JP2009541555A - 着色有機電気泳動粒子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気泳動(画像)表示粒子としての電荷を有する有機粒子(特に荷電着色粒子)の調製及び使用、電荷を有する有機粒子を含む安定した電気泳動分散体、電荷を有する着色有機粒子を含む電気泳動(画像)デバイス(特にディスプレー)、新規官能化粒子、それらの合成プロセス及び方法、特にe−ペーパー、塗料、ラッカー、静電トナー、プラスチック及びポリマーへのインク添加剤、シーラント、カラーフィルター、添加剤又はセメンティング材料における使用、印刷系、LED被覆、包装、タグ及びラベル付け用途における使用、並びに下記に表されている他の実施態様に関する。
近年、情報技術の発展によって、低出力で薄型の表示デバイスの基準及び需要が高まり、それにより広範囲にわたる調査が、これらの必要性に適合する表示デバイス、関連する装置及び化学物質に対して行われてきた。
本発明は、多様な種類の電気泳動ディスプレーに有利に使用することができ、かつ粒子が可視光線の波長よりも小さい伝達方法においてもフルカラー範囲を網羅することができる、マイクロメーターからナノメーター範囲、好ましくは低ナノメーター範囲にある荷電着色(「電気泳動」)粒子を提供する。
第1の実施態様において、本発明は、第1工程において、乳化重合反応により(共有ポリマー結合)荷電染料ラジカル(発色団部分を含む)の非荷電重合性官能化前駆体を共重合し、第2工程において、前記第2工程で染料ラジカルを完成することができる荷電染料ラジカルの少なくとも1つの有機前駆体を反応させ、それは反応それ自体及び/又は続く1つ以上の更なる反応(すなわち、反応の前にそれ自体は荷電されていない)の際に電荷形成をもたらし、また、例えば環化により(例えば、酸化剤の存在下で酸により)、窒素の第四級化によるアルキル化(正荷電をもたらす)、例えば酸化(正荷電をもたらす)又は還元(負電荷をもたらす)により反応させ、第1反応工程で得られるポリマー結合非荷電前駆体部分を使用して染料ラジカルを完成して、1つ以上の共有結合荷電染料ラジカルを有するポリマー粒子を形成することを含む、荷電着色粒子の製造プロセス(又は方法)に関する。
1.ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロアルカン(例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン)などを含むn−、イソ−又は分岐鎖アルカンのようなアルカン;
2.非置換芳香族化合物(例えば、ベンゼン、ナフタレン)のような芳香族化合物、アルキル化芳香族化合物(例えば、トルエン、キシレン、高級アルキル化ベンゼン、アルキル化ナフタレン)のような置換芳香族化合物、ハロゲン化化合物(例えば、クロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン)及び/若しくは硝化化合物(例えば、ニトロベンゼン)のようなヘテロ置換芳香族化合物、又はピリジンのような複素環式芳香族化合物;
3.鉱油、合成油、穀物油及び/又はシリコーン油(ヒマシ油、オレイン酸メチル、ポリシロキサン);
4.CH2Cl2、CHCl3、CCl4、トリクロロエタン、トリクロロエテン、ポリ塩化ビニルのようなハロゲン化炭化水素;
5.CS2、CO2;
6.好ましくは総C数≧4を有する、n−、イソ−又は分岐鎖エーテル(例えば、ジエチルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル(TBME))のようなエーテル;
7.好ましくは総C≧4を有する、n−、イソ−又は分岐鎖アルデヒドのようなアルデヒド;
8.好ましくは総C≧5を有するケトン(例えば、2−ヘキサン、メチル−t−ブチルケトン)又は好ましくはC≧5を有するシクロケトン;
9.好ましくは総C≧5を有する、n−、イソ−又は分岐鎖エステルのようなエステル、ジ(−メチル−、−イソデシル−、−イソウンデシル−、−イソトリデシル−)フタレートのようなジエステル、カルボン酸のジエステル、油脂のようなトリエステル、及びポリエステル;
10.N,N−ジメチルラウリルアミドのようなアミド及びポリアミド;
11.(N−オクチル−、N−ドデシル−)ピロリドンのようなラクタム;
12.好ましくは総C≧5を有するアルカノール、アルケノール、アルキノール、芳香族及び環状アルコール(例えば、2−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール);
13.第一級、第二級及び第三級アミン、例えば、好ましくは総C≧6を有する、n−、イソ−又は分岐鎖のそのようなアミン(例えば、ドデシルアミン)。
1.テトラヒドロフラン(THF)のようなエーテル、ジメトキシエタン(DME)、ジオキサン、トリオキサン、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)のようなポリエーテル;
2.好ましくは総C≦5を有するn−、イソ−又は分岐鎖アルコール(例えば、イソプロパノール、イソブタノール、シクロブタノール、シクロペンタノール)のようなアルコール、フェノールのような芳香族アルコール、プロピレングリコール、ブタンジオールのようなジオール、又はポリオール;
3.エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール;
4.好ましくは総C<7を有するn−、イソ−又は分岐鎖のもの(アニリン、シクロヘキシルアミン、ピリジン、モルホリン)のような第一級、第二級及び第三級アミン、ポリアミン;
5.総C<3を有するアルデヒド(例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド);
6.総C≦6を有する、n−、イソ−若しくは分岐鎖ケトン又は環状ケトン(アセトン、2−ブタノン、シクロヘキサノン)のようなケトン;
7.好ましくは総C<4を有するn−、イソ−若しくは分岐鎖エステル(ジ−、トリエステル、エチレングリコールジアセテート、ジメチルアジペート、ジメチルグルタメート、ジメチルスクシネート、トリメチルホスフェート)のようなエステル、
8.γ−ブチロラクトンのようなラクトン;
9.ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(DME)、アセトアミドのようなアミド;
10.(N−メチル−、N−エチル−、N−イソプロピル−、N−ヒドロキシエチル−)ピロリドンのようなラクタム;
11.イミダゾール、トリアゾールのような他の複素環式化合物;
12.好ましくは総C<5を有するn−、イソ−又は分岐鎖カルボン酸のようなカルボン酸。
1.水;
2.DMSO;
3.ジ−又はポリカルボン酸(例えば、シュウ酸、酒石酸);
4.選択されたジ−又はポリアルコール(例えば、エタンジオール、グリセリン、PVA);
5.アミノ酸;
6.糖類。
正荷電アントラキノン染料;
正荷電ペリノン染料;
正荷電ナフタルイミド染料;
正荷電キノフタロン染料;
ニュートロシアニン染料;
正荷電ニトロ染料、特にナフトール;
電荷担持基として硫黄又はリンを有する、例えばスルホニウム、イソチウロニウム又はトリ(アリール又はアルキル)化ホスホニウム基を有する、正荷電染料;
第三級アミンを有するモノクロロトリアジニル染料の反応生成物;
オキソノールのような負荷電ポリメチン染料、又は例えばフタレイン型、(チオ)キサンテン若しくはヘテロフタレン型の負荷電フェニル系メチン若しくはアザメチン染料
テトラゾリウム染料;並びに
例えばオニウム基を有する、例えばトリアルキルアンモニウム若しくはシクロアンモニウム基に正荷電を含有するカチオン性アゾ染料のようなアゾ基に直接結合していないオニウム基を有する、或いは、例えば唯一の環原子として1個の窒素原子、1,2−若しくは1,3−ジアゾール又は水素化1,2−若しくは1,3−ジアゾールを有するか、唯一の環原子として3個の窒素原子、又は(ベンゾ)チアゾール若しくは水素化(ベンゾ)チアゾールを有する環系に結合している炭素によってアゾ基に結合しているシクロアンモニウム基を有する、正荷電アゾ染料、例えばジアザヘミシアニン染料。
Arは、C6〜C14アリール、特にフェニル又はナフチルであり、分子の残りの部分のRに結合している結合の特にp位置において、N−モノ−又はN,N−ジ−(C1〜C45アルキル−、C2〜C45アルケニル、フェニル−C1〜C45アルキル及び/若しくはフェニル−C2〜C45アルケニル)アミノで置換されており;
