KR20220016161A - 감광성 수지 조성물, 및 유기 el 소자 격벽 - Google Patents

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KR20220016161A
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켄타로 후루에
요시카즈 아라이
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

흑색 염료를 함유하는 감광성 수지 조성물의 감광 저해를 저감하고, 패턴 형성성을 개선해서 감도를 높인다. 일실시양태의 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B) 및 염료(C)를 포함하고, 염료(C)가 흑색 염료(C1) 및 (C1) 이외의 염료(C2)를 포함하고, 염료(C2)가 300∼800nm의 파장범위에 있어서 파장 480∼550nm에 흡수 극대를 갖고, 또한 염료(C2)의 흡수 극대의 파장의 흡광도를 Abs1, 파장 560∼600nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs2로 했을 때에, Abs2/Abs1이 0.1∼1.0이다.

Description

감광성 수지 조성물, 및 유기 EL 소자 격벽
본 발명은 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 유기 EL 소자 격벽, 유기 EL 소자 절연막, 및 유기 EL 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 흑색 염료를 함유하는 감광성 수지 조성물, 및 그것을 사용한 유기 EL 소자 격벽, 유기 EL 소자 절연막, 및 유기 EL 소자에 관한 것이다.
유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 표시 장치에 있어서는 표시 특성 향상을 위해서, 표시 영역 내의 착색 패턴의 간격부 또는 표시 영역 주변부분의 가장자리 등에 격벽재가 사용되고 있다. 유기 EL 표시 장치의 제조에서는 유기물질의 화소가 서로 접촉하지 않도록 하기 위해서, 우선 격벽이 형성되고, 그 격벽의 사이에 유기물질의 화소가 형성된다. 이 격벽은 일반적으로, 감광성 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래피에 의해 형성되고, 절연성을 갖는다. 상세하게는 도포 장치를 이용하여 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 휘발 성분을 가열 등의 수단으로 제거한 후, 마스크를 통해 노광하고, 이어서 네거티브형의 경우는 미노광 부분을, 포지티브형의 경우는 노광 부분을 알카리 수용액 등의 현상액으로 제거함으로써 현상하고, 얻어진 패턴을 가열 처리해서 격벽(절연막)을 형성한다. 이어서 잉크젯법 등에 의해, 적색, 녹색, 청색의 3색의 광을 발하는 유기물질을 격벽의 사이에 성막해서 유기 EL 표시 장치의 화소를 형성한다.
상기 분야에서는 최근, 표시 장치의 소형화, 및 표시하는 컨텐츠가 다양화된 것에 의해, 화소의 고성능화 및 고선명화가 요구되고 있다. 표시 장치에 있어서의 콘트라스트를 높이고, 시인성을 향상시킬 목적으로, 착색제를 이용하여 격벽재에 차광성을 갖게 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 격벽재에 차광성을 갖게 한 경우, 감광성 수지 조성물이 저감도가 되는 경향이 있고, 그 결과, 노광 시간이 길어져 생산성이 저하될 우려가 있다. 그 때문에 착색제를 포함하는 격벽재의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물은 보다 고감도인 것이 요구된다.
특허문헌 1(일본 특허공개 2001-281440호 공보)은 노광후의 가열 처리에 의해 높은 차광성을 나타내는 감방사선성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 티탄블랙을 첨가한 조성물을 기재하고 있다.
특허문헌 2(일본 특허공개 2002-116536호 공보)는 [A]알칼리 가용성 수지, [B]1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 [C]착색제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 카본블랙을 이용하여 격벽재를 흑색화하는 방법을 기재하고 있다.
특허문헌 3(일본 특허공개 2010-237310호 공보)은 노광후의 가열 처리에 의해 차광성을 나타내는 감방사선성 수지 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 감열색소를 첨가한 조성물을 기재하고 있다.
일본 특허공개 2001-281440호 공보 일본 특허공개 2002-116536호 공보 일본 특허공개 2010-237310호 공보
착색된 격벽재의 형성에 사용되는 감광성 수지 조성물에서는 경화된 막의 차광성을 충분히 높이기 위해서, 착색제를 상당량 사용할 필요가 있다. 이렇게 다량의 착색제를 사용한 경우, 감광성 수지 조성물의 피막에 조사된 방사선이 착색제에 의해 흡수되므로, 피막 중의 방사선의 유효강도가 피막 하부(기판에 가까운 측)에서 특히 저하되고, 감광성 수지 조성물이 충분히 노광되지 않고(감광 저해), 결과적으로 패턴 형성성이 저하된다.
유기 EL 소자에 있어서의 격벽의 형성에 있어서, 생산성 등의 관점에서 격벽을 형성하는 재료는 고감도인 것이 중요하다. 그러나, 착색제를 함유하는 흑색의 감광성 수지 조성물을 사용할 경우, 통상 사용하고 있는 노광 조건에서는 노광 불량이 발생하므로, 예를 들면 노광 시간을 길게 할 필요가 있고, 이것이 생산성을 저하시키는 요인으로 되고 있었다.
유기 EL 소자의 격벽재 용도에 있어서, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm) 및 i선(파장 365nm)을 포함하는 초고압 수은 램프를 이용하여, ghi선을 노광에 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 제조자의 설비 및 장치에 제약이 있는 점에서 i선만을 이용한 노광의 요구가 있다. 노광에 i선만을 사용하면 합계의 조사 에너지가 작아지므로, 감방사선 화합물, 예를 들면 광산발생제의 반응률이 저하되고, 현상 공정에 있어서의 바인더 수지의 불용해 잔사, 패턴 형성성의 저하 등이 발생할 우려가 있다. 따라서, 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물의 감도를 더욱 높여서 노광에 사용하는 방사선의 자유도를 높이는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 흑색 염료를 함유하는 감광성 수지 조성물의 감광 저해를 저감하고, 패턴 형성성을 개선해서 감도를 높이는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 착색제로서 흑색 염료를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 흑색 이외의 염료를 첨가함으로써, 감광성 수지 조성물의 차광성을 확보하면서, 흑색 염료의 함유량을 저감하고, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성을 개선해서 감도를 높일 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명은 다음 양태를 포함한다.
[1]
바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B) 및 염료(C)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 염료(C)가 흑색 염료(C1) 및 (C1) 이외의 염료(C2)를 포함하고, 상기 염료(C2)가 300∼800nm의 파장범위에 있어서 파장 480∼550nm에 흡수 극대를 갖고, 또한 상기 염료(C2)의 상기 흡수 극대의 파장의 흡광도를 Abs1, 파장 560∼600nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs2로 했을 때에, Abs2/Abs1이 0.1∼1.0인 감광성 수지 조성물.
[2]
상기 감광성 수지 조성물의 흡광도 곡선에 있어서, 파장 450∼545nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs3, 파장 550∼650nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs4로 했을 때에, Abs4/Abs3이 0.8∼1.6인 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3]
상기 염료(C2)의 300∼800nm의 파장범위에 있어서의 상기 흡수 극대의 파장의 흡광도를 100으로 했을 때의, 상기 염료(C2)의 파장 365nm에 있어서의 흡광도가 0∼80인 [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4]
상기 감광성 수지 조성물이 상기 염료(C)의 총질량을 기준으로 해서 상기 흑색 염료(C1)를 50∼95질량% 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5]
상기 염료(C2)가 적색 염료인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6]
상기 감광성 수지 조성물이 상기 염료(C)의 총질량을 기준으로 해서 상기 염료(C2)를 5∼35질량% 포함하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7]
상기 흑색 염료(C1)의 컬러 인덱스가 7∼47인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[8]
상기 감방사선 화합물(B)이 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 및 요오드늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광산발생제인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9]
상기 바인더 수지(A), 상기 감방사선 화합물(B) 및 상기 염료(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 5질량부∼50질량부의 상기 광산발생제를 포함하는 [8]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10]
상기 바인더 수지(A)가 알칼리 가용성 관능기를 갖는 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11]
상기 바인더 수지(A), 상기 감방사선 화합물(B) 및 상기 염료(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 15질량부∼50질량부의 상기 염료(C)를 포함하는 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12]
상기 바인더 수지(A)가,
(a)식(1)
Figure pct00001
(식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 식(2)
Figure pct00002
(식(2)에 있어서, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6∼12의 아릴기이며, 식(2)의 *은 방향환을 구성하는 탄소원자와의 결합부를 나타낸다.)로 나타내어지는 알케닐기, 탄소원자수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기이며, 또한 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 식(2)로 나타내어지는 알케닐기이며, Q는 식 -CR4R5-로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬렌기, 방향환을 갖는 2가의 유기기, 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기 또는 이들을 조합한 2가기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 2∼6의 알케닐기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6∼12의 아릴기이다.)의 구조단위를 갖는 폴리알케닐페놀 수지,
(b)식(3)
Figure pct00003
(식(3)에 있어서, R11은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, a는 1∼4의 정수, b는 1∼4의 정수이며, a+b는 2∼5의 범위 내이며, R12는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 히드록시폴리스티렌 수지 유도체,
(c)에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지, 및
(d)알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13]
상기 바인더 수지(A)가,
(c)에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지, 및
(d)알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[14]
[1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽.
[15]
[1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막.
[16]
[1]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자.
본 발명에 의하면, 흑색 염료를 함유하는 감광성 수지 조성물의 감광 저해를 저감하고, 패턴 형성성을 개선해서 감도를 높일 수 있다.
도 1은 VALIFAST(등록상표) 블랙 3804, 및 VALIFAST(등록상표) RED 3312의 흡광도 곡선이다.
도 2는 VALIFAST(등록상표) ORANGE 3209, VALIFAST(등록상표) BROWN 3405, 및 VALIFAST(등록상표) BLUE 2602의 흡광도 곡선이다.
이하에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 개시에 있어서 「알칼리 가용성」 및 「알카리 수용액 가용성」이란 감광성 수지 조성물 또는 그 성분, 또는 감광성 수지 조성물의 피막 또는 경화 피막이 알카리 수용액, 예를 들면 2.38질량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액에 용해 가능한 것을 의미한다. 「알칼리 가용성 관능기」란 그러한 알칼리 가용성을 감광성 수지 조성물 또는 그 성분, 또는 감광성 수지 조성물의 피막 또는 경화 피막에 부여하는 기를 의미한다.
본 개시에 있어서 「라디칼 중합성 관능기」란 하나 또는 복수의 에틸렌성 불포화기를 가리키고, 「라디칼 중합성 화합물」이란 하나 또는 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 가리킨다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」이란 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 「(메타)아크릴레이트」란 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메타)아크릴로일」이란 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
일실시양태의 감광성 수지 조성물은 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B) 및 염료(C)를 포함하고, 염료(C)는 흑색 염료(C1) 및 (C1) 이외의 염료(C2)를 포함한다. 염료(C2)는 300∼800nm의 파장범위에 있어서 파장 480∼550nm에 흡수 극대를 갖고, 또한 염료(C2)의 흡수 극대의 파장의 흡광도를 Abs1, 파장 560∼600nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs2로 했을 때에, Abs2/Abs1이 0.1∼1.0이다.
[바인더 수지(A)]
바인더 수지(A)는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 관능기를 갖고, 알칼리 가용성인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 관능기로서는 특별히 한정되지 않지만, 카르복시기, 페놀성 수산기, 술포기, 인산기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 2종 이상의 알칼리 가용성 관능기를 갖는 바인더 수지를 사용해도 좋다.
