Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, direktziehende Farbstoffe zum
Färben
von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, bereitzustellen,
die alle diese Anforderungen erfüllen.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass kationische Heteroarylpyrazolonazofarbstoffe
der allgemeinen Formel (I) als direktziehende Farbstoffe in Färbemassen
ohne Oxidationsmittel sehr schonend auf Keratinfasern aufgebracht
werden können.
Da diese Farbstoffe zudem gegenüber
Oxidationsmitteln stabil sind, können
sie auch in Oxidationsmittel, beispielsweise Wasserstoffperoxid,
enthaltenden aufhellenden Färbemitteln
verwendet werden.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher
- (a) ein
Mittel zum nicht-oxidativen Färben
von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren,
- (b) ein Mittel zum gleichzeitigen Aufhellen und Färben von
Keratinfasern, das neben dem Farbstoff der Formel (I) ein Oxidationsmittel
enthält,
und
- (c) ein oxidatives Färbemittel
für Keratinfasern
auf der Basis mindestens einer Oxidationsfarbstoffvorstufe,
wobei
die Mittel (a), (b) und (c) dadurch gekennzeichnet sind, dass sie
jeweils mindestens einen kationischen Heteroarylpyrazolonazofarbstoff
der allgemeinen Formel (I) enthalten, worin
R1 ausgewählt ist
aus Resten der Formeln (II) und (III); R2 ausgewählt ist aus Resten der Formeln
(IV), (V), (VI) und (VII); R3 für eine C1-C6-Alkylgruppe,
C1-C6-Alkylcyanogruppe,
eine Hydroxylgruppe, eine Methoxymethyl-gruppe, C1-C6-N,N-Dialkyl aminogruppe, eine Carbonsäureamidgruppe,
eine C1-C6-Alkylsulfonsäuregruppe,
eine Sulfonsäuregruppe,
eine Sulfonsäureestergruppe,
eine Sulfonsäureamidgruppe,
eine iso-Propylgruppe, eine tert-Butylgruppe,
eine Phenylgruppe, eine Carbonsäuregruppe,
eine Carbonsäureestergruppe,
eine Aminogruppe oder eine Methylgruppe steht, wobei die Carbonsäuregruppe,
die Carbonsäureestergruppe,
die Aminogruppe und insbesondere die Methylgruppe bevorzugt ist;
R4
eine verzweigte oder lineare C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C4-C6-Polyhydroxyalkylgruppe darstellt;
R5
und R6 unabhängig
voneinander ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine C1-C6-Alkylaminogruppe, eine
C1-C6-N,N-Dialkylaminogruppe,
eine C1-C6-Alkylcyanogruppe,
eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxymethylgruppe,
eine tert-Butylgruppe, eine iso-Propylgruppe,
eine C1-C6-Alkylgruppe,
eine C1-C6-Alkyloxygruppe,
eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe,
eine C1-C6-Alkylcarbonsäuregruppe,
eine C1-C6-Alkylcarbonsäureestergruppe,
eine C1-C6-Alkylsulfonsäuregruppe,
eine C1-C6-Carbaldehydgruppe
oder eine C1-C6-Alkylsulfonsäureestergruppe
darstellen oder gemeinsam mit einem oder mehreren C-Atomen des Benzolringes
einen gesättigten,
heterozyklischen Ring bilden; und
X– ein
Anion, vorzugsweise ein Sulfatanion, ein Phosphatanion, ein Hydrogenphosphatanion,
ein Oxalatanion, ein Formiatanion, ein Acetatanion, ein Zitratanion,
ein Tartratanion, ein Malonatanion, ein Pyruvatanion, ein Iodidanion,
ein Chloridanion, ein Bromidanion oder ein Methylsulfatanion, darstellt,
wobei das Chloridanion, das Bromidanion und das Methylsulfatanion
besonders bevorzugt sind.
Als
geeignete kationische Direktzieher der allgemeinen Formel (I) können beispielsweise
genannt werden:
2-(4-{(E)-[4-(Dimethylamino)phenyl]diazenyl}-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl)-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-(5-Hydroxy-3-methyl-4-{(E)-[4-(4-morpholinyl)phenyl]diazenyl}-1H-pyrazol-1-yl)-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-3-methyl-4-[(E)-(4-nitrophenyl)diazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-hydroxyphenyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-methoxyphenyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{4-[(E)-(2,5-Dimethoxyphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{4-[(E)-(3,4-Dimethoxyphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-3-methyl-4-[(E)-phenyldiazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-isopropylphenyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{4-[(E)-(4-tert-Butylphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(8-{(E)-[5-hydroxy-3-methyl-1-(2-pyridinyl)-1H-pyrazol-4-yl]diazenyl}-1-naphthyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-(3-Amino-4-{(E)-[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl}-5-hydroxy-1H-pyrazol-1-yl)-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-(3-Amino-5-hydroxy-4-{(E)-[4-(4-morpholinyl)phenyl]diazenyl}-1H-pyrazol-1-yl)-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{3-Amino-5-hydroxy-4-[(E)-(4-nitrophenyl)diazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{3-Amino-5-hydroxy-4-[(E)-(4-hydroxyphenyl)diazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-(4-{(E)-[4-(Dimethylamino)phenyl]diazenyl}-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl)-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat,
2-(5-Hydroxy-3-methyl-4-{(E)-[4-(4-morpholinyl)phenyl]diazenyl}-1H-pyrazol-1-yl)-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-3-methyl-4-[(E)-(4-nitrophenyl)diazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-hydroxyphenyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat,
2-{4-[(E)-(4-Formylphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat.