Xは、存在しないか(k=0)又は存在(k=1)しており、O、S又はNReであり;
Ra、Rb、Rc及びRdは、独立して、1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられることができ、Nに結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルから選択されるか;或いは
Ra及びRbのうちの一方、並びに/又はRc及びRdのうちの一方は、アリール又はアリール−C1〜C7アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−C1〜C7アルキル又はナフチル−C1〜C7アルキルであり、これは、非置換であるか又は1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられることができ、Nに結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルで置換されており、Ra及びRbのうちの他方、並びに/又はRc及びRdのうちの他方は、上記で定義されたとおりであり;
Reは、水素、C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル又はフェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキルであり;
Yは、アニオンであり、そして
mは、1、2、3又は4である〕
で示される基を含むトリアリールメタン染料(可能な共鳴形態の1つしか表示していない)、
好ましくは式(A)、より好ましくは式(A*):
で示される青色染料;
式(B):
Rfは、水素、又は1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C7アルキル)2及び/又はSi(C1〜C7アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルであるか;或いは(好ましくは)Rfは、フェニル又はナフチルであり、これは非置換であるか又は1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/若しくはSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに、又は好ましくはNK1K2に置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルで置換されており、ここでK1及びK2は、互いに独立して、1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Nに結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルから選択されるか、或いはK1及びK2のうちの1つは、アリール又はアリール−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル又はナフチル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキルであり、ここでアリールは、非置換であるか又は1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Nに結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルで置換されており;
Rgは、Rfから独立して、Rfについて記述された部分から選択され、特に水素であり;
Yは、アニオンであり、そして
mは、1、2、3又は4である〕
で示されるピリリウム染料、
好ましくは式(B)で示されるマゼンタ染料、特に式(B*):
で示されるもの、並びに
式(C):
Ar3は、C6〜C14アリール、特にフェニル又はナフチルであり、C1〜C45(好ましくはC3〜C7)アルカノイルオキシで置換されており;
Yは、アニオンであり、そして
mは、1、2、3又は4である〕
で示されるピリリウム染料、
好ましくは式(C)の黄色染料、例えば特に式C*:
で示される染料である。
好ましい青色染料には、式E*:
式中、nは、1又はそれを超えるもの、例えば1〜20、特に1〜7の範囲の数であり;
R及びR’は、独立して、K3若しくはOK3、又は特に水素であり;
K1、K2及びK3は、互いに独立して、C1〜C45アルキル;1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられているC1〜C45アルキル;フェニル;ナフチル;フェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル;ナフチル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキルから選択され、好ましくはC1〜C45アルキルであるか、或いはそれらのうちの一方は、1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられているC1〜C45アルキルであり、他方は、フェニル、ナフチル、フェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル又はナフチル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキルである。
で示されるものである。
で示されるベンゾフェノン化合物である。
で示される1,5−ジケトンである。
で示されるジケトンである。
以下の染料合成情報は、可能な限り広範囲な方法で、本発明の第1及び第2工程に有用な共重合性前駆体、無電荷遊離体及び反応方法を示す。
荷電(カチオン性又はアニオン性)され、完成した染料分子は、第2工程において(1つ以上の反応を含むことができる)中性の予備官能化ポリマーに、最終染料ラジカルの残りの溶解した中性無電荷遊離体を用いて、これらの前駆体から所望の染料ラジカル(好ましくはその発色団)を構築するのに適した化学作用を適用することにより形成される。化学作用には、窒素(ポリマー結合前駆体又は無電荷遊離体のいずれか)の四置換窒素(Nに直接結合したHを有さない)への四級化(例えば、アルキル化、シクロアルキル化若しくは他の置換による、又は例えばアミノ基をジメチルホルムアミド及び無機酸塩化物、例えば塩化ホスホリルと反応させるホルミアミジニウム基の導入、又はホルミル置換(例えば、アゾ)染料をジアルキルヒドラジンと反応させ、続いて四級化する)を含む、縮合反応、付加反応、置換反応、環化反応、脱離反応、付加環化反応、付加脱離反応、カスケード反応及びレドックス反応が含まれる。反応は、選択された前駆体、及び所望の荷電着色染料ラジカルの構造により左右される。正電荷は、通常、C−、N−、O−、S−若しくはP−原子、又は二重若しくは三重結合により共役している対応する系に存在する。負電荷は、多くの場合、O−原子に存在する。一般に、染料前駆体と反対の電荷を持つ対イオンがこの反応により生成される。必要であるか又は望ましい場合、この対イオンを、意図される用途に応じて、例えばイオン交換樹脂、透析などによって、より適切な非求核性のものに交換することができる。
次にそれを、第2(染料−及び電荷形成)工程において(同じバッチで又は少なくとも部分的単離及び/若しくは精製の後)、過塩素酸又は三フッ化ホウ素エーテラート及び酢酸のような酸、並びに酸化剤、例えば酸素、又は過酸化水素、過酸若しくは酸化(例えば、Fe3−)塩のような無機若しくは有機過酸化物の存在下、無電荷遊離体として(それ自体無電荷遊離体である)、(脱水下で)反応させて、式(BBB):
続いて対イオンBF4 −を異なるアニオンに交換することもでき、この粒子は、それ自体、本発明の実施態様を形成する。
工程1:スチレン、パラ−ジビニルベンゼン及び化合物103(ポリマー104)の中性コポリマー粒子と青色発色団の前駆体成分との合成
分析のために、次に深青色の沈殿物を水で撹拌し、水から遠心分離し(3回)、最後にジオキサンで凍結乾燥して、暗青色の粉末を得た。元素分析では、ポリマーラテックス1グラムあたり1.74%の窒素を得た。
TEM:約30nmほど(例えば、31〜34nm)の大きさの粒子を示した。
a)式(101)の化合物の合成
19F-NMR (CDCl3, 282 MHz):δ- 85.