바인더 수지(A)로서는 예를 들면 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아믹산 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체, 실리콘 수지, 환상 올레핀 폴리머, 카르도 수지, 및 이들 수지의 유도체, 및 이들 수지에 알칼리 가용성 관능기를 결합시킨 것을 들 수 있다. 바인더 수지(A)로서, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 사용할 수도 있다. 이들 수지는 단독으로, 또는 2종류 이상의 수지를 조합해서 사용할 수 있다. 바인더 수지(A)는 라디칼 중합성 관능기를 가져도 좋다. 일실시양태에서는 바인더 수지(A)는 라디칼 중합성 관능기로서 (메타)아크릴로일옥시기, 알릴기 또는 메타크릴기를 갖는다.
일실시양태에서는 바인더 수지(A)는 이하의 (a)∼(k)의 수지성분으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
(a)특정 구조의 폴리알케닐페놀 수지
(b)특정 구조의 히드록시폴리스티렌 수지 유도체
(c)에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지
(d)알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체
(e)폴리이미드 수지
(f)폴리아믹산 수지
(g)폴리벤조옥사졸 수지
(h)폴리벤조옥사졸 수지 전구체
(i)실리콘 수지
(j)환상 올레핀 폴리머
(k)카르도 수지
(a)폴리알케닐페놀 수지
폴리알케닐페놀 수지(a)는 공지의 페놀 수지의 수산기를 알케닐에테르화하고, 또한 알케닐에테르기를 클라이젠 전위함으로써 얻을 수 있다. 그 중에서도, 식(1)
Figure pct00004
의 구조단위를 갖는 폴리알케닐페놀 수지가 바람직하다. 이러한 수지를 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 현상 특성을 향상시킴과 아울러, 아웃 가스를 저감할 수 있다.
식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 식(2)
Figure pct00005
(식(2)에 있어서, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6∼12의 아릴기이며, 식(2)의 *은 방향환을 구성하는 탄소원자와의 결합부를 나타낸다.)로 나타내어지는 알케닐기, 탄소원자수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기이며, 또한 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 식(2)로 나타내어지는 알케닐기이며, Q는 식 -CR4R5-로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬렌기, 방향환을 갖는 2가의 유기기, 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기 또는 이들을 조합한 2가기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 2∼6의 알케닐기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6∼12의 아릴기이다. 식(1)의 구조단위가 1분자 중에 2개 이상 존재할 때는 각각의 식(1)의 구조단위는 동일해도 달라도 좋다.
식(1)의 R1, R2 및 R3은 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 식(2)로 나타내어지는 알케닐기, 탄소원자수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기이며, 또한 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 식(2)로 나타내어지는 알케닐기이다. 식(1)의 R1, R2 및 R3에 있어서, 탄소원자수 1∼5의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 1∼2의 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다.
식(2)로 나타내어지는 알케닐기에 있어서, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6∼12의 아릴기이다. 탄소원자수 1∼5의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 6∼12의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기인 것이 바람직하다. 바람직한 식(2)로 나타내어지는 알케닐기로서는 반응성의 점에서 알릴기, 메타크릴기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알릴기이다.
R1, R2 및 R3 중 어느 1개가 알릴기 또는 메타크릴기이며, 다른 2개가 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
식(1)의 Q는 식 -CR4R5-로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬렌기, 방향환을 갖는 2가의 유기기, 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기 또는 이들을 조합한 2가기이다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 2∼6의 알케닐기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6∼12의 아릴기이다. 탄소원자수 1∼5의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 2∼6의 알케닐기의 구체예로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다. 탄소원자수 6∼12의 아릴기의 구체예로서는 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소원자수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 모두 수소원자인 것이 가장 바람직하다.
탄소원자수 5∼10의 시클로알킬렌기의 구체예로서는 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 등을 들 수 있다. 방향환을 갖는 2가의 유기기의 구체예로서, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오레닐렌기, 안트라세닐렌기, 크실릴렌기, 4,4-메틸렌디페닐기, 식(6)
Figure pct00006
으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다. 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기의 구체예로서, 디시클로펜타디에닐렌기 등을 들 수 있다.
바인더 수지(A)로서 폴리알케닐페놀 수지(a)를 사용할 경우, 알칼리 현상성, 아웃 가스 등의 점에서 특히 바람직한 폴리알케닐페놀 수지(a)로서, 식(1)의 Q가 -CH2-인 것, 즉 식(4)
Figure pct00007
로 나타내어지는 구조단위를 갖는 것을 들 수 있다. 식(4)에 있어서, R1, R2 및 R3은 식(1)과 같다. 바람직한 R1, R2 및 R3은 식(1)에 있어서의 바람직한 R1, R2 및 R3과 같다.
식(1) 또는 식(4)로 나타내어지는 구조단위는 폴리알케닐페놀 수지(a) 중 50∼100몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100몰%이며, 더 바람직하게는 80∼100몰%이다. 식(1) 또는 식(4)로 나타내어지는 구조단위가 폴리알케닐페놀 수지(a) 중 50몰% 이상인 것이 내열성이 향상되므로 바람직하다. 폴리알케닐페놀 수지(a) 중의 페놀성 수산기는 염기성 화합물의 존재 하 이온화되고, 물에 용해될 수 있도록 되기 위해서, 알칼리 현상성의 관점에서 페놀성 수산기가 일정량 이상 있는 것이 필요하다. 그 때문에 식(4)의 구조단위를 포함하는 폴리알케닐페놀 수지(a)는 식(4)로 나타내어지는 구조단위 및 식(7)
Figure pct00008
로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리알케닐페놀 수지인 것이 특히 바람직하다. 식(7)에 있어서, R1a, R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이다. 바람직한 R1a, R2a 및 R3a는 식(1)에 있어서의 바람직한 R1, R2 및 R3과 같다.
식(4)로 나타내어지는 구조단위 및 식(7)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리알케닐페놀 수지(a)에 있어서, 식(4)로 나타내어지는 구조단위의 수를 x로 하고, 식(7)로 나타내어지는 구조단위의 수를 y로 하면, 0.5≤x/(x+y)<1이며, 0 <y/(x+y)≤0.5이며, x+y는 2∼50이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼40이며, 더 바람직하게는 5∼25이다.
바인더 수지(A)로서 폴리알케닐페놀 수지(a)를 사용할 경우, 폴리알케닐페놀 수지(a)의 바람직한 수 평균 분자량은 500∼5000이며, 보다 바람직하게는 800∼3000이며, 더 바람직하게는 900∼2000이다. 폴리알케닐페놀 수지(a)의 바람직한 중량 평균 분자량은 500∼30000이며, 보다 바람직하게는 3000∼25000이며, 더 바람직하게는 5000∼20000이다. 수 평균 분자량이 500 이상, 또는 중량 평균 분자량이 500 이상이면 알칼리 현상 속도가 적절하며 노광부와 미노광부의 용해 속도차가 충분하기 때문에 패턴의 해상도가 양호하며, 수 평균 분자량이 5000 이하, 또는 중량 평균 분자량이 30000 이하이면 알칼리 현상성이 양호하다. 본 개시에 있어서, 바인더 수지(A)의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC:gel permeation chromatography)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
(b)히드록시폴리스티렌 수지 유도체
바인더 수지(A)로서, 식(3)
Figure pct00009
의 구조단위를 갖는 히드록시폴리스티렌 수지 유도체(b)를 사용할 수도 있다. 이러한 수지를 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 현상 특성을 향상시킴과 아울러, 아웃 가스의 저감에도 기여할 수 있다.
식(3)에 있어서, R11은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, a는 1∼4의 정수, b는 1∼4의 정수이며, a+b는 2∼5의 범위 내이며, R12는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.
바인더 수지(A)로서, 히드록시폴리스티렌 수지 유도체(b)를 사용할 경우, 알칼리 현상성, 아웃 가스의 점에서 식(3)으로 나타내어지는 구조단위 및 식(5)
Figure pct00010
로 나타내어지는 구조단위를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
식(5)에 있어서 R13은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, c는 1∼5의 정수이다.
식(3)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는 히드록시폴리스티렌 수지 유도체(b), 및 식(3)으로 나타내어지는 구조단위와 식(5)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 히드록시폴리스티렌 수지 유도체(b)는 예를 들면 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, o-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, m-이소프로페닐페놀, o-이소프로페닐페놀 등의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물 중, 단독 또는 2종류 이상을 공지의 방법으로 중합해서 얻어진 중합체 또는 공중합체의 일부에, 공지의 방법, 예를 들면 일본 특허공개 2013-151705호 공보에 기재된 방법으로 포름알데히드를 반응시키거나, 또는 알콜과 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 방향족 비닐 화합물로서는 p-히드록시스티렌 또는 m-히드록시스티렌이 바람직하게 사용된다.
바인더 수지(A)로서 히드록시폴리스티렌 수지 유도체(b)를 사용할 경우, 히드록시폴리스티렌 수지 유도체(b)의 바람직한 수 평균 분자량은 1000∼20000이며, 보다 바람직하게는 3000∼10000이며, 더 바람직하게는 4000∼9000이다. 히드록시폴리스티렌 수지 유도체(b)의 바람직한 중량 평균 분자량은 1000∼100000이며, 보다 바람직하게는 5000∼75000이며, 더 바람직하게는 10000∼50000이다. 수 평균 분자량이 1000 이상, 또는 중량 평균 분자량이 1000 이상이면, 알칼리 용해성이 적절하기 때문에 감광성 재료의 수지로서 적합하고, 수 평균 분자량이 20000 이하, 또는 중량 평균 분자량이 100000 이하이면, 도포성 및 현상성이 양호하다.
(c)에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지
바인더 수지(A)로서, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지(c)를 사용할 수도 있다. 이러한 알카리 수용액 가용성 수지(c)는 예를 들면 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 표기하는 일이 있다.)의 에폭시기와, 히드록시벤조산 화합물의 카르복시기를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 알카리 수용액 가용성 수지(c)가 에폭시기를 가짐으로써 가열시에 페놀성 수산기와의 반응에 의해 가교를 형성하여 피막의 내약품성, 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 페놀성 수산기는 현상시의 알카리 수용액에 대한 가용성에 기여한다.
에폭시 화합물이 갖는 에폭시기의 1개와, 히드록시벤조산 화합물의 카르복시기가 반응하여, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 되는 반응의 예를 다음 반응식 1에 나타낸다.
Figure pct00011
1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖고 있으면 좋고, 1종류만 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 이들 화합물은 열경화형이기 때문에, 당업자의 상식으로서, 에폭시기의 유무, 관능기의 종류, 중합도 등의 차이로부터 그 구조를 일의적으로 기재할 수 없다. 노볼락형 에폭시 수지의 구조의 일례를 식(9)에 나타낸다. 식(9)에 있어서, 예를 들면 R14는 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기이며, m은 1∼50의 정수이다.
Figure pct00012
페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 예를 들면 EPLICLON(등록상표) N-770(DIC 가부시키가이샤제), jER(등록상표) -152(미츠비시 케미칼 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는 예를 들면 EPICLON(등록상표) N-695(DIC 가부시키가이샤제), EOCN(등록상표) -102S(니폰 카야쿠 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 비스페놀형 에폭시 수지로서는 예를 들면 jER(등록상표) 828, jER(등록상표) 1001(미츠비시 케미칼 가부시키가이샤제), YD-128(상품명, 닛테츠 케미칼 & 마테리알 가부시키가이샤제) 등의 비스페놀A형 에폭시 수지, jER(등록상표) 806(미츠비시 케미칼 가부시키가이샤제), YDF-170(상품명, 닛테츠 케미칼 & 마테리알 가부시키가이샤제) 등의 비스페놀F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 비페놀형 에폭시 수지로서는 예를 들면 jER(등록상표) YX-4000, jER(등록상표) YL-6121H(미츠비시 케미칼 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는 예를 들면 NC-7000(상품명, 니폰 카야쿠 가부시키가이샤제), EXA-4750(상품명, DIC 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지로서는 예를 들면 EHPE(등록상표) -3150(다이셀 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 복소환식 에폭시 수지로서는 예를 들면 TEPIC(등록상표), TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S(닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물이 크레졸노볼락형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지에 유래하는 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지(c)를 포함하는 감광성 수지 조성물은 패턴 형성성이 우수하고, 알칼리 용해성의 조절이 용이하며, 아웃 가스가 적다.
