KR101469538B1 - 착색 유기 전기영동 입자 - Google Patents

착색 유기 전기영동 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR101469538B1
KR101469538B1 KR1020097002445A KR20097002445A KR101469538B1 KR 101469538 B1 KR101469538 B1 KR 101469538B1 KR 1020097002445 A KR1020097002445 A KR 1020097002445A KR 20097002445 A KR20097002445 A KR 20097002445A KR 101469538 B1 KR101469538 B1 KR 101469538B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alkyl
formula
particles
charged
dye
Prior art date
Application number
KR1020097002445A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090028645A (ko
Inventor
가브리엘 바이쉬
라인홀트 외를라인
페터 심멘딩거
케이저르 헤라르뒤스 데
마르제리타 폰타나
빌라스 엔. 뭄바이카르
Original Assignee
시바 홀딩 인크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 홀딩 인크 filed Critical 시바 홀딩 인크
Publication of KR20090028645A publication Critical patent/KR20090028645A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101469538B1 publication Critical patent/KR101469538B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/103—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a diaryl- or triarylmethane dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/106—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/107—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing an azomethine dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/165—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field
    • G02F1/166—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect
    • G02F1/167—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on translational movement of particles in a fluid under the influence of an applied field characterised by the electro-optical or magneto-optical effect by electrophoresis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making

Abstract

본 발명은 전기 전하를 갖는 (착색) 유기 입자의 제조방법 및 전기영동(이미지) 표시 입자로서의 이의 용도, 전기 전하를 갖는 유기 입자를 포함하는 전기영동 분산액, 전기 전하를 갖는 착색 유기 입자를 포함하는 전기영동(이미지) 장치(특히 디스플레이), 신규한 관능화된 입자 및 이의 용도에 관한 것이다. 당해 입자는 도 1에 제시한 반응 도식으로 나타낸 방법에 따라 수득 가능하다.
전기영동, 전하, 착색 입자, 염료 전구체, 유화 중합.

