CN100392518C - 微粒组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种制造微粒组合物的方法，其包括以下步骤：(a)形成包含稳定化的第一种微粒的第一种分散液；(b)任选形成包含稳定化的第二种微粒的第二种分散液；(c)诱导分散微粒间缔合作用以形成簇；(d)使簇内的微粒结合在一起；以及(e)收集经融合的簇，形成微粒组合物。

Description

微粒组合物的制造方法
本发明是关于一种制造微粒组合物的方法。此种组合物在电复印术领域中具有特殊实用性。本发明的优选方面是关于制造供使用于电复印术的调色剂组合物的方法。
电复印术为任何其中影像用静电与入射射线进行复制的方法，该射线通常为电磁辐射，更通常为可见光。电复印术包括电子摄影技术，其包括照相复制与激光印刷技术。在此两种技术中，静电潜像由光电导鼓轮对光曝光而以电荷产生。曝光用的光可为来自照射影像反射的光线(照相复制)或来自扫描鼓轮的激光，通常是来自电脑的指令下进行(激光印刷)。一旦潜像以电荷产生，其必须经显像以在鼓轮上形成可见影像，接着被转移至适当基材，因此获得影像的硬拷贝(例如通过在纸上印刷)。
适当显像剂可为液体或干性组合物，其包含调色剂微粒，其以静电方式被吸引至潜像。液体显像剂包含被分散在适当绝缘液体中的调色剂。干性显像剂可包括含有调色剂的单成分系统，或含有调色剂与载体的混合物的两成分系统。调色剂可包含聚合物成分微粒、着色剂及选用的其他内部和/或外部添加剂。譬如电荷控制剂和/或表面添加剂，以改良调色剂微粒的流动性。调色剂的聚合物成分为电绝缘性的，以使得调色剂能够在电复印过程中，以静电方式带有电荷。此聚合物亦用以使调色剂固定至被印刷的基材上，通常借助加热使聚合物融合至基材上。着色剂通常为颜料，对调色剂赋予所需要的颜色。
在使用电复印装置期间，调色剂微粒与其载体和/或与装置配件间的摩擦，会造成调色剂微粒带有静电荷(摩擦电荷)。产生调色剂影像的正确机制将根据所使用的特定装置而改变。例如，在通用照相复印机中，调色剂组合物可经调配，以致使摩擦带电的调色剂微粒将与鼓轮上潜像的符号相反。因此，调色剂将被吸引至鼓轮上的潜像上，以在鼓轮上以调色剂显现相应于原始文件的影像。然后，将已显现的影像转移至基材，譬如纸(例如用压力辊和/或电压)上。接着，使已转移的影像固定至基材上(例如用热、压力和/或适当溶剂)，以产生影像的硬拷贝。然后清理影像鼓轮，则此装置准备产生下一拷贝。因此，显像剂组合物同时用以使鼓轮上的潜像显像，并用以产生最后硬拷贝。
有多种制造调色剂的方法。最常用方法是将聚合物与选用的其他成分(例如着色剂)于球磨机中，在高于树脂的熔解温度下，用捏合而混合在一起。可在熔解树脂之前或之后，将选用成分同时或相继添加至树脂中，但一般加入已熔解的树脂中。通常，此方法包括在120℃至200℃的温度下混合熔融的组合物数小时，以使任何选用成分(若存在时)均匀地分布在整个调色剂树脂中。然后，可使所形成的熔融物冷却，压出及接着制成具有平均直径一般低于20微米的微粒。微粒形成是由物理方法完成，譬如将压出物压碎、研磨、粉碎和/或粉化。经如此获得的调色剂或调色剂-树脂的微细粉末，直接使用，以作为载体的訳性固体稀释，和/或以表面添加剂譬如硅石涂覆，其方式是例如在适当掺合机中混合。
除了极端能量密集之外，此种物理方法会造成调色剂内微粒粒度的宽广分布。这会导致显著缺点。宽广微粒大小范围会在调色剂内产生较不均匀摩擦电荷，其会在最后影像中导致不均匀印刷密度。在此种调色剂组合物中的微细粉尘，会导致所产生的影像模糊不清，且更易污染使用调色剂的装置内部。较大调色剂微粒的存在，会降低以调色剂显像之影像的解像力。用以将此宽广微粒大小加以分类的方法(譬如空气分类或筛选)会浪费被舍弃的材料。若将所需要大小范围外的材料回收再用，这亦会增加成本。
现代电复印装置需要的调色剂(及其制造方法)，要避免一部分或所有前述缺点，并显示一部分或所有于下文列示调色剂(及其制造方法)所要求的性质。理想情况下，调色剂影像可在低温下固定于印刷基材上，且调色剂能在很宽温度范围内融合。合适的调色剂几乎不会在使用的装置中产生污染。所需的调色剂会在受控程度下产生摩擦电荷，其随时间可稳定，且其合理地与温度或湿度无关。具有小微粒尺寸(优选为＜7微米)及狭窄粒度分布的调色剂，提供良好影像解像力。调色剂应便宜地大量制造。一般亦期望着色剂及其他添加剂[例如电荷控制剂(CCA)与蜡]可均匀地分散在调色剂中。理想调色剂可按需要产生无光泽或有光泽影像；具有高光密度；宽广色域；和/或抗沾污与涂污。这些性质强烈地受调色剂树脂的选择所影响。使用上述常用压出与粉碎方法，以制造具有这些参数的调色剂，是不可行或成本不低的。
因此，为克服这些缺点，已研究出以化学方式制造调色剂的方法，其中调色剂微粒用化学方法，譬如聚集或悬浮法制成，而非从远为较大尺寸的材料用物理方法研磨制成。用现有技术悬浮方法，以化学方式制成的调色剂，是不能令人满意的，因为使用这些悬浮方法难以控制微粒形状或获得狭窄分布的微粒粒度。聚集作用提供所形成调色剂微粒性质，譬如粒度分布、微粒形状和/或微粒组成的较大程度控制。
某些现有技术申请案(例如JP 2-259770、JP 2-259771、JP 2-11968、JP 2-061650及JP 2-093659[公开专利案]，以及US 4983488、US 5066560及EP 0162577，全部归属于Hitachi公司)揭示调色剂的化学制造方法，使用对于微粒生长不可逆凝聚方法。JP 2-061650为其中的典型者，其描述将乳胶与颜料的水性分散液混合，接着为凝聚步骤。Hitachi的这些专利均描述使用凝聚剂，譬如适当盐类，其会降低胶体的稳定性，以不可逆地形成半固体胶状团块。这些方法并不容易控制微粒生长，事实上经凝聚的固体必须进一步按尺寸加工和/或分类(例如用粉碎与筛选)以产生所要大小的微粒，此方法不具有化学方式制造调色剂优点之一。
Hitachi方法的机制如下述。在用荷电表面活性剂加以稳定的胶体中，此表面活性剂在连续(一般为含水)相中围绕各分散微粒，有所谓“双层”，其中抗衡离子(与微粒上的净电荷相反的电荷)过量。抗衡离子过量的程度，将随着增加与分散微粒的距离而降低。此双层的厚度由净电荷随着微粒距离降低的速率来决定，微粒距离依(特别是)胶体的离子浓度而定。胶体只有在这些双层间的离子斥力因短范围吸引力(譬如范德瓦耳斯力)微不足道，而使得分散微粒保持分开足够距离时才为稳定的。若此双层太薄，则因为这些吸引力为主要的，故分散微粒可足够紧密地接近。因此，改变胶体的离子浓度将会影响双层的厚度，且因此影响胶体的稳定性。当离子浓度被提升至特定量时，此双层如此薄，以致在微粒间无有效地离子斥力，而且于微粒间的力纯为吸引力，其会导致大固体团块的形成。因此，添加适当离子盐至胶体中(经常称为“盐析”)，在某一浓度下，会突然产生分散微粒的不可逆猝变性崩溃，而成为不同的胶状凝块或团块。
Nippon Carbide公司的EP 0225476、EP 0609443、EP 0302939，描述诱导聚集作用(例如借助加热)的以化学方式制造调色剂的各种方法。
Xerox公司的不同专利申请案(例如EP 0631196、EP 0631057、EP0631197、EP 0631194、EP 0671664、EP 0631195、GB 2279464、GB2279465及GB 2269179)描述以化学方式制造调色剂方法的改进，其中将以带有相反电荷的表面活性剂加以稳定的分散液混合在一起以开始聚集作用。这些申请案代表为EP 0631196(Xerox)，其描述一种制备调色剂的方法，包括使以离子性表面活性剂加以稳定的颜料含水悬浮液，与用所述颜料稳定化所加表面活性剂为相反电荷的离子性表面活性剂加以稳定的乳胶含水悬浮液的混合物聚集。带有相反电荷的表面活性剂，会造成颜料与乳胶微粒在分散液混合后立即缔合成微粒的簇。簇借助加热进行生长。一旦已达到所要的簇大小，借助添加其他表面活性剂使进一步聚集被降至最低，以使簇的悬浮液稳定化。然后，使微粒簇融合在一起，其方式是将该混合物加热至高于乳胶的玻璃化温度(Tg)，以形成包含颜料与乳胶的不规则形状调色剂微粒，可将其收集。
在这些方法中，不同的分散微粒在分散液一混合时就立即开始缔合。缔合量借助两种表面活性剂间的阳离子性对阴离子性官能度的比例加以控制，其必须与该两种不同微粒成分的所需要比例达成平衡。两种表面活性剂的比例必须经小心地选择，否则可能发生诸成分的不令人满意的混合。这可造成诸成分在最后产物微粒内的不均匀分布。
因此，显然没有一种前述聚集方法完全令人满意。本发明的一项目的为提供一种以化学方式制造微粒组合物，譬如调色剂的改良方法，其克服现有技术方法的一部分或全部问题，及由该法制成的微粒，以及制造具有一部分或全部前述优点的微粒的组合物。
