CN101484537A - 彩色有机电泳颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及携带电荷的作为电泳(图像)显示的颗粒的(彩色)有机颗粒的制备和用途，涉及包含携带电荷的有机颗粒的电泳分散体，涉及包含携带电荷的彩色的有机颗粒的电泳(成像)装置(尤其是显示器)，涉及新的官能化颗粒和它们的用途。按照由下列图1中所给出的方法可以获得颗粒。

Description

彩色有机电泳颗粒
本发明概述
本发明涉及携带电荷(尤其是带电荷的彩色颗粒)作为电泳(图像)显示颗粒的有机颗粒的制备和用途，涉及包含携带电荷的有机颗粒的稳定的电泳分散体，涉及包含携带电荷的彩色有机颗粒的电泳(成像)装置(尤其是显示器)，涉及新的官能化颗粒，涉及它们的合成工艺和方法，涉及它们的用途，特别是在电子纸、涂料、漆膜、静电调色剂、塑料和聚合物的墨水添加剂、密封剂、滤色器、粘合剂或粘结材料、印刷系统、LED-涂层、包装、标记物和标签应用以及在下面所表示的其它实施方案中的用途。
本发明的背景
近年来，随着信息技术的发展，提高了低功率和薄显示设备的标准和需要，以致对适于这些要求的显示设备、相关设备和化学实体进行了广泛研究。
迄今为止，已知电泳显示器通常包含许多带电荷的电泳颗粒，其分散在一对基材(每个具有一个或多个电极)之间的空间，以及填充在空间中并且颜色不同于电泳颗粒颜色的显色的分散介质。在基材之间的空间中，形成间壁结构，以使它沿着基材旁边和基材之间的平面方向将空间分为许多像素。通过形成这种间壁结构，可以限定一对基材之间的空间，同时防止电泳颗粒的完全局部固定。
如果在电极之间施加电压，该带电电泳颗粒移到与它们电荷反向极性的电极，并且例如由于电场所施加力而产生的动力，可以在那里聚集，以覆盖观测者一边的电极，使得当从观测者一边观察电泳显示器时，显示与电泳颗粒颜色相同的颜色。由此，任何图像(包括特征)可以通过像素的集合来显示。
涉及例如电子纸(所要求保护的颗粒的一种潜在应用)的当今技术现状是已经存在基于明/暗反差的黑白或浅色电子纸作为使用电子墨水的显示。电子墨水是被加工到膜中用于集成电子显示的物质。在WO94/28202和US 2005/0267252中概述了电子纸器件的主要组成。简言之：许多带电颗粒被分散在两个具有相反电荷的间隔在可切换的电极之间的电介质中，电极中的一个是透明材料的，所述电极可以接通或关掉。这种排列可以被方便地分成许多像素。如上所述，通常，在这种电泳显示器中，当例如将负极性施用于透明电极并且将正电压施用于对侧的电极上时，带正电荷的纳米颗粒将迁移到透明电极，并由此对观测者显示它们的颜色。然而，如果将电极的极性反过来，颗粒迁移至底电极，并且观测者将在相同的像素中看到电介质的颜色或与先前颗粒物种的电荷相反的电荷的第二颗粒物种的颜色。
对于电泳显示器，尤其对于电子纸重要的是，一旦显示了一些内容，所述显示能够被保持较长一段时间，即使不再应用电压。用这种方法，图像或文本实际上能够被永久地显现在显示器表面上。
当今可利用技术的主要缺点大部分是由于缺乏真实的全色系统。此外，需要能够被容易分散在非极性介质中并且一旦切换电场，能够保持它们的电荷荷载的彩色颗粒。为了获得这种效果，要求彩色颗粒结合几个官能团，例如电荷、立体稳定化基团和与它们共价地或不可逆地连接的染料。
为了利用彩色电子纸显示器来替换黑白状态器件，要求具有合适大小和均匀分散性的彩色带电颗粒(例如绿色、蓝色和红色或品红色、黄色和青色)，当夹在或包含在正和负极之间时，能够通过电泳移动来对其进行引导，例如如上所述的黑白颗粒。
为了在任何种类的电泳器件中应用，颗粒必须符合要求范围。例如，对于透射类型电泳显示应用，粒径必须在纳米(nm)范围内，而对于散射类型电泳显示，颗粒必须在微米范围。颗粒的全部组合必须是近似于相等尺寸的，意思是高度均相分散的分布。此外，颗粒的形状应该相似或相同形态，意思是优选同形的球状的。为了在电场中迁移，颗粒必须携带稳定的、共价结合的或不可逆结合的所限定电荷或带电基团。此外，颗粒应该是胶体稳定的，优选地，一旦关闭外加电压，不应该不可逆地沉积、团聚或扩散，为此，以所需要的方式调节颗粒和电介质的密度是有用的。还应该可能实现的是，颗粒分别具有脆性或软性，其程度应该避免当用于电场的延长的时间段和开关-周期时因为磨损而造成的损耗。进一步重要的要求是颗粒的良好的色密度和色强度。此外，颗粒必须能够分散在电介质中。此外，包含带电颗粒的分散体的电导率必须最小，以免在器件操作期间的功率消耗及其它不合需要的影响。进一步地，电泳分散介质和颗粒的单一化学组分必须是化学上相容的。
有一些用来满足至少一些所述要求的方法，例如在WO 94/28202中，用带电聚合物包裹有机或无机颜料颗粒。然而，那些颗粒不能满足所有的要求。它们仅仅具有低的均匀分散性，并且也太大，例如，对于透射类型方法来说。此外，用于包容颜料颗粒和带电颗粒中的染料所应用的自由基聚合技术很少与所使用的染料和颜料的化学结构相容。
类似的方法被公开在US 2005/0267252中，其中用带电荷的聚合物壳涂覆预先形成的颜料颗粒。在这种情况下，需要将颜料颗粒预官能化，以掺入所需要的颗粒中，这仅仅对于举例说明的无机颜料是令人满意的。对于多官能的有机染料和颜料来说，很少给出与自由基引发聚合条件的化学相容性；更不用说在化学反应中后者化合物的衍生化所靶向的技术困难。
还有许多报道描述了经由聚合颗粒或彩色成分上的连接基或官能化染料与单体的共聚作用，将彩色物-染料或颜料引入到预先形成有机颗粒中或其上，以形成彩色聚合颗粒(F.M.Winnik等人Eur.Polym.J.1987，23(8)，617-622，or US 6509125)。在这些情况下，必须在独立步骤中引入颗粒的所需要的电荷；此外，在很多情况下，官能化的染料前体，尤其当已经带电时，不溶于所应用的液态单体组分中，这导致彩色共聚单体的相分离和/或不完全聚合反应和形成大量不希望的凝聚(D.Horak等人J.Poly.Sci.：Part A，Polym.Hem.1995，33，2961-2968)。
另一方面，有许多文章描述了带电颗粒制备(通过不带电荷的和带电荷的单体以乳液聚合方式共聚合)(Z-Liu等人，Polymer 2000，41，7023-7031；W.T.Ford等人，Langmuir 1993，9，1698-1703；或F.Ganachaud等人Polmers for advanced Technologies，vl.6，pp 480-488，John-Wiley Ltd.1994)。然而，按照这些文章的叙述，带电单体与不带电单体的比例显著地影响聚合速率、聚合物的产率和粒径和颗粒形态。在任何情况下，对于高荷电颗粒，尤其对于纳米范围的颗粒的合成，没有一般性的常规方案。困难在于，对于彩色带电颗粒的预定用途，不能按照制备如上所述彩色带电颗粒的需要来相互独立地调节所提及的参数。
当对产物的性质要求较少就是令人满意的时，例如在本体聚合物中，带电染料的共聚是可能的(US 6509 125或EP 0621 322)。通常，含有疏水性和亲水性的带电官能团的聚合物的合成存在困难(US 4918123)。由此，制备高度带电荷的小(尤其是纳米范围)颗粒(优选所需要的低纳米范围)不能被实现，因为在合成期间在引入的带电染料单体和已经形成的带电颗粒(其已经携带相同极性的低电荷)之间产生静电排斥。
由于乳液聚合(其可得到较好限定的纳米范围的均相分散颗粒)对许多必须被独立调节的变量是敏感的，并且一个变量的任何变化需要调节所有其它因素，因此我们选择下列宽泛的方法。
上述缺陷提供的证据表明，强烈要求其它的电泳功能颗粒以及它们的合成方法和可避免或减弱至少一些上述现有技术的缺点的用途，此外，显示至少一种上述所需要的性能，尤其是(但不是唯一的)纳米范围的稳定和可良好分散的电泳颗粒。
本发明的一般性描述
本发明提供了微米至纳米范围，但优选低纳米范围的带电彩色(“电泳”)颗粒，其能够方便地用于各种类型的电泳显示器，并且其能够覆盖全色范围，甚至在透射方法(其中颗粒小于可见光的波长)中。
本发明的主题基于下列构思：在第一步乳液聚合中，将共价连接的带电染料的不带电荷的可聚合地官能化的(有机)前体(在下文也称为“可共聚前体”)进行共聚合(其尤其是形成靶向带电荷的共价连接的染料部分或是其组分的前体，染料部分包含发色团以及一种或多种不带电荷的前体，该不带电荷的前体由一个或多个由可共聚的前体本身(即由可聚合的前体的共聚作用产生的共聚部分)的聚合反应产生的独立分子和/或基团代表，该可共聚的前体与不带电荷的前体一起或如果需要的话，在进一步的步骤中在进一步的反应之后，能够形成完全的带电荷的染料自由基(见下文))。优选地，可共聚的前体可高度溶于共聚单体或共聚单体混合物中，并且可与聚合条件相容。随后，使能够生成带电荷的染料自由基的一种或多种有机前体(在下文还称为＂不带电荷的离析物＂，该术语还包括由相应的可共聚合的前体本身的共聚合产生的与颗粒结合的部分)进行反应，以便在反应期间或通过附加的反应来引起电荷的形成，并生成染料自由基(尤其是它的发色团)，与在第一个反应步骤中获得的聚合物结合的不带电荷的前体部分进行反应，以使聚合物(然后)彻底成为带有共价结合的带电荷的染料自由基的聚合物(即，通过在第二步骤中的反应，产生带电荷的彩色染料，并由此产生带电荷的彩色颗粒)。最终的颗粒任选地含有能够帮助调节电泳分散体的性能的其它官能团。
与已知的常规方案相比，这种原理具有一系列优点：
可获得的染料自由基、携带电荷的基团和立体稳定化基团与颗粒共价连接。染料或电荷和稳定剂都不能够除去。能够很好地调节电荷密度和颜色的量，例如，通过调节不带电荷的官能化前体和/或形成带电荷的染料自由基的不带电荷的离析物的数量和/或浓度。在油相中不存在带电荷的彩色分子的分层或聚集，并且可以在颗粒上形成颜色和最终电荷的均匀分布，不会形成不想要的拼缀物。与已知的工艺相比较，可获得较高的颜色荷载：由此，通过共价连接可以将不稳定的颜色稳定化。在聚合反应过程期间，染料分子不会分解，引起进一步提高的发色团荷载。在自由基聚合的情况下，没有因染料分子而致的对自由基聚合链的抑制而产生不利的低分子片段和非均相分散的颗粒。尤其是，在合成期间，不存在电荷分子的静电排斥而损害颗粒上的高电荷荷载。通过所概述的方法，避免了带电荷的和不带电荷的单体的共聚(其损害限定大小的颗粒，特别是低纳米范围的颗粒，损害限定的分散性或限定的形态)。
乳液聚合(优选不用加入有机溶剂)进一步允许可重复再现地以高产率制备均匀的或限定大小的通过反应条件引发的球状颗粒。可按照这种构思获得的颜色强度和均匀分散的纳米范围的颗粒，在基于电泳颗粒的器件中，高度地合乎在器件中应用的需要。通过选择合适的载体聚合物，颗粒是可分散的并且与所应用的电介质相容。
用这种方法并且通过使用不同颜色的染料，可以合成基本上均匀分散的、具有任何所要求颜色的、具有宽范围ζ电势的、在分散体中稳定的颗粒。由于在窄粒度分布范围内容易调节颗粒大小，甚至可以生产透明的、半透明的或不透明的彩色颗粒。这对于不同的显示方法是重要的，透明的或不透明的彩色颗粒是具有特定用途的或甚至是需要的。
概述的构思分别排除了金属螯合物色料和它们的前体。在其它术语中，将要合成的染料不是金属螯合物染料，尤其是由于这些染料倾向于渗出和/或团聚。同样，为了在第二(或进一步的)步骤中形成电荷，优选地，在本发明范围内，纯质子化/去质子化不是形成电荷的反应；然而，当需要涉及带电颗粒的反离子交换时，这种反应可以用于后面的步骤。
可通过这种方法获得的彩色颗粒(例如，其具有较高的电荷密度和/或较高的染料自由基(和发色团)荷载(与按照现有技术方法获得的颗粒相比较，在基质中具有较高的染料自由基浓度)和/或在它们的基质内具有更均匀的染料自由基分布)、它们在电泳显示器中的用途、包含这些颗粒的电泳分散体和它们的用途是本发明的进一步的实施方案和方面。
本发明的详细说明：
在第一个实施方案中，本发明涉及制备带电彩色颗粒的工艺(或方法)，包括：在第一步中，在乳液聚合反应中，使(共价聚合物结合的)带电染料自由基(包含发色部分)的不带电荷的可聚合地官能化前体进行共聚合，在第二步中，使能够生成染料自由基的带电染料自由基的至少一种有机前体在所述第二步骤中进行反应，这可以在反应本身期间和/或一个或多个进一步的随后反应中引起电荷的形成(即，在反应之前，其本身不带电)；例如由通过环化(例如在氧化剂的存在下利用酸)、通过氮的季铵化作用进行烷基化(产生正电荷)、(例如氧化(产生正电荷)或还原(产生负电荷)，并且生成染料自由基，使用可在第一反应步骤中获得的聚合物结合的不带电荷的前体部分，形成聚合物颗粒，该颗粒带有一个或多个共价结合的带电染料自由基。
聚合反应可以是任何有用的类型，例如缩聚、加聚或尤其是链(尤其是自由基)聚合反应。
对于优选的自由基乳液聚合和染料自由基和电荷形成，原理被列在方案1中：
方案1：
Figure A200780025388D00271
其中n和m是≥1的自然数，m≤n，不带电荷的官能化染料前体代表可共聚的前体。
在第一步中，优选地，使带电荷的染料自由基的不带电荷的可聚合地官能化的前体(“可共聚的前体”)均匀地溶于本体单体或单体(如果与一或多种共聚单体一起存在)的混合物中。然后，在表面活性试剂(乳化助剂)例如表面活性剂(例如如下的那些)的存在下，使这种油溶液在水相中乳化，形成具有(优选均匀分散的)油珠的乳液，用于乳液聚合(参见例如，J.W.Vanderhoff，J.Polym.Sci.：Polym.Symp.1985，72，161-198；P.J.Blythe等人Macromol.Symp.2000，150，179-186，将其引入本文作为参考，尤其关于乳化助剂和乳液聚合组合物和条件)。或者或此外，可以将可共聚的前体加入到预先形成的单体混合物的乳液中，尔后混合。然后将获得的混合物聚合(在引发之后，例如通过加入引发剂)，得到不带电荷的颗粒，优选具有纳米范围的直径(例如20至800纳米)，用共价结合的不带电荷的有机染料自由基前体(这种带电染料自由基的部分组分或组分前体)进行衍生化，基本上均匀地分布在颗粒基质中。
在第二步(其可以包括一个或多个例如一个或两个平行或顺序的反应)，优选用一步在颗粒上生成染料自由基和(同时(优选的)或在随后的步骤中)相应的电荷，通过使带电荷的染料自由基的一种或多种补充的有机前体(“不带电荷的离析物”)反应，使用在第一步中获得(无论何处使用时优选地意思是所“获得”的)的颗粒，形成相应的携带带电荷的染料的颗粒，由此，通过染料自由基(优选包含它的发色团形式)的完成，实现最终颜色的形成和在染料自由基上引入正或负电荷。如果需要，可以进行其它改进(例如为了引起红移)。
此外，如果需要的话，为了调节官能化颗粒的电泳迁移，以及为了控制分散体的电导率(参见上面)，在额外的最后步骤中，通过以下所论及的常规方法，可以将颗粒的反离子转换为更合适的反离子。合适的、体积大的非亲质子的反离子可以选自但不局限于下列：Cl-、Br-、J-、RcOO-(R＝H、支链或直链烷基，其中一个或几个亚甲基单元可以被二甲基甲硅烷氧基单元替代，或甲基被三甲基甲硅烷氧基单元替代，或(取代的)苯基)、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、SbF6 -、ClO4 -、BrO4 -、JO4 -、B(OR)4 -、BR4 -(R＝支链或直链烷基或(取代的)苯基)、R-SO3 -(支链或直链烷基或(取代的)苯基)、RR’P(O)O-(R、R’＝独立地支链或直链烷基或(取代的)苯基)、ROR’OP(O)O-(R、R’＝独立地支链或直链烷基或(取代的)苯基)，等等。
聚合可以优选在惰性气体例如氮气或氩气的气氛中进行，尤其避免存在氧。
聚合温度在例如0℃至130℃的范围内选择，在合适的优选实施方案中，温度是40℃至120℃，例如更优选在50℃至80℃之间，优选地，考虑所应用的引发剂的分解温度，避免不希望有的分解。
“乳液”是本领域本身已知的，正如形成它们的方法在本领域是已知的。将乳液定义为：分散在“连续相”中的“液滴”。按照本发明，乳液含有单体、可能的共聚单体和(直接与共聚单体/单体相混合和/或此后进行乳化)可共聚前体的混合物(下文的“聚合反应混合物”)。这种聚合反应混合物可以存在于整个乳液中，但是典型地大部分存在于液滴中。由此，优选按照本发明使用的乳液是水包油(其是指差的水溶性物质)(o/w)乳液(有机相在液滴中，含水连续相)。
相应地，乳液的液滴含有聚合反应混合物，并且可以任选地含有一种或多种溶剂和溶剂添加剂，如下面所定义。
混合物可以方便地与一或多种非极性、两亲或极性溶剂混合，或混合物本身可以是液滴。
如果需要的话，可以通过超声或加热(均化)，将存在的任何固体材料溶解。乳化也可以通过搅拌、摇动和/或刚才描述的均化来进行。
乳液的连续相和液滴可以含有多种溶剂，并且可以按照例如溶解性特征来选择。