Description

착색 유기 전기영동 입자{Coloured organic electrophoretic particles}
발명의 개요
본 발명은 전기 전하를 갖는 유기 입자(특히 하전된 착색 입자)의 제조방법 및 전기영동(이미지) 표시 입자로서의 이의 용도, 전기 전하를 갖는 유기 입자를 포함하는 안정한 전기영동 분산액, 전기 전하를 갖는 착색 유기 입자를 포함하는 전기영동(이미지) 장치(특히 디스플레이), 신규한 관능화된 입자, 이의 합성 공정 및 합성 방법, 및 특히 전자 종이, 페인트, 래커, 정전식 토너, 플라스틱 및 중합체에 첨가하는 잉크 첨가제, 밀봉제, 컬러 필터, 접착제 또는 시멘트 결합재, 인쇄 시스템, LED-피복재, 포장재, 태깅 및 라벨링 분야에서의 이의 용도, 및 아래에 나타낸 기타 양태에 관한 것이다.
최근, 정보 기술의 발전으로, 저전력의 박형 디스플레이 장치에 대한 표준 및 수요가 생겨나, 디스플레이 장치, 관련 설비 및 이러한 요구에 부응하는 화학 물질에 대한 광범위한 연구가 이루어져 왔다.
이제까지 공지된 전기영동 디스플레이는 일반적으로 다수의 전기영동 입자를 포함하는데, 이들 전기영동 입자는, 각각 하나 이상의 전극을 갖는 한 쌍의 기재 사이의 공간에 충전된 분산매로서 전기영동 입자의 색상과는 상이한 색상으로 착색된 분산매와 함께, 상기 한 쌍의 기재 사이의 공간에 분산된다. 상기한 기재들 사이의 공간에는, 기재들과 나란히 그리고 기재들 사이에서 평면 방향을 따라 공간을 다수의 화소로 분할하도록 격벽 배치가 형성된다. 이러한 격벽 배치를 형성함으로써, 한 쌍의 기재 사이의 공간을 한정하는 한편, 전기영동 입자들의 완전한 국소적 고착을 방지할 수 있다.
전압이 전극들 사이에 인가되는 경우, 하전된 전기영동 입자들은, 이들의 전하에 대해 반대 극성을 갖는 전극으로 이동하고, 또한, 예를 들면, 전기장에 의해 발휘된 힘을 갖는 원동력으로 인하여, 상기 전기영동 입자들은 상기한 반대 극성을 갖는 전극에 모여서 관찰자 측 전극을 덮어서, 전기영동 디스플레이 장치가 관찰자 측으로부터 관찰될 때, 전기영동 입자의 색상과 동일한 색상이 표시된다. 따라서, (문자를 포함한) 어떠한 이미지라도 다수의 화소에 의해 표시될 수 있다.
예를 들면, 전자 종이에 관한 오늘날의 최신 기술에서는, 본원 명세서의 청구의 범위에 청구된 입자들의 한 가지 잠재적 용도로서, 명/암 콘트라스트에 기초한, 전자 잉크를 사용하는 디스플레이로서의 기존의 흑백 컬러 또는 고명도 컬러(light color) 전자 종이가 있다. 전자 잉크는 전자 디스플레이로의 통합을 위해 필름으로 되도록 가공되는 물질이다. 전자 종이 장치의 주요 성분은 제WO 94/28202호 및 제US 2005/0267252호에 개시되어 있다. 요약하면, 다수의 하전된 입자가 스위치 개페 가능한 반대 전하를 갖는 두 개의 스위칭 가능한 전극(이중 하나는 투명 물질임) 사이의 공간에 존재하는 유전 매질에 분산되어 있다. 이러한 어레이는 편리하게 다수의 화소로 분할된다. 이미 위에서 일반적으로 기재한 바와 같이, 이러한 전기영동 디스플레이 장치에서는, 예를 들면, 음극 극성이 투명 전극에 인가되고 양전압이 반대 측의 전극에 인가되는 경우, 양으로 하전된 나노 입자들이 투명 전극으로 이동하고 이에 따라 이들 나노 입자들의 색상이 관찰자측에 표시될 것이다. 전극들의 극성이 역전되는 경우, 입자들은 하부 전극으로 이동하고 관찰자는 유전 매질의 착색 또는 동일한 화소의 제2 입자 종으로서 이전의 입자 종의 전하와는 반대 전하를 갖는 제2 입자 종의 착색을 관찰할 것이다.
전기영동 디스플레이, 특히 전자 종이에 대해서는, 일단 일부 내용이 표시되면, 전압이 더이상 인가되지 않더라도 디스플레이가 보다 장기간 동안 유지될 수 있는 것이 중요하다. 이러한 접근방법으로 이미지 또는 텍스트가 디스플레이 표면에 실질적으로 영구적으로 시각화될 수 있다.
오늘날 이용 가능한 기술들의 주요 단점은 주로, 진정한 풀컬러(full color) 시스템의 부재에 기인한다. 더욱이, 비극성 매질에 용이하게 분산될 수 있고 전기장의 스위치시 자신의 전하를 유지할 수 있는 하전된 착색 입자들이 요구되고 있다. 이를 성취하기 위하여, 전하, 입체 안정화 그룹 및 입자들에 공유 결합되거나 비가역적으로 결합된 염료와 같은 몇 가지 관능성을 조합시킨 착색 입자들이 요구된다.
착색 전자 종이 디스플레이에 의해 흑백 상태 장치를 대체시키기 위하여, 양극과 음극 사이에 샌드위치되거나 양극과 음극 사이에 포함되는 경우, 위에서 기재한 흑백 입자와 같이 전기영동 이동에 의해 안내될 수 있는, 적합한 크기 및 균질 분산도(homodispersity)를 갖는 하전된 착색 입자(예: 녹색, 청색 및 적색 또는 자홍색, 황색 및 청록색)를 갖는 것이 필요하다.
어떠한 종류의 전기영동 장치에라도 적용되기 위하여, 입자는 일정 요건 범위에 부합하여야 한다. 예를 들면, 투과형 전기영동 디스플레이 적용을 위해서, 입자 크기는 나노미터(nm) 범위여야 하지만, 산란형 전기영동 디스플레이를 위해서, 입자는 마이크로미터 범위여야 한다. 입자들의 전체 회합(whole assembly)은, 고도의 균질한 분산(homodisperse) 분포를 의미하는, 유사 내지 동일한 크기여야 한다. 또한, 입자의 형상은, 바람직하게는 이체동형의 구형(homomorphous spherical)을 의미하는, 유사하거나 동일한 형태여야 한다. 전기장에서 이동하기 위해서, 입자는 안정한 공유결합되거나 비가역적으로 결합된 소정의 전하 또는 하전될 수 있는 그룹을 가져야 한다. 또한, 입자는, 일단 외부 전압이 턴 오프(turn off)되면 충돌 안정성이어야 하고, 바람직하게는 비가역적으로 침강되지 않거나, 응집되지 않거나 확산되지 않아야 하며, 이를 위해 입자의 밀도 및 유전 매질을 목적하는 방식으로 조절하는 것이 유용하다. 또한, 입자들이 연장된 기간 동안 그리고 전기장의 온-오프 주기 동안 사용될 때 마멸되는 것을 피하도록 하는 정도의 취성 또는 연성을 각각 갖도록 할 수 있어야 한다. 추가의 중요한 요건은 입자들의 우수한 색상 강도(color intensity) 및 색상 세기(color strength)이다. 추가로, 입자는 유전 매질에 분산성이어야 한다. 더욱이, 하전된 입자를 포함하는 분산액의 전도도는, 장치 조작 동안의 전력 소비 및 기타 목적하지 않는 영향을 피하기 위하여 최소여야 한다. 추가로, 입자의 단일 화학 성분과 전기영동 분산 매질은 화학적으로 상용성이어야 한다.
상기 요건들중 적어도 일부를 충족시키려는 몇 가지 접근방법은, 예를 들면, 제WO 94/28202호에 기재되어 있으며, 여기에서는 유기 또는 무기 안료 입자들은 하전된 중합체로 랩핑(wrapping)된다. 그러나, 이러한 입자들은 모든 요건을 충족시키지 않는다. 이들 입자는 단지 낮은 균질 분산도만을 가지므로, 예를 들면, 투사형 접근방법에 사용하기에는 지나치게 크다. 또한, 안료 입자 및 염료를 하전된 입자에 내포시키기 위해 적용된 라디칼 중합 기술은 사용된 염료 및 안료의 화학 구조와 드물게 양립될 뿐이다.
유사한 접근방법은 제US 2005/0267252호에 공개되어 있으며, 여기에서는, 예비형성한 안료 입자를 하전된 중합체 쉘로 피복한다. 이러한 경우, 안료 입자는 목적하는 입자에 혼입되도록 하기 위해 예비관능화될 필요가 있으며, 이는 예시된 무기 안료에 대해서만 만족스럽게 가능할 뿐이다. 라디칼 중합 조건과의 화학적 상용성은 다관능성 유기 염료 및 안료에 대해 거의 제공되지 않으며, 화학 반응에서 후자의 화합물의 표적화 유도체화가 기술적으로 어려움은 말할 필요도 없다.
또한 착색 물질인 염료 또는 안료를 중합체 입자 또는 착색 성분상의 링커(linker)를 통하여 또는 관능화 염료와 단량체와의 공중합을 통하여 예비형성된 유기 입자 속으로 또는 입자 위에 혼입시켜 착색 중합체 입자를 형성하는 방법이 기재된 다수의 보고서도 존재한다(참조: F. M. Winnik et al. Eur. Polym. J. 1987, 23(8), 617 - 622, 또는 제US 6509125호). 이들 보고서의 경우, 입자의 목적하는 전하는 개별적인 단계에서 도입되어야 하고, 또한, 다수의 경우, 관능화된 염료 전구체가, 특히 이미 하전된 경우, 적용된 액상 단량체 성분에 용해성이 아니어서, 착색된 공단량체들의 상 분리 및/또는 불완전 중합 및 다량의 목적하지 않는 응고물의 형성을 초래한다(참조: D. Horak et al. J. Poly. Sci.:Part A, Polym. Hem. 1995, 33, 2961 - 2968).
다른 한편으로, 하전되지 않은 단량체와 하전된 단량체를 에멀젼 중합으로 공중합시켜 하전된 입자를 제조하는 방법이 기재된 다수의 논문이 존재한다(참조: Z- Liu et al. Polymer 2000, 41, 7023 - 7031; W. T. Ford et al. Langmuir 1993, 9, 1698 - 1703; 또는 F. Ganachaud et al. Polmers for advanced Technologies, vl. 6, pp 480 - 488, John-Wiley Ltd. 1994). 그러나, 이들 논문에 기술된 바와 같이, 하전된 단량체 대 하전되지 않은 단량체의 비는 중합 속도, 중합체의 수율 및 입자 크기 및 입자 형태에 크게 영향을 미친다. 어떠한 경우에도, 특히 나노미터 범위에 대한 고도로 하전된 입자의 합성에 대해서는 일반적인 프로토콜이 없다. 입자의 의도된 용도에 대하여 위에서 기술한 바와 같이 하전된 착색 입자의 제조에 바람직하다고 언급된 파라미터들이 서로 독립적으로 조절될 수 없다는 어려움이 있다.
예를 들면, 벌크 중합체에서와 같이 생성물의 덜 요구되는 특성들이 만족스러운 경우, 하전된 염료의 공중합이 가능하다(제US 6509 125호 또는 제EP 0621 322호). 일반적으로, 소수성과 친수성 - 하전된 - 관능기를 둘 다 함유하는 중합체의 합성은 곤란한 것으로 나타난다(제US 4918 123호). 따라서, 고도로 하전된 작은(특히 나노 크기의) - 바람직하게는 목적하는 낮은 나노미터 범위의 - 입자의 제조는 상기한 방식을 성취할 수 없으며, 그 이유는 합성 동안 발생되는 도입되는 하전된 염료 단량체와 이미 형성된 하전된 입자로서 동일한 극성의 낮은 전하를 이미 갖는 하전된 입자와의 사이의 정전 반발 때문이다.
나노미터 범위의 잘 한정된 균질분산 입자가 생성되는 유화 중합은, 개별적으로 조정되어야만 하는 다수의 변수에 민감하고, 한 변수의 어떠한 변화라도 기타 인자들 전체가 조절될 것을 필요로 하므로, 본 발명자들은 다음의 보다 광범위한 접근방법을 선택하였다.
위에서 기재한 결함들은, 위에서 기재한 선행 기술의 단점들 중 적어도 일부를 제거하거나 감소시키는 추가의 전기영동 관능성 입자, 및 이의 합성방법과 용도에 대한 강력한 요구가 있다는 증거를 제시하는 것이며, 또한, 역시 위에서 언급한 목적하는 특성들 중 하나 이상, 특히, 유일한 것은 아니지만, 나노미터 범위의 안정하고 우수한 분산성 전기영동 입자를 제시한다.
발명에 대한 일반적인 설명
본 발명은 입자가 가시광의 파장보다 작은 투과 방식으로도, 다양한 유형의 전기영동 디스플레이에 대하여 유리하게 사용될 수 있고 풀컬러 범위를 커버할 수 있는, 마이크로미터 내지는 나노미터 범위의, 그러나 바람직하게는 낮은 나노미터 범위의, 하전된 착색("전기영동") 입자를 제공한다.
본 발명의 주제는 유화 중합의 제1 단계에서, 공유 결합된 하전된 염료의 중합 가능하게 관능화된 하전되지 않은 (유기) 전구체(이하, "공중합성 전구체"라고 도 함)를 공중합시키는 개념을 기본으로 하는데, 상기 전구체는 특히 발색단을 포함하는 표적화되고 하전되고 공유 결합된 염료 잔기를 형성하거나 이러한 염료 잔기의 성분인 전구체이고, 또한, 상기 하전되지 않은 전구체와 함께, 또는 필요한 경우, 추가의 반응 후에 추가의 단계에서(아래 참조) 완전히 하전된 염료 라디칼을 형성할 수 있는, 상기 공중합성 전구체 자체의 중합으로부터 발생된 하나 이상의 개별적인 분자 및/또는 그룹(들)(즉, 상기 중합성 전구체의 공중합으로부터 발생된 공중합된 잔기)에 의해 나타내어지는 하나 이상의 무전하 전구체이다. 상기 공중합성 전구체는 바람직하게는 공단량체 또는 공단량체 혼합물에 매우 가용성이고 중합 조건과 상용성이다. 후속적으로, 하전된 염료 라디칼을 완성할 수 있는 하나 이상의 유기 전구체(이하, "무전하 유리체(들)"라고도 함, 당해 용어는 상응하는 공중합성 전구체 자체의 공중합으로부터 발생하는 입자 결합 잔기도 포함함)를 반응 동안 또는 추가의 반응에 의해 전하 형성을 초래하기 위해 그리고 염료 라디칼(특히 이의 발색단)을 완성하기 위해 반응시키고, 제1 반응 단계에서 수득 가능한 중합체 결합된 하전되지 않은 전구체 잔기와 반응하여 (이후에) 공유 결합된 하전된 염료 라디칼을 갖는 중합체로 완성시키기 위해 반응시킨다(즉, 제2 단계에서의 반응(들)에 의해 하전된 착색 염료, 따라서 하전된 착색 입자가 발생한다). 최종 입자는 전기영동 분산액의 특성을 조정하는 데 도움을 주는 기타의 관능 그룹을 임의로 함유한다.
이러한 개념은 공지된 프로토콜과 비교하여 일련의 이점을 갖는다:
수득 가능한 염료 라디칼, 전하를 갖는 그룹 및 입체 안정화 그룹은 입자에 공유 결합된다. 염료나 전하와 안정제 어느 것도 분리될 수 없다. 전하 밀도 및 색상의 양은 예를 들면, 하전되지 않은 관능화 전구체 및/또는 하전된 염료 라디칼을 형성하는 무전하 유리체의 양 및/또는 농도에 의해 잘 조절될 수 있다. 오일 상에는 하전된 착색 분자의 탈혼합 또는 응집이 없고, 목적하지 않는 패치 워크(patch work)를 형성하지 않고 입자의 색상 및 최종 전하의 균질한 분포가 가능하다. 공지된 공정을 사용하는 경우보다 높은 색상 부하를 수득 가능하고, 따라서, 불안정한 색상이 공유 결합에 의해 안정화될 수 있다. 중합 공정 동안에는 염료 분자의 분해가 존재하지 않아서 추가의 증가되는 발색단 부하를 유도한다. 라디칼 중합의 경우, 염료 분자에 의한 라디칼 중합 쇄의 억제가 없어서 역 저분자 단편(adverse low molecular fragment) 및 불균질 분산(heterodisperse) 입자가 발생한다. 특히, 합성 동안 입자상 고 전하 부하를 손상시키는 하전된 분자의 정전 반발이 없다. 소정의 크기, 특히 낮은 나노미터 범위의 크기, 소정의 분산도 및 소정의 형태를 갖는 입자의 제조를 손상시킬 수 있는, 하전된 단량체와 하전되지 않은 단량체와의 공중합은, 위에서 개략적으로 설명한 접근방법에 의해서는 회피된다.
유화 중합은 바람직하게는 유기 용매를 가하지 않고도 반응 조건에 의해 촉발되어, 균질한 또는 소정의 크기를 갖는 구형 입자를 고수율로 재현 가능하게 제조하도록 한다. 이러한 개념에 따라 수득 가능한 나노미터 범위의 색상 강화된 균질 분산 입자는 전기영동 입자로서의 용도를 기본으로 한 장치에 적용하기에 매우 바람직하다. 적합한 캐리어 중합체를 선택함으로써 입자는 분산 가능하고 적용된 유전 매질과의 상용성을 가진다.
당해 접근방법으로, 그리고 상이한 색상의 염료들을 사용함으로써, 요구되는 어떠한 색상이라도 갖고, 넓은 범위의 제타 전위를 갖는, 분산액 중에서 안정한 균질 분산 입자를 실질적으로 합성하는 것이 가능하다. 입자 크기는 협소한 입자 크기 분포로 조정하기 용이하므로, 투명, 반투명 또는 불투명 착색 입자를 제조하는 것도 가능하다. 이는 투명 또는 불투명 착색 입자가 특수한 유용성을 갖거나 요구되기도 하는 상이한 디스플레이 접근 방법에 대해서 중요하다.
개략적으로 설명한 개념은 금속 킬레이트 착색제 및 이의 전구체 각각을 배제한다. 달리 말하자면, 합성되는 염료는 금속 킬레이트 염료가 아닌데, 특히 금속 킬레이트 염료는 방출되고/되거나 응집하려는 경향이 있기 때문이다. 또한, 제2(또는 추가의) 단계에서 전하를 형성하기 위한 순수한 양성자화/탈양성자화는 바람직하게는 본 발명의 범위 내의 전하 형성 반응이 아니지만, 이러한 반응은 하전된 입자에 관한 대이온 교환을 필요로 하는 경우, 후속적인 단계에서 사용될 수 있다.
당해 방법으로 수득 가능한 착색 입자[이는, 예를 들면, 더 높은 전하 밀도 및/또는 더 높은 염료 라디칼(및 이에 따른 발색단) 부하(선행 기술분야의 방법에 따라 수득한 입자보다 매트릭스 내의 높은 염료 라디칼 농도를 가짐) 및/또는 이의 매트릭스 내의 보다 균질한 염료 라디칼 분포를 갖는다], 전기영동 표시 장치에서의 이의 용도, 당해 입자를 포함하는 전기영동 분산액, 및 이의 용도가 본 발명의 추가의 양태 및 측면이다.
제1 양태에서, 본 발명은 제1 단계에서, (중합체 공유결합된) 하전된 염료 라디칼의 중합 가능하게 관능화된 하전되지 않은 전구체(발색단 잔기를 포함)를 유화 중합 반응으로 공중합시키고, 제2 단계에서, 당해 단계에서 염료 라디칼을 완성할 수 있는 하전된 염료 라디칼의 하나 이상의 유기 전구체를 반응시켜, 예를 들면, 또한 폐환(예를 들면, 산화제의 존재하에 산에 의해), 질소의 4급화에 의한 알킬화(양전하를 유도함)[예를 들면, 산화(양전하를 유도) 또는 환원(음전하를 유도)]에 의해서, 상기 반응 자체 및/또는 하나 이상의 추가의 후속 반응 동안 전하 형성을 유도(즉, 그 자체는 반응 전에 하전되지 않는다)하고, 제1 반응 단계에서 수득 가능한 중합체 결합된 하전되지 않은 전구체 잔기를 사용하여 염료 라디칼을 완성하여 하나 이상의 공유 결합된 하전된 염료 라디칼을 갖는 중합체 입자를 형성함을 포함하는, 하전된 착색 입자의 제조 공정(또는 제조 방법)에 관한 것이다.
중합은 어떠한 유용한 유형 중합이라도 가능하며, 예를 들면, 중축합, 중부가 또는 특히 연쇄(특히 라디칼) 중합일 수 있다.
바람직한 라디칼 유화 중합 및 염료 라디칼 및 전하 형성에 대한 원리는 하기 도식 1에 개략적으로 설명한다.
도식 1:
Figure 112009007338802-pct00001
제1 단계에서는 하전된 염료 라디칼의 중합 가능하게 관능화된 하전되지 않은 전구체("공중합성 전구체")를 바람직하게는 벌크 단량체 또는 단량체(존재하는 경우 하나 이상의 공단량체와 함께 존재함) 혼합물에 균질하게 용해시킨다. 이어서, 당해 오일 용액을 계면활성제(아래에 제시한 것과 같음)와 같은 표면 활성제(유화 보조제)의 존재하에 수성 상에 유화시켜 유화 중합을 위한 오일 액적을 갖는 에멀젼(바람직하게는 균질분산)을 형성한다[참조: 예를 들면, 특히 유화 보조제 및 유화 중합 조성물 및 조건에 대하여 본원에서 참조로 인용된 문헌(J. W. Vanderhoff, J. Polym. Sci.: Polym. Symp. 1985, 72, 161 - 198; P. J. Blythe et al., Macromol. Symp. 2000, 150, 179 - 186)]. 또 다른 방법으로, 또는 추가로, 공중합성 전구체를 단량체 혼합물의 예비 형성된 에멀젼에 가할 수 있고, 이어서 혼합시킬 수 있다. 이어서, 수득한 혼합물을 중합시켜(예를 들면, 개시제를 가하여 개시 후), 입자 매트릭스에 실질적으로 균질하게 분포된, 공유결합된 하전되지 않은 유기 염료 라디칼 전구체(상기한 하전된 염료 라디칼에 대한 일부 성분 또는 성분 전구체)로 유도된, 바람직하게는 나노미터 범위의 직경(예: 20 내지 800㎚)을 갖는 하전되지 않은 입자를 수득한다.
제2 단계(이는 하나 이상의, 예를 들면, 1 또는 2개의 병행 또는 연속 반응을 포함할 수 있다)에서는 하전된 염료 라디칼의 하나 이상의 상보성 유기 전구체("무전하 유리체")를 반응시킴으로써 완전한 염료 라디칼 및 (동시에(바람직함) 또는 후속적 단계에서) 상응하는 전하를 입자에 대해, 바람직하게는 1단계로 생성하여, 제1 단계에서 수득 가능한(어디에 사용되어도 바람직하게는 "수득된"을 의미함) 입자를 사용하여 상응하는 하전된 염료를 갖는 입자를 형성하고, 이에 따라 염료 라디칼의 완성에 의한 최종 색상의 형성(바람직하게는 이의 발색단의 형성)과 염료 라디칼상 양전하 또는 음전하의 도입 둘 다를 수행한다. 필요한 경우, 추가로 변경될 수 있다(예를 들면, 장파장쪽 이동(bathochromic shift)을 유도하기 위함).
또한, 필요한 경우, 관능화된 입자의 전기영동 이동도를 조정하고, 분산액의 전도도를 조절하기 위하여(상기 참조), 입자의 대이온을 아래에서 언급한 통상의 방법에 의하여 추가의 최종 단계에서 보다 적합한 것에 대하여 교환할 수 있다. 적합한 벌크한 비친핵성 대이온은, 제한하려는 것은 아니지만, 다음의 목록으로부터 선택될 수 있다: Cl-, Br-, J-, RCOO-[R = H, 분지형 또는 선형 알킬(여기서 한 개 또는 수 개의 메틸렌 단위는 디메틸 실릴옥시 단위로, 메틸은 트리메틸 실릴옥시 단위로 각각 대체될 수 있다), 또는 (치환된)페닐], BF4 -, PF6 -, SbCl6 -, SbF6 -, ClO4 -, BrO4 -, JO4 -, B(OR)4 -, BR4 -[R = 분지형 또는 선형 알킬 또는 (치환된)페닐], R-SO3 -[분지형 또는 선형 알킬 또는 (치환된)페닐], R R'P(O)O-[R, R' = 독립적으로 분지형 또는 선형 알킬 또는 (치환된)페닐], RO R'OP(O)O-[R, R' = 독립적으로 분지형 또는 선형 알킬 또는 (치환된)페닐] 등.
중합은 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체의 대기하에, 특히 산소의 존재를 피하여 수행할 수 있다.
중합 온도는 예를 들면, 0 내지 130℃, 가능한 바람직한 양태에서는 40 내지 120℃, 예를 들면, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃의 범위에서, 바람직하게는 적용된 개시제의 분해 온도를 고려하고 목적하지 않는 분해를 피하여 선택한다.
"에멀젼"은 이를 형성하는 방법과 마찬가지로, 당해 기술분야에 자체 공지되어 있다. 에멀젼은, 정의를 내리자면, "연속 상"에 분산된 "액적"이다. 본 발명에 따라, 에멀젼은 단량체, 가능하게는 공단량체와 (공단량체/단량체 상에 직접 및/또는 당해 상이 유화된 후 혼합됨) 공중합성 전구체와의 혼합물(이하, "중합 혼합물")을 함유한다. 당해 중합 혼합물은 에멀젼 전체에 걸쳐 존재할 수 있지만, 통상적으로 대부분은 액적에 존재한다. 본 발명에 따라 유용한 에멀젼은 따라서 바람직하게는 수중유(o/w) 에멀젼('수중유'라는 표현 중 '유'는 오일을 가리키며 물에 난용성인 물질을 의미함: 액적 속의 유기 상, 수성 연속 상)이다.
따라서, 에멀젼의 액적은 아래에 정의한 바와 같이, 중합 혼합물을 함유하고, 하나 이상의 용매와 용매 첨가제를 임의로 함유할 수 있다.
혼합물은 편리하게는 하나 이상의 비극성, 양친매성 또는 극성 용매와 배합할 수 있거나, 혼합물 자체가 액적일 수 있다.
필요한 경우, 존재하는 어떠한 고체 물질이라도 초음파 또는 가열로 용해시킬 수 있다(균질화). 또한, 교반, 진탕 및/또는 상기한 균질화로 유화시킬 수 있다.
에멀젼의 연속 상과 액적은 매우 다양한 용매를 함유할 수 있으며, 예를 들면, 용해도 특성에 따라 선택한다.
연속 상은 연속 상 속의 물질의 용해도 및/또는 연속 상의 빙점을 조절하기 위한 제제를 추가로 함유할 수 있다. 연속 상이 물인 경우, 이러한 제제는 편리하게는 CaCl2, NaCl, KCl, MgCl2, AlCl3, CaCO3, Na2CO3, K2CO3, KHCO3 또는 NaHCO3 등의 수용성 무기 염, 또는 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 락톤, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 아세토니트릴 등의 수 상용성 유기 액체이다. 수 상용성 유기 액체가 바람직하다.
아래에 액적 및 연속 상에 사용할 수 있는 적합한 용매 및 용매 첨가제 목록을 기술한다.
I. 다음을 포함하는, 실온(이하, "r.t."라고 함)에서의 수 용해도가 5% v/v 미만인 비극성, 친유성 용매 및 첨가제:
1. 알칸, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 사이클로알칸(예: 사이클로펜탄, 사이클로헥산) 등을 포함하는 n-, 이소- 또는 분지형 알칸;
2. 방향족, 예를 들면, 치환되지 않은 방향족(예: 벤젠, 나프탈렌), 치환된 방향족, 예를 들면, 알킬화 방향족(예: 톨루엔, 크실렌, 고급 알킬화 벤젠, 알킬화 나프탈렌), 헤테로치환된 방향족, 예를 들면, 할로겐화(예: 클로로-벤젠, 헥사플루오로벤젠) 및/또는 질산화(예: 니트로벤젠), 또는 헤테로방향족, 예를 들면, 피리딘;
3. 광유, 합성유, 작물유 및/또는 실리콘 오일(예: 피마자유, 메틸올레에이트, 폴리실록산);
4. 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, CH2Cl2, CHCl3, CCl4, 트리클로로에탄, 트리클로로에텐, 폴리비닐클로라이드;
5. CS2, CO2;
6. 에테르, 예를 들면, 바람직하게는 총 탄소수가 4 이상인 n-, 이소- 또는 분지된 에테르[예: 디에틸에테르, 3급 부틸 메틸에테르(TBME)];
7. 알데히드, 예를 들면, 바람직하게는 총 탄소수가 4 이상인 n-, 이소- 또는 분지된 알데히드;
8. 바람직하게는 총 탄소수가 5 이상인 케톤, 예를 들면, 2-헥산온, 메틸-t-부틸케톤) 또는 바람직하게는 탄소수가 5 이상인 사이클로케톤;
9. 에스테르, 예를 들면, 바람직하게는 총 탄소수가 5 이상인 n-, 이소- 또는 분지된 에스테르, 디에스테르, 예를 들면, 디(-메틸-, -이소데실-, -이소운데실-, -이소트리데실-) 프탈레이트, 탄산의 디에스테르, 트리에스테르, 예를 들면, 오일 및 지방, 및 폴리에스테르;
10. 아미드, 예를 들면, N-,N-디메틸 라우릴아미드 및 폴리아미드;
11. 락탐, 예를 들면, (N-옥틸-, N-도데실-)피롤리돈;
12. 알칸올, 알켄올, 알킨올, 방향족 및 사이클릭 알코올, 바람직하게는 총 탄소수가 5인 알코올(예: 2-헥산올, 사이클로헥산올, 벤질알코올);
13. 예를 들면, n-, 이소- 또는 분지된, 바람직하게는 총 탄소수가 6 이상인 1급, 2급 및 3급 아민(예: 도데실아민);
II. 다음을 포함하는, 실온에서의 수 용해도가 5% v/v를 초과하고 실온에서의 메틸올레에이트 중의 용해도가 5% v/v를 초과하는, 비극성, 친유성 및 극성 친수성 상에 가용성인 양친매성 용매:
1. 에테르, 예를 들면, 테트라하이드로푸란(THF), 폴리에테르, 예를 들면, 디메톡시에탄(DME), 디옥산, 트리옥산, 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG);
2. 알코올, 예를 들면, 바람직하게는 총 탄소수가 5 이하인 n-, 이소-, 사이클로- 또는 분지된 알코올(예: 이소프로판올, 이소부탄올, 사이클로부탄올, 사이클로펜탄올), 방향족 알코올, 예를 들면, 페놀, 디올, 예를 들면, 프로필렌글리콜, 부탄디올 또는 폴리올;
3. 아미노알코올, 예를 들면, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민;
4. 1급, 2급 및 3급 아민, 예를 들면, 바람직하게는 총 탄소수 7 미만의 n-, 이소- 또는 분지된 아민(아닐린, 사이클로헥실아민, 피리딘, 모르폴린), 폴리아민;
5. 총 탄소수 3 미만의 알데히드(예: 포름알데히드, 아세트알데히드);
6. 케톤, 예를 들면, 총 탄소수 6 이하의 n-, 이소- 또는 분지된 케톤(아세톤, 2-부탄온, 사이클로헥산온);
7. 에스테르, 예를 들면, 바람직하게는 총 탄소수가 4 미만인 n-, 이소- 또는 분지된 에스테르, 디-, 트리에스테르(에틸렌글리콜디아세테이트, 디메틸아디페이트, 디메틸글루타메이트, 디메틸석시네이트, 트리메틸포스페이트);
8. 락톤, 예를 들면, γ-부티로락톤;
9. 아미드, 예를 들면, 포름아미드, 디메틸 포름아미드 (DMF), 아세트아미드;
10. 락탐, 예를 들면, (N-메틸-, N-에틸-, N-이소프로필-, N -하이드록시에틸-) 피롤리돈;
11. 기타 헤테로사이클릭 화합물, 예를 들면, 이미다졸, 트리아졸;
12. 탄산, 예를 들면, 바람직하게는 총 탄소수 5 미만의 n-, 이소- 또는 분지된 탄산.
III. 다음을 포함하는, 메틸올레에이트 중의 용해도가 5% v/v 미만인 극성, 친수성 용매 또는 용매 첨가제:
1. 물;
2. DMSO;
3. 디- 또는 폴리탄산(예: 옥살산, 타르타르산);
4. 선택된 디- 또는 폴리알코올(예: 에탄디올, 글리세린, PVA);
5. 아미노산;
6. 당.
에멀젼이 마이크로에멀젼인 경우, 통상적으로 또한 하나 이상의 알코올을 분산액에 가할 수 있다. 이러한 알코올은 이소부탄올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올 및 벤질알코올을 포함한다. 당해 알코올은 2 내지 80중량%, 바람직하게는 3 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 40중량% 범위의 양으로 분산액에 존재한다.
본 발명에 따르는 에멀젼은 에멀젼 액적을 형성하고 가용화시키는 데 도움이 되는 하나 이상의 표면 활성제, 즉 가용화제, 계면활성제 및/또는 분산제를 통상적으로 함유한다. 이러한 가용화제, 계면활성제 및/또는 분산제는 에멀젼의 특성에 따라 선택되고, 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성일 수 있다. 표면 활성제는 단량체, 공단량체 및 하전되지 않은 전구체의 총 중량에 대하여 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량% 범위의 양으로 존재한다. 아래에 적합한 가용화제, 계면활성제 및 분산제의 비제한적인 목록을 기술한다:
I. 에톡시화 또는 에톡시화 및 프로폭시화 [알킬페놀, 디- 또는 트리스티릴페놀, 오일(예: 피마자유), 올레산, 지방 또는 합성 알코올, 지방 또는 합성 아민 또는 아미드]; 예를 들면, (에톡시화) 올레산 또는 지방산의 에톡시화 또는 에톡시화 및 프로폭시화 당 에스테르(예: 소르비탄 모노라우레이트, POP-POE 글리세롤 소르비탄 지방 에스테르); 수크로글리세라이드; 에톡시화 당 에테르(예: 알킬 폴리글루코사이드); 실리콘 계면활성제(예: 폴리옥시알킬렌 폴리메틸실록산 단위를 갖는 실리콘 글리콜 공중합체)를 포함하는 비이온성 계면활성제;
II. 알킬아렌 설포네이트(예: 도데실벤젠설포네이트); 알킬디페닐 에테르 설포네이트 염; 알킬 설포네이트, 설포석시네이트(예: 디옥틸 설포석시네이트); (에톡시화) 알킬 설페이트(예: 라우릴 설페이트, 라우릴 에테르 설포네이트); 인산의 (불소화) 모노-, 디- 및/또는 트리에스테르, 예를 들면, 알킬 포스페이트 및/또는 이의 염(알코올로서는 예를 들면, (에톡시화) 알킬페놀, 총 탄소수 8 초과 18 미만의 알칸올, 2-에틸헥실- 또는 라우릴 알코올이 사용될 수 있다); 에톡시화 페놀 설페이트를 포함하는 음이온성 계면활성제;
III. 양성자화(에톡시화) 1급, 2급 또는 3급 아민 또는 디아민; (에톡시화) 4급 암모늄 염(예: 트리메틸 올레일 암모늄 클로라이드)을 포함하는 양이온성 계면활성제;
IV. N-코코-베타-아미노부티르산; 또는 아민 옥사이드, 예를 들면, 라우릴 디메틸 아민 옥사이드를 포함하는 양쪽성 계면활성제;
V. 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 공중합체; 아크릴 중합체; 폴리비닐 알코올; 개질된 폴리에스테르; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르; 전분; 그래프트 중합체와 같은 중합체성 계면활성제;
VI. 나프탈렌 설포네이트; 쿠몰 설포네이트를 포함하는 가용화제;
VII. 페닐설포네이트; (알킬-) 나프탈렌 설포네이트; 폴리카복실레이트; 아크릴 중합체; 말레산/ 아크릴산 공중합체; 말레산/ 메틸 비닐 에테르 공중합체; 폴리비닐 피롤리돈; 폴리비닐 피롤리돈/ 폴리스티렌 공중합체; (에톡시화) 리그닌 설포네이트를 포함하는 분산제.
에멀젼의 수성 상은 편리하게는 반응 혼합물(에멀젼)의 총 중량을 기준으로 하여, 약 98 내지 60중량% 포함된다. 바람직하게는, 이는 95 내지 80중량%의 범위이다.
이는 필요한 경우, 적합한 완충 성분, 예를 들면, 단독으로 또는 약산과 혼합한 약산의 염, 예를 들면, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 인산나트륨 등, 또는 질소 염기와 배합한 산, 예를 들면, TRIS와 HCl을 함유할 수 있으며, 이는 예를 들면, 수성 상의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 양, 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량%의 소량으로 존재할 수 있다. 수성 상의 pH는 2 내지 12, 바람직하게는 5 내지 8의 범위일 수 있다.
바람직한 에멀젼 중합 공정은 전통적인 유화 중합, 미니 유화 중합, 마이크로 유화 중합, 현탁 중합 및 씨딩된(Seeded) 유화 중합을 포함한다. 특히 적합한 크기(나노미터 범위)를 갖고 기타의 유리한 특성, 예를 들면, 분산액 속에서의 (반-) 투명성을 갖는 입자를 유도하는 마이크로 유화 중합이 가장 바람직하다.
당해 공정의 특성 중 일부는 다양한 유형의 유화 중합의 (바람직한) 통상의 특성에 대한 예를 제공하는 다음의 표로부터 유도될 수 있다(제WO 00/53640호를 또한 참조한다):
특성 전통적인
에멀젼		 미니
에멀젼		 마이크로
에멀젼		 현탁액
중합 위치 입자 액적 입자 액적
단량체의
분포		 액적과 입자 액적 입자 액적
중합체의
분포		 입자 액적 입자 액적
단량체
수성
용해도		 적당 내지 높음 낮음 내지 적당 적당 낮음 내지 적당
교반의
중요성		 적당 내지 낮음 높음(초기에) 낮음 높음
통상의 수득 가능한 입자 크기에 대한 예 10 내지 200㎚ 50 내지 500㎚ 5 내지 200㎚, 예를 들면, 10 내지 100㎚ 500 내지 5000㎚
통상의 입자
크기 분포		 협소함 넓음 협소함 넓음
계면활성제의 통상량에 대한 예(단량체에 대한) 0 내지 5% 0.1 내지 10% 약 100% 0 내지 5%
중합 전
입자/액적의 열역학적 용해도		 안정하지 않음 안정하지 않음 안정함 안정하지 않음
통상의 최대 고형분에 대한 예 50% 20% < 10% 40 내지 50%
액적은 통상적으로 직경이 500㎚ 미만, 예를 들면, 5 내지 500㎚, 바람직하게는 5 내지 200㎚(이 경우, 액적은 "마이크로액적"이고, 에멀젼은 "마이크로에멀젼"이다)에서, 0.2 내지 100㎜, 예를 들면, 0.5 내지 50㎜(이 경우, 액적과 에멀젼은 단순히 "액적" 및 "에멀젼"으로 불린다)에 이르기까지 다양하다. 간단화를 위하여, 본원에서 사용된 용어 "액적" 및 "에멀젼"은 마이크로액적 및 마이크로에멀젼도 포함한다. 동시에, 액적 크기는 수득한 (하전되지 않은, 즉 해리된 이온 그룹을 포함하지 않은) 중합체 입자의 (근사치) 크기이다.