本发明是关于制造微粒组合物(譬如以化学方式制成的调色剂)的改良方法，其中各微粒在液体中的局部稳定化作用可加以控制。稳定化作用主要由分散微粒表面处的物种(例如被吸附至微粒表面上的表面活性剂)间的局部相互作用产生的。若在微粒间产生的局部力可被更有效地控制，则微粒间的缔合程度可加以调整，且最后微粒组合物(例如调色剂)的性质可最佳化。
因此，概括言之，根据本发明的一方面提供一种制造微粒组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)形成第一种分散液，该分散液包含第一种流体中借第一种呈最初状态的物种加以稳定的第一种微粒，该第一物种可在最初状态与其他状态之间改变，其中最初状态比其他状态对分散液内的微粒能提供(直接或间接)较大稳定作用；
(b)视情况选用形成第二种分散液的步骤，此分散液包含在可与第一种流体溶混的第二种流体中，由第二物种加以稳定的第二种微粒，所述第二物种呈所述最初状态或另一种最初状态，该第二物种亦可在该种或另一种最初状态与该种或另一种其他状态之间改变，其中所述最初状态比所述其他状态对分散液内的微粒提供(直接或间接)更大稳定化作用；
(c)若第二种分散液自步骤b)形成，则在将第一种与第二种分散液混合在一起的选用步骤后，使第一和/或视情况使第二物种状态改变，即从最初状态改变至其他状态，基本上诱导分散微粒间缔合作用，以形成簇；及
(d)使簇内的微粒结合在一起。
优选以上述方法制成的微粒组合物用于电复印术有效。更优选上述方法产生一种(视情况在进一步后处理步骤之后)可作为电复印成像装置的调色剂和/或显像剂的组合物。应了解“电复印术上有效”一词(例如有关调色剂、组合物、成分和/或本文中所述方法)意思是对于使用在电复印方法中有效，其方式是对调色剂和/或显像剂提供所需要的性质，可与适合用以调配此种调色剂和/或显像剂(例如本文中所述的)的载体和/或稀释剂相容，可与电复印装置(譬如照相复印机和/或激光打印机)相容和/或能够在此种装置中印刷。可被接受使用于电复印术中的成分优选为艾美斯(Ames)负型。
除非本文另有明确说明，于本文中使用时，本文中术语的复数形式也被解释为包括单数形式，且反之亦然。
虽然借助本发明方法制成的微粒组合物，具有作为在电复印术上使用的调色剂的特别实用性，但其亦可用于包含狭窄粒度分布的小微粒组合物中及已知化学组合物中，例如可有利地使用于催化作用中。
第一和/或第二物种的最初状态，比其相应的第一和/或第二物种的其他状态，对于在相应第一种与第二种流体中的分散微粒提供较大分散液稳定性。在两种状态之间不同的稳定性可直接或间接得到。在直接机制中，各物种的最初状态，可能只是在分散作用上比该其他状态更有效。在间接机制中，可存在另一种(固定)分散稳定化方式，以帮助微粒在第一种和/或第二种流体中分散。此其他(固定)分散稳定剂，在使各物种的最初状态转变成其他状态的条件下不会改变(或不以可能会基本上影响其分散液稳定化品质的方式改变)。在间接机制中，各物种的其他状态，在抵抗另一种(固定)分散稳定剂的分散作用下，比其最初状态更有效。例如，若该固定的分散剂为离子性表面活性剂(依据其分散作用的电荷而定)，则该其他状态与最初状态比较，可显示较大电荷其符号与固定分散稳定剂所显示的符号相反。
因此，显然无论是在直接或间接情况下，整体作用均相同，因为在第一和/或第二物种从最初状态改变至其他状态，用以使相应分散液失去稳定，并促进已分散于其中的微粒缔合。
于步骤c)中，视情况在缔合作用已发生选定的时间后，可使第一和/或视情况任选使第二物种改变，从其他状态回复至最初状态，以基本上抑制微粒间进一步缔合。于步骤(c)中缔合作用优选包括聚集和/或絮凝作用。
本发明方法亦可视情况于步骤c)中包括下述其他生长过程：
(i)视情况借助加热和/或搅拌，诱导由缔合所形成簇的生长，而成为松散缔合簇分散基质；及
(ii)视情况一旦所要的基质大小已得到，即基本上以适当方式，例如添加非离子性和/或离子性表面活性剂和/或改变pH值减少其进一步生长。
第一和/或选用的第二物种的其他状态，可选择来使微粒分散液失去稳定性。将最初状态转化至其他状态和反过来将其它状态转变成最初状态的适当机制可包括任何适当方法，例如离子化/去离子化、质子化/去质子化、基团形成、立体和/或构形改变及其任何混合方法。此改变可借助任何适当方式诱导，例如化学方法(例如调整pH值)和/或物理方法(例如适当辐射的吸收)。
于本发明方法中优选使用第二种分散液。第一与第二物种的相应可改变状态(即最初/另一最初状态；及其他/另一其他状态)在各自相应物种中彼此无关，因此可能有不同对第一与第二物种相互变换的最初与其他状态。但是，在步骤a)与b)中的最初与其他状态对，优选可借助基本上相同机制和/或以基本上相同方式改变。因此，于步骤c)中的微粒缔合作用，可借助相同或类似方式引发，以改变第一物种与第二物种两者，从其相应最初状态成为其相应较不具分散稳定性的其他状态。在步骤a)与b)中的第一与第二物种，优选可形成类似或基本上相同的可改变最初与其他状态对。
第一与第二物种可为相同或不同。若第一与第二物种相同，则第一与第二物种的最初与其他状态可相同或不同。如上述，若第一与第二物种不同，则第一与第二物种的最初与其他状态可在某些状况下相当或等效，或各物种的最初与其他状态可完全不同。各物种的最初与其他状态可相互变换的机制，可相同、类似或完全不同，但优选可借助相同操作施行，以更容易诱导步骤c)中的簇生长。
第一和选用的第二物种，优选形成微粒表面的一部分。这些物种可直接结合至用以形成微粒的表面上(例如借助形成材料[例如聚合物]的一部分)。这些物种亦可较松散地与微粒表面结合(例如，借助吸收、吸附、物理吸附和/或化学吸附至譬如适当表面活性剂的表面上)。
在本发明方法(如上文所标识的步骤)中，优选特征包括：
(a)形成第一种分散液，其包含在第一种流体中可以被可逆地离子化或去离子化的第一物种加以稳定的第一种微粒；
(b)视情况形成第二种分散液，其包含在可与第一种流体溶混的第二种流体中，由任选与第一物种不同的可以可逆离子化或去离子化的第二物种加以稳定的第二种微粒；
(c)改变第一和/或视情况选用第二物种的离子化状态，以基本上诱导微粒间的缔合作用以形成簇；
(d)在会造成各簇内的微粒基本上融合在一起的温度下加热此混合物；及另外步骤为
(e)收集融合的簇，以形成微粒组合物。
因此，在本发明的该优选方面中，最初状态与其他状态是彼此显示不同离子电荷(其可包括中性电荷)。最初状态可为第一和/或第二物种的任何可改变的离子化或去离子化状态，其会改良分散液的稳定性(相对于有关的其他状态而言)。其他状态可为第一和/或第二物种的相应去离子化或离子化状态，其会降低分散液的稳定性(相对于有关的最初状态而言)。
于上文步骤b)与c)间的另一选用步骤，包括混合第一种与视情况选用的第二种分散液，以获得基本上均匀混合物，而基本上无缔合作用，其中第一与选用的第二物种是以基本上抑制缔合作用的最初状态(即较大的分散液稳定化状态)存在。
在混合得自步骤a)与b)的分散液后的另一选用特征，为可将所形成混合物加热至较高温度，以帮助混合物均匀分散。在此种情况中，生长可发生于步骤(c)中，无需进一步加热，而只是借助混合具有改变离子化作用的微粒分散液。若分散微粒包含聚合物，则混合温度可基本上约(低于或高于)为任何组成聚合物的玻璃化温度(Tg)。因此，例如在下文所述的优选方法中，第一种与第二种分散液(例如颜料与乳胶分散液)是在已被加热至生长温度或正好低于该温度后加以混合。于步骤“c)”中的此种混合物，优选在温度范围相对于任何组成聚合物(例如乳胶)的Tg从低于约30℃至高于约30℃(优选为约±20℃，更优选为约±10℃)下经搅拌并加热，以基本上诱导颜料/聚合物簇微粒的生长，以形成基质。于步骤(c)中混合物的温度优选在约30℃至约80℃的范围内。
加热的优点为使经缔合混合物的粘度绝不会达到太高程度。其原因并不明白。虽并不希望被任何理论所束缚，但可能要归咎于在较高混合温度下，一些簇生长会在缔合期间发生；和/或可能是因为凝胶的粘度在较高温度下较低。
本发明的另一优选方面(如上文所标识的步骤)包括：
(a)形成第一种分散液，其包含分散在被第一离子性物种加以稳定的第一种流体中的第一种微粒；
(b)视情况形成第二种分散液，其包含分散在可与第一种流体溶混的第二种流体中的第二种微粒，第二种流体被具有与第一离子性物种相同符号电荷的第二离子性物种稳定化；
(c)将第一种分散液与视情况选用的第二种分散液混合，以获得基本上均匀混合物，而基本上无缔合作用；及降低分散微粒在均匀化混合物中的稳定性，基本上诱导微粒间的缔合作用以形成簇。
本发明的一种优选方法，使用相同符号电荷的第一与第二物种，以产生任选的有色调色剂组合物。在此方法中，最初状态为相同符号的离子电荷(因此，所有微粒相互排斥)，而其他状态为中性电荷(因此，所有微粒不会相互排斥)。因此，此方法(如上文标识的步骤)进一步包括：
(a)形成第一种含水分散液，其包含被可以可逆地离子化或去离子化的第一物种加以稳定的颜料微粒；
(b)形成第二种含水分散液，其包含根据情况由与第一物种不同的可以可逆离子化或去离子化的第二物种加以稳定的聚合物微粒，第二物种与第一物种能够显示相同符号的离子电荷；
