TWI453259B - 經染色的有機電泳粒子 - Google Patents

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Description

經染色的有機電泳粒子
本發明係關於帶有電荷之有機粒子(特別是帶電之經染色的粒子)之製備和其作為電泳(影像)顯示粒子以安定包含帶有電荷之有機粒子之電泳分散液之用途，及關於包含帶有電荷之經染色的有機粒子之電泳(影像)裝置(特別是顯示器)，關於新穎之官能化的粒子，關於彼等合成之程序和方法及特別是用於電子紙張、塗漆、漆料、靜電調色劑、在塑料和聚合物之墨水添加劑、密封劑、濾色劑、黏著劑或膠結材料、用於印刷系統中、LED塗料、包裝應用、標籤應用和標記應用，及下列其他具體實例方面之用途。
近年來，隨著資訊技術的革新，對於低功率和薄型顯示裝置的標準和要求提高，已針對符合這些需求的顯示裝置、相關的設備和化學本質進行許多研究。
目前已經知道電泳顯示器通常包含許多帶電的電泳粒子，此帶電的電泳粒子與分散介質(其填充於空間中且經染色而使得顏色與電泳粒子的顏色不同)一起分散在介於基板對(其各具有一或多個電極)之間的空間中。在介於基板之間的空間中有分隔壁配置的形成，其延著平面方向的邊緣和介於基板之間，將空間分隔成多個像素。藉由形成該分隔壁配置，可已定義出介於基板對之間的空間並同時避免電泳粒子完全局部固定。
如果電壓施用於電極之間，帶電的電泳粒子移動至其 電荷具有相反極性的電極並且可以，例如，因為電場所賦予的移動力，而被收集於其中以覆蓋觀看者側的電極，以便在自觀看者側觀看電泳顯示裝置時，顯示出與電泳粒子相同的顏色。因此，可藉許多像素顯示任何影像(包括字幕)。
關於如，電子紙張，之技術的現今狀態，所提出申請之粒子的一個潛在應用已存在為黑和白或亮色電子紙張作為使用電子墨水之顯示物，其以明/暗對比為基礎。電子墨水是一種材料，其可被加工成用於電子顯示器之整體作用的膜。電子紙張裝置的主要組件述於WO 94/28202和US 2005/0267252。簡言之，許多帶電的粒子分散於介於兩個可切換之電荷相反的電極(其中之一為透明材料，此電極可被開或關)之間的介電介質中。此陣列被便利地分成許多像素。如同前文已述者，一般而言，此電泳顯示器裝置中，當，例如，負極性施用於透明電極且正電壓施用於另一側的電極時，帶正電的奈米粒子會遷徙至透明電極並藉此而對觀看者展現其顏色。如果電極的極性相反，則粒子遷徙至底電極且觀看者會看到介電介質的顏色或相同像素中之與先前的粒子種類之電荷相反之第二種粒子的顏色。
就電泳顯示器(特別是用於電子紙張者)而言，重要的是，一旦一些內容物顯示，此顯示可以維持長時間，即使不再施以電壓亦然。因此，實際上，可以永久地自顯示器表面上看到影像或文字。
目前可資利用之技術的主要缺點源自於缺乏全色系統。此外，對於容易分散於非極性介質中且能夠藉由電場 的切換而維持其電荷之帶電之經染色的粒子有需求存在。為得到此粒子，要求經染色的粒子合併數種官能性，如，電荷、立體安定用基團及染料共價或不可逆地與其連接。
欲以彩色的電子紙張顯示器替代黑和白狀態裝置，要求具有適當尺寸和均勻分散性之經染色之帶電的粒子(如，綠色、藍色和紅色或洋紅色、黃色和青綠色)，當被夾於中間時，或者介於正和負電極之間時，該粒子可藉電泳移動導引，此如同前述的黑和白色粒子一般。
為了要施用在任何類型的電泳裝置中，此粒子必須因應需求範圍。例如，用於傳輸型電泳顯示器應用，粒子尺寸必須在奈米範圍內，用於散射型電泳顯示器時，粒子必須在微米範圍內。粒子的整體組件必須類似於相等尺寸，意謂均勻分散分佈性高。此外，粒子的形狀必須為類似或相同的形態，此意謂較佳者為同形態的球形。為了要在電場中遷徙，粒子必須帶有安定、共價連結或以不可逆的方式連結之定義的電荷或帶電基團。此外，粒子必須為膠態安定者，較佳地，在外來電壓關閉時，不會不可逆地沉積、聚集或擴散，使其可用以藉所欲的方式調整粒子和介電介質的密度。必須能夠使得粒子所具有的脆性和柔軟度分別達到可防止長時間使用時的研磨和電場之開-關循環的之磨蝕作用之程度。其他重要的需求為良好顏色飽和度和顏色強度。此外，此粒子必須可以分散於介電介質中。此外，包含帶電粒子之分散液的導電度必須儘量小，以防止電力耗損及裝置操作期間內的其他非所欲效應。此外，電泳分 散液介質和粒子的單一化學組份必須具有化學相容性。
有許多研究符合至少一些該需求，如，WO 94/28202，其中有機或無機顏料粒子以帶電的聚合物包覆。然而，那些粒子無法滿足所有的需求。它們僅具有低均分散性且過大，例如，用於傳輸型之時。此外，用以使得顏料粒子和染料含括於帶電粒子中而施用的自由基聚合反應技術與所用染料和顏料的化學結構相容性極低。
一個類似的研究揭示於US 2005/0267252，其中，事先形成的顏料粒子經帶電的聚合物殼塗覆。此處，顏料粒子必須先被官能化才摻入所欲的粒子中，僅所列的無機顏料能滿足此要求。多官能性有機染料和顏料與自由基聚合反應條件之化學相容性極低；更遑論化學反應中之較後提到的化合物之技巧上困難的標的衍生化反應。
也有數篇報導描述經染色的物質(染料或顏料)經由聚合型粒子或經染色的組份上之連接基團或者藉由官能化的染料與單體形成經染色的聚合型粒子之共聚反應而摻入事先形成的有機粒子中或摻於其上(F.M.Winnik等人，Eur.Polym.J.1987,23(8),617-622，或US 6509125)。這些例子中，粒子之所欲電荷必須於獨立的步驟中引入；此外，在許多情況中，官能化的染料先質(特別是已帶電者)不溶於所施用的液態單體組份中，此導致經染色的共聚單體之相分離情況和/或不完全的聚合反應和形成大量所不欲的聚集物(D.Horak等人，J.Poly.Sci.：Part A,Polym.Hem.1995,33,2961-2968)。
另一方面，有許多文獻描述在乳化聚合反應中，經由未帶電和帶電的單體之共聚而製備帶電粒子(Z-Liu等人，Polymer 2000,41,7023-7031；W.T.Ford等人，Langmuir 1993,9,1698-1703；或F.Ganachaud等人，Polymers for advanced Technologies,6,pp 480-488,John-Wiley Ltd.1994)。然而，如這些文獻中所陳述者，帶電的單體相對於不帶電的單體之比例顯著影響聚合反應速率、聚合物產率和粒子尺寸及粒子形態。任何情況中，合成高帶電粒子，特別是在奈米範圍內者，沒有一般的規則。其困難處在於所提及的參數無法因應前述經染色的帶電粒子所欲用途之製備需求地被個別獨立地調整。
當對於產物的特徵之要求較低便能滿足時(如，在整體聚合物中)，則可利用帶電的染料之共聚反應(US 6509 125或EP 0621 322)。通常，含有疏水性和親水性-帶電-官能性的聚合物之合成有其困難處(US 4918 23)。因此，高帶電小(特別是奈米-)粒子-以在所欲的低奈米範圍內為佳-之製備無法被達成，此因靜電排斥(其於合成期間內，源自於輸入之帶電的染料單體和已形成的帶電粒子(其已帶有低電荷的相同極性))之故。
作為乳化聚合反應(其提供良好定義之在奈米範圍內的均勻分散粒子)對於許多變數(這些參數必須個別改變且一個變數的許多改變須調整所有的其他因子)敏感，吾等選擇下列較寬的方式。
由前述缺點知道對於其他電泳官能性粒子及其合成方 法及其避免或消除以前技術中之至少一些前述的缺點之用途有強烈需求，此外，知道前述所欲特徵中的至少一者，特別地，但非唯一，是安定且具有良好可分散性之在奈米範圍內的電泳粒子。
本發明提供帶電之經染色的(“電泳”)粒子，其範圍由微米至奈米範圍，較佳地，在低奈米範圍內，其可以有利地用於各種類型的電泳顯示器且其有助於涵蓋全色範圍，即使以傳導方式(此處，粒子小於可見光的波長)亦然。
本發明之標的係基於下列之想法：在乳化聚合反應的第一個步驟中，使具共價結合之帶電染料之不帶電可經聚合官能化的(有機)先質與一或多種無電先質共聚合，該不帶電可經聚合官能化的(有機)先質在下文中亦稱為”可共聚的先質”且特別是一種形成標的帶電之共價結合的染料部分之先質或為標的帶電之共價結合的染料部分(包括發色團)之組份，且該一或多種無電先質是以一或多個分離的分子和/或基團表示且源自於可共聚的先質本身(即，源自於可共聚先質之共聚合反應之共聚合的部份)與不帶電的先質之聚合反應，或者，若所欲者，在進一步的反應之後，可以在進一步的步驟中形成完全帶電的染料基團(見於下文中)。此可共聚合的先質以在共聚單體或共聚單體混合物中之溶解度高且可與聚合條件相容者為佳。一或多種能夠完成此帶電的染料基團的有機先質(下文中亦稱為”無電加合物，此名詞亦包括源自於相關可共聚合的先質本身之聚合反應之粒 子結合的部份”)經反應以在反應期間內形成電荷或藉額外的反應及完成染料基團(特別是其發色團)，與聚合物結合之不帶電的先質部分(可在第一個反應步驟中得到)反應以完成聚合物，其(之後)成為帶有共價結合之帶電的染料基團(即，藉在第二個步驟中之反應，帶電之經染色的染料並藉此生成帶電之經染色的染料)。最後的粒子選擇性地含有其他官能基，這些官能基有助於改變電泳分散液的性質。
相較於已知的方式，此觀念具有一系列的優點：可得到的染料基團、帶電基團和立體安定化基團以共價方式連結至粒子。染料或電荷和安定劑皆不會滲漏。可以良好地調整電荷密度和顏色量，如，藉未帶電之經官能化的先質和/或形成帶電的染料基團之無電加合物之量和/或濃度而調整。在油相中沒有帶電經染色的分子之去混合或聚結的情況，顏色均勻分佈且可以在最後在粒子上充電，未形成所不欲的斑點。可得到比已知方法來得高的顏色載量：因此，不安定的顏色可藉共價結合而安定化。聚合反應程序期間內，沒有染料分子之分解反應，使得發色團載量進一步提高。自由基聚合反應中，沒有因為染料分子而抑制自由基聚合反應的情況發生，所以也沒有分子碎片低和雜分散粒子之類的負面影響。特別地，在合成期間內，沒有帶電的分子之靜電排斥情況，故不會負面影響在粒子上的高電荷載量。藉所述方式防止定義分散性和定義形態之帶電和不帶電的單體之共聚合反應(其會損及定義尺寸(特別是低奈米範圍內)的粒子之製備)。
藉由控制反應條件，乳化聚合反應(以未添加有機溶劑為佳)另允許均勻或定義尺寸的球形粒子之可再製性的高產率製備。根據此觀念可得到之在奈米範圍內之顏色強烈且均勻分散的粒子為在使用其作為電泳粒子的應用中極所欲者。藉由選擇適當的載體聚合物，此粒子可分散且可與所施用的介電介質相容。
以此方式及藉由使用不同顏色的染料，能夠合成實質上均勻分散的粒子，此粒子符合任何顏色須求、具有寬的ξ電位，其於分散液中安定。在窄粒子尺寸分佈中容易調整粒子尺寸，也可以製造透光、半透光或不透光之經染色的粒子。用於不同的顯示方式，重要的是透光或不透光之經染色的粒子特別有用或甚至是需求者。
所述觀點分別排除金屬螯合物顏色和其先質。換言之，欲合成的染料不是金屬螯合物染料，特別是因為這些染料會滲漏和/或聚結之故。同樣地，純粹質子化反應/去質子化反應用以在第二個(或進一步)步驟中形成電荷，就本發明之目的，其以未形成電荷的反應為佳；然而，在須要帶電粒子之平衡離子交換時，該反應可用於後續步驟中。
可藉此方法得到之經染色的粒子(如，具有較高電荷密度和/或較高染料基團(和發色團)載量(所具有之在基質中的染料基團濃度比根據以前技術方法所得者為高))和/或在基質中之更均勻的染料基團分佈，其於電泳顯示裝置之使用、包含這些粒子的電泳分散液及其用途為本發明的進一步具體實例和觀點。
在第一個具體實例中，本發明係關於製造帶電之經染色的粒子之程序(或方法)，其包含，在第一個步驟中，在乳化聚合反應中，使具(共價聚合物結合)帶電染料基團(包括發色團部份)之未帶電可聚合官能化的先質共聚合，及在第二個步驟中，使在該第二個步驟中能完成染料基團之至少一帶電染料基團之有機先質反應，該反應導致在反應本身的期間內和/或在一或多個後續的反應中形成電荷(亦即在反應之前本身不帶電荷)；例如，是藉由環化反應(如，在氧化劑存在時，藉由酸)、藉使用氮之四級化反應的烷化反應(導致正電荷)，(如，氧化反應(導致正電荷)或還原反應(導致負電荷))，並且使用在第一個反應步驟中得到之聚合物結合之不帶電的先質部分完成染料基團，而形成聚合物粒子，其帶有一或多個共價結合之帶電的染料基團。
此聚合反應可為任何有用的類型，如，聚縮合反應、聚加成反應或特別是鏈(特別是基團)聚合反應。
圖解1所示的原理用於較佳的自由基乳化聚合反應並形成染料基團和電荷：
其中n和m是1的自然數且mn，且不帶電之經官能化的染料先質代表可共聚的先質。
在第一個步驟中，帶電之染料基團之未帶電之可聚合官能化的先質("可共聚的先質")以均勻地溶解於整體單體或單體(若與一或多種共聚單體存在)混合物中為佳。此油溶液之後在表面活化劑(乳化助液)(如，界面活性劑(如，下列者))存在時，在含水相中乳化，以形成用於乳化聚合反應之具有油滴(以均勻分散者為佳)的乳液(請參考，如，J.W.Vanderhoff,J.Polym.Sci.：Polym.Symp.1985,72,161-198；P.J.Blythe等人，Macromol.Symp.2000,150,179-186，茲將其中所述者，特別是與乳化助劑和乳化聚合反應組成物及條件有關者，列入參考)。或者或此外，此可共聚的先質可以加至事先形成之單體混合物之乳液中並於之後混入其中。所得的混合物之後聚合(如，藉由添加引發劑而引發之後)以提供未帶電的粒子，其具有直徑在奈米範圍(如，由20至800奈米)內者為佳，其衍生自實質上均勻分 佈於粒子基質中之共價結合之未帶電的有機染料基團先質(用於該帶電的染料基團之部分組份或組份先質)。
在第二個步驟(其可包含一或多個，如，一或兩個，同時進行或連續進行的反應)中，完整的染料基團和(同時(較佳地)或在接續步驟中)相對應的電荷於是較佳地在一個步驟中於粒子上製得，此係藉由使一或多個互補之帶電的染料基團的有機先質(“無電加合物”)反應而形成相對應之帶電之帶有染料的粒子，此處使用在第一個步驟中可得到的粒子(當使用時，較佳地涵義為”經得到的”)，藉此而藉由完成染料基團(以包括形成其發色團為佳)和在染料基團上引入正或負電荷而形成最終顏色。有須要時，可以進行進一步的修飾(如，用以引發向紅團位移)。