连续相可以进一步含有用于调节物质在连续相中的溶解性和/或连续相的冰点的试剂。在连续相是水的这种情况下，这种试剂方便地是水溶性的无机盐，例如CaCl2、NaCl、KCl、MgCl2、AlCl3、CaCO3、Na2CO3、K2CO3、KHCO3或NaHCO3或可与水互溶的有机液体，例如醇、醚、酮、酯、内酯、二甲亚砜(DMSO)和乙腈。优选可与水互溶的有机液体。
下面列出了合适溶剂和溶剂添加剂，其可以用于液滴和连续相中。
I.非极性、亲脂性的溶剂和添加剂，在室温下(下文的“r.t.”)具有<5％的水溶解度，其包括：
1.烷烃，例如正、异或支链烷烃，包括聚乙烯、聚丙烯、环烷(例如环戊烷、环己烷)等等；
2.芳烃，例如未取代的芳香化合物(例如苯、萘)、取代的芳香化合物，例如烷基化芳烃(例如甲苯、二甲苯、高级烷基化苯、烷基化萘)、杂取代的芳香化合物，例如卤代的(例如氯苯、六氟苯)和/或硝化的(例如硝基苯)或杂芳环，例如吡啶；
3.无机的、合成的、作物的和/或硅氧烷油类(例如蓖麻油、油酸甲酯、聚硅氧烷)；
4.卤代烃，例如CH2Cl2、CHCl3、CCl4、三氯乙烷、三氯乙烯、聚氯乙烯；
5.CS2、CO2；
6.醚，例如正、异或支链醚，优选总C数≥4(例如二乙醚、叔丁基甲醚(TBME))；
7.醛，例如正、异或支链醛，优选总C≥4；
8.酮，优选总C≥5，例如2-己酮、甲基-叔丁基酮，或环酮，优选C≥5；
9.酯，例如正、异或支链酯，优选总C≥5，二酯，例如邻苯二甲酸二(-甲基-、-异癸基-、-异十一烷基-、-异十三烷基-)酯、碳酸的二酯、三酯例如油类和脂肪和聚酯；
10.酰胺，例如N-，N-二甲基月桂基酰胺和聚酰胺；
11.内酰胺，例如(N-辛基-、N-十二烷基-)吡咯烷酮；
12.烷醇、烯醇、炔醇、芳族和环状醇，优选总C≥5(例如2-已醇、环己醇、苯甲醇)；
13.伯、仲和叔胺，例如正、异或支链的这种胺，优选总C≥6(例如十二烷胺)；
II.两亲性溶剂，可溶于非极性、亲脂性和极性、亲水性的相中，在r.t.具有>5％v/v的水溶解度，在r.t.在油酸甲酯中具有>5％v/v的溶解度，包括：
1.醚，例如四氢呋喃(THF)、聚醚，例如二甲氧基乙烷(DME)、二噁烷、三噁烷、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)；
2.醇，例如正、异、环或支链醇，优选总C≤5(例如异丙醇、异丁醇、环丁醇、环戊醇)、芳醇，例如苯酚、二醇例如丙二醇、丁二醇或多元醇；
3.氨基醇，例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺；
4.伯、仲和叔胺，例如正、异或支链胺，优选总C<7(苯胺、环己胺、吡啶、吗啉)，多胺；
5.醛，总C<3(例如甲醛、乙醛)；
6.酮，例如正、异或支链酮或环酮，总C≤6(丙酮、2-丁酮、环己酮)；
7.酯，例如正、异或支链酯，优选总C<4，二-、三酯、二乙酸乙二醇酯、己二酸二甲酯、谷氨酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、磷酸三甲酯)；
8.内酯，例如γ-丁内酯；
9.酰胺，例如甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰胺；
10.内酰胺，例如(N-甲基-、N-乙基-、N-异丙基-、N-羟乙基-)吡咯烷酮；
11.其它杂环化合物，例如咪唑、三唑；
12.碳酸，例如正、异或支链碳酸，优选总C<5。
III.极性、亲水性的溶剂或溶剂添加剂，其在油酸甲酯中具有<5％v/v的溶解度，包括：
1.水；
2.DMSO；
3.二-或多碳酸(例如草酸、酒石酸)；
4.选择的二-或多元醇(例如乙二醇、丙三醇、PVA)；
5.氨基酸；
6.糖。
在其中乳液是微乳液的情况下，也可以典型地将一种或多种醇加入到分散体中。这种醇包括异丁醇、1-丁醇、2-丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-辛醇、环戊醇、环己醇和苯甲醇。这些醇存在于分散体中，数量范围为2-80％重量，优选3-50％，更优选5-40％。
按照本发明的乳液通常含有一种或多种表面活性试剂(即增溶剂、表面活性剂和/或分散剂(帮助形成和稳定乳液滴))。可以按照乳液的性质选择这种增溶剂、表面活性剂和/或分散剂，并且它们可以是非离子的、阴离子的、阳离子的或两性的。相对于单体、共聚单体和不带电荷的前体的总重量，表面活性剂通常以0.1至99％重量，优选0.1至10重量％的数量存在。下面列出的是合适增溶剂、表面活性剂和分散剂的非穷举的列表：
I.非离子型表面活性剂，包括乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的[烷基酚、二-或三苯乙烯基苯酚、油类(例如蓖麻油)、油酸、脂族或合成醇、脂族或合成胺或酰胺]；乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的糖酯(例如单月桂酸脱水山梨糖醇酯、POP-POE丙三醇脱水山梨糖醇脂肪酸酯)，例如(乙氧基化的)油酸或脂肪酸；蔗糖甘油酯；乙氧基化的糖醚(例如烷基聚葡萄糖苷)；硅氧烷表面活性剂(例如含有氧化烯聚甲基硅氧烷单元的硅氧烷乙二醇共聚物)；
II.阴离子表面活性剂，包括烷基芳香磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)；烷基二苯基醚磺酸盐；烷基磺酸盐、磺基丁二酸酯(例如磺基琥珀酸二辛酯)；(乙氧基化的)烷基硫酸盐(例如月桂基硫酸盐、月桂基醚硫酸盐)；(氟化的)磷酸单、二-和/或三酯，例如磷酸烷基酯，和/或其盐(如可以使用醇例如(乙氧基化的)烷基-苯酚，具有8<总C<18的烷醇、2-乙基己基-或月桂醇)；乙氧基化的苯酚硫酸盐；
III.阳离子表面活性剂，包括质子化的(乙氧基化的)伯、仲或叔胺或二胺；(乙氧基化的)季铵盐(例如三甲基油酰氯化铵)；
IV.两性表面活性剂，包括N-可可基-β-氨基丁酸；或氧化胺，例如十二烷基二甲基氧化胺；
V.聚合物表面活性剂，例如聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物；丙烯酸聚合物；聚乙烯醇；改性的聚酯；聚氧化乙烯烷基醚；淀粉；接枝聚合物；
VI.增溶剂，包括萘磺酸盐；枯烯磺酸盐；
VII.分散剂，包括苯磺酸盐；(烷基-)萘磺酸盐；聚羧酸盐；丙烯酸聚合物；马来酸/丙烯酸共聚物；马来酸/甲基乙烯基醚共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基吡咯烷酮/聚苯乙烯共聚物；(乙氧基化的)木质素磺酸盐。
乳液的水相方便地占反应混合物(乳液)总重量的大约98％至60％。优选，其在95％至80％的范围内。
如果需要的话，其可以含有合适的缓冲液组分，例如单独或在与弱酸的混合物中的弱酸的盐，例如碳酸钾、碳酸钠、磷酸钠等等，或在与含氮碱组合中的酸，例如TRIS和HCl，其可以以占水相重量的0.01至5％的量存在，优选以占水相重量的0.01％至1.0％的低的数量存在。水相的pH值可以在2至12的范围，优选在5至8的范围。
优选的乳液聚合过程包括传统的乳液聚合、小型乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合和接种的乳液聚合。最优选的是微乳液聚合，其产生特别合适大小(在纳米范围)的颗粒，并具有其它有利的性能，例如在分散体中的(半)透明性。
这些方法的一些特征可以从下表中引出，该表提供了各种类型乳液聚合的(优选的)典型性质的实例(参见WO 00/53640)：
 
性质 传统乳液 小型乳液 微乳液 悬浮液
聚合反应的位置 颗粒 液滴 颗粒 液滴
单体的分布 液滴和颗粒 液滴 颗粒 液滴
聚合物的分布 颗粒 液滴 颗粒 液滴
单体水溶性 中等至高 低至中等 中等 低至中等
搅拌的重要性 中等至低 高(开始时) 低 高
典型的可获得的颗粒大小的实例 10至200nm 50至500nm 5至200，例如10至100nm 50至5000nm
典型的粒径分布 窄 宽 窄 宽
典型的表面活性剂的量的实例(相对于单体) 0至5％ 0.1至10％ 大约100％ 0至5％
聚合前颗粒/滴液的热力学稳定性 不稳定 不稳定 稳定 不稳定
典型的最大固体含量的实例 50％ 20％ <10％ 40至50％
液滴在直径方面典型地从小于500nm，例如5至500，优选5至200nm(在这样的情况下液滴是“微滴”，而乳液是“微乳液”)到0.2-100mm，例如0.5-50mm(在这样的情况下液滴和乳液简称为“液滴”和“乳液”)变化。为了简化起见，本文使用的术语“液滴”和“乳液”也包括微滴和微乳液。液滴尺寸，同时也是所得到的(不带电荷的，即不包括分离的离子性基团)聚合物颗粒的(近似)尺寸。
在接种微乳液的情况下，有可能实现在产生的颗粒基质中更不均匀的(例如表面附近的)发色团分布。
引发可以通过任何通常的方法进行，例如照射、加入用于阴离子或阳离子聚合的引发剂或特别是自由基引发剂。
自由基引发剂可以是本领域熟知的任何水溶性的或油溶性的产生自由基的化合物，其在加入用于聚合具有烯烃双键的分子的聚合反应时能够启动连锁反应。优选的自由基引发剂是氮氧化物型、有机或无机过氧化物型和偶氮型的自由基引发剂，其实例是有机过氧化物，例如二酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰或双(4-氯苯甲酰基)过氧化物、酮过氧化物或烷基过酸酯，例如叔丁基过苯甲酸酯，无机过氧化物，例如过硫酸钾、过硼酸盐、4，4’-偶氮双-(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双-(2-甲基-丁腈)或2，2’-偶氮双-(2-甲基-丙腈)或两种或多种这样的引发剂的混合物。存在于反应混合物中放引发剂的量优选在大约0.0005至5％重量的范围，基于单体总重量和它们的反应性。
构成颗粒基质(颗粒骨架、聚合物颗粒或聚合物颗粒骨架)的基础的(当然也优选电荷中性的)本领域已知的可聚合的单体可以选自各种乙烯基化合物或其混合物。优选的单体的实例是苯乙烯、((二)-C1-C4-烷基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、乙烯基-C1-C18烷基醚、乙烯基-C1-C18烷基酮和/或乙烯基-C1-C18酯。
聚合反应混合物可以含有中性的交联组分(如共聚单体)，如果需要或有用的话。本领域所熟知的交联剂的例子，包括例如二乙烯基苯、二乙烯基萘、二醇的双(甲基)丙烯酸酯和/或二乙烯基醚，或两种或多种这样的化合物的混合物。优选必须对它们进行选择，以使它们与所选择的单体和所选择的带电发色团的不带电荷的官能化前体相容。在聚合反应混合物中存在的量可以在1％至80％，优选在5％至50％和最优选在10％至30％重量之间变化，基于可聚合的组分的总量。
相对于可聚合的组分的总量，在一个优选的实例中，(发色团的)可共聚前体的量可以在0.01wt.％至25wt.％，优选0.1wt.％至18wt.％，和最优选0.1wt.％至15wt.％的范围。
“可聚合地官能化的”是指带电荷的染料自由基的不带电荷的可聚合的前体带有至少(和优选仅仅)一个可聚合的附属物或集成的基团(一起在下文也称为“烯属部分”)，其带有至少(和优选仅仅)一个乙烯地化的不饱和(烯属的，优选非共轭的)脂肪族部分，优选具有至多30个，更优选具有2至20个碳原子，其是未取代的或例如被一个或多个例如至多3个(至少在所给的反应条件下特别是pH值下)不带电荷的取代基取代的。
无论在何处提及和除非另作说明，取代基通常选自烷基、羟基、烷氧基、苯基、萘基、苯基烷基、萘基烷基、氨基、单或双C1-C20-烷基氨基、硝基、卤素、氰基、氨基甲酰基和氨磺酰基，其中烷基优选具有1至20个碳原子，无论在任何地方提及。
烯属部分优选选自(至少部分)不饱和的C1-C30酰基部分(其可以直接或通过NH或优选通过O键合)，例如丙烯酰基-、甲基丙烯酰基、肉桂酰基-、顺式丁烯二酰基、衣康酰基-和/或巴豆酰基-、乙烯基烷基-(例如烯丙基)、二乙烯基烷基-、乙烯基(二、三、四)烷基-、芳基(例如苯基或萘基)-乙烯基-、(被如上刚提及的电中性(不带电荷的)取代基例如该(至少在该反应条件下)不带电荷的取代基，特别是C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、氰基、硝基、C1-C20-烷酰氧基等等)取代的、芳基(例如苯基-或萘基)-乙烯基-，等等。
带电荷的染料自由基的不带电荷的可聚合地官能化的前体优选是具有发色团前体部分的带电染料的不带电荷的结构单元，该自由基(特别是其中的发色团)是在第二反应步骤中生成的，并且其带有可聚合的基团(“可聚合地官能化的”)。
染料自由基优选是包括显示颜色的染料结构(特别是发色团)的带电部分。“颜色”是指用它衍生化的部分或颗粒在优选一个有限的波长范围下选择性地吸收至少或多或少在光谱可见部分内(波长大约400至大约800nm)的光。通过眼睛实现的颜色，然后与吸收光谱区域的相应的补色对应，其由余下光谱在大约400至大约800nm之间的波长区域产生。
优选地，对于要制备的各种颗粒或根据本发明，染料自由基是与颗粒直接结合或通过连接基结合的下列阳离子或阴离子染料的任一项的部分：
带正电荷的甲烷或聚次甲基染料，包括花青、异花青、假花青、半花青(hemicyanine)、羰花青(例如醌花青(quinocyanine))、苯乙烯基、零次甲基染料(阿朴花青)、部花青(mesocyanine)、聚羰花青(polycaRbocyanine)、绿脓菌青素、链花青(streptocyanine)(包括氨基亚芳基胺)单、双、三-或四次甲基染料或特别是联苯次甲基染料(phenylogousmethin)或氮杂次甲基(azamethin)染料，例如氮杂羰花青(azacaRbocyanine)或二氮杂半花青(diazahemicyanine)，染料(特别是蓝色联苯类染料)，例如二苯甲烷、醌亚胺，特别是吲达胺型的醌亚胺、带正电荷的三芳基甲烷染料(该术语包括三芳基甲烷衍生物)，例如带正电荷的三苯基甲烷或萘基二苯基甲烷染料，特别是三苯基甲烷(包括衍生物)染料，例如孔雀绿型、结晶紫型或品红酮型、吖啶型、吖嗪型，例如吩嗪、噁嗪，特别是吩噁嗪(优选特别对于蓝色)或噻嗪，特别是吩噻嗪型、甲烷-或聚次甲基偶氮染料型或带正电荷的吡喃鎓或黄
Figure A200780025388D0036112049QIETU
盐染料(优选地，特别是对于品红色)；
带正电荷的蒽醌染料；
带正电荷的紫环酮(perinone)染料；
带正电荷的萘二甲酰亚胺染料；
带正电荷的喹诺酞酮染料；
中性花青(neutrocyanine)染料；
带正电荷的硝基染料，特别是萘酚；
具有硫或磷作为携带电荷基团的带正电荷的染料，例如锍、异硫脲鎓或三(芳基或烷基)化的膦鎓基团的带正电荷的染料；
单氯三嗪基染料与叔胺的反应产物；
带负电荷的聚次甲基染料，例如金羊醇类(oxonole)或带负电的联苯次甲基或氮杂次甲基(azamethin)染料，例如该或酞型、(噻)呫吨或杂酞型；
四唑嗡染料；和
带正电荷的偶氮染料，例如带有鎓基，例如带有不直接与偶氮基偶联的鎓基，例如阳离子偶氮染料，例如在三烷基铵或环铵基团处含有正电荷，或带有与偶氮基连接的环铵基团(通过碳与环系连接)，例如具有一个氮原子作为唯一环原子的环系、1，2-或1，3-二唑或氢化的1，2-或1，3-二唑、具有三个氮原子作为唯一的环原子或(苯并)噻唑或氢化的(苯并)噻唑，例如二氮杂半花青(diazahemicyanine)染料。
作为染料自由基最优选染料的部分选自下列基团：
包括式(A)的基团的三芳基甲烷染料(仅仅以可能存在的内消旋体中的一种表示)，
Figure A200780025388D00371
其中
Ar是C6-C14芳基，特别是苯基或萘基，并且被N-单-或N，N-二-(C1-C45-烷基-、C2-C45-烯基、苯基-C1-C45-烷基和/或苯基-C2-C45-烯基)-氨基取代，特别是在连接R与分子的其余部分的键的对位；
X是不存在的(k＝0)或存在的(k＝1)，并且是O、S或NRe；
Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自C1-C45烷基，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O替代；
或Ra和Rb中的一个和/或Rc和Rd中的一个是芳基或芳基-C1-C7-烷基，特别是苯基、萘基、苯基-C1-C7-烷基或萘基-C1-C7-烷基，其是未取代的或被C1-C45烷基取代，其中一个或多个氢原子可以被氟替代，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O替代，而Ra和Rb中的另一个和/或Rc和Rd中的另一个如之前所定义；