(c)混合第一种与第二种分散液，以在基本上缔合不存在下获得基本上均匀的混合物；调整第一和/或第二物种的离子化状态，因此在第一与第二种微粒上的净电荷不会基本上相互排斥，并可基本上诱导第一与第二种微粒间的缔合，以形成簇；然后借助加热诱导簇的生长，借助缔合而形成松散地缔合簇的分散基质；
(d)在温度高于成分聚合物的玻璃化温度下，加热得自步骤“c)”的反应混合物，以使群集微粒融合在一起，以形成任选有色调色剂的内部聚结微粒；及
(e)收集得自步骤“d)”的任选有色微粒调色剂，以在视情况洗涤、干燥和/或与其他适当成分掺合后，产生任选有色调色剂组合物。
若上述调色剂是无色的，则上述步骤(a)中的颜料微粒可包含无色添加剂(譬如磁性添加剂)。在上述方法中，最初状态亦可具中性电荷(因此所有微粒不会相互吸引)，在此种情况中，该其他状态可于第一与第二物种上包含不同符号的离子电荷(因此，第一与第二种微粒相互吸引，而其本身将会排斥)。第一和/或第二稳定化物种可以其他选用的稳定化物种补充，后者可以是能转换的或不可以转换的。
本发明的优选方法(pH值转换)会产生有色(其包括黑色)调色剂组合物。此方法(如上文标识的步骤)进一步包括：
(a)形成第一种含水分散液，其包含被可以可逆地质子化或去质子化的第一物种加以稳定的颜料微粒；
(b)形成第二种含水分散液，其包含被可以可逆地质子化或去质子化的第二物种加以稳定的聚合物微粒，此第二物种视情况与第一物种不同；
(c)于其中微粒上的净电荷不会基本上相互吸引的情况下，混合第一种与第二种分散液，以在基本上缔合不存在下，获得基本上均匀混合物；调整混合物的pH值，改变第一和/或第二物种的质子化状态，因此在第一与第二种微粒上的净电荷不会基本上相互排斥，且基本上诱导第一与第二种微粒间的缔合以形成簇；然后借助加热诱导簇的生长，借助缔合而形成松散缔合簇的分散基质；
(d)在温度高于成分聚合物的玻璃化温度下，加热得自步骤“c)”的反应混合物，以使群集微粒融合在一起，以形成有色调色剂的微粒；及(e)收集得自步骤“d)”的有色微粒调色剂，以在视情况选用洗涤、干燥和/或与其他电复印有效成分掺合后，产生有色调色剂组合物。
在本发明的另一项特征中，申请人已发现当得自步骤(a)和/或(b)的微粒包含极性官能基时，这有助于微粒在步骤(d)中的结合(例如，由控制融合，譬如用加热)。此极性基团优选不包含酸和/或碱性的极性基团，更优选包含至少一个羟基、非酸性极性基团和/或非碱性极性基团，最优选包含一或多个羟基和/或醚基团(例如PEG官能基和/或烷二醇烷基醚)。
若得自步骤(a)和/或(b)的微粒包含一种或多种聚合物，则若至少一种此种聚合物包含极性基团(优选为上述基团)则其可有利地控制步骤(d)中的微粒结合。特别是此聚合物可为均聚物或共聚物，其可包含羟基或其他极性官能基。优选羟基官能性聚合物为视情况选用借助乳液聚合制成的羟基官能性乳胶共聚物。不包含羟基，又适合用以控制融合的优选极性官能性聚合物包括：聚合烷二醇烷基醚类：例如聚(乙二醇)单甲基醚丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；和/或聚(丙二醇)单甲基醚丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
共聚物可由使羟基官能性和/或其他极性官能性聚合物产物前体(优选为单体)与其他聚合物产物前体(例如其他单体)共聚合(例如借助乳液聚合)，以形成共聚物(例如苯乙烯、丙烯酸丁酯及羟基官能性单体的共聚物)的微粒而制成。羟基官能性单体优选以约0.1％至约10％w/w，优选为约1至约5％w/w的量存在于共聚物中，以用于控制融合过程。适当羟基官能性聚合物和/或用于制造这些聚合物的产物前体包括：丙烯酸2-羟乙酯和/或甲基丙烯酸2-羟乙酯；丙烯酸羟丙酯和/或羟丁酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯和/或羟丁酯；单丙烯酸聚(乙二醇)酯和/或甲基丙烯酸聚(乙二醇)酯；和/或单丙烯酸聚(丙二醇)酯和/或甲基丙烯酸聚(丙二醇)酯。
在本发明的方法中使用极性官能性微粒(优选为羟基官能性共聚物)的优点，是为控制融合过程。于步骤(c)中，非官能性聚合物的微粒良好地缔合与生长。其亦易于融合，其意义是聚结容易发生。但是，使用此种聚合物，较难以保持微粒大小分布，因发生“形成砂粒作用”。很高程度的极性官能度(例如＞10％)会获得良好微粒大小稳定性，但聚结速率可能低。已发现中等含量的此种官能度(约2％至约10％)会获得良好微粒大小控制与足够聚结速率。
本发明的方法会产生具有微粒的微粒组合物，该微粒具有易于控制且位于狭窄范围内的大小分布。本发明方法避免对于进一步能量密集粉碎或分类步骤的需求。这些方法允许精确控制最后微粒大小，及以良好产率经济地产生具有低含量微细粉末的小微粒。此种小微粒理想地使用于调色剂中，其中小微粒粒度会导致改良解像力的影像。借助本发明方法制成的调色剂组合物，可为任何颜色，包括黑色。
第一种可离子化/可去离子化的离子性物种优选包含第一种离子性表面活性剂和/或在颜料微粒中的第一种离子性官能基物质。若颜料微粒包含任何聚合物成分，则第一种离子性官能基物质可包括适当单体。第一离子性物种更优选包含第一种离子性表面活性剂。
第二种可离子化/可去离子化的物种优选包含视情况选用的与任何第一种表面活性剂不同的第二种离子性表面活性剂，和/或在聚合物微粒中的第二种适当离子性官能性单体，所述聚合物微粒视情况与在颜料微粒中的任何第一种适当离子性官能基物质不同。第二离子性物种更优选包含第二种离子性表面活性剂。
在本发明的一项替代方式中，于步骤“c)”中，第一与第二离子性物种的离子化作用是加以选择的(例如借助pH值的选择)，因此其间的离子力可经调整为基本上相互吸引。于步骤c)中，缔合作用可基本上借助改变离子化状态(例如借助调整pH值)而开始，以接通电荷，因此第一与第二离子性物种具有互为相反符号的离子电荷。这会在颜料与聚合物微粒之间引进长程微粒间的离子吸引，这会促进它们更紧密地接近至短程吸引力(譬如范德瓦耳斯吸引力)为主导的距离。
使用最初具有相同符号电荷的第一与第二离子性物种的优点，是为当分散液最初在步骤“c)”中混合在一起时，所有成分被相互排斥(因其具有相同符号电荷)的物种(譬如表面活性剂)稳定化。因此，可在离子化状态于步骤“c)”中改变(例如由调整pH值)之前，将所有成分首先掺合在一起并充分混合，以去除相互斥力并使缔合开始。此预均化步骤改良所有不同成分在簇中的掺入，及改良在最后调色剂中的产率与均一性。选用成分亦可更容易地于生长与融合之前在缔合期间添加。
第一与第二物种(其可包含离子性表面活性剂)更优选要加以选择，因其显示有差别的质子化。因此，在某一pH值下，其将显示相反符号的电荷，而在另一pH值下，其显示相同符号的电荷。因此，于步骤c)中，第一种与第二种分散液可在其中离子性物种显示相同符号电荷的pH值下被充分均化。因此，第一与第二物种所附着的微粒(无论是借助部分聚合物主链，或由于被吸收至微粒表面上的表面活性剂)，亦历经长程相互排斥力。于是可诱导步骤c)中的缔合。pH值可被调整至特定值，其中由于差别质子化，故第一与第二物种显示不同符号的离子电荷。在该情况中，长程离子性吸引力存在于不同微粒之间。于第一与第二种微粒间的相互吸引会促进快速缔合。一旦微粒紧密地接近，则短程吸引力(例如范德瓦耳斯力)有助于结合微粒成为小簇。
于步骤c)[微粒生长成簇]与步骤d)[微粒簇的融合]间的选用步骤，为在提高温度以进行融合之前，使微粒大小分布稳定化。有两种方法可达到，其可分别或一起操作。第一种方法为添加额外表面活性剂，所述表面活性剂可为离子性或非离子性，不过已发现离子性表面活性剂作用较佳。第二种方法为使可转换型表面活性剂再离子化(例如借助调整pH值)。这会增加各簇上的整体相同符号电荷，其会使簇间的排斥力加大，并抑制进一步生长。两种方法均使得微粒大小能够被稳定化。
第二种方法(使表面活性剂再离子化)通常优于第一种方法(添加额外表面活性剂)，因为有较少表面活性剂自产物中洗除。一般期望除去任何可能仍然留在微粒上的表面活性剂，因为否则的话所形成调色剂的摩擦电荷含量可能成为湿度依存性的。但是，有时单独使用第二种方法(使表面活性剂再离子化)可能会导致低聚结速率。若为此种情况，则两种稳定化方法可一起使用，好像在融合之前亦添加额外表面活性剂一样，这将提高聚结速率。但是，比起若单独使用一种方法，将需要较少表面活性剂，以使微粒大小稳定化。
若于步骤(a)与(b)中使用酸可转换型表面活性剂，且生长借助添加更多表面活性剂而被稳定化(意即，未仅仅依赖使现有表面活性剂再离子化)，则在融合步骤(d)前混合物的pH值，可在很宽广范围内的任何位置，优选在约2至约8的范围内。若微粒稳定性单独借助现有表面活性剂再离子化来达到，则pH值优选在约4至约8的范围内。类似考虑适用于当在步骤(a)与(b)中使用碱可转换型表面活性剂之时。