씨딩된 마이크로에멀젼의 경우, 수득한 입자 매트릭스의 발색단의 덜 균질한(예: 근 표면) 분포를 달성할 수 있다.
개시는 어떠한 통상적인 수단에 의해서라도, 예를 들면, 조사, 음이온성 또는 양이온성 중합용 개시제 또는 라디칼 개시제를 첨가하여 수행할 수 있다.
라디칼 개시제는 올레핀계 이중 결합을 갖는 분자의 중합을 위한 부가하에 연쇄 반응을 개시할 수 있는 당해 기술분야에 익히 공지된 어떠한 수용성 또는 유용성 유리 라디칼 생성 화합물이라도 될 수 있다. 바람직한 라디칼 개시제는 니트록사이드 유형, 유기 또는 무기 퍼옥사이드 유형 및 디아조 유형의 개시제이며, 이의 예로는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면, 디아실 퍼옥사이드, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드 또는 비스(4-클로로벤조일)-퍼옥사이드, 케톤퍼옥사이드 또는 알킬퍼에스테르, 예를 들면, 3급 부틸퍼벤조에이트, 무기 퍼옥사이드, 예를 들면, 칼륨 퍼옥시디설페이트, 퍼보레이트, 4,4'-아조비스-(4-시안-발레르산), 2,2'-아조비스-(2-메틸-부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스-(2-메틸-프로피오니트릴), 또는 2종 이상의 이러한 개시제의 혼합물이 있다. 반응 혼합물에 존재하는 개시제의 양은 단량체와 이의 반응물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.0005 내지 5중량%의 범위이다.
입자 매트릭스에 대한 토대(입자 골격, 중합체 입자 또는 중합체입자 골격)를 형성하는 (물론 바람직하게는 또한 중성 전하의) 중합성 단량체는 당해 기술분야에 공지된 다양한 비닐 화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 단량체에 대한 예는 스티렌, ((디)-C1-C4-알킬) 스티렌, C1-C18알킬 (메트-) 아크릴레이트, 비닐-C1-C18알킬 에테르, 비닐-C1-C18 알킬 케톤 및/또는 비닐-C1-C18 에스테르이다.
중합 혼합물은 필요한 또는 유용한 경우, 중성 가교결합 성분을 함유할 수 있다(공단량체로서). 당해 기술분야에 익히 공지되어 있는 가교결합제의 예는 예를 들면, 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디올의 디-(메트-) 아크릴레이트 에스테르 및/또는 디비닐 에테르, 또는 이러한 화합물 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 이는 바람직하게는 하전된 발색단의 선택된 하전되지 않은 관능화 전구체 및 선택된 단량체와 상용성이 되도록 선택되어야 한다. 중합 혼합물에 존재하는 양은 중합성 성분의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 30중량%로 다양할 수 있다.
(발색단의)공중합성 전구체의 양은 중합성 성분의 총량을 기준으로 하여, 바람직한 예에서 0.01 내지 25중량%, 바람직하게는 0.1 내지 18중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 15중량%이다.
"중합 가능하게 관능화된"이란, 하전된 염료 라디칼의 하전되지 않은 중합성 전구체가 치환되지 않거나 예를 들면, 하나 이상의, 예를 들면, 3개 이하의 하전되지 않은 치환체로 치환된(적어도 기재된 반응 조건, 특히 pH하에), 바람직하게는 탄소수 30 이하, 보다 바람직하게는 2 내지 20의 하나 이상의(바람직하게는 하나의) 에틸렌성 불포화 (올레핀성, 바람직하게는 공액되지 않은) 지방족 잔기를 갖는 하나 이상의(바람직하게는 하나의) 중합성 부속물 또는 통합 그룹(polymerizable appendix or integrated group)(이하, "올레핀계 잔기"라고도 지칭함)을 가짐을 의미한다.
언급된 모든 치환체는 달리 명시되지 않는 한, 통상적으로 알킬, 하이드록실, 알콕시, 페닐, 나프틸, 페닐알킬, 나프틸알킬, 아미노, 모노- 또는 디-C1-C20-알킬아미노, 니트로, 할로겐, 시아노, 카바모일 및 설파모일로 이루어진 그룹으로부터 선택된다(여기서, 언급된 모든 알킬은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 20이다).
올레핀계 잔기는 바람직하게는 (적어도 부분적으로) 불포화된 C1-C30아실 잔기(이는 직접 또는 NH 또는 바람직하게는 O를 통하여 결합될 수 있다), 예를 들면, 아크릴로일-, 메타크릴로일-, 시나모일-, 말레오일-, 이타코노일- 및/또는 크로토노일-, 비닐 알킬-(예: 알릴), 디비닐 알킬-, 비닐(디, 트리, 테트라) 알킬-, 아릴(예: 페닐 또는 나프틸)-비닐-, (중성 전하(하전되지 않은) 치환체, 예를 들면, 바로 위에서 언급한 (적어도 반응 조건하에) 하전되지 않은 치환체, 특히 C1-C20알킬, C1-C20알콕시, 시아노, 니트로, C1-C20-알카노일옥시 등에 의해)치환된, 아릴(예: 페닐- 또는 나프틸)-비닐- 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
하전된 염료 라디칼의 중합 가능하게 관능화된 하전되지 않은 전구체는 바람직하게는 발색단 전구체 잔기를 갖는 하전된 염료에 대한 하전되지 않은 빌딩 블록이며, 이의 라디칼(특히 이의 발색단)은 제2 반응 단계에서 완성되고, 중합성 그룹("중합 가능하게 관능화됨")을 갖는다.
염료 라디칼은 바람직하게는 색상을 나타내는 염료 구조(특히 발색단)를 포함하는 하전된 잔기이다. "색상"이란, 잔기 또는 이로부터 유도된 입자가 적어도 다소 선택적으로 스펙트럼의 가시광 부분(파장 약 400 내지 약 800㎚) 내에서 바람직하게는 하나의 제한된 파장 범위를 흡수함을 의미한다. 시각적으로 인식되는 색상은 약 400 내지 약 800㎚의 파장 영역에서 스펙트럼의 잔여부로부터 발생한 흡수된 스펙트럼 영역(들)의 각각의 보색에 상응한다.
바람직하게는, 제조된 입자의 각각의 유형에 대하여 또는 본 발명에 따라, 염료 라디칼은 입자에 직접 또는 링커 그룹을 통하여 결합된 다음의 양이온성 또는 음이온성 염료 중의 어느 하나의 잔기이다:
시아닌, 이소시아닌, 슈도시아닌, 헤미시아닌, 카보시아닌(예: 퀴노시아닌), 스티릴, 제로메틴(아포시아닌), 메소시아닌, 폴리카보시아닌, 피오시아닌, 스트렙토시아닌(아미노아릴렌아민 포함), 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라아자메틴 또는 특히 페닐로고스(phenylogous) 메틴 또는 아자메틴, 예를 들면, 아자카보시아닌 또는 디아자헤미시아닌, 염료(특히 청색용 페닐로고스 염료), 예를 들면, 디페닐메탄, 특히 인다민형의 퀴논 이민, 양으로 하전된 트리아릴메탄 염료(당해 용어는 트리아릴메탄 유도체를 포함함), 예를 들면, 양으로 하전된 트리페닐메탄 또는 나프틸디페닐메탄 염료, 특히 트리페닐메탄(유도체 포함) 염료, 예를 들면, 말라카이트 그린형, 크리스탈 바이올렛형 또는 푸손(fuchsone)형, 아크리딘형, 아진형의 염료, 예를 들면, 페나진, 옥사진, 특히 페녹사진(특히 청색에 대하여 바람직함) 또는 티아진, 특히 페노티아진형, 메탄- 또는 폴리메틴 아조 염료 유형 또는 양으로 하전된 피릴륨 또는 플라비륨 염료(특히 자홍색에 대하여 바람직함)를 포함하는, 양으로 하전된 메탄 또는 폴리메틴 염료;
양으로 하전된 안트라퀴논 염료;
양으로 하전된 페리논 염료;
양으로 하전된 나프탈이미드 염료;
양으로 하전된 퀴노프탈론 염료;
뉴트로시아닌 염료;
양으로 하전된 니트로 염료, 특히 나프톨;
전하를 갖는 그룹으로서 황 또는 인을 갖는, 예를 들면, 설포늄, 이소티우로늄 또는 트리(아릴 또는 알킬)화 포스포늄 그룹을 갖는 양으로 하전된 염료;
모노클로로트리아지닐 염료와 3급 아민과의 반응 생성물;
음으로 하전된 폴리메틴 염료, 예를 들면, 옥소놀 또는 음으로 하전된 페닐로고스 메틴 또는 아자메틴 염료, 예를 들면, 프탈레인형, (티오)크산텐 또는 헤테로프탈레인형의 염료;
테트라졸륨 염료; 및
양으로 하전된 아조 염료, 예를 들면, 오늄 그룹을 갖는 양으로 하전된 아조 염료, 예를 들면, 아조 그룹에 직접 커플링되지 않은 오늄 그룹을 갖는 양으로 하전된 아조 염료, 예를 들면, 예를 들어 트리알킬암모늄 또는 사이클로암모늄 그룹에 양전하를 함유하는, 양이온성 아조 염료, 또는 아조 그룹에 결합된 사이클로암모늄 그룹을 갖는(이때 상기 사이클로암모늄 그룹은 상기 환 시스템에 결합된 탄소에 의해 아조 그룹에 결합되고, 상기 환 시스템은, 예를 들면, 유일한 환 원자로서 하나의 질소원자를 갖거나, 1,2- 또는 1,3-디아졸, 또는 수소화 1,2- 또는 1,3-디아졸을 갖거나, 유일한 환 원자로서 3개의 질소원자를 갖거나, (벤조)티아졸 또는 수소화 (벤조)티아졸을 갖는다) 양으로 하전된 아조 염료, 예를 들면, 디아자헤미시아닌 염료.
다음 그룹으로부터 선택된 염료의 잔기가 염료 라디칼로서 가장 바람직하다:
화학식 A의 그룹(가능한 메소머 형태들 중의 하나만을 대표로 나타냄)을 포함하는 트리아릴메탄 염료, 바람직하게는 화학식 A, 보다 바람직하게는 화학식 A1의 청색 염료,
화학식 B의 피릴륨 염료, 바람직하게는 화학식 B, 특히 화학식 B1의 자홍색 염료, 및
화학식 C의 피릴륨 염료, 바람직하게는 화학식 C, 예를 들면, 특히 화학식 C1의 황색 염료.
Figure 112009007338802-pct00002
Figure 112009007338802-pct00003
Figure 112009007338802-pct00004
Figure 112009007338802-pct00005
Figure 112009007338802-pct00006
Figure 112009007338802-pct00007
위의 화학식 A, A1, B, B1, C 및 C1에서,
Ar은 C6-C14아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이고, 특히 R을 분자의 나머지 부분에 결합시키는 결합에 대하여 p-위치에서, N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C45-알킬-, C2-C45-알케닐, 페닐-C1-C45-알킬 및/또는 페닐-C2-C45-알케닐)-아미노로 치환되고,
X는 부재하거나(k = 0) 존재하고(k = 1), O, S 또는 NRe이고,
Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 독립적으로, 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬[여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있다]로부터 선택되거나,
Ra 및 Rb 중의 하나 및/또는 Rc 및 Rd 중의 하나는 아릴 또는 아릴-C1-C7-알 킬, 특히 치환되지 않거나 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬로 치환된 선형 또는 분지형 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C7-알킬 또는 나프틸-C1-C7-알킬{여기서, N에 결합된 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있다}이고, 한편, Ra 및 Rb 중의 다른 하나 및/또는 Rc 및 Rd 중의 다른 하나는 위에서 정의한 바와 같고,
화학식 A1에서는, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 화학식 A에서 정의한 바와 같고, 바람직하게는 각각 C1-C45-알킬이고,
Re는 수소, C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬, 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬 또는 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬이고,
Y는 음이온이고,
m은 1, 2, 3 또는 4이고,
Ar* 및 Ar**은, 서로 독립적으로, C6-C14아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이고,
Rf는 수소, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬[여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C7-알킬)2 및/또는 Si(C1-C7-알킬)2-O로 대체될 수 있다]이거나; (바람직하게는) Rf는 치환되지 않거나, C1-C45알킬에 의해, 또는 바람직하게는 NK1K2에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고 {여기서, 상기 C1-C45알킬은 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형인 C1-C45알킬이며, 여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있고; 상기 NK1K2에서, K1 및 K2는 서로 독립적으로 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬[여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있다]로부터 선택되거나, K1 및 K2 중의 하나는 아릴 또는 아릴-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬, 특히 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬 또는 나프틸-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬이고, 여기서, 아릴은 치환되지 않거나 C1-C45알킬에 의해 치환되고, 여기서, 상기 C1-C45알킬은 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형인 C1-C45알킬이며, 여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있다},
Rg는, Rf와 독립적으로, Rf에 대하여 언급한 잔기로부터 선택되고, 특히 수소이고,
화학식 B1의 K1 및 K2는 서로 독립적으로, C1-C45-알킬이거나, 이들 중의 하나는 C1-C45-알킬[여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있다]이고, 다른 하나는 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬 또는 나프틸-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, C6-C14아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이고,
Ar3은 C6-C14아릴, 특히 페닐 또는 나프틸이고, C1-C45 (바람직하게는 C3-C7)-알카노일옥시로 치환되고,
A는 C3-C7-알카노일이다.
화학식 C에서, 바람직하게는 Ar1 및 Ar2는 동일하다.
입자에 결합되는 경우, 링커 그룹이 존재하거나, 염료의 라디칼(완전한 염료에서 수소가 빠지고 그 대신 중합체의 나머지 부분에 대한 결합이 존재하는 그룹을 의미함)이 입자 매트릭스에 직접 결합한다. [예를 들면, 공중합된 비닐 치환된 치환체 또는 탄소원자에 이러한 치환체를 갖는 N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C45-알킬-, C2-C45-알케닐, 페닐-C1-C45-알킬 또는 페닐-C2-C45-알케닐)-아미노, 메트(아크릴로일) 또는 (메트)아크릴로일옥시로부터 유도된]이러한 결합하는 결합(binding bond) 또는 링커에 대한 바람직한 위치(이들중 통상적으로 하나만이 사용됨)는 화학식 A, A1, B, B1 및 C, 또는 화학식 C1의 잔기 A, 또는 아래의 화학식 Da 및 E1에서 부호 "#"로 나타낸다.
바람직한 황색 염료는 화학식 Da의 염료 또는 화학식 C의 피릴륨 염료이고, 바람직한 청색 염료는 화학식 E1의 염료 및 화학식 C의 피릴륨 염료를 포함한다.
Figure 112009007338802-pct00008
Figure 112009007338802-pct00009
위의 화학식 Da 및 E1에서,
n은 1 이상, 예를 들면, 1 내지 20, 특히 1 내지 7의 수이고,
R 및 R'은 독립적으로 K3 또는 OK3, 또는 특히 수소이고,
K1, K2 및 K3은 서로 독립적으로, C1-C45-알킬; 하나 이상의 CH2 그룹이 O, Si(C1-C45 (바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45 (바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O에 의해 대체된 C1-C45-알킬; 페닐; 나프틸; 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬; 나프틸-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬이고; 바람직하게는 C1-C45-알킬이거나, 이들중 하나는 하나 이상의 CH2 그룹이 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있는 C1-C45-알킬이고, 다른 하나는 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C45 (바람직하게는 C1-C7)-알킬 또는 나프틸-C1-C45 (바람직하게는 C1-C7)-알킬이다.
바람직하게는 염료(및 이에 따라 본 발명에 따르는 유화 중합의 제1 반응 단계의 상응하는 생성물)는 공유결합된 공중합성 전구체와 결합[즉, "중합 가능하게 관능화된"이란, 공중합성 전구체 자체가 공중합에 참여하도록 하는 중합성 관능기, 특히 올레핀계, 예를 들면, 비닐 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 메타크릴로일옥시 또는 아크릴로일옥시, 또는 공중합 반응에 참여하는 잔기를 갖는 기타 이중 결합, 보다 일반적으로는 알킬렌, 알킬렌옥시, 알킬레닐이미노, 아릴-알킬렌, 아릴알킬렌옥시 또는 알킬렌카보닐옥시 잔기, 예를 들면, 1,2-에틸렌 또는 1,2,2-에탄트리일, 트리메틸렌 또는 프로판트리일, (o-, m- 또는 p-(1,2-에틸렌 또는 트리메틸렌)-페닐렌 또는 -페닐렌메틸렌, 또는 각각의 경우 이의 3가 라디칼, (o-, m- 또는 p-(1,2-에틸렌 또는 트리메틸렌)-페닐렌옥시 또는 -페닐렌메틸렌옥시 또는 각각의 경우 이의 3가 라디칼, 1,3-결합된 디메틸렌카보닐옥시 또는 1,3-결합된 (메틸)메틸렌카보닐옥시 브릿지를 유도하는 그룹을 가짐을 의미한다]을 통하여 또는 각각의 경우 이의 3가 라디칼을 통하여; 또는 바람직하게는, 브릿지로서, 알킬렌, 알칸트리일, 알킬렌옥시 또는 이의 3가 유도체, 아릴알킬렌 또는 이의 3가 유도체, 아릴알킬렌옥시 또는 이의 3가 유도체, 또는 알킬렌카보닐옥시 또는 이의 3가 유도체, 예를 들면, 1,2-에틸렌, 1,2,2-에탄트리일, 트리메틸렌, 포르판트리일, (o-, m- 또는 p-(1,2-에틸렌 또는 트리메틸렌)-페닐렌 또는 -페닐렌메틸렌, (o-, m- 또는 p-(1,2-에틸렌 또는 트리메틸렌)-페닐렌옥시 또는 -페닐렌메틸렌옥시 또는 각각의 경우 이의 3가 라디칼, 브릿지로서, 1,3-결합된 디메틸렌카보닐옥시 또는 각각의 경우 이의 3가 라디칼 또는 1,3-결합된 (메틸)메틸렌-카보닐옥시 또는 각각의 경우 이의 3가 라디칼{즉, "중합 가능하게 관능화된"이란, 공중합성 전구체 자체가 공중합에 참여하도록 하는 잔기(치환체, 중합성 관능기), 특히 올레핀계, 예를 들면, 비닐, 예를 들면, 비닐, 알릴 또는 메타크릴로일옥시 또는 아크릴로일옥시를 갖는 것, 또는 보다 넓은 의미에서는 직접 결합되거나 헤테로원자, 특히 O 또는 NH를 통하여 공중합성 전구체의 나머지 부분에 결합된, 공중합 반응에 참여하는 잔기를 갖는 기타의 이중 결합을 갖는 것을 의미한다}인 링커를 통하여 결합한다. 에틸렌 또는 기타 2가 라디칼이 언급되는 경우, 이들은 중합 생성물인 쇄 한 쪽은(중합체 골격에 결합되고 중합성 관능기로서의 전구체 이중결합의 다른 탄소에는 수소를 가짐)에 말단 결합되고, 에탄트리일 또는 기타 3가 라디칼이 언급되는 경우, 이들은 말단이 아니다(중합체 골격 쇄 내에서 필수적임). 각각 화학식 A, B 또는 C의 Ar; Ar*, Ar**; 또는 Ar1, Ar2 또는 Ar3의 치환체 N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C45-알킬-, C2-C45-알케닐, 페닐-C1-C45-알킬 및/또는 페닐-C2-C45-알케닐)-아미노에 결합된 중합성 관능기로서의 비닐, (메트)아크릴로일 또는 (메트)아크릴로일 잔기가 바람직하다.
가능한 공유결합된 하전된 염료중 일부에 대한 예로, 다음 목록에서 일부 가능한 공중합성 전구체(중합 가능하게 관능화된 그룹을 포함, 즉 언급된 염료 외에도 중합 가능하게 관능화하는 그룹을 가짐) 및 무전하 유리체 뿐만 아니라 각각의 염료를 유도하는 반응 조건이 언급되어 있다(통상적으로 언급된 출발 물질 중의 어느 것이라도 무전하 유리체의 공중합성 전구체일 수 있으며, 상기 전구체만이 공중합 가능하게 관능화됨을 주목한다). 추가의 공중합성 전구체 및 무전하 유리체는 "염료들/염료 라디칼의 합성"하에 유도될 수 있으며, 단 여기서 공중합성 전구체로서 언급된 출발 물질은 중합 가능하게 관능화된다(= 하나 이상의 중합성 관능 그룹을 포함하거나 갖는다).
링커를 형성하기 위한 올레핀계 잔기를 포함하는, 위에서 언급한 화학식 A의 염료의 라디칼에 대한 바람직한 공중합성 전구체는 화학식 AI의 화합물이다.
Figure 112009007338802-pct00010
위의 화학식 AI에서,
Ar은 화학식 A의 화합물에 대하여 정의한 바와 같고,
PG는 위에서 정의한 바와 같은 공중합성 관능 그룹, 바람직하게는 Ar에 직접(바람직하게는 말단에 또는 p-위치에) 또는 Ar의 N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬-, C2-C45(바람직하게는 C2-C7)-알케닐, 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬 및/또는 페닐-C2-C45(바람직하게는 C2-C7)-알케닐)-아미노 치환체의 탄소에 결합되는, 특히 비닐, 알릴, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이다.
화학식 A의 염료 또는 상응하는 라디칼을 각각 형성하기 위한 상응하는 바람직한 무전하 유리체는 화학식 AII의 벤조페논 화합물이다.
Figure 112009007338802-pct00011
위의 화학식 AII에서,
X, Y, Ra, Rb, Rc, Rd, m 및 k는 화학식 A의 화합물에 대하여 정의한 바와 같다.
링커를 형성하기 위한 올레핀계 잔기를 포함하는, 위에서 언급한 화학식 B의 염료의 라디칼에 대한 바람직한 공중합성 전구체는 화학식 BI의 1,5-디케톤이다.
Figure 112009007338802-pct00012
위의 화학식 BI에서,
Ar*, Ar**, Rf 및 Rg는 화학식 B의 화합물에 대하여 위에서 정의한 바와 같고(바람직하게는 Ar* 및 Ar**는 p-페닐렌이다),
PG는 위에서 정의한 바와 같은 중합성 관능 그룹, 특히 비닐, 알릴, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이다.
제2 단계에서, 화합물은 이어서 루이스산, 예를 들면, 과염소산 또는 아세트산 및 붕소 트리플루오로-에테레이트, 및 산화제, 예를 들면, 산소 또는 무기 또는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면, 과산화수소, 과산 또는 산화(예: Fe3-) 염의 존재하에 입자에 결합된 화학식 B의 상응하는 피릴륨 화합물로 폐환된다(전하가 같거나 다른 경우, 즉, 중간체 분리를 수반하거나 수반하지 않는 것)[즉, 이러한 경우 무전하 유리체는 화학식
Figure 112012049749314-pct00013
의 입자 결합된 잔기 자체{여기서, Ar*, Ar**, Rf(그러나, 보다 바람직하게는 수소이다) 및 Rg는 화학식 B의 화합물에 대하여 위에서 정의한 바와 같고, 물결선은 링커를 통하여 잔기가 입자에 결합된 결합을 나타낸다}이다].
특히 색상을 강화시키기 위하여(즉, 장파장쪽 이동을 발생시키기 위하여) 당해 생성물은 이어서, Rf가 수소인 경우, 추가의 단계에서 화학식 BII의 화합물에 커플링될 수 있다.
Figure 112009007338802-pct00014
위의 화학식 BII에서,
Rf *는 치환되지 않거나, C1-C45알킬에 의해, 또는 바람직하게는 NK1K2에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이다{여기서, 상기 C1-C45알킬은 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형인 C1-C45알킬이며, 여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있고; 상기 NK1K2에서, K1 및 K2는 서로 독립적으로 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬[여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있다]로부터 선택되거나, K1 및 K2 중의 하나는 아릴 또는 아릴-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬, 특히 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬 또는 나프틸-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬이고, 여기서, 아릴은 치환되지 않거나 C1-C45알킬에 의해 치환되고, 여기서, 상기 C1-C45알킬은 하나 이상의 수소원자가 불 소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형인 C1-C45알킬이며, 여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있다}.
피릴륨 양이온의 친전자성 특성으로 인하여, 상기 반응은 예를 들면, 0℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 온도 범위에서, 적합한 비양성자성 용매, 예를 들면, (예: 사이클릭 또는 지방족) 에테르, 할로겐 치환된 탄화수소 또는 탄화수소(예: 톨루엔) 중에서 자발적으로 발생할 수 있다.
링커를 형성하기 위한 올레핀계 잔기를 포함하는 위에서 언급한 화학식 C의 염료의 라디칼에 대한 바람직한 공중합성 전구체는 화학식 CI의 디케톤이다.
Figure 112009007338802-pct00015
위의 화학식 CI에서,
Ar* 및 Ar**은 화학식 C의 화합물에 대하여 위에서 정의한 바와 같고,
PG는 위에서 정의한 바와 같은 중합성 관능 그룹, 특히 비닐, 알릴, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시이다.
염료/염료 라디칼 전구체의 일반적인 합성:
다음의 염료 합성 정보는 본 발명에 따르는 제1 단계 및 제2 단계에서 유용 한 가능한 공중합성 전구체, 무전하 유리체 및 반응 방법을 보다 광범위한 방식으로 나타낸다.
폴리메틴 염료는 예를 들면, 일반적으로, 우선 공중합성 전구체로서의 비닐로고스(vinylogous) 포름산을 커플링시킨 다음 하전되지 않은 헤테로사이클을 하나 이상의 질소 헤테로원자와 반응시킨 후, 예를 들면, 홀수의 메틴 그룹을 갖는 쇄에 결합된 헤테로사이클의 질소를 4급화(알킬화)시켜 합성할 수 있다.
다수의 트리아미노트리아릴메탄 염료는 상이한 아미노 치환을 갖는 미흘러 케톤 또는 이의 유사체를 방향족 아민과 축합시켜 제조할 수 있다 - 통상적으로 케톤은 포스겐 또는 옥시염화인으로 활성화시켜 활성 클로로 중간체를 형성한 다음, 이를 방향족 아민과 반응시켜 염료를 형성하여야 한다. 또 다른 방법으로, 미흘러 하이드롤 또는 이의 유사체를 방향족 아민과 축합시켜 루코 화합물을 수득한 다음, 이를 상응하는 염료로 산화시킨다. 또한 다른 방법으로, 벤즈알데히드 유도체를 아닐린 유도체 2몰 당량으로 처리하여 루코 화합물을 수득한 다음, 이를 상응하는 염료로 산화시킬 수 있다. 또한 다른 방법으로, 염소, 설폰산 또는 아미노 그룹을 방향족 아민에 의해 추가로 친핵성 치환시키는 것이 트리아릴메탄 염료의 일반적인 제조방법이다.
페닐로고스 디- 및 트리페닐메탄 유도체는 예를 들면, 친핵성 방향족 화합물(예를 들면, 페놀 또는 아닐린 유도체)을 친전자체(예: 테트라클로로메탄, 클로로포름 및 페닐로고스 아미드 클로라이드 또는 카보닐 화합물, 예를 들면, 포름알데히드, 포스겐, 방향족 알데히드 또는 케톤)로 친전자성 치환시켜 수득할 수 있 다.
퀴논 이민은 예를 들면, 이전 반응 단계에서 적합한 공중합성 전구체 및 무전하 유리체로부터 구성할 수 있는, O-치환된 퀴닌 이민을 산화적으로 폐환시켜 수득할 수 있다.
아크리딘 염료는 예를 들면, m-치환된 아닐린(제1 단계에서 입자로 공중합시킴)을 무전하 유리체로서의 알데히드에 의해 친전자성 치환시켜 수득할 수 있으며, 9,10-디하이드로아크리딘으로의 폐환은 암모니아의 분자내 제거 이후 산화시켜 수행한다.
양으로 하전된 아조 염료는 예를 들면, 하전되지 않은 아미드라존 및/또는 하전되지 않은 하이드라존을 통하여 성분의 아조 커플링 또는 양전하를 갖는 아조 염료를 산화적 커플링한 다음, 산화시켜 수득할 수 있다. 아미노 전구체, 예를 들면, 아미노나프톨을 디아조화 방향족 아민과 커플링시킨 다음, 완전히 알킬화시키는 방법도 유용한 대체 경로로 기재된다. 지방족으로 연결된 사이클릭 암모늄 그룹은 예를 들면, 2-클로로-4-니트로아닐린, 2,5-디클로로-4-니트로아닐린(적색), 2-클로로-5-트리플루오로메틸아닐린(황색), 4-니트로-2-트리플루오로메틸아닐린(적색), 2-아미노-5-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸(적색), 3-메틸머캅토-5-아미노-1,2,4-티아디아졸(적색), 3-메틸-4-니트로-5-아미노이소티아졸(청자색), 2-아미노-6-클로로벤조티아졸(적색) 또는 3-아미노-5-니트로-7-브로모벤즈이소티아졸(청색과 적색이 도는 색조)과 커플링된 N-에틸-N-클로로에틸아닐린, N,N-비스(클로로에틸)아닐린 또는 N-에틸-N-클로로에틸-me-톨루이딘을 피리딘과 반응시켜 수득할 수 있으며, 피리딘 대신 기타 3급 질소 화합물, 예를 들면, 피콜린을 사용하여 다른 염료를 유도할 수 있다.
할로알킬(예: 클로로에틸) 또는 유사한 그룹을 함유하는 공중합성 전구체를 제2 단계에서 무전하 유리체로서의 티오우레아와 반응시켜 양이온 전하를 이소티오우로늄 잔사의 형태로 도입할 수 있다. 전하를 갖는 잔기로서 인을 도입하기 위하여, 할로알킬 그룹을 갖는 공중합성 전구체를 우선 결합시킨 다음, 포스핀, 예를 들면, 디메틸페닐포스핀으로 처리한다. 1급 아미노 그룹을 갖는 공중합성 전구체를 디메틸포름아미드 및 무기산 클로라이드, 예를 들면, 포스포릴 클로라이드와 반응시켜 포름아미디늄 그룹을 도입시킬 수 있다. 포르밀 치환된(예: 아조) 염료를 디알킬하이드라진과 반응시킨 다음, 4급화시켜 수득한 트리알킬하이드라지늄 잔기로 유사한 반응을 발생시킨다.
예를 들면, 바람직하게는, 본 발명에 따르는 유화 중합의 제1 단계에서 출발 물질(공중합성 전구체, 공중합 가능하게 관능화됨) 중의 하나를 결합시킨 다음, 무전하 유리체(이는 또한 명백하게 언급되지 않은 경우에도 이의 역할을 변경시킬 수 있으며, 공중합성 전구체로 언급된 화합물도 가능한 무전하 유리체이고 그 반대도 마찬가지이다)와 반응시켜 다음 종류의 양이온성 메탄 염료를 제조할 수 있다.
염료 공중합성 전구체
(여기에 예를 들면, 위에서 정의한 바와 같은 중합성 관능기가 추가로 결합되어야 함)		 무전하 유리체 비고
헤미시아닌
사이클로메틴 염료		 N-헤테로사이클릭 카보닐 화합물(예: 3-페닐피라졸린) 2급 아민(예: N-에틸-나프토락탐)
헤미시아닌 사이클로메틴 염료 2급 아민 N-헤테로사이클릭 카보닐 화합물
폴리메틴 엔아민 염료 방향족 아민(예: 2,4-디메톡시아닐린, 4-아미노페놀 글리콜 에테르, 4-아미노아세트아닐리드, 2-(4-아미노페닐)벤즈옥사졸, -벤조티아졸, -벤즈이미다졸 또는 -벤조트리아졸; 디아민, 예를 들면, 비스(4-아미노페닐)에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 지방족 디아민에 의해 이량체화된 4-아미노프탈산 무수물, 2-메틸-2,3-디하이드로인돌린, 3-페닐피라졸린) 헤테로사이클릭 메틸렌-ω-알데히드(예: 메틸렌인돌린-ω-알데히드, 예를 들면, 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린-ω-알데히드; 테트라하이드로벤즈옥사진; 테트라하이드로퀴녹살린) 산 매질 중에서의 반응
폴리메틴 엔아민 염료 헤테로사이클릭 메틸렌-ω-알데히드 방향족 아민 산 매질 중에서의 반응
헤미시아닌 하이드라존 염료
메틴 알킬아릴 하이드라존 염료 방향족 아민(예: 2-니트로아닐린 또는 1-아미노-안트라퀴논)과 N-헤테로사이클(예: 1,3,3-트리메틸인돌, 벤조티아졸릴-, 벤즈이미다졸릴 또는 피리미딜아세트산)의 메틸렌 유도체와의 커플링 생성물
또는 헤테로사이클릭(예: 피리딘-, 퀴놀리딘-, 아크리딘-) 알데히드와 아릴하이드라진과의 반응 생성물		 알킬화제, 예를 들면, 메틸할로게나이드, 예를 들면, 메틸클로라이드 또는 디메틸설페이트 아조 결합에서의 질소의 4급화
메틴 티아젠 염료 N-헤테로사이클릭 아민(예: 디아조화 2-아미노메톡시벤조티아졸)과 N-알킬아닐린(예: N-메틸-4-니트로아닐린)과의 커플링 생성물 알킬화제, 예를 들면, 메틸할로게나이드, 예를 들면, 메틸클로라이드 또는 디메틸설페이트 아조 결합에서의 질소의 4급화
말단 질소가 환형으로 결합된 메틴 트리아젠 염료 N-포함 헤테로사이클릭 디아조늄 염과 부분 수소화 헤테로사이클과의 커플링 생성물 에틸렌 옥사이드 또는 유사체 N-포함 헤테로사이클에서의 질소의 알킬화
제로메틴(아포-시아닌) 염료 p-톨루이딘과 황과의 반응 생성물;