前記実施例と同様にして、以下の粒子105−2A〜105−2Fを、対応するケトン2A〜2Fから調製した。
a)一般的な前駆体の調製:
データ
2A: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.88 (t, 3 H); 1.23 - 1.35 (m, 10 H); 1.56 - 1.66 (broad m, 2 H); 3.03 (s, 3 H); 3.06 (s, 6 H); 3.38 (t, 2 H); 6.75 (dd, 4 H); 7.74 (dd, 4 H).
2C: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.89 (t, 3 H); 1.26 - 1.37 (m, 30 H); 1.56 - 1.66 (broad m, 2 H); 3.03 (s, 3 H); 3.06 (s, 6 H); 3.39 (t, 2 H); 6.68 (dd, 4 H); 7.74 (dd, 4 H).
2D: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.88 (t, 3 H); 1.25 - 1.38 (m, 18 H); 1.52 - 1.59 (broad m, 2 H); 3.05 (s, 3 H); 3.07 (s, 6 H); 3.44 (t, 2 H); 3.54 - 3.70 (m, 16 H); 6.70 (dd, 4 H); 7.73 (dd, 4 H).
2E: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.80 (t, 3 H); 1.16 - 1.22 (m, 30 H); 1.46 - 1.51 (broad t, 2 H); 2.97 (s, 6 H); 2.99 (s, 3 H); 3.36 (t, 2 H); 3.46 - 3.62 (m, 12 H); 6.61 (dd, 4 H); 7.75 (dd, 4 H).
2F: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.04 (s, 66 H); 0.51 (m, 4 H); 0.84 (t, 3 H); 1.21 - 1.32 (m, 4 H); 1.49 - 1.60 (broad m, 2 H); 3.00 (s, 6 H); 3.04 (s, 3 H); 3.35 (t, 2 H); 3.56 (m, 4 H); 6.65 (dd, 4 H); 7.71 (dd, 4 H).
前記実施例と同様にして、以下の粒子を、ケトン前駆体のいずれかの窒素の2つの延長鎖により調製した。
2'G: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.89 (t, 6 H); 1.24 - 1.30 (m, 36 H); 1.50 - 1.63 (broad m, 4 H); 2.98 (s, 6 H); 3.44 (t, 4 H); 3.54 - 3.71 (m, 32 H); 6.69 (dd, 4 H); 7.73 (dd, 4 H).
2H: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.89 (t, 6 H); 1.24 - 1.30 (m, 60 H); 1.51 - 1.62 (broad m, 4 H); 2.80 (s, 6 H); 3.44 (t, 4 H); 3.54 - 3.71 (m, 24 H); 6.69 (dd, 4 H); 7.73 (dd, 4 H).
2I: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ0.03 (s, 132 H); 0.49 (m, 8 H); 0.84 (t, 6 H); 1.23 - 1.32 (m, 8 H); 1.48 - 1.61 (broad m, 4 H); 3.05 (s, 6 H); 3.35 (t, 4 H); 3.57 (m, 8 H); 6.63 (dd, 4 H); 7.72 (dd, 4 H).
2J:
エタノール約8mlに懸濁した化合物105−2O 0.8gを、例えば市販のテトラフェニルホウ酸ナトリウム約0.72gを含有する水8mlに加え、室温で2時間撹拌した。次に混合物を遠心分離し、沈殿物を上記のようにさらに4回処理した。最後に、残渣を、エタノール、ジエチルエーテルで洗浄し、ベンゼンで凍結乾燥した。得られた青色粉末は、約0.11%(w/w)のホウ素を含有し、これは、化合物105−2Oの塩化物イオンの約50%がテトラフェニルホウ酸塩アニオンに交換されて、化合物105−2O’を得たことを意味する。更なる例を、下記の表にまとめた。
前記化合物と同様にして、ピリリウム中間体(106)を介して式(107)のマゼンタ染料誘導体化粒子を得ることが可能である。
一般的調製プロトコールは以下のように実施した。
第1工程において、新たに蒸留したスチレン2.16g、新たに蒸留したパラ−ジビニルベンゼン0.12g及びジケトン(107c)(調製については以下を参照すること)0.12gの混合物を、炭酸水素ナトリウム8.0mg及びドデシル硫酸ナトリウム(Fluka)112mgを含有する脱気蒸留水(28ml)の中、窒素雰囲気下、500Upmで撹拌しながら70℃で15分間乳化した。その時間の後、重合を、蒸留水2.0mlに溶解したペルオキソ二硫酸カリウム(Fluka)13mgをシリンジで添加することにより開始した。混合物を70℃で22時間撹拌して、エマルションを形成した。室温に冷却した後、混合物をペーパーフィルター(Ederol, Germanyからの品質54又は75)で濾過した。続いて濾液を、数滴のブラインを含有するメタノール300mlに沈殿させ、4000Upmで15〜20分間遠心分離した。次に沈殿物をメタノールに再懸濁し、出発モノマー(例えば、化合物107c)が薄層クロマトグラフィーにより上澄みから検出できなくなるまで再度遠心分離した(4回)。次に、得られた残渣をジエチルエーテルから5回、再度遠心分離し、更なる処理のためにベンゼン中の懸濁液として保存した。
