KR20170112926A - 컬러 소프트 비드를 포함하는 마이크로 캡슐, 이의 제조방법. - Google Patents

Abstract

본 발명은 백색입자, 컬러 소프트 비드 및 투명 유체를 포함하는 컬러 마이크로 캡슐에 관한 것으로서, 상기 컬러 소프트 비드는 컬러 유체를 포함하는 투명 캡슐벽으로 이루어진 서브 마이크론 캡슐인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 컬러 마이크로 캡슐은 컬러 염료를 투명 유체에 용해하여 컬러 소프트 비드 용액을 제조하는 단계; 백색 나노입자를 투명 유체에 분산하여 백색 나노입자 용액을 제조하는 단계; 상기 컬러 소프트 비드 용액과 백색 나노입자 용액을 부가하고 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 에멀전 중합하여 컬러 마이크로 캡슐을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

컬러 소프트 비드를 포함하는 마이크로 캡슐, 이의 제조방법.{Microcapsule Comprising Color Soft Bead and Manufacturing Method the Same}

본 발명은 컬러 소프트 비드를 포함하는 마이크로 캡슐, 이를 제조하는 방법 에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 컬러염료가 녹아있는 유체를 포함하는 소프트 비드를 제조하고 상기 소프트 비드를 백색 안료 입자와 함께 분산하여 제조된 컬러 소프트 비드를 포함하는 마이크로 캡슐, 이의 제조방법에 관한 것이다.

전기영동 디스플레이(Electrophoretic Display)는 나노입자들의 전기영동 성질을 이용하여 추가 광원없이 외부 광에 의해 흑색과 백색 구현을 할 수 있는, 일명 전자종이(E-Paper)로 불리우는 반사형 디스플레이 기술이다.

이러한 전기영동 디스플레이는 일반 발광형 디스플레이(LCD, OLED, PDP 등)과는 달리 유연성(flexibility), 휴대성(portability), 및 실외에서의 높은 시인성(visibility)을 가지는 장점을 가진다.

일반적으로 전기영동 디스플레이용 필름은 일반 종이나 플라스틱과 같이 얇고 구부릴 수 있도록 유연한 투명전극 필름에 전기영동 나노입자가 분산된 유체가 담지되어 있는 마이크로캡슐을 코팅하거나, 투명한 마이크로 컵과 같은 공간에 상기 유체를 채워서 합지하는 방식으로 필름을 제작한다. 상기 두 가지 필름 제조 공정 중 마이크로 캡슐을 이용한 방법이 고가의 반도체 장비 등이 없이도 할 수 있는 손쉬운 방법으로 사용되고 있다.

이와 같은 전기영동 디스플레이는 일반 신문과 같이 흑색과 백색을 띤 나노입자를 투명 유체 내에 분산시켜 캡슐에 담지시킨 후 필름으로 제작하는 방식으로 판매되는 것이 일반적이다. 모든 디스플레이에서는 흑색과 백색뿐만 아니라, 다양한 컬러구현을 요구하고 있음에 따라 컬러필터를 도입하거나 컬러 안료 입자 또는 컬러 염료를 사용하고 있다.

이러한 전기영동 디스플레이용 표시소자에 대한 종래기술로 대한민국 공개특허공보 10-2006-0124935호에 개시된 컬러 마이크로 캡슐을 포함하는 전기영동 디스플레이용 표시소자를 들 수 있다.

종래기술에 따른 전기영동 디스플레이용 표시소자의 셀 구조는 도 1에서 도시한 바와 같다. 즉, 종래기술에 따른 표시소자는 도 1에 도시된 바와 같이, 구조가 투명전극(ITO, Indium Tin Oxide)이 코팅된 플라스틱 또는 유리전극 중 어느 하나로 형성된 상부기판(10) 및 하부기판(20)과 상기 상부 및 하부 전극에 일정 세기 이상의 전압이 인가되면 인가된 전극의 반대 전극으로 대전된 백색 나노입자(200)들이 끌려감에 따라 표시부에 백색이 구현되며, 반대 전극에는 컬러가 구현되는 방식이다. 이처럼, 컬러 염료가 용해된 유체(400)를 이용하여 안료 입자를 분산하는 경우, 전하를 가진 흑색 또는 백색 나노입자와의 전기영동 반응으로 인하여 응답속도가 늦어지고, 입자 표면에 컬러 염료가 흡착되는 현상으로 인하여 컬러 이미지 구현 시 대조비가 깨지는 등의 문제점이 발생한다. 뿐만 아니라, 전기영동 디스플레이는 소비전력을 낮추기 위해 유전율이 낮은 유기용제를 사용하여 나노입자 분산유체를 제조하는데, 이 때 사용하는 유기용제는 대부분 유기염료를 녹이는 한계성을 포함하고 있다. 이처럼 컬러염료의 용해성의 한계로 인하여 다양한 컬러유체 제조에 제한성이 크다.

도 2는 상기 도 1에서 설명한 문제점을 해결하기 위해 제안된 종래 기술에 따른 전기영동 디스플레이용 표시소자의 셀 구조이다. 상기 전기영동 디스플레이용 표시소자는 상기 도 1과 같은 구성의 표시소자로 이루어져 있으며, 단지 컬러 마이크로캡슐을 구성하는 요소의 차이점을 포함하고 있다. 상기 도 2는 전기영동형 디스플레이 장치에 있어서 백색입자(200), 흑색입자(300) 및 투명유체(450)를 포함하는 잉크를 착색조성물이 포함된 물질로서 컬러 캡슐벽(110)이 형성된 마이크로캡슐로 구성되어 있다. 캡슐벽(110)을 구성하는 물질에 착색조성물을 포함시켜 다양한 컬러를 구현할 수 있지만, 캡슐 구성 물질 자체가 유기고분자로서 광 차폐율의 한계를 포함하고 있기 때문에 백색과 흑색이 구현될 때의 컬러필터 (Color filter)와 같이 색 선명도를 저하시킬 수 있는 문제점을 포함하고 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 전기영동 디스플레이용 마이크로캡슐에 있어서, 컬러를 구현할 수 있는 다양한 제조기술이 요청되고 있다.

대한민국 공개특허공보 10-2006-0124935호 대한민국 공개특허공보 10-2015-0123529호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 백색입자 및 투명 유체를 포함하는 잉크와 컬러염료가 녹아있는 유체를 포함하는 컬러 소프트 비드로 이루어지는 마이크로캡슐 및 이를 제조하기 위한 방법을 제공하고자 하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 본 발명에서는 컬러 염료에 의해 입자의 전기적 특성이 저하되거나, 컬러필터나 컬러캡슐벽에 의해 색 구현 대조비가 저하되지 않는 마이크로캡슐 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한, 마이크로 캡슐에 있어서 입자를 포함하는 유체와 컬러염료를 포함하는 소프트 비드로 분리함으로써 컬러 대조비를 높이는 동시에 컬러염료를 용해할 수 있는 용매가 늘어남에 따라 컬러염료끼리의 혼합으로 인한 다양한 컬러를 구현하는 것을 그 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 컬러 마이크로 캡슐은 백색입자, 컬러 소프트 비드 및 투명 유체를 포함하는 컬러 마이크로 캡슐로서, 상기 컬러 소프트 비드는 컬러 유체를 포함하는 투명 캡슐인 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 컬러 유체는 컬러 염료 및 비극성 유기용매로 이루어진 에멀전이며, 상기 컬러 마이크로 캡슐을 구성하는 캡슐벽은 투명 유기 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 컬러 마이크로 캡슐은 컬러 염료를 투명 유체에 용해하여 컬러 소프트 비드를 제조하는 단계; 상기 컬러 소프트 비드와 백색 입자를 투명 유체에 분산하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 캡슐화하여 컬러 마이크로 캡슐을 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

또한, 컬러 염료를 투명 유체에 용해하여 컬러 소프트 비드를 제조하는 단계; 상기 컬러 소프트 비드에 백색 나노입자를 부가하고 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 에멀전 중합하여 컬러 마이크로 캡슐을 제조하는 단계;를 포함하여 인시튜 반응(원 포트 반응)으로 제조될 수도 있다.

또한, 컬러 염료를 투명 유체에 용해하여 컬러 소프트 비드 용액을 제조하는 단계; 백색 나노입자를 투명 유체에 분산하여 백색 나노입자 용액을 제조하는 단계; 상기 컬러 소프트 비드 용액과 백색 나노입자 용액을 부가하고 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 분산액을 에멀전 중합하여 컬러 마이크로 캡슐을 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 컬러 마이크로 캡슐은 백색입자 및 투명 유체를 포함하는 잉크와 컬러염료가 녹아있는 유체를 포함하는 컬러 소프트 비드로 이루어지는 마이크로캡슐로서 전기영동 디스플레이 장치에 적용할 때, 컬러 염료에 의해 입자의 전기적 특성이 저하되거나, 컬러필터나 컬러캡슐벽에 의해 색 구현 대조비가 저하되지 않는 효과를 나타낸다.

또한, 마이크로캡슐에 있어서 입자를 포함하는 유체와 컬러염료를 포함하는 소프트 비드로 분리함으로써 컬러 대조비를 높이는 동시에 컬러염료를 용해할 수 있는 용매가 늘어남에 따라 컬러염료끼리의 혼합으로 인한 다양한 컬러를 구현하는 효과를 나타낸다.

또한, 본 발명의 마이크로 캡슐은 다양한 컬러를 구현할 수 있으므로, 주류, 고급 식품류, 지폐, 수표, 신분증, 여권, 차량 생산 번호, 고급 기계 ID, 고급 상품의 라벨, 의류의 라벨, 고급 가방의 라벨, 소프트웨어 제품 표시, 고급 전자 제품 번호 등의 복합 위조 방지 기술을 위한 잉크 등의 인쇄 매체에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 마이크로 캡슐은 색 가변 유리, 색 가변 벽지, 색 가변 태양전지, 색 가변 센서, 색 가변 종이, 색 가변 잉크, 위조방지 태그 등의 다양한 표시 소자에 적용할 수 있다.

도 1은 컬러 유체를 포함하는 종래의 마이크로 캡슐을 이용한 표시소자의 셀 구조를 나타낸 개념도이다.
도 2는 캡슐벽에 착색 컬러 조성물이 포함된 종래의 마이크로 캡슐을 이용한 표시소자의 셀 구조를 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명에 따른 컬러 마이크로 캡슐을 이용한 표시소자의 셀 구조를 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 컬러 마이크로 캡슐의 인시튜 반응을 통한 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 컬러 마이크로 캡슐의 2단계 반응을 통한 제조방법을 나타낸 공정도이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 컬러 마이크로 캡슐은, 도 3a에 도시된 바와 같이, 백색입자(200), 컬러 소프트 비드(500) 및 투명 유체(450)를 포함하는 컬러 마이크로 캡슐이다. 상기 컬러 소프트 비드(500)는, 도 3b에 도시된 바와 같이, 컬러 유체(400)를 포함하는 서브 마이크론 캡슐인 것을 특징으로 한다.

이러한 컬러 마이크로 캡슐은 도 4에 도시된 바와 같이 인시튜 방법으로 제조할 수도 있고, 도 5에 도시된 바와 같이 도시된 바와 같이 2단계 공정으로 제조할 수도 있다.

본 발명에서 인시튜 반응은 원 포트 반응(one-pot reaction)을 의미하는 것으로서, 염료와 백색 나노입자의 제조 및 혼합을 하나의 공정(반응기)에서 완료하는 것을 의미하며, 2단계 반응은 염료가 포함된 유체와 백색 나노입자의 유체를 각각 제조하여 이를 혼합하는 것을 의미한다.

인시튜 제조방법의 경우, 도 4에 도시된 바와 같이, 컬러 유체 잉크의 캡슐화를 통해 컬러 소프트 비드를 형성하고, 백색 나노 입자 잉크를 부가하여 혼합한 후 분산된 잉크의 에멀전 중합을 통해 마이크로 캡슐을 형성할 수 있다.

또한, 2단계 공정으로 제조할 경우, 도 5에 도시된 바와 같이, 컬러 염료와 비극성 용매를 혼합하여 컬러 유체를 제조하고, 이를 캡슐화하여 컬러 소프트 비드를 제조하며, 이와는 별도로 백색 나노입자를 투명 유체에 분산하여 백색 잉크를 제조하고, 상기 컬러 소프트 비드 및 상기 백색 나노입자를 혼합하고 이를 에멀전 중합함으로써 마이크로 캡슐을 형성할 수 있다.

일반적으로 전기영동 디스플레이에서 2개의 서로 다른 색상의 안료를 이용하여 색상을 구현할 경우 컬러 안료의 색상에는 한계가 있다. 이러한 이유로 인하여, 다양한 색상의 구현을 위하여 염료가 용해된 투명 유체에 1개의 백색 안료 입자를 분산시켜 사용하기도 한다. 그러나 이 두 가지 방식은 모두 색상 구현에 한계가 있다.

즉, 일반적인 유기 염료들은 비극성 용매에 대한 용해성이 낮다. 즉, 전기영동 잉크의 분산에 사용되는 용매인 유체는 유전상수가 5 이하인 것을 사용하기 때문에 용매의 종류에 대한 선택의 폭이 좁고, 용해성이 확보되는 염료를 선택할 수 있는 폭도 좁다.

또한, 종래기술에서와 같이 유기 염료가 용해된 비극성 유체에 백색 안료 입자를 분산시키게 되면, 시간에 따라 백색 안료 입자의 표면에 유기 염료가 흡착됨에 따라 백색 반사율이 저하되면서 백색/컬러의 대조비가 감소되는 문제가 발생한다.

본 발명에서 상기 컬러 소프트 비드는 투명유체에 용해된 컬러 염료를 포함하여 이루어지는데, 상기 컬러 염료는 비극성 유기용매 상에서 용해성 및 발색성이 높은 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 컬러 염료로 통상은 유기염료를 사용할 수 있다.

상기 컬러 염료의 예로서 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 및 트리페닐메탄 유형의 염료에서 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 염료는 보통의 지식을 가진 자에게 이미 공지된 다수의 염료가 유용하다.

염료로는 여기에 제한되지는 않지만 아조 염료로는 Oil red O, Sudan red 5B, Sudan yellow 3G, Oil yellow 129, Oil yellow 3G, Solvent yellow 179, 및 Sudan black 시리즈의 염료가 포함되며, 안트라퀴논 염료로는 여기에 제한되지는 않지만 Oil red 306, Oil red 5B, Oil red R, Oil blue 35, Blue 2N, Blue B, Oil blue B, Oil green G, Arimoto Chemical의 Diperse violet 31 및 Macrolex Blue 시리즈의 염료가 포함된다. 유용한 트리페틸메탄 염료로는 여기에 제한되지는 않지만 Disperse blue 354, Michler's hydro., Malachite green, Crystal vilolet 및 Auramine O이 포함된다. 유용한 프탈로시아닌 염료로는 여기에 제한되지는 않지만 Oil blue 606, Solvent blue GL, Solvent blue HL 이 포함된다. 또한 두 가지 이상의 염료를 혼합 용해시켜 새로운 색상을 조합할 수도 있다.

상기 컬러 염료를 용해하는 투명 유체는 염료가 잘 용해되어야 하며, 수상에서 에멀젼 중합이 가능하도록 투명한 비극성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비극성 유기용매는 낮은 유전상수, 낮은 점도 및 낮은 수용해도를 갖는 것이 유용하고, 유전상수는 30 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 비극성 유기용매는 유전상수의 폭이 크기 때문에 선택의 폭이 넓다.

즉, 상기 비극성 유기용매로는 할로겐화 탄화수소 오일, 포화탄화수소 오일, 실리콘 오일 및 비수용해성 유기용매를 사용할 수 있는 것이다. 그 구체예로 제한되지는 않지만, halocarbon oil 0.8, halocarbon oil 1.8, halocarbon oil 4.2, tetrachloroethylene, trichloroethylene, toluene, dichlorobenzene, xyelene, hexane, cyclohexane, Isopar oil류(G, M, P, L등), dichloroethane, fluorocarbon oil 중에서 적어도 하나를 포함될 수 있다.

컬러 염료는 비극성 용매 전체에 대하여 0.1 내지 25 중량%의 비율로 분산 또는 용해시킬 수 있으나, 필요에 따라 더 많은 양을 분산시킬 수도 있다. 분산 또는 용해는 초음파 분산기 또는 호모게나이저를 이용하여 수행할 수 있다.

상기 컬러 소프트 비드를 제조방법에서는 일반적인 비극성 용액을 캡슐화하는 방법 예컨데 분산 중합, 미니 에멀젼 중합, 인 시튜 중합, 코아세르베이션과 같은 계면 중합 또는 일반적인 캡슐화의 범주 내에 속하는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 캡슐이지만, 마이크로캡슐 내에서는 백색 나노입자의 분산에 영향을 주면 안 되기 때문에 사이즈가 중요하며, 동시에 컬러색을 구현하는 비드의 역할을 하기 위해서는 반드시 투명한 재질로 캡슐을 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 형성된 캡슐의 사이즈는 수백 나노미터 ~ 수 마이크로미터 사이로, 서브마이크로, 1 μm 이하의 사이즈가 바람직하다.

캡슐벽을 형성하는 물질은 수용해성이 우수하며, 투명한 성질을 가지는 고분자인 것을 특징으로 한다. 전기영동 디스플레이용 마이크로 캡슐 제조 시, 사용되는 백색입자와 투명유체의 굴절률을 고려할 때, 컬러 소프트 비드 캡슐벽의 굴절률이 1.6이하인 것이 바람직하다. 탄성 고분자 벽을 형성시킬 수 있는 우레아-포름알데하이드(urea-formaldehyde), 젤라틴(gelatin), 아라빅 검(arabic gum), 알기네이트(alginate), 셀룰로오스 프탈레이트(cellulose phthalate), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 폴리 비닐 알코올(polyvinyl alcohol)을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나일 수 있다.

상기 컬러 소프트 비드와 함께 분산되는 백색 나노입자는 유기/무기 나노입자에 국한하지 않는다.

무기 입자의 구체예로는 산화티타늄(TiO₂), 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화실리콘(SiO₂), 산화바륨(BaO), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 중 어느 하나를 들 수 있으며, 유기 입자의 구체예로는 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE) 중 어느 하나를 들 수 있다.

상기 컬러 소프트 비드와 함께 백색 나노입자를 투명유체에 분산할 때, 입자들의 응집 또는 전기영동성 향상 등을 위하여 첨가제를 사용할 수도 있다.

상기 첨가제는 이온성 또는 비이온성 고분자 물질일 수 있다. 이러한 고분자 물질의 구체예로는 OLOA®11000, OLOA®1200, OLOA®11002, Solsperse®8000, Solsperse®9000, Solsperse®11200, Solsperse®17000, Solsperse®18000, span 85, span 80, sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, polyisobutylene sulfosuccinate류를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

상기 전기영동 디스플레이용 컬러 소프트 비드와 백색 나노입자 분산액을 포함하는 마이크로캡슐 제조방법은 통상적인 방법을 사용하면 된다. 캡슐화는 수상에서 이루어진다.

이때 캡슐벽을 구성하는 전구체 용액은 전구체인 고분자를 물에 혼합, 용해하여 제조하게 되는데, 이러한 캡슐벽 전구체를 구성하는 위한 고분자는 물에 녹으며 투명한 캡슐벽을 형성할 수 있는 고분자를 사용해야 한다.