此外，有須要時，為了要調整經官能化的粒子之電泳移動性及要控制分散液的傳導性(見上文)，藉下列所述的常用方法，粒子的平衡離子可以在額外的最終步驟中與更適當者交換。適當、龐大、非親核性平衡離子可以選自下述列舉物(但不在此限)：Cl-、Br-、I-、RCOO-(R=H、支鏈或直鏈烷基，其中一或多的伸甲基可以被二甲基甲矽氧基單元所代替或者甲基被三甲基甲矽氧基所代替，或(經取代的)苯基)、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、SbF6 -、ClO4 -、BrO4 -、IO4 -、B(OR)4 -、BR4 -(R=支鏈或直鏈烷基或(經取代的)苯基)、R-SO3 -(支鏈或直鏈烷基或(經取代的)苯基)、RR’P(O)O-(R、R’=獨立的支鏈或直鏈烷基或(經取代的)苯基)、ROR’OP(O)O-(R、R’=獨立的支鏈或直鏈烷基或(經取代的) 苯基)等。
較佳地，此聚合反應可以在惰性氣體(如，氮或氬)環境中，於特別避免氧存在時，進行。
此聚合反應溫度是，例如，選自0℃至130℃，在一個可能的較佳具體實例中為40℃至120℃，如，介於50℃至80℃之間更佳，以將施用的引發劑之分解溫度和防止所不欲的分解作用列入考慮為佳。
“乳液”為此技術中已知者，如同其形成方法一般。定義上，乳液是以”連續相”分散的液滴。根據本發明，乳液含有單體、可能的共聚單體和(直接摻入共聚單體/單體相和/或於經乳化之後的)可共聚先質之混合物(下文中稱為”聚合反應混合物”)。此聚合反應混合物可以一直以乳液形式存在，但基本上大多以液滴形式存在。因此，可用於根據本發明之乳液以油(此意謂水溶性欠佳的材料)於水中(o/w)之乳液(有機相於液滴含水連續相中)為佳。
據此，乳液的液滴將含有聚合反應混合物，且可以選擇性地含有一或多種溶劑和溶劑添加劑，其如下文中所定義者。
此混合物可以便利地與一或多種非極性、兩性或極性溶劑合併，或者混合物本身可為液滴。
有須要時，存在的任何固體物質可藉超音波或加熱(均勻化)而溶解。乳化亦可藉攪拌、振盪和/或前述的均化作用而進行。
連續相和乳液的液滴可以含有多種溶劑，且例如將根 據溶解度特性而選擇。
此連續相可以進一步含有用以調整物質在連續相中之溶解度和/或連續相的凍點的試劑。此處，當連續相是水時，該試劑便利地為水溶性無機鹽(如，CaCl2、NaCl、KCl、MgCl2、AlCl3、CaCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3或NaHCO3)或與水互溶的有機液體(如，醇、醚、酮、酯、內酯、二甲亞碸(DMSO)和乙腈)。以與水互溶的有機液體為佳。
下列者是可用於液滴和連續相中之適當的溶劑和溶劑添加劑之表列。
I.於室溫下具有水溶性為<5%體積/體積的非極性、親脂性溶劑和添加劑，包括：1.烷類，如，正-、異-或支鏈烷類，包括聚乙烯、聚丙烯、環烷(如，環戊烷、環己烷)和類似物；2.芳香族，如，未經取代的芳香族(如，苯、萘)、經取代的芳香族，如，烷化的芳香族(如，甲苯、二甲苯、高碳烷化的苯、烷化的萘)、經雜取代的芳香族，如，經鹵化者(如，氯苯、六氟苯)和/或硝基化者(如，硝基苯)或雜芳香族，如，吡啶；3.無機-、合成-、作物-和/或矽酮油(如，蓖麻油、油酸甲酯、聚矽氧烷)；4.經鹵化的烴，如，CH2Cl2、CHCl3、CCl4、四氯乙烷、三氯乙烷、聚乙烯基氯；5.CS2、CO2；6.醚類，如，正-、異-或支鏈醚，以總C數≧4者為 佳(如，二乙醚、第三丁基甲基醚(TBME))；7.醛類，如，正-、異-或支鏈醛類，以總C數≧4者為佳；8.酮類，以總計C數≧5者為佳，如，2-己酮、甲基-第三丁基酮或環己酮，以C≧5者為佳；9.酯類，如，正-、異-或支鏈酯類，以總C數≧5者為佳，二酯類，如，二(-甲基-、-異癸基-、-異十一碳烷基-、-異十三碳烷基-)酞酸酯，碳酸的二酯類，三酯類(如，油和脂肪)和聚酯；10.醯胺類，如，N,N-二甲基月桂醯胺和聚醯胺；11.內醯胺，如，(N-辛基-、N-十二碳烷基-)吡咯啉酮；12.烷醇、烯醇、炔醇、芳香族和環狀醇類，以總C數≧5者為佳(如，2-己醇、環己醇、苯甲醇)；13.一級、二級和三級胺，如，正-、異-或支鏈，如，胺類，以總C數≧6者為佳(如，十二碳烷基胺)；II.親兩性溶劑，可溶於非極性、親脂和極性、親水相中，於室溫的水中溶解度為>5%體積/體積，且於室溫的油酸甲酯中之溶解度為>5%體積/體積，包括：1.醚類，如，四氫呋喃(THF)，聚醚類，如，二甲氧基乙烷(DME)、二噁烷、三噁烷、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)；2.醇類，如，正-、異-、環-或支鏈醇類，以總C5者為佳(如，異丙醇、異丁醇、環丁醇、環戊醇)、芳香族醇(如，酚)、二醇(如，丙二醇、丁二醇)或多元醇； 3.胺基醇類，如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；4.一級、二級和三級胺，如，正-、異-或支鏈者，以總C<7者為佳(苯胺、環己胺、吡啶、嗎啡啉)、聚胺類；5.總C<3的醛類(如，甲醛、乙醛)；6.酮類，如，正-、異-、環-或支鏈酮類，或環狀酮類，其總C6(丙酮、2-丁酮、環己酮)；7.酯類，如，正-、異-或支鏈酯類，以總C<4者為佳，二-、三酯類、二乙酸乙二醇酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、磷酸三甲酯)；8.內酯，如，γ-丁內酯；9.醯胺類，如，甲醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)、乙醯胺；10.內醯胺類，如，(N-甲基-、N-乙基-、N-異丙基-、N-羥基乙基-)吡咯烷酮；11.其他雜環化合物，如，咪唑、三唑；12.碳酸類，如，正-、異-或支鏈碳酸類，以總C<5者為佳。
III.極性、親水性溶劑或溶劑添加劑，其於油酸甲酯中之溶解度為<5%體積/體積，包括：1.水；2.DMSO；3.二-或多元碳酸類(如，草酸、酒石酸)；4.經選擇的二-或多元醇類(如，乙二醇、甘油、PVA)；5.胺基酸類；6.糖類。
乳液是微乳液時，基本上，可以將一或多種醇類加至分散液中。該醇類包括異-丁醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-辛醇、環戊醇、環己醇和苯甲醇。這些醇類於分散液中的存在量由2-80重量%，以3-50重量%為佳，5-40重量%更佳。
根據本發明之乳液通常含有一或多種表面活化劑，即，助溶劑、界面活性劑和/或分散劑，其有助於形成和安定乳液液滴。該助溶劑、界面活性劑和/或分散劑將根據乳液的本質而選擇，且可為非離子性、陰離子性、陽離子性或兩性離子性。相對於單體、共聚單體和未帶電的先質總重，此表面活化劑的存在量通常在0.1至99重量%的範圍內，以0.1至10重量%為佳。下列者為適當的助溶劑、界面活性劑和分散劑的非限制例：I.非離子性界面活性劑，包括乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的[烷基酚、二-或三苯乙烯基酚、油類(如，蓖麻油)、油酸、脂肪或合成醇類、脂肪或合成胺或醯胺類]；乙氧化的或乙氧化和丙氧化的糖酯類，如，(乙氧化的)油酸或脂肪酸之(如，山梨糖醇酐一月桂酸酯、POP-POE甘油山梨糖醇酐脂肪酸酯)；糖甘油酯；乙氧化的糖醚(如，烷基聚葡糖苷)；矽酮界面活性劑(如，具有聚氧伸烷基聚甲基矽氧烷單元之矽酮二醇聚合物)；II.陰離子界面活性劑，包括烷基芳族烴磺酸鹽(如，十二碳烷基苯磺酸鹽)；烷基二苯基醚磺酸鹽；烷基磺酸鹽；磺基丁二酸鹽(如，二辛基磺基丁二酸鹽)；(乙氧基化的)烷 基硫酸鹽(如，月桂基硫酸鹽、月桂基醚硫酸鹽)；磷酸之(氟化的)單-、二-和/或三酯，如，磷酸烷酯和/或其鹽(如，可使用醇，如，(乙氧基化的)烷基酚、烷醇，其8<總C<18，2-乙基己基-或月桂基醇)；乙氧化的酚硫酸鹽；III.陽離子界面活性劑，包括質子化的(乙氧基化的)一級、二級或三級胺或二胺；(乙氧基化的)四級銨鹽(如，三甲基油基氯化銨)；IV.兩性離子界面活性劑，包括N-椰子-β-胺基丁酸；或胺氧化物，如，月桂基二甲基胺化氧；V.聚合性界面活性劑，如，聚環氧乙烷/聚環氧丙烷共聚物；丙烯酸聚合物；聚乙烯醇；經修飾的聚酯；聚氧伸乙基烷基醚；澱粉；接枝聚合物；VI.助溶劑，包括萘磺酸鹽；枯醇磺酸鹽；VII.分散劑，包括苯基磺酸鹽；(烷基-)萘磺酸鹽；聚羧酸鹽；丙烯酸聚合物；順-丁烯二酸/丙烯酸共聚物；順-丁烯二酸/甲基乙烯基醚共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基吡咯烷酮/聚苯乙烯共聚物；(乙氧基化的)木質磺酸鹽。
乳液的含水相便利地佔反應混合物(乳液)總重的約98%至60重量%。較佳地，其在95%至80%的範圍內。
有須要時，其可含有適當的緩衝組份，如，弱酸鹽，單獨或與弱酸之混合物，如，碳酸鉀、碳酸鈉、磷酸鈉或類似物，或酸與氮鹼併用，如，TRIS和HCl，其存在量可為以含水相計之0.01至5%，以0.01%至1.0重量%為佳。 含水相的pH可以在2至12的範圍內，以在5至8的範圍內為佳。
較佳的乳化聚合反應程序包括傳統的乳化聚合反應、迷你乳化聚合反應、微乳化聚合反應、懸浮液聚合反應和晶種乳化聚合反應。最佳者是微乳化聚合反應，其構成尺寸特別適當(在奈米範圍內)的粒子和其他有利的性質，如，在分散液中之(半-)透光性。
這些程序的一些特徵可源自於下表，其提供多種類型的乳化聚合反應之(較佳的)典型性質的例子(亦請參考WO 00/53640)：
液滴的直徑基本上自低於500奈米，如5至500奈米，以5至200奈米為佳，此處，液滴是"微液滴"，且乳液是"微乳液"，至0.2-100毫米，如，0.5-50毫米，將液滴和乳液簡稱為"液滴"和"乳液"。為加以簡化，此處所謂的"液滴"和"乳液"亦含括微液滴和微乳液。同時，液滴尺寸是所得(未 帶電，未包含解離的離子基團)聚合物粒子的(大約)尺寸。
以晶種微乳液為例，能夠達到在所得的粒子基質中之發色團的較低均勻(接近表面)分佈。
引發作用可藉任何慣用方式(如，照射、添加用於陰離子或陽離子聚合反應之引發劑，或特別是自由基引發劑)發生。
自由基引發劑可以是此技術中習知之任何水溶性或油溶性之製造自由基的化合物，其能夠因為添加而啟動分子與烯烴雙鍵之聚合反應的連鎖反應。較佳的自由基引發劑是氮氧化物類型、有機或無機過氧化物類型和疊氮類型，其例子為有機過氧化物，如，二醯基過氧化物，如，苯甲醯化過氧或雙(4-氯苯醯基)化過氧、酮過氧化物或烷基過酯，如，過苯酸第三丁酯，無機過氧化物，如，過氧基二硫酸鉀、過硼酸鹽、4,4'-偶氮基雙-(4-氰-戊酸)、2,2'-偶氮基雙-(2-甲基丁腈)或2,2'-偶氮基雙-(2-甲基-丙腈)，或二或更多個該引發劑之混合物。以單體和其反應物之總重計，引發劑存在於反應混合物中的量以在約0.0005至5重量%的範圍內為佳。
此(當然較佳者亦為電中性)可聚合的單體(其形成用於粒子基質(粒子支架、聚合物粒子或聚合物粒子支架)之基礎)可以選自此技術中已知的多種乙烯基化合物或它們的混合物。較佳單體的例子是苯乙烯、((二)-C1-C4-烷基)苯乙烯、C1-C18烷基(甲基-)丙烯酸酯、乙烯基-C1-C18烷基醚、乙烯基-C1-C18烷基酮和/或乙烯基-C1-C18酯。
若須要或可資利用時，聚合反應混合物可以含有中性交聯組份(作為共聚單體)。此技術中習知之交聯劑的例子包括，如，二乙烯基苯、二乙烯基萘、二醇的二-(甲基)丙烯酸酯和/或二乙烯基醚，或二或多種該化合物之混合物。較佳地，它們經選擇，使得它們能夠與選擇的單體和選擇之帶電的發色團之不帶電且經官能化的先質相配伍。以可聚合的組份之總量計，其在聚合反應混合物中之存在量可介於1%至80%之間，以5%至50%為佳，10%至30重量%更佳。
在較佳的例子中，(發色團之)可共聚的先質的量可以在0.01重量%至25重量%的範圍內，以0.1重量%至18重量%為佳，0.1重量%至15重量%最佳，此量係相對於可聚合的組份總量計。
"可聚合官能化"是指具帶電的染料基團之不帶電的可聚合單體帶有至少(且以僅有為佳)一個烯系不飽和(烯烴，以未共軛者為佳)脂族部分，具有高至30個碳原子較佳，具有2至20個碳原子更佳，彼等為未經取代或經，如，一或多個，如，高至3個(至少於選定的反應條件下，特別是pH)不帶電的取代基取代。
取代基，無論何處所述者和除非特別聲明者，通常選自烷基、羥基、烷氧基、苯基、萘基、苯烷基、萘烷基、胺基、單-或二-C1-C20-烷基胺基、硝基、鹵素、氰基、胺甲醯基和硫甲醯基，其中，較佳地，具有1至20個碳原子。
較佳地，烯烴部分選自(至少部分)不飽和的C1-C30醯基部分(其直接連結或經由NH或較佳地經由O連結)，如，丙烯醯基-、甲基丙烯醯基-、丁二醯基-、順丁烯二醯基-、亞甲基丁二醯基-和/或丁烯醯基-、乙烯基烷基-(如，烯丙基)、二乙烯基烷基-、乙烯基(二、三、四)烷基-、芳基(如，苯基或萘基)-乙烯基-、經取代的(藉電中性(不帶電的)取代基，如，前述之(至少於反應條件下)不帶電的取代基，特別是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氰基、硝基、C1-C20-烷醯氧基或類似者)、芳基(如，苯基-或萘基)-乙烯基-，和類似者。
較佳地，帶電的染料基團之不帶電之可聚合官能化的先質是具有用於發色團先質部分的帶電染料之不帶電的組成單元(building block)，該單元(特別是其發色團)於第二個反應步驟中完整形成，且其帶有可聚合的基團("可聚合官能化者")。
較佳地，此染料基團是帶電的部分，其包括顯現顏色的染料結構(特別是發色團)。"顏色"是指衍生的部分或粒子至少或多或少地選擇性地吸收光譜的可見光部分(波長約400至800約奈米)，以吸收有限的波長範圍為佳。肉眼認知的顏色相當於吸收光譜範圍的各互補色，此源自於光譜之介於約400至約800奈米之間的波長範圍中之餘者。