上記の粒子を約2.5g含有するベンゼン懸濁液約25mlを、酢酸9ml及び三フッ化ホウ素エーテラート9mlと一緒に80℃で約20時間加熱して、黄色の懸濁液を得た。この懸濁液に、N,N−ジメチルアミン108A 15mlを加え、混合物を80℃で更に20時間加熱した。冷却した後、反応混合物をジエチルエーテルに注ぎ、遠心分離した。残渣を再びエーテルに取り、さらに3回遠心分離した。次にエーテルをドデカンに交換すると、暗マゼンタ懸濁液が残った。TEMは、粒径が約30nmの均一球状物質を示した。
対イオンを、青色粒子(105−2O)について上記に記載されたように交換することができる。このプロトコールによると、一連のマゼンタ粒子を得ることができる。幾つかの例を下記の表に提示する。
マグネシウム削りくず4.8gを、アルゴン雰囲気下、無水テトラヒドロフラン50mlに0℃で懸濁した。次に、無水テトラヒドロフラン20ml中のパラ−ブロモスチレン18.4gを、激しく撹拌しながら、3時間以内に加えた。この混合物を更に1時間撹拌し、次に−78℃に冷却した。この温度で、混合物を、無水ジエチルエーテル90mlに溶解した酢酸無水物13.3gで処理した。反応を−78℃で18時間保持し、−20℃未満の飽和塩化アンモニウム溶液150mlで停止させ、続いて5%水酸化ナトリウム溶液及びブラインを添加した。ジエチルエーテルによる抽出及び溶媒の蒸発によって油状残渣が残り、それをKugelrohr(0.2mbar/110℃)で蒸留して、ケトン(107a)11.2gを得た。
本明細書上記に記載されたものに対応する方法を使用して、以下の式の荷電黄色粒子109を得た。例えば:
新たに蒸留したスチレン2.1g、新たに蒸留したパラ−ジビニルベンゼン0.15g及びパラ−アミノスチレン0.75gの混合物を、炭酸水素ナトリウム10.0mg及びドデシル硫酸ナトリウム(Fluka)140mgを含有する脱気蒸留水(36ml)の中、窒素雰囲気下、500Upmで撹拌しながら70℃で15分間乳化した。その時間の後、重合を、蒸留水2.5mlに溶解したペルオキソ二硫酸カリウム(Fluka)16mgをシリンジで添加することにより開始した。混合物を70℃で22時間撹拌して、青色を帯びたエマルションを形成した。室温に冷却した後、混合物をペーパーフィルター(Ederol, Germanyからの品質54又は75)で濾過した。続いて濾液をメタノール250mlに沈殿させ、4000Upmで15〜20分間遠心分離した。次に沈殿物をメタノールに再懸濁し、出発モノマーが薄層クロマトグラフィーにより上澄みから検出できなくなるまで再度遠心分離した(3回)。ポリマーラテックスを好ましくはベンゼン中に保存した。分析を確実にするため、試料を凍結乾燥して、それはポリマー1gあたり7.0%の窒素を与え、それは1gあたり約5mmolのアミノスチレンであった。
ベンゼンに懸濁している得られた粒子を、109Aでは、2当量のパラ−N,N−ジエチルベンズアルデヒド及び触媒量のギ酸により又は109A’では、(ヘキサデシルO)2P(O)OHにより、室温で処理し、これにより橙黄色の残渣が形成された(Rzがエチルである109)。粒子をメタノールに沈殿させ、記載された青色及びマゼンタ粒子について記載したとおりに精製した。また、窒素のエチル残基の一方又は両方を、上記の実施例において記載したように、RZ(例えば、109においてこれはエチルである)に置き換えることができる。この方法によって、1gあたり約1.10mmol〜1.30mmolの色素が組み込まれた。
一般的な概念により、最初に中性前駆体粒子110cをラテックス110bから生成した。
0℃に冷却した、このエタノール懸濁液(1mlあたり62mgの固体を含有し、したがって、元素分析に基づいて0.51mmolのアニリン誘導体110a)及びアミド硫酸酸13mgに、0℃で2−アミノ−7−メトキシベンズチアゾール247mg、亜硝酸ナトリウム106mg及び水3ml中の96%硫酸0.285mlからその場で調製した既知のジアゾニウム塩(DE44446382)の溶液を小分けに添加し、0℃で3時間撹拌した。この物質の精製は、出発材料が上澄において検出できなくなるまでエタノール及びメタノールから反復遠心分離することより、実施例1と同様に実施した。最終元素分析は、粒子110の1gあたり約0.093mmolの染料含有量を確認した。コモノマー110は、テトラヒドロフラン150ml中の市販のN−エチル,N−2−ヒドロキシエチレンアニリン20.0g及びパラ−ビニルベンジルクロリド18.5gから、水素化ナトリウム7.0g(50%w/w)の存在下、0℃で調製した。混合物を、出発材料が完全に消費されるまで室温で撹拌し、濾過し、蒸発させ、次にシリカゲルカラム(溶離剤 ヘキサン−酢酸エチル:14−1(v/v))で精製して、化合物110 11.7gを得た。
110: 1H-NMR (CDCl3, 300 MHz):δ1.14 (t, 3 H); 3.39 (q, 2 H); 3.52 (t, 2 H); 3.63 (t, 3 H); 4.50 (s, 3 H); 5.24 (dd, 1 H); 5.76 (dd, 1 H); 6.10 - 6.75 (m, 4 H); 7.16 - 7.28 (m, 2 H); 7.25 (d, 2 H), 7.37 (d, 2 H) .