Re是氢、C1-C45(优选C1-C7)-烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基或苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基；
Y是阴离子，和
m是1、2、3或4；
优选式(A)的蓝色染料，更优选式(A*)
Figure A200780025388D00381
其中Y、m、Ra、Rb、Rc和Rd如式A的化合物中所定义(优选Ra、Rb、Rc和Rd各自是C1-C45-烷基)；
式(B)的吡喃鎓染料，
其中Ar*和Ar**彼此独立地是C6-C14芳基，特别是苯基或萘基；
Rf是氢或C1-C45烷基，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个CH2基团可以被O、Si(C1-C7-烷基)2和/或Si(C1-C7-烷基)2-O代替；或(优选地)Rf是未取代的或被C1-C45烷基取代的苯基或萘基，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替，或优选地被NK1K2取代，其中K1和K2相互独立地选自C1-C45烷基，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替；或K1和K2中的一个是芳基或芳基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基，特别是苯基、萘基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基或萘基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基，其中芳基是未取代的或被C1-C45烷基取代，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替；
Rg与Rf是彼此独立的，选自所提及的Rf的那些部分，特别是氢；
Y是阴离子，和
m是1、2、3或4；
优选式(B)的品红染料，特别是式(B*)中的一个
Figure A200780025388D00391
其中K1和K2相互独立地选自C1-C45烷，或它们中的一个是C1-C45-烷基，其中一个或多个CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替，另一个是苯基、萘基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基或萘基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基；
和式(C)的吡喃鎓染料，
Figure A200780025388D00392
其中Ar1和Ar2彼此独立地是C6-C14芳基，特别是苯基或萘基；
Ar3是C6-C14芳基，特别是苯基或萘基，被C1-C45(优选C3-C7)-烷酰氧基取代；
Y是阴离子，和
m是1、2、3或4；
优选式(C)的黄色染料，例如特别是式C*的染料
Figure A200780025388D00401
其中A是C3-C7-烷酰基，Y和m如针对式(C)的化合物所定义的。
在式(C)中，优选Ar1和Ar2相同。
当与颗粒结合时，存在连接基，或染料的自由基(是指基团，其中完全的染料的一个氢失去，并且代之以存在与聚合物其余部分连接的键)直接与颗粒基质连接。在式A、A*、B、B*和C中，或在式C*中的A部分或在下面的式D*和E*中，这种连接键或连接基(例如衍生自共聚合的乙烯基-取代的取代基或N-单或N，N-二-(C1-C45-烷基-、C2-C45-烯基、苯基-C1-C45-烷基或苯基-C2-C45-烯基)-氨基，其在碳原子上携带这种取代基，衍生自(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基氧基)的优选位置(其中通常仅仅利用一个)用符号“#”指示。
优选的黄色染料是式D*的的黄色染料，
Figure A200780025388D00402
或是式(C)的吡喃鎓染料；和，
优选的蓝色染料包括式E*的那些染料
Figure A200780025388D00411
和式(C)的吡喃鎓染料；
其中n是1或更大的数字，例如范围1-20，特别是1-7的数字；
R和R’独立地是K3或OK3，或尤其是氢；
K1、K2和K3相互独立地选自C1-C45-烷基；C1-C45-烷基，其中一个或多个CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O替代；苯基；萘基；苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基；萘基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基；优选是C1-C45-烷基，或它们中的一个是C1-C45-烷基，其中一个或多个CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替，并且另一个是苯基、萘基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基或萘基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基。
优选染料(和按照本发明的乳液聚合的第一个反应步骤的相应的产品)带有共价连接的可共聚前体)是经由键连接的(即，“可聚合地官能化的”是指可共聚前体本身具有可聚合的官能团，允许其参与共聚合，尤其是烯属基团，例如乙烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基氧基或丙烯酰基氧基或其它参与此共聚合反应的携带双键的部分，更一般地，导致亚烷基、亚烷氧基、亚烷基亚氨基、芳基亚烷基、芳基亚烷基氧基或亚烷基羰基氧基部分，例如1，2-亚乙基或1，2，2-乙三基、三亚甲基或丙三基、(邻、间或对-(1，2-亚乙基或三亚甲基)-亚苯基或-亚苯基亚甲基或在每种情况下其三价基、(邻、间或对-(1，2-亚乙基或三亚甲基)-亚苯基氧基或-亚苯基亚甲基氧基或在每种情况下其三价基、1，3-连接的二亚甲基羰基氧基或1，3-连接的(甲基)亚甲基羰基氧基桥基)或在每种情况下其三价基；或通过连接基连接，该连接基优选是亚烷基、烷三基、亚烷氧基或其三价衍生物、芳基亚烷基或其三价衍生物、芳基亚烷基氧基或其三价衍生物、或亚烷基羰基氧基或其三价衍生物，如桥基，例如1，2-亚乙基、1，2，2-乙三基、三亚甲基、丙三基、(邻、间或对-(1，2-亚乙基或三亚甲基)-亚苯基或-亚苯基亚甲基、(邻、间或对-(1，2-亚乙基或三亚甲基)-亚苯基氧基或-亚苯基亚甲基氧基或在每种情况下其三价基、1，3-连接的二亚甲基羰基氧基或在每种情况下其三价基或1，3-连接(甲基)亚甲基羰基氧基或在每种情况下其三价基，如桥基(即，“可聚合地官能化的”是指可共聚的前体本身带有(取代基、可聚合的功能)部分，使其可参与到共聚合中，尤其是烯族基团，例如乙烯基，例如如乙烯基、烯丙基或甲基丙烯酰基氧基或丙烯酰基氧基，或在广义上其它参与共聚合反应的携带双键的部分，该部分是直接地连接的或通过杂原子尤其是O或NH与可共聚前体的其余部分连接的)。在提及亚乙基或其它二价基的地方，这些是在链的末端连接的，其是聚合反应的产品(在聚合物骨架的一边连接，并在作为可聚合功能的前体双键的另一个碳的地方携带氢)，在提及乙三基或其它三价基的地方，它们是非末端的(整合在聚合物骨架链之内)。优选作为可聚合官能团的是乙烯基部分，其分别与Ar、Ar*、Ar**、或式A、B或C中的Ar1、Ar2或Ar3的取代基N-单或N，N-二-(C1-C45-烷基-、C2-C45-烯基、苯基-C1-C45-烷基和/或苯基-C2-C45-烯基)-氨基键合，或乙烯基(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰基氧基部分。
为了举例说明一些可能存在的共价连接的带电染料，在下表中提及了一些可能存在的可共聚前体(包括可聚合地官能化的基团，即除了提及的染料之外携带可聚合地官能化基团)和不带电荷的离析物以及导致相应的染料的反应条件(注：通常所提及的起始原料可以是不带电荷的离析物的可共聚前体，仅仅前者是可共聚官能化的)。进一步的可共聚前体和不带电荷的离析物可以借助“染料/染料自由基的合成”引出，前提是在那里提及的作为可共聚前体的起始原料是可聚合地官能化的(＝包括或携带至少一种可聚合的官能团)。
上述式(A)染料的自由基的优选的可共聚前体(包含形成连接基的烯族部分)是式(AI)中的一种：
Figure A200780025388D00431
其中Ar如针对式A化合物所定义的，PG是上述可聚合的官能团，尤其是乙烯基、烯丙基、丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基，优选优选其与Ar直接连接，或(优选在末端或在对位)与Ar的N-单或N，N-二-(C1-C45(优选C1-C7)-烷基-、C2-C45(优选C2-C7)-烯基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基和/或苯基-C2-C45(优选C2-C7)-烯基)-氨基取代基的碳连接。
形成式(A)染料的相应优选的不带电荷的离析物或相应的自由基分别是式(AII)的二苯甲酮化合物，
Figure A200780025388D00432
其中X、Y、Ra、Rb、Rc、Rd、m和k如针对式A化合物所定义的。
上述式(B)染料的自由基的优选的可共聚前体(包含形成连接基的烯族部分)是式(BI)的1，5-二酮
Figure A200780025388D00433
其中Ar*、Ar**、Rf和Rg如针对以上式B化合物所定义的，PG是上述可聚合的官能团，尤其是乙烯基、烯丙基、丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基(优选A**和Ar**是对亚苯基)。
在第二步，在Lewis酸例如高氯酸或乙酸和三氟化硼-乙醚合物和氧化剂例如氧或无机或有机过氧化物例如过氧化氢、过酸或氧化(例如Fe3-)盐的存在下，将化合物环化(在相同或不同的电荷处，用或不用分离中间体)为相应的与颗粒结合的式(B)的吡喃鎓化合物，在这种情况下，不带电荷的离析物是颗粒连接的下式本身的部分，其中Ar*、Ar**、Rf(然而更优选其是氢)和Rg如针对以上式B化合物所定义的，波浪线表示键，通过该键，该部分通过连接基与颗粒连接)。
Figure A200780025388D00441
尤其是，为了加强颜色(即产生红移)，然后在进一步的步骤中可以将该产品(如果Rf是氢)与式BII的化合物偶联，
HRf *        (BII)
其中Rf *是未取代的或被C1-C45烷基取代的苯基或萘基，其中一个或多个氢原子可以被氟替代，并且其是直链或支链的，其中一个或多个CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O替代，或优选被NK1K2取代，其中K1和K2相互独立地选自C1-C45烷基，其中一个或多个氢原子可以被氟替代，并且其是直链或支链的，其中一个或多个不是与N结合的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替；或K1和K2中的一个是芳基或芳基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基，尤其是苯基、萘基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基或萘基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基，其中芳基是未取代的或被C1-C45烷基取代，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O替代。由于吡喃鎓阳离子的亲电子性质，反应可以自发地进行，例如在合适的非质子溶剂中，例如在(例如环状或脂肪族)醚、卤素取代的烃类或烃类，例如甲苯中，在例如0℃至反应混合物的回流温度的温度范围内。
上述式(C)染料的自由基的优选的可共聚前体(包含形成连接基的烯族部分)是式(CI)的二酮
PG-Ar**-C(O)CH2CH2CH2C(O)Ar**Rg   (CI)
其中Ar*、Ar**如针对以上式C化合物所定义的，PG是上述可聚合的官能团，尤其是乙烯基、烯丙基、丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基。
染料/染料自由基前体的一般性合成：
在宽范围的方法中，下列染料的合成信息显示了按照本发明的、在第一和第二步骤中使用的合适可共聚前体、不带电荷的离析物和反应法。
聚次甲基染料例如一般可以如下合成：首先，将作为可共聚前体的乙烯基甲酸衍生物偶联，尔后与不带电荷的杂环(具有至少一种氮杂原子)反应，尔后，例如通过在杂环上的氮的季铵化作用(烷基化)，杂环与具有奇数个次甲基基团的链连接。
许多三氨基三芳基甲烷染料可以通过如下制备：使具有不同氨基取代基的Michler’s酮或其类似物与芳香胺进行缩合，-通常，该必须用光气或三氯氧磷活化酮，形成反应性的氯代中间体，然后使其与芳香胺反应，形成染料。或者，使Michler的二聚水分子或其类似物与芳香胺进行缩合，得到无色化合物，然后将其氧化为相应的染料。或者，可以用2摩尔当量的苯胺衍生物处理苯甲醛衍生物，得到无色化合物，然后将其氧化为相应的染料。或者，芳香胺的氯、磺酸或氨基的进一步的亲核取代是制备三芳基甲烷染料的普通方法。
联苯类二-和三苯甲烷衍生物可以例如如下获得：用亲电试剂(例如四氯甲烷、氯仿和联苯类酰胺氯化物或羰基化合物例如甲醛、光气、芳醛或酮)对亲质子芳香物(例如酚或苯胺衍生物)进行亲电取代。
醌亚胺可以例如如下获得：通过邻-取代的奎宁亚胺的氧化环化，在前述反应步骤中，奎宁亚胺可以由合适的可共聚前体和不带电离析物构成。
吖啶染料可以例如如下获得：利用醛(作为不带电离析物)对间取代的苯胺(在第一步中共聚合为颗粒)进行亲电取代，发生分子内的氨消除反应，环化为9，10-二氢吖啶，尔后氧化。
带正电荷的偶氮染料可以例如如下获得：经由不带电荷的氨基腙和/或不带电荷的腙使带有正电荷的组分发生偶氮偶联或使带正电荷的偶氮染料发生氧化性偶联，尔后氧化。氨基前体例如氨基萘酚与重氮化的芳香胺的偶联和随后的彻底烷基化，提供了可供选择的使用路径。脂族连接的环状铵基团可以通过采用吡啶使N-乙基-N-氯代乙基苯胺、N，N-双(氯乙基)苯胺或N-乙基-N-氯乙基-间甲苯胺与例如2-氯-4-硝基苯胺、2，5-二氯-4-硝基苯胺(红色)、2-氯-5-三氟甲基苯胺(黄色)、4-硝基-2-三氟甲基苯胺(红色)、2-氨基-5-三氟甲基-1，3，4-噻二唑(红色)、3-甲硫基-5-氨基-1，2，4-噻二唑(红色)、3-甲基-4-硝基-5-氨基异噻唑(蓝-紫色)、2-氨基-6-氯代苯并噻唑(红色)或3-氨基-5-硝基-7-溴苯并异噻唑(蓝红色)偶联来获得；可以使用其它叔氮化合物例如甲基吡啶来代替吡啶，产生其它染料。
在第二步中，通过使含有卤代烷基(例如氯乙基)或类似基团的可共聚前体与硫脲(作为不带电离析物)反应，可以以异硫脲鎓残基的形式引入阳离子电荷。为了引入磷作为携带电荷的部分，首先连接携带卤代烷基的可共聚前体，尔后用膦例如二甲基苯基膦处理。携带伯氨基的可共聚前体与二甲基甲酰胺和无机酸氯化物例如磷酰氯反应，允许引入甲脒鎓基团。相当的反应可以与三烷基肼鎓部分发生，该三烷基肼鎓部分是通过使甲酰基取代的(例如偶氮基)染料与二烷基肼反应随后进行季铵化而获得的。
例如和优选地，下列类型的阳离子甲烷染料可以如下制备：通过在按照本发明的乳液聚合的第一步中连接起始原料(可共聚前体，聚合官能化的)中的一种，尔后与不带电荷的离析物(在没有明确提及的情况下，其也可以改变它们的作用，以可共聚前体形式提及的化合物也是合适的不带电荷的离析物，反之亦然)反应：
 
染料 可共聚的前体(除此之外，例如上述可聚合的官能团也必须被连接) 不带电荷的离析物 注释
半花青环次甲基染料 N-杂环羰基化合物(例如3-苯基二氢吡唑) 仲胺(例如N-乙基-萘内酰亚胺)
半花青环次甲基染料 仲胺 N-杂环羰基化合物