較佳地，對於欲製得之各類型的粒子，或者，根據本發明之粒子而言，染料基團是直接或經由連結基團連結至粒子者之下列陽離子或陰離子染料中之任何一者的部分： 帶正電的甲烷或聚甲川染料，包括花青，異花青，擬花青(pseudocyanine)，半花青，羰花青(如，醌花青)，苯乙烯，零甲川(zeromethine)(阿朴花青(apocyanine))，位花青(mesocyanine)，聚羰花青，綠膿素(pyocyanine)，鏈花青(包括胺基伸芳基胺)，單-、二-、三-或四氮雜甲川或特別是苯系甲川或氮雜甲川，如，氮雜碳花青或二氮雜半花青、染料(苯系染料，特別是用於藍色者)，如，二苯基甲烷，醌亞胺，特別是吲噠胺類型，帶有正電的三芳基甲烷染料(此包括三芳基甲烷衍生物)，如，帶有正電的三苯基甲烷或萘基二苯基甲烷(包括衍生物)染料，特別是三苯基甲烷(包括衍生物)，如，孔雀石綠類型、結晶紫類型或品紅酮類型、吖啶類型、嗪類型(如，吩嗪、噁嗪，特別是吩噁嗪(較佳者，特別是用於藍色者)或三嗪，特別是苯噻嗪類型、甲烷或聚甲川偶氮染料類型或帶正電的吡啶鎓鹽(pyrylium)或黃鹽(flavylium)染料(較佳者，特別是用於洋紅色者)；帶正電的蒽醌染料；帶正電的紫黃酮染料；帶正電的萘醯亞胺染料；帶正電的喹酞酮染料；中性花青染料；帶正電的硝基染料，特別是苯酚；帶正電之具有硫或磷作為帶電基團的染料，如，具有硫(sulfonium)，異硫脲或三(芳基或烷基)化的鏻基；單氯三嗪染料與三級胺之反應產物； 帶負電的聚甲川染料(如，4-[5-[3-羧基-5-羥基-1-(4-磺苯基)-1H-吡唑-4-基]-2,4-亞戊二烯基]-4,5-二氫-5-氧代-1-(4-磺苯基)-1H-吡唑-3-羧酸鹽(oxonole))或帶負電的苯系甲川或氮雜甲川染料(如，酞類型者、(硫代)呫噸或雜酞類型者；四唑染料；和帶正電的偶氮染料，如，具有鎓基團者，如，具有非直接連接至偶氮基(如，陽離子性偶氮基團)的鎓基團，彼等例如含有正電荷位於三烷基銨或環銨基上，或是具有環銨基，其藉由連接到環系統上的碳連接至偶氮基上，例如，具有一個氮原子作為唯一的環原子、1,2-或1,3-二唑或氫化的1,2-或1,3-二唑，其具有三個氮原子作為唯一的環原子，或(苯並)噻唑或氫化的(苯並)噻唑(如，二氮雜半花青(diazahemicyanine)染料))。
最佳的染料基團是選擇下列之染料的部分：三芳基甲烷染料，其包含(所示者僅為一個可能的中介形式)式(A)所示的基團：
其中 Ar是C6-C14芳基，特別是苯基或萘基且經N-單-或N,N-二-(C1-C45-烷基)、C2-C45-烯基、苯基-C1-C45-烷基和/或苯基-C2-C45-烯基)-胺基所取代，特別是在對位置上將R連接至分子的其他部分之鍵結；X不存在(k=0)或存在(k=1)且是O、S或NRe；Ra、Rb、Rc和Rd獨立地選自C1-C45烷基，其中一或多個氫原子可被氟所代替且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(除了結合至N以外)可以被O、Si(C1-C45(較佳為C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(較佳為C1-C7)-烷基)2-O所代替；或者Ra和Rb之一及/或Rc和Rd之一是芳基或芳基-C1-C7-烷基，特別是苯基、萘基、苯基-C1-C7-烷基或萘基-C1-C7-烷基(其未經取代或經C1-C45-烷基取代，其中一或多個氫原子可被氟所代替且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(除了結合至N者以外)可以被O、Si(C1-C45(較佳為C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(較佳為C1-C7)-烷基)2-O所代替)，同時Ra和Rb和/或Rc和Rd的另一者如前文之定義；Re是氫、C1-C45(較佳為C1-C7)-烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C45(較佳為C1-C7)-烷基或苯基-C1-C45(較佳為C1-C7)-烷基；Y是陰離子，而m是1、2、3或4；較佳者是式(A)所示的藍色染料，式(A*)所示者更佳
其中Y、m、Ra、Rb、Rc和Rd如用於式A所示化合物之定義(較佳地，Ra、Rb、Rc和Rd各者是C1-C45-烷基)；式(B)表示的吡啶鎓鹽染料
其中Ar*和Ar**彼此獨立地為C6-C14芳基，特別是苯基或萘基；Rf是氫或C1-C45烷基，其中一或多個氫原子可經氟取代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團可被O、Si(C1-C7-烷基)2和/或Si(C1-C7-烷基)2-O所替代；或者(較佳地)Rf是苯基或萘基，其未經取代或經C1-C45烷基取代，其中一或多個氫原子可以經氟替代且其為直鏈或支鏈，其 中的一或多個CH2基團可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代，或者，較佳地，被NK1K2所替代，其中K1和K2分別獨立地選自C1-C45烷基(其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si-(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代))；K1和K2之一是芳基或芳基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基，特別是苯基、萘基、苯基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基或萘基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基，其中芳基未經取代或經C1-C45烷基取代，其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代；Rg與Rf無關地選自關於Rf所提到的部分，特別是氫；Y是陰離子而m是1、2、3或4；較佳地，式(B)的洋紅染料，特別是式(B*)之一， 其中K1和K2分別獨立地為C1-C45-烷基或者其中之一是C1-C45-烷基且一或多個CH2基團可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)烷基)2和/或Si(C1-C45(以C1-C7烷基為佳)-烷基)2-O所替代，且另一者是苯基、萘基、苯基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基或萘基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基；Y是陰離子，且m是1、2、3或4；及式(C)表示的吡啶鎓染料
其中Ar1和Ar2分別獨立地為C6-C14芳基，特別是苯基或萘基；Ar3是C6-C14芳基，特別是苯基或萘基，且經C1-C45(以C3-C7為佳)-烷醯氧基取代；Y是陰離子，且 m是1、2、3或4；較佳地，式(C)表示的黃色染料，如，特別是式C*表示的染料
其中A是C3-C7烷醯基且Y和m如用於式(C)所示化合物之定義。
式(C)中，較佳地，Ar1和Ar2相同。
當結合至粒子時，存在連結基團，或者染料基團(即，完整染料中的一個氫消失且連接至聚合物餘者的一個鍵存在之基團)直接連結至粒子基質。用於結合鍵或連接基團(如，衍生自共聚合之經乙烯基取代的取代基或N-單-或N,N-二-(C1-C45-烷基-、C2-C45-烯基、苯基-C1-C45-烷基或苯基-C2-C45-烯基)-胺基，彼等帶有該取代基於一個碳原子上，衍生自(甲基)丙烯醯基或衍生自(甲基)丙烯醯氧基)的較佳位置(通常僅使用一者)在式A、A*、B、B*和C或式C*的部分A或在下文的D*和E*中以符號"#"表示。
較佳的黃色染料是式D*表示者
或是式(C)表示的吡啶鎓染料；和較佳的藍色染料包括式E*表示者
和式(C)表示的吡啶鎓染料；其中n是1或以上，如1-20範圍中的數字，特別是1-7；R和R'獨立地為K3或OK3，或者特別是氫；K1、K2和K3個自獨立地選自C1-C45-烷基；C1-C45-烷基，其中一或多個CH2基團被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代；苯基；萘基；苯基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基；萘基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基；較佳者是C1-C45-烷基，或其中之一是C1-C45-烷基(其中一或多個CH2基團可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代，且其他者是苯基；萘基；苯基-C1- C45(以C1-C7為佳)-烷基或萘基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基。
較佳地，染料(及因此，根據本發明之乳化聚合反應的第一個反應步驟的相關產物)與共價結合之可共聚合的先質經由鍵結結合(即，"可聚合官能化的"意謂可共聚合的先質本身具有可聚合的官能性，其得以參與共聚合反應，特別是烯系，如，乙烯基團，如，乙烯基、烯丙基、甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基或其他帶有參與共聚合反應之部分的雙鍵，更常導致伸烷基、烯氧基、烯亞胺基、芳基伸烷基、芳基伸烷氧基或伸烷基羰氧基部分，如，1,2-伸乙基或1,2,2-乙三基、伸丙基或丙三基、(鄰-、間-或對-(1,2-伸乙基或伸丙基)-伸丙基或-伸苯基伸甲氧基或在個別例中彼等之三價基團，1,3-結合的二伸甲基羰氧基或1,3-結合的(甲基)伸甲基羰氧基橋)或在個別例中彼等之三價基團；或經由鏈結物，其以伸烷基、烷三基、烯氧基或其三價衍生物、芳基伸烷基或其三價衍生物、芳基伸烷氧基或其三價衍生物或伸烷基羰氧基或其三價衍生物作為橋為佳，如，1,2-伸乙基、1,2,2-乙三基、伸丙基、丙三基、(鄰-、間-或對-(1,2-伸乙基或伸丙基)-伸苯基或-伸苯基伸甲基、(鄰-、間-或對-(1,2-伸乙基或伸丙基)-伸苯氧基或-伸苯基伸甲氧基或在個別例中彼等之三價基團、1,3-結合的二伸甲基羰基氧基或在個別例中彼等之三價基團或1,3-結合的(甲基)伸甲基羰氧基或在個別例中彼等之三價基團，作為橋(即，"可聚合官能化的"意指可共聚合的先質本身帶有部分(取代基、可聚合 的官能基)，其使其得以參與共聚合反應，特別是烯系，如，乙烯基團，如，乙烯基、烯丙基、甲基丙烯醯氧基或丙烯醯氧基，或廣義為其他帶有在參與共聚反應之部份的雙鍵，此部分直接結合或經由雜原子(特別是O或NH)結合至可共聚合先質的餘者)。提及伸乙基或其他二價基團時，這些在鏈末端結合(其為聚合反應的產物)(結合於聚合物支架的一側且先質雙鍵的其他碳是帶有氫作為可聚合的官能性)，其中，提及乙三基或其他三價基團，它們不是終端(與聚合物支架成一體)。較佳地，乙烯基部分作為可聚合的官能性，其分別結合至Ar、Ar*、Ar**或式A、B或C中之Ar1、Ar2或Ar3的取代基N-單-或N,N-二-(C1-C45-烷基-、C2-C45-烯基、苯基-C1-C45-烷基和/或苯基-C2-C45-烯基)-胺基，或乙烯基、(甲基)丙烯醯基或(甲基)丙烯醯氧基部分。
一些可能的共價結合的帶電染料的例子中，在下列者之中，一些可能的可共聚合的先質(包括可聚合官能化的基團，即，其除了前述染料之外，帶有可聚合官能化的基團)和無電加合物及獲致所提及的各種染料之反應條件(應注意到，通常所提及的任何起始物可以是無電加合物之可共聚的先質，僅前者是可共聚何官能化者)。其他可共聚合的先質和無電加合物可以源自於"染料/染料基團之合成"，但所提及之作為可共聚合之先質的起始物經聚合官能化(=包含或帶有至少一個可聚合的官能基)。
前文提及之用於式(A)所示染料基團的較佳可共聚合先質，包括用以形成連接基團的烯烴部分，是式(AI)所示者之 一
其中Ar如用於式A所示化合物之定義，且PG是前文定義之可聚合的官能基，特別是乙烯基、烯丙基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，較佳地，其直接結合至Ar，或者(較佳地於末端或對位)結合至作為Ar之取代基的N-一-或N,N-二-(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基、C2-C45(以C2-C7為佳)-烯基-、苯基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基和/或苯基-C2-C45(以C2-C7為佳)-烯基)-胺基之碳原子。
用以形成式(A)所示染料或相對應基團之相對應的較佳無電加合物分別是式(AII)表示的二苯基甲酮化合物
其中X、Ra、Rb、Rc、Rd和k如用於式(A)所示化合物之定義。
用於前文所提及之式(B)表示的染料基團之較佳的可共聚先質(其包括用以形成連接物的烯烴部分)是式(BI)表示的 1,5-二酮
其中Ar*、Ar**、Rf和Rg如用於式B所示化合物之定義且PG是前文定義之可聚合的官能基，特別是乙烯基、烯丙基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基(較佳地，A**和Ar**是對-伸苯基)。
在第二個步驟中，此化合物之後於路易士酸和氧化劑存在下被環化(於相同或不同的電荷下，即，有或無分離中間產物)成相對應之結合至粒子上的式(B)表示的吡啶鎓化合物，該路易士酸例如是過氯酸或醋酸和三氟化硼-醚化物，和氧化劑例如是氧或無機或有機過氧化物(如，過氧化氫、過酸或具有氧化力(如，Fe3-)的鹽，(即，在此例中，無電加合物是下式之與粒子結合的部分
其中Ar*、Ar**、Rf(但更佳者是氫)和Rg係如前文用於式B所示化合物之定義且折線代表鍵，經由該鍵，部分經由連接物結合至粒子)。
特別地，為了要強化顏色(即，引發向紅團位移)，此產物(如果Rf是氫時)可於之後在進一步的步驟中偶合至式BII所示化合物，HRf* (BII)