히드록시벤조산 화합물은 벤조산의 2∼6위치 중 적어도 1개가 수산기로 치환된 화합물이며, 예를 들면 살리실산, 4-히드록시벤조산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산, 2-히드록시-5-니트로벤조산, 3-히드록시-4-니트로벤조산, 4-히드록시-3-니트로벤조산 등을 들 수 있고, 알칼리 현상성을 높이는 점에서 디히드록시벤조산 화합물이 바람직하다. 이들 히드록시벤조산 화합물은 1종류만 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
일실시양태에서는 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지(c)가 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물과 히드록시벤조산 화합물의 반응물로서, 식(8)
Figure pct00013
의 구조를 갖는다. 식(8)에 있어서, d는 1∼5의 정수이며 , *은 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기를 제외한 잔기와의 결합부를 나타낸다.
에폭시 화합물과 히드록시벤조산 화합물로부터 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지(c)를 얻는 방법에서는, 에폭시 화합물의 에폭시기 1당량에 대하여, 히드록시벤조산 화합물을 0.2∼1.0당량 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.3∼0.9당량, 더 바람직하게는 0.4∼0.8당량 사용한다. 히드록시벤조산 화합물이 0.2당량 이상이면 충분한 알칼리 용해성을 얻을 수 있고, 1.0당량 이하이면 부반응에 의한 분자량 증가를 억제할 수 있다.
에폭시 화합물과 히드록시벤조산 화합물의 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 사용해도 좋다. 촉매의 사용량은 에폭시 화합물 및 히드록시벤조산 화합물로 이루어지는 반응 원료 혼합물 100질량부를 기준으로 해서 0.1∼10질량부로 할 수 있다. 반응온도는 60∼150℃, 반응시간은 3∼30시간으로 할 수 있다. 이 반응에서 사용하는 촉매로서는 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드, 트리페닐포스핀, 옥탄산 크롬, 옥탄산 지르코늄 등을 들 수 있다.
에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지(c)의 수 평균 분자량은 500∼8000인 것이 바람직하고, 800∼6000인 것이 보다 바람직하고, 1000∼5000인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 이상이면, 알칼리 용해성이 적절하기 때문에 감광성 재료의 수지로서 양호하며, 8000 이하이면, 도공성 및 현상성이 양호하다.
(d)알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체
바인더 수지(A)로서, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(d)를 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 관능기로서는 카르복시기, 알콜성 수산기, 페놀성 수산기, 술포기, 인산기, 산무수물기 등을 들 수 있다. 중합성 단량체가 갖는 중합성 관능기로서는 라디칼 중합성 관능기를 들 수 있고, 예를 들면 CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CHCO-, CH2=C(CH3)CO-, -OC-CH=CH-CO- 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(d)는 예를 들면 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 라디칼 중합에 의해 공중합체를 합성한 후에, 알칼리 가용성 관능기를 부가한 유도체를 사용해도 좋다. 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체로서는 예를 들면 4-히드록시스티렌, (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-프릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필, 푸말산, 신남산, α-시아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산, 4-히드록시페닐메타크릴레이트, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질아크릴아미드, 4-히드록시페닐아크릴아미드, 4-히드록시페닐말레이미드, 3-말레이미드프로피온산, 4-말레이미드부티르산, 6-말레이미드헥산산 등을 들 수 있다. 그 밖의 중합성 단량체로서는 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알콜의 에테르 화합물; 알킬(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 말레산 무수물, 말레산 모노 에스테르 등의 말레산 유도체; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드를 들 수 있다. 내열성 등의 관점에서 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(d)는 지환식 구조, 방향족 구조, 다환식 구조, 무기환식 구조, 복소환식 구조 등의 1종 또는 복수종의 환식 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체로서, 식(10)
Figure pct00014
으로 나타내어지는 구조단위를 형성하는 것이 바람직하다. 식(10)에 있어서, R15는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, e는 1∼5의 정수이다. 그러한 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체로서, 4-히드록시페닐메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
그 밖의 중합성 단량체로서는 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 스티렌 유도체; 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알콜의 에테르 화합물; 알킬(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르; 말레산 무수물, 말레산 모노에스테르 등의 말레산 유도체; 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 N-치환 말레이미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 식(11)
Figure pct00015
로 나타내어지는 구조단위를 형성하는 중합성 단량체가 바람직하다. 식(11)에 있어서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 완전 또는 부분적으로 불소화된 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, R18은 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄 또는 환상 알킬기, 페닐기, 또는 히드록시기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다. R16 및 R17은 수소원자인 것이 바람직하다. R18은 탄소원자수 1∼6의 환상 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다. 그러한 그 밖의 중합성 단량체로서, 페닐말레이미드 및 시클로헥실말레이미드가 특히 바람직하다.
일실시양태에서는 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(d)가 식(10)
Figure pct00016
(식(10)에 있어서, R15는 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, e는 1∼5의 정수이다.)
으로 나타내어지는 구조단위, 및 식(11)
Figure pct00017
(식(11)에 있어서, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 완전 또는 부분적으로 불소화된 탄소원자수 1∼3의 알킬기, 또는 할로겐 원자이며, R18은 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 직쇄 또는 환상 알킬기, 페닐기, 또는 히드록시기, 탄소원자수 1∼6의 알킬기 및 탄소원자수 1∼6의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환된 페닐기이다.)
로 나타내어지는 구조단위를 갖는다.
알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체로서 4-히드록시페닐메타크릴레이트를 사용하고, 그 밖의 중합성 단량체로서 페닐말레이미드 또는 시클로헥실말레이미드를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이들 중합성 단량체를 라디칼 중합시킨 수지를 사용함으로써, 형상 유지성, 현상성을 향상시킴과 아울러 아웃 가스도 저감할 수 있다.
알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체(d)를 라디칼 중합에 의해 제조할 때의 중합개시제로서는 다음의 것에 한정되지 않지만, 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레리안산), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (AVN) 등의 아조 중합개시제, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 10시간 반감기 온도가 100∼170℃인 과산화물 중합개시제, 또는 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 1,1'-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸퍼옥시피발레이트 등의 과산화물 중합개시제를 사용할 수 있다. 중합개시제의 사용량은 중합성 단량체의 혼합물 100질량부에 대하여, 일반적으로 0.01질량부 이상, 0.05질량부 이상 또는 0.5질량부 이상, 40질량부 이하, 20질량부 이하 또는 15질량부 이하인 것이 바람직하다.
RAFT(Reversible Addition Fragmentation Transfer, 가역적 부가 개열형 연쇄 이동)제를 중합개시제와 병용해도 좋다. RAFT제로서는 다음의 것에 한정되지 않지만, 디티오에스테르, 디티오카바메이트, 트리티오카르보네이트, 크산테이트 등의 티오카르보닐티오 화합물을 사용할 수 있다. RAFT제는 중합성 단량체의 총량 100질량부에 대하여, 0.005∼20질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 0.01∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알칼리 가용성 공중합체(d)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3000∼80000으로 할 수 있고, 4000∼70000인 것이 바람직하고, 5000∼60000인 것이 보다 바람직하다. 수 평균 분자량(Mn)은 1000∼30000으로 할 수 있고, 1500∼25000인 것이 바람직하고, 2000∼20000인 것이 보다 바람직하다. 다분산도(Mw/Mn)는 1.0∼3.5로 할 수 있고, 1.1∼3.0인 것이 바람직하고, 1.2∼2.8인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량, 수 평균 분자량 및 다분산도를 상기 범위로 함으로써 알칼리 용해성 및 현상성이 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 개시에 있어서는 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(d)가 히드록시폴리스티렌 수지 유도체(b)에도 해당되는 경우에는 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(d)로서 취급하는 것으로 한다. 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(d)가 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지(c)에도 해당되는 경우에는 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(d)로서 취급하는 것으로 한다. 즉, 히드록시폴리스티렌 수지 유도체(b) 및 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지(c)는 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(d)에 해당되는 것을 제외한 것으로 한다.
(e)폴리이미드 수지, (f)폴리아믹산 수지, (g)폴리벤조옥사졸 수지, (h)폴리벤조옥사졸 수지 전구체
일실시양태에서는 바인더 수지(A)는 폴리이미드 수지(e), 폴리아믹산 수지(f), 폴리벤조옥사졸 수지(g), 및 폴리벤조옥사졸 수지 전구체(h)로부터 선택되는 적어도 1종이다. 폴리아믹산 수지(f)는 탈수 폐환함으로써 폴리이미드 구조를 갖는 수지가 된다. 폴리벤조옥사졸 수지 전구체(h)는 탈수 폐환함으로써 폴리벤조옥사졸 수지(g)가 된다.
폴리이미드 수지(e)는 식(12)로 나타내어지는 구조단위를 갖는다. 폴리아믹산 수지(f) 및 폴리벤조옥사졸 수지 전구체(h)는 식(13)으로 나타내어지는 구조단위를 갖는다. 폴리벤조옥사졸 수지(g)는 식(14)로 나타내어지는 구조단위를 갖는다. 폴리이미드 수지(e)는 식(12)로 나타내어지는 구조단위와 식(13)으로 나타내어지는 구조단위의 양쪽을 가져도 좋고, 폴리벤조옥사졸 수지(g)는 식(14)로 나타내어지는 구조단위와 식(13)으로 나타내어지는 구조단위의 양쪽을 가져도 좋다.
Figure pct00018
식(12)에 있어서, R19는 4∼10가의 유기기이며, R20은 2∼8가의 유기기이며, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기, 술포기 또는 메르캅토기이며, f 및 g는 각각 독립적으로 0∼6의 정수이다.
Figure pct00019
식(13)에 있어서, R23은 2∼8가의 유기기이며, R24는 2∼8가의 유기기이며, R25 및 R26은 각각 독립적으로 수산기, 술포기, 메르캅토기, 또는 -COOR27이며, R27은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼20의 1가의 탄화수소기이며, h 및 i는 각각 독립적으로 0∼6의 정수이며, 단 h+i>0이다. 폴리아믹산 수지(f)의 경우, h는 1 이상의 정수이며, R25 중 적어도 1개는 -COOR27이다. 폴리벤조옥사졸 수지 전구체(h)의 경우, i는 1 이상의 정수이며, R26 중 적어도 1개는 페놀성 수산기이다.
Figure pct00020
식(14)에 있어서, R28은 2∼8가의 유기기이며, R29는 2∼8가의 유기기이며, R30 및 R31은 각각 독립적으로 수산기, 카르복시기, 술포기 또는 메르캅토기이며, j 및 k는 각각 독립적으로 0∼6의 정수이다.
식(12)의 R19-(R21)f는 산 2무수물의 잔기를 나타낸다. R19는 4∼10가의 유기기이며, 방향족환 또는 환상 지방족기를 포함하는 탄소원자수 5∼40의 유기기인 것이 바람직하다.
산 2무수물로서는 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물, 9,9-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]플루오렌산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물; 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 2무수물 등, 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
식(13)의 R23-(R25)h, 및 식(14)의 R28-(R30)j는 각각 산의 잔기를 나타낸다. R23 및 R28은 각각 독립적으로 2∼8가의 유기기이며, 방향족환 또는 환상 지방족기를 포함하는 탄소원자수 5∼40의 유기기인 것이 바람직하다.
산으로서는 예를 들면 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 트리멜리트산, 트리메신산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산; 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산; 부탄 테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등, 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 상기 트리카르복실산 및 테트라카르복실산에서는 1개 또는 2개의 카르복시기가 식(13)에 있어서의 R25, 또는식(14)에 있어서의 R30에 해당되다. 이들의 산은 에스테르 또는 산무수물의 형태이어도 좋다.
식(12)의 R20-(R22)g, 식(13)의 R24-(R26)i, 및 식(14)의 R29-(R31)k는 각각 디아민의 잔기를 나타낸다. R20, R24 및 R29는 각각 독립적으로 2∼8가의 유기기이며, 방향족환 또는 환상 지방족기를 포함하는 탄소원자수 5∼40의 유기기인 것이 바람직하다.
식(12)의 R20, 및 폴리아믹산 수지(f)에 따른 식(13)의 R24에 대응하는 디아민으로서는 예를 들면 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민, 또는 이들의 방향족 디아민의 방향환의 수소원자 중 적어도 1개를 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환한 화합물; 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등의 지방족 디아민, 및 이들 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
폴리벤조옥사졸 수지 전구체(h)에 따른 식(13)의 R24, 및 식(14)의 R29에 대응하는 디아민으로서는 예를 들면 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 아미노기에 대하여 오르토 위치에 페놀성 수산기를 갖는 비스아미노페놀 화합물, 및 이들 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
폴리이미드 수지(e), 폴리아믹산 수지(f), 폴리벤조옥사졸 수지(g), 및 폴리벤조옥사졸 수지 전구체(h)는 이들의 말단이 산성기를 갖는 모노아민, 산무수물, 산클로리드, 모노카르복실산 등에 의해 밀봉됨으로써 주쇄 말단에 산성기를 가져도 좋다.
폴리아믹산 수지(f)는 예를 들면 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알콜로부터 디에스테르를 생성한 후, 축합제의 존재 하에서 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알콜로부터 디에스테르를 생성하고, 남은 디카르복실산을 산클로리드화한 후, 얻어진 중간체와 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
폴리벤조옥사졸 수지 전구체(h)는 예를 들면 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산을 축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 구체적으로는 디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 등의 탈수 축합제와 다가 카르복실산을 반응시켜서 얻어진 중간체와, 비스아미노페놀 화합물을 반응시키는 방법, 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산 디클로리드 용액을 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지(e)는 예를 들면 상술의 방법으로 얻어진 폴리아믹산 수지(f)를 가열, 또는 산 또는 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다.
폴리벤조옥사졸 수지(g)는 예를 들면 상술의 방법으로 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지 전구체(h)를 가열, 또는 산 또는 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다.
폴리이미드 수지(e), 폴리아믹산 수지(f), 폴리벤조옥사졸 수지(g), 및 폴리벤조옥사졸 수지 전구체(h)의 수 평균 분자량은 500∼8000인 것이 바람직하고, 800∼6000인 것이 보다 바람직하고, 1000∼5000인 것이 더욱 바람직하다. 수 평균 분자량이 500 이상이면, 알칼리 용해성이 적절하기 때문에 감광성 재료의 수지로서 양호하며, 8000 이하이면, 도공성 및 현상성이 양호하다.
(i)실리콘 수지
일실시양태에서는 바인더 수지(A)는 실리콘 수지(i)를 포함한다. 실리콘 수지(i)는 식(15)로 나타내어지는 오르가노실란 및 식(16)으로 나타내어지는 오르가노실란으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 가수분해 축합함으로써 합성할 수 있다. 식(15) 및 식(16)으로 나타내어지는 오르가노실란을 사용함으로써, 감도 및 해상도가 우수한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
식(15)로 나타내어지는 오르가노실란을 이하에 나타낸다.
Figure pct00021
식(15)에 있어서, R32는 수소원자, 탄소원자수 1∼10의 알킬기, 탄소원자수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소원자수 6∼16의 아릴기이며, R33은 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 2∼6의 아실기 또는 탄소원자수 6∼16의 아릴기이며, p는 0∼3의 정수이다. p가 2 이상인 경우, 복수의 R32는 각각 동일해도 달라도 좋다. p가 2 이하인 경우, 복수의 R33은 각각 동일해도 달라도 좋다.
식(15)로 나타내어지는 오르가노실란으로서는 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등의 3관능성 실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 디(1-나프틸)디메톡시실란, 디(1-나프틸)디에톡시실란 등의 2관능성 실란; 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 단관능성 실란, 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
식(16)으로 나타내어지는 오르가노실란을 이하에 나타낸다.
Figure pct00022
식(16)에 있어서, R34∼R37은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼6의 알킬기, 탄소원자수 2∼6의 아실기 또는 탄소원자수 6∼16의 아릴기이며, n은 2∼8의 범위이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R35 및 R36은 각각 동일해도 달라도 좋다.
식(16)으로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로서는 후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 메틸실리케이트51(R34∼R37은 메틸기, n은 평균 4), 다마 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 M실리케이트51(R34∼R37은 메틸기, n은 평균 3∼5), 실리케이트40(R34∼R37은 에틸기, n은 평균 4∼6), 실리케이트45(R34∼R37은 에틸기, n은 평균 6∼8), 고루코토 가부시키가이샤제 메틸실리케이트51(R34∼R37은 메틸기, n은 평균 4), 메틸실리케이트53A(R34∼R37은 메틸기, n은 평균 7), 에틸실리케이트40(R34∼R37은 에틸기, n은 평균 5) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 조합해서 사용할 수도 있다.
실리콘 수지(i)는 식(15) 및 식(16)으로 나타내어지는 오르가노실란을 가수분해 및 부분축합시킴으로써 합성할 수 있다. 부분축합에 의해, 실리콘 수지(i)에는 잔존 실라놀기가 존재한다. 가수분해 및 부분축합은 예를 들면 오르가노실란 혼합물에 필요에 따라 용제, 물, 촉매 등을 첨가하고, 50℃∼150℃에서 0.5∼100시간 정도 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 필요에 따라, 가수분해 부생물(메탄올 등의 알콜) 또는 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류제거해도 좋다.
촉매로서, 산촉매 또는 염기촉매가 바람직하게 사용된다. 산촉매로서는 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 그 무수물, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 염기촉매로서는 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 촉매는 가수분해 및 부분축합 후에, 필요에 따라 물세정, 이온 교환 수지에 의한 처리, 또는 이들의 조합에 의해 제거해도 좋다. 촉매를 제거함으로써 감광성 수지 조성물의 저장 안정성을 높일 수 있다.
실리콘 수지(i)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 1000∼50000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상이면 피막 형성성을 향상시킬 수 있고, 100000 이하이면 알칼리 현상성이 양호하다.
(j)환상 올레핀 폴리머
일실시양태에서는 바인더 수지(A)는 환상 올레핀 폴리머(j)를 포함한다. 환상 올레핀 폴리머(j)는 지환구조와 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 환상 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체이다. 환상 올레핀 폴리머(j)는 환상 올레핀 단량체 이외의 단량체에 유래하는 구조단위를 가져도 좋다.
환상 올레핀 폴리머(j)를 구성하는 단량체로서는 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체, 프로톤성 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체, 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 단량체, 및 환상 올레핀 이외의 단량체 등을 들 수 있다. 환상 올레핀 이외의 단량체는 프로톤성 극성기 또는 그 이외의 극성기를 가져도 좋고, 극성기를 갖고 있지 않아도 좋다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체로서는 예를 들면 5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시메틸-5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-엑소-6-엔드-디히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-엑소-9-엔드-디히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 카르복시기 함유 환상 올레핀; 5-(4-히드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-(4-히드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-(4-히드록시페닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(4-히드록시페닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 수산기 함유 환상 올레핀 등, 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
프로톤성 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체로서는 예를 들면 5-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-아세톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.112,5.17,10]도데카-3-엔, 8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라 시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 에스테르기를 갖는 환상 올레핀; N-페닐-(5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드) 등의 N-치환 이미드기를 갖는 환상 올레핀; 8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 시아노 기를 갖는 환상 올레핀; 8-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 할로겐 원자를 갖는 환상 올레핀 등, 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 단량체로서는 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔, 테트라시클로[8.4.0.111,14.03,7]펜타데카-3,5,7,12,11-펜타엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]데카-3-엔, 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-비닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-3,10-디엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센, 8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[7.4.0.13,6.110,13.02,7]펜타데카-4,11-디엔, 펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-디엔 등, 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
환상 올레핀 이외의 단량체의 구체예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소원자수 2∼20의 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공역 디엔 등의 쇄상 올레핀, 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다.
환상 올레핀 폴리머(j)는 상기 단량체를 개환 중합 또는 부가 중합에 의해 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 중합 촉매로서는 예를 들면 몰리브덴, 루테늄, 오스뮴 등의 금속착체, 또는 이들의 2종 이상의 조합이 바람직하게 사용된다. 환상 올레핀 폴리머에 수소 첨가 처리를 행해도 좋다. 수소 첨가 촉매로서는 올레핀 화합물의 수소 첨가에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 치글러 타입의 균일계 촉매, 귀금속 착체 촉매, 및 담지형 귀금속 촉매 등을 들 수 있다.
환상 올레핀 폴리머(j)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 1000∼50000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상이면 피막 형성성을 향상시킬 수 있고, 100000 이하이면 알칼리 현상성이 양호하다.
(k)카르도 수지
일실시양태에서는 바인더 수지(A)는 카르도 수지(k)를 포함한다. 카르도 수지(k)는 카르도 구조, 즉, 환상 구조를 구성하는 4급 탄소원자에 다른 2개의 환상 구조가 결합한 골격구조를 갖는다. 환상 구조를 구성하는 4급 탄소원자에 다른 2개의 환상 구조가 결합한 골격구조로서는 예를 들면 플루오렌 골격, 비스페놀플루오렌 골격, 비스아미노페닐플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 플루오렌 골격, 아크릴기를 갖는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다. 카르도 구조의 예로서, 플루오렌환에 벤젠환이 결합한 것을 들 수 있다.
카르도 수지(k)는 카르도 구조를 갖는 단량체의 관능기끼리의 반응에 의해, 단량체를 중합시켜서 합성할 수 있다. 카르도 구조를 갖는 단량체의 중합방법으로서는 예를 들면 개환 중합법, 부가 중합법 등을 들 수 있다. 카르도 구조를 갖는 단량체로서는 예를 들면 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀 화합물; 9,9-비스(시아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(시아노알킬)플루오렌 화합물; 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌 화합물 등, 및 이들의 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 카르도 수지(k)는 카르도 구조를 갖는 단량체와, 그 밖의 공중합 가능한 단량체의 공중합체이어도 좋다.
카르도 수지(k)의 중량 평균 분자량(Mw)은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 1000∼50000인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1000 이상이면 피막 형성성을 향상시킬 수 있고, 100000 이하이면 알칼리 현상성이 양호하다.
일실시양태에서는 바인더 수지(A)는 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 트리페닐메탄형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 비페닐아랄킬페놀 수지, 페놀-디시클로펜타디엔 공중합체 수지, 또는 이들의 유도체 등의 페놀 수지를 포함한다. 바인더 수지(A)로서 페놀 수지를 사용할 경우의 바람직한 수 평균 분자량은 수지구조에 따라 다르지만, 일반적으로 100∼50000이며, 보다 바람직하게는 500∼30000이며, 더 바람직하게는 800∼10000이다. 수 평균 분자량이 100 이상이면 알칼리 현상 속도가 적절하며 노광부와 미노광부의 용해 속도차가 충분하기 때문에 패턴의 해상도가 양호하며, 50000 이하이면 알칼리 현상성이 양호하다.
바인더 수지(A)는 1종류의 수지를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상의 수지를 병용해도 좋다.
감광성 수지 조성물 중의 바인더 수지(A)의 함유량은 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 및 염료(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 5∼60질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 10∼55질량부이며, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다. 바인더 수지(A)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 5질량부 이상이면, 잔막률, 내열성, 감도 등이 적절하다. 바인더 수지(A)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 60질량부 이하이면, 경화후의 피막의 광학농도(OD값)를 원하는 값 이상, 예를 들면 막두께 1㎛당 1 이상으로 할 수 있고, 경화후에도 차광성을 유지할 수 있다.
바인더 수지(A)는 수지성분(a)∼(k)로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수지성분(a)∼(d)로부터 선택되는 적어도 1종이며, 더 바람직하게는 수지성분(c) 및 (d)로부터 선택되는 적어도 1종이다. 별도의 바람직한 실시양태에서는 바인더 수지(A)는 (a), (b), 및 (c)로부터 선택되는 적어도 1종이다.
수지성분(a)∼(k) 중 복수를 포함하는 경우는 임의의 조합이 가능하며, 바람직하게는 수지성분(a)∼(d)로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하고, 보다 바람직하게는 수지성분(a), (c), 및 (d)로부터 선택되는 적어도 2종을 포함하고, 더 바람직하게는 수지성분(c) 및 (d)를 포함한다.
바인더 수지(A)에 있어서의 (a)∼(d)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지성분의 합계량은 0.5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이며, 더 바람직하게는 88질량% 이상이다. 바인더 수지(A)에 있어서의 (a)∼(d)로부터 선택되는 적어도 1종의 수지성분의 합계량이 0.5질량% 이상이면, 수지 조성물의 내열성이 양호하다.
수지성분(a)∼(d)의 4종류를 병용해도 좋다. 4종류를 병용할 경우, 바인더 수지(A) 중의 폴리알케닐페놀 수지(a)의 비율은 5∼50질량%, 히드록시폴리스티렌 수지 유도체(b)의 비율은 5∼30질량%, 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지(c)의 비율은 10∼80질량%, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(d)의 비율은 10∼80질량%인 것이 바람직하다.
[감방사선 화합물(B)]
감방사선 화합물(B)로서, 광산발생제, 광염기 발생제 또는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 광산발생제는 가시광, 자외광, γ선, 전자선 등의 방사선이 조사되면 산을 발생하는 화합물이다. 광산발생제는 방사선이 조사된 부분의 알카리 수용액에 대한 용해성을 증대시키는 점에서 그 부분이 용해되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있다. 광염기 발생제는 방사선이 조사되면 염기를 발생하는 화합물이다. 광염기 발생제는 방사선이 조사된 부분의 알카리 수용액에 대한 용해성을 저하시키는 점에서 그 부분이 불용화되는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있다. 광중합 개시제는 방사선이 조사되면 라디칼을 발생하는 화합물이다. 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물이 라디칼 중합성 관능기를 갖는 바인더 수지 또는 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 경우에, 방사선이 조사된 부분의 바인더 수지의 라디칼 중합 관능기 또는 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되고, 그 부분에 알카리 수용액에 대하여 불용성의 중합물이 형성되는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있다.
고감도 및 고해상도의 패턴을 얻을 수 있는 점에서, 감방사선 화합물(B)이 광산발생제인 것이 바람직하다. 광산발생제로서, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 및 요오드늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 일실시양태에서는 광산발생제는 i선(365nm)에 대한 감도가 높은 화합물 또는 염이다.
광산발생제로서 퀴논디아지드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물로서는 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아민 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 노광부와 미노광부의 콘트라스트의 관점에서 폴리히드록시 화합물 또는 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 20몰% 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 폴리히드록시 화합물로서는 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메티롤-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교 가부시키가이샤제), 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈릭산 메틸에스테르, 비스페놀A, 비스페놀E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 폴리아미노 화합물로서는 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 폴리히드록시폴리아민 화합물로서는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-디히드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
퀴논디아지드 화합물은 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르인 것이 바람직하고, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르인 것이 보다 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물은 자외광 등이 조사되면 하기 반응식 2에 나타내는 반응을 거쳐 카르복시기를 생성한다. 카르복시기가 생성됨으로써, 노광된 부분(피막)이 알카리 수용액에 대하여 용해 가능하게 되고, 그 부분에 알칼리 현상성이 생긴다.
Figure pct00023
감방사선 화합물(B)이 광산발생제일 경우, 감광성 수지 조성물 중의 광산발생제의 함유량은 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 및 염료(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 5∼50질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 10∼45질량부이며, 보다 바람직하게는 15∼40질량부이다. 광산발생제의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 5질량부 이상이면 알칼리 현상성이 양호하며, 50질량부 이하이면 300℃ 이상에서의 가열에 의한 피막의 감소를 억제할 수 있다.
감방사선 화합물(B)로서 광염기 발생제를 사용해도 좋다. 광염기 발생제로서, 아미드 화합물 및 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 일실시양태에서는 광염기 발생제는 i선(365nm)에 대한 감도가 높은 화합물 또는 염이다.
아미드 화합물로서는 예를 들면 2-니트로페닐메틸-4-메타크릴로일옥시피페리딘-1-카르복실레이트, 9-안트릴메틸-N,N-디메틸카르바메이트, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸이미다졸카르복실레이트, (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘 등을 들 수 있다. 암모늄염으로서는 예를 들면 1,2-디이소프로필-3-(비스디메틸아미노)메틸렌)구아니듐2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트, (Z)-{[비스(디메틸아미노)메틸리덴]아미노}-N-시클로헥실아미노)메타나미늄테트라키스(3-플루오로페닐)볼레이트, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐n-부틸트리페닐볼레이트 등을 들 수 있다.
감방사선 화합물(B)이 광염기 발생제인 경우, 감광성 수지 조성물 중의 광염기 발생제의 함유량은 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 및 염료(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1∼25질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼15질량부이다. 광염기 발생제의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1질량부 이상이면 알칼리 현상성이 양호하며, 20질량부 이하이면 300℃ 이상에서의 가열에 의한 피막의 감소를 억제할 수 있다.
감방사선 화합물(B)로서 광중합 개시제를 사용해도 좋다. 광중합 개시제로서, 벤질케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아크리딘 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 방향족 케토에스테르 화합물 및 벤조산 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 일실시양태에서는 광중합 개시제는 i선(365nm)에 대한 감도가 높은 화합물이다. 노광시의 감도가 높은 점에서 광중합 개시제는 α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아크리딘 화합물 또는 벤조페논 화합물인 것이 바람직하고, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 또는 옥심에스테르 화합물인 것이 보다 바람직하다.
벤질케탈 화합물로서는 예를 들면 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온을 들 수 있다. α-히드록시케톤 화합물로서는 예를 들면 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 또는 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온을 들 수 있다. α-아미노케톤 화합물로서는 예를 들면 2-디메틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-디에틸아미노-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노-1-페닐프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-에틸페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-이소프로필페닐)-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-부틸페닐)-2-디메틸아미노-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-메톡시페닐)-2-메틸프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-(4-메틸티오 페닐)프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-디메틸아미노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포르닐)페닐]-1-부타논을 들 수 있다. 아실포스핀 옥사이드 화합물로서는 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드를 들 수 있다. 옥심 에스테르 화합물로서는 예를 들면 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-(카르복시페닐)티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심을 들 수 있다. 아크리딘 화합물로서는 예를 들면 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헵탄을 들 수 있다. 벤조페논 화합물로서는 예를 들면 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤 또는 플루올레논을 들 수 있다. 아세토페논 화합물로서는 예를 들면 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-tert-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논 또는 4-아지드벤잘아세토페논을 들 수 있다. 방향족 케토에스테르 화합물로서는 예를 들면 2-페닐-2-옥시아세트산 메틸을 들 수 있다. 벤조산 에스테르 화합물로서는 예를 들면 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산(2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산 에틸 또는 2-벤조일벤조산 메틸을 들 수 있다.
바인더 수지(A)가 에폭시기 등의 양이온 중합성기를 갖는 경우, 광중합 개시제로서, 광에 의해 양이온종 또는 루이스산을 발생하는 광 양이온 중합개시제를 사용할 수 있다. 광 양이온 중합개시제로서는 예를 들면 양이온 부분이 트리페닐술포늄, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄 등의 술포늄, 디페닐요오드늄, 비스(도데실페닐)요오드늄 등의 요오드늄, 페닐디아조늄 등의 디아조늄, 1-벤질-2-시아노피리디늄, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄 등의 피리디늄, (2,4-시클로펜타디엔-1-일) [(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 등의 Fe 양이온이며, 음이온 부분이 BF4 -, PF6 -, SbF6 -, [BX4]-(X는 적어도 2개 이상의 불소원자 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기) 등으로 구성되는 오늄염을 들 수 있다.
감방사선 화합물(B)이 광중합 개시제인 경우, 감광성 수지 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 및 염료(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1∼25질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 0.5∼20질량부이며, 보다 바람직하게는 1∼15질량부이다. 광중합 개시제의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1질량부 이상이면 알칼리 현상성이 양호하며, 20질량부 이하이면 300℃ 이상에서의 가열에 의한 피막의 감소를 억제할 수 있다.
감방사선 화합물(B)이 광중합 개시제인 경우, 감광성 수지 조성물은 라디칼 중합성 화합물을 더 포함해도 좋다. 라디칼 중합성 화합물로서의 복수의 에틸렌성 불포화기를 갖는 수지 및 화합물은 피막을 가교해서 그 경도를 높일 수 있다.
노광시의 반응성, 피막의 경도 및 내열성 등의 점에서, 라디칼 중합성 화합물로서, 복수의 (메타)아크릴기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 화합물로서, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 디메티롤-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨도데카(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 1,3-비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌 또는 9,9-비스(4-(메타)아크릴옥시페닐)플루오렌 또는 이들의 산변성체, 에틸렌옥사이드 변성체 또는 프로필렌옥사이드 변성체를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 바인더 수지(A) 100질량부에 대하여, 15질량부∼65질량부로 할 수 있고, 20질량부∼60질량부인 것이 바람직하고, 25질량부∼50질량부인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 상기 범위이면, 알칼리 현상성이 양호하며, 경화한 피막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
[염료(C)]
염료(C)는 흑색 염료(C1) 및 (C1) 이외의 염료(C2)를 포함한다. 염료(C2)는 300∼800nm의 파장범위에 있어서 파장 480∼550nm에 흡수 극대를 갖고, 또한 염료(C2)의 흡수 극대파장의 흡광도를 Abs1, 파장 560∼600nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs2로 했을 때에, Abs2/Abs1이 0.1∼1.0이다. 염료로서 흑색 염료(C1) 및 염료(C2)를 조합함으로써, 감광성 수지 조성물의 차광성을 확보하면서, 흑색 염료(C1)의 함유량을 저감하고, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성을 개선해서 감도를 높일 수 있다. 염료를 포함하는 감광성 수지 조성물은 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물과 비교해서 현상시에 착색제의 잔사가 적고, 고선명의 패턴을 피막에 형성할 수 있다. 흑색 염료(C1) 및 염료(C2)의 조합을 염료로서 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 유기 EL 소자에 흑색의 격벽 또는 절연막을 형성함으로써, 유기 EL 디스플레이 등의 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
흑색 염료(C1) 및 염료(C2)의 종류 및 함유량은 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학농도(OD값)가 원하는 값 이상, 예를 들면 막두께 1㎛당 1 이상이듯이 선택 및 결정할 수 있다. 흑색 염료(C1) 및 염료(C2)는 각각, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
흑색 염료(C1)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 솔벤트 블랙 7∼47의 컬러 인덱스(C.I.)로 규정되는 염료를 들 수 있다. 흑색 염료는 바람직하게는 솔벤트 블랙 27∼47의 C.I.로 규정되는 것이며, 보다 바람직하게는 솔벤트 블랙 27, 29 또는 34의 C.I.로 규정되는 것이다. 솔벤트 블랙 7∼47의 C.I.로 규정되는 염료 중 적어도 1종류를 흑색 염료로서 사용함으로써 경화후의 감광성 수지 조성물의 피막의 차광성을 보다 효과적으로 유지할 수 있다.
흑색 염료(C1)로서는 구체적으로는 VALIFAST(등록상표) 블랙 3804(솔벤트 블랙34의 C.I.로 규정되는 흑색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), VALIFAST(등록상표) 블랙 3830(솔벤트 블랙 27의 C.I.로 규정되는 흑색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), VALIFAST(등록상표) 블랙 3810(솔벤트 블랙 29의 C.I.로 규정되는 흑색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), VALIFAST(등록상표) 블랙 3820(솔벤트 블랙 27의 C.I.로 규정되는 흑색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), NUBIAN(등록상표) 블랙 TN-870(솔벤트 블랙 7의 C.I.로 규정되는 흑색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
염료(C2)는 흑색 염료(C1) 이외의 염료이며, 300∼800nm의 파장범위에 있어서, 파장 480∼550nm에 흡수 극대를 갖는다. 흑색 염료(C1)의 흡광도는 일반적으로 파장 450∼550nm의 영역에 있어서 상대적으로 작다. 파장 480∼550nm에 흡수 극대를 갖는 염료(C2)를 사용함으로써, 흑색 염료(C1)의 상기 파장영역에 있어서의 저흡광도를 보완하고, 감광성 수지 조성물의 차광성을 확보하면서, 흑색 염료(C1)의 함유량을 보다 적게 할 수 있고, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성의 개선 및 고감도화를 효과적으로 달성할 수 있다. 일실시양태에서는 염료(C2)는 300∼800nm의 파장범위에 있어서, 파장 500∼550nm에 흡수 극대를 갖는 것이 바람직하고, 파장 500∼540nm에 흡수 극대를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한 염료(C2)는 흡수 극대파장의 흡광도를 Abs1, 파장 560∼600nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs2로 했을 때에, Abs2/Abs1이 0.1∼1.0인 것이다. 염료(C2)를 사용함으로써, 흑색 염료(C1)의 비율을 상대적으로 내리고, 염료(C2)의 비율을 상대적으로 올린 경우라도 흑색 염료(C1)의 감소에 의한 파장 560∼600nm의 흡광도의 저하를 억제하면서 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성의 개선 및 고감도화를 효과적으로 달성할 수 있다. 일실시양태에서는 염료(C2)는 Abs2/Abs1이 0.2∼0.8인 것이 바람직하고, 0.3∼0.6인 것이 보다 바람직하다. 염료(C2)의 흡광도는 염료(C2)를 γ-부틸올락톤으로 10ppm(질량기준)이 되도록 희석한 용액을 사용하고, 분광 광도계(상품명 V670, 니폰 분코우 가부시키가이샤제)로 300∼800nm의 파장범위의 흡수 스펙트럼을 1nm 간격으로 23℃에서 측정함으로써 결정된다. 평균 흡광도는 1nm 간격으로 측정된 흡광도의 소정의 파장범위의 수 평균값이다.
염료(C2)로서는 예를 들면 일반적으로 적색 염료로 분류되는 것을 사용할 수 있지만, 적색 염료 이외의 염료를 사용해도 좋다.
염료(C2)의 300∼800nm의 파장범위에 있어서의 흡수 극대파장의 흡광도를 100으로 했을 때에, 염료(C2)의 파장 365nm에 있어서의 흡광도가 0∼80인 것이 바람직하고, 30∼75인 것이 보다 바람직하고, 50∼70인 것이 더욱 바람직하다. 염료(C2)의 파장 365nm에 있어서의 흡광도가 상기 범위인 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 감도, 특히 i선에 대한 감도를 높일 수 있다.
염료(C2)로서는 적색 염료가 바람직하고, 구체적으로는 VALIFAST(등록상표) RED 3312(솔벤트 레드 122의 C.I.로 규정되는 적색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), VALIFAST(등록상표) RED 3311(솔벤트 레드 8의 C.I.로 규정되는 적색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
염료(C)는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 흑색 염료(C1) 및 염료(C2) 이외의 기타 염료(C3)를 포함해도 좋다. 기타 염료(C3)로서는 구체적으로는 아조계 염료, 벤조퀴논계 염료, 나프토퀴논계 염료, 안트라퀴논계 염료, 시아닌계 염료, 스쿠아릴리움계 염료, 클로코늄계 염료, 멜로시아닌계 염료, 스틸벤계 염료, 디페닐메탄계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 플루오란계 염료, 스피로피란계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 인디고계 염료, 플루키드계 염료, 니켈 착체계 염료, 및 아줄렌계 염료를 들 수 있다. 구체적으로는 VALIFAST(등록상표) ORANGE 3209(솔벤트 오렌지 62의 C.I.로 규정되는 오렌지색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), VALIFAST(등록상표) BROWN 3405(솔벤트 옐로우 82의 C.I.로 규정되는 염료와 기타 염료류의 혼합물, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제), VALIFAST(등록상표) BLUE 2602(솔벤트 블루 44의 C.I.로 규정되는 청색 염료, 오리엔트 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 염료(C)의 함유량은 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 및 염료(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 15∼50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼45질량부, 더 바람직하게는 25∼40질량부이다. 염료(C)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 15질량부 이상이면, 경화후의 피막의 차광성을 유지할 수 있다. 염료(C)의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 50질량부 이하이면, 잔막률, 내열성, 감도 등이 적절하다.
감광성 수지 조성물 중의 흑색 염료(C1)의 함유량은 염료(C)의 총질량을 기준으로 해서 50∼95질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼90질량%이며, 더 바람직하게는 70∼85질량%이다. 감광성 수지 조성물 중의 흑색 염료(C1)의 함유량을 염료(C)의 총질량을 기준으로 해서 50질량% 이상으로 함으로써, 관찰자가 경화 피막을 흑색이라고 시인할 수 있을 정도로 경화 피막의 채도 및 명도를 저하시킬 수 있고, 95질량% 이하로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성의 개선 및 고감도화를 효과적으로 달성할 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 염료(C2)의 함유량은 염료(C)의 총질량을 기준으로 해서 5∼35질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11∼33질량%이며, 더 바람직하게는 15∼25질량%이다. 감광성 수지 조성물 중의 염료(C2)의 함유량을 염료(C)의 총질량을 기준으로 해서 5질량% 이상으로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성성의 개선 및 고감도화를 효과적으로 달성할 수 있고, 35질량% 이하로 함으로써, 관찰자가 경화 피막을 흑색이라고 시인할 수 있을 정도로 경화 피막의 채도 및 명도를 저하시킬 수 있다.
[임의 성분(D)]
감광성 수지 조성물은 임의 성분으로서, 용해 촉진제, 열경화제, 계면활성제, 염료(C) 이외의 착색제 등을 포함할 수 있다. 임의 성분(D)은 (A)∼(C) 중 어디에도 해당되지 않는 것으로 정의한다.
감광성 수지 조성물은 예를 들면 현상시에 알칼리 가용성 부분의 용해성을 향상시키기 위해서, 용해 촉진제를 함유할 수 있다. 용해 촉진제로서는 알칼리 가용성 관능기를 갖는 저분자 화합물이 사용된다. 그 중에서도, 카르복시기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 알칼리 가용성 관능기를 갖는 저분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
예를 들면 카르복시기를 갖는 저분자 화합물로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프론산, 디에틸아세트산, 에난트산, 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 브라실릭산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산, 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산, 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루일산, 쿠민산, 헤미메리트산, 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산, 멜로판산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 갈릭산 등의 방향족 히드록시카르복실산; 페닐아세트산, 히드로아트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 신남산 메틸, 신남산 벤질, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산, 움벨산 등의 그 밖의 카르복실산을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 저분자 화합물로서는 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 갈릭산 프로필, 디히드록시나프탈렌, 류코퀴니자린, 1,2,4-벤젠트리올, 안트라센트리올, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 테트라히드록시벤조페논, 페놀프탈레인, 페놀프탈린, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠 등을 들 수 있다.
용해 촉진제의 함유량은 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 및 염료(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1∼20질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 1∼15질량부이며, 보다 바람직하게는 3∼12질량부이다. 용해 촉진제의 함유량이 상기 합계 100질량부를 기준으로 해서 0.1질량부 이상이면, 바인더 수지(A)의 용해를 효과적으로 촉진할 수 있고, 20질량부 이하이면 바인더 수지(A)의 과도한 용해를 억제하고, 피막의 패턴 형성성, 표면 품질 등을 높일 수 있다.
열경화제로서, 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다. 바람직한 열 라디칼 발생제로서는 유기 과산화물을 들 수 있고, 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 10시간 반감기 온도가 100∼170℃인 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
열경화제의 함유량은 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 염료(C), 및 그 밖의 고형분(열경화제를 제외한다.)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4질량부 이하이며, 더 바람직하게는 3질량부 이하이다.
감광성 수지 조성물은 예를 들면 도공성을 향상시키기 위해서, 피막의 평활성을 향상시키기 위해서, 또는 피막의 현상성을 향상시키기 위해서, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라울레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 메가팩(등록상표) F-251, 동 F-281, 동 F-430, 동 F-444, 동 R-40, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-555, 동 F-556, 동 F-557, 동 F-558, 동 F-559(이상, 상품명, DIC 가부시키가이샤제), 서프론(등록상표) S-242, 동 S-243, 동 S-386, 동 S-420, 동 S-611(이상, 상품명, ACG 세이미케미칼 가부시키가이샤제) 등의 불소계 계면활성제; 오르가노실록산 폴리머 KP323, KP326, KP341(이상, 상품명, 신에츠 가가쿠 고교 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 사용할 수도 있다.
계면활성제의 함유량은 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 염료(C), 및 그 밖의 고형분(계면활성제를 제외한다.)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 2질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량부 이하이며, 더 바람직하게는 0.5질량부 이하이다.
감광성 수지 조성물은 염료(C) 이외의 제2착색제를 함유할 수 있다. 제2착색제로서, 유기안료, 무기안료 등을 들 수 있고, 목적에 맞춰 사용할 수 있다. 제2착색제는 본 발명의 개시의 효과를 손상하지 않는 함유량으로 사용할 수 있다.
안료로서는 예를 들면 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 흑연, 철흑, 아닐린 블랙, 티탄 블랙, 페릴렌계 안료, 락탐계 안료 등의 흑색 안료; C.I.피그먼트 옐로우 20, 24, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 147, 148, 153, 154, 166, C.I.피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I.피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26 등을 들 수 있다.
