KR101730199B1

KR101730199B1 - 하전 입자

Info

Publication number: KR101730199B1
Application number: KR1020127001662A
Authority: KR
Inventors: 파스칼 하요즈; 베른트 라마트슈; 마르게리타 폰타나; 스테판 부르크하르트; 로렝 미쇼; 우르스 레만; 필리페 부그논
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2010-06-11
Publication date: 2017-04-25
Also published as: JP5705217B2; EP2445971B1; US9403987B2; WO2010149505A2; TW201114851A; RU2548071C2; CN102803398B; WO2010149505A3; EP2445971A2; JP2012530824A; CN102803398A; RU2012102095A; US20120229884A1; ES2443148T3; KR20120106704A; TWI491680B

Abstract

바람직하게는 SiO₂, Al₂O₃ 및/또는 TiO₂의 무기 코어, 또는 본질적으로 유기 안료 및/또는 안료 유도체로 이루어진 코어를 갖는 부피 5 nm³ 내지 5억 nm³의 하전 입자, 및 입자로부터 분리가능하고 입자에 공유 연결되어 있지 않은 반대 이온을 포함하며, 상기 반대 이온은 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 규소 원자를 포함하는 것인 조성물이 기재되어 있다. 바람직하게는, 상기 하전 입자는 상기 무기 코어에 부착된 염료를 포함하고, 상기 반대 이온은 적합한 브릿지 원을 통해, 양으로 하전된 4급 질소 또는 인 원자에 또는 음이온성 관능기를 갖는 잔기에 연결된 (폴리)실록산 잔기를 포함한다. 상기 조성물은 예를 들어 전기영동 디스플레이에서 균질 분산액의 형태로 사용될 수 있다.

Description

하전 입자 {CHARGED PARTICLES}

본 발명은 특이적으로 관능화된 하전 나노입자 및 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 규소 원자를 포함하는 반대 이온을 포함하는 조성물, 및 전기영동, 예를 들어 전기영동 디스플레이에서의 상기 조성물 및 반대 이온의 용도에 관한 것이다.

전기영동은 전기장 영향 하의 유체에 대한 분산 입자 또는 하전 분자의 운동이다.

전기영동 디스플레이는 일반적으로 고체 (하전 입자)와 액체 (분산 매질)의 계면에서 생성된 전기 이중층을 포함하고, 여기서 하전 입자는 원동력으로서 전기장에 의해 발휘된 힘을 사용하여 하전 입자에 의해 갖게 된 전하에 반대되는 극성을 갖는 전극으로 이동한다.

전기영동 디스플레이, 특히 전자 종이에 있어서, 일단 일부 콘텐츠가 표시되는 경우에는, 디스플레이는 심지어 전압이 무전류 상태에 적용되더라도 보다 장기간 동안 잔류할 수 있는 것이 중요하다. 이는 다른 유형의 디스플레이, 예를 들어 LCD 또는 LED 디스플레이와는 대조적이다. LCD 디스플레이에 대한 추가의 차이점은 전기영동 디스플레이는 LCD 디스플레이보다 밝은 태양광에서 더 쉽게 볼 수 있다는 사실에 있다.

본 발명은 이러한 전기영동 디스플레이용으로 전자 잉크로서 사용될 수 있고 풀 컬러(full colour) 범위를 포괄할 수 있는 분산성 하전 입자를 제공한다.

WO 2007/048721 A1 (이 출원은 참조로 본원에 포함됨)은 양 또는 음 전하를 띠고, 유기 발색단이 무기 코어의 표면상에서 브릿지 원(bridge member)을 통해 산소 원자에 공유 결합되어 있는 SiO₂, Al₂O₃ 또는 혼합된 SiO₂ 및 Al₂O₃ 입자의 무기 코어를 포함하는 착색 나노-, 서브마이크로- 또는 마이크로입자의 전기영동 디스플레이에서의 용도를 기재한다. 상기 입자 상의 상기 양 전하는 음이온성 반대 이온, 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드, 메틸 술페이트, 에틸 술페이트, 포르메이트 또는 아세테이트에 의해 중화된다. 상기 입자 상의 음 전하는 알칼리 금속 이온, 또는 암모늄 또는 포스포늄 이온으로부터 선택된 양이온성 반대 이온에 의해 중화된다.

WO 2007/048721 A1에 개시된 반대 이온은 도데칸과 같은 매우 비극성인 용매에 사용하기에는 명백히 이상적이지 않다. 이들은 우수한 용매화를 위한 극성 용매를 필요로 한다. 그러나, 극성 용매는 에너지 효율이 우수한 전기영동 디스플레이용으로는 적합하지 않은데, 이는 그들의 전도성으로 인해 전기 에너지의 손실이 초래될 수 있기 때문이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 이러한 단점을 극복하는 것이었다.

본원에 기재한 바와 같은 이러한 문제의 해결에 따라서 특별한 반대 이온이 사용되고, 상기 반대 이온은 바람직하게는 적합한 브릿지 원을 통해, 음으로 또는 바람직하게는 양으로 하전된 관능기에 연결된 (폴리)실록산 잔기를 포함한다.

본 발명은 부피 5 nm³ 내지 5억 nm³, 예를 들어 5천만 nm³의 하전 입자, 및 입자로부터 분리가능하고 입자에 공유 연결되어 있지 않은 반대 이온을 포함하며, 상기 반대 이온은 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 규소 원자를 포함하는 것인 조성물, 및 특히 균질 분산액 형태의 이러한 조성물에 관한 것이다.

상술한 바와 같이, 하전 입자의 부피는 5 nm³ 내지 5억 nm³, 예를 들어 5천만 nm³, 특히 10 nm³ 내지 100만 nm³, 바람직하게는 25 nm³ 내지 500,000 nm³, 가장 바람직하게는 25 nm³ 내지 100,000 nm³이다. 입자는 바람직하게는 대략 구형이다. 구형 입자의 바람직한 직경은 2 nm 내지 500 nm, 특히 3 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm, 가장 바람직하게는 3 nm 내지 30 nm이다. 구의 부피 V에 대한 식, 즉 V = 1/6πd³를 이용하여, 이들 직경 d는 근사치인 입자 부피 약 4 nm³ (직경 2 nm), 14 nm³ (직경 3 nm), 14000 nm³ (직경 30 nm), 63000 nm³ (직경 50 nm), 500000 nm³ (직경 100 nm), 및 6천3백만 nm³ (직경 500 nm) 각각에 상응한다.

바람직하게는, 하전 입자는 무기 코어, 예컨대 특히 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 또는 혼합된 SiO₂, Al₂O₃ 및/또는 TiO₂ 코어를 갖는다. 혼합된 무기 입자는 예를 들어 TiO₂ 또는 Al₂O₃의 코어를 함유할 수 있고, 이는 SiO₂로 코팅되어 있다. 또는, 하전 입자의 코어는 하기에 추가로 기재된 바와 같이 통상 개질된 유기 안료를 포함한다. 하전 입자의 코어는 유기 (공-)중합체, 예컨대 폴리스티렌을 포함하는 (공-)중합체를 포함하지 않는다.

바람직하게는, 염료는 상기 무기 코어에 직접 또는 브릿지 원을 통해 공유 결합된다.

바람직하게는, 하전 입자는, 표면 상에서 산소 원자에 공유 결합된, 화학식 I의 라디칼을 포함하는 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 또는 혼합된 SiO₂, Al₂O₃ 및/또는 TiO₂ 입자이다.

<화학식 I>

상기 식에서,

q는 1 내지 4이고,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소, 코어 표면-O-, 또는 치환기이고,

X는 알킬렌, 예컨대 분지형 또는 바람직하게는 직쇄의 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 바람직하게는 -(CH₂)_y-이고, 여기서 y는 1 내지 8이고,

B는 직접 결합 또는 D로 연장되는 브릿지 원이고,

D는 염료의 잔기, 예컨대 특히 유기 발색단을 포함하는 염료이다.

바람직하게는, D는 염료의 하전된 잔기이다. D가 하전되지 않은 경우, 입자에 공유 결합된 또 다른 하전된 기에 의해 전하가 입자에 도입될 수 있다. 이러한 경우, 예를 들어, 상기 화학식 I에서 D 또는 B-D가 하전된 기에 의해 치환될 수 있다.

-Si(R₁, R₂)-X-B- 잔기 [하기 화학식 (72) 내지 (76) 참조]을 이미 함유하는 일부 염기가 있다. 이러한 경우 D는 또 다른 -Si(R₁, R₂)-X-B- 잔기를 도입할 필요없이 무기 코어에 직접 연결될 수 있다.

입자는 염료의 혼합물을 포함할 수 있다. 흑색 염료 혼합물의 경우를 제외하고, 통상 입자당 한 종류의 염료가 바람직하다.

입자는 화학식 I의 기 이외에 코어 표면에 부착된 추가의 기를 포함하여, 예를 들어 입자의 분산성을 향상시키고, 분산액을 안정화시키고, 염료를 안정화시키는 등을 할 수 있다.

탄소 원자에 직접 결합되어 있는 규소 원자를 포함하는 반대 이온 이외에, 입자는 비-공유 결합된 반대 이온을 포함할 수 있다.

q는 특히 1 또는 2, 바람직하게는 1이다. 알킬렌 잔기 X가 2개 이상의 탄소 원자를 함유할 경우 q는 또한 3 또는 4를 나타낼 수 있다.

R₁ 및 R₂는, 예를 들어 서로 독립적으로 수소; C₅-C₁₂-시클로알킬; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있고/있거나 할로겐, 예컨대, 바람직하게는 플루오린에 의해 치환될 수 있는 C₁-C₂₅알킬; C₂-C₂₄알케닐; 페닐; C₇-C₉페닐알킬; -OR₅;

이고,

R₅는 수소; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있는 C₁-C₂₅알킬; C₂-C₂₄알케닐; 페닐; C₇-C₉페닐알킬;

; 또는 코어 표면 산소이다.

R₆ 및 R₇은 서로 독립적으로 수소; C₅-C₁₂-시클로알킬; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있고/있거나 할로겐, 예컨대, 바람직하게는 플루오린에 의해 치환될 수 있는 C₁-C₂₅알킬; C₂-C₂₄알케닐; 페닐; C₇-C₉페닐알킬; 또는 -OR₅이고,

R₈, R₉ 및 R₁₀은 서로 독립적으로 수소; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있는C₁-C₂₅알킬; C₂-C₂₄알케닐; 페닐; 또는 C₇-C₉페닐알킬이다.

C₅-C₁₂-시클로알킬은 치환되지 않거나 C₁-C₇알킬에 의해 치환될 수 있고, 예를 들어 시클로펜틸, 1-메틸-시클로펜틸, 시클로헥실, 1-메틸-시클로헥실, 2-메틸-시클로헥실, 3-메틸-시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 또는 시클로도데실이다.

C₁-C₂₅알킬로서의 R₁, R₂, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 분지형 또는 비분지형 라디칼일 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 이코실 또는 도코실이다. 알킬 라디칼은 개재가 없거나 -O- 또는 -S-가 개재될 수 있다. 알킬 라디칼, 예컨대 -O- 또는 -S-가 개재된 C₂-C₂₅알킬, 특히 C₃-C₂₅알킬은, 예를 들어 CH₃-O-CH₂CH₂-, CH₃-S-CH₂CH₂-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₂O-CH₂CH₂-, CH₃-(O-CH₂CH₂-)₃O-CH₂CH₂- 또는 CH₃-(O-CH₂CH₂-)₄O-CH₂CH₂-이다.

C₁-C₁₂알킬, 특히 C₁-C₈알킬 (상기 알킬 라디칼에는 개재가 없거나 또는 -O-가 개재될 수 있음)이 바람직하다.

2 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알케닐로서의 R₁, R₂, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은 분지형 또는 비분지형 라디칼일 수 있고, 예를 들어 비닐, 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소-도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐이다. 바람직하게는 3 내지 18개, 특히 3 내지 12개, 예를 들어 3 내지 6개, 특히 3 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알케닐이다.

C₇-C₉페닐알킬로서의 R₁, R₂, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉ 및 R₁₀은, 예를 들어 서로 독립적으로 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질 또는 2-페닐에틸이다. 바람직하게는 벤질이다.

R₅는 바람직하게는 수소, C₁-C₄알킬, 또는 입자 표면, 특히 Al₂O₃ 표면, TiO₂ 표면 또는 SiO₂ 표면과 같은 입자 표면이다. 매우 바람직한 R₅는 SiO₂ 표면이다.

R₆ 및 R₇은 바람직하게는 서로 독립적으로 -OR₅ 또는 C₁-C₄알킬, 특히 메틸이다.

R₈, R₉ 및 R₁₀은 바람직하게는 서로 독립적으로 C₁-C₄알킬, 특히 메틸이다.

바람직하게는, R₁ 및 R₂는 -OR₅;

이고, 특히 화학식 -OR₅의 라디칼이고, 여기서 R₅, R₆ 및 R₇에 대해서는 상기 언급한 의미 및 바람직한 범위와 동일하다.

보다 바람직하게는, R₁ 및 R₂는 화학식 -OR₅의 라디칼이고, 여기서 R₅는 Al₂O₃ 표면, TiO₂ 표면 또는 SiO₂ 표면, 특히 SiO₂ 표면과 같은 코어 표면의 부분이다.

y는 1 내지 8, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 특히 3이다.

브릿지 원 B는 염료 D를 알킬렌 잔기 X에 공유 연결시킬 수 있는 화학 브릿지이면 어느 종류이나 가능하다.

B는 예를 들어, 직접 결합, 또는 -NR₃-, -O-, -S-, -NR₃-C₁-C₂₅알킬렌-NR₃-, -NR₃-SO₂-, -NR₃-CO-, -OC(O)-, -OC(O)O-, -OC(O)NR₃-, 및 C₁-C₂₅알킬렌으로부터 선택된 브릿지 원이고, 여기서 알킬렌은 -O-, -S-, -N(R₃)-, -N⁺(R₃)₂-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R₃)-CO-, -CO-N(R₃)- 및 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 결합될 수 있고/있거나 그가 개재될 수 있고, 여기서 R₃는 수소 또는 치환되지 않거나 치환된 C₁-C₁₂알킬, 예를 들어 히드록시에 의해 치환된 C₁-C₁₂알킬, 예컨대 2-히드록시-에틸이다. C₁-C₂₅알킬렌 라디칼은 치환되지 않거나, 예를 들어 양이온성 또는 음이온성 기, 예컨대 -N⁺(R₃)₃, -SO₃ ^- 또는 -COO^-에 의하거나 또는 히드록시에 의해, 바람직하게는 히드록시에 의해 치환될 수 있다. 상기에서 언급한 페닐렌 라디칼은 치환되지 않거나, 예를 들어 히드록실, 할로겐, 카르복시, 술포네이토, 아미노, 아세틸아미노 또는 모노- 또는 디(C₁-C₈알킬)아미노에 의해 치환될 수 있다. 알킬 라디칼로서의 R₃는 앞서 언급한 히드록시 또는 양이온성 또는 음이온성 기, 특히 양이온성 암모늄 기 또는 음이온성 카르복시, 술페이토 또는 술포네이토 기에 의해 치환될 수 있다. 하나 초과의 R₃ 기가 브릿지 원 B에 존재할 경우 R₃ 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, R₃는 수소 또는 C₁-C₁₂알킬, 특히 수소 또는 C₁-C₄알킬이다. 매우 바람직한 R₃는 수소이다.

바람직하게는, B는 직접 결합, 또는 화학식 -A₁-C₁-C₂₅알킬렌-A₂-, -A₁-C₁-C₂₅알킬렌-페닐렌-A₂- 또는 -A₁-페닐렌-C₁-C₂₅알킬렌-A₂-의 브릿지 원이고, 여기서 C₁-C₂₅알킬렌은 개재가 없거나 상기에서 제시한 바와 같은 개재가 있고, A₁ 및 A₂는 직접 결합, 또는 상기에서 제시한 바와 같은 라디칼이다. 바람직한 A₁ 및 A₂는 직접결합, -O-, -S-, -N(R₃)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R₃)-CO-, -CO-N(R₃)-, 특히 -N(R₃)-, -O- 또는 -S-이고, 여기서 R₃는 상기에서 정의한 바와 같다. 매우 바람직한 A₁ 및 A₂는 직접 결합 또는 -N(R₃)-, 특히 직접 결합 또는 -NH-이다. C₁-C₂₅알킬렌에 대해서, 개재가 없거나 -O-, -N(R₃)-, -N⁺(R₃)₂-, -CO-, -CO-O-, -CO-N(R₃)- 및 페닐렌, 특히 -O-, -NH-, -CO-O-, -CO-NH- 및 페닐렌, 및 보다 바람직하게는 -CO-O-, -CO-NH- 및 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼이 개재되는 것이 바람직하다. C₁-C₂₅알킬렌 및 페닐렌은 상기에서 제시한 바와 같이 치환될 수 있거나, 바람직하게는 치환되지 않을 수 있다. 일반적으로, C₁-C₂₅알킬렌라디칼로는 C₂-C₂₅알킬렌, 특히 C₁-C₁₆-알킬렌 또는 C₂-C₁₆알킬렌, 더 특히 C₁-C₇-알킬렌 또는 C₂-C₇알킬렌이 바람직하다.

보다 바람직하게는, B는 직접 결합, 또는 화학식 -A₁-C₁-C₂₅알킬렌-A₂-, -A₁-C₁-C₂₅알킬렌-페닐렌-A₂- 또는 -A₁-페닐렌-C₁-C₂₅알킬렌-A₂-의 브릿지 원이고, 여기서 A₁ 및 A₂는 직접 결합, -O-, -S-, -N(R₃)-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R₃)-CO- 또는 -CO-N(R₃)-이고, C₁-C₂₅알킬렌 라디칼은 개재가 없거나 -O-, -S-, -N(R₃)-, -N⁺(R₃)₂-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -N(R₃)-CO-, -CO-N(R₃)- 및 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼이 개재되고, 여기서 R₃는 상기에서 정의한 바와 같다.

중요하게는, B는 직접 결합, 또는 화학식 -A₁-C₁-C₂₅알킬렌-A₂-, -A₁-C₁-C₂₅알킬렌-페닐렌-A₂- 또는 -A₁-페닐렌-C₁-C₂₅알킬렌-A₂-의 브릿지 원이고, 여기서 A₁ 및 A₂는 직접 결합, -N(R₃)-, -O- 또는 -S-이고, 여기서 R₃는 상기에서 정의한 바와 같고, C₁-C₂₅알킬렌 라디칼은 개재가 없거나 -O-, -S-, -NH-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NH-CO-, -CO-NH- 및 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼이 개재된다.

매우 중요하게는, B는 직접 결합, 또는 화학식 -NH-C₁-C₂₅알킬렌-A₂- 또는 -NH-C₁-C₂₅알킬렌-페닐렌-A₂-의 브릿지 원이고, 여기서 A₂는 직접 결합 또는 -NH-이고, C₁-C₂₅알킬렌 라디칼은 개재가 없거나 -CO-O-, -CO-NH- 및 페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 라디칼이 개재된다. C₁-C₂₅알킬렌 및 페닐렌은 상기에서 제시한 바와 같이 치환될 수 있거나, 바람직하게는 치환되지 않을 수 있다.

가장 중요하게는, B는 직접 결합, 또는 -NR₃-, -O-, -S-, -NR₃-C₁-C₂₅알킬렌-NR₃-, -NR₃-SO₂-, -NR₃-CO-, -OC(O)- 및 -OC(O)NR₃-로부터 선택된 브릿지 원이다.

사용된 브릿지 원의 종류에 의존하여, 화학식 Ia에 나타낸 바와 같이 하나 초과의 염료 D가 브릿지 원 B에 공유 연결될 수도 있고, 여기서 z는 1 내지 4이고 다른 기호들은 상기 및 하기에서 정의한 바와 같다.

<화학식 Ia>

예를 들어 B가 -NR₃-를 나타내고 R₃가 2-히드록시-에틸을 나타낼 경우 또 다른 염료 분자가 히드록시 기를 통해 연결될 수 있다.

D는 바람직하게는 음이온성 및/또는 양이온성 기, 예컨대 보레이트, 술페이트, 포스포네이트, 포스페이트, -CSS-, CSO- 및 특히 4급 암모늄 또는 포스포늄, SO₃ ^- 또는 COO^-를 함유하는 염료의 라디칼이고, 이는 입자의 전체 전하에 기여한다. 염료는 파장이 200 내지 1500 nm, 특히 400 내지 800 nm인 전자파방사선을 흡수하는 발색단을 함유한다.

D는 바람직하게는 아크리딘, 안트라퀴논, 아조메틴, 모노아조, 디스아조, 폴리아조, 벤조디푸라논, 쿠마린, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 디페닐메탄, 포르마잔, 인디고이드, 메틴, 폴리메틴, 나프탈이미드, 나프토퀴논, 니트로아릴, 옥사진, 페리논, 페릴렌, 페나진, 프탈로시아닌, 피렌퀴논, 퀴나크리돈, 퀴논이민, 퀴노프탈론, 스틸벤, 스티릴, 티아진, 티오크산텐, 트리아릴메탄, 크산텐 또는 금속 착체 염료의 라디칼이고, 보다 바람직하게는 모노아조, 디스아조, 폴리아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 포르마잔, 디옥사진 또는 금속 착체 염료의 라디칼, 및 예컨대 본원에 참조로 포함된 WO 2007/048721 A1에 기재된 것들이다.

가장 바람직하게는, D는 예를 들어 본원에서 하기에 예시한 바와 같은, 안트라퀴논, 아조메틴, 모노아조, 디스아조, 폴리아조, 벤조디푸라논, 디옥사진, 포르마잔, 프탈로시아닌, 트리아릴메탄, 아조 금속 착체, 폴리메틴, 크산텐, 페나진, 디아자스티릴 또는 안트라피리돈 염료의 라디칼이다.

본 발명의 맥락 내에서 사용될 수 있는 선택된 반응성 염료의 예의 화학식을 하기에 도시하였다. 통상적으로, 염료의 화학식은, 염료는 보통은 이들의 염 형태로 사용된다는 사실과 상관없이, 이들의 유리 산 및/또는 염기의 형태로 나타내어 진다. 반응성 염료는 당업자에게 공지된 방식으로, 예를 들어 부가 또는 치환 반응에 의해 이들 염료를 본 발명에 기재된 입자에 연결시키는데 사용될 수 있는 반응성 기를 함유한다.

반응성 녹색 염료의 예는 하기와 같다:

본 발명의 맥락 내에서 사용될 수 있는 반응성 청색 염료의 예는 실시예 5, 단계 5.1에서 그의 나트륨 염 형태로 도시된 화학식 (24)의 청색 염료, 및 하기의 것들이다:

본 발명의 맥락 내에서 사용될 수 있는 반응성 흑색 염료 및 이러한 염료의 혼합물의 예는 하기와 같다:

52부의

12부의

22부의

를 포함하는 혼합물 (86)

를 포함하는 혼합물 (87)

를 포함하는 혼합물 (88)

34부의

및 66부의

를 포함하는 혼합물 (89)

를 포함하는 혼합물 (209)

90부의

10부의

를 포함하는 혼합물 (90)

62부의

, 15부의

,

14부의

및 9부의

를 포함하는 혼합물 (90a)

본 발명의 맥락 내에서 사용될 수 있는 반응성 적색 또는 마젠타색 염료의 예는 실시예 1, 단계 1.2, 및 실시예 6, 단계 6.4에 각각 도시된 화학식 (4) 및 (32)의 마젠타색 염료, 및 하기의 것들이다:

본 발명의 맥락 내에서 사용될 수 있는 반응성 황색 염료의 예는 실시예 2, 단계 2.1에 기재된 화학식 (12)의 화합물, 및 하기의 것들이다:

본 발명의 맥락 내에서 사용될 수 있는 반응성 시안색 염료의 예는 실시예 2, 단계 2.1에 기재된 화학식 (17)의 화합물, 및 하기의 것이다:

무기 코어 및 공유 결합된 염료를 포함하는 관능화된 입자는 바람직하게는 녹색, 청색, 시안색, 적색, 마젠타색, 황색 또는 흑색 성분으로서 사용된다.

바람직하게는, 본 발명은 무기 코어를 갖는 부피 5 nm³ 내지 5억 nm³의 하전 입자, 및 입자로부터 분리가능하고 입자에 공유 연결되어 있지 않은 반대 이온을 포함하며, 상기 반대 이온은 적합한 브릿지 원을 통해, 양으로 또는 음으로 하전된 관능기에 연결된 (폴리)실록산 잔기를 포함하는 것인 조성물에 관한 것이다.

무기 코어 대신에, 관능화된 입자는 하기에 기재된 바와 같이 통상 개질되어 있고 중합체성 안료 또는 중합체성 염료와는 상이한 유기 안료로부터 제조되거나 본질적으로 이러한 유기 안료로 이루어진 코어를 함유할 수 있고/있거나 유기 (공-)중합체, 예컨대 폴리스티렌을 포함하는 유기 (공-)중합체를 함유하지 않는다.

따라서, 본 발명은 또한 본질적으로 유기 안료 및/또는 유기 안료 유도체로 이루어진 코어를 갖는 부피 5 nm³ 내지 5억 nm³의 하전 입자, 및 입자로부터 분리가능하고 입자에 공유 연결되어 있지 않은 반대 이온을 포함하며, 상기 반대 이온은 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 규소 원자, 예컨대 적합한 브릿지 원을 통해, 양으로 또는 음으로 하전된 관능기에 연결된 (폴리)실록산 잔기를 포함하는 것인 조성물에 관한 것이다.

바람직한 유기 안료는 예를 들어 카본 블랙 또는 1-아미노-안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 아조, 아조메틴, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 퀴노프탈론, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소비올란트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론, 티오인디고 또는 옥소벤조푸라닐리덴-디히드로인돌론계의 안료이고, 적용가능한 경우, 금속 착체 또는 레이크의 형태이고, 특히 치환되지 않거나 부분적으로 할로겐화된, 옥소- 또는 티오-치환된 프탈로시아닌, 예컨대 구리, 아연 또는 니켈 프탈로시아닌, 1,4-디케토-3,6-디아릴-피롤로[3,4-c]피롤, 디옥사진, 이소인돌리논, 인단트론, 페릴렌 및 퀴나크리돈이다. 아조 안료는, 예를 들어 커플링, 축합 또는 레이크 형성에 의해 수득가능한 임의의 공지된 하위부류로부터의 예를 들어 모노- 또는 디스-아조 안료일 수 있다.

현저히 유용한 것은 색지수(Colour Index)에 기재된 안료이고, 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 1, 3, 12, 13, 14, 15, 17, 24, 34, 42, 53, 62, 73, 74, 83, 93, 95, 108, 109, 110, 111, 119, 120, 123, 128, 129, 139, 147, 150, 151, 154, 164, 168, 173, 174, 175, 180, 181, 184, 185, 188, 191, 191:1, 191:2, 193, 194 및 199; 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 5, 13, 16, 22, 31, 34, 40, 43, 48, 49, 51, 61, 64, 71, 73 및 81; 피그먼트 레드(Pigment Red) 2, 4, 5, 23, 48, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57, 57:1, 88, 89, 101, 104, 112, 122, 144, 146, 149, 166, 168, 170, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 190, 192, 194, 202, 204, 206, 207, 209, 214, 216, 220, 221, 222, 224, 226, 242, 248, 254, 255, 262, 264, 270 및 272; 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 23, 24, 25, 33, 41, 42, 43 및 44; 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 19, 23, 29, 31, 37 및 42; 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 25, 26, 28, 29, 60, 64 및 66; 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, 17, 36, 37 및 50; 피그먼트 블랙(Pigment Black) 7, 20, 21, 31 및 32; 배트 레드(Vat Red) 74; 3,6-디(3',4'-디클로로-페닐)-2,5-디히드로-피롤로[3,4-c]-피롤-1,4-디온, 3,6-디(4'-시아노-페닐)-2,5-디히드로-피롤로-[3,4-c]-피롤-1,4-디온, 3-페닐-6-(4'-tert-부틸-페닐)-2,5-디히드로-피롤로-[3,4-c]피롤-1,4-디온 및 본원의 단계 16.1에 도시된 잠정적(tentative) 화학식 (208)의 화합물; 및 그의 혼합물 및 고용체가 포함된다.

상술한 바와 같이, 유기 안료를 본원의 맥락 내에서 유용하게 만들기 위해서는 통상 유기 안료를 개질할 필요가 있다. 이러한 개질은 그의 표면상에 양 또는 음전하를 띠지 않는 모든 유기 안료에 대해 필요한데, 이는 이러한 전하가 본원의 특허청구범위 제1항에 정의된 반대 이온을 끌어당길 필요가 있기 때문이다.

개질은 예를 들어 본원의 실시예 11 내지 23에 예시한 바와 같이 상이한 방법으로 수행될 수 있는데, 안료의 음이온성 또는 양이온성 기를 갖는 유도체의 단지 적은 비율을 제조하고 상기 안료 유도체의 작은 비율을 사용하여 비개질된 안료의 표면을 예를 들어 흡착 또는 침전에 의해 커버하는 것으로 충분하다. 이는 예를 들어 WO 02/48268 A1 및 WO 02/48269 A1 (이들 둘 다 본원에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.

음이온성 안료 유도체는 바람직하게는 앞서 언급한 유기 안료 중 하나의 유도체, 바람직하게는 술포네이트, 술페이트, 카르복실레이트, 카르보네이트, 포스포네이트 또는 포스페이트, 가장 바람직하게는 술포네이트 또는 술페이트이다. 이들 기는 비공액 연결기, 예를 들어 알킬렌, 에테르 및/또는 티오 기를 통해 부착되지만, 바람직하게는 발색단의 방향족 기에 직접 결합된다. 적절하게는,음이온성 안료 유도체의 양은 양성자화 산 형태로서 산출하여 비개질된 안료에 대해서 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다.

양이온성 안료 유도체는 바람직하게는 앞서 언급한 유기 안료 중 하나의 유도체, 바람직하게는 포스포늄 및 가장 바람직하게는 암모늄 유도체이다. 이들 포스포늄 또는 암모늄 기는 연결기, 예를 들어 페닐렌, 나프틸렌, 알킬렌, 알케닐렌, 시클로알킬렌, 시클로알케닐렌, 알키닐, 카르보닐, 카르보네이트, 에스테르, 아미드, 에테르 또는 티오 기를 통해 부착될 수 있거나, 발색단의 방향족 기에 직접 결합된다. 바람직하게는, 암모늄 또는 포스포늄은 공액되지 않거나 단지 부분적으로 공액된 연결기를 통해 안료에 결합된다. 양이온성 안료 또는 양이온성 안료 유도체는 또는 안료의 양성자화 형태 또는 트리페닐메탄 착색제의 양이온성 형태일 수 있다. 적절하게는, 양이온성 안료 유도체의 양은 비개질된 안료에 대해서 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 12 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다.

보다 바람직하게는, 예를 들어 전기영동 디스플레이 제조용으로 관능화된 입자의 혼합물이 사용되고, 관능화된 입자는 적색, 녹색 및 청색 성분 (RGB, European Broadcasting Union E.B.U. Tech 3213-E 표준값)으로서 사용되거나, 관능화된 입자는 시안색, 마젠타색, 황색 및 키(흑색) 성분 (CMYK, ISO 2846 표준)으로서 사용된다.

상이한 착색 염료를 사용함으로써, 필요한 임의의 색상을 가지며 광범위한 제타 전위를 갖고 분산액 중에서 안정한, 상당히 단일분산성(homodisperse)인 입자를 제조할 수 있다.

입자 크기는 좁은 입자 크기 분포로 조정하기 쉽기 때문에, 투명뿐만 아니라 불투명한 착색 입자를 제조할 수 있다. 이는 투명 또는 불투명한 착색 입자를 필요로 할 수 있는 상이한 디스플레이 처리방법에 관해서 중요하다.

탄소 원자에 직접 결합되어 있는 규소 원자를 포함하는 (입자로부터 분리가능하고 입자에 공유 연결되어 있지 않은) 반대 이온은 바람직하게는 적합한 브릿지 원을 통해 하전된 기, 예를 들어 음으로 또는 바람직하게는 양으로 하전된 관능기에 연결된 (폴리)실록산 잔기를 포함한다. 특히, 상기 반대 이온은 적합한 브릿지 원, 예를 들어 알킬렌 기를 통해, 하전된 기, 예를 들어 음으로 또는 바람직하게는 양으로 하전된 관능기, 예를 들어 하전 금속 착체, 4급 (양으로 하전된) 질소 또는 인 원자, 또는 음이온성 기, 예를 들어 카르복실레이트 음이온 (COO^-), 또는 바람직하게는 보레이트, 예를 들어 -[B(OH)₃]-, 술페이트 (-OSO₃-), 포스포네이트, 포스페이트, -CSS- 또는 CSO-, 또는 특히 바람직하게는 술포네이트 음이온 (SO₃ ^-)에, 또는 음이온성 기를 갖는 잔기에 연결된 하나 이상의, 특히 1 내지 4, 더 특히 1 내지 3, 및 바람직하게는 1 내지 2의 (폴리)실록산 잔기를 포함한다. 바람직하게는, 반대 이온은 단지 하나의 하전된 기/하전된 부위를 갖고/갖거나, 하전 입자의 코어가 유기 안료 및/또는 안료 유도체를 포함하는 경우, 카르복실레이트 음이온 (COO^-)을 포함하지 않는다.

실록산은 이의 주쇄가 주로 -Si(R'₂)-O- 형태의 단위 (여기서 R'는 수소 원자, 치환되지 않거나 할로겐화된 탄화수소 기, 예컨대 특히 C₁-C₇알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸임), 또는, 분지형 실록산인 경우, 화학식 -O-Si(R"₂)- 잔기 또는 -O-Si(R"₂)- 형태의 단위 (여기서, R"는 R'의 의미 중 하나를 갖지만, R'와 동일하거나 상이할 수 있음)로 이루어진 또 다른 실록산 잔기로 이루어진 임의의 화합물이다. 실록산은 규소와 산소 원자가 교호하는 분지형 또는 비분지형 주쇄 -Si-O-Si-O-를 갖고, 측쇄 R' (및 R", 각각)는 규소 원자에 부착되어 있다. 유기 측쇄 (R' 및 R" ≠ H)를 갖는 중합된 실록산은 실리콘 또는 폴리실록산으로서 주지되어 있다. (폴리)실록산에서 규소와 산소 원자가 교호하는 상기 주쇄 -Si-O-Si-O-는 통상 -Si-H에 의해 및/또는 말단기 중의 탄소 원자에 대한 직접 결합을 통해 주쇄 중의 규소 원자에 연결된 말단기에 의해 종결된다. (폴리)실록산의 통상의 말단기는 탄화수소 잔기, 예컨대 알킬, 시클로알킬 또는 페닐 기이고, 이들 모두는 할로겐화, 예를 들어 플루오린화될 수 있다. 본 발명의 경우 (폴리)실록산의 하나 이상의 말단기는 하전된 기, 예를 들어 상기에서 정의한 바와 같은 것을 포함한다.

상기에서 정의한 바와 같은 하전된 기와, 이의 모든 4 원자가가 하기 화학식 (203) 및 (204)에 의해 예시된 바와 같이 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 규소 원자를 포함하는 반대 이온은 덜 바람직하다.

탄소 원자에 직접 결합되어 있는 규소 원자를 포함하는 반대 이온의 예는 하기와 같다:

상기 예에서 n은 0 내지 1000, 특히 0 내지 100 또는 10 내지 100, 더 특히 0 내지 50 또는 0 내지 20, 바람직하게는 5 내지 20 또는 5 내지 15, 예를 들어 10 내지 13, 바람직하게는 11이다.

바람직한 반대 이온은 n이 상기한 의미 중 어느 하나이고, 각각의 R₄, R₁₁ 및 R₁₂가 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₁₂알킬, 바람직하게는 C₁-C₁₂알킬인 화학식 II의 것이다.

<화학식 II>

본 발명의 부분을 형성하는 반대 이온은 당업자에게 공지된 방식으로 제조될 수 있다 (예를 들어 WO 2008/033908 A2, DE 2226823 A1, US 4005028 A, US 2008/0076938 A1 및 US 4587321 A 참조).

예를 들어, 4급 질소 원자를 포함하는 반대 이온을 제조하기 위하여, 말단 수소 원자를 갖는 (폴리)실록산으로부터 출발 [실시예 1, 단계 1.3, 화학식 (6) 참조]하고 이를 적합한 촉매, 예를 들어 산화백금의 존재 하에 말단 C=C 이중 결합을 갖는 지방족 아민, 예를 들어 알릴 아민과 반응시킬 수 있다. 이어서 수득된 생성물 중의 아미노 기는, 예를 들어 적합한 지방족 할로겐화물, 예컨대 알킬 할라이드, 예컨대 n-부틸-브로마이드 및/또는 메틸 아이오다이드 [실시예 1, 단계 1.3 및 1.5 참조] 또는 실록산 잔기에 의해 치환된 알킬 할라이드 [실시예 6, 단계 6.2 및 6.3 및 단계 6.2에서 화학식 (28) 참조]와의 반응에 의해 추가로 N-치환되고 최종적으로 4급화된다. 유리하게는, 입체 장애의 이유로, 작은 지방족 할로겐화물, 예컨대 메틸 아이오다이드를 최종 4급화 단계용으로 사용한다. 메틸 아이오다이드를 또한 N-치환을 수행하는데 사용하여 하나의 단일 반응 단계에서 2급, 3급 및 4급 질소 원자를 생성시킬 수 있다 [실시예 7, 단계 7.1 참조].

4급 인 원자를 포함하는 반대 이온은 예를 들어 실록산 잔기에 의해 치환된 알킬 할라이드 [단계 6.2에서 화학식 (28) 참조]를 적합한 용매, 예컨대 적합한 에테르, 예를 들어 환형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 중에서, 적합한 염기, 예컨대 탄산나트륨의 존재 하에 적합한 포스핀, 즉 삼치환된 포스판, 예컨대 트리페닐포스핀과 반응시킴으로써 제조할 수 있다 [실시예 8, 단계 8.1 참조].

상기 화학식 (177) 또는 (179)과 같이 카르복실레이트 기를 포함하는 반대 이온은 예를 들어 바람직하게는 1급 아미노-치환된 실록산을 숙신산 무수물 또는 그의 유도체와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 화학식 (202) 또는 (194)와 같이 술포네이트 기를 포함하는 반대 이온은 예를 들어 아미노- 또는 히드록시-치환된 실록산 및 술톤, 예를 들어 1,3-프로판술톤 (1,2-옥사티올란 2,2-디옥시드; 화학초록집(Chemical Abstracts) No. 1120-71-4)을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

본 발명은 또한 전기영동 장치에 있어서 반대 이온의 용도 및 신규한 반대 이온 그 자체에 관한 것이다. 특히, 4급 인 원자를 포함하는 많은 반대 이온 [단계 8.1에서 화학식 (37) 참조]은 신규하고 그 자체가 청구되어 있다.

무기 코어 및 이에 공유 결합된 염료를 포함하는 하전 입자는 또한 예를 들어 본원에 참조로 포함된 WO 2007/048721 A1, 또는 US 5378574 A에 기재된 제조방법과 유사하게, 또는 문헌 [F. M. Winnik et al., "New water-dispersible silica-based pigments: synthesis and characterization", Dyes and Pigments volume 14, issue 2, 1990, pages 101-112]에 기재된 바와 같이, 당업자에게 공지된 방식으로 제조될 수 있다.

비개질된, 즉 관능화되지 않은 입자, 특히 무기 코어 및 이에 공유 결합된 염료를 포함하는 하전 입자의 제조를 위한 출발 물질로서 유용한 그러한 나노입자는 분말 또는 분산액으로서 상이한 공급처 [예컨대 데구사(Degussa), 한스 케미(Hanse Chemie), 닛산 케미칼스(Nissan Chemicals), 클라리언트(Clariant), 에이치.씨. 스타크(H.C. Starck), 나노프로덕츠(Nanoproducts) 또는 니아콜 나노 테크놀로지스(Nyacol Nano Technologies)]로부터 시판되고 있다. 시판되는 실리카 나노입자의 예는 데구사로부터의 에어로실(Aerosil)

, 듀폰(Dupont)으로부터의 루독스(Ludox)

, 닛산 케미칼로부터의 스노우텍스(Snowtex)

, 바이엘(Bayer)로부터의 레바실(Levasil)

, 또는 후지 실리시아 케미칼(Fuji Silysia Chemical)로부터의 실리시아(Sylysia)

이다. 시판되는 Al₂O₃ 나노입자의 예는 니아콜 나노 테크놀로지즈 인코포레이티드로부터의 니아콜(Nyacol)

제품, 또는 사솔(Sasol)로부터의 디스퍼랄(Disperal)

제품이다. 당업자는 상이한 물리적 특성과 상이한 조성을 갖는 상이한 크기의 입자를 이용하는 상이하고 충분히 정착된 공정, 예컨대 기체상 또는 고체상 반응용으로 화염-가수분해 (에어로실-공정: Aerosil-Process), 플라즈마-공정, 아크-공정 및 고온벽 반응기-공정 (hot-wall reactor-process) 또는 용액계 반응용으로 이온 교환 공정 및 침전 공정을 인식한다. 상세한 공정을 기재하고 있는 수 개의 문헌들, 예컨대 EP-A-1 236 765, US-B-5,851,507, US-B-6,719,821, US-A-2004-178530, US-B-2,244,325, WO-A-05/026068, 및 EP-A-1 048 617을 참조한다.

관능화되지 않은 입자 (예컨대 실리카, 알루미나 또는 이산화티탄 입자)의 무기 코어는 예를 들어 실시예 1, 단계 1.1.에서 화학식 (1)로부터 명백한 바와 같이 표면 상에 유리 히드록시 기를 포함한다. 염료는 앞서 본원에서 화학식 I 또는 Ia로 예시한 바와 같이, 이러한 히드록시 기에, 직접 또는, 바람직하게는 간접적으로 공유 결합된다.

예를 들어 무기 코어는 먼저 아민의 지방족 부분 중의 탄소 원자에 결합된, 트리알콕시-실릴 기, 디알콕시-알킬-실릴 기 또는 알콕시-디알킬-실릴 기, 바람직하게는 트리메톡시실릴 기를 갖는 지방족 아민과, 예를 들어 3-트리메톡시실릴-프로필 아민과 하기 반응식 (여기서, X는 예를 들어 알킬렌 기, 예를 들어 트리메틸렌을 나타냄)에 예시된 바와 같이 반응시킬 수 있다 [실시예 1, 단계 1.1, 화학식 (2) 참조]. 또는, 알콕시 기 대신에 규소 원자 상의 다른 관능가, 예컨대 예를 들어 할라이드 (특히 클로라이드) 또는 실라마이드를 사용할 수 있다.

바람직하게는, 수득된 표면 개질된 입자는 당업자에게 공지된 방식으로, 예를 들어 적합한 여과, 원심분리, 투석, 삼투압, 침강 등에 의해 가용성 부분을 제거하여 정제된다.

이어서 수득된 중간체는 중간체 중의 아미노 기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 염료와 반응될 수 있다. 한 이러한 관능기는, 할로겐 원자, 예컨대 특히,예를 들어 실시예 1, 단계 1.2에 도시된 화학식 (4)의 염료 중에 존재하는 바와 같은 1,3,5-트리아진 고리 중에서 염소 치환기이다.

다수의 염료, 예컨대 앞서 본원에 도시된 화학식 (72) 내지 (76)의 것은 트리알콕시-실릴 잔기를 함유한다. 이들 염료는 먼저 브릿지 원을 도입하지 않고 무기 코어에 직접 연결될 수 있다. 이러한 종류의 염료의 무기 코어로의 공유 결합은 무기 코어의 트리알콕시-실릴 기를 갖는 지방족 아민과의 상기 반응과 유사하게 수행할 수 있다.

바람직하게는, 수득된 염색된 입자는 당업자에게 공지된 방식으로, 예를 들어 적합한 여과, 원심분리, 투석, 삼투압, 침강 등에 의해 가용성 부분을 제거하여 정제된다.

본 발명의 하전 입자 및 반대 이온을 포함하는 조성물은 예를 들어 분산액의 형태로 사용될 수 있다. 액체 분산액은 예를 들어 하기와 같이 제조한다:

하전 입자의 수성 분산액을 적합한 알칸올, 예컨대 에탄올과, 적합한 알칸, 예를 들어 펜탄 또는 헥산 또는 그의 혼합물, 예컨대 비점이 40 내지 60℃인 석유 에테르의 혼합물 중의 반대 이온의 용액에 첨가하고, 수득된 2상(two-phase) 시스템을 승온, 예를 들어 60℃에서 교반한다. 냉각 및 상 분리 후 유기 상을 탈이온수로 완전히 세척하였다. 실온에서 및 상압에서 액체인 적합한 용매, 예를 들어 적합한 치환되지 않거나 할로겐화된 탄화수소 용매, 예를 들어 테트라클로로에틸렌 또는 적합한 알칸, 예컨대 n-도데칸, 또는 적합한 환형 탄화수소, 예컨대 테트랄린 (1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌), 또는 하기에 언급한 임의의 기타 고절연(high-insulation) 유기 용매를 유기 상에 첨가하고 저비점 유기 용매를 진공 중에서 제거하여 하전 입자 및 반대 이온을 용매, 예를 들어 도데칸 중에 포함하는 목적하는 조성물의 분산액을 수득한다.

필요에 따라, 수득된 분산액은 예를 들어 응집물을 원심분리로 제거하여 균질하게 제조할 수 있다. 전형적으로, 분산 입자는 직경 또는 평균 입자 크기가 약 10 내지 1000, 특히 10 내지 600 또는 500, 바람직하게는 10 내지 300 또는 200 나노미터(nm), 예를 들어 50 내지 500 또는 100 또는 300 nm인 나노입자이다. 평균 입자 크기의 하한으로서 10 nm, 특히 20 nm가 바람직하다. 구의 부피 V에 대한 식, 즉 V = 1/6πd³를 이용하여, 이들 직경 d는 근사치인 입자 부피 약 500 nm³ (직경 10 nm), 63000 nm³ (직경 50 nm), 500000 nm³ (직경 100 nm), 4백만 nm³ (직경 200 nm), 1천4백만 nm³ (직경 300 nm), 6천3백만 nm³ (직경 500 nm), 1억1천만 nm³ (직경 600 nm), 및 5억 nm³ (직경 1000 nm) 각각에 상응한다. 입자 크기는 예를 들어 전자현미경법 또는 광자상관 분광법(Photon Correlation Spectroscopy) 또는 중탄성 광산란(Quasi-Elastic Light Scattering)으로 또한 공지된 동적 광산란법으로 결정할 수 있다.

본 발명의 하전 입자 및 반대 이온을 비분산 형태로 포함하는 조성물을 제조하기 위하여 상기한 바와 같이 진행시킬 수 있지만, 더 고분자량의 탄화수소 용매, 예컨대 도데칸을 탈이온수로 세척된 유기 상에 가하는 대신에, 유기 상을 진공 중에서 증발시킨다. 필요한 경우, 수득된 비분산 조성물을 상기한 바와 같이 분산시킬 수 있다. 그러나, 본 발명의 조성물을 기체, 예컨대 보호 기체, 예컨대 아르곤 ("기체상 유체") 또는 심지어 진공 중에서 분산된 분말 형태로 사용할 수도 있다. 기체상 유체 중 전기광학 재료의 분산액은 예를 들어 US20090122389 A1 (단락 [0015] 참조)에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 입자의 유기 함량은 입자의 전체 중량을 기준으로 하여, 예를 들어 5 내지 95 중량%, 특히 10 내지 90, 20 내지 90, 30 내지 90, 40 내지 90 또는 50 내지 90 중량%이다.

본 발명은 순수, 즉 비분산 형태, 및 분산, 특히 균질 분산 형태 둘 다의 조성물에 관한 것이다.

이러한 전기영동 분산액용으로, 입자의 침하(settlement)가 일어나지 않는 것은 중요하다.

액체 분산 매질로서 고절연 유기 용매가 바람직하다. 이들 용매에는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 및 알킬벤젠; 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 또는 도데칸; 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산 및 메틸 시클로헥산; 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 및 1,2-디클로로-벤젠; 미네랄 오일, 예컨대 실리콘 오일 및 플루오로카본 오일; 식물성 오일, 예컨대 올리브 오일; 및 장쇄 지방산 에스테르가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소가 바람직하다.

액체 분산 매질은 본 발명에 따른 관능화된 입자를 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 25 중량%, 특히 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함할 수 있다.

분산액은 추가의 첨가제, 예컨대 적합한 분산제, 전하조절제 및/또는 안정화제를 함유할 수 있다.

본 발명은 또한 전기영동 디스플레이, 바람직하게는 전자 종이용으로 또한 "전자 잉크"로도 칭해지는 전기영동 잉크의 형태의 이들 조성물의 용도에 관한 것이다.

전기영동 잉크 디스플레이의 작동 원리는 많은 상이한 장치에서 특허들 (예를 들어 US 2009/0040594 A1 및 이 출원에서 인용된 장치 구조물 및 디스플레이 기술과 관련된 모든 특허, 및 하기에 언급한 추가의 특허출원들 참조) 및 간행물에 기재되어 있고 당업자에게 공지되어 있다. 전기영동 잉크 디스플레이의 기본 작동 원리는 매우 간단하다. 예를 들어, 광학 활성 유체 (전기영동 잉크)를 두 전극 사이에 놓는다. 이들 전극 중 하나는 투명하고, 따라서 색상의 어떠한 변화도 가시적이다. 활성 유체는 전극 사이에 적용된 전기장의 변화에 의해 영향받게 된다. 전기 영동 잉크 디스플레이는 예를 들어 3개의 층으로 구축된다. 예를 들어, 제1 층은 산화인듐주석(ITO)으로 코팅된 투명 호일이다. 이 층은 상부 전극으로서 작용한다. 제2 층은, 건식 필름 레지스트로 제조된 화소 구조이다. 이는 감광성 재료이고 리소스래피 공정으로 구조화될 수 있다. 화소화된 층의 구조로 인해 전기영동 잉크는 확실하게 고정된다. 제3 층은 배면 전극(back-electrode)이다. 가요성 디스플레이용으로 플렉스 호일(flex foil)이 사용된다. 비가요성 디스플레이용으로 통상의 인쇄회로기판(printed circuit board)을 사용할 수 있다.

전기영동 잉크 디스플레이의 한 가능한 작동 원리는 다음과 같다: 전기장의 제1 상태에서 모든 착색 하전 입자는 배면 전극으로 끌어당겨질 것이다. 곧 콘트라스트 유체의 색상이 투명 전극에 나타날 것이다. 전기장이 바뀌면, 입자는 전면 전극(front electrode)으로 끌어당겨질 것이다. 투명한 전면의 색상이 입자의 색상으로 변할 것이다. 입자가 분산되어 있는 유체의 점도 때문에, 및 정전기 인력으로 인해 입자는 그 장소에 잔류하게 될 것이다. 입자는 너무 가벼워 유체중에서 주변으로 유동(flow around)할 수 없다. 이는 이 기술에서 큰 장점인데, 아이들 타임(idle time) 동안에 전력이 전혀 필요하지 않기 때문이다.

전자 잉크의 주요 성분은 전자 디스플레이로의 집적을 위한 필름 중에서 다수 (예를 들어 수백만)의 대략 사람의 머리카락 직경 정도의 아주 작은 마이크로캡슐이다. 한 실시양태, 흑백 디스플레이에서 각각의 마이크로캡슐은 투명한 유체 중에 현탁되어 있는, 양으로 하전된 백색 입자와 음으로 하전된 흑색 입자를 함유한다. 음 전압(장:field)이 상부 전극에 적용되면, 백색 입자는 마이크로캡슐의 상부로 이동되고 여기서 이들이 사용자에게 가시화된다. 이로써 그 지점에서 표면이 하얗게 나타나도록 한다. 동시에, 반대의 양 전압은 음으로 하전된 흑색 입자를 마이크로캡슐의 기저부로 끌어당겨 그곳에서 이들은 보이지 않게 가려진다. 이러한 공정을 역전시킴으로써, 흑색 입자는 캡슐의 상부에 나타나고, 이로써 이제 그 지점에서 표면이 어둡게 된다. 이러한 시도로 인해 이미지 또는 텍스트가 디스플레이 표면에서 가시화될 수 있다.

본 발명의 추가의 목적은 전기영동 디스플레이 입자로서 본 발명에 따라 관능화된 입자를 포함하는 전기영동 디스플레이, 특히 전자 종이이다. 관능화된 입자에 대해서는 상기에 제시한 정의 및 바람직한 범위와 동일하다.

본 발명의 조성물이 사용될 수 있는 전기영동 장치를 포함하는 전기영동 디스플레이 시스템은 공지되어 있다 (예를 들어 US-B-5,914,806, US-A-2004/0094422, 및 WO-A-02/079869 참조). 전기영동 디스플레이 시스템은 통상 복수의 이러한 전기영동 장치를 포함한다.

전기영동 디스플레이 시스템은, 예를 들어 각각 한 쌍의 기판 (전극) 및 기판 사이에 위치한 전기영동 분산액을 포함하는 전기영동 장치를 포함하고, 여기서 하나 이상의 기판은 투명한 재료를 포함하고, 기판은 이들 사이에 예정된 간격으로 위치하고, 전기영동 분산액은 적어도 액체 분산 매질 및 표면 전하를 갖는 전기영동 입자를 함유한다. 전압이 기판 사이에 적용되면, 전기영동 입자는 전기영동적으로 표면 전하 및 전기장의 방향에 의존하여 이동하고, 이로 인해 전기영동 입자의 분포가 변하게 된다. 따라서, 전기영동 장치의 색상이 투명한 기판 측에서 보면 변하게 된다. 다시 말해, 하전 입자가 기판 중 하나로 이동하고, 이는 디스플레이 표면으로서의 역할을 하고, 하전 입자가 갖는 색상이 인식된다. 이렇게 하여, 목적하는 이미지가 적용된 전압의 조절에 의해 표시될 수 있다.

일부 디스플레이 장치는 적색 입자를 함유하고, 일부 디스플레이 장치는 녹색 입자를 함유하고, 일부 디스플레이 장치는 청색 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 또 다른 실시양태에 따라서 일부 디스플레이 장치는 시안색 입자를 함유하고, 일부 디스플레이 장치는 마젠타색 입자를 함유하고, 일부 디스플레이 장치는 황색 입자를 함유하고, 일부 디스플레이 장치는 흑색 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 디스플레이 장치를 개별적으로 제시함으로써, 디스플레이는 선택된 휘도 레벨에서 선택된 색상에 상응하는 외관을 제공할 수 있다.

흥미로운 유형의 전기영동 디스플레이는 소위 마이크로셀 전기영동 디스플레이다. 마이크로셀 전기영동 디스플레이에서 입자 함유 분산 매질이 담체 매질 내에서 형성된 복수의 캐비티에 잔류한다 (예를 들어 WO-A-02/01281 참조).

바람직한 전기영동 디스플레이는 전자 종이이다. 이는 전형적으로 시트형 디스플레이 기능층을 포함하는 시트형 디스플레이이다.

특별한 장치 구조에서, 하나 초과의 상이하고 투명한 색상이 다층 시스템에서 동시에 표시될 수 있고, 여기서 혼합된 색상이 육안으로 보이게 된다.

본 발명은 또한 균질 분산액 형태의 청구된 조성물, 전기영동 디스플레이에서 그의 용도, 및 전기영동에서의, 적합한 브릿지 원을 통해, 양으로 하전된 4급 질소 또는 인 원자에 또는 음이온성 관능기를 갖는 잔기에 연결된 (폴리)실록산 잔기를 포함하는 반대 이온의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 신규한 반대 이온 그 자체에 관한 것이다.

하기 실시예로 본 발명을 예시적으로 설명한다.

실시예

실시예 1: 화학식 (10)의 암모늄실록산 개질된 마젠타색 염색된 나노입자

하기 단계 1.5에 기재된 34 mg의 화합물 (9)을 3 ml의 에탄올과 3 ml의 석유 에테르 (비등 범위 40 내지 60℃)의 혼합물에 용해시키고 3.3 중량%의 염색된 나노입자 (나트륨 염)를 함유하는 하기 단계 1.2에 기재된 화합물 (5)의 0.89 g의 수성 분산액을 첨가하였다. 2상 시스템을 가열된 오일조 중에 함침시킨 바이알 중에서 15분 동안 60℃에서 교반하였다. 냉각 후, 두 상이 분리되었다. 유기 상을 4 ml의 탈이온수로 2회 세척하였다. 1 ml의 n-도데칸을 첨가하였다. 밤새 방치한 후, 저비점 유기 용매를 진공 중에서 제거하여 도데칸 중의 나노입자 (10)의 적색 분산액 0.75 g을 수득하였다. 응집물을 원심분리로 제거한 후, 분산액은 적용 시험(applicatorial testing)용으로 균질하였다 (하기 결과 참조). 이를 장치 중에 마젠타색 전기영동 잉크로서 사용할 수 있다.

분산된 하전 나노입자의 직경은 말번 제타사이저 나노시리즈(Malvern Zetasizer Nanoseries) (공급처: 말번 인스트루먼츠 엘티디.(Malvern Instruments Ltd.), 영국)에 의해 동적 광산란법에 의해 측정하여 176 nm였다.

표면 개질된 분산된 하전 나노입자의 제타 전위 (ξ)는 말번 제타사이저 나노시리즈에 의해 측정하여 -19.4 mV이고, 전기영동 이동도 μ는 스몰루초브스키 관계식(Smoluchowsky relation) (ξ= μη/ε, 여기서 μ는 이동도이고, η=1.344 mPa*s은 25℃에서 매질의 점도이고 ε=2.0은 20℃에서의 유전율임)으로부터 산출하여 40V에서 -1.66e-2 x 10^-8 m²/Vs이었다.

제타 전위의 중요성은 그의 절대 (즉, 양 또는 음)값이 콜로이드상 분산액의 안정성에 관련된다는 것이다. 제타 전위는 분산액 중에서 근접하고 유사하게 하전된 입자간의 척력 정도를 나타내는 것이다. 충분히 작은 분자 및 입자, 예컨대 본 발명의 나노 입자에 있어서, 높은 제타 전위는 안정성을 부여하고, 즉 분산액은 응집되지 않는다. 전위가 낮으면, 인력이 척력을 초과하여 분산액이 파손되고 응집된다. 따라서, 높은 제타 전위 (음 또는 양)를 갖는 콜로이드는 전기적으로 안정화되지만 낮은 제타 전위를 갖는 콜로이드는 응고되거나 응집되는 경향이 있다. 제타 전위의 다른 중요성은 전기장의 영향하에 입자의 이동성이 제타 전위에 비례한다는 것이다. (절대) 제타 전위가 높을수록, 입자의 이동과 두 상태간의 스위칭이 빨라진다.

전기영동 이동도는 입자 속도와 전기장 강도 간의 비례 계수이다.

비분산 형태의 화학식 (10)의 암모늄실록산 개질된 마젠타색 염색된 나노입자를 제조하기 위하여 상기와 같이 진행할 수 있지만, 도데칸을 4 ml의 탈이온수로 2회 세척한 유기 상에 가하는 대신에, 유기 상을 진공 중에서 증발시켰다.

출발 물질 (9) 및 (5)를 하기와 같이 제조하였다:

단계 1.1: 아미노프로필-개질된-나노입자 (3)

46.3 g의 도식적 "화학식"(1)의 루독스 SM-30 (수중 실리카 나노입자 30 중량%의 분산액; 그레이스-데이비슨(Grace-Davison); 평균 직경 5 내지 15 nm, 특히 7 내지 10 nm, 예를 들어 8 nm)를 46 ml의 물로 희석시키고 10분 동안 주위 온도에서 13.8g의 새롭게 산-활성화된 앰벌라이트(Amberlite)

IR-120, 즉 술폰산 관능성을 지닌 강 산성 겔-타입 수지 (롬 앤 하스(Rohm and Haas))와 함께 교반하였다. 조악한 프릿(frit)으로 이온 교환체를 제거한 후, 실리카의 분산액을 1200 ml의 tert.-부탄올로 희석시키고 21시간 동안 주위 온도에서 교반하였다. 생성된 투명한 분산액에, 80 ml의 tert.-부탄올 중의 21.52 g의 (3-아미노프로필)-트리메톡시실란 (2)의 용액을 2시간의 기간 동안 교반하면서 적가하였다. 생성된 탁한 분산액을 1.5시간 동안 주위 온도에서, 이어서 또 다른 3시간 동안 80℃에서 환류교반하였다. 이어서 동일 온도에서, 물 및 메탄올을 tert.-부탄올의 일부와 함께 5시간 동안 공비 증류하여 제거하고, 전부 490 ml를 증류제거하였다. 주위 온도로 냉각 후, 충분한 양의 에탄올을 가한 후 용매를 진공 중에서 공비증류하여 에탄올과 교환하였다.

이 분산액을 용해된 물질로부터 분리하고 진공 중에서 농축시켜 5.1 중량%의 3-아미노프로필실란 개질된 실리카 나노입자 (3)를 함유하는 302 g의 분산액을 수득하였다.

단계 1.2: 마젠타색 염료 개질된 나노입자 (반대 이온: 나트륨) (5)

22.5 g의 물질 (3)의 분산액 (에탄올 중 5.1 중량%의 고체)을 반응 플라스크 중의 30 ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 첨가하였다. 530 mg의 무수 탄산나트륨을 가한 다음, 30 ml의 N,N-디메틸아세트아미드 중의 화학식 (4)의 4.77 g의 반응성 마젠타색 염료의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 16시간 동안 105℃로 가열한 다음, 주위 온도로 냉각시켰다.

반응 혼합물을 800 ml의 에탄올에 붓고, 생성물을 원심분리하여 단리하고, 물에 재분산시켰다. 입자를 용해된 물질로부터 분리하고, 마지막으로 100 ml의 용적으로 농축시켰다. 이 분산액은 3.3 중량%의 염료-부착된 나노입자 (5)를 함유하였다.

분산된 하전 나노입자의 직경은 말번 제타사이저 나노시리즈에 의해 동적 광산란법에 의해 측정하여 174 nm였다.

대안적인 합성 방법은 EP 0355062, 실시예 VI (아미노프로필트리에톡시실란-개질된 실리카), 프로시온 투르쿼이즈(Procion Turquoise) HA (염료-부착된 실리카) 대신에 상기 화학식 (4) (나트륨 염)을 사용한 실시예 XVI에 기재되어 있다.

단계 1.3: 아미노프로필-폴리디메틸실록산 (7)

1 g의 화합물 (6), 칫소 코포레이션(Chisso Corp., Japan)에 의해 상품명 FM 0111으로 시판되고 한쪽 말단은 부틸 기로 다른 쪽 말단은 히드라이드로 종결된 분자량이 대략 1,000 (즉, n이 약 11임)인 선형 폴리(디메틸실록산)을 375 ㎕ (286 mg)의 알릴 아민 중의 11.5 mg의 산화백금의 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 가열된 오일조 중에 함침시킨 바이알 중에서 16시간 동안 105℃에서 교반하였다. 주위 온도로 냉각 후, 반응 혼합물을 막 필터 (폴리테트라플루오로에틸렌 [PTFE], 기공 크기 0.45 ㎛)를 통해 여과시켰다. 과량의 알릴 아민을 진공 중에서 제거한 후, 화학식 (7)의 생성물을 황색을 띤 약간 탁한 액체의 형태로 수득하였다. 1H-NMR은 출발 히드라이도실란이 완전히 사라지고 반응이 알릴 아민의 3-위치에서 >90% 선택성 (1-위치에 비해)으로 일어난 것으로 나타났다;

단계 1.4: N,N-디부틸아미노-프로필-폴리디메틸실록산 (8)

3 g의 화합물 (7)을 10 ml의 n-부틸 브로마이드에 용해시키고, 1.73 g의 무수 탄산나트륨을 첨가하고, 현탁액을 가열된 오일조 중으로 함침시킨 밀폐된 바이알 중에서 3시간 동안 105℃에서 교반하였다. 주위 온도로 냉각 후, 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석시키고 물로 세척하고, 수성 상을 다시 한번 메틸렌 클로라이드로 추출시켰다. 합한 유기 상을 무수 황산나트륨 상에서 건조시켜, 용매를 진공 중에서 제거한 후, 3.0 g의 황갈색 오일을 수득하였다.

2 g의 이러한 조 반응 생성물을 HPLC로 정제하여 (실리카겔, 헵탄-이소프로판올 90:10), 0.57 g의 담황색(slightly yellowish)을 띤 투명 오일을 수득하였고, 이는 ¹H- 및 ¹³C-NMR에 따르면 >95%의 3급 아민 (8)이다.

단계 1.5: 메틸-디부틸-암모늄프로필-폴리디메틸실록산 (9)

560 mg의 화합물 (8)을 2.7 ml의 메틸 아이오다이드에 용해시키고, 이 용액을 가열된 오일조 중으로 함침시킨 밀폐된 바이알 중에서 20분 동안 45℃에서 교반하였다. 주위 온도로 냉각 후, 과량의 메틸 아이오다이드를 진공 중에서 제거하여, 화합물 (9)을 황색을 띤 점성 오일 형태로 수득하였고 ¹H-NMR은 3급 아민의 4급 암모늄 염으로의 완전한 전환을 나타냈다;

실시예 2: 암모늄실록산 개질된 황색 염색된 나노입자

하기 단계 1.5에 기재된 34 mg의 화합물 (9)을 3 ml의 에탄올과 3 ml의 석유 에테르 (비등 범위 40 내지 60℃)의 혼합물에 용해시키고 나트륨 염으로서 1.9 중량%의 나노입자를 함유하는 화합물 (13)의 1.94 g의 수성 분산액을 첨가하였다. 2상 시스템을 가열된 오일조 중에 함침시킨 바이알 중에서 15분 동안 60℃에서 교반하였다. 냉각 후, 두 상이 분리되었다. 유기 상을 각각 4 ml의 탈이온수로 2회 세척하였다. 1 ml의 n-도데칸을 첨가하였다. 밤새 방치한 후, 저비점 유기 용매를 진공 중에서 제거하여 도데칸 중의 나노입자 (11)의 황색 분산액 0.77 g을 수득하였다. 응집물을 원심분리로 제거한 후, 분산액은 균질하였고 장치 중에서 황색 전기영동 잉크로서 사용할 수 있다.

분산된 하전 나노입자의 직경은 말번 제타사이저 나노시리즈에 의해 동적 광산란법에 의해 측정하여 213 nm였다.

표면 개질된 분산된 하전 나노입자의 제타 전위 (ξ)는 말번 제타사이저 나노시리즈에 의해 측정하여 -7.74 mV이고, 전기영동 이동도 μ는 스몰루초브스키 관계식으로부터 산출하여 40V에서 -6.64e-3 x 10^-8 m²/Vs이었다.

출발 물질인 화학식 (13)을 하기와 같이 제조하였다:

단계 2.1: 황색 염료 개질된 나노입자 (13) (반대 이온: 나트륨)

22.5 g의 화합물 (1)의 분산액 (에탄올 중 5.1 중량%의 고체)을 반응 플라스크 중의 30 ml의 N,N-디메틸아세트아미드에 첨가하였다. 530 mg의 무수 탄산나트륨을 가한 다음, 30 ml의 N,N-디메틸아세트아미드 중의 화학식 (12)의 3.99 g의 반응성 황색 염료의 현탁액을 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 16시간 동안 105℃로 가열한 다음, 주위 온도로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 800 ml의 에탄올에 붓고, 생성물을 원심분리하여 분리하고, 물에 재분산시켰다. 입자 분산액을 용해된 물질로부터 분리하고, 마지막으로 72.04 g의 질량으로 농축시켰다. 이 분산액은 1.9 중량%의 염료-부착된 나노입자 (13)를 함유하였다.

실시예 3: 암모늄실록산 개질된 시안색 염색된 나노입자 (14)

실시예 2에 기재된 바와 유사하게, 나노입자 (18)를 단계 1.5에 기재된 암모늄-폴리디메틸실록산 (9)과 반응시켜 도데칸 중의 시안색 염색된 나노입자 (14) (여기서 n 은 약 11임)의 균질 분산액을 수득하였다 [단계 1.3, 화학식 (7) 참조]. 이 분산액을 장치 중에서 시안색 전기영동 잉크로서 사용할 수 있다.

출발 물질을 하기와 같이 제조하였다:

단계 3.1: 아미노프로필-개질된-나노입자 (16)

도식적 "화학식"(15)의 루독스 TMA (수중 실리카 나노입자 34 중량%의 분산액; 알드리치(Aldrich))를 단계 1.1에 기재된 바와 유사하게 (3-아미노프로필)-트리메톡시실란 (2)과 반응시켜 에탄올 중의 화학식 (16)의 유기적으로 개질된 나노입자 (분산액의 고체 함량: 13%, 고체 잔류물에 대한 원소 분석: N: 1.1%)를 수득하였다.

단계 3.2: 시안색 염료 개질된 나노입자 (반대 이온: 나트륨) (18)

단계 1.2에 기재된 바와 유사하게, 나노입자 (16)를 화학식 (17)의 반응성 시안색 염료와 반응시켜 시안색 나노입자 (18)를 수득하였다 (분산액의 고체 함량: 2.1%, 고체 잔류물에 대한 원소 분석: C: 7.28%, H: 1.16%, N: 2.95%, S: 1.58%).

실시예 4: 암모늄실록산 개질된 시안색 염색된 나노입자 (19)

실시예 1에 기재된 바와 유사하게 나노입자 (22) (단계 4.2 참조)를 암모늄-폴리디메틸실록산 (9)과 반응시켜 도데칸 중의 시안색 염색된 나노입자 (19)(ex 스노우텍스 N)의 균질 분산액을 수득하였다. 이 분산액은 시안색 전기영동 잉크로서 시험하였다.

출발 물질을 하기와 같이 제조하였다:

단계 4.1: 아미노프로필-개질된-나노입자 (21)

단계 1.1에서와 유사하게 도식적 "화학식"(20)의 스노우텍스 N (수중 실리카 나노입자 21 중량%의 분산액; 닛산 케미칼즈)을 (3-아미노프로필)-트리메톡시실란 (2)과 반응시켜 에탄올 중의 화학식 (21)의 유기적으로 개질된 나노입자를 수득하였다 (분산액의 고체 함량: 5.4%, 고체 잔류물에 대한 원소 분석: C: 4.91%, H: 1.23%, N: 1.72%).

단계 4.2: 시안색 염료 개질된 나노입자 (반대 이온: 나트륨) (22)

단계 1.2에서와 유사하게, 나노입자 (21) (ex 스노우텍스 N)를 화학식 (17)의 반응성 시안색 염료와 반응시켜 시안색 나노입자 (22)를 수득하였다 (분산액의 고체 함량: 1.36%, 고체 잔류물에 대한 원소 분석: C: 11.08%, H: 1.43%, N: 4.52%, S: 2.47%).

실시예 5: ( 하전된 청색 나노입자)

암모늄실록산 개질된 청색 염색된 나노입자 (23)

실시예 1에서와 유사하게 나노입자 (25) (단계 5.1 참조)를 암모늄-폴리디메틸실록산 (9)과 반응시켜 도데칸 중의 청색 염색된 나노입자 (23)의 균질 분산액을 수득하였다. 이 분산액을 장치 중에서 청색 전기영동 잉크로서 사용할 수 있다.

분산된 하전 나노입자의 직경은 말번 제타사이저 나노시리즈에 의해 동적 광산란법에 의해 측정하여 164 nm였다.

표면 개질된 분산된 하전 나노입자의 제타 전위 (ξ)는 말번 제타사이저 나노시리즈에 의해 측정하여 -17.7 mV이고, 전기영동 이동도 μ는 스몰루초브스키 관계식으로부터 산출하여 40V에서 -1.52e-2 x 10^-8 m²/Vs이었다.

출발 물질을 하기와 같이 제조하였다:

단계 5.1: 청색 염료 개질된 나노입자 (반대 이온: 나트륨) (25)

단계 1.2에 기재된 바와 유사하게 나노입자 (3)를 화학식 (24)의 반응성 청색 염료와 반응시켜 청색 나노입자 (25)를 수득하였다 (분산액의 고체 함량: 3.3%, 고체 잔류물에 대한 원소 분석: C: 15.48%, H: 2.02%, N: 4.33%, S: 3.02%).

실시예 6: 암모늄실록산 개질된 마젠타색 염색된 나노입자 (26)

실시예 1에 기재된 바와 유사하게 나노입자 (33) (단계 6.4 참조)를 암모늄-폴리디메틸실록산 (31)과 반응시켜 도데칸 중의 마젠타색 염색된 나노입자 (26)의 균질 분산액을 수득하였다. 이 분산액을 장치 중에서 마젠타색 전기영동 잉크로서 사용할 수 있다.

출발 물질을 하기와 같이 제조하였다:

단계 6.1: 아이오도프로필실란 (28)

90 g의 3-클로로프로필트리스(트리메틸실록시)실란 (27) (화학초록집 No. 18077-31-1) 및 105.22 g의 나트륨 아이오다이드를 250 ml의 아세톤에 첨가하고 24시간 동안 환류교반하였다. 아세톤을 증발시키고 잔류물을 메틸렌 클로라이드 중에 녹였다. 유기 상을 물로 세척하고, 건조시키고 증발시켰다. 89 g의 목적하는 3-아이오도프로필-트리스(트리메틸실록시)실란 (28)을 수득하였다;

단계 6.2: 트리스(트리스(트리메틸실록시)실릴프로필)아민 (30)

14.3 g의 3-아이오도프로필트리스(트리메틸실록시)실란 (28), 5.7 g의 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란 및 9.6 g의 탄산나트륨을 50 ml의 디메틸아세트아미드에 첨가하고 15시간 동안 80℃에서 교반하였다. 이어서 디메틸아세트아미드를 증발시키고 잔류물을 메틸렌 클로라이드 중에 녹였다. 유기 상을 물로 세척하고, 건조시키고 증발시켰다. 생성물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 7 g의 담황색을 띤 오일로서 화학식 (30)을 수득하였다;

단계 6.3: 메틸-트리스(트리스(트리메틸실록시)실릴프로필)암모늄 아이오다이드 (31)

1.42 g의 트리스(트리스(트리메틸실록시)실릴프로필)아민 (30), 1.2 g의 메틸 아이오다이드 및 0.9 g의 탄산나트륨을 50 ml의 아세톤에 첨가하였다. 반응 혼합물을 15시간 동안 환류교반하였다. 용매를 증발시키고 잔류물을 메틸렌 클로라이드 중에 녹였다. 이어서 유기 상을 물로 세척하고, 건조시키고 증발시켰다. 잔류물은 목적 생성물 메틸-트리스(트리스(트리메틸실록시)실릴프로필)암모늄 아이오다이드 (31)를 함유하였다;

단계 6.4: 마젠타색 염료 개질된 나노입자 (반대 이온: 나트륨) (33)

단계 1.2에 기재된 바와 유사하게 화학식 (16)의 나노입자를 화학식 (32)의 반응성 마젠타색 염료와 반응시켜 마젠타색 나노입자 (33)를 수득하였다 (분산액의 고체 함량: 8.6%, 고체 잔류물에 대한 원소 분석: S: 1.33%).

실시예 7: 암모늄실록산 개질된 마젠타색 염색된 나노입자 (34)

실시예 1에 기재된 바와 유사하게 단계 1.2에 기재된 화학식 (5)의 나노입자를 단계 7.1에 기재된 화학식 (35)의 암모늄-폴리디메틸실록산과 반응시켜 화학식 (34)의 마젠타색 염색된 나노입자의 균질 분산액을 수득하였다.

화학식 (34)의 나노입자의 분산액 용매로서 테트랄린을 도데칸 대신에 사용할 수 있다. 이 분산액을 장치 중에서 마젠타색 전기영동 잉크로서 사용할 수 있다.

단계 7.1: N,N,N-트리메틸-N-[3-(트리스-트리메틸실록시-실릴)-프로필]암모늄 아이오다이드 (35)

0.8 g의 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 1.8 g의 메틸 아이오다이드 및 1.35 g의 탄산나트륨을 50 ml의 디메틸포름아미드에 첨가하였다. 반응 혼합물을 3시간 동안 실온에서 교반하였다. 용매를 증발시키고 잔류물을 메틸렌 클로라이드 및 물 중에 녹였다. 이어서 유기 상을 물로 세척하고, 건조시키고 증발시켜 화합물 (35)을 수득하였다;

실시예 8: 포스포늄실록산 개질된 마젠타색 염색된 나노입자 (36)

실시예 1에 기재된 바와 유사하게 단계 1.2에 기재된 화학식 (5)의 나노입자를 단계 8.1에 기재된 화학식 (37)의 트리페닐-(트리스(트리메틸실록시)실릴프로필)포스포늄 아이오다이드와 반응시켜 화학식 (36)의 마젠타색 염색된 나노입자의 균질 분산액을 수득하였다.

화학식 (36)의 나노입자의 분산액 용매로서 테트랄린을 도데칸 대신에 사용할 수 있다. 이 분산액을 장치 중에서 마젠타색 전기영동 잉크로서 사용할 수 있다.

단계 8.1: 트리페닐-(트리스(트리메틸실록시)실릴프로필)포스포늄 아이오다이드 (37)

단계 6.1에 기재된 1.0 g의 3-아이오도프로필트리스(트리메틸실록시)실란 (28), 1.7 g의 트리페닐포스핀 및 0.69 g의 탄산나트륨을 50 ml의 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 반응 혼합물을 2일 동안 환류교반하였다. 용매를 증발시키고 잔류물을 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적하는 포스포늄 염 (37)을 수득하였다;

실시예 9: 암모늄실록산 개질된 황색 염색된 나노입자 (38)

실시예 2에서 화합물 (11)에 대해 기재된 바와 유사하게, 나노입자 (13)를 화합물 (39)(단계 9.1 참조)과 반응시켜 황색 염색된 나노입자 26의 균질 분산액 수득하였다. 도데칸 대신에 이소파르(Isopar) G를 분산액 용매로서 사용하였다. 이 분산액은 장치 중에서 황색 전기영동 잉크로서 사용된다.

단계 9.1: 메틸-디에틸-암모늄프로필렌-폴리디메틸실록산 (39)

단계 1.5에서 화합물 (9)에 대해 기재된 바와 유사하게 화합물 (39)을 제조하였다;

실시예 10: 암모늄실록산 개질된 시안색 염색된 나노입자 (40)

실시예 4에서 화합물 (19)에 대해 기재된 바와 유사하게, 나노입자 (22)를 화합물 (41)(단계 10.1 참조)과 반응시켜 시안색 염색된 나노입자 (40)의 균질 분산액을 수득하였다. 이 분산액은 장치 중에서 시안색 전기영동 잉크로서 사용된다.

단계 10.1: 메틸-디이소프로필-암모늄프로필렌-폴리디메틸실록산 (41)

단계 1.5에서 화합물 (9)에 대해 기재된 바와 유사하게 화합물 (41)을 제조하였다;

실시예 11: 적색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

실시예 2에 기재된 바와 유사하게, 단계 11.1에 기재된 개질된 안료 입자의 수성 현탁액을 단계 1.5에 도시된 화학식 (9)의 암모늄-폴리디메틸실록산과 반응시켰다. 2상 시스템을 가열된 오일조 중에 함침시킨 바이알 중에서 15분 동안 60℃에서 교반하였다. 냉각 후, 두 상이 분리되었다. 유기 상을 세척하였다. 밤새 방치한 후, 저비점 유기 용매를 진공 중에서 제거하여 도데칸 중의 개질된 안료의 적색 분산액을 수득하였다. 응집물을 원심분리로 제거한 후, 분산액은 균질하였고 장치 중에서 적색 전기영동 잉크로서 사용할 수 있다.

단계 11.1: 화학식 (205)의 염 혼련된 C.I. (색지수) 피그먼트 레드 254 [CAS-No. 84632-65-5; 이르가진(IRGAZIN) DPP 레드 BO ex CIBA SC; 3,6-비스(4-클로로페닐)-2,5-디히드로피롤로[3,4-c]피롤-1,4-디온]의 41.1 % 수성 프레스 케이크 39.1 g 및 DE-4037556 A1의 실시예 1a) 및 1b)에 기재된 바와 같이 수득될 수 있는 화학식 (205), (206) 및 (207)의 3개의 화합물의 부분적으로 술폰화된 혼합물의 나트륨 염의 28.6% 수성 필터 케이크 0.28 g을 분산기 혼합기 (disperser mixer) (카울즈 용해기(Cowles dissolver))로 90분 동안 150 ml 물 중에 분산시켰다.

실시예 12: 청색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

실시예 2에 기재된 바와 유사하게, 단계 12.1에 기재된 바와 같이 제조된 안료의 수성 현탁액을 단계 1.5에 도시된 화학식 (9)의 암모늄-폴리디메틸실록산과 반응시켜 청색 전기영동 잉크를 제조하였다.

단계 12.1: 화학식 (221)의 염 혼련된 구리 프탈로시아닌 블루 15.3 (C.I. 피그먼트 블루 15.3; C.I. NO.: 74160:3; CAS NO: 147-14-8; 이르가라이트(IRGALITE) 블루 GLO; ex CIBA SC)의 49.2% 수성 필터 케이크 23.1 g 및 화학식 (222)의 모노-술폰화된 (나트륨 염으로서) 구리 프탈로시아닌 (26.4% 수성 필터 케이크로서) 유도체 0.42 g을 함께 100 ml의 물 중에 카울즈 용해기로 90분 동안 분산시켰다.

실시예 13: 청색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

실시예 2에 기재된 바와 유사하게, 단계 13.1에 기재된 바와 같이 제조된 안료의 수성 현탁액을 단계 1.5에 도시된 화학식 (9)의 암모늄-폴리디메틸실록산과 반응시켜 청색 전기영동 잉크를 제조하였다.

단계 13.1: 화학식 (221)의 염 혼련된 C.I. 피그먼트 블루 15.3 (이르가라이트 블루 GLO ex CIBA SC)의 49.2% 수성 필터 케이크 23.4 g 및 안료 상승작용제 (분산제) 솔스퍼스(SOLSPERSE) 5000 [CAS No. 70750-63-9; 루브리졸 어드밴스드 머티리얼즈 인크.(Lubrizol Advanced Materials Inc.); 화학식 (222)에 상응하고 차이점은 솔스퍼스 5000은 나트륨 염이 아니지만, 4급 암모늄 염과 유사함] 0.23 g을 함께 100 ml의 물 중에 카울즈 용해기로 90분 동안 분산시켰다. 현탁액을 여과지 상에서 여과한 후, 물로 세척하고 생성물을 진공 오븐 중에서 80℃에서 건조시켰다.

실시예 14: 녹색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

실시예 2에 기재된 바와 유사하게, 단계 14.1에 기재된 바와 같이 제조된 안료의 수성 현탁액을 단계 1.5에 도시된 화학식 (9)의 암모늄-폴리디메틸실록산과 반응시켜 녹색 전기영동 잉크를 제조하였다.

단계 14.1: C.I. 피그먼트 그린 7 (C.I. 74260; 구리 프탈로시아닌 그린; 폴리클로로 구리 프탈로시아닌; 이르가라이트 그린 GFNP; ex CIBA SC)의 38.9% 수성 필터 케이크 13.5 g 및 구리 프탈로시아닌 유도체 (217) 0.11 g을 카울즈 용해기로 90분 동안 분산시켰다.

실시예 15: 녹색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

실시예 2에 기재된 바와 유사하게, 단계 15.1에 기재된 바와 같이 제조된 안료의 수성 현탁액을 단계 1.5에 도시된 화학식 (9)의 암모늄-폴리디메틸실록산과 반응시켜 녹색 전기영동 잉크를 제조하였다.

단계 15.1: CI 피그먼트 그린 36 (구리 프탈로시아닌 그린 분말 [cp 그린 360009]; 폴리브로모프탈로 그린; C.I. NO.: 74265 CAS NO: 14302-13-7; 이르가라이트 그린 6G ex CIBA SC)의 35.5% 수성 필터 케이크 14 g 및 단계 14.1에 도시된 구리 프탈로시아닌 유도체 (217) 0.12 g을 카울즈 용해기로 90분 동안 분산시켰다.

실시예 16: 흑색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

실시예 2에 기재된 바와 유사하게, 단계 16.1에 기재된 바와 같이 제조된 안료의 수성 현탁액을 단계 1.5에 도시된 화학식 (9)의 암모늄-폴리디메틸실록산과 반응시켜 흑색 전기영동 잉크를 제조하였다.

단계 16.1: WO　00/24736 A1의 페이지 35 실시예 12B에 따라 수득될 수 있는 잠정적 화학식 (208)의 미분화된 옥소벤조푸라닐리덴-디히드로인돌론 10 g을 100 ml의 물 중에 18시간 동안 분산시켰다.

잠정적 화학식 (208)은 WO 00/24736 A1에 "바이올렛 분말"로서 기재되어 있다. 본 특허출원의 발명자들은 상기 화학식 (208)을 상기 실시예 12b에 따라 수득된 생성물과 가장 유사한 구조를 나타내는 것으로 생각하지만, 그 구조가 절대적으로 확실한 것은 아니다. 정확한 구조는 이성질체, 특히 화학식 (208)의 시스/트랜스-이성질체, 또는 이러한 이성질체의 혼합물에 또한 상응할 수 있을 것이다.

2.9 g의 물 중의 0.7 g의 술파닐산 (4-아미노벤젠 술폰산) 및 1.38 g의 35% 염산 용액을 4℃에서 1.08 ml의 4M NaNO₂ 수용액과 별도로 처리하였다. 디아조늄 염을 단계 16.1에 따라 수득된 안료 현탁액에 첨가하였다. 냉각을 제거하고 혼합물을 4℃에서 23℃로 연속적으로 교반하면서 가온한 다음 50℃로 1시간 동안 가열하였다.

실시예 17: 흑색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

실시예 2에 기재된 바와 유사하게, 단계 17.1에 기재된 바와 같이 제조된 안료의 수성 현탁액을 단계 1.5에 도시된 화학식 (9)의 암모늄-폴리디메틸실록산과 반응시켜 흑색 전기영동 잉크를 제조하였다.

단계 17.1: 10 g의 C.I. 피그먼트 블랙 7을 100 ml 물 중에 밤새 분산시켰다. 2.9 g의 물 중의 0.7 g의 술파닐산 및 1.38 g의 농축 염산을 4℃에서 1.08 ml의 4M NaNO₂ 용액과 별도로 처리하였다. 디아조늄 염을 안료 현탁액에 서서히 첨가하였다. 냉각을 제거하고 혼합물을 4℃에서 실온으로 연속적으로 교반하면서 가온한 다음 40℃로 2시간 동안 가열하였다.

실시예 18: 적색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

실시예 2에 기재된 바와 유사하게, 단계 18.1에 기재된 바와 같이 제조된 안료의 수성 현탁액을 단계 18.2에 기재된 바와 같이 제조된 화학식 (225)의 이칼륨 염과 반응시켜 적색 전기영동 잉크를 제조하였다.

단계 18.1: 화학식 (218)의 염 혼련된 C.I. 피그먼트 레드 264의 43.8 % 수성 프레스 케이크 45.6 g을 200 ml의 물에 분산시켰다.

별도로, 15 g의 물 및 7 ml의 HCl 중의 화학식 (219)의 프로카인의 히드로클로라이드의 5.5 g의 용액을 0 내지 4℃에서 5.5 ml의 4M NaNO₂ 수용액으로 처리하였다.

디아조늄 염을 안료 현탁액에 서서히 첨가하였다. 0 내지 4℃에서 15분 동안 교반 후, 현탁액을 23℃에서 1시간 동안 교반한 다음 50℃로 가열하고 추가로 1시간 동안 교반하였다.

단계 18.2: 화학식 (225)의 이칼륨 염의 제조

단계 1.3에 기재된 2 g의 화합물 (7)을 10 ml의 디메틸포름아미드에 용해시킨 다음, 0.8 g의 무수 탄산칼륨 및 0.7 g의 1,3-프로판술톤을 첨가하고, 현탁액을 밤새 105℃에서 교반하였다. 주위 온도로 냉각 후, 반응 혼합물을 물로 희석시키고, 화학식 (225)의 이칼륨 염을 분리하였다 [본원의 우선권주장 서류 페이지 23에 개시된 화학식 (202)의 상응하는 음이온 참조].

실시예 19: 청색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

C.I. 피그먼트 블루 15:3 (구리 프탈로시아닌 블루; C.I. No.: 74160:3; CAS No: 147-14-8)의 프레스케이크를 C.I. 피그먼트 레드 264의 프레스케이크 대신에 사용한 것을 제외하고는 실시예 18에서와 같이 진행하였다.

실시예 20: 청색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

C.I. 피그먼트 블루 15:1 (C.I. 피그먼트 블루 15:3 이외의 또 다른 변형)의 프레스케이크를 C.I. 피그먼트 레드 264의 프레스케이크 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 18에서와 같이 진행하였다.

실시예 21: 마젠타색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

실시예 2에 기재된 바와 유사하게, 단계 21.1에 기재된 바와 같이 제조된 안료의 수성 현탁액을 단계 18.2에 기재된 화학식 (225)의 술폰화 폴리디메틸실록산과 반응시켜 마젠타색 전기영동 잉크를 제조하였다.

단계 21.1: 화학식 (220)의 C.I. 피그먼트 레드 122 (CAS Nos. 980-26-7 및 16043-40-6; EU No. 213-561-3; C.I.No.: 73915)의 31.5 % 수성 프레스 케이크 63 g을 180 ml의 물에 분산시켰다.

별도로, 15 g의 물 및 7 ml의 HCl 중의 프로카인 히드로클로라이드의 5.5 g의 용액을 0 내지 4℃에서 5.5 ml의 4M NaNO₂ 수용액으로 처리하였다. 디아조늄 염을 안료 현탁액에 첨가하였다.

실시예 22: 황색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

화학식 (223)의 C.I. 피그먼트 옐로우 128의 프레스케이크를 C.I. 피그먼트 레드 122의 프레스케이크 대신에 사용한 것을 제외하고는, 실시예 21에서와 같이 진행하였다.

실시예 23: 적색 안료 입자를 포함하는 전기영동 잉크

술폰화된 C.I. 피그먼트 레드 254를 동일한 양 (건조 중량으로 산출함)의

a) US-A-4914211의 실시예 11A에 기재된 디케토피롤로피롤 카르복실레이트, 또는

b) US-A-4914211의 실시예 16에 기재된 디케토피롤로피롤 포스포네이트

로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 11에서와 같이 진행하였다.

Claims

부피 5 nm³ 내지 5억 nm³의 하전 입자, 및 입자로부터 분리가능하고 입자에 공유 연결되어 있지 않은 반대 이온을 포함하며, 상기 반대 이온은 탄소 원자에 직접 결합되어 있는 규소 원자를 포함하는 (폴리)실록산 잔기를 포함하며, 상기 (폴리)실록산 잔기는 브릿지 원을 통해 양으로 또는 음으로 하전된 관능기에 연결된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 무기 코어를 갖는 부피 5 nm³ 내지 5억 nm³의 하전 입자, 및 입자로부터 분리가능하고 입자에 공유 연결되어 있지 않은 반대 이온을 포함하며, 상기 반대 이온이 브릿지 원을 통해, 양으로 또는 음으로 하전된 관능기에 연결된 (폴리)실록산 잔기를 포함하는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 무기 코어가 SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ 또는 혼합된 SiO₂, Al₂O₃ 및/또는 TiO₂ 코어인 조성물.
제2항 또는 제3항에 있어서, 염료가 코어에 공유 결합된 것인 조성물.
제4항에 있어서, 염료가 코어의 표면 상에서 하기 화학식 I의 라디칼을 통해 산소 원자에 공유 결합된 것인 조성물.
<화학식 I>

상기 식에서,
q는 1 내지 4이고,
R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소, 코어 표면-O-, 또는 -O- 또는 -S-가 개재될 수 있고/있거나 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C₅-C₂₅알킬; C₂-C₂₄알케닐; 페닐; C₇-C₉페닐알킬; -OR₅;

에서 선택되는 치환기이고,
R₅는 수소; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있는 C₁-C₂₅알킬; C₂-C₂₄알케닐; 페닐; C₇-C₉페닐알킬;
; 또는 코어 표면 산소이고,
R₆ 및 R₇은 서로 독립적으로 수소; C₅-C₁₂-시클로알킬; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있고/있거나 할로겐에 의해 치환될 수 있는 C₁-C₂₅알킬; C₂-C₂₄알케닐; 페닐; C₇-C₉페닐알킬; 또는 -OR₅이고,
R₈, R₉및 R₁₀은 서로 독립적으로 수소; -O- 또는 -S-가 개재될 수 있는 C₁-C₂₅알킬; C₂-C₂₄알케닐; 페닐; 또는 C₇-C₉페닐알킬이고,
X는 C₁-C₂₀알킬렌이고,
B는 직접 결합 또는 D로 연장되는 브릿지 원이고,
D는 염료의 하전 잔기이다.
제4항에 있어서, 염료가 하기 화학식 (4)의 마젠타색 염료, 화학식 (12)의 황색 염료, 화학식 (17)의 시안색 염료, 화학식 (24)의 청색 염료 및 화학식 (32)의 마젠타색 염료로부터 선택된 것인 조성물.
제1항에 있어서, 유기 안료 및/또는 유기 안료 유도체로 이루어진 코어를 갖는 부피 5 nm³ 내지 5억 nm³의 하전 입자, 및 입자로부터 분리가능하고 입자에 공유 연결되어 있지 않은 반대 이온을 포함하며, 상기 반대 이온이 브릿지 원을 통해, 양으로 또는 음으로 하전된 관능기에 연결된 (폴리)실록산 잔기를 포함하는 것인 조성물.
제7항에 있어서, 유기 안료가 카본 블랙 및 1-아미노안트라퀴논, 안탄트론, 안트라피리미딘, 아조, 아조메틴, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 퀴노프탈론, 디옥사진, 디케토피롤로피롤, 플라반트론, 인단트론, 이소인돌린, 이소인돌리논, 이소비올란트론, 페리논, 페릴렌, 프탈로시아닌, 피란트론, 티오인디고 또는 옥소벤조푸라닐리덴-디히드로인돌론계의 안료로부터 선택된 것인 조성물.
제1항 내지 제3항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반대 이온이 화학식 II 또는 화학식 (202) (이들 각각에서, n은 5 내지 20이고, 각각의 R₄, R₁₁ 및 R₁₂는 서로 독립적으로 C₁-C₁₂알킬을 나타냄) 또는 화학식 (183)을 갖는 것인 조성물.
<화학식 II>
제1항 내지 제3항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 균질 분산액 형태인 조성물.
제1항 내지 제3항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전기영동 잉크 형태인 조성물.
제1항 내지 제3항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전기영동 디스플레이에서 사용되는 조성물.
제1항 내지 제3항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전기영동 조건 하에 색상을 변화시키기 위해 사용되는 조성물.
브릿지 원을 통해, 양으로 하전된 4급 질소 또는 인 원자에 또는 음이온성 관능기를 갖는 잔기에 연결된 (폴리)실록산 잔기를 포함하는 반대 이온을 전기영동에서 사용하는 방법.