其中Rf*是苯基或萘基，其未經取代或經C1-C45烷基取代，其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團可以被O、S(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代，或者，較佳地，被NK1K2所替代，其中K1和K2分別獨立地選自C1-C45烷基，其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代；或者K1和K2之一是芳基或芳基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基，特別是苯基、萘基、苯基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基或萘基C1-C45(以C1-C7為佳)-芳基，其中芳基為未經取代或是經C1-C45烷基取代，其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N以外者)可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代。因為吡啶鎓陽離子的親電子本質，此反應可以自發地例如在適當的非質子溶劑中，如，(如，環狀或脂族)醚、經鹵素取代的烴或烴，如， 甲苯，且於反應溫度為如，0℃至反應混合物之迴流溫度的範圍內進行。
染料/染料基團先質之一般合成：
下列染料合成資訊以較寬的定義顯示可用於根據本發明之第一和第二個步驟中之可共聚的先質、無電加合物和反應方法。
聚甲川染料通常可以，例如，經由首先偶合乙烯類甲酸衍生物(作為可共聚的先質)和之後與不帶電之具有至少一個氮雜原子的雜環反應，之後，如，藉雜環中的氮之四級化反應(烷基化反應)結合至具有單數甲川基的鏈。
許多三胺基三芳基甲烷染料可藉Michler酮或其類似物(具有不同的胺基取代性)與芳族胺之縮合反應製得，通常此酮必須以光氣或氧氯化磷加以活化而形成反應性的氯中間產物，其與芳族胺反應而形成染料。或者，Michler醇或其類似物與芳族胺之縮合反應提供無色的化合物，其於之後氧化成相對應的染料。或者，苯甲醛衍生物可以經2莫耳當量的苯胺衍生物處理而提供無色的化合物，該化合物可於之後氧化成相對應的染料。或者，氯、磺酸或胺基藉芳族胺進行之其他親核性取代反應係製造三芳基甲烷染料的常用方法。
苯系的二-和三苯基甲烷衍生物可以，如，經由親核性芳香族(如，酚或苯胺衍生物)與親電子物(如，四氯甲烷、氯仿和苯系醯胺氯化物或羰基化合物，如，甲醛、光氣、芳族醛類或酮類)之親電子取代反應而得到。
苯醌亞胺可以，例如，得自O-經取代的喹寧亞胺(其可於先前的反應步驟中，自適當之可共聚合的先質和無電加合物生成)之氧化性環化反應。
吖啶染料可以得自，例如，使用醛作為無電加合物，間-取代的苯胺(在第一個步驟中共聚成粒子)之親電子取代反應，環化成9,10-二氫吖啶是發生在氨之內分子間消去反應，之後進行氧化反應。
帶正電的偶氮染料可以得自例如組份之偶氮偶合或具有正電的偶氮染料之氧化性偶合，此係經由未帶電的脒腙(amidrazone)和/或未帶電的腙和之後的氧化反應。胺基先質(如，胺基萘酚)與疊氮化的芳族胺之偶合及後續的徹底烷化反應提供有用的替代途徑。脂族鏈結的環狀銨基可得自N-乙基-N-氯乙基苯胺、N,N-雙(氯乙基)苯胺或N-乙基-N-氯-甲苯胺與如，2-氯-4-硝基苯胺、2,5-二氯-4-硝基苯胺(紅色)、2-氯-5-三氟甲基苯胺(黃色)、4-硝基-2-三氟甲基苯胺(紅色)、2-胺基-5-三氟甲基-1,3,4-噻二唑(紅色)、3-甲基巰基-5-胺基-1,2,4-噻二唑(紅色)、3-甲基-4-硝基-5-胺基異噻唑(藍-紫色)、2-胺基-6-氯苯並噻唑(紅色)或3-胺基-5-硝基-7-溴苯異噻唑(具紅色光影的藍色)與吡啶之反應；可以使用其他三級氮化合物(如，皮考林)代替吡啶而形成其他染料。
藉由使含有鹵烷基(如，氯乙基)或相仿基團之可共聚合的先質在第二個步驟中與硫脲(作為無電加合物)反應，可以異硫脲殘基的形式引入陽離子電荷。欲引入磷作為帶電的部分，帶有鹵烷基之可共聚合的先質會先結合並於之後以 膦(如，二甲基苯基膦)處理。帶有一級胺基之可共聚合的先質與二甲基甲醯胺和無機酸醯氯(如，磷醯氯)之反應得以引入甲脒(formamidinium group)基團。相仿的反應發生於三烷基聯胺(trialkylhydrazine)部分(其是藉由使經甲醯基取代的(如，偶氮基)染料與二烷基聯胺反應及後續的四級化反應而得)。
例如且較佳地，下列種類的陽離子性甲烷染料可以藉由在根據本發明之乳化聚合反應的第一個步驟中結合起始物(可共聚合的先質、可聚合官能化者)其中之一，之後藉由與無電加合物(其亦於許多情況中未明確地提及可改變其角色，所提及之作為可共聚合的先質之化合物亦可作為無電加合物，且反之亦然)之反應而製得：
吡啶鎓染料可例如在過氯酸或三氟化硼-醚錯合物存 在時，於例如在前述用於式CI化合物和(CII)化合物之反應條件下，藉由例如1,3-二酮與苯乙酮之環縮合反應而形成。式(CII)為Ar1,2-C(=O)-CH3，其中Ar1,2係彼此獨立為C6-C14-芳基，特別是苯基或萘基。或者，它們可藉1,5-二酮的氧化性和脫水性環化反應而形成，關於此請例如參考化合物(BI)。
為了要防止反應期間內的靜電排斥情況，故選擇可共聚合的先質和無電加合物，使得，較佳地，通常更佳地，電中性(不帶電荷)及於之後在這些組份與染料分子的反應期間內形成電荷，此反應可以(=若所欲或須要)藉由後續反應而完成，其可例如引入電荷，提供向紅團位移或類似者。
染料和電荷形成步驟
帶電(陽離子或陰離子)和完整的染料分子在第二個步驟(其可包含一或多個反應)中，形成於中性經事先官能化的聚合物處，剩餘之溶解之最終染料基團的中性無電加合物提供適合自先質生成所欲染料基團(以發色團為佳)之化學作用。此化學作用包括縮合反應、加成反應、取代反應、環化反應、消去反應、環加成反應、加成-消去反應、串聯反應和氧化還原反應，包括氮(在聚合物結合的先質中或在無電加合物中)的四級化反應(如，藉烷化反應、環烷化反應或其他取代反應，或藉由引入甲脒基團，如，使得胺基與二甲基甲醯胺和無機酸醯氯(如，磷醯氯)反應，或藉由使經甲醯基取代的(如，偶氮基-)染料與二烷基聯氨反應和後續的四級化反應)而形成經四取代的氮(沒有H直接結合於 N)。此反應取決於選用的先質和所欲之帶電之經染色的染料基團之結構。帶正電通常位於C-、N-、O-、S-或P-原子上或者位於藉由雙或三鍵共軛的相關系統上。負電荷通常位於0-原子上。通常，與染料基團之電荷相反的平衡離子係藉此反應製得。必須或所欲時，此平衡離子可以與多個適當的非親核性者交換，此與所欲應用有關，如，藉離子交換樹脂、滲析等。
例如，形成前文所提及之帶有共價結合之式(A)表示的染料分子的電泳粒子時，前文中定義之式(AI)所示化合物於前文所描述的乳化聚合反應條件下提供具有式IA之粒子的先質聚合物產物
其中，較佳地，聚合物粒子係基於苯乙烯和苯乙烯衍生物之聚合反應產物，但不限於那些單體，(和式AI化合物)，即，交聯的聚苯乙烯粒子，特別是以苯乙烯和(如，對-)二乙烯基苯為基礎者，較佳地，此乳化聚合反應是微乳化聚合反應，Ar如用於式A化合物之定義，n是自然數，且粗線"‾"標記伸乙基或乙三基部分，經由該部分，括弧中表示的基團結合至粒子聚苯乙烯支架(scaffold)，其可以直接 結合至Ar的芳環，或較佳地，結合至Ar中所包含的N-單-或N,N-二(C1-C7-烷基-、C2-C7-烯基、苯基-C1-C7-烷基和/或苯基-C2-C7-烯基)-胺基取代基；其之後在第二個(形成染料和形成電荷)步驟(以於至少部分分離和/或純化之後為佳)中與前述式(AII)的無電加合物反應，以形成式(AAA)表示的電泳粒子
其中聚合物粒子如關於式(IA)之定義且Ar、Ra、Rb、Rc、Rd、X、Y、k和m如用於式(A)所示化合物之定義，且q是等於或大於1的整數，粗線標記伸乙基或乙三基部分，經由該部分，括弧中表示的Ar基團(直接源自於芳基部分，或者較佳地，經由N-單-或N,N-二-(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基、C2-C45(以C2-C7為佳)-烯基、苯基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基和/或苯基-C2-C45(以C1-C7為佳)-烯基-胺基的碳原子)結合至粒子聚合物支架，且其中，所示者僅為其所含括的共振形式之一。第二個反應步驟是在(分散)於適當溶 劑(如烴，如苯或甲苯)中，使式(IA)的粒子與前文所定義之式(AII)的二苯基酮在無機酸醯鹵(特別是磷氧基氯)存在時且於提高溫度(如，在20至100℃的範圍內)下進行為佳。
較佳地，在乳化聚合反應中作為式AI所示之起始物(可共聚合的先質)的是式(AI*)所示化合物
被共聚合而提供相對應之式IA*的粒子，
其中粗線具有用於式(AAA)中之意義，其中，在第二個(形成電荷和形成染料)步驟中，於之後與作為無電加合物的式(AII)所示化合物(特別是4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮(Michler酮)反應，以於所述用以形成電荷和染料的反應條件下，形成相對應的式(AAA*)粒子，
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Y、m、q和粗線具有用於式(AAA)粒子之定義，該粒子亦構成本發明的一個具體實例。
在形成前文提及之式(B)所示之帶有以共價方式結合之染料分子的電泳粒子的例子中，首先，前文定義的式(BI)所示所示化合物於前述的乳化聚合反應條件下共聚合以提供具有式IB粒子的先質聚合物產物
其中，較佳地，聚合物粒子以苯乙烯和苯乙烯衍生物之聚合反應產物為基礎，但不限於這些單體，(和式BI化合物)，亦即，交聯的聚苯乙烯粒子，特別是以苯乙烯和(如，對-)二乙烯基苯為基礎者，較佳地，此乳化聚合反應是微乳化聚合反應，Ar*如用於式B化合物之定義，n是自然數，且粗線"‾"標記伸乙基或乙三基部分，經由該部分，括弧中表示的基團被結合至粒子聚苯乙烯支架上，其可以直接(較佳者)結合至Ar*的芳環，或結合至Ar中所包含的N-單-或N,N-二(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基-、C2-C45(以C2-C7為佳)-烯基、苯基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基和/或苯基-C2-C45(以C2-C7為佳)-烯基)-胺基；且Rf、Rg和Ar**如用於式(B)所示化合物之定義；其之後在第二個(形成染料和形成電荷)步驟(於相同批 次中或於至少部分分離和/或純化之後)中作為無電加合物(本身為無電加合物)在酸(如，過氯酸或三氟化硼-醚錯合物和醋酸)和氧化劑(如，氧或無機或有機過氧化物，如，過氧化氫、過酸或具有氧化力的(如，Fe3-)鹽(於脫水反應下))存在時反應，形成式(BBB)表示的電泳粒子
其中聚合物粒子如式(IB)中之定義且Ar*、Ar**、Rf、Rg、Y和m如用於前文中之式(B)所示化合物之定義，且粗線標記為伸乙基和乙三基部分，經由該部分，括弧中代表的Ar基團(較佳地直接源自於芳基部分)或經由N-單-或N,N-二(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基-、C2-C45(以C2-C7為佳)-烯基、苯基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基和/或苯基-C2-C45(以C2-C7為佳)-烯基)-胺基取代基的碳結合至粒子聚合物支架，且所示者僅為共振形式之一；且，若所欲時，若所欲時(如，為了要提供向紅圖位移，在取決於粒子的顏色之下)，如果Rf是氫，在另一步驟中，式(BBB)所示 的電泳粒子中的氫Rf於之後被不同的部分Rf所替代，Rf為苯基或萘基，其未經取代或經C1-C45烷基取代，其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)烷基)2和/或C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所代替，或者，較佳地，被NK1K2所代替，其中K1和K2分別獨立地選自C1-C45烷基，其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si-(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代)；或者，K1和K2之一是芳基或芳基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基，特別是苯基、萘基、苯基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基或萘基C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基，其中芳基未經取代或經C1-C45烷基取代，其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代，此處，藉式(BBB)所示的粒子與前文定義之式BII所示化合物之反應，特別是在前文提及的條件下反應。
較佳地，在乳化聚合反應中作為式BI之起始物(可共聚合的先質)之式(BI*)表示的化合物
其中PG和Rf(其以氫為佳)係如前述用於式(BI)所示化合物之定義，且被共聚合而提供相對應之式IB*表示的粒子，
其中n是1或較大的整數，Rf如前述用於式BI化合物之定義(且以氫為佳)，且聚合物粒子和粗線具有前述與式(BBB)相關之意義，其之後在第二個(形成染料和形成電荷)步驟中，於環化條件下，在酸和氧化劑存在時反應(以於前述用於式(IB)所示粒子轉化成式(BBB)之反應條件下為佳)，提供相對應之式(BBB*)所示的粒子，
其中Rf(其以氫為佳)、Y、m、q、聚合物粒子和粗線具有用於式(BBB)所示粒子之意義，此粒子亦構成本發明的具體實例；及，所欲時(如，為了要提供向紅圖移時)，式(BBB*)所示化合物(其中Rf是氫且其他符號如剛才定義者)於偶合條件下與式BII所示化合物反應，HRf* (BII)