Bevorzugte
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind: 2-(4-{(E)-[4-(Dimethylamino)phenyl]diazenyl}-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl)-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-(5-Hydroxy-3-methyl-4-{(E)-[4-(4- morpholinyl)phenyl]diazenyl}-1H-pyrazol-1-yl)-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-3-methyl-4-[(E)-(4-nitrophenyl)diazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-hydroxyphenyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-methoxyphenyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat, 2-{4-[(E)-(2,5-dimethoxyphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat, 2-{4-[(E)-(3,4-dimethoxyphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-3-methyl-4-[(E)-phenyldiazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-isopropylphenyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat, 2-{4-[(E)-(4-tert-Butylphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat
und 2-{4-[(E)-(4-Formylphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffderivate
der allgemeinen Formel (I) sind durch Standardoperationen aus kommerziell
erhältlichen
oder leicht herstellbaren Komponenten zugänglich. Pyrazolone mit heterozyklisch substituierten
Resten lassen sich mit Diazoniumsalzen in alkalischem Medium zum
entsprechenden Azofarbstoff kuppeln. Ein allgemeiner Syntheseweg
ist in Schema 1 dargestellt.
Durch
Umsetzung des so erhaltenen Azofarbstoffs mit Alkylierungsmitteln,
wie beispielsweise Dimethylsulfat (DMS), in Aceton, Tetrahydrofuran
(THF) oder Acetonitril gemäß Schema
2 liefert den erfindungsgemäßen, kationischen
Farbstoff der Formel (I).
Die
erfindungsgemäßen kationischen
Heteroarylpyrazolonazofarbstoffe der allgemeinen Formel (I) ermöglichen
eine gleichmäßige Färbung von
Fasermaterialien, insbesondere menschlichen Haaren, mit einer guten
Stabilität
gegen Licht, Schweiß und
Shampoonieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) zeigen eine intensive, brillante Färbung von
Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, aber auch Wolle,
Pelzen oder anderen Fasermaterialien, unter schonenden Bedingungen.
Die
kationischen Heteroarylpyrazolonazofarbstoffe der allgemeinen Formel
(I) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel
vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent,
insbesondere 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, enthalten.
Das
erfindungsgemäße Färbemittel
(a) kann neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich noch
weitere bekannte direktfärbende
Farbstoffe aus der Gruppe bestehend aus Nitrofarbstoffen, Azofarbstoffen, Athrachinonfarbstoffen
und Triphenylmethanfarbstoffen oder basischen und sauren Farbstoffe,
wie zum Beispiel, 1,4-Bis[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxy-ethyl)amino-2-nitro-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-benzol,
(HC Blue No. 2), 1-Amino-3-methyl-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-6-nitrobenzol,
(HC Violet No. 1), 4-[Ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid
(HC Blue No. 12), 1-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-4-[methyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Blue
No. 10), 1-[(2,3-Dihydroxy-propyl)amino]-4-[ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid
(HC Blue No. 9), 1-(3-Hydroxypropylamino)-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol,
(HC Violet No. 2); 1-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol
(HC Red No. 7), 2-Amino-4,6-dinitro-phenol, 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (CI76070),
4-Amino-2-nitro-diphenylamin (HC Red No. 1), 1-Amino-4-[di(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol-hydrochlorid
(HC Red No. 13), 1-Amino-5-chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol,
4-Amino-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Red No. 3),
4-Amino-2-nitro-1-((prop-2-en-1-yl)amino)-benzol, 4-Amino-3-nitrophenol,
4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitrophenol, 4-[(2-Nitrophenyl)amino]phenol
(HC Orange No. 1), 1-[(2-Amino-ethyl)amino]-4-(2-hydroxyethoxy)-2-nitrobenzol (HC Orange
No. 2), 4-(2,3-Dihydroxypropoxy)-1-[(2-hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol, (HC
Orange No. 3), 1-Amino-5-chlor-4-[(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol
(HC Red No. 10), 5-Chlor-1,4-[di(2,3-dihydroxypropyl)amino]-2-nitrobenzol
(HC Red No. 11), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,6-dinitro-phenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol,
2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, 4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-3-nitrophenol,
2,5-Diamino-6-nitropyridin, 3-Amino-6-(methylamino)-2-nitropyridin, 1,2,3,4-Tetrahydro-6-nitrochinoxalin,