3급 방향족 아민


2급 또는 3급 방향족 아민, 예를 들면, 1-페닐-3,5,5-트리메틸피라졸린, 2,2,4-트리메틸테트라하이드로퀴놀린, 인돌 유도체		 알킬-, 예를 들면, 메틸- 또는 에틸설페이트;

클로라이드의 아크리디늄 요오다이드

2- 또는 4-카보닐 그룹을 갖는 N-헤테로사이클, 예를 들면, 나프토락탐, N-알킬-(예: 에틸)-나프토락탐, 또는 N-알킬-나프토락탐 및 포름알데히드의 축합 생성물





탈수화제, 예를 들면, 옥시염화인 또는 사염화주석의 존재
메틴 스티릴 염료 2 또는 4위치에 활성화 메틸 그룹을 갖는 N-헤테로사이클; γ-피콜린; 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린; 4-아미노벤즈알데히드 또는 유도체, 예를 들면, 4-(N-에틸-N-벤질아미노)-벤즈알데히드, 1-에틸-2,2,4-트리메틸-6-포르밀테트라하이드로퀴놀린, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디에틸-아미노-벤즈알데히드, N-(β-하이드록시에틸)-아닐린의 빌스메이어(Vilsmeyer) 포르밀화 생성물(이는 동시에 하이드록실 그룹을 클로로로 대체시키도록 하고, 이는 시아노로 대체되어 상응하는 시아노 화합물을 형성한다), 예를 들면, 4-(N-메틸-N-β-클로로-에틸-아미노벤즈알데히드; 카바졸, 페녹사진 또는 테트라하이드로벤즈옥사진 알데히드;
페닐로고스 디아자디메틴 헤미시아닌 염료 디아조화 N-헤테로사이클릭 화합물(예: 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸, 인딜린 또는 테트라하이드로퀴놀린 유도체, 티아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 2-아미노-5-디알킬아미노-1,3,4-티아디아졸, 3-아미노피라졸, 이미다졸)과 특히 2위치 또는 4위치에서의 아미노 그룹 및 방향족 아민(예: N,N-디메틸-아닐린, N,N-디에틸아닐린부틸시아노에틸아닐린, N,N-디벤질아닐린, N-메틸디페닐아민, N-(하이드록시메틸)아닐린의 아릴카복실레이트 또는 아릴카보네이트, 2- 또는 3-클로로-4-아미노아세트아닐리드)과의 커플링 생성물 알킬화제, 예를 들면,알킬할로게나이드 또는 디알킬설페이트

또는 산성 매질 중의 비닐 그룹을 갖는 화합물, 예를 들면, 아크릴산, 아크릴레이트 또는 특히 아크릴아미드
제로메틴시아닌 염료 나프토락탐 및 이의 N-알킬 유도체, N-알킬피리돈, N-알킬퀴놀론 인돌 산 축합제, 예를 들면, 옥시염화인의 존재하에서 축합
제로메틴시아닌 염료 인돌(예: 2위치에서의 페닐 그룹의 존재 또는 부재하) 나프토락탐 및 이의 N-알킬 유도체, N-알킬피리돈, N-알킬퀴놀린 산 축합제, 예를 들면, 옥시염화인의 존재하에서 축합
디메틴 시아닌 염료 예를 들면, 1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린