分散体を、実施例1〜4において得られた粒子から、それらを、ドデカンに基づく溶媒に加えることによって形成した。次にこの分散体を、少なくとも1つが透明である電極の間に配置することによる電気泳動デバイスの調製に使用し、ディスプレーをこのようにして製造した。
分散体は、青色荷電粒子105−2B 0.5gを、ドデカン(0.748g/cm3)(Fluka)8mlの中へ、Bandelin Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により25℃で30分間超音波分散することにより調製した。この分散体に、EFKAメタクリレートに基づくジブロックポリマー1.5gを加えた。(分散剤はブロックコポリマーである。好ましい構造は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであり、最も好ましいものはブロックコポリマーである。好ましくは、分散剤の化学作用は、ポリアクリレートに基づいているか、又はアクリレート、エステル及びウレタン部分からなる群より選択される少なくとも2つの成分から構築されるコポリマー、最も好ましくはモノマー単位として少なくとも1つのアクリレートを含有するコポリマーに基づいている。)
次に分散体を、Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により30 超音波処理した。
分散荷電粒子は、Malvern Zetasizer Nanoseriesにより測定すると、39.0mVのゼータ電位(ζ)を示し、スモルコフスキー関係式(ζ=μη/ε、ここで、μは移動度であり、η=1.38cpは媒質の粘度であり、そしてε=2.0は、誘電率である)で計算すると0.034×10−8m2/Vsの電気泳動移動度μを示した。
分散体は、青色荷電粒子105−2B’ 0.5gを、ドデカン(0.748g/cm3)(Fluka)8mlの中へ、Bandelin Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により25℃で30分間超音波分散することにより調製した。この分散体に、EFKAメタクリレートに基づくジブロックポリマー1.5gを加えた。次に分散体を、Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により30 超音波処理した。
分散体は、青色荷電粒子105−2B 0.0325gを、Isoapar G(0.748g/cm3)(Exxon Mobil)1.5gの中へ、Bandelin Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により25℃で2時間30分超音波分散することにより調製した。
表面改質分散荷電顔料粒子は、Malvern Zetasizer Nanoseriesにより測定すると、39.0mVのゼータ電位(ζ)を示し、スモルコフスキー関係式(ζ=μη/ε、ここで、μは移動度であり、η=1.46cpは媒質の粘度であり、そしてε=2.0は、誘電率である)で計算すると0.034×10−8m2/Vsの電気泳動移動度μを示した。
分散体は、青色荷電粒子105−2A 0.15gを、Isoapar G(0.748g/cm3)(Exxon Mobil)2gの中へ、Bandelin Sonorex Super RH 102 H超音波処理器により25℃で2時間30分超音波分散することにより調製した。
分散荷電粒子は、Malvern Zetasizer Nanoseriesを用いて動的光散乱により測定すると、143nmの直径を有した。
表面改質分散荷電顔料粒子は、Malvern Zetasizer Nanoseriesにより測定すると、30mVのゼータ電位(ζ)を示し、スモルコフスキー関係式(ζ=μη/ε、ここで、μは移動度であり、η=1.46cpは媒質の粘度であり、そしてε=2.0は、誘電率である)で計算すると0.001×10−8m2/Vsの電気泳動移動度μを示した。
Claims (29)
- 第1工程において、「共重合性前駆体」とも呼ばれる、荷電染料ラジカルの非荷電重合性官能化前駆体を乳化重合反応により共重合し、第2工程において、反応のそれ自体の際に及び/又は1つ以上の続く反応において電荷形成をもたらす、「無電荷遊離体」とも呼ばれる、前記第2工程において染料ラジカルを完成することができる荷電染料ラジカルの有機前駆体の少なくとも1つを、第1工程で得られるポリマー結合非荷電前駆体部分を使用して反応させて、1つ以上の共有結合荷電染料ラジカルを有するポリマー粒子を形成することを含む、荷電着色粒子の製造プロセス又は方法。
- 第1工程において、荷電染料ラジカルの非荷電重合性官能化前駆体である共重合性前駆体を、乳化重合反応に付し、第2工程において、荷電染料ラジカルの有機前駆体である無電荷遊離体の少なくとも1つを、前記第2工程において染料ラジカルを完成させるために、第1反応工程で得たポリマー結合非荷電前駆体部分を使用して反応させ(この反応は、第2工程の際に及び/又は1つ以上の続く反応において電荷形成をもたらす)、1つ以上の共有結合荷電染料ラジカルを有するポリマー粒子を形成することを含む
請求項1記載のプロセス又は方法。 - 第1工程において、共重合性前駆体をバルクモノマー又はモノマー混合物に均一に溶解し、この油溶液を水相において界面活性剤の存在下で乳化して、乳化重合のための(好ましくはほぼ均一に分散した)油滴を有するエマルションを形成する、並びに/或いは共重合性前駆体をモノマー混合物の予備形成エマルションに加え、次に混合し、次に得られた混合物を開始剤の添加により重合して、ナノメーター範囲、例えば5〜1000nm、好ましくは5〜500nm、より好ましくは5〜200nmの直径を有し、共有結合非電荷有機染料ラジカル前駆体で誘導体化され、粒子マトリックスに実質的に均一に分布している非荷電粒子を得て、次に、1つ以上、例えば1又は2つの並行又は連続反応を含んでもよい第2工程において、完成染料ラジカル及び対応する電荷を、無電荷遊離体を反応させて対応する荷電染料担持粒子を形成することによって、粒子上に生成し、そのようにして、染料ラジカルの完成による最終色の形成及び染料ラジカルへの正又は負電荷の導入と、誘電媒質における粒子の分散性を確実にすることができる立体基の導入の両方を実施する、請求項1記載のプロセス。
- 第1工程における乳化重合がマイクロ乳化重合である、請求項1記載のプロセス又は方法。
- 乳化重合におけるエマルションの水相が、反応混合物の総重量の約98%〜60%、好ましくは95%〜80%で都合よく含まれる。請求項1〜4のいずれか1項記載のプロセス又は方法。
- 乳化重合におけるエマルションの水相のpHが、2〜12の範囲、好ましくは5〜8の範囲である、請求項1〜5のいずれか1項記載のプロセス又は方法。
- 乳化重合における重合温度が、0℃〜130℃、可能な好ましい実施態様では40℃〜120℃、例えば、より好ましくは50℃〜80℃の範囲から選択される、請求項1〜6のいずれか1項記載のプロセス又は方法。
- 粒子マトリックスの基礎を形成し、共重合性前駆体が組み込まれるモノマーが、スチレン、((ジ)−C1〜C4アルキル)スチレン、C1〜C18アルキル(メタ−)アクリレート、ビニル−C1〜C18アルキルエーテル、ビニル−C1〜C18アルキルケトン及びビニル−C1〜C18エステルからなる群より選択される、請求項1〜7のいずれか1項記載のプロセス又は方法。