其中Rf*是苯基或萘基，其未經取代或經NK1K2取代，其中K1和K2分別獨立地選自C1-C45烷基，其中一或多個氫原子可以被氟所代替且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代；或者，K1和K2之一是芳基或芳基-C1-C45(以C1-C7為佳)- 烷基，特別是苯基、萘基、苯基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基或萘基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基，其中芳基是未經取代或經C1-C45烷基取代，其中一或多個氫原子可被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以被O、Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2和/或Si(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基)2-O所替代，藉此而得到式(BBB*)所示化合物，其中Rf具有剛才用於Rf*之意義。
因為吡啶鎓陽離子的親電子本質，此反應自發地在例如適當的非質子溶劑(如，醚、經鹵素取代的烴或烴如甲苯)中，於例如0℃至反應混合物之迴流溫度的溫度範圍內，以藉由添加有機(如，三級氮，如，三乙胺、二異丙基乙胺或吡啶)或無機(如，鉀、鈉或鈣的碳酸(氫)鹽)鹼之助而進行為佳。平衡離子BF4 -亦可於之後與不同的陰離子進行交換；該粒子亦構成本發明的具體實例。
形成前述式(C)表示之帶有以共價方式結合之染料分子的電泳粒子的例子中，首先，前文定義之式(CI)所示化合物於前述的乳化聚化反應條件下共聚合，提供具有式(IC)所示粒子的先質聚合物產物
此處，較佳地，聚合物粒子係以苯乙烯和苯乙烯衍生物之聚合反應產物為基礎，但不限於這些單體，(和式AI所示化合物)，亦即，交聯的聚苯乙烯粒子，特別是以苯乙烯和(如，對-)二乙烯基苯為基礎者，較佳地，此乳化聚合反應是微乳化聚合反應；或者其衍生物，其中，醛官能性(CHO)受到保護，Ar3如用於式C所示化合物之定義，L是連接基團或不存在(使得L和源自於其的兩個鍵併成一個鍵)，較佳地，一個鍵或更佳地C(=O)-O，其中羰基C(=O)結合至粗線且O結合至Ar3)；較佳地，n是自然數，且粗線"‾"標記伸乙基或乙三基部分，經由該部分，括弧中表示的基團結合至粒子聚苯乙烯支架上，其可以直接結合至芳環Ar3，或結合至Ar中所包含的N-單-或N,N-二(C1-C7-烷基-、C2-C7-烯基、苯基-C1-C7-烷基和/或苯基-C2-C7-烯基)-胺基取代基；其之後於第二個(形成染料和形成電荷)步驟(以於至少部分分離和/或純化之後為佳)中與前述式(CII)所示的無電加合物反應並於前述用於式CI所示化合物之反應的 反應條件下，與式(CII)所示化合物(式(CII)為Ar1,2-C(=O)-CH3，其中Ar1,2係彼此獨立為C6-C14-芳基，特別是苯基或萘基)反應，形成式(CCC)表示的電泳粒子
其中聚合物粒子係如關於式(IC)之定義且Ar1、Ar2、Ar3、Y和m係如用於式(C)所示化合物之定義，L係如用於式(IC)所示化合物之定義且粗線標記伸乙基或乙三基部分，經由該部分，括弧中表示的Ar基團(直接源自於芳基部分或者其較佳地經由N-單-或N,N-二-(C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基、C2-C45(以C2-C7為佳)-烯基、苯基-C1-C45(以C1-C7為佳)-烷基和/或苯基-C2-C45(以C1-C7為佳)-烯基-胺基的碳)結合至粒子聚合物支架，且其中，所示者僅為其所含括的共振形式之一。較佳地，第二個反應步驟是在(分散)於適當溶劑(如，烴，如，苯或甲苯，或較佳地，鹵化烴，如，1,2-二氯乙烷)中，使式(IC)的粒子在三氟化硼-二乙醚錯合 物(BF3．OEt2)存在時，於例如-30至35℃的溫度範圍內進行。
較佳地，在乳化聚合反應中作為式CI所示之起始物(可共聚合的先質)的是式(CI*)所示化合物，
其被共聚合而提供相對應之式IC*的粒子，
其中粗線具有用於式(CCC)中之意義，q是1或較大的整數，且Q*是氫或甲基，其在第二個(形成電荷和形成染料)步驟中，於之後與作為無電加合物的式(CII)所示化合物(式(CII)為Ar1,2-C(=O)-CH3，其中Ar1,2係彼此獨立為C6-C14-芳基，特別是苯基或萘基)，乙醯苯反應，較佳是在所述用以形成電荷和染料的反應條件下進行，以形成相對應之式(CCC*)表示的粒子，
其中Q*係如用於式(IC*)所示化合物之定義；平衡離子BF4 -可以於之後與不同的陰離子交換；該粒子亦構成本發明的一個具體實例。
可以收集此最終的奈米粒子產物並藉由在適當的溶劑中沉澱、過濾、離心和低壓凍乾而純化，此為熟於此技術者已知者。平衡離子，特別是陰離子[Y1/m]m-，可以與其他平衡離子交換，如，藉由使用適當的鹽溶液清洗，添加適當的酸(以交換陰離子)或適當的鹼(以交換陽離子)，以調整粒子和包含帶電粒子的分散液之性質。
前述染料中之多者，及用以形成電荷和染料之起始物和反應，可見於Klaus Hunger(編輯)，“Industrial Dyes-Chemistry,Properties,Applications”,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KgaA,Weinheim 2003，其特別係關於陽離子性和陰離子性染料及它們的合成和起始物，此處將其列入參考。相對應之具有可聚合的官能性之可共聚的先質可以類似於所述方法和/或其中的參考文獻及已知程序合成獲得。
陰離子性平衡離子[Y1/m]m-可以選自，例如，有機或無機陰離子，如，鹵化物(以氯化物、溴化物、碘化物為佳)、硫酸鹽、硫酸氫鹽、磷酸鹽、過氯酸鹽、六氟化磷(PF6 -)、六鹵銻酸鹽、四氟化硼(BF4 -)、四苯基硼(Ph4B-)、碳酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽或C1-C8烷基硫酸鹽，特別是甲基、乙基或芳基硫酸鹽、甲基、乙基或芳基磺酸鹽；陰離子性平衡離子亦可包括乳酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽或錯合物陰離子，如，氯化鋅雙鹽、SnCl6-和/或長鏈羧酸鹽。較佳 者是龐大、非親核性平衡離子，如Cl-、Br-、I-、R”COO-(R=H、支鏈或直鏈烷基或未經取代的或經取代的苯基)、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、SbF6 -、ClO4 -、BrO4 -、IO4 -、B(OR)4 -、BR4 -、R-SO3 -、RR’P(O)O-、ROR’OP(O)O-等，其中R和R’獨立地為支鏈或直鏈烷基或未經取代或經取代的苯基。
陽離子性平衡離子是指例如是類似於式N(RX*)4 +的離子(如，ARQUAD 18-50(Akzo Nobel Surfactants,Chicago,IL,USA)、R(RY*4)+或鹼金屬離子，其中四個基團RX*和四個基團RY*可以具有相同或不同的意義，且是氫；芳基，如，苯基、C1-C12烷基，其可以被-O-所中斷且可以經羥基或苯基取代，且其中苯基可以進一步被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素所取代；或苯基，其可經C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或鹵素取代。較佳地，RX*或RY*是氫或C1-C12烷基，特別是C1-C12烷基。鹼金屬離子的例子為鋰、鈉、鉀和銫。
通常，較佳地，平衡離子是選自龐大者，如，含有10或更多個碳原子的離子，和/或其中的電荷未定域至某些程度者；例子為含有烷基或苯基部分的硼化物或硼酸鹽或磷酸烴基二酯單陰離子。
已提及烷基或其它鏈可以被O所中斷，O未結合至另一O(亦即，最佳地，O結合至兩個C原子)。
式AI所示的起始物，特別是AI*，可以類似於或等同於實例I中所提出的方法製備，或者它們以商業方式取得或者可以根據此技術中已知的方法得到。
式BI、CI和CII所示的起始物可以類似於實例中所提 出的方法、此技術中已知的方法或以商業方式得到。
例如，式BI所示化合物可由式(Ba)所示化合物合成得到
其中PG和Ar*如同用於式BI所示化合物中之定義且alk是烷基，特別是C1-C7-烷基，其可以與式(Bb)所示的α,β-不飽和的酮反應
其中Ar**、Rf和Rg係如同式(BI)所示化合物之定義且例如是在-80℃至40℃的溫度範圍內進行，若所欲時，存在有觸媒(如，氟化物、鈦觸媒或類似者)，之後進行O-Si(alk)3基團(如，於激發期間內)的水解反應，以便提供相對應之式BI表示的化合物。
式(Ba)所示化合物可例如從相對應的式(Bc)所示化合物形成
其中PG和Ar*係如同式(BI)所示化合物中之定義，此係藉由使用三烷基甲矽烷基鹵化物(如，三甲基甲矽烷基鹵化物)以捕捉其(然後為經受保護的)烯醇形式而移除烯醇形式。
式(Bc)之化合物的獲得可以例如是從式(Bd)的溴化合物
在格林納(Grignard)條件下，使用碳酸酐(如醋酸酐)，將化合物加以醯化為有機金屬(特別是以Mg-Br代替Br)形式而完成。
式(Bb)之化合物為此技術已知者，其可根據或以類似於此技術已知的方法製得和/或以商業方式購得。
式(CI)的醛為已知或者可以根據此技術已知的方法製備；例如，式(CI)的化合物(其中PG是(甲基)丙烯醯氧基)可由式(Ca)的酚製備
HO-Ar3-CHO (Ca)
其中Ar3係如式(C)之化合物之定義，此處係藉由與相對應的(甲基)丙烯醯基鹵(如，氯化物)於慣用的條件下(如，在三級氮鹼(如，三乙胺)、適當的溶劑(如，鹵化烴，如，二氯甲烷)存在時，和例如-30至50℃的溫度範圍內反應的 方式進行。
較佳地，起始物(特別是可聚合的化合物和無電加合物為帶有取代基者及各者之先質)為可導致前述較佳之可共聚的化合物和無電加合物者。
用於根據本發明之電泳粒子和用於起始物的一些製備方法及前文和下文所提及的其他方法中，當需要時，保護不會參與各個反應且不會干擾所欲反應或導致副反應的官能基。保護性之引入和移除分別於適當階段進行並遵照此技術中已知的標準程序，如T.W.Greene及P.G.Wuts,"Protective Groups in Organic Synthesis",3rd edition,John Wiley & Sons,Inc.,New York 1999中所提及者，其中亦提出適當的保護基，如胺基、羥基、羧基或其他基團可以便利地利用。例如，亞胺基可以受到三氟乙醯基之保護，此三氟乙醯基可例如使用於溶劑(如，含水醇，如，甲醇或乙醇)中之鹼金屬氫氧化物(特別是鹼金屬氫氧化物)，較佳於提高溫度(如，30至100℃)下移除。
本發明亦係關於包含電泳裝置之顯示器，該電泳裝置包含根據本發明之一或多個經染色的("電泳")粒子，或以兩個不同的方式染色且之後帶相反電荷者之組合，及使用該粒子於製造電泳裝置和電子顯示器之用途。
更佳地，用於電泳顯示器，使用經染色並因此而帶有顏色的粒子之組合(特別是具有不同顏色的粒子於分離的像素元件中，或在相同像素中)且所用之經染色的粒子是綠色、藍色和紅色，或者所用之用於粒子的染料是以電泳粒 子為基礎的顯示器所具有之洋紅、黃和青綠色組件。這些可以黑色粒子增補，例如在分離的電泳裝置中，帶有黑色著色劑以獲致濃/淡對比修飾，和/或以白色粒子增補，例如以下段落中之專利說明書中提及者。
包括電泳裝置的電泳顯示器系統、其製法和電泳粒子於其製備中之用途基本上為已知者(請參考，例如，US-B-5,914,806、US-A-2004/0094422、WO-A-02/079869，茲將其併入本文以資參考)。電泳顯示器系統通常包含多個該電泳裝置(如，作為像素)，其可以單層或多層。
包括電泳裝置的電泳顯示器系統各者包括一對基板和置於基板之間的電泳分散液且通常包括側壁，其中至少一個基板包含透明材料，此基板之間具有預定的距離，且電泳分散液含有至少一種液態分散液介質(較佳地，以疏水性溶劑為基礎，特別是以C5-C45-烷為基礎，如C10-至C20-烷類、IsoaprTMG、IsoparTMM、氟-或其他鹵烴、矽流體和類似物。)且電泳粒子具有表面電荷。當電壓施用於充滿分散液的槽的基板或側壁之間時，取決於表面電荷和電場方向，粒子以電泳方式移動，藉此而改變電泳粒子之分佈。因此，自透明的基板側觀察到電泳裝置的顏色改變。例如，當帶電的粒子移動至基板(其作為顯示器表面(指向(潛在)觀察者))之一時，辨視出帶電的粒子所具有的顏色。電極橫放時，彩色粒子移動至施以電荷的一側時，彩色粒子自觀看的電場移動並因此而觀看到不同的像素背景顏色或未開啟任何顏色。因此，可以藉由控制所施用的電壓而顯現所欲 影像。
較佳地，具有根據本發明之電泳粒子之顯示器裝置的一個具體實例中，一些顯示器裝置包括紅色粒子、一些顯示器裝置包括綠色粒子而一些顯示器裝置包括藍色粒子。根據另一具體實例，較佳地，一些顯示器裝置包括青綠色粒子，一些顯示器裝置包括洋紅色粒子而一些顯示器裝置包括黃色粒子。藉由使顯示器裝置個別定址，顯示器可被用以提供對應於在所選定的亮度下之所選定的顏色之外觀。具有白色和/或黑色粒子的其他裝置可以存在以改變顯示器及所顯示的影像之對比和/或亮度。
前述類型之電泳顯示器之令人感興趣的應用是所謂的微電池電泳顯示器。在微電池電泳顯示器中，含有分散液介質的粒子維持於形成於載體介質中的多個孔穴中(請參考，例如，WO-A-02/01281，茲將其中所述者併入本文以資參考，特別是與此相關之處)。
另一較佳的電泳顯示器是電子紙。此基本上是包含片狀顯示器功能層的片狀顯示器。
鹵素以氯、溴、碘或氟為佳。
烷基以C1-C45-烷基為佳，C1-C18-烷基更佳，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基或類似者。
較佳地，芳基(亦包括在芳基部分或芳香族和伸芳基或類似物中者)具有6至20個碳原子，具有6至14個碳原子更佳，且是一-、二-、三-或高碳多環；芳基是，如，苯基、 萘基、蒽基、芴基、茚基、苊基、醋蒽基、phenalenyl、菲基、苊烯基、三亞苯基、芘基、屈基(chrysenyl)、萘並萘基、苝基或類似者。