2-메틸인돌 또는 1-메틸-2-페닐인돌		 2-메틸-인돌린-3-알데히드

1,3,3-트리메틸-2-메틸렌인돌린 -ω-알데히드
디아자디메틴 시아닌 염료 기타 헤테로사이클(예: 1-메틸-2-페닐인돌)의 질소에 대한 β위치에서의 디아조화 N-헤테로사이클릭 아민(예: 디아조화 2-아미노티아졸, 3-아미노-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1-벤질-1,2,4-트리아졸, 3-아미노피라졸)의 커플링 생성물 알킬화제, 예를 들면, 알킬할로게나이드 또는 디알킬설페이트, 예를 들면, 디메틸설페이트
피릴륨 염료는 예를 들면, 과염소산 또는 붕소 트리플루오라이드-에테르 착물의 존재하에, 예를 들면, 화학식 CI 및 CII의 화합물의 반응에 대하여 위에서 기재한 조건하에 예를 들면, 1,3-디케톤을 아세토페논과 축합환화시켜 형성할 수 있다. 또 다른 방법으로, 이는 1,5-디케톤의 산화 및 탈수폐환에 의하여 형성할 수 있다[참조: 예를 들면, 화학식 BI의 화합물]
반응 동안 정전 반발을 방지하기 위하여, 공중합성 전구체 및 무전하 유리체를, 바람직하게는, 보다 바람직하게는 언제나, 중성 전하(전하를 갖지 않음)이도록 하고, 이어서 전하가 염료 분자에 대하여 이들 성분의 반응 동안 형성되도록 선택하고, 이는 (필요한 경우 또는 요구되는 경우) 또한 전하를 도입할 수 있고 장파장쪽 이동 등을 제공하는 후속적인 반응에 의해 완료될 수 있다.
염료 및 전하 형성 단계
하전된(양이온성 또는 음이온성) 완전한 염료 분자는 제2 단계(이는 하나 이상의 반응을 포함할 수 있다)에서 최종 염료 라디칼의 용해된 잔여 중성 무전하 유리체에 전구체로부터 목적하는 염료 라디칼(바람직하게는 이의 발색단)을 구성하는 데 적합한 화학 반응을 적용하여 중성 예비관능화 중합체에서 형성한다. 화학 반응은 질소를(중합체 결합된 전구체 또는 무전하 유리체에서) 사치환된 질소로(N에 직접 결합된 H 없음) 4급화(예: 알킬화, 사이클로알킬화 또는 기타 치환에 의해, 또는 포름아미디늄 그룹을 도입하여, 예를 들면, 아미노 그룹을 디메틸포름아미드 그룹 및 무기산 클로라이드, 예를 들면, 포스포릴클로라이드와 반응시켜, 또는 포르밀 치환된(예: 아조-) 염료를 디알킬하이드라진과 반응시키고 후속적으로 4급화시켜)시킴을 포함하는, 축합 반응, 부가 반응, 치환 반응, 폐환 반응, 제거 반응, 환 부가 반응, 부가-제거 반응, 단계적 연쇄 반응 및 산화환원 반응을 포함한다. 반응은 선택된 전구체 및 목적하는 하전된 착색 염료 라디칼의 구조에 좌우된다. 양전하는 통상적으로 C-, N-, O-, S- 또는 P-원자에 존재하거나 이중결합 또는 삼중결합에 의해 공액된 상응하는 시스템에 존재한다. 음전하는 종종 O-원자에 존재한다. 일반적으로, 염료 라디칼에 대한 반대 전하의 대이온은 당해 반응으로 생성된다. 필요한 경우 또는 목적하는 경우, 당해 대이온은 예를 들면, 이온 교환 수지, 투석 등에 의해 의도하는 적용에 대하여 보다 적합한, 비친핵성 이온에 의해 교환될 수 있다.
예를 들면, 위에서 언급한 화학식 A의 공유결합된 염료 분자를 갖는 전기영동 입자의 형성의 경우, 우선 위에서 정의한 화학식 AI의 화합물을 위에서 기재한 유화 중합 조건하에 공중합시켜 화학식 IA의 입자를 갖는 전구체 중합체 생성물을 수득한다.
Figure 112009007338802-pct00016
위의 화학식 IA에서,
"중합체 입자"는 바람직하게는 스티렌 및 스티렌 유도체(와 화학식 AI의 화합물)의 중합 생성물을 기재로 하지만, 당해 단량체로 제한되는 것은 아니며, 즉, 특히 스티렌 및 (예: 파라-)디비닐 벤젠을 기재로 한 가교결합된 폴리스티렌 입자를 기재로 하며, 바람직하게는 유화 중합은 마이크로유화 중합이고,
Ar은 화학식 A의 화합물에 대하여 정의한 바와 같고,
n은 자연수이며,
굵은 선 "
Figure 112009007338802-pct00017
"은 입자 폴리스티렌 골격에 결합되는 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 표시하며, 이러한 잔기를 통하여 괄호 안에 나타낸 라디칼이 Ar의 방향족 환에 직접 결합될 수 있거나, 바람직하게는 Ar에 포함된 N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C7-알킬-, C2-C7-알케닐, 페닐-C1-C7-알킬 및/또는 페닐-C2-C7-알케닐)-아미노 치환체에 결합될 수 있고, 이후에 이러한 잔기는 제2 (염료 및 전하 형성) 단계에서(바람 직하게는 적어도 부분적 분리 및/또는 정제 후) 위에서 제시한 화학식 AII의 무전하 유리체와 반응하여 화학식 AAA의 전기영동 입자를 형성한다.
Figure 112009007338802-pct00018
위의 화학식 AAA에서,
"중합체 입자"는 화학식 IA에서 정의한 바와 같고,
Ar, Ra, Rb, Rc, Rd, X, Y, k 및 m은 위의 화학식 A의 화합물에 대하여 정의한 바와 같고,
q는 1 이상의 정수이고,
굵은 선은 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 표시하고, 이러한 잔기를 통하여 괄호 안에 나타낸 Ar 라디칼이 [아릴 잔기로부터 직접 또는 바람직하게는 N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬-, C2-C45(바람직하게는 C2-C7)-알케닐, 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬 및/또는 페닐-C2-C45(바람직하게는 C1-C7)-알케닐)-아미노)의 탄소를 통하여 입자 중합체 골격에 결합하고,
상기 화학식에서 메소머 형태들 중 하나만 나타내었지만 모든 메소머 형태를 포함한다.
위에서 정의한 화학식 AII의 벤조페논 유도체와의 제2 반응 단계는 바람직하게는 적합한 용매, 예를 들면, 탄화수소(예: 벤젠 또는 톨루엔) 중에서 화학식 IA의 입자(분산됨)로 무기 산 할라이드, 특히 옥시염화인의 존재하에, 바람직하게는 승온, 예를 들면, 20 내지 100℃의 온도 범위에서 발생한다.
바람직하게는, 화학식 AI의 출발 물질(공중합성 전구체)로서 유화 중합 반응에서 화학식 AI1의 화합물을 공중합시켜 화학식 IA1의 상응하는 입자를 수득하고, 이어서 이를 바람직하게는 전하 및 염료 형성에 대하여 기재한 바와 같은 반응 조건하에 제2(염료 및 전하 형성) 단계에서 무전하 유리체로서 화학식 AII의 화합물, 특히 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논(미흘러 케톤)과 반응시켜 화학식 AAA1의 상응하는 입자를 수득한다.
Figure 112009007338802-pct00019
Figure 112009007338802-pct00020
Figure 112009007338802-pct00021
위의 화학식 IA1 및 AAA1에서,
Ra, Rb, Rc, Rd, Y, m, q 및 굵은 선은 화학식 AAA의 입자에 대하여 정의한 바와 같고, 당해 입자는 또한 본 발명의 양태를 형성한다.
위에서 언급한 화학식 B의 공유결합된 염료 분자를 갖는 전기영동 입자의 형성의 경우, 우선 위에서 정의한 화학식 BI의 화합물을 위에서 기재한 유화 중합 조건하에 공중합시켜 화학식 IB의 입자를 갖는 전구체 중합체 생성물을 수득하고, 이는 이어서 제2 (염료 및 전하 형성) 단계에서(동일한 배치에서 또는 적어도 부분 분리 및/또는 정제 후에) 무전하 유리체로서 산, 예를 들면, 과염소산 또는 붕소 트리플루오로 에테레이트 및 아세트산 및 산화제, 예를 들면, 산소 또는 무기 또는 유기 퍼옥사이드, 예를 들면, 과산화수소, 과산 또는 산화(예: Fe3-) 염(탈수하에)의 존재하에 반응하여 화학식 BBB의 전기영동 입자를 형성한다.
Figure 112009007338802-pct00022
Figure 112009007338802-pct00023
위의 화학식 IB 및 BBB에서,
"중합체 입자"는 바람직하게는 스티렌 및 스티렌 유도체(와 화학식 BI의 화합물)의 중합 생성물을 기재로 하지만, 당해 단량체로 제한되는 것은 아니며, 즉, 특히 스티렌 및 (예: 파라-)디비닐 벤젠을 기재로 한 가교결합된 폴리스티렌 입자를 기재로 하며, 바람직하게는 유화 중합은 마이크로유화 중합이고,
Ar*, Rf, Rg, Ar**, m 및 q는 화학식 B의 화합물에 대하여 정의한 바와 같고,
n은 자연수이며,
화학식 IB의 굵은 선 "
Figure 112009007338802-pct00024
"은 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 표시하며, 이러한 잔기를 통하여 괄호 안에 나타낸 라디칼이 입자 폴리스티렌 골격에 결합하고, 이러한 잔기는 Ar*의 방향족 환에 직접 결합하거나, Ar에 포함된 N-모노- 또는 N,N- 디-(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬-, C2-C45(바람직하게는 C2-C7)-알케닐, 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬 및/또는 페닐-C2-C45(바람직하게는 C2-C7)-알케닐)-아미노 치환체에 직접(바람직함) 결합하고,
화학식 BBB의 굵은 선은 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 표시하고, 이러한 잔기를 통하여 괄호 안에 나타낸 Ar 라디칼이 바람직하게는 아릴 잔기를 통하여 직접 또는 N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬-, C2-C45(바람직하게는 C2-C7)-알케닐, 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬 및/또는 페닐-C2-C45(바람직하게는 C2-C7)-알케닐)-아미노 치환체의 탄소를 통하여 입자 중합체 골격에 결합하고, 상기 화학식에서 메소머 형태들 중 하나만 나타내었지만 모든 메소머 형태가 포함된다.
필요한 경우(예를 들면, 입자의 색상을 심화시키는, 장파장쪽 이동을 제공하기 위하여), Rf가 수소인 경우, 또 다른 단계에서, 화학식 BBB의 전기영동 입자에서의 수소 Rf는, 이후에, 화학식 BBB의 입자와 위에서 정의한 화학식 BII의 화합물과의, 특히 위에서 언급한 반응 조건하에서의, 반응에 의해, 상이한 잔기 Rf에 의해 대체되며, 이때 상기 상이한 잔기 Rf는 치환되지 않거나, C1-C45알킬에 의해, 또는 바람직하게는 NK1K2에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이다{여기서, 상기 C1-C45알킬은 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형인 C1-C45알킬이며, 여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있고; 상기 NK1K2에서, K1 및 K2는 서로 독립적으로 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬[여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있다]로부터 선택되거나, K1 및 K2 중의 하나는 아릴 또는 아릴-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬, 특히 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬 또는 나프틸-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬이고, 여기서, 아릴은 치환되지 않거나 C1-C45알킬에 의해 치환되고, 여기서, 상기 C1-C45알킬은 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형인 C1-C45알킬이며, 여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있다}
바람직하게는, 유화 중합 반응에서 화학식 BI의 출발 물질(공중합성 전구체)로서 화학식 BI1의 화합물을 공중합시켜 화학식 IB1의 상응하는 입자를 수득하고, 이를 이어서 제2 (염료 및 전하 형성) 단계에서, 산 및 산화제의 존재하에 (바람직하게는 화학식 IB의 입자를 화학식 BBB의 입자로 반응시키는 것에 대하여 위에서 제시한 반응 조건하에) 화학식 BBB1의 상응하는 입자로 폐환 조건하에서 반응시키며; 필요한 경우(예를 들면, 장파장쪽 이동을 제공하기 위하여) 화학식 BBB1의 화합물을 화학식 BII의 화합물과의 커플링 반응시켜 화학식 BBB1의 화합물(여기서, Rf는 Rf *에 대하여 아래에 제시한 의미를 갖는다)을 수득한다.
Figure 112009007338802-pct00025
Figure 112009007338802-pct00026
Figure 112009007338802-pct00027
화학식 BII
Figure 112009007338802-pct00028
위의 화학식 BI1, IB1, BBB1 및 BII에서,
PG 및 Rf는 화학식 BI의 화합물에 대하여 정의한 바와 같고(바람직하게는 수소이고),
n은 1 이상의 정수이고,
Y, m, q, "중합체 입자" 및 굵은 선은 화학식 BBB에서 정의한 바와 같고(당해 입자 또한 본 발명의 양태를 형성한다),
Rf *는 치환되지 않거나, NK1K2에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이다{여기서, 상기 NK1K2에서, K1 및 K2는 서로 독립적으로 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬[여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있다]로부터 선택되거나, K1 및 K2 중의 하나는 아릴 또는 아릴-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬, 특히 페닐, 나프틸, 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬 또는 나프틸-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬이고, 여기서, 아릴은 치환되지 않거나 C1-C45알킬에 의해 치환되고, 여기서, 상기 C1-C45알킬은 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형인 C1-C45알킬이며, 여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2 및/또는 Si(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬)2-O로 대체될 수 있다}
페릴륨 양이온의 친전자성으로 인하여, 당해 반응은 예를 들면, 적합한 비극성 용매, 예를 들면, 에테르, 할로겐 치환된 탄화수소 또는 탄화수소(예: 톨루엔) 중에서, 0℃ 내지 반응 혼합물의 환류 온도의 온도 범위에서, 바람직하게는 유기(예: 3급 질소, 예를 들면, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민 또는 피리딘) 염기 또는 무기 염기(예: 칼륨, 나트륨 또는 칼슘의 (수소)카보네이트) 염기 첨가의 보조하에 자발적으로 발생할 수 있다.
대이온 BF4 -는 또한 상이한 음이온에 대하여 후속적으로 교환될 수도 있으며, 당해 입자는 또한 본 발명의 양태를 형성한다.
위에서 언급한 화학식 C의 공유결합된 염료 분자를 갖는 전기영동 입자의 형성의 경우, 우선 위에서 정의한 화학식 CI의 화합물을 위에서 기재한 유화 중합 조건하에 공중합시켜 화학식 IC의 입자를 갖는 전구체 중합체 생성물을 수득하고, 이는 이어서 제2 (염료 및 전하 형성) 단계에서(바람직하게는 적어도 부분 분리 및/또는 정제 후에) 화학식 CI의 화합물과 화학식 CII의 화합물과의 반응에 대하여 우에서 언급한 반응 조건하에 위에서 언급한 화학식 CII의 무전하 유리체과 반응하여 화학식 CCC의 전기영동 입자를 형성한다.
Figure 112009007338802-pct00029
Figure 112009007338802-pct00030
위의 화학식 IC 및 CCC에서,
"중합체 입자"는 바람직하게는 스티렌 및 스티렌 유도체(와 화학식 AI의 화합물)의 중합 생성물을 기재로 하지만, 당해 단량체로 제한되는 것은 아니며, 즉, 특히 스티렌 및 (예: 파라-)디비닐 벤젠을 기재로 한 가교결합된 폴리스티렌 입자를 기재로 하며, 바람직하게는 유화 중합은 마이크로유화 중합이고, 또는 이의 유도체(여기서, 알데히드 관능기(CHO)는 보호된다)를 기재로 하고,
Ar1, Ar2, Ar3, Y, m 및 q는 화학식 C의 화합물에 대하여 정의한 바와 같고,
L은 링커이거나 부재하고(L과 이로부터 발생한 2개의 결합이 함께 결합을 형성하도록), 바람직하게는 결합 또는 보다 바람직하게는 C(=O)-O이고(여기서, 카보닐(C(=O))은 굵은 선에 결합되고, O는 Ar3에 결합된다),
n은 바람직하게는 자연수이고,
화학식 IC의 굵은 선 "
Figure 112009007338802-pct00031
"은 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 표시하고, 이러한 잔기를 통하여 괄호 안의 라디칼이 입자 폴리스티렌 골격에 결합되고, 이러한 잔기는 Ar3의 방향족 환에 직접 결합되거나, Ar에 포함된 N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C7-알킬-, C2-C7-알케닐, 페닐-C1-C7-알킬 및/또는 페닐-C2-C7-알케닐)-아미노 치환체에 직접 결합될 수 있고,
화학식 CCC의 굵은 선은 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 표시하고, 이러한 잔기를 통하여 괄호 안의 Ar 라디칼이 입자 폴리스티렌 골격에 (아릴 잔기로부터 직접 또는 바람직하게는 N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬-, C2-C45(바람직하게는 C2-C7)-알케닐, 페닐-C1-C45(바람직하게는 C1-C7)-알킬 및/또는 페닐-C2-C45(바람직하게는 C2-C7)-알케닐)-아미노)의 탄소를 통하여) 결합하고,,
상기 화학식에서 메소머 형태들 중 하나만 나타내었지만 모든 메소머 형태가 포함된다.
제2 반응 단계는 바람직하게는 적합한 용매, 예를 들면, 탄화수소(예: 벤젠 또는 톨루엔) 또는 바람직하게는 할로겐화 탄화수소(예: 1,2-디클로로에탄) 중의 화학식 IC의 입자(분산됨)로 삼불화붕소- 디에틸에테르 착물(BF3·OEt2)의 존재하에, 예를 들면, -30 내지 35℃의 온도에서 발생한다.
바람직하게는, 유화 중합 반응에서 화학식 CI의 출발 물질(공중합성 전구체)로서 화학식 CI1의 화합물을 공중합시켜 화학식 IC1의 상응하는 입자를 수득하고, 이를 이어서 제2 (염료 및 전하 형성) 단계에서 화학식 CII의 무전하 유리체 화합물로서의 아세토페논과, 바람직하게는 전하 및 염료 형성에 대하여 기재한 반응 조건하에 반응시켜 화학식 CCC1의 상응하는 입자를 수득하며, 당해 입자는 또한 본 발명의 양태를 형성한다.
Figure 112009007338802-pct00032
Figure 112009007338802-pct00033
Figure 112009007338802-pct00034
위의 화학식 CI1, IC1 및 CCC1에서,
굵은 선은 화학식 CCC에 정의된 바와 같고,
q는 1 이상의 정수이고,
Q*는 수소 또는 메틸이고,
대이온 BF4 -는 또한 후속적으로 상이한 음이온에 대하여 교환될 수도 있다.
다른 예에서, 황색 입자 Da는 1A*에 대하여 개략적으로 설명한 조건하에 비닐 아닐린을 스티렌 및 파라-디비닐 벤젠과 중합시켜 화학식 1Da의 전구체를 형성 함으로써 수득한다.
Figure 112009007338802-pct00035
당해 물질은 이어서 약산 촉매의 존재하에 종종 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 40℃에서, 화학식 D1의 방향족 아미노 알데히드와 반응시켜 화학식 DDa의 황색 입자를 형성할 수 있다.
Figure 112009007338802-pct00036
Figure 112009007338802-pct00037
위의 화학식 D1에서,
K1 및 K2는 위에서 정의한 바와 같다.
또 다른 예에서 청색 입자 E1는 예 IA에 대하여 개략적으로 설명한 바와 같이, 화학식 1E의 아민을 위에서 정의한 바와 같은 K1과 공중합시켜 화학식 1EEE의 전구체를 수득함으로써 수득한다.
Figure 112009007338802-pct00038
Figure 112009007338802-pct00039
당해 물질은 이어서, 예를 들면, 용매, 바람직하게는 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 등과 같은 저비점 알코올 중에서 화학식 E2의 공지된 디아조늄 염과 반응시키고, 이를 디아조늄 염에 적어도 동일한 용매에 분산된 화학식 1EEE의 입자에 연속 첨가하기 위한 최소량으로 -10 내지 10℃에서 용해시켜 화학식 E3의 입자를 형성한다.
Figure 112009007338802-pct00040
Figure 112009007338802-pct00041
위의 화학식 E2 및 E3에서,
Y, K1, K2, K3, m 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
이는 이어서 예를 들면, 60 내지 150℃에서, 바람직하게는 60 내지 120℃에 서 위에서 나타낸 것과 같은 알코올성 용매 중에서 K2-hal 또는 K2-메실레이트 또는 K2-토실레이트(hal = 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드)로 알킬화시켜 화학식 E1의 청색 입자를 수득한다.
화학식 E1
Figure 112009007338802-pct00042
화학식 1E의 아민은 시판중인 화학식 11E의 화합물로부터, 예를 들면, 염기로서 수소화나트륨의 존재하에 0℃ 내지 실온에서 파라비닐 벤질 클로라이드로 벤질화시켜 수득할 수 있다.
Figure 112009007338802-pct00043
최종 나노 크기의 입자 생성물을 채취하여, 당업자에게 공지된 적합한 용매 중에서의 침전, 여과, 원심분리 및 동결건조에 의해 정제할 수 있다. 대이온, 특히 음이온 [Y1/m]m-은 예를 들면, 적합한 염 용액으로 세척하거나 적합한 산(음이온 교환을 위하여)을 가하거나 적합한 염기(양이온 교환을 위하여)를 가하여 하전된 입자를 포함하는 분산액 및 입자의 특성을 조정함으로써 다른 대이온에 대하여 교환될 수 있다.
다수의 언급한 염료 뿐만 아니라 출발 물질 및 전하 및 염료 형성용 반응은 특히 양이온성 및 음이온성 염료 및 이의 합성 및 출발 물질에 대하여 본원에서 참조로 인용된, 문헌[참조:Klaus Hunger (ed.), "Industrial Dyes - Chemistry, Properties, Applications", Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KgaA, Weinheim 2003]에서 찾을 수 있다. 중합성 관능기를 갖는 상응하는 공중합성 전구체는 문헌에 기재되고/되거나 참조된 방법 및 공지된 공정과 유사하게 합성할 수 있다.
음이온성 대이온 [Y1/m]m-은 예를 들면, 유기 또는 무기 음이온, 예를 들면, 할라이드(예: 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드), 설페이트, 수소 설페이트, 포스페이트, 퍼클로레이트, 육불화인(PF6 -), 헥사할로 안티모네이트, 사불화붕소(BF4 -), 붕소 테트라페닐(Ph4B-), 카보네이트, 비카보네이트, 옥살레이트 또는 C1-C8알킬 설페이트, 특히 메틸, 에틸 또는 아릴 설페이트, 메틸, 에틸 또는 아릴 설포네이트로부터 선택될 수 있고; 음이온성 대이온은 또한 락테이트, 포르미에이트, 아세테이트, 프로피오네이트 또는 착물 음이온, 예를 들면, 염화아연 이중 염, SbCl6 - 및/또는 장쇄 카복실레이트를 포함할 수도 있다. 벌키한 비친핵성 대이온, 예를 들면, Cl-, Br-, I-, R"COO-(R" = H, 분지형 또는 선형 알킬 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐), BF4 -, PF6 -, SbCl6 -, SbF6 -, ClO4 -, BrO4 -, IO4 -, B(OR)4 -, BR4 -, R-SO3 -, R R'P(O)O-, RO R'OP(O)O- 등(여기서, R 및 R'은 독립적으로 분지형 또는 선형 알킬, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐이다)이 바람직하다.
양이온성 대이온은 예를 들면, 화학식 N(RX *)4 +[예: ARQUAD 18-50(Akzo Nobel Surfactants, Chicagi, IL, USA)], P(RY *)4 + 또는 알칼리 금속 이온과 같은 이온[여기서, 4개의 라디칼 RX *, 및 4개의 라디칼 RY *는 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있으며, 수소; 아릴, 예를 들면, 페닐, -O-에 의해 개입될 수 있는 C1-C12알킬이고, 하이드록실 또는 페닐{여기서, 페닐 라디칼은 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐; 또는 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있는 페닐에 의해 추가로 치환될 수 있다}에 의해 치환될 수 있다]을 나타낸다. RX * 또는 RY *가 수소 또는 C1-C12알킬, 특히 C1-C12알킬인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 이온의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 세슘이다.
일반적으로, 대이온은 바람직하게는 벌키한 이온, 예를 들면, 10개 이상의 원자를 함유하는 이온, 및/또는 전하가 어느 정도로 탈국소화된 이온으로부터 선택되며; 예로는 알킬 또는 페닐 잔기를 함유하는 보라이드 또는 보레이트, 또는 포스포릭 하이드로카빌 디에스테르 모노음이온이 있다.
O에 의해 개입된 알킬 또는 기타 쇄가 언급되는 모든 경우, O는 또 다른 O에 결합되지 않는다(즉, 가장 바람직하게는, O는 언제나 2개의 C 원자에 결합된다).
화학식 AI, 특히 AI1의 출발 물질은 실시예 I에 기재된 방법에 의해 또는 당해 방법과 유사하게 제조할 수 있거나, 시판중이거나, 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 수득할 수 있다.
화학식 BI, CI 및 CII의 출발 물질은 실시예에 기재된 방법 또는 당해 기술분야에 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있거나 시판중이다.
예를 들면, 화학식 BI의 화합물은 화학식 Ba의 화합물로부터 출발하여, 필요한 경우, 촉매, 예를 들면, 플루오라이드, 티탄 촉매 등의 존재하에 화학식 Bb의 α,β-치환되지 않은 케톤과 반응시킨 다음, O-Si(alk)3 그룹을 예를 들면, 후처리 동안 가수분해시켜 화학식 BI의 상응하는 화합물을 수득함으로써 합성할 수 있다.
Figure 112009007338802-pct00044
Figure 112009007338802-pct00045
위의 화학식 Ba 및 Bb에서,
PG, Ar*, Ar**, Rf 및 Rg는 화학식 BI의 화합물에 대하여 정의한 바와 같고,
"alk"는 알킬, 특히 C1-C7-알킬이다.
화학식 Ba의 화합물은 예를 들면, 화학식 Bc의 상응하는 케톤으로부터 이의(이어서 보호되는) 에놀을 트리알킬실릴할로게나이드, 예를 들면, 트리메틸실릴할로게나이드로 포획함으로써 형성할 수 있다.
Figure 112009007338802-pct00046
위의 화학식 Bc에서,
PG 및 Ar*는 화학식 BI에 대하여 정의한 바와 같다.
화학식 Bc의 화합물은, 예를 들면, 화학식 Bd의 브로모 화합물로부터 그리나르 조건하에 유기금속(특히 Br 대신 Mg-Br을 갖는) 형태 중의 화합물을 탄산 무수물, 예를 들면, 아세트산 무수물로 아실화시켜 수득할 수 있다.
Figure 112009007338802-pct00047
당해 기술분야에 공지된 화학식 Bb의 화합물은 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라서 또는 이와 유사하게 제조할 수 있고/있거나 시판중이다.
화학식 CI의 알데히드는 공지되어 있거나 당해 기술분야에 공지된 방법에 따라 제조할 수 있으며; 예를 들면, PG가 (메트)아크릴옥시인, 화학식 CI의 화합물은 화학식 Ca의 페놀로부터 통상적인 조건하에, 예를 들면, 3급 질소 염기(예: 트리에틸아민) 및 적합한 용매(예: 할로겐화 탄화수소, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드)의 존재하에, -30 내지 50℃의 온도 범위에서 상응하는 (메트)아크릴-할로게나이드(예: 클로라이드)와 반응시켜 제조할 수 있다.
Figure 112009007338802-pct00048
위의 화학식 Ca에서,
Ar3은 화학식 C의 화합물에 대하여 정의한 바와 같다.
바람직한 출발 물질(특히 중합성 화합물 및 무전하 유리체는 각각에 대한 전구체 및 치환체를 포함한 것이다)은 바람직한 것으로 언급한 중합성 화합물 및 무전하 전구체를 유도하는 것이다.
본 발명에 따르는 전기영동 입자 및 출발 물질에 대한 일부 제조방법에서 뿐만 아니라 위아래에서 언급한 기타 공정에서, 각각의 반응에서 소산되지 않고 목적하는 반응을 방해하거나 부반응을 유도하는 관능 그룹은, 필요한 경우, 보호된다. 보호의 도입 및 제거는, 예를 들면, 문헌[참조: T.W. Greene and P.G. Wuts, "Protective Groups in Organic Syn-the-sis", 3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., New York 1999]에 언급된 바와 같이, 각각 적합한 단계에서, 당해 기술분야에 공지된 표준절차를 따르며, 당해 문헌으로부터 적합한 보호 그룹, 예를 들면, 아미노, 하이드록실, 카복시 또는 기타 그룹이 편리하게 추론될 수 있다. 예를 들면, 이미노는 트리플루오로아세틸에 의해 보호될 수 있으며, 이는 예를 들면, 용매(예: 메탄올 또는 에탄올과 같은 수성 알코올) 중의 염기성 금속 하이드록사이드, 특히 알칼리금속 하이드록사이드로, 바람직하게는 승온, 예를 들면, 30 내지 100℃에서 제거될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는, 하나 이상의 착색 하전된("전기영동") 입자, 또는 2종의 상이하게 착색된 입자의 배합물을 포함하는 전기영동 장치를 포함하는 디스플레이, 및 전기영동 장치 및 전자 디스플레이를 제조하기 위한 입자의 용도에 관한 것이다.
보다 바람직하게는, 전기영동 디스플레이에 대하여 염색되어 착색된 입자의 배합물이 사용되고(특히 개별적인 화소 소자의 또는 동일한 화소의 상이한 색상을 갖는 입자), 사용된 염색 입자는 녹색, 청색 및 적색이거나, 사용된 입자에 대한 염료는 전기영동 입자를 기재로 한 디스플레이의 자홍색, 황색, 청록색 성분이다. 이들은 예를 들면, 개별적인 전기영동 장치 내에서 흑색 착색제를 포함한 흑색 입자 및/또는 예를 들면, 다음 문단의 특허 문헌에서 언급한 바와 같이, 백색 입자에 의해 보충되어 명암 콘트라스트(dark/light contrast) 변경을 가능하게 한다.
전기영동 장치를 포함하는 전기영동 디스플레이 시스템, 뿐만 아니라 이에 대한 제조방법 및 이의 제조에서의 전기영동 입자의 용도는 원칙적으로 공지되어 있다[참조: 예를 들면, 본원에 참조로 인용된, US-B 제5,914,806호, US-A 제2004/0094422호, WO-A 제02/079869호]. 전기영동 디스플레이 시스템은 통상적으로 단층 또는 다층일 수 있는, 복수의 이러한 전기영동 장치(예: 화소로서)를 포함한다.
전기영동 장치를 포함하는 전기영동 디스플레이 시스템은 각각 한 쌍의 기재과 기재 사이에 위치한 전기영동 분산액 및 통상적으로 측벽을 포함하며, 여기서, 하나 이상의 기재은 투명 물질을 포함하고, 기재은 그 사이에서 소정의 거리를 가지며, 전기영동 분산액은 (바람직하게는 소수성 용매, 특히 C5-C45-알칸, 예를 들면, C10- 내지 C20-알칸, Isopar™ G, Isopar™ M, 플루오로- 또는 기타 할로카본, 불화규소 등을 기재로 한) 하나 이상의 액체 분산 매질과 표면 전하를 갖는 전기영동 입자를 함유한다. 기재 또는 분산액으로 충전된 챔버 사이의 측벽 사이에 전압이 인가되는 경우, 입자는 표면 전하 및 전기장의 방향에 따라 전기영동적으로 이동함으로써, 전기영동 입자의 분포를 변화시킨다. 그러므로, 전기영동 장치의 색상은, 투명 기재 측면에서 관측시 변화된다. 예를 들면, 하전된 입자가 기재중의 하나로 이동되는 경우, 이는 디스플레이 표면((잠재적) 관찰자를 향한 것)으로서 작용하는데, 하전된 입자가 갖는 색상이 인지된다. 전하 인가시 착색 입자가 측면으로 이동하여 전극이 측면에 있는 경우, 착색 입자는 시야로부터 벗어나서 화소의 상이한 배경색 또는 무색에 대한 시야가 개방된다. 따라서, 목적하는 이미지는 인가되는 전압을 조절하여 표시할 수 있다.
본 발명에 따르는 전기영동 입자를 갖는 디스플레이 장치의 한 양태에서, 일부 디스플레이 장치는 적색 입자를 포함하고, 일부 디스플레이 장치는 녹색 입자를 포함하며, 일부 디스플레이 장치는 청색 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 또 다른 양태에 따라, 일부 디스플레이 장치는 청록색 입자를 포함하고, 일부 디스플레이 장치는 자홍색 입자를 포함하며, 일부 디스플레이 장치는 황색 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 디스플레이 장치를 개별적으로 나타냄으로써, 디스플레이는 선택된 휘도 수준에서 선택된 색상에 대한 외형을 제공하도록 할 수 있다. 흑색 및/또는 백색 입자를 갖는 추가의 장치가 콘트라스트를 변화시키고/시키거나 디스플레이 및 표시된 이미지의 휘도를 변화시키도록 하기 위하여 제공될 수 있다.
전기영동 디스플레이의 위에서 기재한 유형의 흥미로운 적용은 이른바 마이크로셀 전기영동 디스플레이이다. 마이크로셀 전기영동 디스플레이에서, 분산 매질을 함유하는 입자는 캐리어 매질 내에서 형성된 복수의 공동에 보유된다(참조: 예를 들면, 이와 관련하여 특히, 본원에서 참조로 인용된 제WO-A-02/01281호).
또 다른 바람직한 전기영동 디스플레이는 전자 종이이다. 이는 통상적으로 시트형 디스플레이 기능 층을 포함하는 시트형 디스플레이이다.
할로는 바람직하게는 클로로, 브로모, 요오도 또는 추가로 플루오로이다.
알킬은 바람직하게는 C1-C45-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C18-알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급 부틸, 이소부틸, 3급 부틸 등이다.
아릴(또한 방향족 잔기 또는 아로메이트에서, 또한 아릴렌 등에서)은 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 14이고, 모노-, 비-, 트리- 또는 그 이상의 폴리사이클릭이고; 아릴은 예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 인다닐, 아세나프테닐, 아세안트레닐, 페날레닐, 프난트레닐, 아세나프틸레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 크리세닐, 나프타세닐, 페릴레닐 등이다.
