在X92、和X93为碳原子数1～10的亚烷基链，并且Y92、和Y93为碳原子数6～15的亚芳基链的情况下，R224和R225各自独立地优选为羟基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数2～6的酰基。a和b各自独立地表示0～5的整数。上述亚烷基链、亚芳基链、烷氧基、酰基、和烷基可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。
作为(D1a-1b)苝系黑色颜料，可举出例如、颜料黑31或32(数值都是C.I.编号)。除上述以外，可举出“PALIOGEN”(注册商标)BLACK S0084、“PALIOGEN”K0084、“PALIOGEN”L0086、“PALIOGEN”K0086、“PALIOGEN”EH0788、或“PALIOGEN”FK4281(以上，都是BASF社制)。
所谓(D1a-1c)偶氮系黑色颜料，分子内具有偶氮基，优选由通式(72)表示的偶氮化合物。
Figure BDA0003452072840000711
在通式(72)中，X96表示碳原子数6～15的亚芳基链。Y96表示碳原子数6～15的亚芳基链。R275、R276、和R277各自独立地表示卤素或碳原子数1～10的烷基。R278表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或硝基。R279表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～10的酰基氨基、或硝基。R280、R281、R282、和R283各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。a表示0～4的整数，b表示0～2的整数，c表示0～4的整数，d和e各自独立地表示0～8的整数，n表示1～4的整数。上述亚芳基链、烷基、烷氧基、和酰基氨基可以具有杂原子，可以为未取代体或取代体中的任一者。
作为(D1a-1c)偶氮系黑色颜料，可举出例如，“CHROMOFINE”(注册商标)BLACKA1103(大日精化工业社制)、日本特开平01-170601号公报所记载的黑色颜料、或日本特开平02-034664号公报所记载的黑色颜料。
从遮光性提高、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，选自(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料、和(D1a-1c)偶氮系黑色颜料中的一种以上在除溶剂以外的、本发明的负型感光性树脂组合物的全部固体成分中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，特别优选为30质量％以上。另一方面，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，选自(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料、和(D1a-1c)偶氮系黑色颜料中的一种以上的含有比率优选为70质量％以下，更优选为55质量％以下。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高、和热固化后的图案开口部的残渣附着抑制的效果变得显著的观点考虑，在(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂具有选自硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰结构、噻吩基羰基结构、和呋喃基羰基结构中的一种以上的情况下，优选包含(D1a-1)黑色有机颜料和/或(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物作为(D)着色剂，(D1a-1)黑色有机颜料含有选自(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料、和(D1a-1c)偶氮系黑色颜料中的一种以上，(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物包含选自红、橙、黄、绿、蓝和紫色的颜料中的二色以上的颜料。
＜(DC)被覆层＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1a-1)黑色有机颜料进一步含有(DC)被覆层。所谓(DC)被覆层，是指例如，通过采用硅烷偶联剂的表面处理、采用硅酸盐的表面处理、采用金属醇盐的表面处理或采用树脂的被覆处理等处理而形成的、被覆颜料表面的层。通过含有(DC)被覆层，从而通过上述(D1a-1)黑色有机颜料的粒子表面的酸性化、碱性化、亲水性化或疏水性化等，可以将粒子的表面状态进行改性，可以提高耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、分散稳定性或耐热性等。由此，可以抑制来源于颜料的显影残渣产生。此外，显影时的侧蚀被抑制，显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。此外，通过在粒子表面形成绝缘性的被覆层，从而由固化膜的绝缘性提高引起泄漏电流减少，从而可以提高发光元件的可靠性。在作为上述(D1a-1)黑色有机颜料，特别是含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的情况下，通过使(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料含有(DC)被覆层，从而可以提高上述颜料的耐碱性，可以抑制上述来源于颜料的显影残渣产生。
相对于上述(D1a-1)黑色有机颜料的、(DC)被覆层的平均被覆率优选为50％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。如果(DC)被覆层的平均被覆率为80％以上，则可以抑制显影后的残渣产生。相对于上述(D1a-1)黑色有机颜料的、(DC)被覆层的平均被覆率使用透射型电子显微镜(H9500；(株)日立ハイテクノロジーズ制)，在加速电压300kV的条件下，使放大倍率为50,000～200,000倍而观察截面，对任意选择的黑色颜料的粒子100个，通过下述式求出各黑色颜料的被覆率M(％)，算出其数均值，从而可以求出平均被覆率N(％)。
被覆率M(％)＝{L1/(L1+L2)}×100
L1：粒子的外周之中，通过被覆层被覆盖了的部位的合计长度(nm)
L2：粒子的外周之中，未通过被覆层覆盖的部位(界面与埋入树脂直接相接的部位)的合计长度(nm)
L1+L2：粒子的外周长度(nm)。
＜(DC-1)二氧化硅被覆层、(DC-2)金属氧化物被覆层、和(DC-3)金属氢氧化物被覆层＞
作为(DC)被覆层，优选含有选自(DC-1)二氧化硅被覆层、(DC-2)金属氧化物被覆层和(DC-3)金属氢氧化物被覆层中的一种。二氧化硅、金属氧化物和金属氢氧化物通过向颜料赋予耐碱性，从而可以抑制来源于颜料的显影残渣产生。作为二氧化硅，可举出二氧化硅或其含水物。作为金属氧化物，可举出金属氧化物或其水合物。作为金属氧化物，可举出氧化铝，例如，可举出氧化铝(Al2O3)或氧化铝水合物(Al2O3·nH2O)。作为金属氢氧化物，可举出例如，氢氧化铝(Al(OH)3)。二氧化硅由于介电常数低，因此可以抑制增加了(D1a-1)黑色有机颜料的(DC)被覆层的含量的情况下的介电常数的上升，因此可以提高发光元件的可靠性。
＜＜(E)分散剂＞＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选进一步含有(E)分散剂。所谓(E)分散剂，是指具有与上述(D1)颜料等的表面相互作用的表面亲和性基、和使(D1)颜料等的分散稳定性提高的分散稳定化结构的化合物。作为(E)分散剂的分散稳定化结构，可举出有助于由立体位阻带来的分散稳定化的聚合物链、或有助于由静电排斥带来的分散稳定化的离子性取代基或极性取代基等。在(D1)颜料的数均粒径为500nm以下的情况下，数均粒径越小，则越由于表面积的增大而粒子凝集，有时成为显影后的残渣产生的原因。特别是，在作为(D)着色剂，含有(D1)颜料的情况下，通过含有(E)分散剂，从而可以提高负型感光性树脂组合物含有(D1)颜料等的情况下的分散稳定性，可以提高用碱性显影液的图案加工性、显影后的析像度、和涂液的保存稳定性。
作为(E)分散剂，可举出例如，仅具有碱性基的分散剂、具有碱性基和酸性基的分散剂、仅具有酸性基的分散剂、具有碱性基与酸形成了盐的结构的分散剂、具有酸性基与碱形成了盐的结构的分散剂、或碱性基和酸性基都不具有的分散剂。从分散稳定性提高、用碱性显影液的图案加工性提高、和显影后的析像度提高的观点考虑，优选仅具有碱性基的分散剂、具有碱性基和酸性基的分散剂、具有碱性基与酸形成了盐的结构的分散剂、或具有酸性基与碱形成了盐的结构的分散剂，更优选仅具有碱性基的分散剂、或具有碱性基和酸性基的分散剂。
作为(E)分散剂所具有的碱性基、或碱性基与酸形成了盐的结构，可举出叔氨基或季铵盐结构、或吡咯烷骨架、吡咯骨架、咪唑骨架、吡唑骨架、三唑骨架、四唑骨架、咪唑啉骨架、
Figure BDA0003452072840000741
唑骨架、异
Figure BDA0003452072840000742
唑骨架、
Figure BDA0003452072840000743
唑啉骨架、异
Figure BDA0003452072840000744
唑啉骨架、噻唑骨架、异噻唑骨架、噻唑啉骨架、异噻唑啉骨架、噻嗪骨架、哌啶骨架、哌嗪骨架、吗啉骨架、吡啶骨架、哒嗪骨架、嘧啶骨架、吡嗪骨架、三嗪骨架、异氰脲酸骨架、咪唑烷酮骨架、亚丙基脲骨架、亚丁基脲骨架、乙内酰脲骨架、巴比妥酸骨架、四氧嘧啶骨架或甘脲骨架等含氮环骨架、或这些含氮骨架形成了盐的结构。在碱性基与酸形成了盐的结构中，作为抗衡阴离子，可举出卤离子、硫酸离子、磺酸离子、硝酸离子、羧酸离子或苯氧基离子。
作为(E)分散剂的胺值，优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上。如果胺值为5mgKOH/g以上，则可以使(D1)颜料的分散稳定性提高。另一方面，作为胺值，优选为150mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。如果胺值为150mgKOH/g以下，则可以使树脂组合物的保存稳定性提高。这里所谓胺值，是指与同每1g(E)分散剂反应的酸相当量的氢氧化钾的重量，单位为mgKOH/g。可以通过将(E)分散剂1g用酸中和后，用氢氧化钾水溶液滴定而求出。可以由胺值的值，算出作为每1mol氨基等碱性基的树脂重量的胺当量(单位为g/mol)，可以求出(E)分散剂中的氨基等碱性基的数。
作为(E)分散剂的酸值，优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上。如果酸值为5mgKOH/g以上，则可以使(D1)颜料的分散稳定性提高。另一方面，作为酸值，优选为200mgKOH/g以下，更优选为170mgKOH/g以下，进一步优选为150mgKOH/g以下。如果酸值为200mgKOH/g以下，则可以使树脂组合物的保存稳定性提高。这里所谓酸值，是指与每1g(E)分散剂反应的氢氧化钾的重量，单位为mgKOH/g。可以通过将(E)分散剂1g用氢氧化钾水溶液滴定而求出。可以由酸值的值算出作为每1mol酸性基的树脂重量的酸当量(单位为g/mol)，可以求出(E)分散剂中的酸性基的数。
作为具有聚合物链的(E)分散剂，可举出丙烯酸系树脂系分散剂、聚氧化烯醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂、多元醇系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、或聚烯丙基胺系分散剂。从用碱性显影液的图案加工性的观点考虑，优选丙烯酸系树脂系分散剂、聚氧化烯醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂、或多元醇系分散剂。