較佳地，雜環基(包括在雜環部分或雜環中者，亦包括在伸雜環中者或類似物中者)是單-、二-、三-或多環的部分，其以具有3至30個環原子為佳，特別是具有4至20個環原子，具有4至10個環原子更佳，其中至少一(以高至四為佳)個環原子獨立地選自N、NH、O或S且其為不飽和、部分飽和或完全飽和者；雜環基的例子為噻吩基、噻蒽基、呋喃基、4H-吡喃基、異苯並呋喃基、2H-chromenyl、呫噸基、啡噁噻基(phenoxathiinyl)、吡咯基、2H-吡咯基、咪唑基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、吡咯嗪基(pyrrolizinyl)、嗎啉基、硫代嗎啉基、吲哚嗪基(indolizinyl)、異吲哚基、3H-吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基(chinolizinyl)、異喹啉基、喹啉基、酞嗪基、1,8-萘啶基、喹噁啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基，4aH-咔唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲繞啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、異色滿基、色滿基、吡咯烷基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吲哚啉基、異吲哚啉基、喹寧環基，此處提出特定的定義，以這些為佳。
除非特別聲明，本發明揭示者中所用的一般的名詞和名稱以具有前文或下文中用以更特定地定義它們的意義為佳(此處，更特定的定義，各者獨立或合併，可用以代替更 常見的名稱，以定義本發明的更佳具體實例，此亦見於申請專利範圍中)。
"可得到"以意謂"得到者"為佳。此處，超過一種共振(或互變異構)形式可能存在，僅以其中之一作為代表，其包括所有其他可能的共振(或互變異構)式。
本發明特別係關於申請專利範圍所示之具體實例，附屬申請專利項更佳，因此，將申請專利範圍併入參考。更特別地，本發明係關於實例中所舉出的具體實例。
下列實例用以更詳細地說明本發明，但不欲限制其範圍。份數或百分比皆以重量計。
實例1：根據本發明之帶電的藍色粒子之二步驟程序製備及所得的粒子：
步驟1：苯乙烯、對-二乙烯基苯和化合物103(聚合物104)與用於藍色發色團的先質組份之中性共聚物粒子之合成
(n是自然數，粗線"‾"標記伸乙基或乙三基部分，經由該部分，括弧中表示的染料基團結合至粒子聚苯乙烯支架)
式(104)組成之奈米粒子是藉下列程序得到：2.1克新鮮蒸餾的苯乙烯、0.6克新鮮蒸餾的對-二乙烯基苯和0.3克化合物(103)(見下文)之混合物在含有10.0毫克碳酸氫鈉和140毫克十二碳烷基硫酸鈉(Fluke)之經脫氣的蒸餾水(36毫升)中、於氮環境中，於70℃、於500Upm攪拌的條件下乳化15分鐘。之後，藉由以針筒添加溶解於1.5毫升蒸餾水中的16毫克過氧基二硫酸鉀(Fluka)引發聚合反應。此混合物於70℃攪拌22小時，形成帶青色的乳液。冷卻至室溫之後，混合物濾經紙濾器(54或75號，得自Ederol，德國)。之後，濾液在250毫升甲醇中沉澱並於4000Upm離心15至20分鐘。之後，沉澱物再懸浮於甲醇中並再次離心(3次)直到以薄層層析術偵測上層清液中不再有起始單體(如，化合物103)為止。此聚合物乳膠以儲存於苯中為佳。為了確 保分析性，所得沉澱物樣品自二噁烷低壓凍乾以得到式(104)組成之白色粒子。
此均勻分散度高的乳膠以穿透式電子顯微術測得之粒子尺寸為20奈米。元素分析得知有0.44%(w/w)氮，此相當於310微莫耳摻雜的化合物(103)/克聚合物。
步驟2：帶電的藍色粒子(聚合物105-2O)之合成
其中q是自然數(因為聚合物104中形成的一些先質部分未反應，所以，其可低於或等於聚合物104中的n，且粗線"‾"標記伸乙基或乙三基部分，經由該部份，括弧中表示的染料基團結合至粒子聚苯乙烯支架)；注意到前式僅為所得染料的共振形式之一。
0.20克中性聚合物化合物104懸浮於含有0.20克4,4'-雙(二甲胺基)-二苯基酮(Fluka)2O和105微升磷氧化氯 (Fluka)的4毫升無水苯中。此混合物加熱至85℃ 17小時。冷卻至室溫之後，混合物在乙醇中沉澱和離心(5次)直到以薄層層析術偵測上層清液中不再有二苯基酮為止。之後，藉數度離心，乙醇以二乙醚代替，最後，藉相同的程序，二乙醚以十二碳烷代替；此粒子以長時間儲存於非極性有機溶劑中為佳。用於分析，此深藍色沉澱物攪入水中並自水離心出來(3次)且最後自二噁烷低壓凍乾，得到深藍色粉末。元素分析得知有1.74%氮/克此聚合物乳膠。TEM：證實粒子尺寸約30奈米(如31至34奈米)。
起始物之製備如下：
a)式(101)所示化合物之合成
式(101)所示化合物得自市售的(FLUKA)1-胺基-萘。50.0克1-胺基-萘於0℃溶解於300毫升二氯甲烷中並以48.5毫升三乙胺(Fluka)和48.5毫升三氟醋酸酐(Fluka)處理。此混合物攪拌24小時並同時溫熱至室溫。之後，添加二氯甲烷，稀釋此反應混合物，繼而以1N氯化氫萃取，之後以飽和的碳酸氫鈉和最後以鹽水萃取。之後，有機相以硫酸鎂加以乾燥、過濾和蒸發。在高真空中於室溫移除殘留的溶劑。得到式(101)所示化合物，其為淡粉紅色固體：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 7.39(t,1 H)；7.50(m,2 H)；7.69(m,3 H)；7.85(m,1 H)；8.39(broad s,1 H).13C-NMR(CDCl3,75MHz)：δ 116.30(q)；120.41；122.13；125.53；126.69；127.20；127.31；128.02；129.00；129.41；134.21；156.07(q).
19F-NMR(CDCl3,282MHz)：δ-85.
b)式(102)所示化合物之合成：
15.0克式(101)所示化合物溶解於270毫升無水的二甲基甲醯胺中並以15.0克對-乙烯基-氯甲苯(Fluka)和13.5克無水的碳酸鉀(Fluka)於60℃處理17小時。冷卻至室溫之後，混合物以乙酸乙酯稀釋並先後以水、1N氯化氫和鹽水萃取並以硫酸鈉乾燥。溶劑之過濾和蒸發留下濃稠的油，其通過一個短矽石膠墊(Fluka：網目230-400)，沖提(己烷-乙酸乙酯2：1(v/v))得到式(102)所示化合物：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 4.24(d,1H)；5.28(dd,1 H)；5.73(dd,1 H)；5.79(s,1 H)；6.71(dd,1 H)；6.95(d,1 H)；7.12(d 2 H)；7.32(m,3 H)；7.59(m,2 H)；7.82(m,1 H)；7.91(m,2 H).13C-NMR(CDCl3,75MHz)：δ 54.57；114.60；122.28；125.01；126.58(2 C)；126.95； 127.86；127.98；128.60(q)；128.93；130.06(2 C)；130.11(2 C)；134.49；134.69；135.19；136.49；137.75；159.00(q).
(C)式(103)所示化合物之合成
32.0克式(102)所示化合物溶解於260毫升乙醇和水的混合物(3：1 v/v)中並以7.6克氫氧化鈉(Fluka)於85℃處理一小時。冷卻至室溫之後，混合物以第三丁基甲基醚稀釋並先後以水和鹽水萃取並於硫酸鈉上加以乾燥。溶劑之過濾和蒸發留下濃稠物質，其通過一個短矽石膠墊(Fluka：網目230-400)，沖提(己烷-乙酸乙酯4：1(v/v))得到式(103)所示化合物：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 4.55(s,2 H)；4.80(broad s,1 H)；5.43(dd,1 H)；5.94(dd,1 H)；6.74(dd,1 H)；6.88(dd,1 H)；7.40-7.62(m,8 H)；7.88(d,1 H)；7.95(dd,1 H).13C-NMR(CDCl3,75MHz)：δ 48.76；105.26；114.17；118.07；120.33；123.82；125.12；126.13；126.93(2 C)；127.02；128.19(2 C)；129.09；134.71；136.89；137.13；139.16；143.53.
實例1.2：另一帶有帶電染料的粒子：
類似於之前的實例，由相對應的酮2A-2F製得105-2A-105-2F：
作為化合物2B之例子的上列衍生物之相對應的酮先質之製備：
a)常見先質之製備：
44.0克三氯化鋁於0℃溶解於200毫升二氯乙烷中。以30分鐘時間，在此混合物中添加57.7克4-氯苯甲酸醯氯(溶解於50毫升二氯乙烷中)，以形成紅綜色透明溶液。此混合物之後以44.0克N,N-二甲基胺(溶解於40毫升二氯己烷中)處理。所得混合物攪拌18小時，藉此而將此反應混合物溫熱至室溫。之後倒在冰上並以4N氫氧化鈉加以鹼化(pH=12)。有機相經分離並以水和鹽水清洗並以硫酸鈉加以乾燥。移除溶劑，得到渣質，其經管柱層析術以矽膠加以純化(沖提液：二氯乙烷-乙烷：10-2)或自乙酸乙酯-二乙醚結晶，得到33.4克氯酮。1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 3.07(s,6 H)；6.67(dd,2 H)；7.41(dd,2 H)；7.66(dd,2 H)；7.75(dd,2 H).13C-NMR(CDCl3,75MHz)：δ 40.38；110.85；124.61；128.48；131.06；132.80；137.49；137.82；153.56；193.78.
b)酮被轉化成所欲的二胺酮(2A-2F)，此處以2B為例：
根據所提供的方案(J.Wolfe等人，J.Org.Chem.2000,65,1158)，Schlenk管中引入氬氣和0.05克醋酸鈀、2.33克前 述氯化物、1.35克第三丁氧化鈉和0.12克2-(二-第三低基膦基)聯苯(得自Strem chemicals)。嚴密地排除氧，此混合物溶解於30毫升無水甲苯和2.14克N-甲基十二碳烷基胺中並於之後加熱至100℃，直到起始物耗盡。冷卻之後，此混合物以二氯甲烷稀釋並先後以1N氯化氫和鹽水萃取。有機相以硫酸鈉乾燥並蒸發，留下油狀渣質，其以矽膠管柱純化(沖提液：二氯乙烷)，得到2.45克二胺基酮2B。1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 0.90(t,3 H)；1.26-1.37(m,18 H)；1.56-1.66(broad m,2 H)；3.03(s,3 H)；3.06(s,6 H)；3.39(t,2 H)；6.67(dd,4 H)；7.75(dd,4 H).
以類似的方式，以相仿的產率得到化合物2A、2C-2G。其數據如下：
2A：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 0.88(t,3 H)；1.23-1.35(m,10 H)；1.56-1.66(broad m,2 H)；3.03(s,3 H)；3.06(s,6 H)；3.38(t,2 H)；6.75(dd,4 H)；7.74(dd,4 H).
2C：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 0.89(t,3 H)；1.26-1.37(m,30 H)；1.56-1.66(broad m,2 H)；3.03(s,3 H)；3.06(s,6 H)；3.39(t,2 H)；6.68(dd,4 H)；7.74(dd,4 H).
2D：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 0.88(t,3 H)；1.25-1.38(m,18 H)；1.52-1.59(broad m,2 H)；3.05(s,3 H)；3.07(s,6 H)；3.44(t,2 H)；3.54-3.70(m,16 H)；6.70(dd,4 H)；7.73(dd,4 H).
2E：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 0.80(t,3 H)；1.16-1.22(m,30 H)；1.46-1.51(broad t,2 H)；2.97(s,6 H)； 2.99(s,3 H)；3.36(t,2 H)；3.46-3.62(m,12 H)；6.61(dd,4 H)；7.75(dd,4 H).
2F：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 0.04(s,66 H)；0.51(m,4 H)；0.84(t,3 H)；1.21-1.32(m,4 H)；1.49-1.60(broad m,2 H)；3.00(s,6 H)；3.04(s,3 H)；3.35(t,2 H)；3.56(m,4 H)；6.65(dd,4 H)；7.71(dd,4 H).
實例1.3：其他帶有帶電染料的粒子
類似於前面的實例，製得在其酮先質的各個氮上具有兩個長鏈的下列粒子：
得到相對應的酮，此處以化合物2G為例：
根據2B之製備所提出的程序，7.8克N-甲基辛胺、3.0克對-二氯二苯基酮、3.6克第三丁氧基鈉、0.12克醋酸鈀和0.32克2-(二-第三丁基膦酸)聯苯(得自Strem chemicals)在50毫升甲苯中加熱至100℃，以於一般的激發程序之後，得到6.1克的酮基胺2G。
1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 0.90(t,6 H)；1.25-1.37(m,60 H)；1.58-1.65(broad m,4 H)；3.02(s,6 H)；3.38(t,4 H)；6.67(dd,4 H)；7.73(dd,4 H).
其數據如下：
2’G：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 0.89(t,6 H)；1.24-1.30(m,36 H)；1.50-1.63(broad m,4 H)；2.98(s,6 H)；3.44(t,4 H)；3.54-3.71(m,32 H)；6.69(dd,4 H)；7.73(dd,4 H).