헤테로사이클릴(또한 헤테로사이클릭 잔기 또는 헤테로사이클, 또한 헤테로사이클릴렌 등에서)은 바람직하게는 환 원자수가 3 내지 30, 특히 4 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 10인, 바람직하게는 모노-, 디-, 트리- 또는 폴리사이클릭 잔기(여기서, 하나 이상, 바람직하게는 4 이하의 환 원자는 독립적으로 N, NH, O 또는 S로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 불포화, 부분 포화 또는 완전 포화된다)이며, 헤테로사이클릴의 예는 티오페닐, 티안트레닐, 푸라닐, 4H-피라닐, 이소벤조푸라닐, 2H-크로메닐, 크산테닐, 페녹사티이닐, 피롤릴, 2H-피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 피리디닐, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 피롤리지닐, 모르폴리닐, 티오모르폴리닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 4H-키놀리지닐, 이소퀴놀리닐, 퀴놀리닐, 프탈라지닐, 1,8-나프티리디닐, 키녹살리닐, 키나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 4aH-카바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 페노티아지닐, 페녹사지닐, 이소크로마닐, 크로마닐, 피롤리디닐, 이미다졸리닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 키누클리디닐이다.
특정한 정의가 제시되는 경우, 이들이 바람직하다.
달리 지시되지 않는 경우, 본 발명의 기재내용에 사용된 일반적인 용어 및 명칭은 바람직하게는 이들을 보다 구체적으로 정의하는 데 사용된 위 또는 아래에 기재된 의미를 갖는다(여기서, 보다 구체적인 정의는, 각각의 경우 개별적으로, 또는 함께, 본 발명의 보다 바람직한 양태를 정의하기 위하여, 또한 청구항에서 보다 일반적인 용어를 대체하는 데 사용할 수 있다).
"수득 가능한"은 바람직하게는 "수득됨"을 의미한다. 하나 초과의 메소머 (또는 호변이성체) 형태가 가능한 경우, 이들 중 하나만 나타내고 이는 모든 기타의 가능한 메소머(또는 호변이성체) 화학식을 포함한다.
본 발명은 특히 청구의 범위, 보다 바람직하게는 종속항에 나타낸 양태에 관한 것이며, 따라서, 청구의 범위는 본원 명세서에서 참조로 인용된다. 매우 특히, 본 발명은 실시예에 기재된 양태에 관한 것이다.
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 이의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 부 또는 백분율은 중량 기준이다.
실시예 1: 본 발명의 2단계 공정에 따르는 하전 청색 입자의 제조 및 수득한 입자:
단계 1: 스티렌, 파라-디비닐벤젠 및 화합물 103(중합체 104)과 청색 발색단에 대한 전구체 성분과의 중성 공중합체 입자의 합성
Figure 112009007338802-pct00049
(중합체 104)
(여기서, n은 자연수이고, 굵은 선 "
Figure 112009007338802-pct00050
"은 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 나타내고, 괄호 안에 나타낸 염료 라디칼은 상기 잔기를 통하여 입자 폴리스티렌 골격에 결합한다)
중합체 104의 조성물의 나노-입자는 다음 공정으로 수득한다: 새로이 증류된 스티렌 2.1g, 새로이 증류된 파라-디비닐 벤젠 0.6g 및 화합물 103(아래 참조) 0.3g의 혼합물을 질소 대기하에서 15분 동안 70℃에서 500Upm에서 교반하에, 탄산수소나트륨 10.0㎎ 및 나트륨 도데실 설페이트(Fluka) 140㎎을 함유하는 탈기된 증류수(36㎖) 속에서 유화시킨다. 그 이후, 시린지를 통하여 증류수 1.5㎖에 용해시킨 칼륨 퍼옥소 디설페이트(Fluka) 16㎎을 가하여 중합을 개시한다. 혼합물을 70℃에서 22시간 동안 교반하여 푸르스름한 에멀젼을 형성한다. 실온으로 냉각 후, 혼합물을 종이 필터(qual. 54 또는 75, 제조원: Ederol, 독일)를 통하여 여과한다. 후속적으로 여액을 메탄올 250㎖에 침강시키고 4000Upm에서 15 내지 20분 동안 원심분리시킨다. 이어서, 여액을 메탄올에 재현탁시키고 출발 단량체(예: 화합물 103)가 상청액에서 박층 크로마토그래피에 의해 검출될 수 없을 때까지 다시 원심분리시킨다(3회). 중합체 유액을 바람직하게는 벤젠 속에서 저장한다. 이후의 분석을 위하여 수득한 침전물의 샘플을 디옥산으로부터 동결건조시켜 중합체 104의 조성물의 백색 입자를 수득한다.
매우 균질 분산성인 유액으로부터의 투과 전자 현미경으로 입자 크기가 20㎚인 것이 나타난다. 원소 분석으로 질소 0.44%(w/w)가 제시되며, 이는 중합체 1g당 혼입된 화합물 103 310μmol에 상응한다.
단계 2: 하전된 청색 입자의 합성(중합체 105-2O)
Figure 112009007338802-pct00051
(여기서, q는 자연수(이는 중합체 104에서 형성된 전구체 잔기의 일부가 반응하지 않는다는 사실로 인하여, 중합체 104에서 n 이하일 수 있다)이고, 굵은 선 "
Figure 112009007338802-pct00052
"은 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 나타내고, 괄호 안에 나타낸 염료 라디칼은 이러한 잔기를 통하여 입자 폴리스티렌 골격에 결합한다)
위의 화학식은 수득한 염료의 메소머 형태들 중의 하나만을 나타냄을 주목한다.
중성 중합체 104 0.20g을 4,4'-비스(디메틸아미노)-벤조페논(Fluka) 20 0.20g과 포스포록시 클로라이드 105㎖(Fluka)를 함유하는 건조 벤젠 4㎖에 현탁시킨다. 혼합물을 85℃로 17시간 동안 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 에탄올에 침전시키고, 상청액에서 박층 크로마토그래피에 의하여 벤조페논이 전혀 검출될 수 없을 때까지 원심분리(5회)시킨다. 후속적으로 에탄올을 수 회 원심분리시켜 디에틸 에테르로 대체시키고, 최종적으로 디에틸 에테르를 동일한 공정에 의해 도데센으로 대체시키며; 입자를 바람직하게는 연장된 기간 동안 비극성 유기 용매 속에서 저장한다.
분석을 위하여, 이어서 심청색 침전물을 물로 교반하고, 물로부터 원심분리시키고(3회), 최종적으로 디옥산으로부터 동결건조시켜 암청색 분말을 수득한다. 원소 분석하면 당해 중합체 유액 1g당 질소 1.74%가 기재된다.
TEM: 입자 크기 약 30㎚(예: 31 내지 34㎚)가 나타난다.
출발 물질은 다음과 같이 제조한다.
a) 화합물 101 합성
Figure 112009007338802-pct00053
화합물 101을 시판중인(FLUKA) 1-아미노나프탈렌으로부터 수득한다. 1-아미노-나프탈렌 50.0g을 0℃에서 디클로로메탄 300㎖에 용해시키고, 트리에틸아민(Fluka) 48.5㎖와 트리플루오로아세트산 무수물(Fluka) 48.5㎖로 처리한다. 혼합물을 24시간 동안 교반하는 한편, 실온으로 가온시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 추가의 디클로로메탄으로 희석하고, 후속적으로 1N 염화수소에 이어서 포화 탄산수소나트륨 용액, 최종적으로 염수로 추출한다. 후속적으로 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 증발시킨다. 잔여 용매를 실온에서 고진공하에 제거한다. 화합물 101을 연분홍색 고체로서 수득한다: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 7.39 (t, 1 H); 7.50 (m, 2 H); 7.69 (m, 3 H); 7.85 (m, 1 H); 8.39 (넓은 s, 1 H). 13C-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 116.30 (q); 120.41; 122.13; 125.53; 126.69; 127.20; 127.31; 128.02; 129.00; 129.41; 134.21; 156.07 (q).
19F-NMR (CDCl3, 282 MHz): δ - 85.
b) 화합물 102의 합성
Figure 112009007338802-pct00054
화합물 101 15.0g을 건조 디메틸 포름아미드 270㎖에 용해시키고, 60℃에서 17시간 동안 파라-비닐-벤질 클로라이드(Fluka) 15.0g 및 건조 탄산칼륨(Fluka) 13.5g으로 처리한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석시키고, 이어서 물, 1N 염화수소 및 염수로 추출하고, 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 여과 및 증발시켜 시럽같은 오일을 형성하고 이를 짧은 실리카 겔 패드(Fluka: 메쉬 230 - 400) 및 용출제(헥산-에틸 아세테이트 2:1 (v/v)) 위로 통과시켜 화합물 102을 수득한다: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 4.24 (d, 1H); 5.28 (dd, 1 H); 5.73 (dd, 1 H); 5.79 (s, 1 H); 6.71 (dd, 1 H); 6.95 (d, 1 H); 7.12 (d 2 H); 7.32 (m, 3 H); 7.59 (m, 2 H); 7.82 (m, 1 H); 7.91 (m, 2 H). 13C-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 54.57; 114.60; 122.28; 125.01; 126.58 (2 C); 126.95; 127.86; 127.98; 128.60 (q); 128.93; 130.06 (2 C); 130.11 (2 C); 134.49; 134.69; 135.19; 136.49; 137.75; 159.00 (q).
c) 화합물 103의 합성
Figure 112009007338802-pct00055
화합물 102 32.0g을 에탄올과 물의 혼합물(3 대 1 v/v) 260㎖에 용해시키고, 85℃에서 1시간 동안 수산화나트륨(Fluka) 7.6g으로 처리한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 부틸 메틸 에테르로 희석한 다음, 물 및 염수로 추출하고, 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 여과 및 증발시켜 시럽같은 덩어리를 형성하고 이를 짧은 실리카 겔 패드(Fluka: 메쉬 230 - 400) 및 용출제(헥산-에틸 아세테이트 2:1 (v/v)) 위로 통과시켜 화합물 103을 수득한다: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 4.55 (s, 2 H); 4.80 (넓은 s, 1 H); 5.43 (dd, 1 H); 5.94 (dd, 1 H); 6.74 (dd, 1 H); 6.88 (dd, 1 H); 7.40 - 7.62 (m, 8 H); 7.88 (d, 1 H); 7.95 (dd, 1 H). 13C-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 48.76; 105.26; 114.17; 118.07; 120.33; 123.82; 125.12; 126.13; 126.93 (2 C); 127.02; 128.19 (2 C); 129.09; 134.71; 136.89; 137.13; 139.16; 143.53.
실시예 1.2: 추가의 하전된 염료 포함 입자:
선행 실시예와 유사하게, 다음 입자 105-2A 내지 105-2F를 상응하는 케톤 2A 내지 2F로부터 제조한다:
Figure 112009007338802-pct00056
실시예 Rz
105-2O 메틸
105-2A n-옥틸
105-2B n-도데실
105-2C n-옥타데실
105-2D -CH2CH2-(OCH2CH2)3O(CH2)11CH3
105-2E -CH2CH2-(OCH2CH2)2O(CH2)17CH3
105-2F -CH2CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)ca . 11- OSi(CH3)2-CH2CH2CH2CH3
화합물 2B에 대하여 예시로 위에 나열한 유도체의 상응하는 케톤 전구체의 일반적인 제조:
a) 일반적 전구체의 제조:
Figure 112009007338802-pct00057
삼염화알루미늄 44.0g을 0℃에서 디클로로에탄 200㎖에 용해시킨다. 당해 혼합물에 4-클로로벤조산 클로라이드 57.7g을 가하고, 디클로로에탄 50㎖에 30분에 걸쳐 용해시켜 적갈색 투명 용액을 형성한다. 이어서, 당해 혼합물을 N,N-디메틸아민 44.0g으로 처리하고, 디클로로메탄 40㎖에 용해시킨다. 수득한 혼합물을 18시간 동안 교반하여 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨다. 이어서, 이를 얼음 위에 붓고 4N 수산화나트륨으로 염기성화시킨다(pH = 12). 유기 상을 분리하고, 물 및 염수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 제거하여 잔사를 수득하고 이를 실리카 겔 위에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하거나(용출제: 디클로로메탄 - 헥산: 10 - 2) 에틸아세테이트-디에틸 에테르로부터 결정화시켜 클로로케톤 33.4g을 수득한다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 3.07 (s, 6 H); 6.67 (dd, 2 H); 7.41 (dd, 2 H); 7.66 (dd, 2 H); 7.75 (dd, 2 H). 13C-NMR (CDCl3, 75 MHz): δ 40.38; 110.85; 124.61; 128.48; 131.06; 132.80; 137.49; 137.82; 153.56; 193.78.
b) 당해 케톤을 목적하는 디아민 케톤(2A 내지 2F)으로, 2B에 대하여 예시한 바와 같이 전환시킨다.
Figure 112009007338802-pct00058
기재된 프로토콜에 따라(참조: J. Wolfe et al. J. Org. Chem. 2000, 65, 1158) 슐렌크(Schlenk) 관을 아르곤 대기하에 아세트산팔라듐 0.05g, 위의 클로라이드 2.33g, 나트륨 3급 부톡사이드 1.35g 및 2-(디-3급 부틸포스피노)비페닐(Strem chemicals) 0.12g으로 충전시킨다. 산소를 완전히 제거하여 당해 혼합물을 건조 톨루엔 30과 N-메틸-도데실아민 2.14g에 용해시킨 다음, 출발 물질이 소모될 때까지 100℃로 가열한다. 냉각 후, 혼합물을 디클로로메탄으로 희석한 다음, 1N 염화수소 및 염수로 추출한다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 증발시켜 유성 잔사를 남기고, 이를 실리카 겔 컬럼 위에서 정제하여(용출제: 디클로로메탄) 디아미노 케톤 2B 2.45g을 수득한다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.90 (t, 3 H); 1.26 - 1.37 (m, 18 H); 1.56 - 1.66 (넓은 m, 2 H); 3.03 (s, 3 H); 3.06 (s, 6 H); 3.39 (t, 2 H); 6.67 (dd, 4 H); 7.75 (dd, 4 H).
유사한 방식으로 화합물 2A, 2C 내지 2G를 유사한 수율로 수득한다.
이에 대한 데이터:
2A: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.88 (t, 3 H); 1.23 - 1.35 (m, 10 H); 1.56 - 1.66 (넓은 m, 2 H); 3.03 (s, 3 H); 3.06 (s, 6 H); 3.38 (t, 2 H); 6.75 (dd, 4 H); 7.74 (dd, 4 H).
2C: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.89 (t, 3 H); 1.26 - 1.37 (m, 30 H); 1.56 - 1.66 (넓은 m, 2 H); 3.03 (s, 3 H); 3.06 (s, 6 H); 3.39 (t, 2 H); 6.68 (dd, 4 H); 7.74 (dd, 4 H).
2D: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.88 (t, 3 H); 1.25 - 1.38 (m, 18 H); 1.52 - 1.59 (넓은 m, 2 H); 3.05 (s, 3 H); 3.07 (s, 6 H); 3.44 (t, 2 H); 3.54 - 3.70 (m, 16 H); 6.70 (dd, 4 H); 7.73 (dd, 4 H).
2E: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.80 (t, 3 H); 1.16 - 1.22 (m, 30 H); 1.46 - 1.51 (넓은 t, 2 H); 2.97 (s, 6 H); 2.99 (s, 3 H); 3.36 (t, 2 H); 3.46 - 3.62 (m, 12 H); 6.61 (dd, 4 H); 7.75 (dd, 4 H).
2F: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.04 (s, 66 H); 0.51 (m, 4 H); 0.84 (t, 3 H); 1.21 - 1.32 (m, 4 H); 1.49 - 1.60 (넓은 m, 2 H); 3.00 (s, 6 H); 3.04 (s, 3 H); 3.35 (t, 2 H); 3.56 (m, 4 H); 6.65 (dd, 4 H); 7.71 (dd, 4 H).
실시예 1.3: 추가의 하전된 염료 포함 입자:
이전 실시예와 유사하게, 다음의 입자를 제조한다.
케톤 전구체의 두 질소중 하나상의 2개의 연장된 쇄를 갖는 다음 입자를 제 조한다:
Figure 112009007338802-pct00059
실시예 Rz
2G n-옥타데실
2H -CH2CH2-(OCH2CH2)3O(CH2)11CH3
2IE -CH2CH2-(OCH2CH2)2O(CH2)17CH3
2J -CH2CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)ca. 11 -OSi(CH3)2-CH2CH2CH2CH3
상응하는 케톤을 화합물 2G에 대하여 예시한 바와 같이 수득한다:
Figure 112009007338802-pct00060
화합물 2B의 제조에 대하여 기재된 공정에 따라, N-메틸-옥틸아민 7.8g, 파라-디클로로 벤조페논 3.0g, 나트륨 3급 부톡사이드 3.6g, 아세트산팔라듐 0.12g 및 2-(디-3급 부틸포스피노)비페닐(제조원: Strem chemicals) 0.32g을 톨루엔 50㎖ 속에서 100℃로 가열하여 통상적인 후처리 공정 후 케토 아민 2G 6.1g을 수득한다. 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.90 (t, 6 H); 1.25 - 1.37 (m, 60 H); 1.58 - 1.65 (넓은 m, 4 H); 3.02 (s, 6 H); 3.38 (t, 4 H); 6.67 (dd, 4 H); 7.73 (dd, 4 H).
이에 대한 데이터
2'G: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.89 (t, 6 H); 1.24 - 1.30 (m, 36 H); 1.50 - 1.63 (넓은 m, 4 H); 2.98 (s, 6 H); 3.44 (t, 4 H); 3.54 - 3.71 (m, 32 H); 6.69 (dd, 4 H); 7.73 (dd, 4 H).
2H: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.89 (t, 6 H); 1.24 - 1.30 (m, 60 H); 1.51 - 1.62 (넓은 m, 4 H); 2.80 (s, 6 H); 3.44 (t, 4 H); 3.54 - 3.71 (m, 24 H); 6.69 (dd, 4 H); 7.73 (dd, 4 H).
2I: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 0.03 (s, 132 H); 0.49 (m, 8 H); 0.84 (t, 6 H); 1.23 - 1.32 (m, 8 H); 1.48 - 1.61 (넓은 m, 4 H); 3.05 (s, 6 H); 3.35 (t, 4 H); 3.57 (m, 8 H); 6.63 (dd, 4 H); 7.72 (dd, 4 H).
2J:
하전된 전기영동 입자의 특성을 조정하기 위하여, 양으로 하전된 입자의 대이온은 아래에 기재된 실시예에 따라 전체적으로 또는 부분적으로 대체시킬 수 있다.:
에탄올 약 8㎖ 중의 화합물 105-2O 0.8g을 예를 들면, 시판중인 나트륨 테트라페닐보레이트 약 0.72g을 함유하는 물 8㎖에 가하고, 실온에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 원심분리시키고 침전물을 위와 같이 4회 더 처리한다. 최종적으로, 잔사를 에탄올, 디에틸 에테르로 세척하고, 벤젠으로 동결건조시킨다. 수득한 청색 분말은 붕소 약 0.11%(w/w)를 함유하며, 이는 화합물 105-2O의 클로라이드 이온의 약 50%가 테트라페닐 보레이트 음이온에 의해 교환되어 화학식 105-2O'을 수득함을 의미한다. 추가의 예가 아래의 표에 수집되어 있다.
대이온 Rz 실시예
페닐4B- 메틸 105-2O'
(옥틸O)2P(O)O- 메틸 105-2O"
(부틸O)3옥틸OB- 메틸 105-2O'''
페닐4B- 도데실 105-2B'
(이소-옥틸O)2P(O)O-
도데실 105-2B"
화합물 105-2B" 또는 105-2O"은 또 다른 방법으로 적합한 인산 유도체를 사용한 탈양성자화 단계 및 재양성자화를 통하여 수득할 수 있다. 적용 시험을 실시예 5에 기재된 바와 같이 수행한다:
실시예 2: 본 발명에 따르는 자홍색 착색 입자
선행 화합물과 유사하게, 피릴륨 중간체(106)를 통하여 자홍색 염료 유도된 입자(107)를 수득할 수 있다:
Figure 112009007338802-pct00061
[여기서, n은 0 초과의 정수이고, 107의 n은 모든 피릴륨 잔기가 반응하는 것은 아니지만, 106에서보다 작거나 동일할 수 있다]
N,N-디알킬 아닐린, 예를 들면, N,N-디메틸아닐린 108 A와 반응함으로써, 최종 착색 입자(107)가 수득된다.
일반적인 제조 프로토콜은 다음과 같이 수행한다:
제1 단계에서 새로이 증류된 스티렌 2.16g, 새로이 증류된 파라-디비닐 벤젠 0.12g 및 디케톤(107c) 0.12g(제조는 아래 참조)의 혼합물을 70℃에서 질소 대기하에 15분 동안 500Upm에서 교반하에 탄산수소나트륨 8.0㎎ 및 나트륨 도데실 설페이트(Fluka) 112㎎을 함유하는 탈기된 증류수(28㎖)에 유화시킨다. 이후, 시린지를 통하여 증류수 2.0㎖에 용해된 칼륨 퍼옥소 디설페이트(Fluka) 13㎎을 가하여 중합을 개시한다. 혼합물을 70℃에서 22시간 동안 교반하여 에멀젼을 형성한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 종이 필터(qual. 54 or 75, 제조원: Ederol, 독일)를 통하여 여과한다. 여액을 후속적으로 염수 몇 방울을 함유하는 메탄올 300㎖로부터 침전시키고, 4000Upm에서 15 내지 20분 동안 원심분리시킨다. 이어서, 침전물을 메탄올에 재현탁시키고, 출발 단량체(예: 화합물 107c)가 상청액에서 박층 크로마토그래피에 의해 검출되지 않을 때까지 다시(4회) 원심분리한다. 이어서, 수득한 잔사를 디에틸에테르로부터 다시 5회 원심분리하고, 추가의 가공을 위하여 벤젠 중의 현탁액으로서 저장한다.
위의 입자 약 2.5g을 함유하는 벤젠 현탁액 약 25㎖를 아세트산 9㎖와 붕소 트리플루오로 에테레이트 9㎖와 함께 80℃로 약 20시간 동안 가열하여 황색 현탁액을 수득한다. 당해 현탁액에 N,N-디메틸 아민 108 A 15㎖를 가하고, 혼합물을 80℃로 추가로 20시간 동안 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 붓고 원심분리시킨다. 잔사를 에테르에 다시 흡수시키고 3회 이상 동안 원심분리시킨다. 이어서, 에테르를 도데칸으로 교환시켜 어두운 자홍색 현탁액을 남긴다. TEM은 당해 균질 구형 물질의 입자 크기가 약 30㎚임을 나타낸다.
대이온은 청색 입자(105-2O)에 대하여 위에서 기재한 바와 같이 교환될 수 있다. 당해 프로토콜에 따라, 일련의 자홍색 입자가 수득될 수 있다. 일부 예를 아래 표에 열거한다.
실시예 Rz 대이온
107A 메틸 BF4 -
107A' 메틸 B페닐4 -
107B 도데실 BF4 -
107C 옥타데실 BF4 -
107D I-옥틸 BF4 -
전구체 분자의 제조:
마그네슘 터닝 4.8g을 0℃에서 건조 테트라하이드로푸란 50㎖에 아르곤 대기하에 현탁시킨다. 이어서, 건조 테트라하이드로푸란 20㎖ 중의 파라-브로모 스티렌 18.4g을 격렬한 교반하에 3시간 이내에 가한다. 당해 혼합물을 추가로 1시간 동안 교반한 다음, -78℃로 냉각시킨다. 당해 온도에서 혼합물을 아세트산 무수물 13.3g으로 처리하고, 건조 디에틸 에테르 90㎖에 용해시킨다. 반응물을 -78℃에서 18시간 동안 유지시킨 다음, -20℃ 미만에서 포화 염화암모늄 용액 150㎖로 켄칭(quenching)시킨 후, 5% 수산화나트륨 용액과 염수를 가한다. 디에틸 에테르로 추출하고 용매를 증발시켜 유성 잔사를 남기고 이를 쿠겔로(Kugelrohr)(0.2mbar/110℃)에서 증류시켜 케톤(107a) 11.2g을 수득한다.
Figure 112009007338802-pct00062
107 a: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 2.59 (s, 3 H), 5.39 (d, 1 H), 5.90 (d, 1 H), 6.72 (dd, 1 H), 7.48 (넓은 d, 2 H), 7.91 (넓은 d, 2 H).
당해 케톤 10.1g을 실온에서 트리에틸 아민 23.5㎖와 클로로 트리메틸실란 13.5㎖를 함유하는 건조 디메틸 포름아미드 30㎖에 용해시키고, 50℃로 18시간 동안 아르곤 대기하에 가열한다. 갈색 용액을 냉각시키고, 연속적으로 헥산으로 추출한다. 유기 상을, 중성이 될 때까지 빙냉 포화 탄산수소나트륨으로 세척하고, 나트륨으로 건조시킨다. 용매를 제거하고 잔사를 0.3mbar/100℃에서 쿠겔로 증류시켜 실릴 에놀에테르 107b 12.1g을 무색 오일로서 수득한다.
Figure 112009007338802-pct00063
당해 실릴에테르 4.0g과 비닐 페닐케톤(J. L. Gras Tetrahedron Lett. 1978, 32, 2955) 2.4g을 아르곤 대기하에 건조 디클로로메탄 80㎖에 용해시키고, -78℃로 냉각시킨다. 당해 용액을 디클로로메탄 40㎖에 용해된 사염화티탄 2㎖와 티탄 테트라-이소 프로폭사이드 2.2㎖의 혼합물로 처리한다. 20분 후, 반응 혼합물을 -20℃ 미만에서 포화 탄산수소나트륨 용액으로 켄칭시키고, 디에틸 에테르로 추출한다. 유기 상을 후속적으로 포화 탄산수소나트륨 및 염수로 세척하고, 최종적으로 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 여과 및 증발시켜 잔사를 남기고, 이를 최소량의 디에틸 에테르에 흡수시키고, -20℃에서 결정화시켜 목적하는 1,5-디케톤 107c 2.15g을 수득한다. 당해 케톤을 추가로 조작하지 않고 중합 반응에 사용한다(상기 참조).
Figure 112009007338802-pct00064
107 c: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 2.21 (quint., 2 H), 3.11 (dt, 4 H), 5.41 (d, 1 H), 5.89 (d, 1 H), 7.43 - 7.49 (m, 5 H), 7.92 - 7.99 (m, 4 H).
실시예 3: 본 발명에 따르는 황색 착색된 입자
예를 들면, 본원에서 위에 기재한 것에 상응하는 방법을 사용하여 다음 화학식의 하전된 황색 입자 109를 수득한다:
새로이 증류된 스티렌 2.1g, 새로이 증류된 파라-디비닐 벤젠 0.15g 및 파라-아미노 스티렌 0.75g의 혼합물을 탄산수소나트륨 10.0㎎ 및 나트륨 도데실 설페이트(Fluka) 140㎎을 함유하는 탈기된 증류수(36㎖)에 70℃에서 질소 대기하에 15분 동안 500Upm에서 교반하에 유화시킨다. 이후, 시린지를 통하여 증류수 2.5㎖에 용해된 칼륨 퍼옥소 디설페이트(Fluka) 16㎎을 가하여 중합을 개시한다. 혼합물을 70℃에서 22시간 동안 교반하여 푸르스름한 에멀젼을 형성한다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 종이 필터(qual. 54 또는 75, 제조원: Ederol, 독일)를 통하여 여과시킨다. 이어서, 여액을 메탄올 250㎖에 침전시키고, 4000Upm에서 15 내지 20분 동안 원심분리한다. 이어서, 침전물을 메탄올에 재현탁시키고, 상청액에서 출발 단량체가 박층 크로마토그래피에 의해 검출될 수 없을 때까지 다시 원심분리(3회)시킨다. 중합체 유액을 바람직하게는 벤젠에 저장한다. 후속적인 분석을 위하여, 샘플을 동결건조시켜 중합체 1g당 7.0% 질소를 수득하고, 이는 그램당 아미노 스티렌 약 5mmol이다.
벤젠에 현탁된 수득한 입자를 파라-N,N-디에틸 벤즈알데히드 2당량 및 촉매량의 109 A에 대한 포름산 또는 109 A'에 대한 (헥사데실O)2P(O)OH로 실온에서 처리하여 오렌지색-황색 잔사 형태를 수득한다(Rz가 에틸인 109). 입자를 메탄올에 침전시키고, 언급한 청색 및 자홍색 입자에 대하여 기재한 바와 같이 정제한다. 또한, 질소상 에틸 잔사 하나 또는 둘 다를 위의 실시예에 기재한 바와 같이 Rz(예를 들면, 109에서는 에틸)로 대체시킨다. 그램당 착색제 약 1.10 내지 1.30mmol을 이러한 방식으로 혼입시켰다.
Figure 112009007338802-pct00065
실시예 4: 본 발명에 따르는 기타 청색 착색 입자
일반적인 개념에 따라, 우선 중성 전구체 입자 110c를 유액 110b를 통하여 제조한다.
Figure 112009007338802-pct00066
새로이 증류된 스티렌 12.8g, 파라-디비닐 벤젠 1.6g 및 전구체 단량체 110a(아래 참조) 1.6g의 혼합물을 나트륨 도데실 설페이트 0.75g을 함유하는 물 183㎖에 실온에서 45분 동안 유화시킨다. 이후, 칼륨 퍼옥소 디설페이트 0.05g을 가하고, 혼합물을 70℃로 20시간 동안 가열한다. 실시예 1에 기재한 바와 같이 반복적으로 침전시켜 정제를 수행한다. 후속적인 반응을 위하여 유액 110b를 최종적으로 에탄올에 흡수시킨다.
0℃로 냉각시킨, 당해 에탄올 현탁액 60㎖(원소 분석을 기준으로 하여, 아닐린 유도체 110a 0.51mmol에 일치하게, ㎖당 고체를 62㎎ 함유함)와 아미도 설폰산 13㎎에, 물 3㎖ 중의 2-아미노-7-메톡시 벤즈티아졸 247㎎, 질산나트륨 106㎎ 및 96% 황산 0.285㎖로부터 반응계 내에서 제조한, 공지된 디아조늄 염(DE 제444 46 382호)의 용액을 0℃에서 조금씩 가하고, 0℃에서 3시간 동안 교반한다. 상청액에서 출발 물질이 검출될 수 없을 때까지 당해 물질을 에탄올 및 메탄올로부터 반복적으로 원심분리하여 실시예 1에 기재한 바와 같이 정제를 수행한다. 최종 원소 분석으로 입자 110 1g당 약 0.093mmol의 염료 함량을 확인한다.
0℃에서 수소화나트륨 7.0g(50% w/w)의 존재하에 테트라하이드로푸란 150㎖ 중의 시판중인 N-에틸, N-2-하이드록시 에틸렌 아닐린 20.0g 및 파라-비닐 벤질클로라이드 18.5g으로부터 공단량체 110을 제조한다. 당해 혼합물을, 출발 물질이 완전히 소모될 때까지 실온에서 교반하고, 여과시키고, 증발시킨 다음, 실리카 겔 컬럼에서 정제하여(용출제 헥산 - 에틸 아세테이트: 14 - 1 (v/v)) 화합물 110 11.7g을 수득한다.
110: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz): δ 1.14 (t, 3 H); 3.39 (q, 2 H); 3.52 (t, 2 H); 3.63 (t, 3 H); 4.50 (s, 3 H); 5.24 (dd, 1 H); 5.76 (dd, 1 H); 6.10 - 6.75 (m, 4 H); 7.16 - 7.28 (m, 2 H); 7.25 (d, 2 H), 7.37 (d, 2 H).
Figure 112009007338802-pct00067
실시예 5: 전기장에서의 제타-전위 및 이동도 측정을 위한 위의 나노 입자의 분산액의 제조
도데칸을 기재로 한 용매에 실시예 1 또는 4에서 수득한 입자를 가하여 이로부터 분산액을 형성한다. 이어서, 분산액을 하나 이상이 투명한 전극들 사이에 위치시킴으로써 전기영동 장치의 제조에 사용하고, 이렇게 하여 디스플레이를 제조한다.
105-2B의 분산액에 대한 상세한 설명:
청색 하전된 입자 105-2B 0.5g을 도데칸(Fluka) 8㎖(0.748g/㎤)로 가한 것을 25℃에서 반델린 소노렉스 수퍼 RH 102 H 초음파 처리기(Bandelin Sonorex Super RH 102 H sonicator)에서 30분 동안 초음파로 분산시켜 분산액을 제조하였다. 당해 분한액에 EFKA 메타크릴레이트계 이블록 중합체 1.5g을 가하였다. (분산액은 블록 공중합체이다. 바람직한 구조는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이며, 블록 공중합체가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 분산제의 화학성분은 폴리아크릴레이트, 또는 아크릴레이트, 에테르 및 우레탄 잔기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종 이상의 성분으로부터의 공중합체 구조물을 기재로 하며, 가장 바람직하게는 이는 단량체 단위로서 하나 이상의 아크릴레이트를 함유한다.)
이어서, 분산액을 소노렉스 수퍼 RH 103 H 초음파처리기에서 30 동안 초음파처리하였다.
분산된 하전된 입자는 맬버른 제타사이저 나노시리즈(Malvern Zetasizer Nanoseries)에 의하여 측정한 제타 전위(ζ)가 39.0mV이고 스몰루코우스키(Smoluchowsky) 관계식(ζ = μη/ε, 여기서, μ는 이동도이고, η= 1.38cP는 매질의 점도이며, ε = 2.0은 유전 상수이다)으로 계산한 전기영동 이동도 μ가 0.034×0.10-8㎡/Vs임을 나타내었다.
105-2B'의 분산액에 대한 상세한 설명:
청색 하전된 입자 105-2B' 0.5g을 도데칸(Fluka) 8㎖(0.748g/㎤)로 가한 것을 25℃에서 반델린 소노렉스 수퍼 RH 102 H 초음파 처리기에서 30분 동안 초음파로 분산시켜 분산액을 제조하였다. 당해 분산액에 EFKA 메타크릴레이트계 이블록 중합체 1.5g을 가하였다. 이어서, 분산액을 소노렉스 수퍼 RH 102 H 초음파처리기에서 30 동안 초음파처리하였다.
분산된 하전된 입자는 맬버른 제타사이저 나노시리즈에 의하여 측정한 제타 전위(ζ)가 65mV이고 스몰루코우스키 관계식(ζ = μη/ε, 여기서, μ는 이동도이고, η= 1.38cP는 매질의 점도이며, ε = 2.0은 유전 상수이다)으로 계산한 전기영동 이동도 μ가 0.055×0.10-8㎡/Vs임을 나타내었다.
105-2B의 분산액에 대한 상세한 설명:
청색 하전된 입자 105-2B 0.0325g을 이소파르(Isopar) G(0.748Kg/㎤)(Exxon Mobil) 1.5g으로 가한 것을 25℃에서 반델린 소노렉스 수퍼 RH 102 H 초음파 처리기에서 2시간 30분 동안 초음파로 분산시켜 분산액을 제조하였다.
표면 개질된 분산된 하전 안료 입자는 맬버른 제타사이저 나노시리즈에 의하여 측정한 제타 전위(ζ)가 39.0mV이고 스몰루코우스키 관계식(ζ = μη/ε, 여기서, μ는 이동도이고, η= 1.46cP는 매질의 점도이며, ε = 2.0은 유전 상수이다)으로 계산한 전기영동 이동도 μ가 0.034×0.10-8㎡/Vs임을 나타내었다.
105-2A의 분산액에 대한 상세한 설명:
청색 하전된 입자 105-2A 0.15g을 이소파르 G(0.748Kg/㎤)(Exxon Mobil) 2g으로 가한 것을 25℃에서 반델린 소노렉스 수퍼 RH 102 H 초음파 처리기에서 2시간 30분 동안 초음파로 분산시켜 분산액을 제조하였다.
분산된 하전된 입자는 맬버른 제타사이저 나노시리즈에 의해 동적 광 산란시켜 측정한 직경이 143nm이다.
표면 개질된 분산된 하전 안료 입자는 맬버른 제타사이저 나노시리즈에 의하여 측정한 제타 전위(ζ)가 30mV이고 스몰루코우스키 관계식(ζ = μη/ε, 여기서, μ는 이동도이고, η= 1.46cP는 매질의 점도이며, ε = 2.0은 유전 상수이다)으로 계산한 전기영동 이동도 μ가 0.001×10-8㎡/Vs임을 나타내었다.
추가의 이점 및 변경 사항이 당업자에게 쉽사리 떠오를 것이다. 그러므로, 본 발명은 이의 보다 넓은 측면에서 위에서 나타내고 기재한 특정 실시예 및 상세한 양태에 제한되지 않는다. 따라서, 다양한 변경이 첨부한 청구항 및 이의 동등물에 대하여 일반적인 본 발명의 개념 정신을 벗어나지 않고 수행될 수 있다.