在本发明的负型感光性树脂组合物含有(D1)颜料的情况下，从分散稳定性提高、和用碱性显影液的图案加工性提高的观点考虑，(E)分散剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率，在将(D1)颜料和(E)分散剂的合计设为100质量％的情况下，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。另一方面，从显影后的低锥形形状的图案形成、和发光元件的可靠性提高的观点考虑，(E)分散剂的含有比率优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。
＜＜(F)交联剂＞＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选进一步含有(F)交联剂。所谓(F)交联剂，是指具有能够与树脂结合的交联性基的化合物。通过含有(F)交联剂，从而可以提高耐化学品性，并且热固化后可以形成低锥形形状的图案。推测这是因为，通过(F)交联剂，可以向树脂组合物的固化膜导入新的交联结构，交联密度提高。此外，通过新的交联结构的导入而阻碍聚合物链彼此的致密的取向，树脂等所包含的芳香环等的立体位阻被缓和，从而热固化时的回流性提高。作为(F)交联剂，除了后述作为环氧交联剂的(F1)含有芴骨架的环氧交联剂、和(F2)含有茚满骨架的环氧交联剂以外，也优选烷氧基甲基交联剂、羟甲基交联剂、作为环氧交联剂的异氰脲酸系环氧交联剂、或氧杂环丁烷基交联剂。此外，作为(F)交联剂，优选分子中具有2个以上选自烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、和氧杂环丁烷基中的一种以上热交联性基的化合物。
＜(F1)含有芴骨架的环氧交联剂、和(F2)含有茚满骨架的环氧交联剂＞
本发明的负型感光性树脂组合物优选进一步含有环氧交联剂作为(F)交联剂。环氧基的热反应性高。由于即使在较低温下热交联反应也进行，因此通过含有环氧交联剂，从而热固化后可以形成低锥形形状的图案。本发明的负型感光性树脂组合物优选进一步含有具有稠合多环式骨架的环氧交联剂作为(F)交联剂。通过(F)交联剂具有稠合多环式骨架，从而显影后可以形成低锥形形状的图案，并且可以提高半色调特性。进一步，可以抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。可以认为这是因为，通过稠合多环式骨架与后述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂所具有的稠合多环式骨架进行显著的相互作用，从而具有疏水性的稠合多环式骨架的交联剂偏置在光聚合引发剂的周围，抑制显影时的侧蚀。
作为(F)交联剂所具有的稠合多环式骨架，优选具有选自芴骨架、苯并芴骨架、二苯并芴骨架、茚骨架、茚满骨架、苯并茚骨架、苯并茚满骨架、二氢蒽骨架、二氢苯并蒽骨架、二氢菲骨架、二氢苯并菲骨架、二氢萘骨架、二氢苯并萘骨架、四氢萘骨架、和四氢苯并萘骨架中的一种以上。
本发明的负型感光性树脂组合物优选含有选自(F1)含有芴骨架的环氧交联剂、和(F2)含有茚满骨架的环氧交联剂中的一种以上作为具有稠合多环式骨架的环氧交联剂。所谓(F1)含有芴骨架的环氧交联剂，是指分子中具有作为热交联性基的环氧基、和芴骨架的化合物。所谓(F2)含有茚满骨架的环氧交联剂，是指分子中具有作为热交联性基的环氧基、和茚满骨架的化合物。通过含有选自(F1)含有芴骨架的环氧交联剂、和(F2)含有茚满骨架的环氧交联剂中的一种以上，从而显影后可以形成低锥形形状的图案，并且可以提高半色调特性。可以认为这是因为，通过芴骨架和茚满骨架与后述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂所具有的稠合多环式骨架进行显著的相互作用，从而具有疏水性的芴骨架或茚满骨架的交联剂偏置在光聚合引发剂的周围，抑制显影时的侧蚀。
作为(F1)含有芴骨架的环氧交联剂，可举出例如，9,9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴、9,9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)-1-萘基]芴、或9,9-双[3,4-双(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴。
作为(F2)含有茚满骨架的环氧交联剂，可举出例如，1,1-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]茚满、1,1-双(4-环氧丙氧基苯基)茚满、1,1-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]-3-苯基茚满、1,1-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)-1-萘基]茚满、1,1-双[3,4-双(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]茚满、2,2-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]茚满、或2,2-双[3,4-双(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]茚满。
(F1)含有芴骨架的环氧交联剂、和(F2)含有茚满骨架的环氧交联剂可以通过公知的方法来合成。
从显影后和热固化后的低锥形形状的图案形成、以及半色调特性提高的观点考虑，(F1)含有芴骨架的环氧交联剂、和(F2)含有茚满骨架的环氧交联剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量的合计，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，从显影后的残渣产生抑制的观点考虑，(F1)含有芴骨架的环氧交联剂、和(F2)含有茚满骨架的环氧交联剂的含量的合计优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。
＜＜(G)敏化剂＞＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选进一步含有(G)敏化剂。所谓(G)敏化剂，是指吸收曝光时的UV光的能量，通过内转换和系间窜越而产生激发三重态的电子，能够介由向上述(C1)光聚合引发剂等的能量转移的、具有敏化作用的化合物。通过含有(G)敏化剂，从而可以使曝光时的灵敏度提高。推测这是因为，例如，通过(G)敏化剂吸收(C1)光聚合引发剂等不具有吸收的、长波长的光，将其能量从(G)敏化剂向(C1)光聚合引发剂等进行能量转移，从而可以提高光反应效率。作为(G)敏化剂，除了后述(G1)含有芴骨架的敏化剂、和(G2)含有茚满骨架的敏化剂以外，也优选噻吨酮系敏化剂。作为噻吨酮系敏化剂，可举出例如，噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、或2,4-二氯噻吨酮。
＜(G1)含有芴骨架的敏化剂、和(G2)含有茚满骨架的敏化剂＞
本发明的负型感光性树脂组合物优选进一步含有具有稠合多环式骨架的(G)敏化剂作为(G)敏化剂。通过(G)敏化剂具有稠合多环式骨架，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。可以认为这是因为，通过稠合多环式骨架与后述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂所具有的稠合多环式骨架进行显著的相互作用，从而可以提高敏化剂与光聚合引发剂的相容性，曝光时的UV光的能量转移有效率地进行。
作为(G)敏化剂所具有的稠合多环式骨架，优选具有选自芴骨架、苯并芴骨架、二苯并芴骨架、茚骨架、茚满骨架、苯并茚骨架、苯并茚满骨架、二氢蒽骨架、二氢苯并蒽骨架、二氢菲骨架、二氢苯并菲骨架、二氢萘骨架、二氢苯并萘骨架、四氢萘骨架、和四氢苯并萘骨架中的一种以上。
此外，通过具有包含能够与稠合多环式骨架共轭的非共用电子对的取代基、和/或包含能够与稠合多环式骨架共轭的π键的取代基，从而显示敏化作用。作为包含非共用电子对的取代基，可举出卤素、氨基、羟基、烷氧基、或巯基。作为包含π键的取代基，可举出芳基、硝基、氰基、羧基、甲酰基、烷基羰基、烷基氧基羰基、或磺基。此外，作为包含π键的取代基，也可举出稠合多环式骨架上的碳原子与氮原子、氧原子、或硫原子形成了包含π键的不饱和双键的结构(二烷基肟基、二烷基羰基、或二烷基硫代羰基等)。
本发明的负型感光性树脂组合物优选含有选自(G1)含有芴骨架的敏化剂、和(G2)含有茚满骨架的敏化剂中的一种以上作为具有稠合多环式骨架的(G)敏化剂。所谓(G1)含有芴骨架的敏化剂，是指分子中包含芴骨架，并具有敏化作用的化合物。所谓(G2)含有茚满骨架的敏化剂，是指分子中包含茚满骨架，并具有敏化作用的化合物。通过含有选自(G1)含有芴骨架的敏化剂、和(G2)含有茚满骨架的敏化剂中的一种以上，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。除此以外，可以提高半色调特性。进一步，可以抑制热固化后的图案开口部的残渣附着。可以认为这是因为，通过芴骨架和茚满骨架与后述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂所具有的稠合多环式骨架、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂所具有的稠合多环式杂环骨架进行显著的相互作用，从而可以提高敏化剂与光聚合引发剂的相容性，曝光时的UV光的能量转移有效率地进行。
作为(G1)含有芴骨架的敏化剂，可举出例如，2-溴芴、2-苯基芴、2-硝基芴、2,7-二硝基芴、2-氰基芴、苯并芴、9-芴酮、9-硫代芴酮、苯并-9-芴酮、二苯并-9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-溴-9-芴酮、2-碘-9-芴酮、2-苯基-9-芴酮、2-硝基-9-芴酮、2,7-二硝基-9-芴酮、2-氰基-9-芴酮、或2-羧基-9-芴酮。
作为(G2)含有茚满骨架的敏化剂，可举出例如，6-溴茚满、6-苯基茚满、6-硝基茚满、6-氰基茚满、6-溴茚、6-硝基茚、苯并茚满、茚满-1-酮、苯并茚满-1-酮、苯并茚、茚-1-酮、苯并茚-1-酮、6-氯茚满-1-酮、6-溴茚满-1-酮、6-碘茚满-1-酮、6-苯基茚满-1-酮、6-硝基茚满-1-酮、6-氰基茚满-1-酮、或6-羧基茚满-1-酮、6-溴茚-1-酮、或6-硝基茚-1-酮。
(G1)含有芴骨架的敏化剂、和(G2)含有茚满骨架的敏化剂可以通过公知的方法来合成。
从曝光时的灵敏度提高、显影后的低锥形形状的图案形成、和半色调特性提高的观点考虑，(G1)含有芴骨架的敏化剂、和(G2)含有茚满骨架的敏化剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量的合计，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为0.1质量份以上，更优选为3质量份以上。另一方面，从曝光时的灵敏度提高、和显影后的残渣产生抑制的观点考虑，(G1)含有芴骨架的敏化剂、和(G2)含有茚满骨架的敏化剂的含量的合计优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
＜链转移剂＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选进一步含有链转移剂。通过含有适量链转移剂，从而可以提高曝光时的灵敏度，并且显影后可以形成低锥形形状的图案。作为链转移剂，优选硫醇化合物。链转移剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为0.01质量份以上。另一方面，链转移剂的含量优选为15质量份以下。