[용매(E)]
감광성 수지 조성물은 용매에 용해시킨 용액상태(단, 흑색 안료를 포함할 때는 안료는 분산 상태이다.)로 사용할 수 있다. 본 개시에 있어서, 용매(E)를 포함하고, 사용에 적합한 점도를 갖는 감광성 수지 조성물을 코팅 조성물이라고도 한다. 예를 들면 바인더 수지(A)를 용매(E)에 용해해서 얻어진 용액에, 감방사선 화합물(B), 염료(C), 필요에 따라 용해 촉진제, 열경화제, 계면활성제 등의 임의 성분(D)을 소정의 비율로 혼합함으로써, 용액상태의 감광성 수지 조성물을 조제할 수 있다. 감광성 수지 조성물은 용매의 양을 변화시킴으로써 사용하는 도포방법에 적합한 점도로 조정할 수 있다.
용매로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 화합물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 화합물, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 메틸에틸케톤, 에틸아밀케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-부틸올락톤 등의 에스테르, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물을 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
감광성 수지 조성물은 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B), 염료(C), 및 필요에 따라서 임의 성분(D)을 용매(E)에 용해 또는 분산해서 혼합함으로써 조제할 수 있다. 사용 목적에 따라 감광성 수지 조성물의 고형분 농도를 적당하게 결정할 수 있다. 예를 들면 감광성 수지 조성물의 고형분 농도를 1∼60질량%로 해도 좋고, 3∼50질량%, 또는 5∼40질량% 로 해도 좋다.
임의 성분(D)으로서 안료를 사용하는 경우의 분산 혼합 방법에 대해서는 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 볼밀, 샌드밀, 비즈밀, 페인트 셰이커, 록킹밀 등의 볼형, 니더, 패들 믹서, 플라너터리 믹서, 헨쉘 믹서 등의 블레이드형, 3개 롤 믹서 등의 롤형, 기타로서 라이카이기, 콜로이드밀, 초음파, 호모지나이저, 자전·공전 믹서 등을 사용해도 좋다. 분산 효율과 미분산화로부터 비즈밀을 사용하는 것이 바람직하다.
조제된 감광성 수지 조성물은 통상, 사용전에 여과하는 것이 바람직하다. 여과의 수단으로서는 예를 들면 구멍지름 0.05∼1.0㎛의 밀리포아 필터 등을 들 수 있다.
이렇게 조제된 감광성 수지 조성물은 장기간의 저장 안정성도 우수하다.
일실시양태에서는 감광성 수지 조성물의 흡광도 곡선에 있어서, 파장 450∼545nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs3, 파장 550∼650nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs4로 했을 때에, Abs4/Abs3이 0.8∼1.6이다. Abs4/Abs3은 0.9∼1.5인 것이 바람직하고, 1.0∼1.4인 것이 보다 바람직하다. Abs4/Abs3이 0.8 이상인 것에 의해, OD값이 바람직한 범위가 되고, 경화 피막의 차광성이 향상된다. Abs4/Abs3이 1.6 이하인 것에 의해, 노광부의 알칼리 용해성이 향상된다. 감광성 수지 조성물의 흡광도 곡선은 감광성 수지 조성물을 γ-부틸올락톤으로 12ppm(질량기준)이 되도록 희석한 용액을 사용하고, 분광 광도계(상품명 V670, 니폰 분코우 가부시키가이샤제)로 300∼800nm의 파장범위의 흡수 스펙트럼을 1nm 간격으로 23℃에서 측정함으로써 결정된다. 평균 흡광도는 1nm 간격으로 측정된 흡광도의 소정의 파장범위의 수 평균값이다.
감광성 수지 조성물을 방사선 리소그래피에 사용할 경우, 우선, 감광성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산해서 코팅 조성물을 조제한다. 다음에 코팅 조성물을 기판표면에 도포하고, 가열 등의 수단에 의해 용매를 제거해서 피막을 형성한다. 기판표면에의 코팅 조성물의 도포방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 슬릿법, 스핀 코트법 등을 사용할 수 있다.
코팅 조성물을 기판표면에 도포한 후, 통상, 가열 등에 의해 용매를 제거해서 피막을 형성한다(프리베이크). 가열 조건은 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 다르지만, 통상 70∼130℃에서, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 30초∼20분간, 오븐 중에서는 1∼60분간 가열 처리를 함으로써 피막을 얻을 수 있다.
다음에 프리베이크된 피막에 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 방사선(예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, 감마선, 싱크로트론 방사선 등) 등을 조사한다(노광 공정). 퀴논디아지드 화합물을 감방사선 화합물로서 사용할 경우, 바람직한 방사선은 250∼450nm의 파장을 갖는 자외선 내지 가시광선이다. 일실시양태에서는 방사선은 ghi선이다. 별도의 실시형태에서는 방사선은 i선이다.
노광 공정 후, 피막을 현상액에 접촉시킴으로써 현상하고, 노광부를 제거해서 피막에 패턴을 형성한다(현상 공정). 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 제2급 아민류; 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노난 등의 환상 아민 등의 알칼리 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 알카리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매, 계면활성제 등을 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다. 현상 시간은 통상 30∼180초간이다. 현상 방법은 액충진법, 샤워법, 디핑법 등의 어느 것이라도 좋다. 현상후, 유수세정을 30∼90초간 행하고, 불필요한 부분을 제거하고, 압축 공기 또는 압축 질소로 풍건시킴으로써 피막에 패턴을 형성할 수 있다.
그 후에 패턴이 형성된 피막을 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 예를 들면 100∼350℃에서, 20∼200분간 가열 처리를 함으로써 경화 피막을 얻을 수 있다(포스트베이크, 가열 처리 공정). 가열 처리에 있어서, 온도를 일정하게 유지해도 좋고, 온도를 연속적으로 상승시켜도 좋고, 단계적으로 상승시켜도 좋다.
일실시양태에서는 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학농도(OD값)는 막두께 1㎛당 1 이상이다. 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학농도(OD값)는 1.005 이상인 것이 바람직하고, 1.01 이상인 것이 보다 바람직하다. 경화 피막의 OD값이 막두께 1㎛당 1 이상인 것에 의해, 높은 차광성을 얻을 수 있다. 본 개시에 있어서, 감광성 수지 조성물의 경화 피막의 광학농도(OD값)는 감광성 수지 조성물의 피막을 대기분위기 하 120℃에서 80초, 그 후 질소 가스 분위기 하 250℃에서 60분 가열함으로써 경화시켰을 때의 값이다.
일실시양태는 감광성 수지 조성물을 용매에 용해 또는 분산해서 코팅 조성물을 조제하는 것, 코팅 조성물을 기재에 도포해서 피막을 형성하는 것, 피막에 포함되는 용매를 제거해서 피막을 건조하는 것, 건조한 피막에 방사선을 포토마스크 너머로 조사해서 피막을 노광하는 것, 노광된 피막을 현상액에 접촉시킴으로써 현상해서 피막에 패턴을 형성하는 것, 및 패턴이 형성된 피막을 100℃∼350℃의 온도에서 가열 처리하고, 유기 EL 소자 격벽 또는 유기 EL 소자 절연막을 형성하는 것을 포함하는 유기 EL 소자 격벽 또는 유기 EL 소자 절연막의 제조 방법이다.
일실시양태는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽이다.
일실시양태는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막이다.
일실시양태는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자이다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
바인더 수지(A)의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량에 관해서는 이하의 측정 조건으로 폴리스티렌의 표준물질을 사용해서 작성한 검량선을 이용하여 산출했다.
장치명:Shodex(등록상표) GPC-101
컬럼:Shodex(등록상표) LF-804
이동상:테트라히드로푸란
유속:1.0mL/분
검출기:Shodex(등록상표) RI-71
온도:40℃
(1)바인더 수지(A)의 합성
[제조예 1]에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지(c) (제1수지)의 제조
300mL의 3개 구형 플라스크에 용매로서 γ-부틸올락톤(미츠비시 케미칼 가부시키가이샤제) 75.2g, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서 EPICLON(등록상표) N-695(DIC 가부시키가이샤제 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 214)를 17.8g 투입하고, 질소 가스 분위기 하, 60℃에서 용해시켰다. 그것에 히드록시벤조산 화합물로서 3,5-디히드록시벤조산(후지 필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤제)을 20.1g(에폭시기 1당량에 대하여 0.65당량), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제)을 0.166g(0.660mmol) 추가하고, 110℃에서 21시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, γ-부틸올락톤으로 고형분 20질량%로 희석하고, 용액을 여과해서 274.2g의 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제1수지의 용액을 얻었다. 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 3000, 중량 평균 분자량은 7500이었다.
[제조예 2]에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지(c) (제2수지)의 제조
300mL의 3개 구형 플라스크에 용매로서 γ-부틸올락톤(미츠비시 케미칼 가부시키가이샤제) 75.2g, 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물로서 EPICLON(등록상표) N-770(DIC 가부시키가이샤제 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 188)을 37.6g 투입하고, 질소 가스 분위기 하, 60℃에서 용해시켰다. 그것에 히드록시벤조산 화합물로서 3,5-디히드록시벤조산(후지 필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤제)을 20.1g(에폭시기 1당량에 대하여 0.65당량), 반응 촉매로서 트리페닐포스핀(도쿄 카세이 고교 가부시키가이샤제)을 0.173g(0.660mmol) 추가하고, 110℃에서 21시간 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, γ-부틸올락톤으로 고형분 20질량%로 희석하고, 용액을 여과해서 197.7g의 에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 제2수지의 용액을 얻었다. 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 2400, 중량 평균 분자량은 8300이었다.
[제조예 3]알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(d) (제3수지)의 제조
4-히드록시페닐메타크릴레이트(쇼와 덴코 가부시키가이샤제 「PQMA」) 25.5g, 및 N-시클로헥실말레이미드(가부시키가이샤 니혼 쇼쿠바이제) 4.50g을, 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 77.1g에 중합개시제로서 V-601(후지 필름 와코쥰야쿠 가부시키가이샤제) 3.66g을 용매인 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 14.6g에 각각 완전하게 용해시켰다. 얻어진 2개의 용액을 300mL의 3개 구형 플라스크 중, 질소 가스 분위기 하에서 85℃로 가열한 1-메톡시-2-프로필아세테이트(가부시키가이샤 다이셀제) 61.2g에 동시에 2시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 85℃에서 3시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 반응 용액을 815g의 톨루엔 중에 적하하고, 공중합체를 침전시켰다. 침전한 공중합체를 여과에 의해 회수하고, 90℃에서 4시간 진공 건조하고, 알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체(제3수지)를 백색의 분체로서 32.4g 회수했다. 얻어진 반응물의 수 평균 분자량은 3100, 중량 평균 분자량은 6600이었다.
(2)원료
바인더 수지(A)
바인더 수지(A)로서 제조예 1∼3에서 제조한 제1수지∼제3수지를 사용했다.
감방사선 화합물(B)
광산발생제인 퀴논디아지드 화합물 TPPA(4)-150DF(α,α,α'-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 도요 고세이 고교 가부시키가이샤제)를 사용했다.
염료(C)
염료로서 표 1에 나타내는 흑색 염료(C1), 염료(C2) 및 기타 염료(C3)를 사용했다. 또, 스펙트럼 데이터는 염료를 γ-부틸올락톤(GBL)으로 10ppm(질량기준)이 되도록 희석한 용액을 석영제 셀(셀 광로길이 1cm)에 넣어서 사용하고, 분광 광도계(상품명 V670, 니폰 분코우 가부시키가이샤제)로 300∼800nm의 파장범위의 흡수 스펙트럼을 1nm 간격으로 23℃에서 측정했다. 얻어진 흡수 극대파장의 흡광도를 Abs1, 파장 560∼600nm에 있어서의 흡광도의 평균값을 평균 흡광도 Abs2로 했다. 흑색 염료(C1)인 VALIFAST(등록상표) 블랙 3804, 및 염료(C2)인 VALIFAST(등록상표) RED 3312의 흡광도 곡선을 도 1에, 기타 염료(C3)인 VALIFAST(등록상표) ORANGE 3209, VALIFAST(등록상표) BROWN 3405, 및 VALIFAST(등록상표) BLUE 2602의 흡광도 곡선을 도 2에 각각 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00024
임의 성분(D)
용해 촉진제로서 플로로글루시놀, 또는 아디프산을 사용했다. 계면활성제(레벨링제)로서 메가팩(등록상표) F-559(불소계 계면활성제, DIC 가부시키가이샤제)를 사용했다.
용매(E)
용매로서 γ-부틸올락톤(GBL) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)의 혼합 용매(GBL:PGMEA=40:60(질량비))를 사용했다.
(3)평가 방법
실시예 및 비교예에서 사용한 평가 방법은 이하와 같다.
[스펙트럼 데이터]
감광성 수지 조성물의 파장 450∼545nm에 있어서의 평균 흡광도 Abs3 및 파장 550∼650nm에 있어서의 평균 흡광도 Abs4를 이하의 순서로 측정했다. 감광성 수지 조성물을 GBL로 12ppm이 되도록 희석한 용액을 석영제 셀(셀 광로길이 1cm)에 넣어서 사용하고, 분광 광도계(상품명 V670, 니폰 분코우 가부시키가이샤제)로 300∼800nm의 파장범위의 흡수 스펙트럼을 1nm 간격으로 23℃에서 측정했다. 얻어진 파장 450∼545nm의 흡광도의 평균값 및 파장 550∼650nm의 흡광도의 평균값을 각각 평균 흡광도 Abs3 및 Abs4로 하고, Abs4/Abs3을 산출했다.
[패턴 박리, 패턴 잔사, 및 육안 잔사]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 코팅 조성물을 건조 막두께가 약 1.5㎛가 되도록 바코트하고, 핫플레이트 상 120℃에서 80초 가열하여 용매를 건조했다. 초고압 수은 램프를 내장한 노광 장치(상품명 멀티 라이트 ML-251A/B, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)로 수은 노광용 밴드패스 필터(상품명 HB0365, 아사히 분코우 가부시키가이샤제)와 석영제의 포토마스크(5㎛, 10㎛, 20㎛, 50㎛, 100㎛, 200㎛, 500㎛의 라인 & 스페이스(L/S) 패턴을 갖는 것)를 통해 100mJ/㎠로 노광했다. 노광량은 자외선 적산 광량계(상품명 UIT-150 수광부 UVD-S365, 우시오 덴키 가부시키가이샤제)를 이용하여 측정했다. 노광한 피막은 스핀 현상 장치(AD-1200, 타키자와 산교 가부시키가이샤제)를 사용해서 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 알칼리 현상을 행했다. 그 후에 질소 가스 분위기 하 250℃에서 60분 경화시킴으로써 패턴 샘플을 얻었다.
패턴 박리에 대해서는 알칼리 현상후의 패턴의 광학 현미경(VH-Z250, 가부시키가이샤 기엔스제)을 사용한 관찰로, 기판 전체에 피막의 박리가 보여지지 않는 경우를 없음, 기판의 일부 또는 전체에 피막의 박리가 보여지는 경우를 있음으로서 판정했다.
패턴 잔사에 대해서는 0.9∼1.5㎛의 사이에서 막두께를 바꾼 알칼리 현상후의 패턴 샘플을 광학 현미경(VHX-6000, 가부시키가이샤 기엔스제)을 이용하여 관찰하고, 패턴의 엣지 부분도 포함해서 알칼리 현상후의 잔사가 없는 샘플의 막두께를 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필메트릭스 가부시키가이샤제)를 이용하여 측정했다. 수치가 클수록 노광 감도가 양호한 것을 나타낸다.
육안 잔사에 대해서는 0.9∼1.5㎛의 사이에서 막두께를 바꾼 알칼리 현상후의 패턴 샘플을 육안 관찰하고, 잔사가 없고 유리 기판면이 보이는 샘플의 막두께를 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필메트릭스 가부시키가이샤제)를 이용하여 측정했다. 수치가 클수록 노광 감도가 양호한 것을 나타낸다.
[미노광부 용해성]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 코팅 조성물을 건조 막두께가 약 1.5㎛가 되도록 바코트하고, 핫플레이트 상 120℃에서 80초 가열하여 용매를 건조했다. 건조 막두께를 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필메트릭스 가부시키가이샤제)를 이용하여 측정후, 스핀 현상 장치(AD-1200, 타키자와 산교 가부시키가이샤제)를 사용하여 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 알칼리 현상을 행했다. 알칼리 현상후의 막두께를 다시 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필메트릭스 가부시키가이샤제)를 이용하여 측정하고, 현상 전후에서 용해한 막두께(㎛)를 미노광부 용해성으로서 산출했다.
[가열후 OD값]
유리 기판(크기 100mm×100mm×1mm)에 코팅 조성물을 건조 막두께가 약 1.5㎛가 되도록 스핀코트하고, 핫플레이트 상 120℃에서 80초 가열하여 용매를 건조했다. 그 후에 질소 가스 분위기 하 250℃에서 60분 경화시킴으로써 피막을 얻었다. 경화후의 피막의 OD값을 투과 농도계(BMT-1, 사카타 잉크 엔지니어링 가부시키가이샤제)로 측정하고, 유리만의 OD값으로 보정을 행해서 피막의 두께 1㎛당 OD값으로 환산했다. 피막의 두께는 광학식 막두께 측정 장치(F20-NIR, 필메트릭스 가부시키가이샤제)를 이용하여 측정했다.
(4)감광성 수지 조성물의 조제 및 평가
[실시예 1]
제1수지의 용액 22.5질량부(고형분 환산) 및 제3수지의 용액 21.0질량부(고형분 환산)를 혼합해서 용해하고, 얻어진 용액에, 표 2에 기재된 퀴논디아지드 화합물 TPPA(4)-150DF 24.0질량부, VALIFAST(등록상표) 블랙 3804 22.4질량부, VALIFAST(등록상표) RED 3312 5.6질량부, 플로로글루시놀 3.0질량부, 아디프산 1.5질량부, 메가팩(등록상표) F-559 0.14질량부, 및 GBL/PGMEA 혼합 용매를 첨가해서, 더 혼합했다. 성분이 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 구멍지름 0.22㎛의 밀리포아 필터로 여과하고, 고형분 농도 12질량%의 감광성 수지 조성물(코팅 조성물)을 조제했다.
[실시예 2∼7, 비교예 1∼4]
표 2에 나타내는 조성(질량부)으로 실시예 1과 마찬가지로 감광성 수지 조성물(코팅 조성물)을 조제했다.
조제한 감광성 수지 조성물에 대해서, 스펙트럼 데이터, 가열후 OD값, 미노광부 용해성, 패턴 박리, 패턴 잔사, 및 육안 잔사의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서의 조성의 질량부는 고형분 환산값이다. 또, 비교예 4에 대해서는 VALIFAST(등록상표) BLUE 2602가 충분히 용해되지 않고 경시로 석출되었기 때문에, 가열후 OD값 이외의 평가는 행하지 않았다.
[표 2-1]
Figure pct00025
[표 2-2]
Figure pct00026
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 EL 소자의 격벽 또는 절연막을 형성하는 방사선 리소그래피에 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 격벽 또는 절연막을 구비한 유기 EL 소자는 양호한 콘트라스트를 나타내는 표시 장치의 전자부품으로서 적합하게 사용된다.

Claims (16)

  1. 바인더 수지(A), 감방사선 화합물(B) 및 염료(C)를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 염료(C)가 흑색 염료(C1) 및 (C1) 이외의 염료(C2)를 포함하고, 상기 염료(C2)가 300∼800nm의 파장범위에 있어서 파장 480∼550nm에 흡수 극대를 갖고, 또한 상기 염료(C2)의 상기 흡수 극대의 파장의 흡광도를 Abs1, 파장 560∼600nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs2로 했을 때에, Abs2/Abs1이 0.1∼1.0인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 흡광도 곡선에 있어서, 파장 450∼545nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs3, 파장 550∼650nm에 있어서의 평균 흡광도를 Abs4로 했을 때에, Abs4/Abs3이 0.8∼1.6인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 염료(C2)의 300∼800nm의 파장범위에 있어서의 상기 흡수 극대의 파장의 흡광도를 100으로 했을 때의, 상기 염료(C2)의 파장 365nm에 있어서의 흡광도가 0∼80인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 염료(C)의 총질량을 기준으로 해서 상기 흑색 염료(C1)를 50∼95질량% 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염료(C2)가 적색 염료인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 상기 염료(C)의 총질량을 기준으로 해서 상기 염료(C2)를 5∼35질량% 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑색 염료(C1)의 컬러 인덱스가 솔벤트 블랙 7∼47인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감방사선 화합물(B)이 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 및 요오드늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광산발생제인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A), 상기 감방사선 화합물(B) 및 상기 염료(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 5질량부∼50질량부의 상기 광산발생제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)가 알칼리 가용성 관능기를 갖는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A), 상기 감방사선 화합물(B) 및 상기 염료(C)의 합계 100질량부를 기준으로 해서 15질량부∼50질량부의 상기 염료(C)를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)가,
    (a)식(1)
    Figure pct00027

    (식(1)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 식(2)
    Figure pct00028

    (식(2)에 있어서, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6∼12의 아릴기이며, 식(2)의 *은 방향환을 구성하는 탄소원자와의 결합부를 나타낸다.)로 나타내어지는 알케닐기, 탄소원자수 1∼2의 알콕시기 또는 수산기이며, 또한 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 식(2)로 나타내어지는 알케닐기이며, Q는 식 -CR4R5-로 나타내어지는 알킬렌기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬렌기, 방향환을 갖는 2가의 유기기, 지환식 축합환을 갖는 2가의 유기기 또는 이들을 조합한 2가기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1∼5의 알킬기, 탄소원자수 2∼6의 알케닐기, 탄소원자수 5∼10의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 6∼12의 아릴기이다.)
    의 구조단위를 갖는 폴리알케닐페놀 수지,
    (b)식(3)
    Figure pct00029

    (식(3)에 있어서, R11은 수소원자 또는 탄소원자수 1∼5의 알킬기이며, a는 1∼4의 정수, b는 1∼4의 정수이며, a+b는 2∼5의 범위 내이며, R12는 수소원자, 메틸기, 에틸기 및 프로필기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다.)
    로 나타내어지는 구조단위를 갖는 히드록시폴리스티렌 수지 유도체,
    (c)에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지, 및
    (d)알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더 수지(A)가,
    (c)에폭시기 및 페놀성 수산기를 갖는 알카리 수용액 가용성 수지, 및
    (d)알칼리 가용성 관능기를 갖는 중합성 단량체와 그 밖의 중합성 단량체의 알카리 수용액 가용성 공중합체
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 감광성 수지 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 격벽.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자 절연막.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 유기 EL 소자.
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