聚次甲基烯胺染料 芳香胺(例如2，4-二甲氧基苯胺、4-氨基苯酚乙二醇醚、4-氨基乙酰苯胺、2-(4-氨基苯基)苯并噁唑、-苯并噻唑、-苯并咪唑或-苯并三唑；二胺，例如双(4-氨基苯基)醚、4，4’-氯苯砜、通过脂族二胺二聚的4-氨基邻苯二甲酸酐、2-甲基-2，3-二氢二氢吲哚、3-苯基二氢吡唑) 杂环亚甲基-ω-醛(例如亚甲基二氢吲哚-ω-醛，例如1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚-ω-醛；四氢苯并噁嗪；四氢喹喔啉) 在酸性介质中反应
聚次甲基烯胺染料 杂环亚甲基-ω-醛 芳香胺 在酸性介质中反应
半花青腙染料
次甲基烷基芳基腙染料 芳香胺(例如2-硝基苯胺或1-氨基-蒽醌)与N-杂环(例如1，3，3-三甲基吲哚、苯并噻唑基、苯并咪唑基或嘧啶基-乙酸)的亚甲基衍生物的偶联产物；或杂环(例如吡啶-、喹那定-、吖啶-)醛与芳基肼的反应产物 烷基化剂，例如甲基卤化物，例如甲基氯或硫酸二甲酯 偶氮键上的氮的季铵化
 
次甲基三氮烯染料 N-杂环胺(例如重氮化了的2-氨基甲氧基苯并噻唑)与N-烷基苯胺(例如N-甲基-4-硝基苯胺)的偶联产物 烷基化剂，例如甲基卤化物，例如甲基氯或硫酸二甲酯 偶氮键上的氮的季铵化
次甲基三氮烯染料，其中端氮是环连接的 包含N-的杂环重氮盐与部分氢化的杂环的偶联产物 氧化乙烯或类似物 在包含N-的杂环中的氮的烷基化
零次甲基阿朴花青染料 对甲苯胺与硫的反应产物；叔芳香胺仲或叔芳香胺，例如1-苯基-3，5，5-三甲基二氢吡唑、2，2，4-三甲基四氢喹啉、吲哚衍生物 烷基-，例如甲基-或硫酸乙酯；氯化吖啶鎓碘化物带有2-或4-羰基的N-杂环，例如萘内酰亚胺、N-烷基(例如乙基)-萘内酰亚胺，或N-烷基萘内酰亚胺和甲醛的缩合产物 存在脱水试剂，例如三氯氧磷或四氯化锡
次甲基苯乙烯基染料 在2-或4-位携带活化甲基的N-杂环；γ-甲基吡啶；1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚； 4-氨基苯醛或衍生物，例如4-(N-乙基-N-苄基氨基)苯甲醛，1-乙基-2，2，4-三甲基-6-甲酰基四氢喹啉、4-二甲氨基苯甲醛、4-二乙基氨基苯甲醛、N-(β-羟乙基)苯胺的Vilsmeyer甲酰化产物(其引起氯同时取代羟基，氯可以被氰基代替为5个相应的氰基化合物)，例如4-(N-甲基-N-β-氯乙基氨基苯并醛；咔唑、吩噁嗪或四氢苯并噁嗪醛；
 
联苯类二氮杂二次甲基半花青染料 重氮化了的N-杂环化合物(例如2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑、二氢吲哚或四氢喹啉衍生物、噻唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、2-氨基-5-二烷基氨基-1，3，4-噻二唑、3-氨基吡唑、咪唑)(特别是在2-或4-位带有氨基)和芳香胺(例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺丁基氰基乙基苯胺、N，N-二苄基苯胺、N-甲基二苯胺、N-(羟乙基)苯胺的羧酸芳基酯或碳酸芳基酯、2-或3-氯-4-氨基乙酰苯胺)的偶联产物 烷基化剂，例如烷基卤化物或硫酸二烷基酯或带有乙烯基的化合物，例如丙烯酸、丙烯酸酯或特别是丙烯酰胺，在酸性介质中
零次甲基花青染料 萘内酰亚胺和它的N-烷基衍生物、N-烷基吡啶酮、N-烷基喹诺酮 吲哚 在酸缩合剂例如氯氧化磷的存在下的缩合
零甲烷花青染料 吲哚(例如，在2-位有或者没有苯基) 萘内酰亚胺和它的N-烷基衍生物、N-烷基吡啶酮、N-烷基喹诺酮 在酸缩合剂例如氯氧化磷的存在下的缩合
二次甲基花青染料 例如1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚2-甲基吲哚或1-甲基-2-苯基吲哚 2-甲基-二氢吲哚-3-醛1，3，3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚-ω-醛
 
二氮杂二次甲基花青染料 重氮化的N-杂环胺(例如重氮化的2-氨基噻唑、3-氨基-1，2，4-三唑、3-氨基-1-苄基-1，2，4-三唑、3-氨基吡唑)在β-位与其它杂环(例如1-甲基-2-苯基吲哚)的氮的偶联产物 烷基化剂，例如烷基卤化物或硫酸二烷基酯，例如硫酸二甲酯
吡喃鎓染料可以例如如下形成：使1，3-二酮与苯乙酮环化缩合，例如在高氯酸或三氟化硼-醚复合物的存在下，例如在上述式CI和CII化合物的反应条件下。或者，它们可以由1，5-二酮的氧化和脱氢环化作用形成，参见例如化合物(BI)。
为了防止反应期间的静电排斥，优选地，可以选择可共聚前体和不带电荷的离析物，更优选地，总是电荷中性的(不携带电荷)，然后在染料分子的这些组分的反应期间形成电荷，这可以(＝如果需要或要求的话)通过随后的反应完成，例如引入电荷、提供红移等等。
染料和电荷形成步骤
在第二个步骤(其可以包括一个或多个反应)中，用中性的预先官能化的聚合物形成带电(阳离子或阴离子)和完整的染料分子，保持溶解，对最终染料自由基的不带电荷的离析物应用合适的化学过程，由那些前体构成所需要的染料自由基(优选它的发色团)。化学过程包括缩合反应、加成反应、取代反应、环化反应、消除反应、环加成反应、加成-消除反应、级联反应和氧化还原反应，包括氮(在聚合物连接的前体或不带电离析物中)的季铵化(例如烷基化、环烷化或其它取代，或通过引入甲脒鎓基团，例如氨基与二甲基甲酰胺和无机酸氯化物例如磷酰氯进行反应，或通过甲酰基-取代的(例如侧氮基)染料与二烷基肼反应，随后进行季铵化)，形成四取代的氮(没有直接与N结合的H)。反应取决于所选择的前体和所需要的带电颜色染料自由基的结构。正电荷通常存在于C-、N-、O-、S-或P-原子上或通过双或三键共轭的相应系统中。负电荷经常存在于O-原子上。通常，通过该反应制备反离子的相反电荷的染料自由基。如果需要或要求的话，根据目标应用，这种反离子可以被更合适的、非亲质子的反离子交换，例如通过离子交换树脂、渗析等等。
例如，在形成电泳颗粒(携带上述式(A)的共价连接的染料分子)的情况下，首先，在上述乳液聚合条件下，使上述式(AI)的化合物进行共聚合，得到式IA的带有颗粒的前体聚合物产物，
Figure A200780025388D00511
其中，优选聚合物颗粒是基于苯乙烯和苯乙烯衍生物的聚合产物，然而不局限于那些单体，(和式AI的化合物)，即交联的聚苯乙烯颗粒，特别是基于苯乙烯和(例如对位)二乙烯基苯，优选乳液聚合反应是微乳液聚合反应，Ar如针对式A化合物所定义的，n是自然数，粗线“”标示亚乙基或乙三基部分，括号中表示的自由基通过该部分与颗粒聚苯乙烯的骨架连接，其可以直接与Ar的芳香环连接，或优选与包含在Ar中的N-单或N，N-二-(C1-C7-烷基-、C2-C7-烯基、苯基-C1-C7-烷基和/或苯基-C2-C7-烯基)-氨基取代基连接；然后在第二个(染料和电荷形成)步骤中(优选地，在至少部分分离和/或纯化之后)，使其与上面得到的式(AII)的不带电荷的离析物反应，形成式(AAA)的电泳颗粒
其中，聚合物颗粒如在下式(IA)下所定义，Ar、Ra、Rb、Rc、Rd、X、Y、k和m如针对上面式(A)化合物所定义的，q是等于或大于1的整数，粗线标示亚乙基或乙三基部分，括号中表示的Ar自由基通过该部分(直接从芳基部分，或优选通过N-单或N，N-二-(C1-C45(优选C1-C7)-烷基-、C2-C45(优选C2-C7)-烯基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基和/或苯基-C2-C45(优选C1-C7)-烯基)氨基的碳)与颗粒聚合物骨架连接，其中仅仅显示了所有包括的内消旋体中的一个。优选地，第二反应步骤采用(分散)在合适溶剂例如烃例如苯或甲苯中的式(IA)颗粒与上述式(AII)的二苯甲酮衍生物，在卤素特别是磷氧基氯化物的存在下，优选在高温下，例如在20至100℃的范围发生。
优选地，在乳液聚合反应中，使式AI(可共聚前体)(式(AI*)的化合物)作为起始原料进行共聚合而得到式IA*的相应颗粒，
Figure A200780025388D00522
Figure A200780025388D00531
其中粗线具有针对式(AAA)所给出的含义，然后在第二(染料和电荷形成)步骤中，使其与作为不带电荷的离析物的式(AII)的化合物，特别是4，4’-二(二甲基氨基)-二苯甲酮(Michler’s酮)反应，优选在所描述的形成电荷和染料的反应条件下反应，得到相应的式(AAA*)的颗粒，
Figure A200780025388D00532
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Y、m、q和粗线具有针对式(AAA)颗粒所指示的含义，该颗粒也形成本发明的实施方案。
在形成电泳颗粒(携带上述式(B)的共价连接的染料分子)的情况下，首先，在上述乳液聚合条件下，使上述式(BI)的化合物进行共聚合，得到式IB的带有颗粒的前体聚合物产物，
Figure A200780025388D00541
其中，优选聚合物颗粒是基于苯乙烯和苯乙烯衍生物的聚合产物，然而不局限于这些单体，(和式BI的化合物)，即交联的聚苯乙烯颗粒，特别是基于苯乙烯和(例如对位)二乙烯基苯，优选乳液聚合反应是微乳液聚合反应；Ar*如针对式B化合物所定义的，n是自然数，粗线
Figure A200780025388D00542
标示亚乙基或乙三基部分，括号中表示的自由基通过该部分与颗粒聚苯乙烯骨架连接，其可以直接(优选的)与Ar*的芳香环连接，或与包含在Ar中的N-单或N，N-二-((C1-C45(优选C1-C7)-烷基-、C2-C45(优选C2-C7)-烯基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基和/或苯基-C2-C45(优选C2-C7)-烯基)-氨基取代基连接；Rf、Rg和Ar**如针对式(B)化合物所定义的；
然后在第二(染料和电荷形成)步骤(在相同批料中，或至少部分分离和/或纯化之后)中，在酸例如高氯酸或三氟硼醚合物和乙酸和氧化剂例如氧或无机或有机过氧化物例如过氧化氢、过酸或氧化(例如Fe3-)盐的存在下，使其作为不带电荷的离析物(不带电离析物本身！)进行反应，(在脱水下)，形成式(BBB)的电泳颗粒，
Figure A200780025388D00551
其中，聚合物颗粒如式(IB)下所定义，Ar*、Ar**、Rf、Rg、Y、m和q如针对上面式(B)化合物所定义的，粗线标示亚乙基或乙三基部分，优选地，括号中表示的Ar自由基通过该部分直接从芳基部分、或通过N-单或N，N-二-(C1-C45(优选C1-C7)-烷基-、C2-C45(优选C2-C7)-烯基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基和/或苯基-C2-C45(优选C2-C7)-烯基)氨基取代基的碳与颗粒聚合物骨架连接，其中仅仅显示了所有包括的内消旋体中的一个；和如果需要的话，
如果需要的话(例如为了提供红移，加深颗粒的颜色)，在又一个步骤中，如果Rf是氢，式(BBB)电泳颗粒中的氢Rf被不同的部分Rf替代，该不同的部分Rf是未取代的或被C1-C45烷基取代的苯基或萘基，其中一个或多个氢原子可以被氟替代，并且其是直链或支链的，其中一个或多个CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O替代，或优选被NK1K2替代，其中K1和K2相互独立地选自C1-C45烷基，其中一个或多个氢原子可以被氟替代，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的CH2基团之外的CH2基团可以被O、Sj(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O替代；或K1和K2中的一个是芳基或芳基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基，尤其是苯基、萘基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基或萘基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基，其中芳基是未取代的或被C1-C45烷基取代，其中一个或多个氢原子可以被氟替代，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O替代，通过使式(BBB)的颗粒与上述式BII化合物的反应，特别是在上述的反应条件下。
优选地，在乳液聚合反应中，使作为起始原料的式BI(可共聚前体)(式(BI*)的化合物)，
Figure A200780025388D00561
其中PG和Rf(优选其是氢)如上面式(BI)化合物所定义，
进行共聚合而得到相应的式IB*的颗粒，
其中n是1或大于1的整数，Rf如针对式BI化合物所定义的(优选是氢)，聚合物颗粒和粗线具有在式(BBB)下所给出的含义，然后在第二(形成染料和电荷)步骤中，在酸和氧化剂的存在下(优选在上面针对式(IB)颗粒形成式(BBB)的那些颗粒的反应中所给出的反应条件下)，使其进行环化反应，形成相应的式(BBB*)的颗粒。
Figure A200780025388D00571
其中Rf(优选氢氰是氢)、Y、m、q、聚合物颗粒和粗线具有针对式(BBB)颗粒所指出的含义，该颗粒也形成本发明的实施方案；如果需要的话(例如为了提供红移)，式(BBB*)的化合物(其中Rf是氢，其它符号如刚才所定义)，在偶联下，与式BII的化合物反应，
HRf *               (BII)
其中Rf *是未取代的或被NK1K2取代的苯基或萘基，其中K1和K2相互独立地选自C1-C45烷基，其中一个或多个氢原子可以被氟替代，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O替代；或K1和K2中的一个是芳基或芳基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基，特别是苯基、萘基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基或萘基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基，其中芳基是未取代的或被C1-C45烷基取代，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O替代，由此获得式(BBB*)的化合物，其中Rf具有刚才针对Rf *给出的含义。
由于吡喃鎓阳离子的亲电子性质，该反应可以自发地进行，例如在合适的非质子溶剂中，例如在醚、卤素取代的烃类或烃类，例如甲苯中，在例如0℃至反应混合物的回流温度的温度范围内进行，优选地，通过加入有机(例如叔氮，例如三乙胺、二异丙基乙胺或吡啶)或无机(例如碳酸(氢)钾、钠或钙)碱来促进反应。
反离子BF4 -也可以随后被不同的阴离子交换；该颗粒也形成本发明的具体实施方案。
在形成电泳颗粒(携带上述式(C)的共价连接的染料分子)的情况下，首先，在上述乳液聚合条件下，使上述式(CI)的化合物进行共聚合，得到式(IC)的带有颗粒的前体聚合产物
其中，优选聚合物颗粒是基于苯乙烯和苯乙烯衍生物的聚合产物，然而不局限于这些衍生物，(和式AI的化合物)，即交联的聚苯乙烯颗粒，特别是基于苯乙烯和(例如对位)二乙烯基苯，优选乳液聚合反应是微乳液聚合反应；或其衍生物，其中保护醛官能团(CHO)，Ar3如针对式C化合物所定义的，L是连接基或是不存在的(所以L和从它引出的两个键一起是一根键)，优选键，或更优选C(＝O)-O，其中羰基(C(＝O))与粗线连接，O与Ar3连接；优选n是自然数，粗线标示亚乙基或乙三基部分，括号中表示的自由基通过该部分与颗粒聚苯乙烯的骨架连接，其可以直接与Ar3的芳香环连接，或与包含在Ar中的N-单或N，N-二-(C1-C7-烷基-、C2-C7-烯基、苯基-C1-C7-烷基和/或苯基-C2-C7-烯基)-氨基取代基连接；然后在第二个(形成染料和电荷)步骤中(优选地，在至少部分分离和/或纯化之后)，使其与上述式(CII)的不带电离析物反应，并且在上面给出的式CI化合物与式CII化合物反应的反应条件下，形成式(CCC)的电泳颗粒
Figure A200780025388D00591