＜阻聚剂＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选进一步含有阻聚剂。通过适量含有阻聚剂，从而可以抑制显影后的残渣产生，并且可以提高显影后的析像度。作为阻聚剂，优选受阻酚化合物、受阻胺化合物、或苯并咪唑化合物。阻聚剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为0.01质量份以上。另一方面，阻聚剂的含量优选为10质量份以下。
＜硅烷偶联剂＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选进一步含有硅烷偶联剂。通过适量含有硅烷偶联剂，从而可以提高固化膜与基底的基板的密合性。作为硅烷偶联剂，优选三官能有机硅烷、四官能有机硅烷、或硅酸酯化合物。硅烷偶联剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量，在将(A)碱溶性树脂和(B)自由基聚合性化合物的合计设为100质量份的情况下，优选为0.01质量份以上。另一方面，硅烷偶联剂的含量优选为15质量份以下。
＜表面活性剂＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选进一步含有表面活性剂。通过适量含有表面活性剂，从而可以任意地调整树脂组合物的表面张力，可以提高涂布时的流平性和涂膜的膜厚均匀性。作为表面活性剂，优选氟树脂系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚氧化烯醚系表面活性剂、或丙烯酸系树脂系表面活性剂。表面活性剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率优选为负型感光性树脂组合物整体的、0.001质量％以上。另一方面，表面活性剂的含有比率优选为1质量％以下。
＜溶剂＞
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选进一步含有溶剂。通过含有溶剂，从而可以将树脂组合物在基板上以所希望的膜厚成膜。除此以外，可以提高涂布时的流平性和涂膜的膜厚均匀性。作为溶剂，从各种树脂和各种添加剂的溶解性的观点考虑，优选具有醇性羟基的化合物、具有羰基的化合物、或具有3个以上醚键的化合物。作为溶剂，从由涂布不均抑制带来的膜厚均匀性提高的观点考虑，更优选大气压下的沸点为110℃以上的化合物。另一方面，从由热固化时的膜收缩抑制带来的平坦性提高、和膜厚均匀性提高的观点考虑，更优选大气压下的沸点为250℃以下的化合物。溶剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率可以根据涂布方法等而适当调整。例如，在通过旋转涂布而形成涂膜的情况下，一般为负型感光性树脂组合物整体的、50～95质量％。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，在含有(D1)颜料作为(D)着色剂的情况下，作为溶剂，优选具有羰基或酯键的溶剂。通过含有具有羰基或酯键的溶剂，从而可以提高负型感光性树脂组合物含有(D1)颜料等的情况下的分散稳定性，可以抑制显影液的残渣产生，并且可以提高涂液的保存稳定性。从分散稳定性提高和显影后的残渣抑制的观点考虑，作为羰基，优选烷基羰基、二烷基羰基、甲酰基、羧基、酰胺基、酰亚胺基、脲键、或氨基甲酸酯键，更优选烷基羰基、二烷基羰基、或甲酰基，进一步优选烷基羰基或二烷基羰基。作为酯键，优选羧酸酯键、碳酸酯键、或甲酸酯键，更优选羧酸酯键。在羧酸酯键中，更优选乙酸酯键、丙酸酯键、或丁酸酯键，进一步优选乙酸酯键。
作为具有乙酸酯键的溶剂，可举出例如，3-甲氧基-正丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-正丁基乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单-正丁基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、或1,4-丁二醇二乙酸酯。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，具有羰基或酯键的溶剂在溶剂中所占的含有比率优选为30～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为70～100质量％。如果含有比率为30～100质量％，则可以提高(D1)颜料的分散稳定性，可以抑制显影液的残渣产生，并且可以提高涂液的保存稳定性。
＜＜本发明的负型感光性树脂组合物的制造方法＞＞
从这里开始对本发明的负型感光性树脂组合物的代表性的制造方法进行说明。在含有包含(Da)黑色剂的(D1)颜料作为(D)着色剂的情况下，在(A)碱溶性树脂的溶液中加入(E)分散剂，使用分散机，使(D1)颜料分散在该混合溶液中，调制颜料分散液。接下来，在该颜料分散液中加入(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂、其它添加剂、和任意的溶剂，搅拌20分钟～3小时而制成均匀的溶液。在搅拌后，将所得的溶液过滤，从而获得本发明的负型感光性树脂组合物。从分散效率化和微分散化的观点考虑，作为分散机，优选珠磨机。作为珠磨机的珠，可举出例如，二氧化钛珠、氧化锆珠、或锆石珠。作为珠磨机的珠径，优选为0.01～6mm，更优选为0.015～5mm，进一步优选为0.03～3mm。
＜低锥形形状的固化图案＞
可以将本发明的负型感光性树脂组合物固化而制造固化膜。进而能够获得包含低锥形形状的图案的固化膜。从显示装置的析像度提高的观点考虑，从本发明的负型感光性树脂组合物获得的固化膜包含的固化图案的截面中的倾斜边的锥角优选为10°以上，更优选为15°以上。另一方面，从防止电极断线、抑制电场集中、和抑制发光元件的劣化的观点考虑，固化膜包含的固化图案的截面中的倾斜边的锥角优选为60°以下，更优选为45°以下。
＜固化膜的光密度＞
作为将本发明的负型感光性树脂组合物进行固化而得的固化膜，从由遮光性提高带来的外光反射减少、和显示装置的对比度提高的观点考虑，每1μm膜厚的可见光区域中的光密度优选为0.3以上，更优选为1.0以上，进一步优选为1.5以上。可见光区域的波长为400～700nm左右。特别适合于要求高对比度化的用途，作为有机EL显示器的具有遮光性的像素分割层、TFT平坦化层、TFT保护层、层间绝缘层、或栅极绝缘层是优选的。另一方面，从曝光时的灵敏度提高、和低锥形形状的图案形成的观点考虑，每1μm膜厚的光密度优选为5.0以下，更优选为3.0以下。固化膜的每1μm膜厚的光密度可以通过上述(D)着色剂的组成和含有比率来调节。
＜具有台阶形状的固化图案＞
本发明的负型感光性树脂组合物可以在维持高灵敏度的同时，形成具有在厚膜部与薄膜部具有充分的膜厚差的台阶形状的图案。除此以外，能够进行由显影后的图案形状控制带来的低锥形化。因此，适合于像素分割层、电极绝缘层、配线绝缘层、TFT平坦化层、电极平坦化层、配线平坦化层、TFT保护层、电极保护层、配线保护层、层间绝缘层、栅极绝缘层、滤色器、黑矩阵、或黑色柱状间隔物等用于一并形成台阶形状的用途，作为像素分割层、TFT平坦化层、TFT保护层、层间绝缘层、或栅极绝缘层是优选的，作为像素分割层、TFT平坦化层、或TFT保护层是更优选的。其中，本发明的负型感光性树脂组合物在要求兼备高灵敏度、半色调特性、和低锥形形状等特性的有机EL显示器中的像素分割层的、用于一并形成台阶形状的用途中是特别适合的。
将由本发明的负型感光性树脂组合物获得的、具有台阶形状的固化图案的截面的一例示于图2中。台阶形状中的厚膜部34相当于曝光时的固化部，具有固化图案的最大的膜厚。台阶形状中的薄膜部35a、35b、35c相当于曝光时的半色调曝光部，具有小于厚膜部34的厚度的膜厚。具有台阶形状的固化图案的截面中的倾斜边36a、36b、36c、36d、36e的各自的锥角θa、θb、θc、θd、θe优选都为低锥形。这里所谓的锥角θa、θb、θc、θd、θe，如图2所示那样，是指形成固化图案的基底的基板的水平边37、或薄膜部35a、35b、35c的水平边、与和薄膜部35a、35b、35c的水平边交叉的具有台阶形状的固化图案的截面中的倾斜边36a、36b、36c、36d、36e所成的、具有台阶形状的固化图案的截面内部的角。这里，所谓顺锥形，是指锥角在大于0°且小于90°的范围内，所谓倒锥形，是指锥角在大于90°且小于180°的范围内。此外，所谓矩形，是指锥角为90°，所谓低锥形，是指锥角在大于0°且60°的范围内。
由本发明的负型感光性树脂组合物获得的、具有台阶形状的固化图案的截面中的倾斜边的锥角如上述低锥形形状的固化图案的优选的锥角那样。
在由本发明的负型感光性树脂组合物获得的、具有台阶形状的固化图案的下侧表面的平面和上侧表面的平面间的厚度中，将具有最大的厚度的区域设为厚膜部34，将具有小于厚膜部34的厚度的厚度的区域设为薄膜部35。在将厚膜部34的膜厚设为(TFT)μm，将经由至少1个台阶形状而配置于厚膜部34的薄膜部35a、35b、35c的膜厚设为(THT)μm的情况下，(TFT)与(THT)的膜厚差(ΔTFT-HT)μm优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上，进一步更优选为2.0μm以上，特别优选为2.5μm以上，最优选为3.0μm以上。如果膜厚差为1.5μm以上，则可以使与形成发光层时的蒸镀掩模的接触面积小，可以抑制面板的成品率降低，并且可以提高发光元件的可靠性。此外，由于通过具有台阶形状的固化图案一层就具有充分的膜厚差，因此能够缩短工艺时间。另一方面，膜厚差(ΔTFT-HT)μm优选为10.0μm以下，更优选为9.5μm以下，进一步优选为9.0μm以下，进一步更优选为8.5μm以下，特别优选为8.0μm以下。如果膜厚差为10.0μm以下，则可以减少具有台阶形状的固化图案形成时的曝光量，能够缩短节拍时间(takt time)。
厚膜部34的膜厚(TFT)μm和薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)μm优选满足通式(α)～(γ)所示的关系。
2.0≤(TFT)≤10.0(α)
0.20≤(THT)≤7.5(β)
0.10×(TFT)≤(THT)≤0.75×(TFT)(γ)
厚膜部34的膜厚(TFT)μm和薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)μm优选进一步满足通式(δ)～(ζ)所示的关系。
2.0≤(TFT)≤10.0(δ)
0.30≤(THT)≤7.0(ε)
0.15×(TFT)≤(THT)≤0.70×(TFT)(ζ)
如果厚膜部34的膜厚(TFT)μm和薄膜部35a、35b、35c的膜厚(THT)μm在上述范围内，则可以提高发光元件的可靠性，并且能够缩短工艺时间。
＜具备将本发明的负型感光性树脂组合物进行固化而得的固化膜的有机EL显示器＞
本发明的负型感光性树脂组合物能够获得可以形成低锥形形状的图案，进一步耐热性优异的固化膜。此外可以提高发光元件的可靠性，因此特别是在假定由热分解引起的脱气导致的元件的不良或特性降低、由高锥形的图案形状引起的电极配线的断线等用途中是适合的。因此，适合于有机EL显示器的像素分割层、TFT平坦化层、TFT保护层、层间绝缘层、或栅极绝缘层等的用途。
除此以外，在含有上述(D)着色剂的情况下，能够实现电极配线的可见化防止或外光反射减少，可以提高有机EL显示器的对比度。因此，随着对比度提高，在发光元件的光取出侧，不需要形成偏振光片和1/4波长板，因此可以提高有机EL显示器的弯折性，能够制造柔性优异的有机EL显示器。此外，本发明的有机EL显示器优选具有曲面的显示部。从由曲面形成的显示部中的显示不良抑制的观点考虑，该曲面的曲率半径优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。此外从有机EL显示器的小型化和高析像化的观点考虑，曲面的曲率半径优选为10mm以下，更优选为7mm以下，进一步优选为5mm以下。
＜有机EL显示器的制造工艺的示意性截面图＞