- 重合反応に使用される共重合性前駆体が、好ましくは30個まで、より好ましくは2〜20個の炭素原子を有する少なくとも1つのエチレン性不飽和脂肪族部分を有する、少なくとも1つの重合性側基又は含まれた組み込まれた基を有し、これは非置換又は置換されており、シアニン、イソシアニン、プソイドシアニン、ヘミシアニン、カルボシアニン、スチリル、ゼロメチン、メロシアニン、ポリカルボシアニン、ピオシアニン、ストレプトシアニン(アミノアリーレンアミンを含む)、モノ−、ジ−、トリ−又はテトラアザメチン、及び特にフェニル系のメチン又はアザメチン、例えば、ジフェニルメタンのようなアザカルボシアニン又はジアザヘミシアニン染料、特にインダミン型のキノンイミン、正荷電トリフェニルメタン又はナフチルジフェニルメタン染料のような正荷電トリアリールメタン染料、特に、例えばマラカイトグリーン型、クリスタルバイオレット型又はフクソン型、アクリジン型、アジン型、例えばフェナジン、オキサジン、特にフェノキサジン又はチアジン、特にフェノチアジン型、メタン−若しくはポリメチンアゾ染料型のトリフェニルメタン染料、又は正荷電ピリリウム若しくはフラビリウム染料;正荷電アントラキノン染料;正荷電ペリノン染料;正荷電ナフタルイミド染料;正荷電キノフタロン染料;ニュートロシアニン染料;正荷電ニトロ染料、特にナフトール;電荷担持基として硫黄又はリンを有する、例えばスルホニウム、イソチウロニウム又はトリ(アリール若しくはアルキル)化ホスホニウム基を有する正荷電染料;第三級アミンを有するモノクロロトリアジニル染料の反応生成物;オキソノールのような負荷電ポリメチン染料、又は例えばフタレイン型、(チオ)キサンテン若しくはヘテロフタレン型の負荷電フェニル系メチン若しくはアザメチン染料;テトラゾリウム染料;並びに例えばオニウム基を有する、例えばトリアルキルアンモニウム若しくはシクロアンモニウム基に正荷電を含有するカチオン性アゾ染料のようなアゾ基に直接結合していないオニウム基を有する、或いは、例えば唯一の環原子として1個の窒素原子、1,2−若しくは1,3−ジアゾール又は水素化1,2−若しくは1,3−ジアゾールを有するか、唯一の環原子として3個の窒素原子、又は(ベンゾ)チアゾール若しくは水素化(ベンゾ)チアゾールを有する環系に結合している炭素によってアゾ基に結合しているシクロアンモニウム基を有する、正荷電アゾ染料、例えばジアザヘミシアニン染料からなる群より選択される荷電染料分子の前駆体であり、
ここで無電荷遊離体が、対応して、第2反応工程の際に染料ラジカル及びその電荷を完成する分子から選択される
請求項1〜8のいずれか1項記載のプロセス又は方法。 - 電荷が第2工程の際に形成され、使用される、共重合性前駆体、並びに任意の無電荷遊離体が、電荷を有さない、請求項1〜9のいずれか1項記載のプロセス又は方法。
- 重合性前駆体及び無電荷遊離体が、第1及び第2工程において、式(A):
〔式中、
Arは、C6〜C14アリール、特にフェニル又はナフチルであり、分子の残りの部分のRに結合している結合の特にp位置において、N−モノ−又はN,N−ジ−(C1〜C45アルキル−、C2〜C45アルケニル、フェニル−C1〜C45アルキル及び/若しくはフェニル−C2〜C45アルケニル)アミノで置換されており;
Xは、存在しないか(k=0)又は存在(k=1)しており、O、S又はNReであり;
Ra、Rb、Rc及びRdは、独立して、1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられることができ、Nに結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルから選択されるか;或いは
Ra及びRbのうちの一方、並びに/又はRc及びRdのうちの一方は、アリール又はアリール−C1〜C7アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−C1〜C7アルキル又はナフチル−C1〜C7アルキルであり、これは、非置換であるか又は1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられることができ、Nに結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルで置換されており、Ra及びRbのうちの他方、並びに/又はRc及びRdのうちの他方は、上記で定義されたとおりであり;
Reは、水素、C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル、フェニル、ナフチル、フェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル又はフェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキルであり;
Yは、アニオンであり、そして
mは、1、2、3又は4である〕
で示されるトリアリールメタン染料、
好ましくは式(A)、より好ましくは式(A*):
〔式中、Y、m、Ra、Rb、Rc及びRdは、式Aの化合物において定義されたとおりである(好ましくは、Ra、Rb、Rc及びRdはそれぞれC1〜C45アルキルである)〕
で示される青色染料の染料ラジカルを形成し、
ここで、式(A)及び式(A*)における符号#が、粒子との共有結合又は結合を形成する結合又はリンカーを結合するのに好ましい位置を示し、ラジカルが、染料の水素が除去されて、代わりに粒子への結合又はリンカーが存在することを意味する
請求項1〜10のいずれか1項記載のプロセス又は方法。 - リンカーを形成するオレフィン性部分を含む、式(A)の染料のラジカルの共重合性前駆体が、式(AI):
〔式中、Arは、式Aの化合物において定義されたとおりであり、そしてPGは、上記で定義された重合性官能基であり、特に、ビニル、アリル、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシであり、これはArに直接又は好ましくは(好ましくは末端若しくはp位置で)ArのN−モノ−若しくは(好ましさはより少ないが)N,N−ジ−(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル−、C2〜C45(好ましくはC2〜C7)アルケニル、フェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル及び/若しくはフェニル−C2〜C45(好ましくはC2〜C7)アルケニル)アミノ置換基の炭素に結合している〕で示されるものであり、式(A)の染料又は対応するラジカルをそれぞれ形成する、対応する好ましい無電荷遊離体は、式(AII):
〔式中、X、Y、Ra、Rb、Rc、Rd、m及びkは、請求項10の式(A)の化合物において定義されたとおりである〕
で示されるベンゾフェノン化合物である、請求項11記載のプロセス又は方法。 - 共重合性前駆体及び無電荷遊離体が、第1及び第2工程において、式(B):
〔式中、Ar*及びAr**は、互いに独立して、C6〜C14アリール、特にフェニル又はナフチルであり;
Rfは、水素、又は1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C7アルキル)2及び/又はSi(C1〜C7アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルであるか;或いは(好ましくは)Rfは、フェニル又はナフチルであり、これは非置換であるか又は1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/若しくはSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに、又は好ましくはNK1K2に置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルで置換されており、ここでK1及びK2は、互いに独立して、1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Nに結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルから選択されるか、或いはK1及びK2のうちの1つは、アリール又はアリール−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル又はナフチル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキルであり、ここでアリールは、非置換であるか又は1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Nに結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルで置換されており;
Rgは、Rfから独立して、Rfについて記述された部分から選択され、特に水素であり;
Yは、アニオンであり、そして
mは、1、2、3又は4である〕
で示されるピリリウム染料、
好ましくは式(B)で示されるマゼンタ染料、特に式(B*):
〔式中、K1及びK2は、互いに独立して、C1〜C45アルキルであるか、或いはそれらのうちの一方は、C1〜C45アルキルであり、他方は、フェニル、ナフチル、フェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル又はナフチル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキルである〕
で示されるものの染料ラジカルを形成し、
ここで、式(B)及び式(B*)における符号#が、粒子との共有結合又は結合を形成する結合又はリンカーを結合するのに好ましい位置を示し、破線で表されている部分は、存在しないか又は存在し、ラジカルが、染料の水素が除去されて、代わりに粒子への結合又はリンカーが存在することを意味する
請求項1〜10のいずれか1項記載のプロセス又は方法。 - リンカーを形成するオレフィン性部分を含む、式(B)の染料のラジカルのための共重合性前駆体が、式(BI):
〔式中、Ar*、Ar**、Rf及びRgは、式Bの化合物において請求項13で定義されたとおりであり、そしてPGは、上記で定義された重合性官能基であり、特にビニル、アリル、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシである(好ましくは、Ar*及びAr**は、p−フェニレンである)〕
で示される1,5−ジケトンであり、
式(B)の化合物の対応する好ましい無電荷遊離体が、式(IB):
〔式中、好ましくは、ポリマー粒子は、スチレン及びスチレン誘導体(及び式AIの化合物)の重合生成物に基づき、すなわち、特にスチレン及び(例えば、パラ−)ジビニルベンゼンに基づいた架橋ポリスチレン粒子であり、好ましくは、乳化重合は、マイクロ乳化重合であり、Ar*は、請求項13の式Bの化合物において定義されたとおりであり、nは、自然数であり、そして、太線:
は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、それを介して、括弧内に表されているラジカルが粒子のポリスチレン足場に結合しており、これは、Ar*の芳香族環に直接、又はArに含まれているN−モノ−若しくはN,N−ジ−(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル−、C2〜C45(好ましくはC2〜C7)アルケニル、フェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル及び/若しくはフェニル−C2〜C45(好ましくはC2〜C7)アルケニル)アミノ置換基に結合していてもよい〕
を有する、第1工程のポリマー結合生成物であり、
次にこれを、第2染料−及び電荷形成工程において、無電荷遊離体として、酸及び酸化剤の存在下で反応させて、式(BBB):
〔式中、ポリマー粒子は、式(IB)において定義された通りであり、Ar*、Ar**、Rf、Rg、Y、m及びqは、上記の式(B)の化合物において定義されたとおりであり、そして、太線は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、それを介して、括弧内に表されているArラジカルが粒子のポリマー足場に結合しており、ここで、全てのものが含まれることが意図される共鳴形態のうちの1つしか示されていない〕
で示される対応する荷電染色電気泳動粒子を形成し、
望ましい場合、式(BBB)の得られる電気泳動粒子のRfが水素であると、この水素を、異なるRf*部分(これは、フェニル又はナフチルであり、これは非置換であるか又は1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/若しくはSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに、又は好ましくはNK1K2に置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルで置換されており、ここでK1及びK2は、互いに独立して、1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Nに結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルから選択されるか、或いはK1及びK2のうちの1つは、アリール又はアリール−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル、特にフェニル、ナフチル、フェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル又はナフチル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキルであり、ここでアリールは、非置換であるか又は1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Nに結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖である、C1〜C45アルキルで置換されている)に、式(BBB)の粒子と式BII:
〔式中、Rf *は、定義されたとおりの意味を有する〕で示される化合物とを反応させることによって、Rfが、定義されたRf *である式(BBB)の対応する粒子を得る
請求項13記載のプロセス又は方法。 - 共重合性前駆体及び無電荷遊離体が、第1及び第2工程において式(C):
〔式中、Ar1及びAr2は、互いに独立して、C6〜C14アリール、特にフェニル又はナフチルであり;
Ar3は、C6〜C14アリール、特にフェニル又はナフチルであり、C1〜C45(好ましくはC3〜C7)アルカノイルオキシで置換されており;
Yは、アニオンであり、そして
mは、1、2、3又は4である〕
で示されるピリリウム染料の染料ラジカルを形成し、
ここで、式(C)における符号#は、粒子との共有結合又は結合を形成する結合又はリンカーを結合するのに好ましい位置を示し、ラジカルは、染料の水素が除去されて、代わりに粒子への結合又はリンカーが存在することを意味し、
好ましくは式(C)の黄色染料、例えば特に式C*:
〔式中、Aは、C3〜C7アルカノイルであり、そしてY及びmは、式(C)の化合物において定義されたとおりである〕
で示される染料の染料ラジカルを形成し、
例えば、リンカーを形成するオレフィン性部分を含む、式(C)の染料のラジカルの共重合性前駆体が、式(CI):
〔式中、Ar3は、式Cの化合物において上記で定義されたとおりであり、そしてPGは、重合性官能基であり、特にビニル、アリル、アクリロイルオキシ若しくはメタクリロイルオキシ、又は好ましくは、アルデヒド官能基が例えばC1〜C7アルカノール若しくは好ましくはC2〜C7アルカンジオールにより、好ましくはアセタールとして保護されているそれらの形態であり、ここでプロセスは、反応の後でのアルデヒド官能基の保護の除去を含む〕で示されるアルデヒドであり、
式(C)の染料ラジカルの対応する無電荷遊離体は、式(CII):
〔式中、Ar1,2は、式(C)の化合物のAr1又はAr2で定義されたとおりである〕
で示されるケトン化合物である、請求項1〜10のいずれか1項記載のプロセス又は方法。 - 共重合性前駆体として、式(AI*):
の化合物を、第1工程において、乳化重合により共重合して、式IA*:
〔式中、太線は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、これを介して、括弧内に表されているArラジカルが(アリール部分に直接又は好ましくはN−モノ−若しくはN,N−ジ−(C1〜C7アルキル−、C2〜C7アルケニル、フェニル−C1〜C7アルキル及び/若しくはフェニル−C2〜C7アルケニル)アミノの炭素を介して)粒子のポリマー足場に結合しており、そしてポリマー粒子は、好ましくは、スチレン、((ジ)−C1〜C4アルキル)スチレン、C1〜C18アルキル(メタ−)アクリレート、ビニル−C1〜C18アルキルエーテル、ビニル−C1〜C18アルキルケトン及び/又はビニル−C1〜C18エステルのラジカル重合に基づいている〕
で示される対応する粒子を得て、
第2(染料−及び電荷形成)工程において、次にそれを、無電荷遊離体としての請求項12において提示された式(AII)の化合物、特に、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノンと、好ましくは電荷及び染料形成について記載した反応条件下で反応させて、式(AAA*):
〔式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Y及びmは、請求項12の式(AII)の化合物において定義されたとおりであり、好ましくは、それぞれ独立して、C1〜C45アルキルであり、より好ましくは2つ、最も好ましくは3つのメチル部分、第4のC1〜C45アルキルであり、C1〜C45アルキルのそれぞれの場合において、1つ以上の水素原子が、フッ素に置き換えられていることができる及び/又はNに結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/若しくはSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えることができ、qは、1以上の整数であり、そして太線は、エチレン又はエタントリイル部分示し、これを介して、括弧内に表されているArラジカルが粒子のポリマー足場に結合している〕で示される対応する粒子にし、このようにして、式(AAA*)の前記粒子を着色荷電粒子として得る
請求項1〜10のいずれか1項、特に11又は12記載のプロセス又は方法。 - 共重合性前駆体として、式(BI*):
〔式中、PGは、重合性基、特にビニル、アリル、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシであり、そしてRfは、水素である〕
で示される化合物を、第1工程において、共重合して、式IB*:
〔式中、Rfは、水素であり、nは、1以上の整数であり、太線は、エチレン又はエタントリイル部分を示し、これを介して、括弧内に表されているArラジカルが粒子のポリマー足場に結合しており、そしてポリマー粒子は、好ましくは、スチレン、((ジ)−C1〜C4アルキル)スチレン、C1〜C18アルキル(メタ−)アクリレート、ビニル−C1〜C18アルキルエーテル、ビニル−C1〜C18アルキルケトン及び/又はビニル−C1〜C18エステルのラジカル重合に基づいている〕
で示される対応する粒子を得て、
式IB*:
〔式中、nは、1以上の整数であり、Rfは、水素であり、そしてポリマー粒子及び太線は、式(IB*)で提示した意味を有する〕で示される対応する粒子を得て、次にそれを、第2(染料−及び電荷形成)工程において、酸及び酸化剤の存在下、環化により反応させて、式(BBB*):
〔式中、Rfは、水素であり、Yは、アニオンであり、mは、1〜4の整数であり、qは、1以上の整数であり、そしてポリマー粒子及び太線は、式(BBB)の粒子において示された意味を有する〕で示される対応する粒子にし、この粒子は、それ自体本発明の実施態様を形成し、式(IB*)の化合物を反応させ、式BII:
〔式中、Rf *は、フェニル又はナフチルであり、これは非置換であるか又はNK1K2で置換されており、ここでK1及びK2は、互いに独立して、1個以上の水素原子がフッ素に置き換えられていることができ、Nと結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよい直鎖又は分岐鎖のC1〜C45アルキルから選択される〕で示される化合物をカップリングし、そのようにして、RfがRf *に提示された意味を有する、上記に提示された式(BBB*)の化合物を荷電着色粒子として得る
請求項1〜10又は好ましくは13及び14のいずれか1項記載のプロセス又は方法。 - 共重合性前駆体及び無電荷遊離体が、第1及び第2工程において、式D*又はE*:
〔式中、Yは、アニオンであり、mは、1、2、3又は4であり;
nは、1以上であり;
R及びR’は、独立して、水素、K3又はOK3であり;
K1、K2及びK3は、互いに独立して、C1〜C45アルキル;1つ以上のCH2基が、O、Si(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2及び/又はSi(C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル)2−Oに置き換えられていてもよいC1〜C45アルキル;フェニル;ナフチル;フェニル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキル;ナフチル−C1〜C45(好ましくはC1〜C7)アルキルである〕
で示される染料ラジカルを形成する、請求項1〜10のいずれか1項記載のプロセス又は方法。 - 共重合性前駆体として、ビニルアニリン又はR置換ビニルアニリンを、第1工程において、乳化重合により共重合して、下記式:
の対応する粒子を得て、次にそれを、第2染料−及び電荷形成工程において、無電荷遊離体としての式D1:
の化合物と反応させて、黄色粒子DD*:
を形成するか、
或いは
共重合性前駆体として、アミン1E:
を、第1工程において、乳化重合により共重合して、式IEEE:
の対応する粒子を得て、次にそれを、第2(染料−及び電荷形成)工程において、無電荷遊離体としての式E2:
の化合物と反応させて、粒子E3:
を形成し、続いてそれを、染料−及び電荷形成工程においてアルキル化して、青色粒子E*:
を得る、請求項18記載のプロセス又は方法。 - 共重合性前駆体及び無電荷遊離体が、下記式:
〔式中、Yは、アニオンであり、mは、1〜4の整数であり、そして、Rzは、Nと結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(CH3)2及び/又はSi(CH3)2−Oに置き換えられている、C1〜C18アルキル又はC3〜C45アルキルであり、特にRzは、メチル、n−オクチル、n−ドデシル、n−オクタデシル、−CH2CH2−(OCH2CH2)3O(CH2)11CH3、−CH2CH2−(OCH2CH2)2O(CH2)17CH3、−CH2CH2OCH2CH2CH2−Si(CH3)2−(O−Si(CH3)2)ca.11−OSi(CH3)2−CH2CH2CH2CH3から選択される〕
で示される着色荷電粒子となるように選択される、請求項1〜10のいずれか1項、特に11,12又は16記載のプロセス又は方法。 - 得られる荷電着色粒子の対イオンが異なる対イオンと交換される、請求項1〜20のいずれか1項記載のプロセス。
- 好ましくは、赤色、青色、緑色、黄色、マゼンタ若しくはシアン、又は黒色若しくは白色であり、負又は好ましくは正荷電されている、請求項1〜21のいずれか1項記載のプロセスにより得られる荷電着色粒子。
- 請求項1〜9のいずれか1項記載のプロセス工程1の生成物として得られる非荷電粒子。
- 5〜1000nm、好ましくは5〜500nm、より好ましくは5〜200nmの大きさを有する、請求項22又は23記載の粒子。
- 更なる添加剤を有するか又は有さないで、電気泳動デバイスにおける誘電性媒質中にコロイド安定分散体の形態で分散されている前記荷電着色粒子を含有することを含む、柔軟性のある電気泳動デバイスのような電気泳動デバイス、特にディスプレーの製造における、請求項22又は24記載の荷電着色粒子の使用。
- 電気泳動デバイス、特にディスプレーの製造プロセスであって、請求項1〜21のいずれか1項記載のプロセスにより得られる荷電粒子を液体に分散し、前記液体を1対の電極の間に配置することを含むプロセス。
- 請求項1〜21のいずれか1項で得られる荷電着色粒子を含む電気泳動ディスプレー。
- 電気泳動デバイスにおける使用のために、請求項25記載の電気泳動分散体を単一のマイクロカプセルに封入すること又は微細空洞などを含有するホイルに組み込むことを必要とする使用。
- 下記式:
〔式中、K4及びK5は、独立して、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又は特に水素であり;そして
R及びRzは、Nと結合している以外の1つ以上のCH2基が、O、Si(CH3)2及び/又はSi(CH3)2−Oに置き換えられている、C1〜C18アルキル及びC3〜C45アルキルから、特に、メチル、n−オクチル、n−ドデシル、n−オクタデシル、−CH2CH2−(OCH2CH2)3O(CH2)11CH3、−CH2CH2−(OCH2CH2)2O(CH2)17CH3、−CH2CH2OCH2CH2CH2−Si(CH3)2−(O−Si(CH3)2)ca.11−OSi(CH3)2−CH2CH2CH2CH3から選択される〕
で示される化合物。
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