Claims (29)

  1. 하전된 염료 라디칼의 중합 가능하게 관능화된 하전되지 않은 전구체("공중합성 전구체"라고도 함)를 유화 중합 반응으로 공중합시키는 제1 단계; 및 제1 반응 단계에서 수득 가능한 중합체 결합된 하전되지 않은 전구체 잔기를 사용하여, 제2 단계에서 염료 라디칼을 완성시킬 수 있는 하전된 염료 라디칼의 하나 이상의 유기 전구체("무전하 유리체"라고도 함)를 반응시켜 상기 제2 단계 반응 동안; 폐환, 및 질소의 4급화 또는 환원에 의한 알킬화로부터 선택된 하나 이상의 후속적인 반응에서; 또는 상기 제2 단계 반응 동안과, 폐환, 및 질소의 4급화 또는 환원에 의한 알킬화로부터 선택된 하나 이상의 후속적인 반응에서 전하 형성을 유도함으로써, 하나 이상의 공유결합된 하전된 염료 라디칼을 갖는 중합체 입자를 형성하는 제2 단계를 포함하고, 제1 단계 및 제2 단계에서 공중합성 전구체와 무전하 유리체가 화학식 A의 트리아릴메탄 염료의 염료 라디칼, 화학식 B의 피릴륨 염료의 염료 라디칼, 화학식 C의 피릴륨 염료의 염료 라디칼, 또는 화학식 Da 또는 화학식 E1의 염료 라디칼(여기서, 라디칼은 염료의 수소가 제거되고 대신 입자에 대한 결합 또는 링커가 존재함을 나타낸다)을 형성하는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
    화학식 A
    Figure 112014096217554-pct00106
    위의 화학식 A에서,
    Ar은 C6-C14아릴이고, N-모노-(C1-C45-알킬)-아미노, N-모노-(C2-C45-알케닐)-아미노, N-모노-(페닐-C1-C45-알킬)-아미노, N-모노-(페닐-C2-C45-알케닐)-아미노, N,N-디-(C1-C45-알킬)-아미노, N,N-디-(C2-C45-알케닐)-아미노, N,N-디-(페닐-C1-C45-알킬)-아미노 및 N,N-디-(페닐-C2-C45-알케닐)-아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 치환되고,
    X는 부재하거나(k = 0) 존재하고(k = 1), O, S 또는 NRe이고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 독립적으로, 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬(여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있다)로부터 선택되거나,
    Ra 및 Rb 중의 하나, Rc 및 Rd 중의 하나, 또는 Ra 및 Rb 중의 하나와 Rc 및 Rd 중의 하나는 치환되지 않거나 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬(여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있다)로 치환된 아릴 또는 아릴-C1-C7-알킬이고, 한편, Ra 및 Rb 중의 다른 하나, Rc 및 Rd 중의 다른 하나, 또는 Ra 및 Rb 중의 다른 하나와 Rc 및 Rd 중의 다른 하나는 위에서 정의한 바와 같고,
    Re는 수소, C1-C45-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C45-알킬이고,
    Y는 음이온이고,
    m은 1, 2, 3 또는 4이고,
    기호 #은 입자에 대한 공유결합 또는 공유결합들을 형성하는 결합(binding bond) 또는 링커(linker)에 대한 위치를 나타낸다.
    화학식 B
    Figure 112014096217554-pct00107
    위의 화학식 B에서,
    Ar* 및 Ar**은, 서로 독립적으로, C6-C14아릴이고,
    Rf는 수소, 또는 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬[여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C7-알킬)2 및 Si(C1-C7-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있다]이거나; Rf는 치환되지 않거나, C1-C45알킬 또는 NK1K2에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이고{여기서, 상기 C1-C45알킬은 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형인 C1-C45알킬이며, 여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있고; 상기 NK1K2에서, K1 및 K2는 서로 독립적으로 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬[여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있다]로부터 선택되거나, K1 및 K2 중의 하나는 아릴 또는 아릴-C1-C45-알킬이고, 여기서, 아릴은 치환되지 않거나 C1-C45알킬에 의해 치환되고, 여기서, 상기 C1-C45알킬은 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형인 C1-C45알킬이며, 여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있다},
    Rg는, Rf와 독립적으로, Rf에 대하여 언급한 잔기로부터 선택되며,
    Y는 음이온이고,
    m은 1, 2, 3 또는 4이고,
    기호 #은 입자에 대한 공유결합 또는 공유결합들을 형성하는 결합 또는 링커에 대한 위치를 나타내고,
    파선으로 나타낸 부분은 부재하거나 존재한다.
    화학식 C
    Figure 112014096217554-pct00108
    위의 화학식 C에서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로, C6-C14아릴이고,
    Ar3은 C6-C14아릴이고, C1-C45-알카노일옥시로 치환되고,
    Y는 음이온이고,
    m은 1, 2, 3 또는 4이고,
    기호 #은 입자에 대한 공유결합 또는 공유결합들을 형성하는 결합 또는 링커에 대한 위치를 나타낸다.
    화학식 Da
    Figure 112014096217554-pct00109
    화학식 E1
    Figure 112014096217554-pct00110
    위의 화학식 Da 및 E1에서,
    Y는 음이온이고,
    m은 1, 2, 3 또는 4이고,
    n은 1 이상이고,
    R 및 R'은 독립적으로 수소, K3 또는 OK3이며,
    K1, K2 및 K3은 서로 독립적으로, C1-C45알킬; C1-C45알킬[여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체된다]; 페닐; 나프틸; 페닐-C1-C45-알킬; 나프틸-C1-C45-알킬로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 하전된 염료 라디칼의 중합 가능하게 관능화된 하전되지 않은 전구체인, 공중합성 전구체를 유화 중합 반응시키는 제1 단계; 및 제1 반응 단계에서 수득한 중합체 결합된 하전되지 않은 전구체 잔기를 사용하여, 제2 단계에서 염료 라디칼을 완성하는, 하전된 염료 라디칼의 유기 전구체인, 하나 이상의 무전하 유리체를 반응시켜 상기 제2 단계 반응 동안; 폐환, 및 질소의 4급화 또는 환원에 의한 알킬화로부터 선택된 하나 이상의 후속적인 반응에서; 또는 상기 제2 단계 반응 동안과, 폐환, 및 질소의 4급화 또는 환원에 의한 알킬화로부터 선택된 하나 이상의 후속적인 반응에서 전하 형성을 유도함으로써, 하나 이상의 공유결합된 하전된 염료 라디칼을 갖는 중합체 입자를 형성하는 제2 단계를 포함하는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 단계에서 공중합성 전구체가 벌크 단량체 또는 단량체 혼합물에 균질하게 용해되고, 당해 오일 용액이 표면 활성제의 존재하에 수성 상에 유화되어 유화 중합을 위한 오일 액적을 갖는 에멀젼을 형성하거나; 공중합성 전구체가 단량체 혼합물의 예비형성된 에멀젼에 가해진 다음 혼합되거나; 또는 공중합성 전구체가 벌크 단량체 또는 단량체 혼합물에 균질하게 용해되고, 당해 오일 용액이 표면 활성제의 존재하에 수성 상에 유화되어 유화 중합을 위한 오일 액적을 갖는 에멀젼을 형성하고, 공중합성 전구체가 단량체 혼합물의 예비형성된 에멀젼에 가해진 다음 혼합되고, 이어서, 수득한 혼합물이 개시제의 첨가로 중합되어, 입자 매트릭스에 균질하게 분포된, 공유결합된 하전되지 않은 유기 염료 라디칼 전구체에 의해 유도된, 직경이 나노미터 범위인 하전되지 않은 입자를 제공하고; 이어서, 하나 이상의 병행 또는 연속 반응을 포함할 수 있는 제2 단계에서, 무전하 유리체를 반응시킴으로써 완전한 염료 라디칼 및 상응하는 전하가 입자에 생성되어 상응하는 하전된 염료를 갖는 입자를 형성함으로써, 염료 라디칼의 완성 및 염료 라디칼로의 양전하 또는 음전하의 도입에 의한 최종 색상의 형성과, 유전 매질 중의 입자의 분산성을 보장할 수 있는 입체 그룹의 도입 둘 다를 수행하는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제1 단계에서의 유화 중합이 마이크로 유화 중합인, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 유화 중합에서의 에멀젼의 수성 상이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 98 내지 60중량% 포함되는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 유화 중합에서의 수성 상의 pH가 2 내지 12의 범위인, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 유화 중합에서의 중합 온도가 0 내지 130℃인, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 입자 매트릭스의 기초를 형성하고 내부로 공중합성 전구체가 통합되는 단량체가 스티렌, ((디)-C1-C4-알킬) 스티렌, C1-C18알킬 (메트-) 아크릴레이트, 비닐-C1-C18알킬 에테르, 비닐-C1-C18 알킬 케톤 및 비닐-C1-C18 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합 반응에 사용된 공중합성 전구체가 치환되지 않거나 치환된 하나 이상의 에틸렌성 불포화 지방족 잔기를 갖는 하나 이상의 중합성 부속물 또는 통합 그룹(polymerizable appendix or integrated group)을 가지며, 무전하 유리체는 제2 반응 단계 동안 염료 라디칼 및 이의 전하를 완성하는 상응하게 선택된 분자인, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 전하가 제2 반응 단계 동안 형성되고, 공중합성 전구체 및 사용된 어떠한 무전하 유리체라도 전기 전하를 갖지 않는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 링커를 형성하기 위한 올레핀계 잔기를 포함하는, 화학식 A의 염료의 라디칼에 대한 공중합성 전구체가 화학식 AI의 화합물이고, 화학식 A의 염료를 형성하기 위한 상응하는 무전하 유리체 또는 상응하는 라디칼이 각각 화학식 AII의 벤조페논 화합물인, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
    화학식 AI
    Figure 112014096217554-pct00070
    화학식 AII
    Figure 112014096217554-pct00071
    위의 화학식 AI 및 AII에서,
    Ar은 화학식 A의 화합물에 대하여 제1항에서 정의한 바와 같고,
    PG는 Ar에 직접 결합되거나 Ar의 N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C45-알킬-, C2-C45-알케닐, 페닐-C1-C45-알킬 또는 페닐-C2-C45-알케닐)-아미노 치환체의 탄소에 결합되는 중합성 관능 그룹이고,
    X, Y, Ra, Rb, Rc, Rd, m 및 k는 제1항에서 화학식 A의 화합물에 대하여 정의한 바와 같다.
  12. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 링커를 형성하기 위한 올레핀계 잔기를 포함하는, 화학식 B의 염료의 라디칼에 대한 공중합성 전구체가 화학식 BI의 1,5-디케톤이고, 화학식 B의 화합물의 상응하는 무전하 유리체가 화학식 IB의 제1 단계의 중합체 결합 생성물이고, 이후 상기 생성물이 염료 및 전하 형성을 위한 제2 단계에서 산 및 산화제의 존재하에 무전하 유리체로서 반응하여 화학식 BBB의 상응하는 하전되고 염색된 전기영동 입자를 형성하고, 필요한 경우, 화학식 BBB의 수득 가능한 전기영동 입자에서의 Rf가 수소인 경우, 당해 수소가, 화학식 BBB의 입자와 화학식 BII의 화합물과의 반응에 의해, 잔기 Rf *에 의해 대체되어, Rf가 아래에서 정의하는 Rf *인 화학식 BBB의 상응하는 입자를 수득<여기서, Rf *는 치환되지 않거나, C1-C45알킬 또는 NK1K2에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이다{여기서, 상기 C1-C45알킬은 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형인 C1-C45알킬이며, 여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있고; 상기 NK1K2에서, K1 및 K2는 서로 독립적으로 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬[여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있다]로부터 선택되거나, K1 및 K2 중의 하나는 아릴 또는 아릴-C1-C45-알킬이고, 여기서, 아릴은 치환되지 않거나 C1-C45알킬에 의해 치환되고, 여기서, 상기 C1-C45알킬은 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형인 C1-C45알킬이며, 여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있다}>하는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
    화학식 BI
    Figure 112014096217554-pct00074
    화학식 IB
    Figure 112014096217554-pct00075
    화학식 BBB
    Figure 112014096217554-pct00076
    화학식 BII
    Figure 112014096217554-pct00077
    위의 화학식 BI, IB 및 BBB에서,
    Ar*, Ar**, Rf, Rg, Y 및 m은 화학식 B의 화합물에 대하여 제1항에서 정의한 바와 같고,
    q는 1 이상의 정수이고,
    Rf*는 위에서 정의한 바와 같고,
    PG는 중합성 관능 그룹이고,
    "중합체 입자"는 스티렌 및 스티렌 유도체(와 화학식 BI의 화합물)의 중합 생성물, 즉, 가교결합된 폴리스티렌 입자를 기재로 하고,
    n은 자연수이며,
    화학식 IB의 굵은 선 "
    Figure 112014096217554-pct00078
    "은 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 표시하며, 이러한 잔기를 통하여 괄호 안에 나타낸 라디칼이 입자 폴리스티렌 골격에 결합하고, 상기 잔기는 Ar*의 방향족 환에 직접 결합될 수 있거나 Ar에 포함된 N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C45-알킬-, C2-C45-알케닐, 페닐-C1-C45-알킬 또는 페닐-C2-C45-알케닐)-아미노 치환체에 직접 결합될 수 있고,
    화학식 BBB의 굵은 선은 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 표시하고, 이러한 잔기를 통하여 괄호 안에 나타낸 Ar 라디칼이 입자 중합체 골격에 결합하고, 상기 화학식에서 메소머 형태들 중 하나만 나타내었지만 모든 메소머 형태가 포함된다.
  13. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합성 전구체로서 화학식 AI1의 화합물을, 제1 단계에서, 유화 중합에 의하여 공중합시켜 화학식 IA1의 상응하는 입자를 수득하고, 이어서 이를 제2(염료 및 전하 형성) 단계에서 무전하 유리체로서, 화학식 AII의 화합물과 반응시켜, 화학식 AAA1의 상응하는 입자를 수득함으로써, 하전된 착색 입자로서 화학식 AAA1의 입자를 수득하는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
    화학식 AI1
    Figure 112014096217554-pct00083
    화학식 IA1
    Figure 112014096217554-pct00084
    화학식 AII
    Figure 112014096217554-pct00105
    화학식 AAA1
    Figure 112014096217554-pct00085
    위의 화학식 AI1, IA1, AII 및 AAA1에서,
    굵은 선은 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 표시하고, 이러한 잔기를 통하여 괄호 안에 나타낸 Ar 라디칼이 [아릴 잔기로부터 직접 또는 N-모노- 또는 N,N-디-(C1-C7-알킬-, C2-C7-알케닐, 페닐-C1-C7-알킬 또는 페닐-C2-C7-알케닐)-아미노의 탄소를 통하여] 입자 중합체 골격에 결합하고,
    "중합체 입자"는 스티렌, ((디)-C1-C4-알킬) 스티렌, C1-C18-알킬 (메트-)아크릴레이트, 비닐-C1-C18알킬 에테르, 비닐-C1-C18-알킬 케톤 및 비닐-C1-C18 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 중합에 근거한 것이고,
    X는 부재하거나(k = 0) 존재하고(k = 1), O, S 또는 NRe이고,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 독립적으로, 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬(여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있다)로부터 선택되거나,
    Ra 및 Rb 중의 하나, Rc 및 Rd 중의 하나, 또는 Ra 및 Rb 중의 하나와 Rc 및 Rd 중의 하나는 치환되지 않거나 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬(여기서, N에 결합하는 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있다)로 치환된 아릴 또는 아릴-C1-C7-알킬이고, 한편, Ra 및 Rb 중의 다른 하나, Rc 및 Rd 중의 다른 하나, 또는 Ra 및 Rb 중의 다른 하나와 Rc 및 Rd 중의 다른 하나는 위에서 정의한 바와 같고,
    Re는 수소, C1-C45-알킬, 페닐, 나프틸 또는 페닐-C1-C45-알킬이고,
    Y는 음이온이고,
    m은 1, 2, 3 또는 4이고,
    q는 1 이상의 정수이다.
  14. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합성 전구체로서 화학식 BI1의 화합물을, 제1 반응 단계에서 공중합시켜 화학식 IB1의 상응하는 입자를 수득하고, 이어서 이를 제2(염료 및 전하 형성) 단계에서 산 및 산화제의 존재하의 폐환 조건하에 반응시켜 화학식 BBB1의 상응하는 입자를 수득하고(당해 입자 또한 본 발명의 양태를 형성한다); 화학식 IB1의 화합물을 화학식 BII의 화합물과 커플링시켜 하전된 착색 입자로서 화학식 BBB1의 화합물(여기서, 화학식 BBB1의 Rf는 화학식 BII의 Rf *이다)을 수득하는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
    화학식 BI1
    Figure 112014096217554-pct00086
    화학식 IB1
    Figure 112014096217554-pct00087
    화학식 BBB1
    Figure 112014096217554-pct00088
    화학식 BII
    Figure 112014096217554-pct00089
    위의 화학식 BI1, IB1, BBB1 및 BII에서,
    PG는 중합성 그룹이고,
    Rf는 수소이고,
    n은 1 이상의 정수이고,
    굵은 선은 에틸렌 또는 에탄트리일 잔기를 표시하고, 이러한 잔기를 통하여 괄호 안에 나타낸 Ar 라디칼이 입자 중합체 골격에 결합하고,
    "중합체 입자"는 스티렌, ((디)-C1-C4-알킬) 스티렌, C1-C18-알킬 (메트-)아크릴레이트, 비닐-C1-C18알킬 에테르, 비닐-C1-C18-알킬 케톤 및 비닐-C1-C18 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼 중합에 근거한 것이고,
    Y는 음이온이고,
    m은 1 내지 4의 정수이고,
    q는 1 이상의 정수이고,
    Rf *는 치환되지 않거나 NK1K2[여기서, K1 및 K2는 서로 독립적으로 하나 이상의 수소원자가 불소로 대체될 수 있는 선형 또는 분지형 C1-C45알킬(여기서, N에 결합된 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(C1-C45-알킬)2 및 Si(C1-C45-알킬)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 대체될 수 있다)로부터 선택된다]에 의해 치환된 페닐 또는 나프틸이다.
  15. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합성 전구체로서 비닐 아닐린 또는 R 치환된 비닐 아닐린을 제1 단계에서, 유화 중합에 의하여 공중합시켜 화학식 1Da의 상응하는 입자를 수득하고, 이를 제2 (염료 및 전하 형성) 단계에서 무전하 유리체로서 화학식 D1의 화합물과 반응시켜 화학식 DDa의 황색 입자를 형성하거나; 공중합성 전구체로서 화학식 1E의 아민을 제1 단계에서, 유화 중합에 의하여 공중합시켜 화학식 1EEE의 상응하는 입자를 수득하고, 이를 제2 (염료 및 전하 형성) 단계에서 무전하 유리체로서 화학식 E2의 화합물과 반응시켜 화학식 E3의 입자를 형성하고, 이를 후속적인 염료 및 전하 형성 단계에서 알킬화시켜 화학식 E1의 청색 입자를 수득하는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
    화학식 1Da
    Figure 112014096217554-pct00092
    화학식 D1
    Figure 112014096217554-pct00093
    화학식 DDa
    Figure 112014096217554-pct00094
    화학식 1E
    Figure 112014096217554-pct00095
    화학식 1EEE
    Figure 112014096217554-pct00096
    화학식 E2
    Figure 112014096217554-pct00097
    화학식 E3
    Figure 112014096217554-pct00098
    화학식 E1
    Figure 112014096217554-pct00099
  16. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합성 전구체 및 무전하 유리체가,
    화학식
    Figure 112014096217554-pct00100
    또는
    Figure 112014096217554-pct00101
    의 하전된 착색 입자{여기서, Y는 음이온이고, m은 1 내지 4의 정수이고, Rz는 C1-C18알킬 또는 C3-C45알킬(여기서, N에 결합한 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(CH3)2 및 Si(CH3)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상에 의해 대체된다)이다}가 수득되도록 선택되는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
  17. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 수득 가능한 하전된 착색 입자의 대이온이 상이한 대이온에 대하여 교환되는, 하전된 착색 입자의 제조공정 또는 제조방법.
  18. 제1항에 기재된 공정으로 수득 가능한 하전된 착색 입자.
  19. 제1항에 기재된 공정의 단계 1의 생성물로서 수득 가능한 하전되지 않은 입자.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 크기가 5 내지 1000nm인 입자.
  21. 추가의 첨가제의 존재 또는 부재하에 유전 매질 속으로 콜로이드 안정성 분산액의 형태로 분산된, 제18항 또는 제19항에 기재된 하전된 착색 입자를 포함하는 전기영동 장치.
  22. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 공정으로 수득 가능한 하전된 입자를 액체 속에 분산시키고, 상기 분산 액체를 한 쌍의 전극 사이에 배치함을 포함하는, 전기영동 장치의 제조방법.
  23. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따라 수득 가능한 하전된 착색 입자를 포함하는 전기영동 디스플레이.
  24. 제21항에 있어서, 상기 하전된 착색 입자가 전기영동 분산액을 단일 마이크로캡슐에 캡슐화하거나, 마이크로공동 등을 함유하는 포일에 혼입시키기 위해 사용되는, 전기영동 장치.
  25. 화학식
    Figure 112014096217554-pct00102
    또는
    Figure 112014096217554-pct00103
    의 화합물[여기서, K4 및 K5는 독립적으로 C1-C8알킬, C1-C8알콕시 또는 수소이고; R 및 Rz는 독립적으로 C1-C18알킬 및 C3-C45알킬(여기서, N에 결합한 것 이외의 하나 이상의 CH2 그룹은 O, Si(CH3)2 및 Si(CH3)2-O로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상에 의해 대체된다)로부터 선택된다].
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
KR1020097002445A 2006-07-05 2007-06-25 착색 유기 전기영동 입자 KR101469538B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06116597.3 2006-07-05
EP06116597 2006-07-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090028645A KR20090028645A (ko) 2009-03-18
KR101469538B1 true KR101469538B1 (ko) 2014-12-05