作为使用了本发明的负型感光性树脂组合物的工艺，以使用了该组合物的固化膜作为有机EL显示器的遮光性的像素分割层的工艺为例，在图1中显示示意性截面图进行说明。首先，(工序1)在玻璃基板1上，形成薄膜晶体管(以下，“TFT”)2，将TFT平坦化膜用的感光性材料成膜，通过光刻进行了图案加工后，使其热固化而形成TFT平坦化用的固化膜3。接下来，(工序2)通过溅射将银-钯-铜合金(以下，“APC”)成膜，使用光致抗蚀剂通过蚀刻进行图案加工而形成APC层，进一步，在APC层的上层通过溅射而将氧化铟锡(以下，“ITO”)成膜，通过使用了光致抗蚀剂的蚀刻进行图案加工，形成反射电极4作为第1电极。然后，(工序3)将本发明的负型感光性树脂组合物进行涂布和预烘烤，形成预烘烤膜5a。接着，(工序4)隔着具有所希望的图案的掩模6，照射活性化学射线7。接下来，(工序5)进行显影而进行了图案加工后，根据需要进行漂白曝光和中间烘烤，使其热固化，从而形成具有所希望的图案的固化图案5b作为遮光性的像素分割层。然后，(工序6)将EL发光材料通过隔着掩模的蒸镀进行成膜而形成EL发光层8，将镁-银合金(以下，“MgAg”)通过蒸镀而成膜，使用光致抗蚀剂通过蚀刻进行图案加工，形成透明电极9作为第2电极。接下来(工序7)将平坦化膜用的感光性材料成膜，通过光刻进行了图案加工后，使其热固化而形成平坦化用的固化膜10，然后，使覆盖玻璃11接合，从而获得具有本发明的负型感光性树脂组合物作为遮光性的像素分割层的有机EL显示器。
＜固化膜的制造方法＞
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的、有机EL显示器等显示装置的制造方法具有以下(1)～(4)的工序。
(1)在基板上，形成本发明的负型感光性树脂组合物的涂膜的工序，
(2)隔着光掩模向该负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序，
(3)使用碱溶液进行显影，形成负型感光性树脂组合物的图案的工序，和，
(4)将该图案加热，获得负型感光性树脂组合物的固化图案的工序。
＜形成涂膜的工序＞
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的、显示装置的制造方法具有(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的涂膜的工序。作为将负型感光性树脂组合物成膜的方法，可举出例如，在基板上涂布上述树脂组合物的方法、或在基板上将上述树脂组合物图案状地涂布的方法。
作为基板，可使用例如，在玻璃上形成了具有选自铟、锡、锌、铝、和镓中的一种以上的氧化物、金属(钼、银、铜、铝、铬、或钛等)、或CNT(Carbon Nano Tube：碳纳米管)作为电极或配线的基板等。作为具有选自铟、锡、锌、铝、和镓中的一种以上的氧化物，可举出例如，氧化铟锡(ITO)。
＜在基板上涂布负型感光性树脂组合物的方法＞
作为在基板上涂布负型感光性树脂组合物的方法，可举出例如，旋转涂布、淋幕涂布、喷射涂布、或狭缝涂布。涂布膜厚根据涂布方法、树脂组合物的固体成分浓度、粘度等而不同，但通常以涂布和预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式涂布。
优选在基板上涂布了负型感光性树脂组合物后，进行预烘烤而成膜。预烘烤可以使用烘箱、电热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以通过在80℃下预烘烤2分钟后，在120℃下预烘烤2分钟等二段或其以上的多段进行预烘烤。
＜将在基板上形成了的涂膜进行图案加工的方法＞
作为将在基板上形成了的、负型感光性树脂组合物的涂膜进行图案加工的方法，可举出例如，通过光刻直接进行图案加工的方法或通过蚀刻进行图案加工的方法。从由工序数的减少带来的生产性的提高和工艺时间缩短的观点考虑，优选通过光刻直接进行图案加工的方法。
＜隔着光掩模照射活性化学射线的工序＞
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的、显示装置的制造方法具有(2)隔着光掩模向上述负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序。作为隔着光掩模向负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的方法，可举出例如，使用步进曝光机、扫描仪、镜像投影掩模曝光机(MPA)、或平行光掩模曝光机(PLA)等曝光机进行图案形成曝光的方法。
作为活性化学射线的曝光波长，优选为10nm以上，更优选为100nm以上，进一步优选为200nm以上。另一方面，活性化学射线的曝光波长优选为450nm以下，更优选为420nm以下，进一步优选为380nm以下。此外，特别优选水银灯的j射线(波长313nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、或g射线(波长436nm)、或i射线、h射线和g射线的混合射线。作为活性化学射线，可举出例如，紫外线、可见光线、电子射线、X射线、XeF(波长351nm)激光、XeCl(波长308nm)激光、KrF(波长248nm)激光、或ArF(波长193nm)激光等。作为活性化学射线的曝光量，以i射线照度值计优选为100J/m2(10mJ/cm2)～30,000J/m2(3,000mJ/cm2)以下。
作为光掩模，优选使用具有包含透光部和遮光部的图案的光掩模，并且在该透光部与该遮光部之间具有透射率低于该透光部的值并且透射率高于该遮光部的值的、半透光部的半色调光掩模。通过使用半色调光掩模进行曝光，从而可以在显影后形成具有台阶形状的图案。需要说明的是，在具有台阶形状的图案中，由经由该透光部照射活性化学射线而得的曝光部形成的位置相当于厚膜部，由经由该半透光部照射活性化学射线而得的半色调曝光部形成的位置相当于薄膜部。半色调光掩模具有上述透光部与上述半透光部相邻的位置。通过具有该透光部与该半透光部相邻的位置，从而可以形成具有在显影后相当于光掩模上的该透光部的上述厚膜部、和相当于光掩模上的该半透光部的上述薄膜部的图案。进一步，作为半色调光掩模，具有上述遮光部与上述半透光部相邻的位置。可以形成具有在显影后相当于光掩模上的该遮光部的开口部、和相当于光掩模上的该半透光部的上述薄膜部的图案。通过半色调光掩模具有上述位置，从而可以形成在显影后包含该厚膜部、该薄膜部和该开口部的、具有台阶形状的图案。
在将上述半色调光掩模中的、上述透光部的透射率设为(％TFT)％时，上述半透光部的透射率(％THT)％优选为(％TFT)％的10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，特别优选为25％以上。如果半透光部的透射率(％THT)％为上述范围内，则可以减少具有台阶形状的图案形成时的曝光量，从而能够缩短节拍时间。另一方面，半透光部的透射率(％THT)％优选为(％TFT)％的60％以下，更优选为55％以下，进一步优选为50％以下，特别优选为45％以下。如果半透光部的透射率(％THT)％为上述范围内，则可以使厚膜部与薄膜部的膜厚差、和在任意的台阶的两侧相邻的薄膜部间的膜厚差充分大，从而可以抑制发光元件的劣化。此外，由于通过具有台阶形状的图案一层就具有充分的膜厚差，因此能够缩短工艺时间。
在隔着半色调光掩模照射活性化学射线而获得的、具有台阶形状的图案中，将在半透光部的透射率(％THT)％为(％TFT)％的30％的情况下的薄膜部的膜厚设为(THT30)μm，和将半透光部的透射率(％THT)％为(％TFT)的20％的情况下的薄膜部的膜厚设为(THT20)μm的情况下，(THT30)与(THT20)的膜厚差(ΔTHT30-HT20)μm优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.7μm以上，特别优选为0.8μm以上。如果膜厚差为上述范围内，则可以使厚膜部与薄膜部的膜厚差、和在任意的台阶的两侧相邻的薄膜部间的膜厚差充分大，从而可以抑制发光元件的劣化。此外，由于通过具有台阶形状的图案一层就具有充分的膜厚差，因此能够缩短工艺时间。另一方面，膜厚差(ΔTHT30-HT20)μm优选为1.5μm以下，更优选为1.4μm以下，进一步优选为1.3μm以下，特别优选为1.2μm以下。如果膜厚差为上述范围内，则可以减少由装置等导致的略微的曝光量的变动引起的膜厚偏差的产生，从而可以使膜厚均匀性和有机EL显示器制造中的成品率提高。
在曝光后，可以进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤，从而可以期待显影后的析像度提高或显影条件的允许幅度增大等效果。
＜使用碱溶液进行显影而形成图案的工序＞
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的、显示装置的制造方法具有(3)使用碱溶液进行显影，形成负型感光性树脂组合物的图案的工序。作为隔着光掩模而照射了活性化学射线后，使用碱溶液进行显影的方法，可举出例如，使用自动显影机进行显影的方法。负型感光性树脂组合物由于具有负型的感光性，因此在显影后，未曝光部被显影液除去，可以形成浮雕图案。此外，通过使用碱溶液进行显影，从而可以抑制开口部中的显影残渣产生，并且可以提高显示装置的发光可靠性。
作为显影液，优选碱溶液。作为碱溶液，优选有机系的碱溶液或显示碱性的化合物的水溶液，可举出例如，二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、或碳酸钾。另一方面，从金属杂质减少和显示装置的可靠性提高的观点考虑，碱溶液优选包含选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、三甲基胺、和三乙胺中的一种以上，更优选包含选自氢氧化四甲基铵、和氢氧化四乙基铵中的一种以上。作为显影液，也可以使用有机溶剂。作为显影液，也可以使用含有有机溶剂和相对于负型感光性树脂组合物为不良溶剂这两者的混合溶液。
作为碱溶液的碱浓度，优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上，特别优选为2质量％以上。另一方面，作为碱浓度，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。如果碱浓度为上述范围内，则可以抑制显影后的残渣产生，并且可以缩短显影时的节拍时间。
作为显影方法，可举出例如，桨式显影、喷射显影、或浸渍显影。从显影时的装置污染抑制和由显影液的使用量减少引起的工艺成本减少的观点考虑，作为显影方法，优选桨式显影。通过抑制显影时的装置污染，从而可以抑制显影时的基板污染，可以提高显示装置的可靠性。另一方面，从显影后的残渣产生的抑制的观点考虑，作为显影方法，优选喷射显影。此外，从由显影液的再利用引起的显影液的使用量减少和工艺成本减少的观点考虑，作为显影方法，优选浸渍显影。
显影时间优选为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为30秒以上，特别优选为1分钟以上。如果显影时间为上述范围内，则可以抑制显影后的残渣产生。另一方面，从显影时的节拍时间缩短的观点考虑，显影时间优选为30分钟以下，更优选为15分钟以下，进一步优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。优选在显影后，将所得的浮雕图案用冲洗液洗涤。作为冲洗液，在使用了碱水溶液作为显影液的情况下，优选为水。作为冲洗液，可以使用醇类的水溶液、酯类的水溶液、显示酸性的化合物的水溶液、或有机溶剂。
＜使图案光固化的工序＞
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的、显示装置的制造方法优选在上述(3)使用碱溶液进行显影，形成负型感光性树脂组合物的图案的工序之后，进一步具有使该图案光固化的工序。作为使图案光固化的工序，优选向负型感光性树脂组合物的图案照射活性化学射线。作为照射活性化学射线的方法、和活性化学射线，与上述(2)隔着光掩模向负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序同样。
通过使图案光固化的工序，从而图案的交联密度提高，成为脱气原因的低分子成分减量，因此可以提高具备负型感光性树脂组合物的图案的显示装置的可靠性。此外，在负型感光性树脂组合物的图案为具有台阶形状的图案的情况下，可以抑制图案的热固化时的图案回流，即使在热固化后也可以形成具有在厚膜部与薄膜部具有充分的膜厚差的台阶形状的图案。除此以外，通过热固化时的膜表面的回流性维持从而平坦性提高，可以抑制面板的成品率降低。进一步，在具备负型感光性树脂组合物的图案的有机EL显示器的制造中，可以使与形成有机EL层时的蒸镀掩模的接触面积小，因此可以抑制面板的成品率降低，并且可以提高发光元件的可靠性。
在上述(2)隔着光掩模向负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序中的光掩模为半色调光掩模的情况下，在将使上述图案光固化的工序中的、活性化学射线的曝光量设为(EBLEACH)mJ/cm2，将上述(2)隔着光掩模而照射活性化学射线的工序中的、光掩模的透射部中的曝光量设为(EEXPO)mJ/cm2时，曝光量比(EBLEACH)/(EEXPO)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上，进一步更优选为0.7以上，特别优选为1以上。如果曝光量比为上述范围内，则可以抑制负型感光性树脂组合物的图案的热固化时的图案回流。除此以外，可以抑制面板的成品率降低。此外，从台阶膜厚提高的观点考虑，曝光量比优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为1以上。此外，从成品率提高的观点考虑，曝光量比优选小于4，更优选小于3.5，进一步优选小于3。
在获得了负型感光性树脂组合物的图案后，可以进行中间烘烤。通过进行中间烘烤，从而热固化后的析像度提高，并且可以任意地控制热固化后的图案形状。
＜将图案加热而获得固化图案的工序＞
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的、显示装置的制造方法具有(4)将上述负型感光性树脂组合物的图案加热，获得负型感光性树脂组合物的固化图案的工序。作为将负型感光性树脂组合物的图案加热的方法，可举出例如，使用烘箱、电热板、红外线、快速退火装置、或激光退火装置进行加热的方法。通过将负型感光性树脂组合物的图案加热使其热固化，从而可以提高固化膜的耐热性，并且可以形成低锥形形状的图案。
作为热固化的温度，从固化膜的耐热性提高、和热固化后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上。另一方面，从节拍时间缩短的观点考虑，热固化的温度优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下。作为热固化的时间，从热固化后的低锥形形状的图案形成的观点考虑，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为30分钟以上。另一方面，从节拍时间缩短的观点考虑，热固化的时间优选为300分钟以下，更优选为250分钟以下，进一步优选为200分钟以下，特别优选为150分钟以下。此外，可以通过在150℃下热固化30分钟后，在250℃下热固化30分钟等二段或其以上的多段使其热固化。
作为热固化的处理气氛，可举出例如，在空气、氧气、氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气气氛下、含有1～10,000ppm(0.0001～1质量％)氧气的气体气氛下、或真空下。从热固化时的节拍时间缩短的观点考虑，优选为空气下。此外，从发光元件的可靠性提高的观点考虑，优选为在氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气气氛下、含有1～10,000ppm(0.0001～1质量％)氧气的气体气氛下、或真空下。作为含有氧气的气体，更优选为以1,000ppm以下含有氧气的气体，进一步优选为以100ppm以下含有氧气的气体。
实施例
以下举出实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些范围。需要说明的是，关于所使用的化合物之中的使用缩略语的物质，以下显示名称。
6FDA：2,2-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4,4’-六氟丙烷-2,2-二基-双(1,2-邻苯二甲酸酐)
A-BPEF：“NK ESTER”(注册商标)A-BPEF(新中村化学工业社制；9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴)
A-DCP：“NK ESTER”(注册商标)A-DCP(新中村化学工业社制；二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯)
APC：Argentum-Palladium-Cupper(银-钯-铜合金)
BAHF：2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
BAPF：9,9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴
BFE：1,2-双(4-甲酰苯基)乙烷
BGPF：9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴
Bk-A1103：“CHROMOFINE”(注册商标)BLACK A1103(大日精化工业社制；一次粒径50～100nm的偶氮系黑色颜料)
Bk-CBF1：表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料
Bk-S0084：“PALIOGEN”(注册商标)BLACK S0084(BASF社制；一次粒径50～100nm的苝系黑色颜料)
Bk-S0100CF：“IRGAPHOR”(注册商标)BLACK S0100CF(BASF社制；一次粒径40～80nm的苯并呋喃酮系黑色颜料)
cyEpoTMS：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
D.BYK-167：“DISPERBYK”(注册商标)-167(ビックケミー·ジャパン社制；胺值为13mgKOH/g(固体成分浓度：52质量％)的具有叔氨基的聚氨酯系分散剂)
DNFLN：2,7-二硝基-9-芴酮
DPCA-60：“KAYARAD”(注册商标)DPCA-60(日本化药社制；分子中具有6个氧基亚戊基羰基结构的、ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)
DPHA：“KAYARAD”(注册商标)DPHA(日本化药社制；二季戊四醇六丙烯酸酯)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HA：N,N’-双[5,5’-六氟丙烷-2,2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酸酰胺)
IDN-1：1,1-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]茚满
IGZO：氧化铟镓锌
ITO：氧化铟锡
MAA：甲基丙烯酸
MAP：3-氨基苯酚；间氨基苯酚
MBA：3-甲氧基-正丁基乙酸酯
MeTMS：甲基三甲氧基硅烷
MgAg：Magnesium-Argentum(镁-银合金)
NA：5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐；纳迪克酸酐
NC-7300L：具有包含萘骨架、苯骨架、和2个环氧基的结构单元的环氧树脂(日本化药社制)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
ODB-HBT：使双(4-羧基苯基)醚、与1-羟基-1,2,3-苯并三唑反应而获得的二羧酸衍生物的混合物
ODPA：双(3,4-二羧基苯基)醚二酐；氧双邻苯二甲酸二酐
P.B.60：C.I.颜料蓝60
P.R.179：C.I.颜料红179
P.Y.139：C.I.颜料黄139
P.Y.192：C.I.颜料黄192
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PHA：邻苯二甲酸酐
PhTMS：苯基三甲氧基硅烷
S-20000：“SOLSPERSE”(注册商标)20000(Lubrizol社制；胺值为32mgKOH/g(固体成分浓度：100质量％)的具有叔氨基的聚氧化烯醚系分散剂)
SiDA：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
STR：苯乙烯
TCDM：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯；二羟甲基-三环癸烷二甲基丙烯酸酯
THPHA：1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
TMAH：氢氧化四甲基铵
TMOS：四甲氧基硅烷
TPK-1227：进行了导入磺酸基的表面处理的炭黑(CABOT社制)
TR-FR-201：9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴(Tronly社制)
WR-301：“ADEKA ARKLS”(注册商标)WR-301(ADEKA社制；使羧酸酐与使具有环氧基的芳香族化合物和不饱和羧酸进行开环加成反应而获得的树脂反应而获得的含有多环侧链的树脂，酸当量：560，双键当量：450)
ZXR-1816H：使羧酸酐与使具有包含三环癸烷骨架、苯骨架、和环氧基的结构单元的环氧树脂与不饱和羧酸进行开环加成反应而获得的树脂反应而获得的酸改性环氧树脂，酸当量：570，双键当量：520g/mol(日本化药社制)
需要说明的是，在合成例4中使用的下述结构的含有羟基的二胺化合物(HA)通过公知的方法来合成。
Figure BDA0003452072840000961
作为(A)碱溶性树脂，将合成例1～10中获得的各树脂的组成汇总示于表1中。需要说明的是，合成例1～5、7、8、和10基于国际公开第2017/057281号所记载的方法，合成例6基于国际公开第2017/057143号所记载的方法，合成例9基于国际公开第2017/159876号所记载的方法，各树脂通过公知的方法来合成。在合成例10中，使具有环氧基的GMA对来源于MAA的树脂中的羧基反应，使GMA的环氧基全部开环加成。
[表1]
表1
Figure BDA0003452072840000971
被覆例1表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料(Bk-CBF1)的合成
作为黑色颜料，将作为苯并呋喃酮系黑色颜料的Bk-S0100CF(表面未处理品)150g投入到加入了2,850g的去离子水的玻璃容器中进行搅拌，获得了水性颜料悬浮液。将其输送到填充了0.4mmφ氧化锆珠的卧式珠磨机内进行了分散处理后，使全部量排出到原来的玻璃容器内，一边再次搅拌一边将水性颜料悬浮液的液体温度提升到60℃，搅拌30分钟。
相对于水性颜料悬浮液，以二氧化硅的被覆量相对于黑色颜料100质量份以SiO2换算值计成为10.0质量份的方式，添加将硅酸钠水溶液(Na2O·nSiO2·mH2O；作为氧化钠为30质量％，作为二氧化硅为10质量％)用去离子水进行100倍稀释而得的液体、和0.001mol/L的硫酸，使二氧化硅在黑色颜料的粒子表面析出而进行了被覆。接着，相对于水性颜料悬浮液，以氧化铝的被覆量相对于黑色颜料100质量份以Al2O3换算值计成为2.0质量份的方式，添加将铝酸钠水溶液(Na2O·nAl2O3·mH2O；作为氧化钠为40质量％，作为氧化铝为50质量％)用去离子水进行100倍稀释而得的液体、和0.001mol/L的硫酸，使氧化铝在二氧化硅被覆层的表面析出而进行了被覆。接着，将过滤和水洗作业重复3次，输送到填充了0.4mmφ氧化锆珠的卧式珠磨机内进行分散处理，过滤而获得了黑色滤物。将其在干燥烘箱内进行了干燥后，通过干式粉碎处理进行整粒，获得了表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料(Bk-CBF1)。
由飞行时间型二次离子质谱分析和X射线衍射法得到的分析的结果是，所得的表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料(Bk-CBF1)的二氧化硅和氧化铝的被覆量分别相对于黑色颜料100质量份以SiO2换算值计为10.0质量份，以Al2O3换算值计为2.0质量份，相对于颜料的被覆层的平均被覆率为97.5％。
调制例1颜料分散液(Bk-1)的调制
称量作为分散剂的34.5g的S-20000、作为溶剂的782.0g的MBA进行混合，搅拌10分钟进行了扩散后，称量作为着色剂的103.5g的Bk-S0100CF进行混合而搅拌30分钟，使用填充了0.40mmφ的氧化锆珠的卧式珠磨机，以数均粒径成为100nm的方式进行湿式介质分散处理，获得了固体成分浓度15质量％、着色剂/分散剂＝75/25(质量比)的颜料分散液(Bk-1)。所得的颜料分散液中的颜料的数均粒径为100nm。
调制例2颜料分散液(Bk-2)的调制
称量作为树脂的在合成例1中获得的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液92.0g、作为分散剂的27.6g的S-20000、作为溶剂的717.6g的MBA进行混合，搅拌10分钟进行了扩散后，称量作为着色剂的82.8g的Bk-S0100CF进行混合而搅拌30分钟，使用填充了0.40mmφ的氧化锆珠的卧式珠磨机，以数均粒径成为100nm的方式进行湿式介质分散处理，获得了固体成分浓度15质量％、着色剂/树脂/分散剂＝60/20/20(质量比)的颜料分散液(Bk-2)。所得的颜料分散液中的颜料的数均粒径为100nm。
调制例3～8颜料分散液(Bk-3)～颜料分散液(Bk-8)的调制
根据表2-1所记载的(D)着色剂、(A1)第1树脂和(E)分散剂的种类以及它们的比率，与调制例2同样地进行颜料分散，获得了颜料分散液(Bk-3)～颜料分散液(Bk-8)。
将调制例1～8的组成归纳示于表2-1中。
[表2-1]
表2-1
Figure BDA0003452072840000991
需要说明的是，以下显示作为(Da)黑色剂的、颜料分散液(Bk-1)～(Bk-3)所包含的着色剂Bk-S0100CF、颜料分散液(Bk-4)所包含的Bk-S0084、和颜料分散液(Bk-9)所包含的着色剂(P.R.179，P.Y.192和P.B.60的混合物)各自的极大透射波长。
Bk-S0100CF：340nm
Bk-S0084：350nm
P.R.179、P.Y.192和P.B.60的混合物：390nm
将各实施例和比较例中使用的(C1-1)肟酯系光聚合引发剂的一览和物性值汇总示于表2-2中。
[表2-2]
表2-2
Figure BDA0003452072840001001
此外，下述显示在各实施例和比较例中使用的(C1-1)肟酯系光聚合引发剂、和其它光聚合引发剂(IC-379EG、IC-127、IC-819、和HABI-102)各自的结构式。
Figure BDA0003452072840001011
Figure BDA0003452072840001021
此外，以下显示酸改性环氧树脂(ZXR-1816H)所具有的结构单元、和在合成例8中获得的酸改性环氧树脂(AE-1)所具有的结构单元。酸改性环氧树脂(ZXR-1816H)具有通式(37a)所示的结构单元。酸改性环氧树脂(AE-1)具有通式(38a)所示的结构单元。
Figure BDA0003452072840001031
以下显示各实施例和比较例中的评价方法。
(1)树脂的重均分子量
使用GPC分析装置(HLC-8220；東ソー社制)，使用四氢呋喃或NMP作为流动相，基于“JIS K7252-3(2008)”，通过常温附近的方法，测定聚苯乙烯换算的重均分子量而求出。
(2)酸值、酸当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业社制)，使用作为滴定试剂的0.1mol/L的氢氧化钠/乙醇溶液、作为滴定溶剂的二甲苯/N,N-二甲基甲酰胺＝1/1(质量比)，基于“JIS K2501(2003)”，通过电位滴定法，测定酸值(单位为mgKOH/g)而求出。由测定的酸值的值算出酸当量(单位为g/mol)。
(3)双键当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业社制)，使用作为碘供给源的一氯化碘溶液(三氯化碘＝7.9g、碘＝8.9g、乙酸＝1,000mL的混合溶液)、作为未反应碘的捕捉水溶液的100g/L的碘化钾水溶液、作为滴定试剂的0.1mol/L的硫代硫酸钠水溶液，基于JIS K0070：1992“化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価、及び不けん化物の試験方法(化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值、和不皂化物的试验方法)”的“第6項よう素価(第6项碘值)”所记载的方法，通过威杰斯法，测定了树脂的碘值。由测定的碘值(单位为gI/100g)的值，算出双键当量(单位为g/mol)。
(4)颜料的数均粒径
使用ζ电位/粒径/分子量测定装置(ゼータサイザーナノZS；シスメックス社制)，使用PGMEA作为稀释溶剂，将颜料分散液稀释为1.0×10-5～40体积％的浓度，将稀释溶剂的折射率设定为PGMEA的折射率，将测定对象的折射率设定为1.6，照射波长633nm的激光而测定了颜料分散液中的颜料的数均粒径。
(5)基板的前处理
将在玻璃上将ITO通过溅射而成膜了100nm的玻璃基板(ジオマテック社制；以下，“ITO基板”)，使用台式型光表面处理装置(PL16-110；セン特殊光源社制)，进行100秒UV-O3洗涤处理而使用。Si晶片(エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーション社制)使用电热板(HP-1SA；アズワン社制)，在130℃下加热2分钟进行脱水烘烤处理而使用。
(6)膜厚测定
使用表面粗糙度/轮廓形状测定机(SURFCOM1400D；东京精密社制)，使测定倍率为10,000倍，使测定长度为1.0mm，使测定速度为0.30mm/s，在预烘烤后，测定了显影后和热固化后的膜厚。
(7)灵敏度
以下，通过实施例1记载的方法，使用两面对准一面曝光装置(光刻机PEM-6M；ユニオン光学社制)，隔着灵敏度测定用的灰度级掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-LineInternational社制)，用超高压水银灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)和g射线(波长436nm)进行了图案形成曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；滝沢産業社制)进行显影，制作出负型感光性树脂组合物的显影后膜。使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-300；ニコン社制)，观察所制作的显影后膜的析像图案，将20μm的线与间隙图案形成为1:1的宽度的曝光量(i射线照度计的值)设为灵敏度。如下述那样判定，将灵敏度成为90mJ/cm2以下的、A+、A、B、和C设为合格，将灵敏度成为60mJ/cm2以下的、A+、A、和B设为灵敏度良好，将灵敏度成为45mJ/cm2以下的、A+和A设为灵敏度优秀。
A+：灵敏度为30mJ/cm2以下
A：灵敏度超过30mJ/cm2，并且为45mJ/cm2以下
B：灵敏度超过45mJ/cm2，并且为60mJ/cm2以下
C：灵敏度超过60mJ/cm2，并且为90mJ/cm2以下
D：灵敏度超过90mJ/cm2，并且为150mJ/cm2以下
E：灵敏度超过150mJ/cm2，并且为500mJ/cm2以下。
(8)显影后图案截面形状
以下，通过实施例1记载的方法，使用两面对准一面曝光装置(光刻机PEM-6M；ユニオン光学社制)，隔着灵敏度测定用的灰度级掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-LineInternational社制)，用超高压水银灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、和g射线(波长436nm)进行了图案形成曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；滝沢産業社制)进行显影，制作出负型感光性树脂组合物的显影后膜。使用场致发射型扫描电子显微镜(S-4800；日立ハイテクノロジーズ社制)，观察所制作的显影后膜的析像图案之中，间隙尺寸宽度20μm的线与间隙图案的截面，测定了截面的锥角。如下述那样判定，将截面的锥角成为60°以下的、A+、A、和B设为合格，将截面的锥角成为45°以下的、A+和A设为图案形状良好，将截面的锥角成为30°以下的、A+设为图案形状优秀。
A+：截面的锥角为30°以下
A：截面的锥角超过30°，并且为45°以下
B：截面的锥角超过45°，并且为60°以下
C：截面的锥角超过60°，并且为70°以下
D：截面的锥角超过70°，并且为80°以下
E：截面的锥角超过80°，并且为180°以下。
(9)半色调特性
以下，通过实施例1记载的方法，在ITO基板上以5μm的膜厚形成负型感光性树脂组合物的预烘烤膜，使用两面对准一面曝光装置(光刻机PEM-6M；ユニオン光学社制)，隔着半色调特性评价用的半色调光掩模，以透光部的曝光量成为预烘烤后的膜厚为5μm的情况下的灵敏度的曝光量的方式用超高压水银灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、和g射线(波长436nm)进行图案形成曝光，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；滝沢産業社制)进行了显影后，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；光洋サーモシステム社制)，制作出负型感光性树脂组合物的固化膜。
作为半色调光掩模，使用了具有透光部、遮光部、和在上述透光部与上述遮光部之间具有半透光部的光掩模。具有上述半透光部的透射率(％THT)％分别为上述透光部的透射率(％TFT)的10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、或50％的位置。上述透光部与上述半透光部相邻，上述半透光部与上述遮光部相邻。具有上述透光部、上述半透光部和上述遮光部的图案形状都是线形状的位置。此外，具有上述透光部和上述遮光部都是四边形形状的位置。具有上述透光部的图案尺寸分别为2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、30μm、40μm、50μm、或100μm的位置。此外，上述遮光部的图案尺寸为10μm。另一方面，具有上述半透光部的图案尺寸分别为2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、或100μm的位置。作为半色调光掩模的一例，将透光部、遮光部和半透光部的配置、以及尺寸的一例示于图3中。
使用表面粗糙度/轮廓形状测定机(SURFCOM1400D；东京精密社制)，使测定倍率为10,000倍，使测定长度为1.0mm，使测定速度为0.30mm/s，测定了透光部的显影后的膜厚、和热固化后的膜厚(TFT)μm。关于半透光部，测定透射率不同的位置的显影后的膜厚、和热固化后的膜厚(THT)μm，求出在显影后残膜的、半透光部的热固化后的最小膜厚(THT/min)μm。作为半色调特性的指标，通过下述式而算出最大台阶膜厚。
最大台阶膜厚＝(TFT)-(THT/min)。
如下述那样判定，将最大台阶膜厚成为1.0μm以上的、A+、A、B和C设为合格，将最大台阶膜厚成为1.5μm以上的、A+、A和B设为半色调特性良好，将最大台阶膜厚成为2.0μm以上的、A+和A设为半色调特性优秀。
A+：最大台阶膜厚为2.5μm以上
A：最大台阶膜厚为2.0μm以上并且小于2.5μm
B：最大台阶膜厚为1.5μm以上并且小于2.0μm
C：最大台阶膜厚为1.0μm以上并且小于1.5μm
D：最大台阶膜厚为0.5μm以上并且小于1.0μm
E：最大台阶膜厚为0.1μm以上并且小于0.5μm
F：最大台阶膜厚小于0.1μm或在显影后不残膜而无法测定。
(10)开口部残渣
以下，通过实施例1记载的方法，使用两面对准一面曝光装置(光刻机PEM-6M；ユニオン光学社制)，隔着灵敏度测定用的灰度级掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-LineInternational社制)，用超高压水银灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、和g射线(波长436nm)进行了图案形成曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；滝沢産業社制)进行了显影后，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；光洋サーモシステム社制)，制作出负型感光性树脂组合物的固化膜。使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-300；ニコン社制)，观察所制作的固化膜的析像图案，并观察了20μm的线与间隙图案的开口部中的残渣的有无。如下述那样判定，将开口部中的残渣的存在面积成为10％以下的、A+、A、和B设为合格，将开口部中的残渣的存在面积成为5％以下的、A+和A设为残渣良好，将开口部中无残渣的存在面积的、A+设为残渣优秀。
A+：开口部中无残渣，或开口部中的残渣的存在面积为1％以下
A：开口部中的残渣的存在面积超过1％，并且为5％以下
B：开口部中的残渣的存在面积超过5％，并且为10％以下
C：开口部中的残渣的存在面积超过10％，并且为30％以下
D：开口部中的残渣的存在面积超过30％，并且为50％以下
E：开口部中的残渣的存在面积超过50％，并且为100％以下。
(11)遮光性(光密度值(以下，“OD值”))
以下，通过实施例1记载的方法，使用两面对准一面曝光装置(光刻机PEM-6M；ユニオン光学社制)，隔着灵敏度测定用的灰度级掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-LineInternational社制)，用超高压水银灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、和g射线(波长436nm)进行了图案形成曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；滝沢産業社制)进行了显影后，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；光洋サーモシステム社制)，制作出负型感光性树脂组合物的固化膜。使用透射浓度计(X-Rite361T(V)；X-Rite社制)，分别测定了制作的固化膜的入射光强度(I0)和透射光强度(I)。作为遮光性的指标，通过下述式而算出OD值。
OD值＝log10(I0/I)。
(12)绝缘性(表面电阻率)
以下，通过实施例1记载的方法，使用两面对准一面曝光装置(光刻机PEM-6M；ユニオン光学社制)，隔着灵敏度测定用的灰度级掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-LineInternational社制)，用超高压水银灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、和g射线(波长436nm)进行了图案形成曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；滝沢産業社制)进行显影后，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；光洋サーモシステム社制)，制作出负型感光性树脂组合物的固化膜。使用高电阻电阻率计(“ハイレスタ”UP；三菱化学社制)，测定了所制作的固化膜的表面电阻率(Ω/□)。
(13)有机EL显示器的发光特性
(有机EL显示器的制作方法)
在图4中显示使用的基板的概略图。首先，在38×46mm的无碱玻璃基板47，通过溅射法将ITO透明导电膜10nm形成在基板整面，作为第1电极48进行蚀刻，形成了透明电极。此外，为了取出第2电极，也同时形成了辅助电极49(图4(工序1))。将所得的基板用“セミコクリーン”(注册商标)56(フルウチ化学社制)超声波洗涤10分钟，用超纯水洗涤。接下来，在该基板上，将负型感光性树脂组合物通过实施例1所记载的方法进行涂布和预烘烤，隔着具有规定的图案的光掩模进行了图案形成曝光、并进行了显影和冲洗后，加热使其热固化。通过以上方法，将宽度70μm且长度260μm的开口部沿宽度方向以间距155μm且沿长度方向以间距465μm配置、且各个开口部使第1电极露出的形状的绝缘层50限定于基板有效区域而形成(图4(工序2))。需要说明的是，该开口部最终成为有机EL显示器的发光像素。此外，基板有效区域为16mm见方，绝缘层50的厚度以约1.0μm形成。
接下来，使用形成了第1电极48、辅助电极49和绝缘层50的基板，进行了有机EL显示器的制作。作为前处理，进行了氮等离子体处理后，通过真空蒸镀法形成了包含发光层的有机EL层51(图4(工序3))。需要说明的是，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下，在蒸镀中使基板相对于蒸镀源旋转。首先，作为空穴注入层，将化合物(HT-1)蒸镀了10nm，作为空穴输送层，将化合物(HT-2)蒸镀了50nm。接下来，在发光层，将作为主体材料的化合物(GH-1)与作为掺杂材料的化合物(GD-1)以掺杂浓度成为10％的方式蒸镀为40nm的厚度。然后，作为电子输送材料，将化合物(ET-1)与化合物(LiQ)以体积比1：1叠层为40nm的厚度。需要说明的是，在有机EL层中使用的化合物使用了与国际公开第2017/057281号所记载的物质相同的化合物。
接下来，将化合物(LiQ)蒸镀了2nm后，将MgAg(镁/银＝10/1(体积比))蒸镀100nm而制成第2电极52，形成了反射电极(图4(工序4))。然后，在低湿氮气气氛下，使用环氧树脂系粘接剂粘接盖状玻璃板从而进行密封，在1块基板上制作了4个5mm见方的底部发光型有机EL显示器。需要说明的是，这里所谓的膜厚，是水晶振动式膜厚监视器显示值。
(发光特性评价)
使通过上述方法制作的有机EL显示器以10mA/cm2利用直流驱动而发光，观察是否有非发光区域、亮度不均等发光不良。将制作的有机EL显示器在80℃下保持了500小时，作为耐久性试验。在耐久性试验后，以10mA/cm2利用直流驱动使有机EL显示器发光，观察了是否有发光区域、亮度不均等发光特性变化。如下述那样判定，将耐久试验前的发光区域面积设为100％的情况下的、耐久试验后的发光区域面积成为80％以上的、A+、A、和B设为合格，将发光区域面积成为90％以上的、A+和A设为发光特性良好，将发光区域面积成为95％以上的、A+设为发光特性优秀。
A+：耐久试验后的发光区域面积为95％以上
A：耐久试验后的发光区域面积为90％以上并且小于95％
B：耐久试验后的发光区域面积为80％以上并且小于90％
C：耐久试验后的发光区域面积为70％以上并且小于80％
D：耐久试验后的发光区域面积为50％以上并且小于70％
E：耐久试验后的发光区域面积小于50％。
[实施例1]
在黄色灯下，称量0.087g的OXL-73、0.202g的OXL-21，添加6.426g的MBA、5.100g的PGMEA，搅拌使其溶解。接下来，添加在合成例1中获得的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液5.165g、b-1的50质量％的MBA溶液0.578g、b-3的50质量％的MBA溶液1.446g进行搅拌，以均匀溶液的形式获得了调合液。接下来，称量在调制例1中获得的颜料分散液(Bk-1)9.163g，在其中添加通过上述方法而获得的调合液15.837g进行搅拌，制成均匀溶液。然后，将所得的溶液用0.45μmφ的过滤器过滤，调制出组合物1。
将调制的组合物1在ITO基板上使用旋转涂布机(MS-A100；ミカサ社制)以任意的转速通过旋转涂布进行了涂布后，使用蜂鸣电热板(HPD-3000BZN；アズワン社制)在110℃下预烘烤120秒，制作出膜厚约1.8μm的预烘烤膜。
将制作的预烘烤膜使用光刻用小型显影装置(AD-2000；滝沢産業社制)，用2.38质量％TMAH水溶液进行喷射显影，测定了预烘烤膜(未曝光部)完全溶解的时间(BreakingPoint；以下，“B.P.”)。
与上述同样地制作预烘烤膜，将制作的预烘烤膜使用两面对准一面曝光装置(光刻机PEM-6M；ユニオン光学社制)，隔着灵敏度测定用的灰度级掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-Line International社制)，用超高压水银灯的i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)、和g射线(波长436nm)进行了图案形成曝光。在曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；滝沢産業社制)，用2.38质量％TMAH水溶液进行显影，用水冲洗30秒。显影时间设为B.P.的1.5倍。
显影后，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；光洋サーモシステム社制)，在250℃下使其热固化，制作出膜厚约1.2μm的固化膜。热固化条件是，在氮气气氛下，在250℃下使其热固化60分钟。
[实施例2～66、和比较例1～7]
与实施例1同样地，以表3～表7所记载的组成调制出组合物2～73。使用所得的各组合物，与实施例1同样地，在基板上将组合物成膜，进行了感光特性、固化膜的特性、和发光特性的评价。将这些评价结果汇总示于表3～表7中。需要说明的是，为了易于比较，在表4～表7各自中记载了实施例1的组成和评价结果。
需要说明的是，以下显示与表3～表7中的缩略语对应的名称。
b-1：A-BPEF(“NK ESTER”(注册商标)A-BPEF(新中村化学工业社制；9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴))
b-2：IDN-1(1,1-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]茚满)
b-3：DPHA(“KAYARAD”(注册商标)DPHA(日本化药社制；二季戊四醇六丙烯酸酯))
b-4：DPCA-60(“KAYARAD”(注册商标)DPCA-60(日本化药社制；分子中具有6个氧基亚戊基羰基结构的ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯))
b-5：A-DCP(“NK ESTER”(注册商标)A-DCP(新中村化学工业社制；二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯))
d-1：Bk-S0100CF(“IRGAPHOR”(注册商标)BLACK S0100CF(BASF社制；一次粒径40～80nm的苯并呋喃酮系黑色颜料))
d-2：Bk-S0084(“PALIOGEN”(注册商标)BLACK S0084(BASF社制；一次粒径50～100nm的苝系黑色颜料))
d-3：Bk-A1103(“CHROMOFINE”(注册商标)BLACK A1103(大日精化工业社制；一次粒径50～100nm的偶氮系黑色颜料))
d-4：P.R.179/P.Y.192/P.B.60的混合物(C.I.颜料红179/C.I.颜料黄192/C.I.颜料蓝60的混合物)
d-5：P.R.179/P.Y.139/P.B.60的混合物(C.I.颜料红179/C.I.颜料黄139/C.I.颜料蓝60的混合物)
d-6：Bk-CBF1(表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料)