2H：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 0.89(t,6 H)；1.24-1.30(m,60 H)；1.51-1.62(broad m,4 H)；2.80(s,6 H)；3.44(t,4 H)；3.54-3.71(m,24 H)；6.69(dd,4 H)；7.73(dd,4 H).
2I：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 0.03(s,132 H)；0.49 (m,8 H)；0.84(t,6 H)；1.23-1.32(m,8 H)；1.48-1.61(broad m,4 H)；3.05(s,6 H)；3.35(t,4 H)；3.57(m,8 H)；6.63(dd,4 H)；7.72(dd,4 H).
2J：
為了要調整帶電的電泳粒子之性質，帶正電的粒子之平衡離子可以下列實例的方式完全或部分被替代：0.8克化合物105-2O懸浮於約8毫升乙醇中，其添加至含有例如約0.72克市售四苯基硼酸鈉的8毫升水中，並於室溫攪拌2小時。之後，此混合物經離心，且沉澱物以前述方式處理四次以上。最後，渣質以乙醇、二乙醚清洗並自苯低溫凍乾。所得的藍色粉末含有約0.11%(w/w)硼，此意謂化合物105-2O中之約50%的氯離子被四苯基硼酸陰離子所交換，得到化合物105-2O'。其他實例列於下表中。
藉由去保護步驟和以適當的磷酸衍生物進行的再質子化反應，可以互換地得到化合物105-2B"或105-2O"。一個應用試驗以實例5中所述的方式進行：
實例2：根據本發明之洋紅色粒子
類似於先前的化合物，能夠經由吡啶鎓中間產物(106)得到式(107)所示之洋紅色染料衍生的粒子：
其中n是大於0的整數，且因為並非所有的吡啶鎓部分皆參與反應，所以107中的n可以等於或小於106中的n。
藉由與N,N-二烷基苯胺(如N,N-二甲基苯胺108A)反應，得到最終之式(107)所示之經染色的粒子， 一般的製備方案如下： 在第一個步驟中，2.16克新鮮蒸餾的苯乙烯、0.12克新鮮蒸餾的對-二乙烯基苯和0.12克二酮(107c)(製法請參考下文)在含有8.0毫克碳酸氫鈉和112毫克十二碳烷基硫酸鈉(Fluka)之經脫氣的蒸餾水(28毫升)中，於氮環境下，於70℃，於500Upm攪拌下，乳化15分鐘。之後，藉由以針筒添加溶解於2.0毫升蒸餾水中的13毫克過氧基二硫酸鈉(Fluka)而引發聚合反應。此混合物於70℃攪拌22小時，形成乳液。冷卻至室溫之後，混合物濾經紙濾器(54或75號，得自Ederol，德國)。之後，濾液在含有幾滴鹽水的300毫升甲醇中沉澱並於4000Upm離心15至20分鐘。之後，沉澱物再懸浮於甲醇中並再次離心(4次)直到以薄層層析術偵測上層清液中不再有起始單體(如，化合物107c)為止。所得的渣質再以二乙醚離心5次，並以懸浮液形式儲存於苯中以備用於進一步加工。
約25毫升的苯懸浮液(含有約2.5克前述粒子)與9毫升醋酸和9毫升三氟化硼醚化物一起加熱至80℃約20小時，得到黃色懸浮液。在此懸浮液中添加15毫升N,N-二甲基胺108A且此混合物再加熱至80℃達20小時。冷卻之後，反應混合物倒入二乙醚中並離心。渣質分散於醚中並離心三次以上。此醚之後以十二碳烷交換，留下深洋紅色的懸浮液。TEM顯示此均勻的球形材料之粒子尺寸約30奈米。
可藉前述用於藍色粒子(105-2O)的方式進行平衡離子之交換。根據此方案，可得到一系列的洋紅色粒子。一些 例子列於下表中。
先質分子之製備：
4.8克鎂轉化物在氬氣環境中懸浮於50毫升無水四氫呋喃(於0℃)中。之後，於20毫升四氫呋喃中之18.4克對-溴苯乙烯於三小時內於劇烈攪拌的情況下添加。此混合物再攪拌一小時，之後冷卻至-78℃。於此溫度，此混合物以13.3克醋酸酐(溶解於90毫升無水的二乙醚中)處理。此反應維持於-78℃達18小時，之後以150毫升飽和的氯化鈉溶液(低於-20℃)中止反應，之後添加5%氫氧化鈉溶液和鹽水。以二乙醚萃取，蒸除溶劑得到油狀渣質，其於Kugelrohr(0.2毫巴/110℃)中蒸餾，得到11.2克酮(170a)。
107a：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 2.59(s,3 H),5.39(d,1 H),5.90(d,1 H),6.72(dd,1 H),7.48(broad d,2 H),7.91(broad d,2 H).
10.1克的此酮於室溫溶解於30毫升的無水二甲基甲醯胺(其中含有23.5毫升三乙胺和13.5毫升氯三甲基矽烷)中，並在氬氣環境下加熱至50℃達18小時。冷卻此棕色溶劑並接著以己烷萃取。有機相以冰冷的飽和碳酸氫鈉清洗直到中性並以鈉乾燥。移除溶劑，渣質於0.3毫巴/100℃進行Kugelrohr蒸餾，留下甲矽烷基烯醇醚107b，12.1克，其為無色油。
在氬氣環境下，4.0克的此甲矽烷基醚和2.4克乙烯基苯基酮(J.L.Gras Tetrahedron Lett.1978,32,2955)溶解於80毫升的無水二氯甲烷中並冷卻至-78℃。此溶液以2毫升四氯化鈦和2.2毫升四異丙氧化鈦之混合物(溶解於40毫升二氯甲烷中)處理。20分鐘之後，反應混合物以低於-20℃的飽和碳酸氫鈉溶液淬冷並以二乙醚萃取。之後，有機相以飽和的碳酸氫鈉和鹽水清洗且最後以硫酸鈉乾燥。溶液之過濾和蒸發留下渣質，其分散於最少量的二乙醚中並於-20℃結晶，得到2.15克所欲的1,5-二酮107c。此酮無須進一步處理，便可用於聚合反應(見上文)。
107c：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 2.21(quint.,2 H),3.11(dt,4 H),5.41(d,1 H),5.89(d,1 H),7.43-7.49(m,5 H),7.92-7.99(m,4 H).
實例3：根據本發明之黃色粒子
使用相對應於前文所描述之方法，下列式之帶電的黃色粒子109可得自，如：2.1克新鮮蒸餾的苯乙烯、0.15克新鮮蒸餾的對-二乙烯基苯和0.75克對-胺基苯乙烯在含有10.0毫克碳酸氫鈉和140毫克十二碳烷基硫酸鈉(Fluka)之經脫氣的蒸餾水(36毫升)中，於氮環境下，於70℃，於500Upm攪拌下，乳化15分鐘。之後，藉由以針筒添加溶解於2.5毫升蒸餾水中的16毫克過氧基二硫酸鈉(Fluka)而引發聚合反應。此混合物於70℃攪拌22小時，形成帶青色的乳液。冷卻至室溫之後，混合物濾經紙濾器(54或75號，得自Ederol，德國)。之後，濾液在250毫升甲醇中沉澱並於4000Upm離心15至20分鐘。之後，沉澱物再懸浮於甲醇中並再次離心(3次)直到以薄層層析術偵測上層清液中不再有起始單體為止。此聚合物乳膠以儲存於苯中為佳。為了確保分析性，所得沉澱物樣品經低壓凍乾，由此得知其含有7.0%氮/克聚合物，此約5毫莫耳胺基苯乙烯/克。所得的粒子懸浮於苯中，其以兩當量的對-N,N-二乙基苯甲醛和催化量的甲酸(用於109A)或(十六碳烷基O)2P(O)OH(用於109A')於室溫處理，藉此而形成橘黃色的 渣質(109，Rz是乙基)。此粒子在甲醇中沉澱並以前述用於前述藍和洋紅色粒子之方式純化。如之前的實例中所描述者，氮上的乙基中之一或二者可以被Rz所替代(如，在109中，其為乙基)。以此方式摻入約1.10毫莫耳至1.30毫莫耳顏色/克。
實例4：根據本發明之其他藍色粒子
根據一般的觀念，先經由乳膠110b製得中性的先質粒子110c。
於室溫下，12.8克新鮮蒸餾的苯乙烯、1.6克對-二乙烯基苯和1.6克先質單體110a(見下文中)注入含有0.75克十二碳 烷基硫酸鈉的183毫升水中約45分鐘。之後，添加0.05克過氧基二硫酸鉀，此混合物加熱至70℃ 20小時。藉由實例1中所描述之重覆沉澱的方式進行純化處理。最後將乳膠110b置於乙醇中以用於後續反應。
在60毫升的乙醇懸浮液(含有62毫克固體/毫升，根據0.51毫莫耳苯胺衍生物110a，此基於元素分析)和13毫升醯胺基磺酸(其冷卻至0℃)中分次添加已知的重氮鹽溶液(DE 444 46 382，於原處製自247毫克2-胺基-7-甲氧基苯噻唑、106毫克亞硝酸鈉和0.285毫升96%硫酸於3毫升0℃的水中)，並於0℃攪拌3小時。此材料之純化處理係以實例1中之方式，藉由自乙醇和甲醇重覆離心直到在上層清液中未偵測到起始物為止的方式進行。最終的元素分析證實染料含量約0.093毫莫耳/克粒子110。共聚單體110製自於150毫升四氫呋喃中的20.0克市售N-乙基、N-2-羥基伸乙基苯胺和18.5克對-乙烯基苯甲基氯，此乃於7.0克(50% w/w)氫化鈉存在時，於0℃下進行。此混合物於室溫攪拌直到起始物完全耗盡，過濾，蒸發並於之後以矽膠管柱(沖提液：己烷-乙酸乙酯：14-1(v/v))純化，提供11.7克化合物110。
110：1H-NMR(CDCl3,300MHz)：δ 1.14(t,3 H)；3.39(q,2 H)；3.52(t,2 H)；3.63(t,3 H)；4.50(s,3 H)；5.24(dd,1 H)；5.76(dd,1 H)；6.10-6.75(m,4 H)；7.16-7.28(m,2 H)；7.25(d,2 H),7.37(d,2 H).
實例5：用於在電場中測定ξ-電位和移動性之前述奈米粒子之分散液之製備
自實例1至4得到的粒子加至以十二碳烷為基礎的溶劑中，藉此而形成分散液。之後，藉由將此分散液置於電極(其中的至少一者透光)之間，以便用於電泳裝置，並藉此而製得顯示器。
用於105-2B之分散液之詳細描述：於25℃，在Bandelin Sonorex Super RH 102 H音波器中，藉超音波分散30分鐘，0.5克藍色帶有電荷的粒子105-2B分散進入8毫升十二碳烷(0.748克/立方公分)(Fluka)中而製得分散液。在此分散液中添加1.5克以EFKA甲基丙烯酸酯為基礎的二團聯聚合物。(此分散液是團聯共聚物。較佳結構是無規共聚物、團聯共聚物或接枝共聚物，最佳者是團聯共聚物。較佳地，分散劑之化學本質係以聚丙烯酸酯為基礎或者共聚物構築自至少兩種選自丙烯酸酯、酯和胺基甲酸乙酯部分之成份，最佳地，其含有至少一種丙烯酸酯作為單體單元。)
此分散液之後在Sonorex Super RH 102 H音波器以音波振盪30分鐘。此經分散之帶電的粒子之ξ電位是39.0毫伏特(藉Malvern Zetasizer Nanoseries測定)且電泳移動性μ(自Smoluchowsky相關式(ξ=μ η/ε，其中是移動性， η=1.38cp是介質的黏度，且ε=2.0是介電常數)計算得知)是0.034 x 10-8平方米/伏特秒。
關於105-2B'之分散液之詳細描述：於25℃，在Bandelin Sonorex Super RH 102 H音波器中，藉超音波分散30分鐘，0.5克藍色帶電的粒子105-2B'分散進入8毫升十二碳烷(0.748克/立方公分)(Fluka)中，藉此製得分散液。在此分散液中添加1.5克以EFKA甲基丙烯酸甲酯為基礎的二團聚合物。之後，此分散液在Sonorex Super RH 102 H音波器中以音波振盪30分鐘。
此經分散之帶電的粒子之ξ電位是65.0毫伏特(藉Malvern Zetasizer Nanoseries測定)且電泳移動性μ(自Smoluchowsky相關式(ξ=μ η/ε，其中是移動性，η=1.38cp是介質的黏度，且ε=2.0是介電常數)計算得知)是0.055 x 10-8平方米/伏特秒。
關於105-2B之分散液之詳細描述：於25℃，在Bandelin Sonorex Super RH 102 H音波器中，超音波分散2小時30分鐘，0.0325克藍色帶電的粒子105-2B分散進入1.5克Isoapar G(0.748克/立方公分)(Exxon Mobil)中。此表面經修飾之經分散之帶電的顏料粒子之ξ電位是39.0毫伏特(藉Malvern Zetasizer Nanoseries測定)且電泳移動性μ(自Smoluchowsky相關式(ξ=μ η/ε，其中是移動性，η=1.46cp是介質的黏度，且ε=2.0是介電常數)計算得知)是0.034 x 10-8平方米/伏特秒。
關於105-2A之分散液之詳細描述：於25℃，在Bandelin Sonorex Super RH 102 H音波器中，超音波分散2小時30分鐘，0.15克藍色帶電的粒子105-2A分散進入2克Isoapar G(0.748克/立方公分)(Exxon Mobil)中。此經分散之帶電的粒子之直徑是143奈米(藉動態光散射，藉Malvern Zetasizer Nanoseries測定)。此表面經修飾之經分散之帶電的顏料粒子之ξ電位是30毫伏特(藉Malvern Zetasizer Nanoseries測定)且電泳移動性μ(自Smoluchowsky相關式(ξ=μ η/ε，其中是移動性，η=1.46cp是介質的黏度，且ε=2.0是介電常數)計算得知)是0.001 x 10-8平方米/伏特秒。
其他優點和修飾可由熟習此技術者輕易達成。因此，廣義言之，本發明不限於前文所示和描述之特定的實例和詳細的具體實例。據此，可以在不背離本發明之一般觀點及所附申請專利範圍和其對等物之精神的情況，作出許多修飾。

Claims (23)

  1. 一種製造帶電經染色粒子之方法，其包含：在第一個步驟中，在乳化聚合反應中，使具帶電染料基團之未帶電可聚合官能化的先質(亦稱為"可共聚合的先質")共聚合，及在第二個步驟中，使能夠讓染料基團在該第二個步驟中完成之至少一帶電染料基團之有機先質(亦稱為"無電的加合物")反應，該反應導致在反應本身的期間內和/或在一或多個後續的反應中形成電荷，在該第二個步驟中使用在第一個反應步驟中得到之與聚合物結合之不帶電先質部分以形成帶有一或多個共價結合之帶電染料基團之聚合物粒子，其中可共聚合的先質和無電的加合物在第一和第二個步驟中形成染料基團，其係選自由以下組成之基團(i)式(A)之三芳基甲烷染料基團， 其中Ar是C6-C14芳基，且經N-單-或N,N-二-(C1-C45-烷基)、C2-C45-烯基、苯基-C1-C45-烷基和/或苯基-C2-C45-烯基)-胺基所取代；X不存在(k=0)或存在(k=1)且是O、S或NRe； Ra、Rb、Rc和Rd獨立地選自C1-C45烷基，其中一或多個氫原子可被氟所代替且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(除了結合至N以外)可以被O、Si(C1-C45)-烷基)2和/或Si(C1-C45)-烷基)2-O所代替；或者Ra和Rb之一及/或Rc和Rd之一是芳基或芳基-C1-C7-烷基，其未經取代或經C1-C45-烷基取代，其中一或多個氫原子可被氟所代替且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(除了結合至N者以外)可以被O、Si(C1-C45)-烷基)2和/或Si(C1-C45)-烷基)2-O所代替，同時Ra和Rb和/或Rc和Rd的另一者如前文之定義；Re是氫、C1-C45-烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C45-烷基或苯基-C1-C45-烷基；Y是陰離子，且m是1、2、3或4；其中式(A)中的符號#代表形成共價鍵結至粒子上之鍵結或連接基團的位置；且其中，基團意謂染料的氫原子被移除，取而代之的是有連接至粒子上的鍵結或連接基團存在，(ii)式(B)的吡啶鎓染料之染料基團， 其中Ar*和Ar**彼此獨立地為C6-C14芳基；Rf是氫或C1-C45烷基，其中一或多個氫原子可經氟取 代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團可被O、Si(C1-C7-烷基)2和/或Si(C1-C7-烷基)2-O所替代；或者Rf是苯基或萘基，其未經取代或經C1-C45烷基取代，其中一或多個氫原子可以經氟替代且其為直鏈或支鏈，其中的一或多個CH2基團可以被O、Si(C1-C45-烷基)2和/或Si(C1-C45-烷基)2-O所替代，或者，被NK1K2所替代，其中K1和K2分別獨立地選自C1-C45烷基(其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以被O、Si(C1-C45)-烷基)2和/或Si-(C1-C45)-烷基)2-O所替代)；或K1和K2之一是芳基或芳基-C1-C45-烷基，其中芳基是未經取代或經C1-C45烷基取代，其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以被O、Si(C1-C45)-烷基)2和/或Si(C1-C45-烷基)2-O所替代；Rg與Rf無關地選自關於Rf所提到的部分；Y是陰離子且m是1、2、3或4；其中式(B)中的符號#代表形成共價鍵結至粒子上之鍵結或連接基團的位置；以虛線表示的部分存在或不存在；且基團是指染料的氫被移除，取而代之的是連接至粒子的鍵結或連接基團存在；(iii)式(C)之吡啶鎓染料的染料基團 其中Ar1和Ar2分別獨立地為C6-C14芳基；Ar3是C6-C14芳基，且經C1-C45-烷醯氧基取代；Y是陰離子且m是1、2、3或4；且其中式(C)中的符號#代表形成共價鍵結至粒子上之鍵結或連接基團的位置；且其中染料的氫被移除，取而代之的是連接至粒子的鍵結或連接基團存在；(iv)式D*的染料基團 其中Y是陰離子且m是1、2、3或4；R和R'分別是氫；K1和K2獨立自地選自C1-C45-烷基；C1-C45-烷基，其中，一或多個CH2基團被O、Si(C1-C45-烷基)2和/或Si(C1-C45-烷基)2-O所替代；苯基；萘基；苯基-C1-C45-烷基；萘基-C1-C45-烷基；(v)式E*的染料基團 其中Y是陰離子且m是1、2、3或4；n是1或以上；R是氫、K3或OK3；K1、K2和K3獨立自地選自C1-C45-烷基；C1-C45-烷基，其中，一或多個CH2基團被O、Si(C1-C45-烷基)2和/或Si(C1-C45-烷基)2-O所替代；苯基；萘基；苯基-C1-C45-烷基；萘基-C1-C45-烷基。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在第一個步驟中，可共聚合的先質均勻地溶解於整體單體或單體混合物中，在表面活化劑存在時，此油溶液在含水相中被乳化以形成供乳化聚合反應用之具有油滴之乳液，和/或可共聚合的先質被加至單體混合物之事先形成的乳液中，並然後混合入其中，之後，所得的混合物然後藉由添加引發劑而聚合以提供不帶電的粒子，該不帶電的粒子之直徑是在奈米範圍內，從5至1000奈米，且源自於共價結合之不帶電的有機染料基團先質，及均勻地分佈在粒子基質中；之後，在第二個步驟中，此步驟可包含一或多(如一或二)個同時進行或連續進行的反應，藉由使無電的加合物反應而形成相對應之帶有帶電染料的粒子，在粒子上製造出完整的染料 基團和相對應的電荷，因此藉由完成染料基團而形成最終顏色及在染料基團上引入正或負電荷及引入立體基團(其可確保粒子於介電介質中之分散性)。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在第一個步驟中之乳化聚合反應係微乳化聚合反應。
  4. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中乳化聚合反應中之乳液的含水相合適地包括佔反應混合物總重之約98%至60%。
  5. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在乳化聚合反應中之含水相的pH是在2至12的範圍內。
  6. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在乳化聚合反應中，聚合溫度是選自0℃至130℃的範圍內。
  7. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中形成粒子基質之基礎以及與可共聚合的先質結合之單體是選自由以下所組成之群組：苯乙烯、((二)-C1-C4-烷基)苯乙烯、C1-C18烷基(甲基-)丙烯酸酯、乙烯基-C1-C18烷基醚、乙烯基-C1-C18烷基酮和乙烯基-C1-C18酯。
  8. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中電荷於第二個反應步驟期間內形成且所用之可共聚合的先質和任何無電的加合物不帶有任何電荷。
  9. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中可共聚合的先質和無電的加合物在第一和第二個步驟中形成 式(A*)所示的藍色染料 其中Y、m、Ra、Rb、Rc和Rd係如申請專利範圍第1項中的式A化合物所定義；其中式(A*)中的符號#代表形成共價鍵結至粒子上之鍵結或連接基團的位置；且其中，基團意謂染料的氫原子被移除，取而代之的是有連接至粒子上的鍵結或連接基團存在。
  10. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中用於式(A)之染料之基團(包括用以形成連接基團的烯烴部分)之可共聚的先質是式(AI)所示者之一 其中Ar係如申請專利範圍第1項的式A化合物所定 義，且PG是乙烯基、烯丙基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，其直接結合至Ar，或者(於末端或對位)結合至Ar之取代基的N-單-或N,N-二-(C1-C45-烷基、C2-C45-烯基-、苯基-C1-C45-烷基和/或苯基-C2-C45-烯基)-胺基之碳原子上，且用以形成式(A)之染料或相對應基團之相對應的無電加合物是式(AII)的二苯基甲酮化合物 其中X、Ra、Rb、Rc、Rd和k係如申請專利範圍第1項中之式(A)化合物所定義。
  11. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在第一和第二個步驟中，可共聚的先質和無電加合物形成式(B*)的洋紅染料， 其中K1和K2分別獨立地為C1-C45-烷基或者其中之一 是C1-C45-烷基且另一者是苯基、萘基、苯基-C1-C45-烷基或萘基-C1-C45-烷基；其中Y是陰離子且m是1、2、3或4；其中式(B*)中的符號#代表形成共價鍵結至粒子上之鍵結或連接基團的位置；以虛線表示的部分存在或不存在；且基團是指染料的氫被移除，取而代之的是連接至粒子的鍵結或連接基團存在。
  12. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中用於式(B)染料之基團之可共聚的先質(包括用以形成連接基團之烯烴部分)是式(BI)所示的1,5-二酮 其中Ar*、Ar**、Rf和Rg係如申請專利範圍第1項之式B所示化合物中之定義且PG是乙烯基、烯丙基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基；且相對應之式B化合物之無電加合物是第一個步驟中之聚合物結合的產物，其以式(IB)表示 其中，聚合物粒子以苯乙烯和苯乙烯衍生物之聚合反應產物為基礎；Ar*係如申請專利範圍第1項之式B化合物所定義，n是自然數，且粗線"‾"標記伸乙基或乙三基部分，被結合至粒子聚苯乙烯支架上，其可以直接結合至Ar*的芳環，或結合至Ar*中所包含的N-單-或N,N-二(C1-C45-烷基-、C2-C45-烯基、苯基-C1-C45-烷基和/或苯基-C2-C45-烯基)-胺基；其之後在第二個形成染料和形成電荷步驟中作為無電加合物，在酸和氧化劑存在下形成式(BBB)的相對應帶電及經染色電泳粒子， 其中聚合物粒子係如式(IB)中之定義且Ar*、Ar**、Rf、Rg、Y和m係如申請專利範圍第1項之式(B)化合物所定義，且粗線標記為伸乙基和乙三基部分，被鍵結到粒子聚合物支架且其中所有之共振形式其中之一係意指下列者；且若在式(BBB)之可得電泳粒子中的Rf是氫時，該氫之後被不同的部分Rf*所替代，Rf*為苯基或萘基，其為未經取代或經C1-C45烷基取代，其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團可以被O、Si(C1-C45烷基)2和/或Si(C1-C45)-烷基)2-O所代替，或者，被NK1K2所代替，其中K1和K2分別獨立地選自C1-C45烷基，其中一或多個氫原子可以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以被O、Si(C1-C45-烷基)2和/或Si-(C1-C45-烷基)2-O所替代)；或者，K1和K2之一是芳基或芳基-C1-C45-烷基，其中芳基是未經取代或經C1-C45烷基取代，其中一或多個氫原子可 以被氟所替代且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以藉式(BBB)的粒子與式BII化合物之反應而被O、Si(C1-C45-烷基)2和/或Si(C1-C45-烷基)2-O所替代，HRf* (BII)其中Rf*具有先前定義之意義；以提供相對應式(BBB)的粒子，其中Rf是先前定義的Rf*。
  13. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在第一和第二個步驟中，可共聚的先質和無電加合物形成式(C*)的黃色染料 其中A是C3-C7烷醯基且Y和m係如申請專利範圍第1項的式(C)化合物所定義。
  14. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中式(C)染料的可共聚的先質(包括用以形成連接基團的烯烴部分)是式(CI)的醛 PG-Ar3-CHO (CI)其中Ar3係如申請專利範圍第1項中之式C化合物所定義且PG是乙烯基、烯丙基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，或者，一個形式為醛官能基受到保護，其中此方法包含在反應之後移除醛官能基之保護；和用於式(C)之染料基團之相對應無電加合物是式(CII)化合物Ar1,2-C(=O)-CH3 (CII)其中Ar1,2係如申請專利範圍第1項中之式(C)化合物之Ar1或Ar2所定義。
  15. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中為式(A)之染料基團的可共聚的先質，式(AI*)所示化合物 其在第一個步驟中藉乳化聚合反應共聚而提供相對應之式IA*所示的粒子， 其中粗線標出伸乙基或乙三基部分，結合至粒子聚合物支架上，且聚合物粒子是基於苯乙烯、((二)-C1-C4-烷基)苯乙基、C1-C18烷基(甲基-)丙烯酸酯、乙烯基-C1-C18-烷基醚、乙烯基-C1-C18烷基酮和/或乙烯基-C1-C18酯之自由基聚合反應；之後，其在第二個形成染料和電荷步驟中與作為無電加合物的如申請專利範圍第12項之式(AII)化合物進行反應，成為相對應之式(AAA*)所示的粒子， 其中Ra、Rb、Rc、Rd、Y和m係如申請專利範圍第1項之式(A)化合物所定義，q是等於或大於1的整數；粗線標出伸乙基或乙三基部分，結合至粒子聚合物支架上，藉此得到作為經染色的帶電粒子之式(AAA*)的粒子。
  16. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中為式(B)之染料基團的可共聚的先質之式(BI*)化合物 其中PG是乙烯基、烯丙基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，且Rf是氫， 其係在第一個反應步驟中被共聚合而提供相對應之式IB*的粒子； 其中Rf是氫，n是1或較大的整數，粗線標出伸乙基或乙三基部分，被結合至粒子聚合物支架上， ，其在第二個形成染料和電荷的步驟中，在酸和氧化劑存在時，於環化條件下反應，得到相對應的式(BBB*)的粒子 其中Rf是氫，Y是陰離子，m是1至4的整數，q是1 或以上的整數，且聚合物粒子和粗線具有式(IB*)所示之粒子之意義，與式BII化合物偶合，HRf* (BII)其中Rf*是苯基或萘基，其為未經取代或經NK1K2取代，其中K1和K2分別獨立地選自C1-C45烷基，其中一或多個氫原子可以被氟所代替且其為直鏈或支鏈，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)可以被O、Si(C1-C45-烷基)2和/或Si(C1-C45-烷基)2-O所替代；藉此而得到為帶電的經染色粒子之前述的式(BBB*)化合物，其中Rf具有先前Rf*之意義。
  17. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中選擇可共聚的先質和無電加合物，使得下式之經染色的帶電粒子或其中Y是陰離子，m是1至4的整數，Rz是C1-C18 烷基或C3-C45烷基，其中一或多個CH2基團(結合至N者除外)被O、Si(CH3)2和/或Si(CH3)2-O所替代。
  18. 根據申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中在可得到之帶電經染色的粒子中，平衡離子被不同的平衡離子所交換。
  19. 一種帶電經染色的粒子，其可得自根據申請專利範圍第7、11、12、13、14、15、16或17項中任一項之方法。
  20. 一種不帶電之粒子，其是以根據申請專利範圍第1至8項中任一項之方法步驟1之產物的形式獲得。
  21. 根據申請專利範圍第19或20項之粒子，其具有之尺寸為5至1000奈米。
  22. 一種用以製造電泳裝置之方法，此方法包含使根據申請專利範圍第1至18項中任一項之方法可得之帶電粒子分散於液體中，及將該液體置於一對電極之間。
  23. 一種電泳顯示器，包含根據申請專利範圍第1至18項中任一項之方法所得到之帶電經染色的粒子。
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