其中，聚合物颗粒如式(IB)下所定义，Ar1、Ar2、Ar3、Y、m和q如上面针对式(C)化合物所定义的，L如针对式(IC)化合物所定义的，粗线标示亚乙基或乙三基部分，括号中表示的Ar自由基通过该部分直接从芳基部分、或优选经由N-单或N，N-二-(C1-C45(优选C1-C7)-烷基-、C2-C45(优选C2-C7)-烯基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基和/或苯基-C2-C45(优选C2-C7)-烯基)氨基取代基的碳与颗粒聚合物的骨架连接，其中仅仅显示了所有包括的内消旋体中的一个。优选地，第二反应步骤采用(分散)在合适溶剂例如烃例如苯或甲苯或优选卤代烃例如1，2-二氯乙烷中的式(IC)颗粒，在三氟化硼-二乙醚复合物(BF3·OEt2)的存在下，例如在-30至35℃的温度下进行。
优选地，在乳液聚合反应中，使式(CI)(可共聚前体)(式(CI*)的化合物)作为起始原料进行共聚合，得到式IC*的相应颗粒，
Figure A200780025388D00601
其中粗线具有在式(CCC)下所给出的含义，q是1或大于1的整数，Q*是氢或甲基，然后在第二(染料和电荷形成)步骤中，使其与作为不带电荷的离析物的式(CII)的化合物(苯乙酮)反应，优选在所描述的形成电荷和染料的反应条件下反应，得到相应的式(CCC*)的颗粒，
其中Q*如针对式(IC*)化合物所定义的；反离子BF4 -也可以随后被不同的阴离子交换；该颗粒也形成本发明的具体实施方案。
在其它实施例中，如下获得黄色颗粒D*：在1A*所列出的条件下，使乙烯基苯胺与苯乙烯和对二乙烯基苯聚合，形成前体1D*。
Figure A200780025388D00612
然后在弱酸催化剂的存在下，常常在0℃至120℃，优选在10℃至40℃，可以使该物质与芳族氨基醛D1进行反应
Figure A200780025388D00613
其中K1和K2如以上所定义，形成黄色颗粒DD*。
Figure A200780025388D00614
在另一个实施例中，通过使胺1E与上述K1进行共聚合而获得蓝色颗粒E*，
Figure A200780025388D00621
如实施例IA所列出的，得到前体1EEE：
Figure A200780025388D00622
然后使该物质与已知的重氮盐E2反应
Figure A200780025388D00623
E2，其中Y、K3和m如上所定义，例如在溶剂中，优选在低沸点的醇例如乙醇、异丙醇、丙醇等等中，其至少可溶解最低量的重氮盐，用于连续加入到颗粒1EEE(分散在相同溶剂中)中，在-10℃至10℃，形成颗粒E3，其中K1和K2和n如上所述。
然后用K2-hal或K2-甲磺酸盐或K2-甲苯磺酸盐(hal＝氯、溴或碘)将该物质烷基化，例如在60℃至150℃，优选60℃至120℃，在醇溶剂中，例如如上所述中的一种醇，得到蓝色颗粒E*，其中K1、K2、K3、Y、m和n如上所指出。
可以由商品化的11E获得胺1E，例如在作为碱的氢化钠的存在下，在0℃至室温，用对乙烯基苄基氯进行苄化。
可以收集最终的纳米具体产物，并在合适的溶剂中沉淀、过滤、离心和冷冻干燥来进行纯化，这对于本领域技术人员是已知的。反离子，特别是阴离子[Y1/m]m-，可以与其它反离子进行交换，例如用合适的盐溶液洗涤、加入合适的酸(交换阴离子)或合适的碱(交换阳离子)，以便调节颗粒和包含带电颗粒的分散体的性能。
许多提及的染料以及形成电荷和染料的起始原料和反应，可以在下列中得到：Klaus Hunger(ed.)，“Industrial Dyes-Chemistry，Properties，Applications”，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KgaA，Weinheim 2003，将其引入本文作为参考，尤其是涉及阳离子和阴离子染料和它们的合成和起始原料。相应的带有可聚合官能团的可共聚前体，可以按照类似于所描述的和/或参考文献中的方法和已知的方法来合成。
可以选择阴离子型反离子[Y1/m]m-，例如，从有机或无机阴离子中选择，例如卤素离子(优选氯离子、溴离子、碘离子)、硫酸根、硫酸氢根、磷酸根、高氯酸根、六氟化磷(PF6 -)、六卤代锑酸根、四氟化硼(BF4 -)、四苯基硼(Ph4B-)、碳酸根、碳酸氢根、草酸根或C1-C8烷基硫酸根，尤其是甲基、乙基或芳基硫酸根，甲基、乙基或芳基磺酸根；阴离子型反离子还可以包括乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或络合物阴离子，例如氯化锌复盐、SbCl6 -和/或长链羧酸。优选体积大的、非亲质子的反离子，例如Cl-、Br-、I-、R”COO-(R”＝H、支链或直链烷基或未取代的或取代的苯基)、BF4 -、PF6 -、SbCl6 -、SbF6 -、ClO4 -、BrO4 -、IO4 -、B(OR)4 -、BR4 -、R-SO3 -、RR’P(O)O-、ROR’OP(O)O-，等等，其中R和R’独立地是支链或直链烷基或未取代的或取代的苯基。
阳离子型反离子表示例如下式的那些离子：N(RX *)4 +(例如，ARQUAD 18-50(Akzo Nobel SuRfactants，Chicagi，IL，USA)、P(RY *)4 +或碱金属离子，其中四个自由基RX *以及四个自由基RY *可以具有相同或不同的含义，并且是氢；芳基，例如苯基，可以被-O-间隔的C1-C12烷基，并且可以被羟基或苯基取代，其中苯基可以进一步被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素取代；或可以被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素取代的苯基。优选地，Rx *或Ry *是氢或C1-C12烷基，尤其是C1-C12烷基。碱金属离子的例子是锂、钠、钾和铯。
通常，优选地，反离子选自体积大的反离子，例如含有10个或更多个原子的离子，和/或其中电荷离域至某种程度的那些离子；其实例是硼负离子或含有烷基或苯基部分的硼酸根或磷酸烃基二酯单阴离子。
无论在何地，说到被O间隔的烷基或其它链，O不与另一个O连接(即，最优选O总是与两个C原子连接)。
式AI的起始原料，尤其是AI*，可以按照类似于实施例I给出的方法或利用该方法来制备，或它们是可商购的，或可以按照本领域已知的方法获得。
式BI、CI和CII的起始原料可以按照类似于实施例给出的方法、本领域已知的方法制备，或可商购。
例如，式BI的化合物可以这样合成：从式(Ba)的化合物开始
Figure A200780025388D00651
其中PG和Ar*如针对式BI化合物所定义的，alk是烷基，尤其是C1-C7-烷基，使其与式(Bb)的α，β-不饱和酮进行反应，
其中Ar**、Rf和Rg如式(BI)化合物所定义，例如在-80℃至40℃范围的温度下，如果需要，可以在催化剂例如氟化物、钛催化剂等等的存在下，尔后使O-Si(烷基)3基团进行水解，例如在后处理期间，得到相应的式BI的化合物。
式(Ba)的化合物可以例如由相应的式(Bc)的酮形成，
Figure A200780025388D00653
其中PG和Ar*如针对式(BI)化合物所定义的，通过用三烷基甲硅烷基卤化物例如三甲硅烷基卤化物俘获其(那时被保护的)烯醇式来除去烯醇型。
式(Bc)的化合物可以例如由式(Bd)的溴代化合物获得，通过在Grignard条件下，用碳酸酐例如乙酸酐将有机金属(尤其用Mg-Br代替Br)形式的化合物酰化。
式(Bb)的化合物在本领域是已知的，可以按照本领域已知的方法或其类似的方法制备，和/或可商购。
式(CI)的醛是已知的，或可以按照本领域已知的方法制备；例如，其中PG是(甲基)丙烯酰基氧基的式(CI)的化合物可以从式(Ca)的酚制备，
HO-Ar3-CHO                (Ca)
其中Ar3如针对式(C)的化合物所定义的，通过与相应的(甲基)丙烯酰基卤化物(例如氯化物)，在通常的条件下，例如在叔氮碱例如三乙胺的存在下，在合适的溶剂例如卤代烃例如二氯甲烷中，和例如在-30至50℃范围的温度下进行反应。
优选的起始原料(尤其是可聚合的化合物和不带电荷的离析物是携带取代基的那些和它们中的每一个的前体)是可产生作为优选形式而被提到的可聚合化合物和不带电离析物的那些。
在按照本发明的电泳颗粒和起始原料的一些制备方法以及在上述和下面的其它方法中，如果要求的话，对不参与相应反应的官能团和妨碍目标反应或产生副反应的官能团进行保护。保护的引入和去除，各自在合适的步骤中，按照本领域已知的标准方法，例如在下列中提到的：T.W.Greene and P.G.Wuts，“Protective Groups in Organic Synthesis”，3rd edition，John Wiley & Sons，Inc.，New York 1999，由其中也可了解合适的保护基，例如可以方便地推断出氨基、羟基、羧基或其它基团的合适保护基。例如，亚氨基可以用三氟乙酰基保护，其可以例如用碱性金属氢氧化物，尤其是碱金属氢氧化物，在溶剂例如醇水溶液中，例如甲醇或乙醇，优选在高温下，例如在30至100℃除去。
按照本发明，本发明也涉及包含电泳器件的显示器，该电泳器件包含一或多种彩色带电(“电泳”)颗粒，或两种不同颜色和相反电荷颗粒的通用，以及所述颗粒用于制备电泳器件和电子显示器的用途。
更优选地，对于电泳显示器，使用染料和彩色颗粒的组合(尤其在独立像素单元或在相同像素中使用不同颜色的颗粒)，基于电泳颗粒的显示器所使用的染料颗粒是绿色、蓝色和红色，或使用的染料颗粒是品红色、黄色和青色组分。这些可以用携带炭黑色素的炭黑颗粒补充，例如在独立的电泳器件之内，改进黑暗/明亮对比，和/或用白色颗粒，例如在下面段落所公开专利中提到的。
包含电泳器件的电泳显示系统以及它们的生产方法和电泳颗粒在它们的制备中的用途，原则上是已知的(参见例如US-B-5,914,806，US-A-2004/0094422，WO-A-02/079869，将其引入本文作为参考)。电泳显示系统通常包含许多这种电泳器件(例如像素)，其可以是单层或多层的。
包含电泳器件的电泳显示系统每个包括一对基材和电泳分散体(放在基材和侧壁之间)，其中至少一种基材包括透明材料，在基材之间具有预定距离，电泳分散体含有至少一种液态分散介质(优选基于疏水性的溶剂，尤其基于C5-C45-烷烃，例如C10-至C20-烷烃、IsoaprTM G、IsoparTMM、氟-或其它卤化烃、硅流体，等等)和具有表面电荷的电泳颗粒。当在基材之间或在充满分散体的容器之间的侧壁施加电压时，根据表面电荷和电场的方向，颗粒进行电泳迁移，由此改变电泳颗粒的分布。因此，当从透明基材一侧观察时，电泳器件的颜色改变。例如，当带电颗粒移到一个基材时，其充当显示表面(对着(潜在)观测者)，观测者可以辨别带电颗粒所具有的颜色。如果电极是侧向的，当施加电场时，彩色颗粒移到一侧，彩色颗粒从视野中移开，由此观察到像素的不同底色或不显现颜色。由此，通过控制所施加的电压，可以显示目标图像。
优选地，在带有按照本发明电泳颗粒的显示设备的一个实施方案中，一些显示设备包含红色颗粒，一些显示设备包含绿色颗粒，一些显示设备包含蓝色颗粒。按照另一个实施方案，优选地，一些显示设备包含青色颗粒，一些显示设备包含品红色颗粒，一些显示设备包含黄色颗粒。通过独立地应用显示设备，可以使显示器在所选择的亮度级产生与所选择颜色相当的外观。可以提供带有白色和/或黑色颗粒的其它器件，以改变显示器和图像显示的对比度和/或亮度。
上述类型电泳显示器的重要应用是所谓的微电池电泳显示器。在微电池电泳显示器中，含有分散介质的颗粒保持在许多空腔(在载体介质之内形成的)中(参见例如WO-A-02/01281，本文将其引入作为参考，特别是在这方面)。
另一个优选的电泳显示器是电子纸。其典型地是包含薄片类显示功能层的薄片类显示器。
优选卤素是氯、溴、碘或氟。
优选地，烷基是C1-C45-烷基，更优选C1-C18-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等等。
优选地，芳基(也在芳族部分或芳香烃中，也在亚芳基等等中)具有6至20个碳原子，更优选6至14个碳原子，并且是单、二-、三-或高级多环；芳基是例如苯基、萘基、蒽基、芴基、茚满基、苊基(acenaphtenyl)、醋蒽基、多环芳烃基(phenalenyl)、菲基、苊烯基、三苯基、芘基、
Figure A200780025388D0068142137QIETU
基、萘并萘基(naphthacenyl)、苝基，等等。
优选地，杂环基(也在杂环部分或杂环中，也在杂环亚基等等中)是单、二-、三-或多环部分，优选具有3至30个环原子，尤其是4至20个，更优选4至10个环原子，其中至少一种、优选至多四个环原子独立地选自N、NH、O或S，并且其是不饱和的、部分饱和的或完全饱和的；杂环基的例子是：噻吩基、噻蒽基、呋喃基、4H-吡喃基、异苯并呋喃基、2H-色烯基、占吨基、氧硫杂蒽基(phenoxathiinyl)、吡咯基、2H-吡咯基、咪唑基、吡唑基、异噻唑基、异噁唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、pyrrolizinyl、吗啉基、硫吗啉基、茚嗪基、异氮茚基、3H-吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、4H-chinolizinyl、异喹啉基、喹啉基、酞嗪基、1，8-萘啶基、chinoxalinyl、喹唑啉基、噌琳基、喋啶基、4aH-咔唑基、phenantrhidinyl、吖啶基、萘嵌二氮杂苯基、菲啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、异苯并二氢吡喃基、苯并二氢吡喃基、吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢氮茚基、chinuclidinyl。
如果给出具体定义，这些是优选的。
除非另有陈述，在本发明公开中使用的普通术语和名称优选具有上面或下面用于更具体定义它们所给出的含义(在所有情况下，对于独立或在组合中的更具体定义，可以用于替换更普通术语，以便定义本发明的更优选实施方案，也在权利要求中)。
“可获得的”优选是指“获得的”。如果一个以上内消旋(或互变异构)体是合适的，只表示它们中之一，其包括所有其它合适的内消旋(或互变异构)体。
本发明尤其涉及权利要求中所表示的具体实施方案，更优选从属权利要求，因此，将权利要求引入本文中作为参考。更尤其是，本发明涉及实施例中给出的实施方案。
下列实施例更详细地说明了本发明，但不限制其范围。部分或百分数是按重量计算的。
实施例1：按照本发明的两步方法制备带电蓝色颗粒和产生的颗粒：
步骤1：带有蓝色发色团的前体组分的苯乙烯、对二乙烯基苯和化 合物103的中性共聚物颗粒的合成(聚合物104)
Figure A200780025388D00691
                (聚合物104)
(n是自然数，粗线
Figure A200780025388D00692
标示亚乙基或乙三基部分，括号中表示的染料自由基通过该部分与颗粒聚苯乙烯骨架连接)
式(104)的组合物的纳米颗粒是通过下列方法获得的：在氮气气氛下，在70℃，在500Upm下搅拌，将2.1g新蒸馏的苯乙烯、0.6g新蒸馏的对二乙烯基苯和0.3g化合物(103)(见下文)的混合物在含有10.0mg碳酸氢钠和140mg十二烷基硫酸钠(Fluka)的脱气蒸馏水(36ml)中乳化15分钟。然后，通过针筒加入16mg过氧化硫酸氢钾(Fluka)(溶于1.5ml蒸馏水中)，引发聚合。在70℃搅拌混合物22小时，形成浅蓝色乳液。冷却至室温后，将混合物通过纸滤器过滤(定性54或75，Ederol，德国)。随后将滤液在250ml甲醇中沉淀，并在4000Upm下离心15至20分钟。然后将沉淀再悬浮在甲醇中，再次离心(3次)，直到通过薄层色谱在上清液中检测不到起始单体(例如化合物103)为止。优选地，将聚合物乳液保存在苯中。为了分析结果，将得到的沉淀样品从二噁烷中冻干出来，得到式(104)组合物的白色颗粒。
由高度均匀分散乳液的透射电子显微术显示颗粒大小为20纳米。元素分析得到0.44％(w/w)的氮，其等于每克聚合物中掺入了310μmol化合物(103)。
步骤2：带电蓝色颗粒(聚合物105-2O)的合成
Figure A200780025388D00701
其中q是自然数(由于在聚合物104中形成的一些前体部分可能不反应这样的事实，q可能比聚合物104中的n小或与其相等，粗线
Figure A200780025388D00702
标示亚乙基或乙三基部分，括号中表示的染料自由基通过该部分与颗粒聚苯乙烯骨架连接)；注意，上式只显示所得到染料的内消旋体中的一种。
将0.20g中性聚合物104悬浮在4ml干燥的苯中，干燥的苯含有0.20g 4，4’-二(二甲基氨基)-二苯甲酮(Fluka)2O和105μl氯化氧磷(Fluka)。将混合物加热至85℃，保持17小时。在冷却至室温之后，将混合物在乙醇中沉淀，离心(5次)，直到利用薄层色谱在上清液中检测不到二苯甲酮为止。随后用二乙醚替代乙醇，离心几次，最终通过相同方法用十二烷替代二乙醚；优选地，将颗粒长时间保存在非极性的有机溶剂中。