d-7：TPK-1227(进行了导入磺酸基的表面处理的炭黑(CABOT社制))
e-1：S-20000(“SOLSPERSE”(注册商标)20000(Lubrizol社制；胺值为32mgKOH/g(固体成分浓度：100质量％)的具有叔氨基的聚氧化烯醚系分散剂))
e-2：D.BYK-167(“DISPERBYK”(注册商标)-167(ビックケミー·ジャパン社制；胺值为13mgKOH/g(固体成分浓度：52质量％)的具有叔氨基的聚氨酯系分散剂))
f-1：TR-FR-201(9,9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴(Tronly社制))
g-1：DNFLN(2,7-二硝基-9-芴酮)
[表3]
表3
Figure BDA0003452072840001131
[表4]
表4
Figure BDA0003452072840001141
[表5]
表5
Figure BDA0003452072840001151
[表6]
表6
Figure BDA0003452072840001161
[表7]
Figure BDA0003452072840001171
[实施例67]
(不具有偏光层的有机EL显示器的制造方法)
将制作的有机EL显示器的概略示于图5中。首先，在38×46mm的无碱玻璃基板53上，通过电子束蒸镀法形成铬与金的叠层膜，通过蚀刻而形成了源极电极54和漏极电极55。接下来，将APC(银/钯/铜＝98.07/0.87/1.06(质量比))通过溅射而成膜100nm，通过蚀刻进行图案加工而形成APC层，进一步，在APC层的上层将ITO通过溅射而成膜10nm，通过蚀刻，形成了反射电极56作为第1电极。在将电极表面用氧等离子体洗涤后，通过溅射法将无定形IGZO成膜，通过蚀刻而在源/漏极电极间形成了氧化物半导体层57。接下来，通过旋转涂布法，将正型感光性聚硅氧烷系材料(SP-P2301；東レ社制)成膜，通过光刻，将通孔58和像素区域59开口后，使其热固化而形成了栅极绝缘层60。然后，通过电子束蒸镀法将金成膜，通过蚀刻而形成栅极电极61，从而制成氧化物TFT阵列。
通过上述实施例1记载的方法，将组合物1在氧化物TFT阵列上进行涂布和预烘烤而成膜，隔着具有规定的图案的光掩模进行图案形成曝光、并进行显影和冲洗而将像素区域开口后，使其热固化，形成了具有遮光性的TFT保护层/像素分割层62。通过以上方法，将宽度70μm且长度260μm的开口部沿宽度方向以间距155μm和沿长度方向以间距465μm配置、且各个开口部使反射电极露出的形状的像素分割层限定于基板有效区域而形成。需要说明的是，该开口部最终成为有机EL显示器的发光像素。此外，基板有效区域为16mm见方，像素分割层的厚度以约1.0μm形成。
接下来，通过上述(13)记载的方法，作为空穴注入层使用化合物(HT-1)，作为空穴输送层使用化合物(HT-2)，作为主体材料使用化合物(GH-1)，作为掺杂材料使用化合物(GD-1)，作为电子输送材料使用化合物(ET-1)和化合物(LiQ)，形成了有机EL发光层63。然后，通过蒸镀法，将MgAg(镁/银＝10/1(体积比))成膜10nm，通过蚀刻，形成了透明电极64作为第2电极。接着，在低湿氮气气氛下，使用有机EL密封材(ストラクトボンド(注册商标)XMF-T；三井化学社制)而形成了密封膜65。进一步，使无碱玻璃基板66贴合在密封膜上，在1块基板上制作了4个5mm见方的、不具有偏光层的顶部发光型有机EL显示器。需要说明的是，这里所谓的膜厚，是水晶振动式膜厚监视器显示值。
(发光特性评价)
以10mA/cm2利用直流驱动使通过上述方法制作的有机EL显示器发光，测定了将外光照射到像素分割层部的情况下的亮度(Y’)、不照射外光的情况下的亮度(Y0)。作为外光反射减少的指标，通过下述式而算出对比度。
对比度＝Y0/Y’。
如下述那样判定，将对比度成为0.80以上的、A+、A、和B设为合格，将对比度成为0.90以上的、A+和A设为外光反射减少效果良好，将对比度成为0.95以上的、A+设为外光反射减少效果优秀。确认了通过上述方法而制作的有机EL显示器的对比度为0.90，能够实现外光反射减少。
A+：对比度为0.95以上
A：对比度为0.90以上并且小于0.95
B：对比度为0.80以上并且小于0.90
C：对比度为0.70以上并且小于0.80
D：对比度为0.50以上并且小于0.70
E：对比度小于0.50。
符号的说明
1 玻璃基板
2 TFT
3 TFT平坦化用的固化膜
4、56 反射电极
5a 预烘烤膜
5b 固化图案
6 掩模
7 活性化学射线
8 EL发光层
9、64 透明电极
10 平坦化用的固化膜
11 覆盖玻璃
34 厚膜部
35a、35b、35c 薄膜部
36a、36b、36c、36d、36e 固化图案的截面中的倾斜边
37 基底的基板的水平边
47、53、66 无碱玻璃基板
48 第1电极
49 辅助电极
50 绝缘层
51 有机EL层
52 第2电极
54 源极电极
55 漏极电极
57 氧化物半导体层
58 通孔
59 像素区域
60 栅极绝缘层
61 栅极电极
62 TFT保护层/像素分割层
63 有机EL发光层
65 密封膜。

Claims (20)

1.一种负型感光性树脂组合物，其含有(A)碱溶性树脂、和作为(C1)光聚合引发剂的2种以上(C1-1)肟酯系光聚合引发剂，
该(C1-1)肟酯系光聚合引发剂至少包含(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂，
该(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有包含芳香族骨架的稠合多环式骨架，且该稠合多环式骨架仅由碳原子和氢原子构成，
该(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有在该稠合多环式骨架上结合了至少1个肟酯结构的结构、或结合了至少1个肟酯羰基结构的结构，且(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂具有在该稠合多环式杂环骨架上结合了至少1个肟酯结构的结构、或结合了至少1个肟酯羰基结构的结构。
2.根据权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，所述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂、和所述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂具有选自硝基、萘基羰基结构、三甲基苯甲酰结构、噻吩基羰基结构、和呋喃基羰基结构中的一种以上。
3.根据权利要求2所述的负型感光性树脂组合物，所述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂在所述(C1)光聚合引发剂中所占的含有比率为5～45质量％。
4.根据权利要求2或3所述的负型感光性树脂组合物，其进一步包含(D1a-1)黑色有机颜料和/或(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物作为(D)着色剂，
该(D1a-1)黑色有机颜料含有选自(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料、和(D1a-1c)偶氮系黑色颜料中的一种以上，
该(D1a-3)二色以上的着色颜料混合物包含选自红、橙、黄、绿、蓝和紫色的颜料中的二色以上的颜料。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，所述(D1a-1)黑色有机颜料包含(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，所述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有烯基。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，所述(C1-1a)含有稠合多环式骨架的光聚合引发剂具有在所述稠合多环式骨架上结合了至少1个碳原子数1～5的烯基的结构。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的负型感光性树脂组合物，所述(C1-1b)含有稠合多环式杂环骨架的光聚合引发剂具有选自苯并咔唑骨架、苯并吲哚骨架、和苯并二氢吲哚骨架中的一种以上作为稠合多环式杂环骨架。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物，所述(A)碱溶性树脂含有选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure FDA0003452072830000021
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure FDA0003452072830000022
唑前体中的一种以上作为(A1)第1树脂。
10.根据权利要求9所述的负型感光性树脂组合物，所述(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并
Figure FDA0003452072830000023
唑、和(A1-4)聚苯并
Figure FDA0003452072830000024
唑前体以各个树脂中的全部结构单元的10～100mol％包含具有氟原子的结构单元。
11.根据权利要求9或10所述的负型感光性树脂组合物，所述(A)碱溶性树脂进一步含有(A2-2)含有多环侧链的树脂和/或(A2-3)酸改性环氧树脂作为(A2)第2树脂，
该(A2-2)含有多环侧链的树脂、和(A2-3)酸改性环氧树脂包含具有稠合多环式骨架的结构单元。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的负型感光性树脂组合物，所述(A)碱溶性树脂进一步含有(A2-1)聚硅氧烷作为(A2)第2树脂。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其进一步含有(B4)含有脂环式基的自由基聚合性化合物，
该(B4)含有脂环式基的自由基聚合性化合物具有稠合多环脂环式骨架。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其进一步含有具有稠合多环式骨架的(G)敏化剂。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其进一步含有具有稠合多环式骨架的环氧交联剂。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其进一步含有选自(C1-1c)含有二苯基硫醚骨架的肟酯系光聚合引发剂、(C1-2)α-氨基酮系光聚合引发剂、(C1-3)α-羟基酮系光聚合引发剂、(C1-4)氧化膦系光聚合引发剂、和(C1-5)联咪唑系光聚合引发剂中的一种以上作为(C1)光聚合引发剂。
17.根据权利要求1～16中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其用于一并形成有机EL显示器中的像素分割层的台阶形状。
18.一种固化膜，其是将权利要求1～17中任一项所述的负型感光性树脂组合物固化而得的。
19.一种有机EL显示器，其具备权利要求18所述的固化膜作为选自像素分割层、TFT平坦化层、TFT保护层、层间绝缘层、和栅极绝缘层中的一种以上。
20.一种固化膜的制造方法，其具有下述工序：
(1)在基板上形成权利要求1～17中任一项所述的负型感光性树脂组合物的涂膜的工序，
(2)隔着光掩模向该负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性化学射线的工序，
(3)使用碱溶液进行显影，形成负型感光性树脂组合物的图案的工序，以及，
(4)将该图案加热，获得负型感光性树脂组合物的固化图案的工序。
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