于本发明方法中的另一选择，为在缔合步骤c)之前，添加一物种，其可在原位产生一种使第一和/或第二物种在其相应的最初与其他状态间的相互转化的方式。此相互转化方式可为特殊工艺操作条件和/或外部刺激，譬如电磁辐射，优选为UV和/或可见光。此物种可为在工艺操作条件下和/或响应外部刺激下，能在原位产生酸和/或碱基团的物质。例如，会水解以形成酸(或碱)官能基(按适当方式)的物质，有效地充作潜在酸或碱。此种潜在酸为多磷酸。使用潜在相互转化方式(例如潜在酸或碱)的优点，是这种潜在物质在最初不会与微粒交互作用，且因此可良好地在得自步骤a)和/或b)的分散液中混合。当在混合物中良好地均化时，围绕各微粒的局部环境更可能包含潜在物质。因此，当潜在物质被转化(例如借助水解作用)成为其活性形式时，其将更有效地改变围绕各微粒的局部环境(例如pH值)，及更有效地转化最初状态成为其他状态，以降低分散稳定性(例如，借助降低表面活性剂有效性)。这将引发微粒的较快速缔合。添加此种潜在物质(例如，潜在pH值调节剂)的缺点，是会造成最初与其他状态转化的参数(例如pH值)可在此过程中可能持续调整。这会降低最后微粒大小分布的控制。
本发明方法直接产生实质粒度(如本文中所定义的)优选为约2微米至约20微米，更优选为约3微米至约15微米，最优选为约5微米至约10微米的调色剂微粒。优选为80％微粒，更优选为90％，最优选为95％落在前述大小范围内。具有平均微粒大小为5微米或较低的调色剂，对于高解像力印刷可具有特别实用性。
此处所给出的微粒粒度为线性尺寸，其相当于大约与基本上不规则形状的所研究特定微粒大约相同体积的球体直径。
一般或许会自然地认为本发明缔合方法pH值控制可能由于在改变pH值时离子浓度有所增加而发生，其可能对于整个胶体产生类似凝聚的作用。但是，已被证实并非此种情况，且本发明的方法已显示是由于离子性物种的可逆离子化(优选为质子化)而发生。
本发明方法中当不具有可除去质子的阳离子性物种(四烷基铵盐)，包含第一或第二离子性物种时，经分散微粒不会在碱性条件下缔合，而此条件能使被作为第一或第二离子性物种的由可去除质子的取代的铵阳离子(制自叔胺)加以稳定的微粒缔合，即使其中在两种系统的离子浓度上有相同改变也如此。申请人亦已发现被胺盐稳定化的系统，借助添加碱而非酸而缔合。这有力地指出缔合作用借助从取代的铵阳离子中去除质子以形成中性胺所诱导。这会在微粒之间提供较低排斥力，因此易于缔合。
同样地，在本发明方法中当除非在极端低pH值下否则为非质子化的物种(例如磺酸盐，其具有极低pKa值)，包含第一和/或第二离子性物种时，经分散的微粒不会在酸性条件下缔合，此条件使被作为第一或第二物种的可质子化羧酸盐加以稳定的微粒缔合，即使其中在两种系统的离子浓度上有相同改变也如此。申请人亦已发现被羧酸盐稳定化的系统，借助添加酸而非碱而缔合。这有力地指出缔合作用借助添加质子至羧酸盐中，以形成中性羧酸而诱导。这会在微粒之间提供较低排斥力，因此易于缔合。
因此，在不希望被任何理论所束缚下，认为前文所提及的证据显示在本发明优选方法中微粒缔合的控制为pH值效应，并非由于整体混合物的离子浓度的改变。控制来自连接至微粒的分散稳定化物种离子化状态的局部改变(借助质子化和/或去质子化)。
因此，显然本发明的方法在树脂成分与着色剂的选择有高度灵活性，因为可使用极多种表面活性剂的组合。本发明优选使用pH值以改变表面活性剂上的电荷，其会使分散微粒稳定化，例如借助使适当胺形成的阳离子去质子化，或使由适当酸形成的阴离子质子化。这提供一种更严密控制微粒大小分布的方法，因此可容易地而又低成本地实现最佳化，依所使用的成分及最后调色剂产物所要的性质而定。
在步骤“a)”中颜料微粒的分散液，可只包含颜料的分散液；或可包含颜料与聚合物的混合物，例如由一种或多种下述方法所制成的。包含的颜料微粒着色剂，可为任何颜色，包括黑色，及可包含染料[其基本上可溶于其被加入的介质中]和/或颜料[其基本上不溶于其被加入的介质中]。
颜料微粒的含水分散液，可以下述方式借溶液分散法制成。聚合物(例如聚酯)溶解于有机溶剂中。所使用的优选溶剂应不与水溶混；应溶解聚合物和/或可比较容易地借蒸馏去除。适当溶剂包括二甲苯、醋酸乙酯和/或二氯甲烷。于此溶液中添加着色剂，可以是颜料或染料。若使用染料，则简易地使其溶解于聚合物溶液中，以产生有色的液体溶液。若使用颜料，则其优选可与一或多种适当颜料分散剂(其可为离子性或非离子性)一起加入。可将颜料在聚合物溶液中研磨，以产生有色液体分散液。可将其他选用添加剂，譬如电荷控制剂与蜡，添加至该液体中(溶解或分散在溶剂中)。
将已着色的液体加入包含可质子化和/或可去质子化的第一离子性物种(优选为表面活性剂)的水溶液中，并充分地混合(例如在高剪切下)，以产生乳化液。第一和/或第二稳定化物种可以其他选用稳定化物种补充，后者可以或不可以在最初与其他状态之间转换。乳化液包含一个分散相，其包含分散在乳化液的连续水相中的有色有机液体的液滴(例如，分散在聚合物溶液中的固体颜料的微粒)。所形成的液滴优选具有微粒大小直径约0.1微米至约3.0微米。有色有机液体的液滴，在水相中被第一离子性物种稳定化。
然后，将有机溶剂从蒸馏自分散相中除去，以留下颜料微粒的含水分散液，其含有经分散或溶解在固态聚合物中的着色剂，分散相在水相中以第一种离子性表面活性剂稳定化。可使用分散颜料微粒作为步骤a)中的原料，且优选具有微粒直径约60毫微米至约2微米，更优选为约100毫微米至约2微米。颜料微粒的大小可借助离子性物种之量及乳化液的混合程度加以控制。
步骤(a)中颜料微粒的分散液，亦可借助乳化聚合制备，以形成乳胶(例如使用苯乙烯与丙烯酸单体的混合物)。可将着色剂以各种方式掺入乳胶中，例如借助任何下述方法和/或其组合。纯颜料和/或有色聚合物(例如借助上述溶液分散方法所制成的加有颜料或经染色的聚合物)的含水分散液，可作为聚合种子使用。用另一种方法，可将染料(视情况溶解于溶剂中)加入乳胶中，接着加热。另一种方法是于染料存在下进行乳液聚合，该染料优选是可与用以形成乳胶的单体共聚合。
按上述制成的任何有色聚合物微粒，可视情况单独自身附聚，无需步骤(b)中的聚合物分散液。
步骤(b)中的聚合物分散液，优选包含一种借通用乳液聚合方法形成的可以是无色的乳胶(例如，使用苯乙烯与丙烯酸单体的混合物)。可制造数种乳液聚合物，例如具有不同分子量分布者，然后可在本发明方法中聚合体掺合物使用之前，将数种乳液聚合物先掺合。
在步骤(a)与(b)中制备两种分散液，将其混合，然后使分散的混合物缔合的优点之一，比起使用单一分散液来说，调色剂微粒可以以较宽范围内聚合物及其他成分获得。可在各个分散液中使用不同成分，否则该成分可能不相容或难以在相同调色剂树脂中调配。例如，用上述对步骤(a)优选的溶液分散方法所制成的聚合物，可能不容易借助上述在步骤(b)中优选的乳液聚合方法制备，且反之也如此。使用不同聚合物类型的混合物，亦获得较大机会以调整最后调色剂的性质，调色剂性质强烈地受聚合物选择所影响。
微粒可在步骤(g)中借助任何合适通用方法收集，例如离心、微过滤、冷冻干燥和/或喷雾干燥。
现在描述本发明的特优选方法。
本发明的第一种更优选方法，包含一个或多个，优选为全部下文中所述步骤(a)、(b)、(c1)、(c2)、(c3)、(c4)、(d)和/或(e)中的特征：
(a)第一种分散液包含用第一物种分散颜料的含水分散液，该物种包含第一种阳离子性表面活性剂，其包含碱(例如叔胺)的酸盐，视情况选用其中最初状态包含带正电荷季铵阳离子(QAC)；而其他状态包含较少正电荷形式，更优选为选用中性胺；
(b)第二种分散液包含借助乳液聚合在原位形成的乳胶聚合物，被第二物种分散的聚合物，该物种包含第二种阳离子性表面活性剂，其包含碱(例如叔胺)的酸盐，视情况其中最初状态是包含带正电荷的QAC，而其他状态包含其较少正电荷形式，更优选为选用中性胺；
(c)在步骤(c)中：
(c1)在高剪切力条件下，将第一种与第二种分散液混合在一起，视情况同时在距乳胶的Tg约±10℃范围的温度下加热，以获得基本上均匀混合物，而基本上无缔合作用；
(c2)步骤(c1)中制成的均匀混合物的pH值，是借助添加碱而提升，(优选为选自以下一或多种的碱：视情况经取代的氨、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐及其混合物；更优选为NH3、NaOH、KOH和/或K2CO3)，以基本上转化第一种与第二种表面活性剂的阳离子，成为较少带正电荷形式，视情况选用中性胺类；
(c3)将得自步骤(c2)的混合物搅拌，且视情况选用在距乳胶的Tg约±10℃范围的温度下加热，以基本上诱导颜料与乳胶微粒簇的生长，以形成簇基质；
(c4)视情况选用在得自步骤(c3)的基质达到所要的平均大小时，进行其他步骤(i)和/或(ii)，以基本上降低基质的进一步生长；
(i)添加选自一或多种任何下述的稳定剂，包括其混合物：
离子性和/或非离子性表面活性剂；有机分散剂[例如聚(乙烯醇)和/或纤维素聚合物]，及无机分散剂[例如磷酸钙和/或硅石]；和/或
(ii)借助添加酸(优选为选自一或多种以下的酸：硫酸、盐酸、硝酸及磷酸，及其混合物)降低混合物的pH值，以基本上将第一种与第二种表面活性剂的较少带正电荷形式(例如中性胺类)转化成为阳离子；
(d)将得自步骤(c4)基质的分散液，在高于聚合物Tg的熔化温度下加热，以使各基质内的各个微粒融合在一起，以形成不规则形状的调色剂微粒，包含乳胶与颜料；及
(e)将得自步骤(d)的调色剂微粒自水中回收，洗涤并干燥，然后视情况选用与流动性添加剂(譬如疏水性硅石)掺合。
本发明的第二种更优选方法，类似上述第一种方法，只是：在上文步骤(a)与(b)中，第一种与第二种表面活性剂包含相应的第一种与第二种阴离子性表面活性剂，其包含酸(例如羧酸)的碱盐；于步骤(c2)中，混合物的pH值由添加酸而被降低，以转化第一种与第二种表面活性剂的带负电荷阴离子(例如羧酸根阴离子)成为较少带负电荷形式(例如中性羧酸类)；及
在选用的步骤(c4 ii)中，混合物的pH值是由添加碱而被提升，将第一种与第二种表面活性剂的较少带负电荷形式(例如中性羧酸类)转化成为阴离子。
在此第二种更优选方法中，于相应步骤(对酸为c2而对碱为c4 ii)中优选的酸与碱，可选自上文第一种更优选方法中，有关步骤(对酸为c4 ii而对碱为c2)中分别列示的优选酸与碱。
在上述第一种与第二种更优选方法中，于各方法中的第一种与第二种表面活性剂可为相同或不同。这些离子性表面活性剂可包含单价或多价酸性或碱性基团，并可包含多个酸性或碱性基团。若最初状态显示许多离子电荷，则其他状态不必为中性物种(例如中性胺或羧酸分子)，但可被部分中和，因此其与最初状态的多价离子比较，显示一定(但较少)电荷。此种经部分中和(较少荷电)的其他状态，在(以离子方式)使分散液稳定化上，与多荷电的最初状态比较，不大有效，因此在此种状态之间转换表面活性剂，对于在本发明方法中使分散液去稳定化和/或稳定化便是有效的。
在本发明的第三种更优选方法中，经分散微粒另外包含一种被吸收的不可质子化或可脱质子化的离子性表面活性剂(其在此操作条件下，永久带有电荷)，且在微粒表面上第一和/或第二物种包含酸或碱性官能性单体，其随着pH值的调整，可形成与该永久带电离子性表面活性剂带相反符号电荷的离子，这将减少微粒上的净电荷，且因此降低表面活性剂的稳定化作用。
例如，经分散聚合物微粒可掺有羧酸官能性单体，且被含有季铵基的阳离子表面活性剂稳定化。在低pH值下，微粒上的净电荷将为正，且只有当酸单体未带电时，才会来自阳离子性表面活性剂。当添加碱以提高pH值时，形成羧酸盐，在四烷基盐不为pH可转换时，其会中和阳离子性表面活性剂。因此，此微粒虽然是两性离子性，但此时具有较低的整体电荷，且表面活性剂的稳定化作用已在高pH值下被降低。
另一方面，例如，经分散聚合物微粒可掺有叔胺官能团单体，并被含有磺酸根基团的阴离子性表面活性剂稳定化。在高pH值下，只有当胺单体未带电时，微粒上的净电荷将为负，源自阴离子性表面活性剂。当添加酸以降低pH值时，形成烷基铵盐，其会中和阴离子性表面活性剂，因为磺酸根基团具有低pKa，其在不为最强酸性条件的任何情况下均不会被质子化。因此，此微粒虽然为两性离子性，但现在具有较低的整体电荷，且表面活性剂的稳定化作用已在低pH值下被降低。
原则上，缔合步骤(c)可在相同容器中进行，其中将得自步骤(a)与(b)的分散液首先混合，其条件是此容器装有高剪切混合器与整体搅拌器。实践中，循环系统与单程系统，两种方法均为优选的。
在循环系统中，将得自步骤(a)与(b)的分散液混合物(视情况加热至约聚合物Tg，参阅下文)在回路中泵送，从搅拌槽通过外部高剪切混合器，并返回反应容器。微粒缔合由调整pH值而进行，其方式是添加酸(或碱)至液流中，正好在高剪切头和/或反应容器之前。
在单程方法中，将得自步骤(a)与(b)的分散液混合物，从一个反应容器(视情况经加热)泵送至另一个反应容器，通过高剪切头。pH值以所需速率，同时添加酸(或碱)进行调整，再一次正好在剪切头和/或反应容器之前添加。
本发明的另一方面，包括如本文中所述的任何本发明方法所获得和/或可获得的微粒。本发明的优选微粒组合物包含电复印术上有效者(例如调色剂和/或显像剂组合物)。优选调色剂显示本文中所述的微粒粒度。优选显像剂进一步包含电复印术上有效的訳性载体和/或稀释剂(例如本文中所述者)。载体和/或稀释剂可包含基本上在约20微米至约100微米范围大小的微粒。
本发明的又另一方面，提供一种电复印装置(例如供彩色和/或黑白印刷用的装置，譬如照相复印机、激光打印机和/或传真机)，供该装置用的组件和/或可与该装置一起使用的消耗品；其中任一个均包含可如本文中所述任何本发明方法所获得的组合物。
本发明的组合物可密封存在在电复印装置和/或其任何组件(例如备件和/或可置换机械元件)内，其可以或可不与整个装置分开销售。更一般而言，本发明的组合物与该装置及其他组件分开地销售，作为在该装置中使用的消耗品。可与这些装置一起使用的消耗品，可包括卡匣，其中包含本发明的调色剂和/或显像剂，其可为液体和/或固体。此卡匣可为经密封的用后即弃卡匣(其经预充填且使用一次)，或可为可再充填、可再循环卡匣(其可被使用者排空和/或充填，和/或送至此装置的制造者或第三者进行再充填)。此卡匣可自装置去除(整体或一部分)；可被成形以适合安装在特定装置或一般装置中；还可包含使用卡匣装置机制中的其他配件。卡匣可包含用以分配单色调色剂(例如黑色)的单一储存隔室，或可包含多个使用于装置中的储存隔室，其可印刷部分或全部彩色影像。因此，具有四个隔室的卡匣可分配三种颜色的三原色加上黑色。较不常用的情况是，若黑色由组合三原色的三种颜色而形成的话，则具有三个隔室的卡匣可足够使用。
本发明的又另一方面，提供使用按本文中所述而获得的组合物于电复印装置的制造上，作为该装置的组件和/或作为与该装置一起使用的消耗品。
本发明的调色剂优选包含树脂作为粘合剂。术语树脂与聚合物于本文中可交换使用，因其间没有技术差异。可视情况添加至调色剂组合物中的其他成分，包括一或多种下列物质及其任何适当混合物：着色剂、磁性添加剂、电荷控制剂、蜡和/或其他添加剂，以改良调色剂的流动、电荷、熔化和/或转移性质，和/或帮助清理其中使用调色剂的装置(例如影像鼓轮)。
可转换的蜡(例如由调整pH值而可以质子化和/或可脱质子化的)亦可使用于本发明的缔合方法中。可转换性质可借助以下任一种方式引进：使用含水蜡分散液，其中蜡被可转换表面活性剂稳定化；或使用酸官能团蜡，例如乙烯/丙烯酸共聚物。
调色剂树脂可包含任何可用以制备电复印术上有效的调色剂组合物的热塑性树脂。调色剂树脂优选包含一或多种下述物质：苯乙烯和/或经取代的苯乙烯聚合物(譬如均聚物[例如聚苯乙烯]和/或共聚物[例如苯乙烯-丁二烯共聚物和/或苯乙烯-丙烯酸系共聚物{例如苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物和/或制自苯乙烯-丙烯酸丁酯与其他丙烯酸系单体，譬如羟基丙烯酸酯或羟基甲基丙烯酸酯的聚合物}])；聚酯(譬如特别经烷氧基化的双-酚系聚酯树脂[例如于美国专利5,143,809中所述的])，聚醋酸乙烯酯、聚烯烃、聚(氯乙烯)、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、聚硅氧烷、环氧树脂及酚树脂。调色剂树脂可视情况经交联(例如为提供所需要的熔融体流变性质)。因此，可将多官能团单体添加(例如在聚合反应期间)至调色剂树脂中，以制造交联聚合物微粒(例如，可将譬如二-或三-官能团丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯的单体，添加至苯乙烯-丙烯酸系共聚物中)。可添加链转移剂至调色剂树脂中，以降低分子量(例如，可添加硫醇至苯乙烯-丙烯酸系树脂中)。调色剂树脂亦可借助聚合物化学家熟知的其他通用方法改进(例如在聚合反应之前、期间和/或之后的任何适当时间下)，以得到特别想要的性质。前述树脂的其他实例及对于调色剂中使用也有效的其他树脂，参见R.M.Shafert所著的“电子摄影术”一书(Focal出版社)，及下列专利或专利申请案：GB 2,090,008、US 4,206,064及US 4,407,924。调色剂树脂特优选应可与任何选用的着色剂相容，因此其较易于在此种树脂中调配，并产生透明、耐久性及明亮电子复印影像。树脂熔解的温度，优选在约120℃与约220℃间，且更优选在约140℃与约180℃的范围内。但是，某些树脂(例如某些使用于有色调色剂的树脂)可具有较低熔解温度。