为了分析，然后将深蓝沉淀在水中搅拌，从水中离心出来(3次)，最终从二噁烷中冷冻出来，得到深蓝色粉末。元素分析得到每克这种聚合物乳液有1.74％的氮。
TEM：证明颗粒尺寸大约为30纳米(例如31至34纳米)。
按如下方式制备起始原料：
a)式(101)化合物的合成：
Figure A200780025388D00711
由商品化的(FLUKA)1-氨基-萘获得式(101)的化合物。在0℃，将50.0g1-氨基-萘溶解在300ml二氯甲烷中，并用48.5ml三乙胺(Fluka)和48.5ml三氟乙酸酐(Fluka)处理。搅拌混合物24小时，同时加温至室温。然后用额外的二氯甲烷稀释反应混合物，连续地用1N盐酸、然后饱和碳酸氢钠溶液和最终用盐水提取。随后用硫酸镁干燥有机相，过滤并蒸发。在室温下，在高真空中除去剩余溶剂。获得淡粉红色固体形式的式(101)化合物：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ7.39(t，1H)；7.50(m，2H)；7.69(m，3H)；7.85(m，1H)；8.39(宽峰s，1H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：δ116.30(q)；120.41；122.13；125.53；126.69；127.20；127.31；128.02；129.00；129.41；134.21；156.07(q)。
19F-NMR(CDCl3，282MHz)：δ-85。
b)式(102)化合物的合成：
Figure A200780025388D00721
将15.0g式(101)的化合物溶于270ml无水二甲基甲酰胺中，并在60℃用15.0g对乙烯基-苄基氯(Fluka)和13.5g无水碳酸钾(Fluka)处理17小时。冷却至室温之后，用乙酸乙酯稀释混合物，用水、1N盐酸和盐水连续提取，用硫酸钠干燥。过滤，蒸发溶剂，留下浆状油，让其通过短硅胶垫(Fluka：230-400目)，洗脱(己烷-乙酸乙酯2:1(v/v))，得到式(102)的化合物：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 4.24(d，1H)；5.28(dd，1H)；5.73(dd，1H)；5.79(s，1H)；6.71(dd，1H)；6.95(d，1H)；7.12(d2H)；7.32(m，3H)；7.59(m，2H)；7.82(m，1H)；7.91(m，2H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：δ 54.57；114.60；122.28；125.01；126.58(2C)；126.95；127.86；127.98；128.60(q)；128.93；130.06(2C)；130.11(2C)；134.49；134.69；135.19；136.49；137.75；159.00(q)。
c)式(103)化合物的合成：
Figure A200780025388D00722
将32.0g式(102)的化合物溶于260ml乙醇和水的混合物(3比1v/v)中，并在85℃用7.6g氢氧化钠(Fluka)处理一小时。在冷却至室温之后，用叔丁基甲基醚稀释混合物，接着用水和盐水提取，用硫酸钠干燥。过滤，蒸发溶剂，留下浆状物质，将其通过短硅胶垫(Fluka：230-400目)，洗脱(己烷-乙酸乙酯4:1(v/v))，得到式(103)的化合物：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 4.55(s，2H)；4.80(宽峰s，1H)；5.43(dd，1H)；5.94(dd，1H)；6.74(dd，1H)；6.88(dd，1H)；7.40-7.62(m，8H)；7.88(d，1H)；7.95(dd，1H)。13C-NMR(CDCl3，75MHz)：δ 48.76；105.26；114.17；118.07；120.33；123.82；125.12；126.13；126.93(2C)；127.02；128.19(2C)；129.09；134.71；136.89；137.13；139.16；143.53。
实施例1.2：携带颗粒的其它带电染料：
按照类似于前述实施例的方法，由相应的酮2A-2F制备下列颗粒105-2A-105-2F：
Figure A200780025388D00731
 
实施例 Rz
105-2O 甲基
105-2A 正辛基
105-2B 正十二烷基
105-2C 正十八烷基
105-2D -CH2CH2-(OCH2CH2)3O(CH2)11CH3
105-2E -CH2CH2-(OCH2CH2)2O(CH2)17CH3
105-2F -CH2CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)ca.11-OSi(CH3)2-CH2CH2CH2CH3
举例说明化合物2B的上述所列衍生物的相应酮前体的一般制备方法：
a)普通前体的制备：
Figure A200780025388D00741
在0℃，将44.0g三氯化铝溶解在200ml二氯乙烷中。用30分钟向这种混合物中加入57.7g 4-氯苯甲酰氯(溶于50ml二氯乙烷中)，形成棕红色澄清溶液。然后用44.0g N，N-二甲胺(溶于40ml二氯甲烷中)处理该混合物。将得到的混合物搅拌18小时，由此使反应混合物升温至室温。然后将其倾倒在冰上，用4N氢氧化钠碱化(pH＝12)。分离有机相，用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥。除去溶剂，得到残余物，将其用硅胶柱色谱纯化(洗脱液:二氯甲烷-己烷:10-2)或用乙酸乙酯-二乙醚结晶，得到33.4g氯代酮。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 3.07(s，6H)；6.67(dd，2H)；7.41(dd，2H)；7.66(dd，2H)；7.75(dd，2H).13C-NMR(CDCl3，75MHz)：δ 40.38；110.85；124.61；128.48；131.06；132.80；137.49；137.82；153.56；193.78。
b)将该酮转变为所需的二胺酮(2A-2F)，如举例说明2B的例子：
Figure A200780025388D00742
按照给定方案(J.Wolfe等人J.ORg.Chem.2000，65，1158)，在氩气气氛中，将0.05g乙酸钯、2.33g上述氯化物、1.35g叔丁醇钠和0.12g2-(二-叔丁基膦基)联苯(源于Strem chemicals)加入到Schlenk管中。严格排除氧气，将该混合物溶于30(g)干燥的甲苯和2.14g N-甲基-十二烷胺中，随后加热到100℃，直到起始原料耗尽为止。冷却之后，用二氯甲烷稀释混合物，用1N盐酸和盐水连续提取。用硫酸钠干燥有机相，蒸发，留下油性残余物，将其在硅胶柱上纯化(洗脱液：二氯甲烷)，得到2.45g二氨基酮2B。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 0.90(t，3H)；1.26-1.37(m，18H)；1.56-1.66(宽峰m，2H)；3.03(s，3H)；3.06(s，6H)；3.39(t，2H)；6.67(dd，4H)；7.75(dd，4H)。
用类似的方式，以类似的产率获得化合物2A、2C-2G。
数据
2A：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 0.88(t，3H)；1.23-1.35(m，10H)；1.56-1.66(宽峰m，2H)；3.03(s，3H)；3.06(s，6H)；3.38(t，2H)；6.75(dd，4H)；7.74(dd，4H)。
2C：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 0.89(t，3H)；1.26-1.37(m，30H)；1.56-1.66(宽峰m，2H)；3.03(s，3H)；3.06(s，6H)；3.39(t，2H)；6.68(dd，4H)；7.74(dd，4H)。
2D：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 0.88(t，3H)；1.25-1.38(m，18H)；1.52-1.59(宽峰m，2H)；3.05(s，3H)；3.07(s，6H)；3.44(t，2H)；3.54-3.70(m，16H)；6.70(dd，4H)；7.73(dd，4H)。
2E：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 0.80(t，3H)；1.16-1.22(m，30H)；1.46-1.51(宽峰t，2H)；2.97(s，6H)；2.99(s，3H)；3.36(t，2H)；3.46-3.62(m，12H)；6.61(dd，4H)；7.75(dd，4H)。
2F：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 0.04(s，66H)；0.51(m，4H)；0.84(t，3H)；1.21-1.32(m，4H)；1.49-1.60(宽峰m，2H)；3.00(s，6H)；3.04(s，3H)；3.35(t，2H)；3.56(m，4H)；6.65(dd，4H)；7.71(dd，4H)。
实施例1.3：携带颗粒的其它带电染料：
按照类似于前述实施例的方法，制备了下列颗粒，在酮前体的氮上带有两个延长的链：
Figure A200780025388D00761
 
实施例 Rz
2G 正十八烷基
2H -CH2CH2-(OCH2CH2)3O(CH2)11CH3
2IE -CH2CH2-(OCH2CH2)2O(CH2)17CH3
2J -CH2CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)ca.11-OSi(CH3)2-CH2CH2CH2CH3
按化合物2G所举例说明的获得相应的酮：
Figure A200780025388D00762
按照制备2B所给出的方法，将7.8g N-甲基-辛胺、3.0g对二氯二苯甲酮、3.6g叔丁醇钠、0.12g乙酸钯和0.32g 2-(二-叔丁基膦基)联苯(源于Strem chemicals)在50ml甲苯中加热至100℃，在通常的后处理过程之后，得到6.1g酮胺2G。1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 0.90(t，6H)；1.25-1.37(m，60H)；1.58-1.65(宽峰m，4H)；3.02(s，6H)；3.38(t，4H)；6.67(dd，4H)；7.73(dd，4H)。
数据
2’G：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 0.89(t，6H)；1.24-1.30(m，36H)；1.50-1.63(宽峰m，4H)；2.98(s，6H)；3.44(t，4H)；3.54-3.71(m，32H)；6.69(dd，4H)；7.73(dd，4H)。
2H：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 0.89(t，6H)；1.24-1.30(m，60H)；1.51-1.62(宽峰m，4H)；2.80(s，6H)；3.44(t，4H)；3.54-3.71(m，24H)；6.69(dd，4H)；7.73(dd，4H)。
2I：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 0.03(s，132H)；0.49(m，8H)；0.84(t，6H)；1.23-1.32(m，8H)；1.48-1.61(宽峰m，4H)；3.05(s，6H)；3.35(t，4H)；3.57(m，8H)；6.63(dd，4H)；7.72(dd，4H)。
2J：
为了调节带电荷的电泳颗粒的性能，可以按照如下实施例完全或部分地替换带正电荷颗粒的反离子：
将悬浮在大约8ml乙醇中的0.8g化合物105-2O加入到8ml水中，水中含有例如大约0.72g商品化的四苯基硼酸钠，并在室温下搅拌2小时。然后将混合物离心，如上处理沉淀四次以上。最后，用乙醇、二乙醚洗涤残余物，从苯中冷冻干燥出来。得到的蓝色粉末含有大约0.11％(w/w)硼，这是指大约50％的化合物105-2O的氯离子已经被四苯基硼酸盐阴离子交换，得到化合物105-2O’。其它实施例被汇编在下表中。
 
反离子 Rz 实施例
苯基4B- 甲基 105-2O’
(辛基O)2P(O)O- 甲基 105-2O”
(丁基O)3辛基OB- 甲基 105-2O”’
(苯基)4B- 十二烷基 105-2B’
(异辛基O)2P(O)O- 十二烷基 105-2B”
通过去质子化步骤和重新质子化(用合适的磷酸衍生物)，可以获得化合物105-2B”或105-2O”。如实施例5所述，进行应用试验：
实施例2：按照本发明的品红色颗粒
按照类似于前述化合物的方法，可以通过吡喃鎓中间体(106)获得式(107)的品红色染料衍生化的颗粒：
Figure A200780025388D00781
其中n是比零大的的整数，如果不是所有的吡喃鎓都参加反应，107中的n可以等于或小于106中的n。
通过与N，N-二烷基苯胺例如N，N-二甲苯胺108A的反应，获得最终的式(107)的彩色颗粒
常规制备方案按如下方式运行：
在氮气气氛围下，在70℃，在500Upm下搅拌，第一步，将2.16g新蒸馏的苯乙烯、0.12g新蒸馏的对二乙烯基苯和0.12g二酮(107c)(制备见下文)的混合物在含有8.0mg碳酸氢钠和112mg十二烷基硫酸钠(Fluka)的脱气蒸馏水(28ml)中乳化15分钟。然后，通过针筒加入13mg过氧化硫酸氢钾(Fluka)(溶于2.0ml蒸馏水中)，引发聚合。在70℃搅拌混合物22小时，形成乳液。在冷却至室温后，将混合物通过纸滤器过滤(定性54或75，Ederol，德国)。随后将滤液从300ml甲醇(含有几滴盐水)中沉淀，并在4000Upm下离心15至20分钟。然后将沉淀再悬浮在甲醇中，再次离心(4次)，直到通过薄层色谱在上清液中检测不到起始单体(例如化合物107c)为止。然后将得到的残余物再次从二乙醚中离心5次，储藏(苯的悬浮液形式)，用于其它步骤。
将苯悬浮液(大约25ml，含有大约2.5g上述颗粒)与9ml乙酸和9ml三氟化硼乙醚合物一起加热至80℃，保持大约20小时，得到黄色悬浮液。向该悬浮液中加入15ml N，N-二甲胺108A，将混合物加热至80℃，另外保持20小时。冷却后，将反应混合物提纯到二乙醚中，离心。将残余物再次浸取在醚中，离心三次以上。然后用十二烷交换醚，留下暗品红色悬浮液。TEM显示，颗粒大小大约为30纳米，是均匀的球状材料。
如上蓝色颗粒(105-2O)所述，可以交换反离子。按照该方案，可以获得一系列紫红色颗粒。一些实施例列于下表中。
 
实施例 Rz 反离子
107A 甲基 BF4 -
107A’ 甲基 B(苯基)4 -
107B 十二烷基 BF4 -
107C 十八烷基 BF4 -
107D 异辛基 BF4 -
前体分子的制备：
在氩气气氛中，在0℃，将4.8g镁屑悬浮在50ml无水四氢呋喃中。然后在强烈搅拌下，在三小时之内加入18.4g对溴苯乙烯的20ml无水四氢呋喃溶液中。将该混合物额外搅拌一个小时，尔后冷却至-78℃。在此温度下，用13.3g乙酸酐(溶于90ml无水二乙醚中)处理混合物。将反应保持在-78℃持续18小时，尔后用150ml饱和氯化铵溶液(低于-20℃)淬灭，尔后加入5％氢氧化钠溶液和盐水。用二乙醚提取，蒸发溶剂，留下油性残余物，将其在Kugelrohr(0.2mbar/110℃)条件下蒸馏，得到11.2g酮(107a)。
Figure A200780025388D00791
107a：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 2.59(s，3H)，5.39(d，1H)，5.90(d，1H)，6.72(dd，1H)，7.48(宽峰d，2H)，7.91(宽峰d，2H)。
在室温下，将10.1g酮溶解在30ml无水二甲基甲酰胺(含有23.5ml三乙基胺和13.5ml氯代三甲硅烷)中，在氩气气氛中加热至50℃，保持18小时。将褐色溶液冷却，用己烷连续提取。分离有机相，用冰冷的饱和碳酸氢钠洗涤，直到中性为止，用碳酸钠干燥。除去溶剂，在0.3毫巴/100℃条件下对残余物进行Kugelrohr蒸馏，剩余甲硅烷基烯醇醚107b(12.1g)无色油。
Figure A200780025388D00801
在氩气气氛下，将4.0g甲硅烷基醚和2.4g乙烯基二苯甲酮(J.L.Gras Tetrahedron Lett.1978，32，2955)溶于80ml无水二氯甲烷中，并冷却至-78℃。将此溶液用2ml四氯化钛和2.2ml四-异丙醇钛的混合物(溶于40ml二氯甲烷中)处理。20分钟之后，用饱和碳酸氢钠溶液(低于-20℃)淬灭溶液，用二乙醚提取。随后用饱和碳酸氢钠和盐水洗涤有机相，最后用硫酸钠干燥。过滤，蒸发溶剂，留下残余物，将其浸取在最小量的二乙醚中，在-20℃结晶，得到2.15g目标1，5-二酮107c。将该酮用于聚合反应，不用更进一步处理(参见上面)。
Figure A200780025388D00802
107c：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 2.21(五重峰，2H)，3.11(dt，4H)，5.41(d，1H)，5.89(d，1H)，7.43-7.49(m，5H)，7.92-7.99(m，4H)。
实施例3：按照本发明的黄色彩色颗粒
使用与本文上面描述方法相符合的方法，获得下列式的带电荷的黄色颗粒109，例如：
在氮气气氛下，在70℃，在500Upm下搅拌，将2.1g新蒸馏的苯乙烯、0.15g新蒸馏的对二乙烯基苯和0.75g对氨基苯乙烯的混合物在含有10.0mg碳酸氢钠和140mg十二烷基硫酸钠(Fluka)的脱气蒸馏水(36ml)中乳化15分钟。然后，通过针筒加入16mg过氧化硫酸氢钾(Fluka)(溶于2.5ml蒸馏水中)，引发聚合。在70℃搅拌混合物22小时，形成浅蓝色乳液。在冷却至室温后，将混合物通过纸滤器过滤(定性54或75，Ederol，德国)。随后将滤液在250ml甲醇中沉淀，并在4000Upm下离心15至20分钟。然后将沉淀再悬浮在甲醇中，再次离心(3次)，直到通过薄层色谱在上清液中检测不到起始单体为止。优选地，将聚合物乳液保存在苯中。为了分析结果，将样品冷冻干燥，得到7.0％氮(每克聚合物)，其大约是每克5mmol氨基苯乙烯。
将得到的颗粒(悬浮在苯中)用两个当量的对-N，N-二乙基苯甲醛和催化量的甲酸(对于109A)或(十六烷基O)2P(O)OH(对于109A’)处理，由此形成橙黄色残余物(109，Rz是乙基)。将颗粒在甲醇中沉淀，纯化(按照蓝色和品红色颗粒中所描述的方法)。同样，氮上的一个或两个乙基残基可以被RZ替代(例如在109中，它是乙基)，如上面实施例所述。每克大约1.10mmol至1.30mmol色料以那样的方法被掺入。
Figure A200780025388D00811
实施例4：按照本发明的其它蓝色彩色颗粒
按照一般概念，首先，经由乳液110b制备中性前体颗粒110c。
Figure A200780025388D00821
在室温下，将12.8g新蒸馏的苯乙烯、1.6g对二乙烯基苯和1.6g前体单体110(见下文)在含有0.75g十二烷基硫酸钠的183ml水中乳化大约45分钟。然后，加入过氧化焦硫酸钾，并将混合物加热到70℃，保持20小时。如实施例1所述，通过重复沉淀来进行纯化。最后，将乳液110b浸取在乙醇中，用于随后的反应。
在0℃，向60ml该乙醇悬浮液(每ml含有62mg固体，相当于0.51mmol苯胺衍生物110，基于元素分析)和13mg氨基磺酸(冷却至0℃)中分批加入已知的重氮盐(DE 444 46 382)(从247mg2-氨基-7-甲氧基苯并噻唑原位制备)、106mg亚硝酸钠和0.285ml 96％硫酸的3ml水溶液，并在0℃搅拌3小时。按照实施例1，通过用乙醇和甲醇反复离心来纯化该物质，直到在上清液中没有检测到起始原料为止。最后的元素分析证明，每克颗粒110的染料含量大约为0.093mmol。
在150ml四氢呋喃中，在7.0g(50％w/w)氢化钠的存在下，在0℃，用20.0g商品化的N-乙基、N-2-羟基亚乙基苯胺和18.5g对乙烯基苄基氯制备共聚单体110。在室温下搅拌混合物，直到起始原料完全消耗完为止，过滤，蒸发，尔后用硅胶柱纯化(洗脱液：己烷-乙酸乙酯：14-1(v/v))，得到11.7g化合物110。
110：1H-NMR(CDCl3，300MHz)：δ 1.14(t，3H)；3.39(q，2H)；3.52(t，2H)；3.63(t，3H)；4.50(s，3H)；5.24(dd，1H)；5.76(dd，1H)；6.10-6.75(m，4H)；7.16-7.28(m，2H)；7.25(d，2H)，7.37(d，2H)。
Figure A200780025388D00822
实施例5：在电场中用于ζ-电位和迁移率测定的上述纳米颗粒分散 体的制备：
通过将实施例1至4获得的颗粒加入到基于十二烷的溶剂中，形成了分散体。然后，通过放置在电极(其中至少一种是透明的)之间，将分散体用于制备电泳器件，由此制作显示器。
105-2B的分散体的详细说明：
在Bandelin Sonorex Super RH 102H超声波仪中，在25℃，通过将0.5g蓝色带电颗粒105-2B超声分散到8ml十二烷(0.748g/cm3)(Fluka)中30分钟来制备分散体。向该分散体中加入1.5g基于EFKA甲基丙烯酸酯的二嵌段聚合物。(该分散剂是嵌段共聚物。优选的结构是无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物，最优选的是嵌段共聚物。优选地，分散剂的化学性质基于聚丙烯酸酯或由至少两个选自丙烯酸酯、酯和氨基甲酸酯部分的组分构造的共聚物，最优选其含有至少一种丙烯酸酯作为单体单元。
然后将分散体在Sonorex Super RH 102H超声波仪中超声处理30分钟。
分散的带电颗粒显示39.0mV的ζ电势(ξ)，其利用MalvernZetasizer Nanoseries测定和0.034 x 10-8m2/Vs的电泳迁移率μ，用Smoluchowsky关系计算。(ξ＝μη/ε其中μ是迁移率，η＝1.38cp是介质的粘度和ε＝2.0是介电常数)。
105-2B’的分散体的详细说明：
在Bandelin Sonorex Super RH 102H超声波仪中，在25℃，通过将0.5g蓝色带电颗粒105-2B’超声分散到8ml十二烷(0.748g/cm3)(Fluka)中来制备分散体。向该分散体中加入1.5g基于EFKA甲基丙烯酸酯的二嵌段聚合物。然后将分散体在Sonorex Super RH 102H超声波仪中超声处理30分钟。
分散的带电颗粒显示65mV的ζ电势(ξ)，其利用Malvern ZetasizerNanoseries测定和0.055 x 10-8m2/Vs的电泳迁移率μ，其用Smoluchowsky关系计算。(ξ＝μη/ε其中μ是迁移率，η＝1.38cp是介质的粘度和ε＝2.0是介电常数)。
105-2B的分散体的详细说明：
在Bandelin Sonorex Super RH 102H超声波仪中，在25℃，通过将0.0325g蓝色带电颗粒105-2B超声分散到1.5g Isoapar G(0.748Kg/cm3)(Exxon Mobil)中2h和30分钟来制备分散体。
表面改性的分散的带电颗粒显示39.0mV的ζ电势(ξ)，其利用Malvern Zetasizer Nanoseries测定和0.034 x 10-8m2/Vs的电泳迁移率μ，其用Smoluchowsky关系计算。(ξ＝μη/ε其中μ是迁移率，η＝1.46cp是介质的粘度和ε＝2.0是介电常数)。
105-2A的分散体的详细说明：
在Bandelin Sonorex Super RH 102H超声波仪中，在25℃，通过将0.15g蓝色带电颗粒105-2A超声分散到2g Isoapar G(0.748Kg/cm3)(Exxon Mobil)中2h和30分钟来制备分散体。
该分散带电颗粒具有143nm的直径，通过动力学光散射利用Malvern Zetasizer Nanoseri es测定。
表面改性的分散的带电颗粒显示30mV的ζ电势(ξ)，其利用Malvern Zetasizer Nanoseries测定和0.001 x 10-8m2/Vs的电泳迁移率μ，其用Smoluchowsky关系计算。(ξ＝μη/ε其中μ是迁移率，η＝1.46cp是介质的粘度和ε＝2.0是介电常数)。
本领域技术人员将会容易地想起其它的益处和改进。因此，本发明在其更宽的方面不局限于上面显示和描述的具体实施例和详细的具体实施方案。相应地，在不背离通常的发明构思的精神上顾及到附加的权利要求和它们的等效内容可以做出各种改进。

Claims (29)

1.一种制造带电荷的彩色颗粒的工艺或方法，包括在第一步骤中，在乳液聚合反应中将带电荷的染料自由基的不带电荷的可聚合地官能化的前体，也称为“可共聚的前体”共聚合，和在第二步骤中，使能够在所述第二步骤中生成染料自由基的带电荷的染料自由基的至少一种有机前体，也称为“不带电荷的离析物”反应，其导致在反应本身期间和/或在一个或多个随后的反应中电荷的形成，使用可在第一步反应步骤中获得的聚合物连接的不带电荷的前体部分，形成带有一个或多个共价结合的带电染料自由基的聚合物颗粒。
2.根据权利要求1的工艺或方法，包括，在第一步骤中，使可共聚的前体，其是带电染料自由基的不带电荷的可聚合地官能化的前体，进行乳液聚合反应，和在第二个步骤中，使至少一种不带电荷的离析物反应，该离析物是带电染料自由基的有机前体，在所述第二个步骤中生成染料自由基，该反应导致在第二步反应期间和/或在一或多个随后的反应中电荷的形成，使用可在第一步反应步骤中获得的聚合物连接的不带电荷的前体部分，形成带有一个或多个共价结合的带电染料自由基的聚合物颗粒。
3.根据权利要求1的工艺，其中在第一步骤中，将可共聚的前体均一地溶于本体单体或单体混合物，使这些油溶液在水相中在表面活性试剂的存在下乳化，形成用于乳液聚合的含有油珠的乳液(优选大约均匀分散)，和/或将可共聚的前体加入到预先形成的所述单体混合物的乳液中，尔后混入，然后通过加入引发剂使所得的混合物聚合，得到用共价结合的不带电有机染料自由基前体衍生化的具有纳米范围，例如5至1000，优选5至500nm，更优选5至200nm的直径的基本上均匀地分布在颗粒基料中的不带电荷的颗粒；尔后，在可以包含一或多个，例如一或两个，平行或顺序的反应的第二步骤中，通过使不带电荷的离析物在颗粒上反应而形成相应的携带带电染料的颗粒来制备所生成的染料自由基和相应的荷载，由此通过生成染料自由基和在染料自由基上引入正或负电荷以及引入立体基团来实现最后色料的形成，所述立体基团能够确保颗粒在电介质中的可分散性。
4.根据权利要求1的工艺或方法，其中在第一步中的乳液聚合是微乳聚合反应。
5.根据权利要求1至4中任一项的工艺或方法，其中在乳液聚合中的乳液的水相方便地占反应混合物总重量的大约98％至60％，优选95％至80％。
6.根据权利要求1至5中任一项的工艺或方法，其中在乳液聚合中水相的pH值在2至12的范围，优选在5至8的范围。
7.根据权利要求1至6中任一项的工艺或方法，其中在乳液聚合中的聚合温度在0℃至130℃的范围内选择，在可能的优选的实施方案中，聚合温度在40℃至120℃，例如更优选在50℃至80℃之间选择。
8.根据权利要求1至7中任一项的工艺或方法，其中形成颗粒基料的基础和可共聚的前体被整合到其中的单体选自苯乙烯、((二)-C1-C4-烷基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、乙烯基-C1-C18烷基醚、乙烯基-C1-C18烷基酮和/或乙烯基-C1-C18酯。
9.根据权利要求1至8中任一项的工艺或方法，其中在聚合反应中使用的可共聚的前体带有至少一种可聚合的附属物或包含优选具有至多30个，更优选具有2至20个碳原子的带有至少一种乙烯化的不饱和脂肪族部分的被整合的基团，其是未取代的或取代的并且是带电染料分子的前体，该带电荷的染料分子选自花青、异花青、假花青、半花青、羰花青、苯乙烯基、零次甲基染料、部花青、聚羰花青、绿脓菌青素、链花青(包括氨基亚芳基胺)、单、双、三-以及四次甲基染料以及特别是联苯次甲基染料或氮杂次甲基染料，例如氮杂羰花青或二氮杂半花青，染料，例如二苯甲烷、醌亚胺，特别是吲达胺型的醌亚胺、带正电荷的三芳基甲烷染料，例如带正电荷的三苯基甲烷染料或萘基二苯基甲烷染料，特别是三苯基甲烷染料，例如孔雀绿型、结晶紫型或品红酮型、吖啶型、吖嗪型，例如吩嗪、噁嗪，特别是吩噁嗪或噻嗪，特别是吩噻嗪型、甲烷-或聚次甲基偶氮染料型或带正电荷的吡喃鎓或黄盐染料；带正电荷的蒽醌染料；带正电荷的紫环酮染料；带正电荷的萘二甲酰亚胺染料；带正电荷的喹诺酞酮染料；中性花青染料；带正电荷的硝基染料，尤其是萘酚；具有硫或磷作为带电基团的带正电荷的染料，例如具有锍、异硫脲鎓或三(芳基或烷基)化的膦鎓基团的带正电荷的染料；单氯三嗪基染料与叔胺的反应产物；带负电荷的聚次甲基染料，例如金羊醇类(oxonole)或带负电的联苯次甲基或氮杂次甲基染料，例如该或酞型、(噻)呫吨或杂酞型；四唑嗡染料；以及带正电荷的偶氮染料，例如带有鎓基，例如带有不直接与偶氮基偶联的鎓基，例如阳离子偶氮染料，例如在三烷基铵或环铵基团处含有正电荷，或带有通过碳与环系连接的与偶氮基连接的环铵基团，例如具有一个氮原子作为唯一的环原子的环系、1，2-或1，3-二唑或氢化的1，2-或1，3-二唑、具有三个氮原子作为唯一的环原子或(苯并)噻唑或氢化的(苯并)噻唑，例如二氮杂半花青染料，
并且其中不带电荷的离析物是相应地选择的在第二反应步骤期间生成染料自由基和其电荷的分子。
10.根据权利要求1至9中任一项的工艺或方法，其中电荷是在第二反应步骤期间形成的并且所使用的可共聚的前体以及任何不带电荷的离析物不带有电荷。
11.根据权利要求1至10中任一项的工艺或方法，其中在第一个和第二个步骤中可聚合的前体和不带电荷的离析物形成式(A)的三芳基甲烷染料的染料自由基，
Figure A200780025388C00041
其中
Ar是C6-C14芳基，特别是苯基或萘基，并且被N-单-或N，N-二-(C1-C45-烷基-、C2-C45-烯基、苯基-C1-C45-烷基和/或苯基-C2-C45-烯基)-氨基取代，特别是在连接R与分子的其余部分的键的对位；
X是不存在的(k＝0)或存在的(k＝1)，并且是O、S或NRe；
Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自C1-C45烷基，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替；
或Ra和Rb中的一个和/或Rc和Rd中的一个是芳基或芳基-C1-C7-烷基，特别是苯基、萘基、苯基-C1-C7-烷基或萘基-C1-C7-烷基，其是未取代的或被C1-C45烷基取代，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替，而Ra和Rb中的另一个和/或Rc和Rd中的另一个如之前所定义；
Re是氢、C1-C45(优选C1-C7)-烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基或苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基；
Y是阴离子，和
m是1、2、3或4；
优选式(A)，更优选式(A*)的蓝色染料
Figure A200780025388C00051
其中Y、m、Ra、Rb、Rc和Rd如式A的化合物中所定义(优选Ra、Rb、Rc和Rd各自是C1-C45-烷基)；和
其中在式(A)和式(A*)中符号#指示形成与颗粒结合的共价键或键的结合键或连接基的优选位置；并且其中自由基是指将染料的氢去掉，并且代之以存在连到颗粒的键或连接基。
12.根据权利要求11的工艺或方法，其中用于式(A)染料的自由基的可共聚的前体，包括形成连接基的烯属部分，是式(AI)中的一个：
Figure A200780025388C00052
其中Ar如式A化合物中所定义，PG是如上述所定义的可聚合的官能团，尤其是乙烯基、烯丙基、丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基，其与Ar直接结合，或优选与Ar的N-单或N，N-二-(C1-C45(优选C1-C7)-烷基-、C2-C45(优选C2-C7)-烯基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基和/或苯基-C2-C45(优选C2-C7)-烯基)-氨基取代基的碳结合(优选末端或对位)，并且形成式(A)染料的相应优选的不带电荷的离析物或相应的自由基分别是式(AII)的二苯甲酮化合物，