7-Amino-3,4-dihydro-6-nitro-2H-1,4-benzoxazin (HC Red No. 14), 1,2-Diamino-4-nitrobenzol
(CI76020), 1-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow No. 5), 1-(2-Hydroxyethoxy)-2-[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol,
(HC Yellow No. 4), 1-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-nitrobenzol (HC Yellow No. 2), 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1-methoxy-5-nitrobenzol, 2-Amino-3-nitrophenol,
1-Amino-2-methyl-6-nitrobenzol, 1-(2-Hydroxyethoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol,
2,3-(Dihydroxypropoxy)-3-methylamino-4-nitrobenzol, 2-[(2-Hydroxyethyl)amino]-5-nitrophenol (HC Yellow
No. 11), 3-[(2-Aminoethyl)amino]-1-methoxy-4-nitrobenzol-hydrochlorid, (HC Yellow
No. 9), 1-[(2-Ureidoethyl)amino]-4-nitrobenzol, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)-amino]-3-nitro-1-trifluormethylbenzol,
(HC Yellow No. 6), 1-Chlor-2,4-bis[(2-hydroxyethyl)amino]-5-nitrobenzol (HC Yellow
No. 10), 4-[(2-Hydroxyethyl)-amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1-Chlor-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-3-nitrobenzol
(HC Yellow No. 12), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-trifluormethyl-benzol,
(HC Yellow No. 13), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzonitril
(HC Yellow No. 14), 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-benzamid (HC
Yellow No. 15), 2,4-Dinitro-1-hydroxy-naphthalin, 1,4-Di[(2,3-dihydroxy-propyl)amino]-9,10-anthrachinon,
1,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-9,10-anthrachinon (CI61545, Disperse
Blue 23), 1-Amino-4-hydroxy-9,10-anthrachinon (CI60710, Disperse
Red 15), 1-Hydroxy-4-[(4-methyl-2-sulfophenyl)amino]-9,10-anthrachinon,
7-Beta-D-glucopyranosyl-9,10-dihydro-1-methyl-9,10-dioxo-3,5,6,8-tetrahydroxy-2-anthracencarbonsäure (CI75470,
Natural Red 4), 1-[(3-Aminopropyl)amino]-9,10-anthrachinon (HC Red
No. 8), 1,4-Diamino-9,10-anthrachinon (CI61100, Disperse Violet
No. 1), 1-Amino-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon (CI61105, Disperse
Violet No. 4, Solvent Violet No. 12), N-(6-((3-Chlor-4-(methylamino)phenyl)imino)-4-methyl-3-oxo-1,4-cyclohexadien-1-yl)harnstoff
(HC Red No. 9), 2-((4-(Di(2-hydroxyethyl)amino)phenyl)amino)-5-((2-hydroxyethyl)amino)-2,5-cyclohexadien-1,4-dion
(HC Green No. 1), 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon
(CI75480, Natural Orange No. 6), 1,2-Dihydro-2-(1,3- dihydro-3-oxo-2H-indol-2-yliden)-3H-indol-3-on
(CI73000), 1,3-Bis(dicyanomethylen)indan, Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbenium-chlorid
(CI42595; Basic Blue No. 7), Di[4-(dimethylamino)phenyl][4-(phenylamino)naphthyl]-carbenium-chlorid
(CI44045; Basic Blue No. 26), Basic Blue No. 77, 8-Amino-2-brom-5-hydroxy-4-imino-6-[(3-(trimethylammonio)phenyl)amino]-1(4H)-naphthalinon-chlorid
(CI56059; Basic Blue No. 99), Tri(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42520;
Basic Violet No. 2), Di(4-aminophenyl)(4-amino-3-methylphenyl)carbenium-chlorid (CI42510;
Basic Violet No. 14), 1-[(4-Aminophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid
(CI12250; Basic Brown No. 16), 3-[(4-Amino-2,5-dimethoxyphenyl)-azo]-N,N,N-trimethylbenzolaminium-chlorid
(CI112605, Basic Orange No. 69), 1-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid
(Basic Brown No. 17), 1-[(4-Amino-3-nitrophenyl)azo]-7-(trimethylammonio)-2-naphthol-chlorid
(CI12251; Basic Brown No. 17), 2-((4-Aminophenyl)azo)-1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid
(Basic Orange No. 31), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid
(CI50240; Basic Red No. 2), 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4-triazolium-chlorid
(CI11055; Basic Red No. 22), 1,3-Dimethyl-2-((4-dimethylamino)phenyl)azo-1H-imidazol-3-ium-chlorid
(Basic Red No. 51), 2-Hydroxy-1-[(2-methoxyphenyl)azo]-7-(trimethylammonio)naphthalin-chlorid
(CI12245; Basic Red No. 76), 3-Methyl-1-phenyl-4-[(3-(trimethylammonio)phenyl)azo]-pyrazol-5-on-chlorid
(CI12719; Basic Yellow No. 57), 1-Methyl-4-((methyl-phenyl-hydrazono)methyl)-pyridinium-methylsulfat (Basic
Yellow No. 87), 1-(2-Morpholiniumpropylamino)-4-hydroxy-9,10-anthrachinon-methylsulfat,
1-[(3-(Dimethyl-propylaminium)propyl)amino]-4-(methylamino)-9,10-anthrachinon-chlorid,
1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-3-methyl-4-[(4-nitrophenyl)-azo]-benzol
(CI11210, Disperse Red No. 17), 1-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-4-[(4-nitrophenyl)azo]-benzol,
(Disperse Black No. 9), 4-[(4-Aminophenyl)azo]-1-[di(2-hydroxyethyl) amino]-3-methylbenzol,
(HC Yellow No. 7), 2,6-Diamino-3-[(pyridin-3-yl)azo]-pyridin und 2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)-amino)-2-methylphenyl)azo)-5-nitro-1,3-thiazol
(CI111935; Disperse Blue No. 106), alleine oder im Gemisch miteinander
enthalten.