于本文中使用的着色剂一词，包括染料(其基本上可溶于将其加入的介质中)与颜料(其基本上不溶于将其加入的介质中)。着色剂包含借助任何机制对介质赋予颜色的任何物质，该机制例如借助在人类眼睛可见的电磁光谱区域中辐射的衰减、吸收、反射和/或散射。于本文中使用的颜色包括黑色、白色及灰色，以及色调，譬如红色、绿色及蓝色。例如颜色可通过化学方法(例如吸收、再辐射、磷光和/或萤光)、物理方法(例如借助大小上类似入射射线波长微粒的射线散射)和/或借助任何其他方法发生。于本文中使用的术语“着色剂与颜色”，除非本文有不同指示，否则亦可包括在人类眼睛不可见的电磁光谱区域(譬如红外线或紫外线辐射)中具有其作用的物质。此种不可见着色剂可在需要低(或无)可见性调色剂情况下具有应用性(例如供高价值物件，如货币，用作安全印记与防伪造措施)。
着色剂可于适当情况下[例如步骤(a)色素微粒内]包含染料(可溶于将其加入的介质中)和/或颜料(不溶于将其加入的介质中)。染料可包含分散染料，其可分散在一种溶剂(例如水)中，但其会变成可溶于另一种物质中(例如，一旦调色剂微粒融合后，溶在树脂中)。对调色剂应用而言，染料或颜料均可使用，各有不同优点。
使用染料在调色剂中提供颜色胜过颜料的某些优点，包括任何下列情况：需要较少量染料；对于摩擦带电效应不大可能有负面影响；可获得较明亮颜色，导致更良好颜色混合及宽广色域；染料的典型吸收/反射光谱包含尖而窄的吸收峰；所产生影像较少粒状；调色剂的熔点和/或粘度可较低；染色可以化学方式改进，以改变调色剂性质；且染料可易于纯化。
使用颜料在调色剂中提供颜色胜过染料的某些优点，包括任何下列情况：在影像中极少流失或起晕问题；光与溶剂坚牢度得到改良；较高热稳定性；高消光系数，尤其是对于直径低于100毫微米的微粒而言；及较大化学訳性。
本发明方法优点之一为调色剂微粒可容易地制成，其包含染料与颜料，并具有两种着色剂的优点。另一方面，由于较多种不同着色剂可在本发明方法中使用，故可经选择特定着色剂以更严密地使特定用途的调色剂性质最佳化。
若调色剂为黑色(用以产生黑色与白色影像)则适当着色剂可包含碳黑颜料。彩色调色剂(例如供使用于彩色影印及彩色激光打印机)可包含调色剂的三色组合，在三色调色剂组中的各调色剂，优选包含调色剂树脂，及分别包含青色着色剂、品红色着色剂及黄色着色剂。供彩色调色剂用的惯用着色剂，例如在US 5,102,764；US 5,032,483及EP 0,159,166中描述过。供使用于调色剂组合物中的其他适当着色剂，可选自一或多种下列物质及其任何适当混合物：铁氧体、磁铁矿、金属配位酞菁(例如铜或镍酞菁，亦称为Pc，其为蓝色)、喹吖啶酮、掛、联苯胺、苯胺黑、苯胺、喹啉、蒽醌、偶氮分散染料(例如偶氮基吡啶酮，亦称为AP，其为黄色)、苯并二呋喃酮(亦称为BDF，例如其为红色的)、金属色淀颜料；水不溶性或可溶性碱性染料(尤其是水溶性三苯甲烷染料)；呫吨；单偶氮和/或双偶氮颜料；二芳基化物；苯并咪唑酮；异二氢吲哚；异二氢吲哚酮；及其任何混合物。此调色剂组合物以调色剂组合物的重量计可含有最高20％着色剂，优选为约0.1％至约10％，更优选为约0.5％至约10％，且最优选为约1％至约8％。
供使用于调色剂组合物中的着色剂，通常具有良好耐热与耐光牢度，以及在其施用基材上的低流失特征。此着色剂优选为着色强的，易于使用及可以极多种衍生物采用，以扩大色调范围。此着色剂更优选为在调配时所遇到的操作条件下是稳定的，当施用至基材时显示良好稳定性与坚牢度，并在颜色空间上具有配置性，即以少数着色剂提供宽广及有用的色调范围。一般而言，此着色剂包含颜料，但是，此着色剂亦可包含染料，优选为分散染料或溶剂可溶性染料。
此着色剂可包含磁性添加剂(例如铁氧体和/或磁铁矿)，视情况与着色颜料混合，于此种情况中，着色剂优选以调色剂组合物的重量计以约5％至约70％，更优选为约10％至约50％存在。碳黑与磁铁矿的混合物为市场上可买到的；优选为以碳黑与磁铁矿的重量为基准计其中碳黑以约1％至约15％存在，更优选为约2％至约6％。
以适当人造装置(例如检测器)立即检测所制造的调色剂，经常是有利的。亦需(例如安全保密应用)添加有助于人造装置检测和/或整个调色剂为基本上肉眼不可见的任何成分。因此，在此种情况中，此处的着色剂可被添加剂取代，或除着色剂外还包含该添加剂，用以对视情况“不可见”的调色剂赋予适当性质，以造成其可借人造装置测得，而其本身以人类肉眼基本上不可见或只微弱可见。此种添加剂可包含一或多种适当物质：磁性添加剂、紫外线吸收剂；红外线吸收剂；磷光物质；萤光物质；和/或其适当混合物。
本发明的某些调色剂以透明的为宜，例如其中视情况使用调色剂产生有色影像于透明基材上，光线可投射通过该基材(譬如印刷于供高架投影机使用的透明片上)。在需要透明性情况下，调色剂可包含小粒度颜料微粒在其中。因此，为产生此种透明调色剂，在本发明优选方法中使用的颜料分散液中的微粒[例如于步骤(a)中]可以很小，优选具有平均微粒直径低于约300纳米。
包含(可见或不可见)磁性添加剂的调色剂，可用以印刷供使用于磁性油墨文字辨识(MICR)法等用品。MICR是以机械加工大量印刷资料(例如支票)。以化学方式制成的本发明调色剂也可为磁性，其特别可用于MICR中，因经加以控制的微粒粒度会导致较清晰的印刷影像，且机器检测的错误或未能读取原始影像的倾向较低。因此，本发明的MICR调色剂在大量应用上会减少错误比率。对某些应用(例如支票)而言，安全保密性亦可能是一项重要问题。使用磁性调色剂印刷的用品的磁性质，不容易被使用者发觉。因此，企图制造违法复制品的人，将会使用惯用(非磁性)调色剂，且原版的磁性质不容易借助惯用复制方法复制。因此，MICR亦可用以区别原版与违法复制品。
彩色调色剂可用于电复印术上，以产生彩色影像于薄片或薄膜材料上，尤其是纸与透明片(例如制自塑料材料，譬如聚酯与醋酸酯，作为投影片等使用)。特别有用的彩色调色剂为显示鲜明与强烈颜色及产生具有良好坚牢度性质的影像者，其尤其可用于在纸上激光印刷。
显然，最好是调色剂组合物包含可容易地带有静电荷(摩擦电荷)的微粒，因此其可被吸引至鼓轮的潜像上，以显现潜像。易于摩擦带电的调色剂，亦可具有另一项优点，即帮助从影像鼓轮上快速且更完全去除任何残留调色剂(例如，借助静电斥力)。这可改良影像品质(减少来自先前复制品的假影像)及可缩短复制品间循环时间，并因此增加复制速度。
已发现添加某些电荷控制剂(下文称为CCA)至调色剂组合物中，有助于摩擦电荷在调色剂中的产生与稳定性。当潜像被转移至纸上时，CCA的使用亦可产生经改良的影像品质。CCA作用的机制并不清楚，但此项产业一直在寻找具有经改良之性能的化合物作为CCA。在理想CCA中所需的性质、其所加入的调色剂组合物、和/或其产生的硬拷贝，为本技术领域技术熟练的人员熟知的。这些性质可包含任何或所有下列事项：使较大摩擦电荷稳定化的能力、在个体调色剂微粒内和/或在调色剂组合物中横越调色剂微粒群体中，改良摩擦电荷分布和/或均匀性、降低成本、降低毒性或无毒性、在使用条件下较大稳定性、与调色剂中粘合剂树脂良好相容性、改良影像解像力、较快影像生产速度、在硬拷贝中减少印刷流失和/或改良着色剂性质。
CCA可为有色或基本上无色。有色CCA具有在调色剂中作为着色剂的应用性，例如作为染料或颜料，依其所使用的基材而定。无色CCA在非黑色而带有颜料的调色剂(譬如具有弱色调的颜色)上具有特殊利用性，其中添加无色CCA不会基本上改变其所添加的调色剂的颜色。
CCA能够使正静电荷(带正电)和/或负静电荷(带负电)稳定化。优选带正电CCA包含胺衍生物，更优选为烷氧基化胺类和/或季铵化合物，譬如氯化或溴化鲸蜡基吡啶。优选带负电CCA包含金属配合物或盐，优选是包含芳基部分，例如双偶氮芳基部分，更优选为羟基萘甲酸和/或环烷酸的2∶1金属配合物或盐。Zn或Cr的配合物亦可为有效无色带负电CCA(例如水杨酸二叔丁酯配合物)。CCA亦可包含适当供电子染料(例如苯胺黑)。
在CCA上的取代基可经选择，以改良CCA与用以调配的调色剂树脂的相容性。因此，取代基的大小与长度可经选择，以使其与树脂的物理缠结或相互位置达最佳化，或其可含有能够与树脂以化学方式反应的反应性实体。
CCA在调色剂中的量以调色剂的重量计，优选为至少约0.1％，更优选为至少约0.5％，且最优选为至少约1％。CCA在调色剂中的量，一般期望至高约12％，优选为至高约10％，更优选为至高约5％，且尤其是至高约3％(以调色剂的重量计)。
调色剂优选包含适当控制微粒流动的试剂，譬如一或多种下列物质：氧化铝、硅石、苯并鸟嘌呤-甲醛树脂、羟磷灰石、氟树脂、丙烯酸系聚合物珠粒、二氧化钛和/或任何其适当混合物。
当然，可将一或多种本文列示的成分添加至本发明的调色剂组合物中，以充当一种以上的功能。例如，磁铁矿可充作着色剂与磁性材料二者。
现在借助下述非限制性实施例进一步说明本发明，其中所有关于数量的基准(譬如w/w)为成分质量对其所加入组合物总质量的百分比，除非有不同指示。
实施例1
(a)形成颜料的含水分散液
将氨加入包含63.6克水与表面活性剂的水溶液中，以调整溶液的pH值至8.3。所使用的表面活性剂为2.06克Marlowet 4538(可市购得自Huls公司)与0.93克Solsperse 27000(可市购得自Zeneca公司)。然后添加着色剂(18.5克Lutetia蓝ENJ，可市购得自Zeneca公司)至水相中，并将混合物使用珠粒磨机(Dispermat)在约2000rpm下搅拌8小时。经如此形成的含水颜料分散液包含26.0％w/w固体。
(b)借助乳液聚合在原位形成乳胶的含水分散液
将氨加入包含8.6％w/w表面活性剂(Marlowet 4538)的水溶液中，以调整pH值至8.5。将此溶液(31.3克)加入523.7克水中，然后加热至85℃同时搅拌。将此水溶液保持在85℃下，并添加1.8克聚合引发剂(偶氮化合物，可以商标名称V 501自Wako得到)，接着为苯乙烯(36.1克)、丙烯酸丁酯(7.9克)、丙烯酸(9.0克)及月桂基硫醇(1.3克)。然后将混合物在300 rpm下搅拌30分钟以形成分散液.在随后的31/2小时内，同时添加下列成分：i)苯乙烯(324.9克)、丙烯酸丁酯(71.1克)、丙烯酸(81克)及月桂基硫醇(11.7克)的混合物；与ii)125.3克Marlowet 4538溶液(在pH值8.5下，按上述制成)与53.2克水及2.7克偶氮基引发剂V 501的混合物。在已添加这些成分后，将乳化液加热，再搅拌70分钟，然后冷却至环境温度及过滤以除去大的固体杂质。所获得滤液的pH值以氨溶液调整至8.0。经如此形成的乳胶分散液包含35.8％固体。
(c1)混合这些分散液
将上文获得的乳胶乳化液(25.0克)与颜料分散液(1.81克)在高剪切力下与水(51.7克)一起充分混合，以获得均匀混合物。
(c2)诱导缔合作用
将得自上文步骤c)的均匀混合物，于10,000rpm的高剪切力下(使用IKA Ultra Turax T-25高剪切混合物)搅拌，同时添加2％HCl水溶液，直到混合物的pH值达到2.5为止。
(c3)簇生长
将得自步骤(c2)的混合物在46℃下加热两小时，同时搅拌。将10％十二基苯磺酸钠(4.6克)的水溶液加入此混合物中，以防止进一步生长。
(d)融合
然后，将得自上文步骤(c3)的混合物，在85℃下加热13/4小时，以使微粒在基质内融合在一起。
(e)调色剂微粒的收集
将得自上文步骤(d)的混合物冷却至25℃，然后过滤以收集经融合的微粒。将微粒洗涤，其方式是形成微粒在水中的浆液，然后借助过滤收集。以稀氨(3次)，然后是稀HCl(一次)及最后是水，重复此浆化方法。将已洗涤的调色剂微粒在减压及30℃下干燥。所获得的干燥调色剂微粒具有平均微粒大小为11.30微米，及当借助Coulter计数器测定时，几何尺寸分布为1.28。
实施例2
(a)含水颜料分散液
以类似上文实施例1a)制造分散液的方法，使用Eiger珠粒磨机，与分散剂Akypo RLM 100(10％w/w，以颜料计，可市购得自Kao公司)及Solsperse 27000(10％w/w，以颜料计)，制成Heliogen Blue L7080(颜料蓝15∶3，BASF)在水中的分散液(27.3％固体)。
(b)乳胶
借助乳液聚合制造聚合物乳胶，此聚合物由苯乙烯(82.5％)、丙烯酸酯单体(15.2％)及甲基丙烯酸2-羟乙酯(2.5％)制造。使用过硫酸铵(单体的0.5％w/w)作为引发剂，及使用硫醇链转移剂的混合物(2.5％)。于聚合反应中使用的表面活性剂为Akypo RLM 100(单体的3％w/w)。于乳胶固体含量为40％。聚合物的Tg为61℃，且针对聚苯乙烯标准物进行GPC分析，测出其Mn为7,500及Mw为23,700。
(c1)混合这些分散液
将乳胶(677克)、颜料分散液(52.2克)及水(1050克)在搅拌桶中混合，并加热至57℃。搅拌速度为550rpm。然后使用蠕动泵泵送混合物，从桶经过流动室，其上装有Ultra Turrax T 50高剪切混合器，在10,000rpm下操作，并回至搅拌桶中。
(c2)诱导缔合作用
在循环期间，于12分钟内，在接近高剪切头处，添加2％硫酸(120克)溶液。经缔合混合物的最后pH值为2.1。于3分钟进一步循环后，停止高剪切混合，并将存在于流动室中的缔合物质泵送回搅拌桶。
(c3)簇生长
将得自步骤(c2)而在桶中的混合物温度提高至66℃，并将混合物搅拌一小时。然后添加1％氢氧化钠水溶液，调整pH值至7.9，并将混合物再搅拌5分钟。
(d)融合
使得自(c3)混合物的温度提高至92℃，并在冷却至室温之前保持两小时.然后添加十二基苯磺酸钠(调色剂的2％w/w，以10％水溶液添加)至小试样中。将混合物在110℃及压力下加热2小时，并使试样接受连续搅拌。所形成的蓝色调色剂微粒具有平滑但非球形外观。以Coulter计数器的分析，显示平均体积微粒大小为7.2微米，且GSD为1.34。将各试样分别与如上述的2％十二基苯磺酸钠混合，并在120℃及压力下融合30分钟。所形成的调色剂为球形。以Coulter计数器的分析，显示平均体积微粒大小为7.0微米，且GSD为1.30。
实施例3
(a)含水颜料分散液
以类似上文实施例1a)的方法，使用Eiger珠粒磨机，与分散剂Akypo RLM 100(颜料的10％w/w)及Solsperse 27000(颜料的10％w/w)，制成Monolite玉红3B(颜料红122，Zeneca)在水中的分散液(24.6％固体)。
(b)乳胶
此乳胶与实施例2中使用者相同。
(c1)混合这些分散液
将乳胶(451克)、颜料分散液(38.6克)及水(1310克)在搅拌桶中混合并加热至66℃。搅拌速度为510rpm。然后使用蠕动泵泵送混合物，从桶经过流动室，其上装有Ultra Turrax T 50高剪切混合器，在10,000rpm下操作，并回至搅拌桶。
(c2)诱导缔合作用
在循环期间，于10分钟内将2％硫酸(85克)溶液添加至搅拌桶中。缔合混合物的最后pH值为2.1。停止高剪切混合，并将存在于流动室中的缔合物质泵送回搅拌桶中。
(c3)簇生长
将混合物在66℃下搅拌一小时，然后借助添加1％氢氧化钠水溶液，调整pH值至7.7。
(d)融合
将得自(c3)混合物的温度提高至92℃，并在冷却至室温之前保持两小时。然后，向小试样中添加十二基苯磺酸钠(调色剂的2％w/w，以10％水溶液添加)。将混合物在120℃及压力下加热30分钟，并使试样接受连续搅拌。所形成的品红调色剂微粒具有平滑但非球形外观。以Coulter计数器分析，显示平均微粒体积大小为8.6微米，且GSD为1.22。
实施例4
(a)含水颜料分散液
以类似上文实施例(1a)的方式，使用Eiger珠粒磨机，与分散剂Akypo RLM 100(颜料的10％w/w)及Solsperse 27000(颜料的10％w/w)，制成颜料黄3G(黄色颜料17，可市购得自Tennants)在水中的分散液(25.7％固体)。
(b)乳胶
此乳胶与在实施例2及3中使用的相同。
(c1)混合这些分散液
将乳胶(890克)、颜料分散液(73克)及水(1386克)在搅拌桶中混合并加热至66℃。
(c2)诱导缔合作用
然后，使用蠕动泵泵送混合物，从桶经过流动室，其上装有UltraTurrax T 50高剪切混合物，在10,000rpm下操作，及进入分开的搅拌桶中。与此同时，将2％硫酸溶液(150克)在3.5分钟内，于接近高剪切头处注入流动室中，以和乳胶及颜料混合物混合。
(c3)簇生长
然后，将已缔合的混合物在66℃下搅拌一小时，接着添加十二基苯磺酸钠(调色剂的5％w/w，以10％水溶液添加)。
(d)融合
然后使温度提高至大约100℃，并在冷却至室温之前，于此温度下保持6小时。所形成的黄色调色剂微粒具有平滑但非球形外观。以Coulter计数器分析，显示平均微粒体积大小为6.4微米，且GSD为1.25。
实施例5
(a)含水颜料分散液
以类似上文的方法，使用Eiger珠粒磨机，与分散剂Akypo RLM 100(颜料的10％w/w)及Solsperse 27000(颜料的10％w/w)，制成HeliogenBlue L7080(颜料蓝15∶3，得自BASF)在水中的分散液(24.2％固体)。
(b)胶体
此乳胶与实施例2、3及4中使用的相同。
(c1)混合这些分散液
将乳胶(891克)、颜料分散液(77.5克)及水(1382克)在搅拌桶中混合并加热至62℃。
(c2)诱导缔合作用
然后将混合物使用蠕动泵泵送，从桶经过流动室，其上装有UltraTurrax T 50高剪切混合器，在10,000rpm下操作，并进入相应分开的搅拌桶中。与此同时，将2％硫酸溶液(150克)在接近高剪切头处，于3.5分钟内注入流动室中，以和乳胶及颜料混合物混合。
(c3)簇生长
将已缔合的混合物在550rpm下搅拌，并使温度提高至68℃。于一小时后，借助添加氢氧化钠溶液提高pH值至9。
(d)融合
使得自步骤(c3)混合物的温度提高至100℃，并搅拌4小时。然后，使分散液冷却并转移至经搅拌的加压容器，并使温度提高至120℃。在冷却至室温之前，将分散液在此温度下搅拌一小时。于30分钟后，所形成的蓝色调色剂微粒具有平滑但不规则的外观。以Coulter计数器分析，显示平均体积微粒大小为7.4微米，且GSD为1.25。于一小时后，调色剂微粒接近球形，其平均微粒体积大小为7.4微米，且GSD为1.26。