Figure A200780025388C00061
其中X、Y、Ra、Rb、Rc、Rd、m和k如权利要求10中的式(A)化合物所定义。
13.根据权利要求1至10中任一项的工艺或方法，其中在第一个和第二个步骤中可共聚的前体和不带电离析物形成式(B)的吡喃鎓染料的染料自由基，
Figure A200780025388C00062
其中Ar*和Ar**彼此独立地是C6-C14芳基，特别是苯基或萘基；
Rf是氢或C1-C45烷基，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个CH2基团可以被O、Si(C1-C7-烷基)2和/或Si(C1-C7-烷基)2-O代替；或(优选地)Rf是未取代的或被C1-C45烷基取代的苯基或萘基，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替，或优选地被NK1K2取代，其中K1和K2相互独立地选自C1-C45烷基，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替；或K1和K2中的一个是芳基或芳基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基，特别是苯基、萘基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基或萘基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基，其中芳基是未取代的或被C1-C45烷基取代，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替；
Rg与Rf是彼此独立的，选自所提及的Rf的那些部分，特别是氢；
Y是阴离子，和
m是1、2、3或4；
优选式(B)的品红染料，特别是式(B*)中的一个，
Figure A200780025388C00071
其中K1和K2相互独立地是C1-C45-烷基，或他们中的一个是C1-C45-烷基，而另一个是苯基、萘基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基或萘基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基；
其中在式(B)和式(B*)中符号#指示形成与颗粒结合的共价键或键的结合键或连接基的优选位置；由虚线代表的部分是不存在的或存在的；并且其中自由基是指将染料的氢去掉，并且代之以存在连到颗粒的键或连接基。
14.根据权利要求13的工艺或方法，其中式(B)染料的自由基的可共聚前体，包括形成连接基的烯属部分，是式(BI)的1，5-二酮：
其中Ar*、Ar**、Rf和Rg如权利要求13中针对式B化合物所定义，PG是上述可聚合的官能团，尤其是乙烯基、烯丙基、丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基(优选A**和Ar**是对亚苯基)；
并且式B化合物的相应优选的不带电荷的离析物是具有式(IB)的第一步的与聚合物结合的产物，
Figure A200780025388C00082
其中优选地聚合物颗粒基于苯乙烯和苯乙烯衍生物(和式AI的化合物)的聚合产品，即交联的聚苯乙烯颗粒，尤其是基于苯乙烯和(例如对)二乙烯基苯，优选所述的乳液聚合是一种微乳液聚合；Ar*如权利要求13中针对式(B)化合物所定义，n是自然数，并且粗线
Figure A200780025388C00083
标示亚乙基或乙三基部分，括号中表示的染料自由基经由该部分与颗粒聚苯乙烯骨架连接，该骨架可以与芳香环Ar*直接连接或与包含在Ar中的N-单或N，N-二-(C1-C45(优选C1-C7)-烷基-、C2-C45(优选C2-C7)-烯基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基和/或苯基-C2-C45(优选C2-C7)-烯基)-氨基取代基连接；
然后使其在第二个形成染料和电荷的步骤中作为不带电荷的离析物在酸和氧化剂的存在下反应，形成相应的式(BBB)的带电和染色的电泳颗粒，
Figure A200780025388C00091
其中聚合物颗粒如式(IB)下所定义，并且Ar*、Ar**、Rf、Rg、Y、m、和q如上面针对式(B)化合物所定义，并且粗线标示亚乙基或乙三基部分，在括号中表示的染料自由基经由该部分与颗粒聚合物的骨架连接，并且其中只显示了所有打算包括在内的内消旋体中的一种；
和，如果需要的话，在式(BBB)的可获得的电泳颗粒中的Rf是氢，那么该氢可被不同的部分Rf *代替，该Rf *是未取代的或被C1-C45烷基取代的苯基或萘基，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替，或优选地被NK1K2替代，其中K1和K2相互独立地选自C1-C45烷基，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替；或K1和K2中的一个是芳基或芳基-C1-C45-(优选C1-C7)-烷基，尤其是苯基、萘基、苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基或萘基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基，其中芳基是未取代的或被C1-C45烷基取代的，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中通过使式(BBB)的颗粒与式BII的化合物反应，一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替，
HRf *   (BII)
其中Rf *具有刚刚定义的含义；得到其中Rf是刚刚定义的Rf *的相应的式(BBB)的颗粒。
15.根据权利要求1至10中任一项的工艺或方法，其中在第一个和第二个步骤中可共聚的前体和不带电荷的离析物形成式(C)的吡喃鎓染料的染料自由基，
Figure A200780025388C00101
其中Ar1和Ar2彼此独立地是C6-C14芳基，特别是苯基或萘基；
Ar3是C6-C14芳基，特别是苯基或萘基，并且被C1-C45(优选C3-C7)-烷酰氧基取代；
Y是阴离子，和
m是1、2、3或4；并且
其中在式(C)中符号#指示形成与颗粒结合的共价键或键的结合键或连接基的优选位置；并且其中自由基是指将染料的氢去掉，并且代之以存在连到颗粒的键或连接基；
优选式(C)的黄色染料，例如特别是式C*的染料
Figure A200780025388C00111
其中A是C3-C7-烷酰基，Y和m如针对式(C)的化合物所定义的；
并且其中，例如，式(C)的染料自由基的可共聚前体，包含形成连接基的烯属部分，是式(CI)的醛，
PG-Ar3-CHO   (CI)
其中Ar3如以上针对式C化合物所定义的，PG是可聚合的官能团，尤其是乙烯基、烯丙基、丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基，或优选它的醛官能团被保护的形式，优选以缩醛的形式，例如与C1-C7-烷醇或优选C2-C7-烷二醇的缩醛，其中该工艺包含在反应之后除去该醛官能团的保护的步骤；
并且式(C)的染色自由基的相应的不带电荷的离析物是式(CII)的酮化合物，
Ar1，2-C(＝O)-CH3   (CII)
其中Ar1，2如针对式(C)的化合物的Ar1或Ar2所定义的。
16.根据权利要求1至10中任一项或尤其是权利要求11或12的工艺或方法，其中在第一步中通过乳液聚合使作为可共聚前体的式(AI*)的化合物，
Figure A200780025388C00112
共聚合而得到相应的式IA*的颗粒，
其中粗线标示亚乙基或乙三基部分，在括号中表示的Ar自由基经由该部分(直接通过芳基部分或优选通过N-单或N，N-二-(C1-C7-烷基-、C2-C7-烯基、苯基-C1-C7-烷基和/或苯基-C2-C7-烯基)-氨基的碳)与颗粒聚合物的骨架结合，并且聚合物颗粒优选基于苯乙烯、((二)-C1-C4-烷基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、乙烯基-C1-C18烷基醚、乙烯基-C1-C18烷基酮和/或乙烯基-C1-C18酯的自由基聚合；
然后使其在第二个(形成染料和电荷)步骤中，与作为不带电荷的离析物的权利要求12中给出的式(AII)的化合物，尤其是4，4’-双(二甲基氨基)-二苯甲酮反应，优选在所述的形成电荷和染料的反应条件下反应，得到相应的式(AAA*)的颗粒，
其中Ra、Rb、Rc、Rd、Y和m如权利要求12中针对式(AII)化合物所定义的，优选每个独立于另一个，是C1-C45-烷基，更优选这些部分中的2个和最优选3个是甲基，第四个是C1-C45烷基；其中在每种情况下在C1-C45-烷基中一个或多个氢原子可以被氟代替，和/或其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替；q是等于或大于1的整数，并且粗线标示亚乙基或乙三基部分，在括号中表示的染料自由基经由该部分与颗粒聚合物的骨架连接，由此获得作为色料带电颗粒的式(AAA*)的所述颗粒。
17.按照权利要求1至10中任一项或优选权利要求13或14的工艺或方法，其中在第一反应步骤中使作为可共聚合前体的式(BI*)的化合物，
Figure A200780025388C00132
其中PG是可聚合的官能团，尤其是乙烯基、烯丙基、丙烯酰基氧基或甲基丙烯酰基氧基，和Rf是氢，
共聚合而得到相应的式IB*的颗粒，
Figure A200780025388C00141
其中Rf是氢，n是1或大于1的整数，其中粗线标示亚乙基或乙三基部分，在括号中表示的Ar自由基经由该部分与颗粒聚合物的骨架连接，并且聚合物颗粒优选基于苯乙烯、((二)-C1-C4-烷基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯、乙烯基-C1-C18烷基醚、乙烯基-C1-C18烷基酮和/或乙烯基-C1-C18酯的自由基聚合，
得到相应的式IB*的颗粒，
Figure A200780025388C00151
其中n是1或大于1的整数，Rf是氢，并且聚合物颗粒和粗线具有式(IB*)下给出的含义，然后使其在第二个(形成染料和电荷)步骤中在酸和氧化剂存在下在环化下反应，生成相应的式(BBB*)的颗粒，
Figure A200780025388C00152
其中Rf是氢，Y是阴离子，m是1至4整数，q是1或大于1的整数，聚合物颗粒和粗线具有针对式(BBB)的颗粒所指出的含义，如此的颗粒也形成本发明的具体实施方案；和使式(IB*)的化合物反应，偶联式BII的化合物，
HRf *   (BII)
其中Rf *是未取代的或被NK1K2取代的苯基或萘基，其中K1和K2相互独立地选自C1-C45烷基，其中一个或多个氢原子可以被氟代替，并且其是直链或支链的，其中一个或多个除了与N结合的那些CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O代替；由此获得以上给出的作为带电彩色颗粒人式(BBB*)的化合物，其中Rf具有刚刚给出的Rf *的含义。
18.根据权利要求1至10中任一项的工艺或方法，其中在第一个和第二个步骤中可共聚的前体和不带电荷的离析物形成式D*或E*的染料自由基，
Figure A200780025388C00161
其中Y是阴离子并且m是1、2、3或4；
n是1或大于1；
R和R’独立地是氢、K3或OK3；
K1和K2相互独立地选自C1-C45-烷基；其中一个或多个CH2基团被O、Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2和/或Si(C1-C45(优选C1-C7)-烷基)2-O替代的C1-C45-烷基；苯基；萘基；苯基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基；萘基-C1-C45(优选C1-C7)-烷基。
19.根据权利要求18的工艺或方法，其中在第一步骤中通过乳液聚合使作为可共聚的前体的乙烯基苯胺或R-取代的乙烯基苯胺共聚合而得到相应的下式的颗粒，
Figure A200780025388C00171
然后使其在第二步形成染料和电荷的步骤中与作为不带电荷的离析物的式D1化合物反应，
Figure A200780025388C00172
形成黄色颗粒DD*
或
在第一步中通过乳液聚合使作为可共聚的前体的胺1E
Figure A200780025388C00174
共聚合而得到相应的式1EEE的颗粒，
Figure A200780025388C00181
然后使其在第二步(形成染料和电荷)步骤中与作为不带电荷的离析物的式E2化合物反应，
Figure A200780025388C00182
形成颗粒E3
Figure A200780025388C00183
使其在随后的形成染料和电荷的步骤中烷基化而得到蓝色颗粒E*
20.根据权利要求1至10中任一项，尤其是11、12或16的工艺或方法，其中选择可共聚前体和不带电离析物，使得形成下式的彩色的带电颗粒，
Figure A200780025388C00192
或
Figure A200780025388C00193
其中Y是阴离子，m是1到4的整数，和Rz是C1-C18烷基或C3-C45烷基，其中一个或多个除了与N结合的CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(CH3)2和/或Si(CH3)2-O代替，并且尤其是其中Rz选自甲基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)3O(CH2)11CH3、-CH2CH2-(OCH2CH2)2O(CH2)17CH3、-CH2CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)约11-OSi(CH3)2-CH2CH2CH2CH3。
21.根据权利要求1至20中任一项的工艺，其中使在可获得的带电荷的彩色颗粒中的反离子与不同的反离子进行交换。
22.一种可通过根据权利要求1到21中任一项的工艺获得的带电荷的彩色颗粒，其优选是红色、蓝色、绿色、黄色、品红或青色或黑色或白色的，并且其是带负电荷的或优选带正电荷的。
23.作为根据权利要求1到9中任一项的工艺的产物的可获得的不带电荷的颗粒。
24.根据权利要求22或23的颗粒，其具有5到1000纳米，优选5到500纳米，更优选5到200纳米的尺寸。
25.根据权利要求22或24的带电荷的彩色颗粒在制备电泳的器件例如弹性电泳的器件，特别是显示器中的用途，包括将分散在一种胶体稳定分散体形式中的所述带电彩色颗粒包含到电泳器件中的电介质中，有或者没有进一步的添加剂。
26.用于制备电泳器件，特别是显示器的工艺，该工艺包括将可通过根据权利要求1到21中任一项的工艺获得的带电颗粒分散到液体中，并且将所述液体放置在一对电极之间。
27.电泳显示器，其包括可根据权利要求1到21中任一项获得的带电荷的彩色颗粒。
28.在需要将根据权利要求25的电泳分散体包封到单一微胶囊中或将它们引入到含有显微孔隙等等的薄箔中的时侯，用于电泳器件的用途。
29.下式的化合物，
Figure A200780025388C00201
或
Figure A200780025388C00202
其中K4和K5独立地是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或特别是氢；和
R和Rz独立地选自C1-C18烷基或C3-C45烷基，其中一个或多个除了与N结合的CH2基团之外的CH2基团可以被O、Si(CH3)2和/或Si(CH3)2-O代替，尤其是其中Rz选自甲基、正辛基、正十二烷基、正十八烷基、-CH2CH2-(OCH2CH2)3O(CH2)11CH3、-CH2CH2-(OCH2CH2)2O(CH2)17CH3、-CH2CH2OCH2CH2CH2-Si(CH3)2-(O-Si(CH3)2)约11-OSi(CH3)2-CH2CH2CH2CH3。
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