Das
erfindungsgemäße Färbemittel
(b), das sich durch einen Gehalt an einem Oxidationsmittel, vorzugsweise
Wasserstoffperoxid auszeichnet, kann neben den Farbstoffen der allgemeinen
Formel zusätzlich noch
weitere oxidationsstabile direktfärbende Farbstoffe, wie zum
Beispiel 3-(2',6'-Diaminopyridyl-3'-azo)-pyridin (=
2,6-Diamino-3-((pyridin-3-yl)azo)pyridin,
2-((4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)-amino)-2-methylphenyl)azo-5-nitro-1,3-thiazol
(Disperse Blue 106), N,N-Di(2-hydroxyethyl)-3-methyl-4-((4-nitrophenyl)azo)-anilin (Disperse
Red 17, CI 11210), 3-Diethylamino-7-(4-dimethylaminophenylazo)-5-phenyl-phenaziniumchlorid
(CI 11050), 4-(2-Thiazolylazo)-resorcin, 4-(((4-Phenylamino)azo)benzosulfonsäurenatriumsalz
(Orange IV), 1-((3-Aminopropyl)amino)-9,10-anthracendion (HC Red
No. 8), 3',3'',4,5,5',5'',6,7-Octabromphenolsulfonphtalein
(Tetrabromphenol Blue), 1-((4-Amino-3,5-dimethylphenyl)-(2,6-dichlorphenyl)-methylen)-3,5-dimethyl-4-imino-2,5-cyclohexadien-Phosphorsäure (1:1)
(Basic Blue 77), 3',3'',5',5''-Tetrabrom-m-kresolsulfonphthalein,
2,4-Dinitro-1-naphthol-7-sulfonsäure-Dinatriumsalz
(Acid Yellow 1, CI 10316), 4-[2'-Hydroxy-1'-naphthyl)azo]-benzosulfonsäure-Natriumsalz (Acid
Orange 7, CI 15510), 3',6'-Dihydroxy-2',4',5',7'-tetraiodospiro-[isobenzo-furan-1(3H),
9'(9H)-xanthen]-3-on-Dinatriumsalz
(Acid Red 51, CI 45430), 6-Hydroxy-5-((2-methoxy-5-methyl-4-sulfophenyl)azo)-2-Naphthalin-sulfonsäuredinatriumsalz
(FD&C Red 40,
CI 16035), 2,4-Dinitro-1-naphthol-Natriumsalz (Acid Yellow 24; CI
10315), 2',4',5',7'-tetrabrom-4,5,6,7-tetrachlor-3',6'-dihydroxy-Spiro(isobenzofuran-1(3H), 9'[9H]xanthen]-3-on-dinatriumsalz
(Acid Red 92; CI 45410), 4-(2-Hydroxy-1-naphthylazo)-3-methyl-benzolsulfonsäure-natriumsalz
(Acid Orange 8, CI 15575), 2-Amino-1,4-naphthalindion, Dithizon
(1,5-Diphenylthiocarbazon),
N-(2-Hydroxyethyl))-2-nitro-4-trifluormethyl)anilin (HC Yellow 13), N-(2-hydroxyethyl)-4-nitro-anilin
und 4-Chlor-N-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitro-anilin,
enthalten.
Die
vorgenannten direktziehenden Farbstoffe können in einer Gesamtmenge von
etwa 0,01 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein, wobei der Gesamtgehalt
an Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel vorzugsweise etwa
0,01 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
beträgt.
Das
erfindungsgemäße Oxidationsfärbemittel
(c), das vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel (insbesondere
Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen) vermischt
wird, enthält
neben den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich Oxidationsfarbstoffvorstufen.
Als geeignete Oxidationsfarbstoffvorstufen können beispielsweise die folgenden
Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen und mit sich selbst kuppelnden
Verbindungen genannt werden:
- (i) Entwicklersubstanzen:
1,4-Diamino-benzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol
(p-Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol,
1,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol,
1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1,4-diaminobenzol, 1,4-Diamino-2-(thiophen-2-yl)benzol,
1,4-Diamino-2-(thiophen-3-yl)benzol,
1,4-Diamino-2-(pyridin-3-yl)benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol,
1,4-Diamino-2-aminomethyl-benzol,
1,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethoxy)-benzol,
2-(2-(Acetylamino)ethoxy)-1,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin,
4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin,
4-[Ethyl(2-hydroxyethyl)-amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-anilin, 4-[Di(2-hydroxyethyl)amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl)amino)-anilin,
4-[(3-Hydroxypropyl)amino]-anilin, 4-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-anilin, 1,4-Diamino-2-(2-hydroxyethyl)benzol,
1,4-Diamino-2-(1-methylethyl)-benzol, 1,3-Bis[(4-aminophenyl)(2-hydroxyethyl)amino]-2-propanol,
1,4-Bis[(4-Aminophenyl)amino]-butan, 1,8-Bis(2,5-diaminophenoxy)-3,6-dioxaoctan,
4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol,
4-Amino-3-(hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Methylamino-phenol,
4-Amino-2-(aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(hydroxymethyl)-phenol,
4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxy-ethyl)-amino]methyl-phenol,
4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol,
5-Amino-salicylsäure,
2,5-Diamino-pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-(1H)-pyrimidon,
4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(1-methylethyl)-1H-pyrazol,
4,5-Diamino-1-[(4-methylphenyl)-methyl]-1H-pyrazol,
1-[(4-Chlorphenyl)methyl]-4,5-diamino-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1H-pyrazol,
2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol,
2-Amino-5-methyl-phenol, allein oder im Gemisch miteinander.
- (ii) Kupplersubstanzen: N-(3-Dimethylamino-phenyl)-harnstoff,
2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl)amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol,
2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol,
2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di[(2-hydroxyethyl)amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin,
3-Amino-6-methoxy-2-(methylamino)-pyridin,
2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol,
1,3-Diamino-4-(2,3-dihydroxypropoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di(2-hydroxyethoxy)-benzol,
1-(2-Aminoethoxy)-2,4-diamino-benzol,
2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3-[Di(2-hydroxy-ethyl)amino]-anilin, 4-Amino-2-di[(2-hydroxyethyl)amino]-1-ethoxy-benzol,
5-Methyl-2-(1-methylethyl)-phenol,
3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)amino]-anilin,
1,3-Di(2,4-diaminophenoxy)-propan, Di(2,4-diaminophenoxy)-methan,
1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis(2-hydroxyethyl)amino-toluol,
4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol,
5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol,
5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl-phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol,
5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino-2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Aminophenol,
2-[(3-Hydroxyphenyl)amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-2-methyl-phenol,
5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxy-ethyl)amino]-phenol,
3-[(2-Methoxyethyl)amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 5-Amino-2-methoxy-phenol,
2-(4-Amino-2-hydroxyphenoxy)-ethanol,
5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2,3-Dihydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol,
3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methyl-phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin,
5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol,
1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin,
2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin,
2-Methyl-1-naphthol-acetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2,4-dihydroxy-benzol,
2-Chlor-1,3-dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor-2,4-dihydroxy-benzol,
1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy-phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin,
5-[(2-Hydroxyethyl)amino]-1,3-benzodioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3,4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoesäure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4(2H)-benzoxazin,
6-Amino-3,4-dihydro-1,4(2H)-benzoxazin,
3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin,
5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol, 2,3-Indolindion,
allein oder im Gemisch miteinander.
- (iii) Mit sich selbst kuppelnde Verbindungen: 2-Amino-5-methylphenol,
2-Amino-6-methylphenol, 2-Amino-5-ethoxyphenol oder 2-Propylamino-5-aminopyridin.
Die
Gesamtmenge der in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (c) enthaltenen Oxidationsfarbstoffvorstufen
beträgt
etwa 0,01 bis 12 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,2 bis 6 Gewichtsprozent.
Das
erfindungsgemäße Färbemittel
(a), (b) oder (c) kann weiterhin alle für derartige Zubereitungen bekannten
und üblichen
Zusatzstoffe, beispielsweise Parfümöle, Komplexbildner, Wachse,
Konservierungsstoffe, Verdicker, Antioxidantien, Alginate, Guar
Gum, haarpflegende Substanzen, wie zum Beispiel kationische Polymere
oder Lanolinderivate, oder anionische, nichtionische, amphotere
oder kationische oberflächenaktive Substanzen
enthalten. Vorzugsweise werden amphotere oder nichtionische oberflächenaktive
Substanzen, beispielsweise Betaintenside, Propoinate und Glycinate,
wie zum Beispiel Cocoamphoglycinate oder Cocoamphodiglycinate, ethoxylierte
Tenside mit 1 bis 1000 Ethylenoxid-Einheiten, vorzugsweise mit 1
bis 300 Ethylenoxid-Einheiten, wie zum Beispiel Glyceridalkoxylate,
beispielsweise mit 25 Ethylenoxid-Einheiten ethoxyliertes Rizinusöl, Polyglycolamide,
ethoxylierte Alkohole und ethoxylierte Fettalkohole (Fettalkoholalkoxylate)
und ethoxylierte Fettsäurezuckerester,
insbesondere ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, eingesetzt. Die vorgenannten
Bestandteile werden in den für
solche Zwecke üblichen
Mengen verwendet, zum Beispiel die oberflächenaktiven Substanzen in einer
Konzentration von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, und die Pflegestoffe
in einer Menge von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.
Das
erfindungsgemäße Färbemittel
(a), (b) oder (c) kann, insbesondere wenn es ein Haarfärbemittel ist,
in Form eines Pulvers oder Granulates, das vor der Anwendung in
einer wäßrigen oder
wäßrig-alkoholischen
Zubereitung gelöst
wird, oder aber einer wäßrigen oder
wäßrig-alkoholischen Lösung, einer
Creme, eines Gels, einer Emulsion oder eines Aerosolschaumes vorliegen,
wobei das Färbemittel
sowohl in Form eines Einkomponentenpräparates als auch in Form eines
Mehrkomponentenpräparates
konfektioniert sein kann, beispielsweise in Form eines Zweikomponentenpräparates,
bei dem das jeweilige Farbstoffderivat der allgemeinen Formel (I)
getrennt von den übrigen
Bestandteilen abgepackt wird und die Herstellung des gebrauchsfertigen
Färbemittels
erst unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen der beiden Komponenten
erfolgt.
Das
erfindungsgemäße Färbemittel
(a), (b) oder (c) weist in der Regel einen pH von etwa 2 bis 11, vorzugsweise
etwa 5 bis 10, und insbesondere einem neutralen bis basischen pH-Wert
von etwa 7 bis 10, auf. Zur Einstellung des erfindungsgemäßen pH-Wertes
sind sowohl organische als auch anorganische Säuren oder Basen geeignet. Als
geeignete Säuren
sind insbesondere die folgenden Säuren zu nennen: α-Hydroxycarbonsäuren, wie
zum Beispiel Glycolsäure,
Milchsäure,
Weinsäure,
Zitronensäure
oder Äpfelsäure, Ascorbinsäure, Gluconsäurelacton,
Essigsäure,
Salzsäure
oder Phosphorsäure,
sowie Mischungen dieser Säure. Als
geeignete Basen sind inbesondere Natrium-carbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Alkanolamine, beispielsweise Monoethanolamin oder Triethanolamin,
Ammoniak, Aminomethylpropanol und Natriumhydroxid sowie deren Mischungen
zu nennen.
Das
erfindungsgemäße Färbemittel
kann je nach Einsatzzweck mit einem oder mehreren Oxidationsmitteln
(Aufhellung; Oxidationsfärbemittel)
oder ohne ein Oxidationsmittel (nicht-oxidative Färbemittel)
verwendet werden.
Erforderlichenfalls
wird das Mittel vor der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt.
Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder
dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat
oder Natriumcarbonat in Form einer 1- bis 12prozentigen, vorzugsweise
einer 3- bis 6prozentigen, wässrigen
Lösung,
in Betracht. Bei Mitteln mit gleichzeitiger Aufhellung oder Bleichung
können je
nach verwendetem Farbstoff der Formel (I) zusätzlich noch Persulfate, z.
B. Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Natriumpersulfat, zugesetzt
werden. Das Gewichtsverhältnis
zwischen Farbträgermasse
und Oxidationsmittel beträgt
hierbei vorzugsweise etwa 5:1 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2.
Größere Mengen
an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Konzentrationen an oxidativen
Farbstoffvorstufen im Färbemittel,
oder wenn gleichzeitig eine stärkere
Bleichung der Keratinfaser (insbesondere der Haare) beabsichtigt
ist, verwendet.
Die
Anwendung des erfindungsgemäßen Färbemittels
erfolgt in der Regel indem man eine für die Haarfärbung ausreichende Menge, je
nach Haarlänge
etwa 30 bis 120 Gramm, des Haarfärbemittels
auf das Haar aufträgt,
das Haarfärbemittel
bei etwa 15 bis 45 Grad Celsius etwa 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise
5 bis 30 Minuten, einwirken läßt, das
Haar anschließend
gründlich
mit Wasser ausspült,
gegebenenfalls mit einem Shampoo wäscht und/oder mit einem Haarkonditionierungsmittel
nachbehandelt und abschließend
trocknet.
Das
vorstehend beschriebene Färbemittel
kann weiterhin, sofern keine Oxidationsmittel der Färbemasse
zugesetzt werden, für
kosmetische Mittel übliche
natürliche
oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere
natürlichen
Urprungs enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine
Festigung der Haare erreicht wird.
Solche
Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger
bezeichnet.
Von
den für
diesen Zweck in der Kosmetik bekannten synthetischen Polymeren seien
beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol
oder Polyacrylverbindungen wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, basische
Polymerisate von Estern der Polyacrylsäure, Polymethylacrylsäure und
Aminoalkohole, beispielsweise deren Salze oder Quaternisierungsprodukte,
Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Copolymerisate aus derartigen
Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat,
erwähnt;
während
als natürliche
Polymere oder modifizierte natürliche
Polymere beispielsweise Chitosan (entacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate,
eingesetzt werden können.
Die
vorgenannten Polymere können
in dem erfindungsgemäßen Färbemittel
(a) in der für
solche Mittel üblichen
Mengen, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent,
enthalten sein. Der pH-Wert des
erfindungsgemässen
Tönungsfestigers
oder Farbfestigers beträgt
vorzugsweise etwa 6 bis 9.
Die
Anwendung des Haarfärbemittels
mit zusätzlicher
Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten
des Haares mit dem Festiger, Festlegen (Einlegen) des Haares zur
Frisur und anschließende
Trocknung.
Die
erfindungsgemäßen Färbemittel
(a), (b) und (c) ermöglichen
eine gleichmäßige, intensive
und dauerhafte Färbung
von Keratinfasern (beispielsweise menschlichen Haaren, Wolle oder
Pelzen) ohne nennenswerte Anfärbung
der Haut beziehungsweise Kopfhaut, wobei diese Färbung auch im Falle des Färbemittels
(a) fünf
und mehr Haarwäschen
ohne ein merkliches Verblassen der Haarfarbe überdauert.
Die
nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne
diesen hierauf zu beschränken.
Analog
Beispiel 1 werden 0,52 g (2,85 mmol) 4-Morpholinoanilin in einer
Mischung aus 4,3 ml Wasser und 4,3 ml 2N Salzsäure mit 2,9 ml einer Lösung aus
0,22 g (3,14 mmol) Natriumnitrit im Eisbad bei –3 °C diazotiert. Eine vorher bereitete
Lösung
aus 2,4 ml 2N Natronlauge, 5,7 ml Wasser und 0,5 g (2,85 mmol) 5-methyl-2-(2-pyridinyl)-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-on wird
nun mit der kalten, grünen
Diazoniumsalzlösung
innerhalb von 30 Minuten portionsweise unter Kühlung im Eisbad versetzt. Nach
beendeter Zugabe rührt
man noch eine Stunde bei Raumtemperatur. Die saure Lösung wird
mit 2N Natronlauge vorsichtig neutralisiert, der sich abscheidende
Niederschlag abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute:
0,87 g (84% der Theorie), rotes Pulver
1H-NMR
CDCl3/300 MHz): δ = 2,41 (s, 3H, methyl); 3,22
(t, 4H, J = 9,6 Hz, 2× methylen);
3,89 (t, 4H, J = 9,6 Hz, 2× methylen);
6,97 (d, 2H, J = 12 Hz, phenyl); 7,13–7,18 (m, 1H, pyridyl); 7,39
(d, 2H, J = 12,3 Hz, phenyl); 7,77–7,82 (m, 1H, pyridyl); 8,07–8,10 (m,
1H, pyridyl); 8,56–8,59
(m, 1H, pyridyl).
Analog
Beispiel 1 werden 0,45 g (2,85 mmol) 2,5-Dimethoxyanilin in einer
Mischung aus 4,5 ml Wasser und 4,5 ml 2N Salzsäure mit 2,2 ml einer Lösung aus
0,22 g (3,14 mmol) Natriumnitrit im Eisbad bei –3 °C diazotiert. Dabei entsteht
eine klare, grüne
Lösung.
Eine vorher bereitete Lösung
aus 2,5 ml 2N Natronlauge, 5,6 ml Wasser und 0,50 g (2,85 mmol)
5-methyl-2-(2-pyridinyl)-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-on wird nun mit
der kalten Diazoniumsalzlösung
portionsweise während
30 Minuten unter Kühlung
im Eisbad versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man noch eine Stunde bei
Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 60 ml Wasser gegossen
und mit 2N Natronlauge vorsichtig neutralisiert, erneut 15 Minuten
gerührt,
der sich abscheidende Niederschlag abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute:
0,80 g (82% der Theorie), rotes Pulver
1H-NMR
(D6-DMSO/300 MHz): δ = 2,31 (s, 3H, methyl); 3,77
(s, 3H, methyl, -O-CH3); 3,90 (s, 3H, methyl, -O-CH3); 6,77–6,81
(m, 1H, phenyl); 7,11–7,14
(m, 1H, phenyl); 7,23 (s, 1H, phenyl); 7,26–7,31 (m, 1H, pyridyl); 7,84–7,96 (m,
2H, pyridyl); 8,46–8,49
(m, 1H, pyridyl).
Analog
Beispiel 1 werden 0,27 g (1,71 mmol) 3,4-Dimethoxyanilin in einer
Mischung aus 2,7 ml Wasser und 2,7 ml 2N Salzsäure mit 1,3 ml einer Lösung aus
0,13 g (1,88 mmol) Natriumnitrit im Eisbad bei –3 °C diazotiert. Dabei entsteht
eine klare, dunkle Lösung.
Eine vorher bereitete Lösung
aus 1,5 ml 2N Natronlauge, 3,4 ml Wasser und 0,30 g (1,71 mmol)
5-methyl-2-(2-pyridinyl)-2,4-dihydro-3H-pyrazol-3-on wird nun mit
der kalten Diazoniumsalzlösung
portionsweise während
30 Minuten unter Kühlung
im Eisbad versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man noch eine Stunde bei
Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 50 ml Wasser gegossen
und mit 2N Natronlauge vorsichtig neutralisiert, der sich abscheidende
Niederschlag abgesaugt und im Vakuum getrocknet.
Ausbeute:
0,5 g (86% der Theorie), oranges Pulver
1H-NMR
(D6-DMSO/300 MHz): δ = 2,37 (s, 3H, methyl); 3,71
(s, 3H, methyl, -O-CH3); 3,78 (s, 3H, methyl, -O-CH3); 7,02–7,05
(m, 1H, phenyl); 7,15–7,19
(m, 1H, pyridyl); 7,25–7,32
(m, 2H, phenyl); 7,86–7,95
(m, 2H, pyridyl); 8,46–8,49
(m, 1H, pyridyl).
2-(5-Hydroxy-3-methyl-4-{(E)-[4-(4-morpholinyl)phenyl]diazenyl}-1H-pyrazol-1-yl)-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-3-methyl-4-[(E)-(4-nitrophenyl)diazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-hydroxyphenyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-methoxyphenyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{4-[(E)-(2,5-Dimethoxyphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{4-[(E)-(3,4-Dimethoxyphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-hydroxy-1-naphthyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-3-methyl-4-[(E)-phenyldiazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-isopropylphenyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{4-[(E)-(4-tert-Butylphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(8-{(E)-[5-hydroxy-3-methyl-1-(2-pyridinyl)-1H-pyrazol-4-yl]diazenyl}-1-naphthyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-(3-Amino-4-{(E)-[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl}-5-hydroxy-1H-pyrazol-1-yl)-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-(3-Amino-5-hydroxy-4-{(E)-[4-(4-morpholinyl)phenyl]diazenyl}-1H-pyrazol-1-yl)-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{3-Amino-5-hydroxy-4-[(E)-(4-nitrophenyl)diazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-{3-Amino-5-hydroxy-4-[(E)-(4-hydroxyphenyl)diazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat,
2-(4-{(E)-[4-(Dimethylamino)phenyl]diazenyl}-5-hydroxy-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl)-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat,
2-(5-Hydroxy-3-methyl-4-{(E)-[4-(4-morpholinyl)phenyl]diazenyl}-1H-pyrazol-1-yl)-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-3-methyl-4-[(E)-(4-nitrophenyl)diazenyl]-1H-pyrazol-1-yl}-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat,
2-{5-Hydroxy-4-[(E)-(4-hydroxyphenyl)diazenyl]-3-methyl-1H-pyrazol-1-yl}-3-methyl-1,3-benzothiazol-3-ium-methylsulfat,
2-{4-[(E)-(4-Formylphenyl)diazenyl]-5-hydroxy-3-methyl-2,3-dihydro-1H-pyrazol-1-yl}-1-methylpyridinium-methylsulfat.
R2 ausgewählt ist aus Resten der Formeln (IV), (V), (VI) und (VII);
R3 für eine C1-C6-Alkylgruppe, C1-C6-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Methoxymethylgruppe, C1-C6-N,N-Dialkylaminogruppe, eine Carbonsäureamidgruppe, eine C1-C6-Alkylsulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonsäureester gruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Carbonsäureestergruppe, eine Aminogruppe oder eine Methylgruppe steht, wobei die Carbonsäuregruppe, die Carbonsäureestergruppe, die Aminogruppe und insbesondere die Methylgruppe bevorzugt ist; R4 eine verzweigte oder lineare C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C4-C6-Polyhydroxyalkylgruppe darstellt; R5 und R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine C1-C6-Alkylaminogruppe, eine C1-C6-N,N-Dialkylaminogruppe, eine C1-C6-Alkylcyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Methoxymethylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Alkyloxygruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkylcarbonsäuregruppe, eine C1-C6-Alkylcarbonsäureestergruppe, eine C1-C6-Alkylsulfonsäuregruppe, eine C1-C6-Carbaldehydgruppe oder eine C1-C6-Alkylsulfonsäureestergruppe darstellen oder gemeinsam mit einem oder mehreren C-Atomen des Benzolringes einen gesättigten, heterozyklischen Ring bilden; und X– ein Anion darstellt.