Family

ID=37492481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097002445A KR101469538B1 (ko) 2006-07-05 2007-06-25 착색 유기 전기영동 입자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8610998B2 (ko)
EP (1) EP2046896A2 (ko)
JP (1) JP5374368B2 (ko)
KR (1) KR101469538B1 (ko)
CN (1) CN101484537B (ko)
TW (1) TWI453259B (ko)
WO (1) WO2008003604A2 (ko)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2387599B1 (en) 2009-01-19 2013-03-20 Basf Se Black pigment dispersion
EP2393848A1 (en) 2009-02-09 2011-12-14 Merck Patent GmbH Coloured particles for electrophoretic displays
JP2012517487A (ja) * 2009-02-09 2012-08-02 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電気泳動ディスプレイのための粒子
EP2393849B1 (en) 2009-02-09 2019-06-19 Merck Patent GmbH Coloured particles for electrophoretic displays
JP2012517486A (ja) * 2009-02-09 2012-08-02 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 電気泳動ディスプレイのための着色粒子
KR101015615B1 (ko) * 2009-04-27 2011-02-17 한국생산기술연구원 테트라놀말부틸티타네이트 유동성 입자를 이용한 전자종이 디스플레이장치 및 그 제조방법
JP5705217B2 (ja) * 2009-06-24 2015-04-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 荷電粒子
JP4820891B2 (ja) * 2009-07-06 2011-11-24 株式会社サクラクレパス エレクトレット性微粒子の製造方法
US20110043543A1 (en) * 2009-08-18 2011-02-24 Hui Chen Color tuning for electrophoretic display
BR112012014207A2 (pt) * 2009-12-18 2018-06-05 Sun Chemical Corp fluido colorido, dispositivos de eletroumectação ou eletrofluídico e eletroforético , pixel para um visor e método para mudar um estado de exibição de um pixel para um visor
TWI504692B (zh) * 2010-04-05 2015-10-21 Sipix Imaging Inc 用於電泳顯示器之顏料顆粒
JP5640471B2 (ja) * 2010-06-02 2014-12-17 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法及び液晶表示素子
KR20130087007A (ko) * 2010-06-07 2013-08-05 메르크 파텐트 게엠베하 착색된 중합체 입자
KR101982356B1 (ko) * 2010-08-07 2019-09-10 메르크 파텐트 게엠베하 전기영동 디스플레이용 입자
CN102676153B (zh) * 2011-03-11 2014-03-12 中国科学院理化技术研究所 夜间可视电泳显示器荧光彩色电泳颗粒的制备方法
KR20140063723A (ko) 2011-08-24 2014-05-27 메르크 파텐트 게엠베하 유색 중합체 입자
GB201210131D0 (en) * 2011-11-02 2012-07-25 Cambridge Display Tech Ltd Light emitting composition and device
US20130125910A1 (en) * 2011-11-18 2013-05-23 Avon Products, Inc. Use of Electrophoretic Microcapsules in a Cosmetic Composition
EP2785797B1 (en) * 2011-11-30 2018-03-21 Merck Patent GmbH Particles for electrophoretic displays
US9052564B2 (en) 2012-03-21 2015-06-09 E Ink California, Llc Electrophoretic dispersion
US10288975B2 (en) 2012-03-21 2019-05-14 E Ink California, Llc Electrophoretic dispersion including charged pigment particles, uncharged additive nanoparticles, and uncharged neutral density particles
US9835926B2 (en) 2012-03-21 2017-12-05 E Ink California, Llc Electrophoretic dispersion
KR101467995B1 (ko) * 2012-12-03 2014-12-02 (주)경인양행 트리아릴메탄 염료 고분자 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
JP5972193B2 (ja) * 2013-02-28 2016-08-17 イー インク コーポレイション 表示用粒子、表示用粒子分散液、表示媒体、及び表示装置
US9846345B2 (en) 2013-02-28 2017-12-19 Empire Technology Development Llc Colored pigment particles for electrophoretic displays
JP6029512B2 (ja) 2013-03-28 2016-11-24 富士フイルム株式会社 反射粒子、粒子分散液、表示媒体、及び表示装置
WO2014166583A1 (en) 2013-04-12 2014-10-16 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
EP2997420B1 (en) 2013-05-17 2018-06-06 E Ink California, LLC Color display device with color filters
JP6152074B2 (ja) * 2013-07-05 2017-06-21 富士フイルム株式会社 色素多量体、着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6226820B2 (ja) * 2013-07-18 2017-11-08 富士フイルム株式会社 色素多量体の製造方法、および着色組成物の製造方法
US10007166B2 (en) 2013-08-30 2018-06-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Electronic inks
TWI534520B (zh) 2013-10-11 2016-05-21 電子墨水加利福尼亞有限責任公司 彩色顯示裝置
KR102174960B1 (ko) * 2013-12-27 2020-11-05 엘지디스플레이 주식회사 전기영동 입자 형성 방법 및 전기영동 입자를 포함하는 전기영동 광 셔터 표시장치
EP3095007B1 (en) 2014-01-14 2020-03-25 E Ink California, LLC Method of driving a color display layer
EP3936935A1 (en) 2014-02-19 2022-01-12 E Ink California, LLC Driving method for a color electrophoretic display
US10380955B2 (en) 2014-07-09 2019-08-13 E Ink California, Llc Color display device and driving methods therefor
US10891906B2 (en) 2014-07-09 2021-01-12 E Ink California, Llc Color display device and driving methods therefor
KR102229488B1 (ko) * 2014-09-26 2021-03-17 이 잉크 코포레이션 반사형 컬러 디스플레이들에서의 저 해상도 디더링을 위한 컬러 세트들
US10147366B2 (en) 2014-11-17 2018-12-04 E Ink California, Llc Methods for driving four particle electrophoretic display
US10435566B2 (en) 2014-12-19 2019-10-08 Merck Patent Gmbh Particles for electrophoretic displays
CN105807532A (zh) * 2016-05-03 2016-07-27 电子科技大学 一种彩色电泳颗粒及其制备方法和应用
US11266832B2 (en) 2017-11-14 2022-03-08 E Ink California, Llc Electrophoretic active delivery system including porous conductive electrode layer
US11520209B2 (en) 2019-04-24 2022-12-06 E Ink Corporation Electrophoretic particles, media, and displays and processes for the production thereof
CN114728155B (zh) 2019-11-27 2024-04-26 伊英克公司 包括具有电蚀密封层的微单元的有益剂输送系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1270254A (en) * 1968-04-17 1972-04-12 Ici Ltd New dyestuffs
US4855282A (en) * 1986-09-22 1989-08-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Recording material and method for producing the same
US20040059044A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-25 3M Innovative Properties Company Oligomeric dyes and use thereof
JP2004354890A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Canon Inc 着色粒子、電気泳動粒子、それを用いた電気泳動型表示装置、及び着色粒子の製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5934298B2 (ja) * 1974-12-21 1984-08-21 三菱製紙株式会社 電子写真用光導電材料
JPS5918711A (ja) * 1982-07-21 1984-01-31 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 有色ポリマ−ラテツクス
US4920187A (en) * 1987-01-12 1990-04-24 Nippon Paint Co., Ltd. Process for preparing particles having monodisperse particle size
US4880432A (en) * 1988-01-11 1989-11-14 Xerox Corporation Process for preparing colored particles and liquid developer compositions thereof
US4918123A (en) 1988-05-17 1990-04-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Inverse emulsion process for preparing hydrophobe-containing polymers
US5362812A (en) 1993-04-23 1994-11-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reactive polymeric dyes
EP0703996A4 (en) 1993-05-21 1996-07-10 Copytele Inc METHOD FOR PRODUCING ELECTROPHORETIC DISPERSIONS WITH TWO TYPES OF PARTICLES WITH DIFFERENT COLORS AND CONTRASTING CHARGES
US5530079A (en) * 1995-01-03 1996-06-25 Xerox Corporation Polymerization processes
JPH1060298A (ja) * 1996-08-26 1998-03-03 Konica Corp 高分子色素材料、高分子色素材料の製造方法及びインクジェット記録液
JP3736221B2 (ja) 1998-08-28 2006-01-18 凸版印刷株式会社 カラーフィルターおよびこれを備えた液晶表示装置
JP2000095960A (ja) * 1998-09-25 2000-04-04 Asahi Denka Kogyo Kk 重合可能な色素単量体および該単量体から得られる重合体
US6559255B2 (en) * 1999-03-09 2003-05-06 Symyx Technologies Inc. Controlled free radical emulsion and water-based polymerizations and seeded methodologies
US7345031B2 (en) * 2000-04-12 2008-03-18 International Medical Innovations, Inc. Pharmaceutical dopamine glycoconjugate compositions and methods of their preparation and use
US6548484B1 (en) * 2000-04-12 2003-04-15 International Medical Innovations, Inc. Pharmaceutical dopamine glycoconjugate compositions and methods of their preparation
DE10040929A1 (de) * 2000-08-18 2002-02-28 Basf Drucksysteme Gmbh Verfahren zur Herstellung organisch entwickelbarer, fotopolymerisierbarer Flexodruckelemente auf flexiblen metallischen Trägern
GB2368845B (en) * 2000-08-31 2004-06-30 Goodyear Tire & Rubber Synthesis of a functionalized lithium initiator from a dilithium initiator and an alkylaminoaryl compound
WO2002059099A1 (fr) * 2001-01-26 2002-08-01 Shionogi & Co., Ltd. Composes cycliques presentant un agonisme envers le recepteur de thrombopoietine
US6767974B1 (en) * 2003-02-03 2004-07-27 Xerox Corporation Process forming particles with functional groups
US6987174B2 (en) * 2003-04-01 2006-01-17 Fuji Photo Film Co., Ltd. Azo compound, colorant-containing curable composition, color filter and color filter production method
US7678862B2 (en) 2004-05-31 2010-03-16 Canon Kabushiki Kaisha Electrophoretic particles and production process thereof
DE102004051072A1 (de) 2004-10-20 2006-04-27 Wella Ag Kationische Heteroarylpyrazolonazofarbstoffe und diese Verbindung enthaltende Färbemittel für Keratinfasern
KR101133759B1 (ko) * 2004-12-28 2012-04-09 삼성전자주식회사 전기 영동 표시 장치 및 그 제조 방법
US7662308B2 (en) 2006-08-07 2010-02-16 Ciba Specialty Chemicals Corporation Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) based fluorescent colorants

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1270254A (en) * 1968-04-17 1972-04-12 Ici Ltd New dyestuffs
US4855282A (en) * 1986-09-22 1989-08-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Recording material and method for producing the same
US20040059044A1 (en) * 2002-09-12 2004-03-25 3M Innovative Properties Company Oligomeric dyes and use thereof
JP2004354890A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Canon Inc 着色粒子、電気泳動粒子、それを用いた電気泳動型表示装置、及び着色粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200829656A (en) 2008-07-16
WO2008003604A2 (en) 2008-01-10
US20110216392A1 (en) 2011-09-08
CN101484537A (zh) 2009-07-15
JP5374368B2 (ja) 2013-12-25
EP2046896A2 (en) 2009-04-15
WO2008003604A3 (en) 2009-02-26
JP2009541555A (ja) 2009-11-26
CN101484537B (zh) 2013-07-17
US8610998B2 (en) 2013-12-17
KR20090028645A (ko) 2009-03-18
TWI453259B (zh) 2014-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101469538B1 (ko) 착색 유기 전기영동 입자
EP2308932B1 (en) Method for producing dye polymer, dye polymer and use of the same
Lai et al. Tetraphenylthiophene-functionalized poly (n-isopropylacrylamide): probing lcst with aggregation-induced emission
KR100673429B1 (ko) Ａｔｒｐ 마크로모노머로부터의 콤 공중합체
EP2298849B1 (en) Polymeric nanoparticles comprising a medium for photon up-conversion
KR101704076B1 (ko) 흑색 안료 분산물
JP2001511200A (ja) 蛍光性配合物及びその用途
KR101416681B1 (ko) 전기영동 이동성 유기 착색제를 포함하는 캡슐화 분산액
WO2009100803A2 (en) Fluid compositions for colour electrophoretic displays
TWI448798B (zh) 包含電泳移動性有機著色劑之經囊封的分散物
JP2021004371A (ja) ナノ粒子
KR101399722B1 (ko) 비수계 안료 분산 조성물
DE19511484A1 (de) (Co)Polymerisate auf Basis von Vinyl-Einheiten und ihre Verwendung in elektrolumineszierenden Anordnungen
JP3975863B2 (ja) 着色剤含有樹脂微粒子及びその利用
Polpanich et al. Self-colored nanoparticles containing naphthalene-bisimide derivatives: Synthesis and protein adsorption study
KR102151724B1 (ko) 수계 고분자 분산제, 이를 포함하는 색 재료 밀 베이스 및 이의 제조방법
Zhou et al. Amphibious polymer-functionalized CdTe quantum dots: Synthesis, thermo-responsive self-assembly, and photoluminescent properties
US6160037A (en) Reactive extrusion of latent pigments
Nakabayashi et al. Rylene bisimide-based nanoparticles with cross-linked core and thermoresponsive shell using poly (vinyl amine)-based block copolymers
EP0892018A1 (en) Reactive extrusion of latent pigments
JP4300549B2 (ja) 親水性着色樹脂微粒子、着色水性エマルジョン組成物及びそれらの製造方法
US20030050361A1 (en) Ink jet ink composition
JP4438254B2 (ja) 着色樹脂微粒子及びその製造方法
JP2005345617A (ja) 電気泳動粒子の製造方法
TW202407065A (zh) 含有雙噁嗪類顏料的著色組合物及彩色濾光片

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171115

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee