JP4593977B2 - 電気泳動粒子及びその製造方法、電気泳動分散液を用いた電気泳動表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、電気泳動粒子及びその製造方法、電気泳動粒子を含有する電気泳動分散液及びそれを用いた電気泳動表示素子等に関する。

近年、情報機器の発達に伴い、低消費電力且つ薄型の表示素子のニーズが増しており、これらのニーズに合わせた表示素子の研究開発が盛んに行われている。中でも液晶表示素子は、液晶分子の配列を電気的に制御して液晶の光学的特性を変化させることができ、上記のニーズに対応できる表示素子として活発な開発が行われ、商品化されている。しかしながら、これらの液晶表示素子では、画面を見る時の角度や反射光によって画面上の文字が見え難いという問題、あるいは、光源のちらつきや低輝度などから生じる視覚への負担が十分に解決されていない。この為、視覚への負担の少ない表示素子の研究が盛んに検討されている。

そのような表示素子の１つとして、電気泳動表示素子が知られている（特許文献１参照）。この電気泳動表示素子は、所定間隙を開けた状態に配置された一対の基板を備えており、各基板には電極がそれぞれ形成されている。また基板間隙には、正に帯電されると共に着色された多数の電気泳動粒子、及び電気泳動粒子とは別の色で着色された分散媒が充填されている。更に、隔壁が該間隙を基板の面方向に沿って多数の画素に分割するように配置され、電気泳動粒子の偏在を防止すると共に基板間隙を規定するように構成されている。

このような電気泳動表示素子において、観察者側の電極に正極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に負極性の電圧を印加すると、正に帯電されている電気泳動粒子は反対側の電極を覆うように集まり、観察者から表示素子を眺めると、分散媒と同じ色の表示が行われる。一方、観察者側の電極に負極性の電圧を印加すると共に反対側の電極に正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子は観察者側の電極を覆うように集まり、観察者から表示素子を眺めると、電気泳動粒子と同じ色の表示が行われる。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字が表示される。

また、従来の電気泳動表示素子に使用される電気泳動粒子の製造方法として、揮発性の高い有機溶媒にポリマーを溶解した溶液中に顔料を混合した後、ベーキング、粉砕等の工程を経て、顔料をポリマーで被覆する方法が開示されている（特許文献２参照）。
米国特許第３６１２７５８号明細書 特公昭６１−２５１３６号公報

顔料は一般的に分散性が悪く、従来のような電気泳動粒子の製造方法では、顔料は、ポリマーを溶解した溶液中に均一分散させるのは極めて困難である。その結果、このような方法で製造した電気泳動粒子は、ポリマー中で顔料が凝集し、不均一化するので、粒子の着色度は非常に悪いといった課題があった。また、ポリマー粒子表面に顔料が露出することによって、粒子が凝集するといった課題があった。

上記課題に鑑み、本発明の電気泳動粒子は、ポリマー粒子内に顔料が分散している電気泳動粒子であって、ポリマーをグラフト化した顔料を重合性モノマーに分散した組成物の重合体からなるコアを持ち、該コアの表面に該コア間の凝集を防止ないし抑制するように形成されたシェル層を有することを特徴とする。

また、上記課題に鑑み、本発明の電気泳動粒子の製造方法は、ポリマー粒子内に顔料が分散している電気泳動粒子の製造方法であって、ポリマーをグラフト化した顔料、重合開始剤、重合性モノマーを含む組成物を懸濁媒体中で懸濁重合してコアを形成する工程、該コアの表面に、該コア間の凝集を防止ないし抑制するようにシェル層を形成する工程を含むことを特徴とする。

以上説明した本発明により、従来の電気泳動粒子に比して着色度や分散性に優れた電気泳動粒子、及びその製造方法を提供することができる。また、このような電気泳動粒子を用いることによって、表示の優れた電気泳動表示素子等を実現できる。

発明を実施する為の最良の形態

本発明の電気泳動粒子、それを含有する電気泳動分散液、それを用いた電気泳動表示素子等の一実施形態について、必要に応じて図面を参照しながら説明する。図１は本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の一実施形態を示す断面図である。図１（ａ）の電気泳動表示素子において、第１電極１ｃを設けた第１基板１ａ、及び第２電極１ｄを設けた第２基板１ｂが、隔壁１ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板１ａ、第２基板１ｂ、及び隔壁１ｇからなる各セル（空間）には、少なくとも電気泳動粒子１ｅと電気泳動分散媒１ｆからなる電気泳動分散液が封入されている。また、各電極上には絶縁層１ｈが形成されている。この電気泳動表示素子は、第２基板１ｂのある側が表示面である。

図１（ｂ）は、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示素子を示す。前記電気泳動分散液を内包したマイクロカプセル１ｉが第１基板１ａ上に配置され、第２基板１ｂで覆われている。マイクロカプセル１ｉを用いる場合、絶縁層１ｈはなくてもよい。その他の点は、図１（ａ）の電気泳動表示素子と同様である。

図１において、第１電極１ｃは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極であり、第２電極１ｄは全面同一電位で印加する共通電極である。尚、この画素電極にはスイッチ素子が設けられており、不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子１ｅは、第１電極１ｃにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子１ｅの色（例えば白色）と分散媒１ｆの色（例えば青色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。

以下、各部の構成、材料、製法などについて詳細に説明する。
（電気泳動表示素子の構成）
第１基板１ａは、電気泳動表示素子を支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。第１電極１ｃには、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ
Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ、酸化インジウム、金、クロムなどの金属蒸着膜等を使用でき、第１電極１ｃのパターン形成にはフォトリソグラフィー法を用いることができる。第２基板１ｂは、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を用いられる。第２電極１ｄには、ＩＴＯや有機導電性膜などの透明電極を使用できる。

絶縁層１ｈとしては、無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアルケン樹脂等を使用できる。隔壁１ｇの材料には、ポリマー樹脂を使用できる。隔壁形成にはどのような方法を用いても構わないが、例えば、感光性樹脂を用いてフォトリソグラフィー法によって隔壁を形成する方法、予め作製した隔壁を基板に接着する方法、モールドによって隔壁を形成する方法等を用いることができる。前記電気泳動分散液をセル内に充填する方法は特に限定されないが、インクジェット方式のノズルを使用することができる。

（マイクロカプセル）
前記電気泳動分散液を内包するマイクロカプセル１ｉは、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ 重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができる。マイクロカプセル１ｉを形成する材料には、光を十分に透過させる材料が好ましく、具体的には、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、又はこれらの共重合体等が挙げられる。

また、マイクロカプセル１ｉを第１基板１ａ上に配置する方法は特に制限されないが、インクジェット方式のノズルを使用することができる。尚、基板上に配置されたマイクロカプセル１ｉの位置ずれを防止する目的で、マイクロカプセル１ｉの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定しても良い。光透過性の樹脂バインダーとしては、水溶性のポリマーを挙げることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエステル、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等が用いられる。第１基板１ａと第２基板１ｂを封止する場合、マイクロカプセル１ｉが、第１基板１ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止するのが好ましい。（図１（ｂ）参照）

（電気泳動分散媒）
電気泳動分散媒１ｆとしては、高絶縁性でしかも無色透明な液体を挙げることができる。例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ドデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、ノルマルパラフィン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素等を使用でき、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。

（染料）
電気泳動分散媒１ｆを着色するには、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）、Ｃ（シアン）、Ｍ（マゼンタ）、Ｙ（イエロー）等の色を有する油溶染料を用いることができる。これらの油溶染料として、アゾ染料、アントラキノン染料、キノリン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ペノリン染料、フタロシアニン染料、金属錯塩染料、ナフール染料、ベンゾキノン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノイミン染料等の油溶染料が好ましく、これらを組み合せて使用しても良い。例えば、以下の油溶染料を挙げることができる。バリファーストイエロー（１１０１、１１０５、３１０８、４１２０）、オイルイエロー（１０５、１０７、１２９、３Ｇ、ＧＧＳ）、バリファーストレッド（１３０６、１３５５、２３０３、３３０４、３３０６、３３２０）、オイルピンク３１２、オイルスカーレット３０８、オイルバイオレット７３０、バリファーストブルー（１５０１、１６０３、１６０５、１６０７、２６０６、２６１０、３４０５、）、オイルブルー（２Ｎ、ＢＯＳ、６１３）、マクロレックスブルーＲＲ、スミプラストグリーンＧ、オイルグリーン（５０２、ＢＧ）等であり、油溶染料の濃度は、電気泳動分散媒１ｆに対して、０．１〜３．５重量％が好ましい。

（電気泳動粒子）
本発明の電気泳動粒子１ｅは、上述したように、ポリマー微粒子内に顔料が均一に分散された電気泳動粒子であって、ポリマーをグラフト化した顔料を重合性モノマーに均一分散した組成物の重合体からなるコアを持ち、該コアの表面に粒子間の凝集を防止ないし抑制するように形成されたシェル層を有することを特徴とする。本発明の電気泳動粒子１ｅの製造方法は、ポリマーをグラフト化した顔料、コア用重合開始剤、コア用重合性モノマーを含むコア用組成物を、懸濁安定剤を含有する水系の懸濁媒体中で懸濁重合することによって、ポリマー微粒子内に顔料が均一に分散されたコアを形成し、次いで、シェル用重合性モノマー及びシェル用重合開始剤を含有するシェル用組成物を添加し、重合することによって、コアの表面にシェル層を形成する。

（コアの形成）
本発明の電気泳動粒子１ｅのコアは、上記の製造方法によって、ポリマー微粒子内に顔料が均一に分散されたコアを形成できる。より具体的には、ポリマーをグラフト化した顔料、コア用重合開始剤、コア用重合性モノマーを含むコア用組成物を分散装置で均一に分散させる。コア用重合性モノマーに、ポリマーをグラフト化した顔料を分散させる装置として、ホモジナイザー、ホモミキサー、バイオミキサー等のせん断型分散装置、ボールミル、アトライター、サンドミル等のメディア型分散装置、超音波分散装置等を使用することができる。このコア用組成物を、懸濁安定剤を含有する水系の懸濁媒体中に投入し、分散装置を用いて、目的とする粒径サイズに近い粒径まで造粒させる。コア用組成物を懸濁媒体中に懸濁化させる装置として、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインミキサー等の分散装置を使用できる。

この懸濁液を不活性ガス下において重合する。不活性ガスには、窒素ガスやアルゴンガス等を使用することができる。重合温度は、使用するコア用重合開始剤の種類によって異なるが、約５０から９０℃の範囲が好ましい。重合時間は、０．５から３０時間が好ましく、更には、２から１０時間が好ましい。

（懸濁安定剤）
懸濁安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムコロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性ポリマーが挙げられる。懸濁安定剤は、コア用組成物に対して０．０１から３０重量％が好ましく、更には、０．１から２０重量％が好ましい。

（界面活性剤）
また、懸濁媒体中には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を添加してもよい。アニオン性界面活性剤には、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等が使用できる。カチオン性界面活性剤には、アルキルアミン塩、４級アンモニウム塩等が使用できる。ノニオン性界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等が使用できる。両性界面活性剤には、ラウリルジメチルアミンオキシドが使用できる。

界面活性剤は、コア用組成物に対して０．０１から１０重量％が好ましく、更には、０．０５から５重量％が好ましい。その他に、懸濁媒体中に、重合して得られた粒子の合一を防止する目的として、グリセリン、エチレングリコール等の増粘剤を必要に応じて添加してもよい。

（顔料）
顔料としては、有機顔料や無機顔料等を使用できる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、キノフタロン顔料、アントラキノン顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料を使用することができ、具体的には、キナクリドンレッド、レーキレッド、ブリリアントカーミン、ペリレンレッド、パーマネントレッド、トルイジンレッド、マダーレーキ等の赤色顔料、ダイアモンドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ピグメントグリーンＢ等の緑色顔料、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等の青色顔料、ハンザイエロー、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、イソインドリノンイエロー、キノフタロンイエロー等の黄色顔料、アニリンブラック、ダイアモンドブラック等の黒色顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化スズ、硫化亜鉛等などの白色顔料、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、チタンブラック等の黒色顔料、カドミウムレッド、赤色酸化鉄、モリブデンレッド等の赤色顔料、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、ビクトリアグリーン等の緑色顔料、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー等の青色顔料、カドミウムイエロー、チタンイエロー、黄色酸化鉄、黄鉛、クロムイエロー、アンチモンイエロー等の黄色顔料を用いることができる。

顔料の平均粒径は、１０から５００ｎｍが好ましく、更に２０から２００ｎｍが好ましい。顔料の平均粒径が１０ｎｍ未満では、ハンドリングが極端に低下するので好ましくない。また、顔料の平均粒径が５００ｎｍを超えると、顔料の着色度が低下したり、電気泳動粒子の小粒径化に不適なので好ましくない。

（顔料のポリマーグラフト化）
顔料同士の凝集力は、顔料と他の媒体との親和性と比較した場合、極めて大きいことから、顔料をサブミクロンオーダーで媒体中に分散させることは困難である。しかしながら、顔料にポリマーをグラフト化した場合、顔料同士の凝集を阻害することができる。顔料にポリマーをグラフト化することは、顔料の一次粒子あるいは数個の一次粒子の凝集体に対して、ポリマーが不可逆的に結合していることを意味する。グラフト化したポリマーが媒体と親和性が高い場合、ポリマーをグラフト化した顔料はサブミクロンオーダーで媒体中に分散させることができる。

顔料にポリマーをグラフト化する方法としては、従来公知の方法を使用することができる。例えば、重合性モノマーを顔料の存在下で重合させる方法、顔料表面に存在する官能基と反応する反応性基を持つポリマーとその顔料を反応させる方法、アゾ基やパーオキシド基等のラジカル発生基を顔料表面に導入し、重合性モノマーの存在下で顔料表面のラジカル発生基を分解してラジカルを発生させ、顔料表面に重合性モノマーをグラフト化させる方法、アゾ基やパーオキシド基等のラジカル発生基を有するポリマーを顔料の存在下で熱分解し、生成したポリマーラジカルを顔料にラジカルトラップさせる方法等が挙げられる。

グラフトに用いるポリマーは、後述するコア用重合性モノマーと親和性の高いものであれば特に限定されない。ここでいう親和性が高いとは、グラフトに用いるポリマーとコア用重合性モノマーが相分離することなく、相溶性に優れていることを意味する。例えば、コア用重合性モノマーがスチレン系モノマーである場合、グラフトに用いるポリマーはスチレン系ポリマーが好ましい。また、コア用重合性モノマーが（メタ）アクリル酸エステル系モノマーである場合、グラフトに用いるポリマーは（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーが好ましい。ポリマーをグラフト化した顔料は、コア用重合性モノマーに対して、１から５０重量％が好ましい。

（コア用重合性モノマー）
コア用重合性モノマーとしては、各種のビニル系モノマー等を使用することができる。具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−プロピルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２、３−ジメチルスチレン、３、４−ジメチルスチレン、２、４−ジメチルスチレン、２、６−ジメチルスチレン、２、３−ジエチルスチレン、３、４−ジエチルスチレン、２、４−ジエチルスチレン、２、６−ジエチルスチレン、２−メチル−３−エチルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸n-ブチル等の（メタ）アクリレート系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系モノマー、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系モノマー、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物系モノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。

また、必要に応じて架橋剤を併用してもよい。架橋剤として、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１、３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等の化合物が挙げられ、これらを単独、又は２種以上を混合して用いてもよい。上記顔料にグラフト化したポリマーとコア用重合性モノマーは、親和性が高いことで均一分散し易くなる。

（コア用重合開始剤）
コア用重合開始剤としては、懸濁重合に一般的に使用される油溶性のアゾ系開始剤、又は過酸化物系開始剤を使用できる。具体的には、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２、４―ジメチルバレロニトリル、２、２’―アゾビス―２―メチルブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２、３―ジメチルブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２、３、３―トリメチルブチロニトリル、２、２’―アゾビス―２―イソプロピルブチロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、メチルエチルパーオキシド等の過酸化物系開始剤が挙げられる。コア用重合開始剤は、コア用重合性モノマーに対して、０．１から１０重量％が好ましい。

（シェル層の形成）
本発明の電気泳動粒子は、前記コアにシェル用重合性モノマー及びシェル用重合開始剤を添加し、重合することによって得られる。具体的には、該コアを形成する重合反応の反応系にシェル用重合性モノマー及びシェル用重合開始剤を添加して継続的に重合することによって、コアの表面にシェル層を形成する。シェル用重合性モノマーとシェル用重合開始剤を添加する際、これらを同時に添加してもよいし、シェル用重合性モノマーを添加した後、シェル用重合開始剤を添加してもよい。

シェル用重合性モノマーは、コアと反応させる場合、コアの平均粒径よりも小さい液滴に制御することが好ましい。即ち、シェル用重合性モノマーの液滴の粒径が、コアの平均粒径よりも大きい場合、シェル用重合性モノマーがコア表面に均一に吸着できなくなるので、好ましくない。シェル用重合性モノマーをコアの平均粒径よりも小さい液滴に制御するには、シェル用重合性モノマーと水系分散媒体との混合物を、例えば、超音波乳化機等を用いて微分散させる。このようにして得られた分散液を、コアの存在する反応系に添加することが好ましい。この場合、コア組成物中におけるコア用重合性モノマーの重合転化率が、８０％以上が好ましく、更には、９０％以上がより好ましい。コア用重合性モノマーの重合転化率が８０％未満の場合、反応系に比較的多く残存するコア用重合性モノマーが、添加したシェル用重合性モノマーと共重合するのみで、コア表面にシェル層を効果的に形成することができないので、好ましくない。

重合温度は、使用するシェル用重合開始剤の種類によって異なるが、約５０から９０℃の範囲が好ましい。重合時間は、０．５から３０時間が好ましく、更には、２から１０時間が好ましい。

本発明の電気泳動粒子のコアとシェルの割合は、コア用重合性モノマーとシェル用重合性モノマーの重量比で６０：４０から９９．９：０．０１の範囲内が好ましい。シェル用重合性モノマーの割合がこれより大きいと、電気泳動粒子１ｅの着色度が低下するので好ましくない。一方、シェル用重合性モノマーの割合がこれより小さいと、シェルの立体排除効果が十分に発揮されず、好ましくない。反応終了後、生成した粒子を洗浄、ろ過、デカンテーション、遠心分離等の適当な方法によって回収し、乾燥、分級を行って、電気泳動粒子１ｅが得られる。

（シェル用重合性モノマー）
本発明に用いられるシェル層は、電気泳動分散媒１ｆと親和性の高いポリマーであることを特徴とし、これにより電気泳動粒子の分散性に効果がある。即ち、本発明のシェル層は、電気泳動分散媒１ｆ中で広がることによって、粒子間の凝集を防止する立体排除効果を発揮する。

シェル用重合性モノマーには、その重合体が前述した電気泳動分散媒１ｆと親和性の高いポリマーであることが求められる。ここでいう親和性が高いとは、シェルと電気泳動分散媒１ｆが相分離することなく、相溶性に優れていることを意味する。例えば、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられ、これらを単独、又は２種以上混合して用いてもよい。

（シェル用重合開始剤）
シェル層の形成において、シェル用重合性モノマーと共に使用するシェル用重合開始剤には、水溶性の重合開始剤が好ましい。即ち、水溶性の重合開始剤を使用した場合、水溶性の重合開始剤が、コア表面に吸着したシェル用重合性モノマーに進入して、コア表面にシェル層を形成し易いので、好ましい。

シェル用重合性開始剤には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２、２’―アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４、４’―アゾビス−（４−シアノ吉草酸）、２、２’―アゾビス−２−メチル−Ｎ−１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルプロピオアミド等の水溶性の重合開始剤が挙げられる。シェル用重合性開始剤は、シェル用重合性モノマーに対して、０．１から１０重量％が好ましい。

上記のごとく形成される電気泳動粒子１ｅの平均粒径は０．５〜１０μｍの範囲内が好ましく、更には０．５〜３μｍが好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると、高解像度表示ができなくなり、好ましくない。また、平均粒径が０．５μｍ未満であると、本発明の電気泳動粒子１ｅの製造が困難になるので、好ましくない。

（電気泳動分散液）
電気泳動分散液は、少なくとも電気泳動粒子１ｅと電気泳動分散媒１ｆを含有し、必要に応じて、帯電制御剤、帯電補助剤等を添加してもよい。帯電制御剤と帯電補助剤は、両者、又はどちらか一方のみを電気泳動分散媒に添加してもよい。

帯電制御剤としては、電気泳動分散媒１ｆに可溶であるならば特に限定されないが、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸亜鉛等のナフテン酸系金属石鹸、オクテン酸コバルト、オクテン酸ジルコニウム、オクテン酸鉄、オクテン酸鉛、オクテン酸ニッケル、オクテン酸マンガン、オクテン酸亜鉛等のオクテン酸系金属石鹸、ステアリン酸系金属石鹸等の金属石鹸、ポリアミノポリブテルコハク酸イミド、レシチン等の公知のものが挙げられる。これらの帯電制御剤の中でも、金属石鹸が好ましい。帯電制御剤の添加量は、その種類によって適宜決められるが、電気泳動分散媒１ｆに対して、０．０００１〜５重量％が好ましく、更には、０．００１〜１重量％の範囲が好ましい。

帯電補助剤としては、ロジンエステルやロジン誘導体等が挙げられる。ロジンエステルやロジン誘導体は、電気泳動分散媒１ｆに可溶であるならば特に限定されないが、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ロジン変性マレイン酸、ロジン変性ペンタエリスリトール、ロジングリセリンエステル、部分水素添加ロジンメチルエステル、部分水素添加ロジングリセリンエステル、部分水素添加ロジントリエチレングリコールエステル、完全水素添加ロジンペンタエリスリトールエステル、マレイン酸変性ロジンエステル、フマル酸変性ロジンエステル、アクリル酸変性ロジンエステル、マレイン酸変性ロジンペンタエリスリトールエステル、フマル酸変性ロジンペンタエリスリトールエステル、アクリル酸変性ロジングリセリンエステル、マレイン酸変性ロジングリセリンエステル、フマル酸変性ロジングリセリンエステル、アクリル酸変性ロジングリセリンエステル等が挙げられる。帯電補助剤の添加量は、その種類により適宜決められるが、電気泳動分散媒１ｆに対して、０．００１〜１０重量％が好ましく、更には、０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。

電気泳動粒子１ｅの濃度は、その色相や粒径によって異なるが、電気泳動分散媒１ｆに対して１から４０重量％が好ましく、更には３から２０重量％が好ましい。電気泳動粒子１ｅの濃度が１重量％未満の場合、電気泳動粒子１ｅの表示コントラストが淡くなり好ましくない。また、電気泳動粒子１ｅの濃度が４０重量％を越えると、着色した電気泳動分散媒１ｆの表示コントラストが淡くなり好ましくない。

（電気泳動表示）
本実施形態の電気泳動粒子１ｅを用いた電気泳動表示素子の表示例を図２に示す。図２は、白色の電気泳動粒子１ｅ、青色染料で着色した電気泳動分散媒１ｆからなる電気泳動分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子１ｅは、負に帯電しているものとする。

第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子１ｅが第２電極１ｄに集まり、セルを上から観察すると、白色の電気泳動粒子１ｅの分布により白色に見える（図２(ａ)）。一方、第２電極１ｄを０Ｖとし、第１電極１ｃに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子１ｅが第１電極１ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、青色に見える（図２(ｂ)）。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。

次に、本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施形態について図面を参照しながら説明する。図３は本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施形態を示す断面図である。図３（ａ）の電気泳動表示素子において、第１基板３ａ上に第１電極３ｃ及び第２電極３ｄが設けられ、電極間及び第２電極３ｄ上には絶縁層３ｈ、３ｉがそれぞれ形成されている。絶縁層３ｈは、着色されていても無色透明であってもよいが、絶縁層３ｉは無色透明である。第１基板３ａと第２基板３ｂは、隔壁３ｇを介して所定の間隔で対向するように配置されている。第１基板３ａ、第２基板３ｂ、及び隔壁３ｇからなるセル（空間）に、少なくとも電気泳動粒子３ｅと電気泳動分散媒３ｆからなる電気泳動分散液が封入されている。この電気泳動表示素子は、第２基板３ｂのある側が表示面である。

図３（ｂ）は、マイクロカプセルを用いた電気泳動表示素子を示す。前記電気泳動分散液を内包したマイクロカプセル３ｊが第１基板３ａ上に配置され、第２基板３ｂで覆われている。マイクロカプセル３ｊを用いる場合、絶縁層３ｉはなくてもよい。

図３において、第２電極３ｄは個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して、各々独立して所望の電界を印加できる画素電極であり、第１電極３ｃは全面同一電位で印加する共通電極である。上記第１の実施形態のところで説明したように、この画素電極にはスイッチ素子が設けられており、不図示のマトリクス駆動回路から行ごとに選択信号が印加され、更に各列に制御信号と駆動トランジスタからの出力が印加されて、個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動分散液に対して所望の電界を印加することができる。個々のセル（又はマイクロカプセル）内の電気泳動粒子３ｅは、第２電極３ｄにより印加される電界によって制御され、各画素は電気泳動粒子３ｅの色（例えば黒色）と絶縁層３ｈの色（例えば白色）を表示する。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示することができる。

以下、本実施形態の各部の構成、材料、製法などについて説明する。
（電気泳動表示素子の構成）
第１基板３ａは、電気泳動表示素子を支持する任意の絶縁部材であり、ガラスやプラスチックなどを用いられる。第２基板３ｂには、透明なガラス基板やプラスチック基板等の絶縁部材を使用できる。

第１電極３ｃの材料には、Ａｌなどの光反射性の金属電極を使用する。第１電極３ｃ上に形成する絶縁層３ｈには、光を散乱させるための微粒子、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン等を無色透明の絶縁性樹脂に混ぜ合わせたものを使用できる。無色透明の絶縁性樹脂には、前述した絶縁性樹脂を挙げることができる。あるいは、微粒子を用いずに金属電極表面の凹凸を利用して光を散乱させる方法を用いてもよい。

第２電極３ｄには表示素子の観察者側から見て暗黒色に見える導電性材料、例えば、炭化チタンや黒色化処理したＣｒ、黒色層を表面に形成したＡｌ、Ｔｉ等を使用できる。また、第２電極３ｄのパターン形成には、フォトリソグラフィー法を用いられる。第２電極３ｄ上に続いて形成される絶縁層３ｉには、前記した無色透明な絶縁性樹脂を使用することができる。本実施形態の表示コントラストは、第２電極３ｄと画素の面積比に大きく依存する為、コントラストを高めるためには第２電極３ｄの露出面積を画素のそれに対して小さくする必要があり、通常は１：２〜１：５程度が好ましい。

隔壁３ｇは、前述と同様の隔壁形成方法と材料を用いることができる。前記電気泳動分散液をセル内に充填する方法は特に限定されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用することができる。

（マイクロカプセル）
前記電気泳動分散液を内包するマイクロカプセル３ｊは、前述したように、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ 重合法、コアセルベーション法等の既知の方法で得ることができ、マイクロカプセル３ｊの形成材料には、前記した同様のポリマー材料を使用できる。また、マイクロカプセル３ｊを第１基板３ａ上に配置する方法は特に制限されないが、前述したインクジェット方式のノズルを使用できる。尚、基板上に配置されたマイクロカプセル３ｊの位置ずれを防止する目的で、前述したようにマイクロカプセル３ｊの隙間に光透過性の樹脂バインダーを含浸させて基板上に固定しても良い。光透過性の樹脂バインダーとしては、前述した樹脂を用いることができる。第１基板３ａと第２基板３ｂを封止する場合、マイクロカプセル３ｊが、第１基板３ａに対して水平方向の長さが垂直方向の長さよりも長い形状をとるように、押圧下で基板間を封止することが好ましい。（図３（ｂ）参照）

（電気泳動分散媒）
電気泳動分散媒３ｆに関しては、前述したのと同様の液体を使用することができる。

（電気泳動粒子）
電気泳動粒子３ｅには、前述と同様の方法によって得た黒色粒子を使用することができる。本実施形態における電気泳動粒子３ｅの濃度は、その粒径によって異なるが、電気泳動分散媒３ｆに対して０．５から１０重量％が好ましく、更には１から５重量％が好ましい。電気泳動粒子３ｅの濃度が０．５重量％未満の場合、第１電極３ｃ上を完全に隠蔽できなくなり、表示コントラストが淡くなるので、好ましくない。また、電気泳動粒子３ｅの濃度が１０重量％を越えると、着色した第２電極３ｄ上から溢れ出し、表示コントラストが悪くなるので、好ましくない。

（電気泳動表示）
本実施形態の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を図４に示す。図４は、黒色の電気泳動粒子３ｅ、無色透明な電気泳動分散媒３ｆからなる電気泳動分散液をセルに充填した場合の表示例である。電気泳動粒子３ｅは、負に帯電しているものとする。また、絶縁層３ｈ上が白色であり、第２電極３ｄ上が黒色であるものとする。

第１電極３ｃを０Ｖとし、第２電極３ｄに正極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子３ｅが第２電極３ｄ上に集まり、セルを上から観察すると、白色に見える（図４(ａ)）。一方、第１電極３ｃを０Ｖとし、第２電極３ｄに負極性の電圧を印加すると、電気泳動粒子３ｅが第１電極３ｃ上に集まり、セルを上から観察すると、黒色に見える（図４(ｂ)）。このような駆動を画素単位で行うことにより、多数の画素によって任意の画像や文字を表示できる。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

過酸化ベンゾイル（１６重量部）を含むスチレン（１９６重量部）とイソプロペニルオキサゾリン（４重量部）の重合性モノマーを、０．０５重量％ポリビニルアルコール（４００重量部）に投入し、高速攪拌して均一な懸濁液を調整した後、窒素雰囲気下で８０℃、７時間重合する。分離精製して、反応性基がオキサゾリン基であるスチレン共重合体が得られる。このスチレン共重合体（４０重量部）、及び水酸基を官能基に持つ酸化チタン（平均粒径８０ｎｍ、２５重量部）を混練機を用いて、１５０℃、９０ｒｐｍの条件下で２０分間反応させる。反応物を冷却した後、粉砕すると、スチレン共重合体をグラフト化した酸化チタンが得られる。

次に、スチレン共重合体をグラフト化した酸化チタン（３０重量部）、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル（１．７重量部）、スチレン（１３０重量部）からなるコア用組成物をホモジナイザーで均一に分散させる。そして、０．０５重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液（４００重量部）にリン酸カルシウム（２０重量部）を分散して得た懸濁媒体中に、上記のコア用組成物を投入する。これを、ホモジナイザーを用いて高速攪拌して均一な懸濁液を調整する。懸濁化したコア用組成物の平均粒径は、約２．０μｍである。

次に、窒素雰囲気下８０℃で重合を行う。コア用重合性モノマーの重合転化率が約９０％に達した時、続いてシェル層を形成する。シェル用重合性モノマーであるメタクリル酸ドデシル（５重量部）とイオン交換水（１００重量部）を超音波乳化機によって微分散させて、シェル用重合性モノマーの水分散液を調整する。この時、シェル用重合性モノマーの液滴の平均粒径は、約０．１μｍである。この反応系にシェル用重合性モノマーを分散させた水分散液を添加した後、シェル用重合開始剤である過硫酸カリウム（０．０３重量部）をイオン交換水（４０重量部）に溶解した水溶液を添加して、５時間重合を継続する。重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子１ｅが得られる。その平均粒径は、約２．１μｍである。

合成した電気泳動粒子１ｅに金属コーティングを行ってエポキシ樹脂に包埋した後、ミクロトームで１ｍｍ厚に切断し、切断面を透過型電子顕微鏡で観察すると、酸化チタンがポリマー微粒子中に均一分散され、コア表面に約０．１μｍ厚のシェル層が形成されていることを確認できる。

電気泳動粒子１ｅ（白色粒子）５重量％、オイルブルーＮ（アルドリッチ）０．１重量％、ロジンエステル（帯電補助剤、ネオトール１２５Ｈ、ハリマ化成製）２．５重量％、電気泳動分散媒１ｆとしてアイソパーＨ９２．４重量％を用い、これらからなる電気泳動分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図１（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を行うと、電気泳動粒子１ｅは着色度と分散性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。

実施例１と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル１ｉをｉｎ ｓｉｔｕ 重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質は尿素−ホルムアルデヒド樹脂である。マイクロカプセル１ｉをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板１ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図１（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を行うと、電気泳動粒子１ｅは着色度と分散性に優れ、鮮明な青白表示を行うことができる。

過酸化ベンゾイル（１６重量部）を含むスチレン（１９５重量部）とメタクリル酸グリシジル（５重量部）の重合性モノマーを、０．０５重量％ポリビニルアルコール（４００重量部）に投入し、高速攪拌して均一な懸濁液を調整した後、窒素雰囲気下で８０℃、７時間重合する。分離精製して、反応性基がエポキシ基であるスチレン共重合体が得られる。そして、このスチレン共重合体（４０重量部）、及び水酸基とカルボキシル基を官能基に持つカーボンブラック（平均粒径２２ｎｍ、２０重量部）を混練機を用いて、１５０℃、１００ｒｐｍの条件下で２０分間反応させる。反応物を冷却した後、粉砕すると、スチレン共重合体をグラフト化したカーボンブラックが得られる。

次に、スチレン共重合体をグラフト化したカーボンブラック（３０重量部）、２、２’―アゾビスイソブチロニトリル（１．７重量部）、スチレン（１３０重量部）からなるコア用組成物をホモジナイザーで均一に分散させる。そして、０．０５重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液（１８００重量部）にリン酸カルシウム（９０重量部）を分散して得た懸濁媒体中に、上記のコア用組成物を投入する。これを、ホモジナイザーを用いて高速攪拌して均一な懸濁液を調整する。懸濁化したコア用組成物の平均粒径は、約１．５μｍである。

次に、窒素雰囲気下８０℃で重合を行う。コア用重合性モノマーの重合転化率が約９０％に達した時、続いてシェル層を形成する。シェル用重合性モノマーであるメタクリル酸ドデシル（５重量部）とイオン交換水（１００重量部）を超音波乳化機によって微分散させて、シェル用重合性モノマーの水分散液を調整する。この時、シェル用重合性モノマーの液滴の平均粒径は、約０．１μｍである。この反応系にシェル用重合性モノマーを分散させた水分散液を添加した後、シェル用重合開始剤である過硫酸カリウム（０．０３重量部）をイオン交換水（４０重量部）に溶解した水溶液を添加して、５時間重合を継続する。重合終了後、洗浄、乾燥、分級工程を経て、目的とする電気泳動粒子３ｅが得られる。その平均粒径は、約１．６μｍである。

実施例１と同様に、合成した電気泳動粒子３ｅを透過型電子顕微鏡で観察すると、カーボンブラックがポリマー微粒子中に均一分散され、コア表面に約０．１μｍ厚のシェル層が形成されていることを確認できる。

電気泳動粒子３ｅ（黒色粒子）１重量％、ロジンエステル（帯電補助剤、ネオトール１２５Ｈ、ハリマ化成製）０．５重量％、電気泳動分散媒３ｆとしてアイソパーＨ９８．５重量％を用い、これらからなる電気泳動分散液をインクジェット方式のノズルを用いてセルに注入し、電圧印加回路を接続して図３（ａ）に示した電気泳動表示素子を作製する。駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を行うと、電気泳動粒子３ｅは着色度と分散性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

実施例３と同様にして得た電気泳動分散液を用いて、該分散液を内包するマイクロカプセル３ｊを界面重合法によって作製する。マイクロカプセルの膜材質はポリアミド樹脂である。マイクロカプセル３ｊをインクジェット方式のノズルを用いて第１基板３ａ上に配置し、電圧印加回路を接続して図３（ｂ）に示した電気泳動表示素子を作製する。駆動電圧±１０Ｖでコントラスト表示を行うと、電気泳動粒子３ｅは着色度と分散性に優れ、鮮明な白黒表示を行うことができる。

本発明の電気泳動粒子は、電気泳動表示素子や液体トナーを用いた電子写真等の産業分野に利用することができる。本発明は、ポリマーをグラフト化した顔料を重合性モノマーにほぼ均一分散した組成物を懸濁重合することによって、ポリマー微粒子内に顔料がほぼ均一に分散されたコアを形成し、更に、該コアの表面に粒子の凝集を防止ないし抑制するシェル層を形成することから、着色度と分散性に優れた電気泳動粒子を提供することができる。従って、本発明は、このような電気泳動粒子を用いて、コントラストの高い電気泳動表示素子や電子写真装置等を提供することができる。

本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の一実施形態を示す断面図である。 本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の表示例を示す概略図である。 本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の実施形態を示す断面図である。 本発明の電気泳動粒子を用いた電気泳動表示素子の他の表示例を示す概略図である。

符号の説明

１ａ、３ａ 第１基板
１ｂ、３ｂ 第２基板
１ｃ、３ｃ 第１電極
１ｄ、３ｄ 第２電極
１ｅ、３ｅ 電気泳動粒子
１ｆ、３ｆ 電気泳動分散媒
１ｇ、３ｇ 隔壁
１ｉ、３ｊ マイクロカプセル

Claims (6)

1. ポリマー粒子内に顔料が分散している電気泳動粒子であって、ポリマーをグラフト化した顔料を重合性モノマーに分散した組成物の重合体からなるコアを持ち、該コアの表面に該コア間の凝集を防止ないし抑制するように形成されたシェル層を有することを特徴とする電気泳動粒子。
2. 前記顔料にグラフト化したポリマーは、前記重合性モノマーに対して親和性を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動粒子。
3. 前記シェル層が、当該電気泳動粒子が含有されるべき電気泳動分散媒に対して親和性を有するポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の電気泳動粒子。
4. ポリマー粒子内に顔料が分散している電気泳動粒子の製造方法であって、ポリマーをグラフト化した顔料、重合開始剤、重合性モノマーを含む組成物を懸濁媒体中で懸濁重合してコアを形成する工程、該コアの表面に、該コア間の凝集を防止ないし抑制するようにシェル層を形成する工程を含むことを特徴とする電気泳動粒子の製造方法。
5. 請求項１乃至３のいずれかに記載の電気泳動粒子と電気泳動分散媒を含有することを特徴とする電気泳動分散液。
6. 請求項５に記載の電気泳動分散液を用いたことを特徴とする電気泳動表示素子。

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