Claims (18)

1.一种制造微粒组合物的方法，包括以下步骤：
(a)形成第一种分散液，其包含在第一种流体中由第一种呈最初状态的可以可逆地离子化或去离子化的离子性表面活性剂加以稳定的颜料微粒，该第一离子性表面活性剂可在其最初状态与其他状态之间变化，而最初状态比其他状态对分散液内的微粒提供直接或间接的较大稳定性；
(b)形成第二种分散液的步骤，此分散液包含在可与第一种流体溶混的第二种流体中，由可以可逆地离子化或去离子化的第二离子性表面活性剂加以稳定的聚合物微粒，所述第二离子性表面活性剂呈上述最初状态或另一种最初状态，该第二物种亦可在所述最初状态或另一种最初状态与所述其它状态或另一种其他状态之间变化，其中所述最初状态比所述其他状态对分散液内的微粒提供直接或间接的更大稳定性；
(c)混合第一种分散液与第二种分散液，若第二种分散液于步骤(b)中形成，通过使第一和/或第二离子性表面活性剂的电荷离子化状态从最初状态改变至其他状态，来使第一和/或第二离子性表面活性剂的状态从最初状态改变至其他状态，从而基本上诱导分散微粒间缔合作用以形成簇；
(d)通过在能使各簇内的微粒基本上融合在一起的温度下加热该混合物，使簇内的微粒结合在一起；以及
(e)收集经融合的簇，形成微粒组合物。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)包括，在缔合作用已发生一段选定时间后，进一步使第一和/或第二离子性表面活性剂的状态改变，即从其他状态变至最初状态，基本上抑制微粒间进一步缔合作用。
3.根据上述权利要求任一项的方法，其中步骤(c)包括一种生长过程，其包括使缔合形成的簇生长，形成松散缔合簇的分散基质；及在一旦所需的基质大小已达到时，实质上要降低基质进一步生长。
4.根据权利要求1或2的方法，其中步骤包括：
(a)形成第一种含水分散液，其包含被可以可逆地离子化或去离子化的第一离子性表面活性剂加以稳定的颜料微粒；
(b)形成第二种含水分散液，其中包含聚合物微粒，该微粒选用可以可逆地离子化或去离子化的第二离子性表面活性剂稳定化处理，所述第二离子性表面活性剂与第一离子性表面活性剂能够显示相同符号的离子电荷；
(c)将第一种与第二种分散液混合，在基本上缔合作用不存在下获得基本上均匀的混合物，然后调整第一和/或第二离子性表面活性剂的离子化状态，使颜料微粒与聚合物微粒上的净电荷基本上不会相互排斥，并可基本上诱导颜料微粒与聚合物微粒间的缔合，以形成簇；接着借加热使簇生长成松散缔合簇的分散基质；
(d)在温度高于聚合物组分玻璃化温度下，加热得自步骤(c)的混合物，以使基质内的微粒融合在一起；及
(e)收集得自步骤(d)的微粒，在洗涤、干燥和/或与其他适当成分掺合后，产生电复印术上有效的调色剂。
5.根据权利要求1或2的方法，其中步骤包括：
(a)形成第一种含水分散液，其中包含由可以可逆地质子化或去质子化的第一离子性表面活性剂加以稳定的颜料微粒；
(b)形成第二种含水分散液，其中包含由可以可逆地质子化或去质子化的第二离子性表面活性剂加以稳定的聚合物微粒；
(c)在其中微粒上净电荷不会基本上相互吸引的条件下，混合第一种与第二种分散液，在基本上缔合作用不存在下获得基本上均匀的混合物；
调整混合物的pH值，以改变第一和/或第二离子性表面活性剂的质子化状态，因此颜料微粒与聚合物微粒上的净电荷基本上不会相互排斥，并可基本上诱导颜料微粒与聚合物微粒间缔合以形成簇；及
借加热诱导簇的生长，成为松散缔合簇的分散基质；
(d)在温度高于聚合物成分玻璃化温度下，加热得自步骤(c)的混合物，以使基质内的微粒融合在一起；及
(e)收集得自步骤(d)的微粒，在洗涤、干燥和/或与其他适当成分掺合后，产生电复印术上有效的调色剂。
6.根据权利要求1或2的方法，其中：
(a)第一种分散液包含借第一离子性表面活性剂分散颜料形成的含水分散液，该离子性表面活性剂包含第一种阳离子性表面活性剂，其含碱的酸盐，其中最初状态包含带正电荷季铵阳离子，而其他状态包含其带较少正电荷的形式；
(b)第二种分散液包含借乳液聚合在原位形成的乳胶聚合物，该聚合物被第二离子性表面活性剂分散，该第二离子性表面活性剂包含第二种阳离子性表面活性剂，其中含碱的酸盐，其中最初状态包含带正电荷的季铵阳离子，而其他状态包含其带较少正电荷的形式；
(c)于步骤(c)中：
(c1)在高剪切力条件下，将第一种与第二种分散液混合在一起，同时在乳胶的Tg±10℃范围的温度下加热，基本上无缔合作用下获得基本上均匀混合物；
(c2)于步骤(c1)中制成的均匀混合物的pH值，借助添加碱而被提升，基本上将第一种与第二种表面活性剂的阳离子转化为带较少正电荷形式；
(c3)将得自步骤(c2)的混合物搅拌，且在乳胶的Tg±10℃范围的温度下加热，基本上诱导颜料与乳胶微粒簇生长，以形成簇基质；
(c4)在得自步骤(c3)的基质达到所需的平均大小时，进行进一步的步骤(i)和/或(ii)，基本上降低基质的进一步生长；
(i)添加选自下述一或多种任何稳定剂，包括其混合物：离子性和/或非离子性表面活性剂、有机分散剂及无机分散剂，和/或
(ii)添加酸使混合物的pH值降低，基本上转化第一种与第二种表面活性剂的带较少正电荷形式成为阳离子；
(d)将得自步骤(c4)基质的分散液，在高于聚合物Tg的熔合温度下加热，以使各基质内的个体微粒融合在一起，以形成不规则形状的调色剂微粒，其中包含乳胶与颜料；及
(e)将得自步骤(d)的调色剂微粒自水中回收，洗涤并干燥，然后与流动添加剂掺合。
7.根据权利要求6的方法，其中步骤(a)中第一离子性表面活性剂的其它状态为中性胺类；步骤(b)中第二离子性表面活性剂的其它状态为中性胺类。
8.根据权利要求1或2的方法，其中：
(a)第一种分散液包括借第一离子性表面活性剂分散颜料形成的含水分散液，所述第一离子性表面活性剂包含第一种阴离子性表面活性剂，其中包含酸的碱盐，其中最初状态包含带负电荷的羧酸根阴离子，而其他状态包含其带较少负电荷的形式；
(b)第二种分散液包含由乳液聚合在原位形成而被第二离子性表面活性剂分散的乳胶聚合物，该第二离子性表面活性剂包含第二种阴离子性表面活性剂，其中包含酸的碱盐，其中最初状态包含带负电荷的羧酸根阴离子，而其他状态包含其带较少负电荷的形式；
(c)于步骤(c)中：
(c1)在高剪切力条件下，将第一种与第二种分散液混合在一起，同时在乳胶的Tg±10℃范围的温度下加热，以基本上无缔合作用下获得基本上均匀混合物；
(c2)步骤(c1)中制成的均匀混合物的pH值，借由添加酸而被降低，以基本上转化第一种与第二种表面活性剂的阴离子成为带较少负电荷形式；
(c3)将得自步骤(c2)的混合物搅拌，且在乳胶的Tg±10℃范围的温度下加热，以基本上诱导颜料与乳胶微粒簇生长，以形成簇基质；
(c4)在得自步骤(c3)的基质达到所需的平均大小时，进行进一步的步骤(i)和/或(ii)，基本上降低基质进一步生长；
(i)添加选自下述一或多种任何稳定剂，包括其混合物：离子性和/或非离子性表面活性剂；有机分散剂及无机分散剂；和/或
(ii)添加碱使混合物的pH值提升，基本上转化第一种与第二种表面活性剂的带较少负电荷形式成为阴离子；
(d)将得自步骤(c4)基质的分散液，在高于聚合物Tg的熔合温度下加热，以使各基质内的个体微粒融合在一起，形成不规则形状的调色剂微粒，其中包含乳胶与颜料；及
(e)将得自步骤(d)的调色剂微粒自水中回收，洗涤并干燥，然后与流动添加剂掺合。
9.根据权利要求8的方法，其中步骤(a)中第一离子性表面活性剂的其它状态为中性羧酸；步骤(b)中第二离子性表面活性剂的其它状态为中性羧酸。
10.根据权利要求1或2的方法，其中第一种和/或第二种分散液中任何聚合物成分至少一种包含极性官能基，以控制步骤(d)中微粒的结合。
11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤包括：于步骤(c)中，在第一种与第二种分散液缔合及混合期间，将混合物加热有助于匀化分散液，在30℃至80℃范围的温度下进行。
12.一种制造电复印术上有效调色剂和/或显像剂组合物的方法，其包括任何前述权利要求所要求保护的任何步骤。
13.一种微粒组合物，其包含借任何前述权利要求所保护的方法所获得和/或可获得的微粒。
14.根据权利要求13的组合物，其为电复印术上有效的。
15.根据权利要求14的组合物，其中调色剂微粒基本上具有2微米至20微米的粒度。
16.根据权利要求14或15的组合物，其还包含一种电复印术上有效的惰性载体和/或稀释剂。
17.一种电复印装置，一种供该装置用的组件和/或可与该装置一起使用的消耗品；其中任一个包含根据权利要求14至16中任一项的组合物。
18.一种根据权利要求14至16中任一项的组合物，在电复印装置的制造上的应用，其作为该装置的组件和/或作为可与该装置一起使用的消耗品。
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