이러한 캡슐벽 전구체로는, 우레아-포름알데하이드, 멜라민-포름알데하이드, 메틸비닐에테르 코말레산 무수물과 같은 공중합체나 젤라틴, 아라빅 검, 폴리카프로락탐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 셀룰로오스성 유도체, 아카시아, 카라기난, 카르복시메틸렐룰로스, 가수분해된 스티렌 무수물 공중합체, 아가, 알기네이트, 카제인, 알부민, 셀룰로오스 프탈레이트을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다. 이러한 고분자의 친수성과 소수성을 조절함으로써 액적을 둘러싸며 벽재를 형성할 수 있다.

또한, 마이크로캡슐 제조 시, 에멀전 안정화 또는 캡슐 분산성 향상을 위해 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.

또한, 캡슐벽 전구체의 제조단계에서 캡슐벽의 경화를 촉진할 수 있는 촉매를 부가할 수 있다. 이 경우, 상기 촉매는 산도를 조절하는 산성 물질 또는 염기성 물질일 수 있다.

오일상에 형성된 잉크의 액적에 캡슐벽 전구체를 혼합하는 단계는 혼합, 교반을 통해 에멀전을 형성함으로써 수행된다. 이러한 에멀전을 형성하기 위한 조건으로 액적과 캡슐벽 전구체의 비율을 최적화할 필요가 있으며, 두 분산액을 부피 비율로 1:5 내지 1:12이 되도록 혼합할 수 있다. 또한, 분산성 향상을 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다. 상기 에멀전 내에서 유색입자는 분산상이 되고 벽재 물질은 연속상이 될 수 있다.

또한, 에멀전의 안정성을 높이기 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 수상에서 용해 후 점도가 높은 습윤성이 우수한 유기 고분자일 수 있으며, 구체적으로는, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 알기네이트 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 형성된 에멀전의 pH와 온도를 조절하여 연속상인 벽재 물질 분산액이 분산상인 잉크 주위에 침착되어 캡슐의 벽이 형성되도록 함으로써 액적을 캡슐화할 수 있다.

즉, 인 시튜 중합방법에 의하여 캡슐화를 수행하는데, 이 경우, 캡슐 벽재를 더 치밀하게 구성하여 탄성을 감소시킴으로써 벽재의 경도를 높이기 위해 첨가제를 첨가하는 과정을 포함할 수 있다.

첨가되는 첨가제의 종류는 수상에서 용해가 잘 되는 이온성 또는 극성 물질일 수 있다. 예를 들어, 경화 촉매제인 염화암모늄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.

본 발명의 마이크로 캡슐은 인 시튜 중합법으로 제조할 수 있으나, 코아세르베이션 방법(coacervation approach) 또는 계면 중합법(interfacial polymerization)으로 제조할 수도 있다.

코아세르베이션 방법의 경우, 내부상 및 외부상의 유상/수상 에멀전을 이용하게 된다. 컬러 나노 복합체 콜로이드는 수성 외부상으로부터 밖으로 코아세르베이션(괴상화)되며, 온도, pH, 상대 농도 등을 제어함으로써 내부상의 유상 액적에 벽재를 형성하여 입자화된다. 코아세르베이션의 경우, 벽재 재료로서, 우레아-포름알데하이드, 멜라민-포름알데하이드, 젤라틴, 또는 아라빅 고무 등을 사용할 수 있다.

계면 중합법의 경우, 내부상의 친유성 단량체의 존재에 따라 수성 외부상에 있어서의 에멀전으로 존재하게 된다. 상기 내부상 액정 중의 단량체는 수성 외부상에 도입된 단량체와 반응하고, 내부상의 액적과 주위의 수성 외부상과의 계면에서 중합반응이 일어나며, 상기 액적 주위에서 입자의 벽이 형성된다. 형성된 벽은 비교적 얇고 침투성이 있으나, 다른 제조방법과 달리 가열이 필요하지 않으므로, 다양한 유전성 액체를 적용할 수 있는 장점이 있다.

본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 10 내지 200㎛의 크기로 제조할 수 있다. 또한, 상기 마이크로 캡슐의 내부에 위치하는 컬러 소프트 비드는 1㎛ 이하의 크기로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 전기영동 디스플레이 장치를 구성함에 있어서도, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 컬러 마이크로 캡슐을 ITO 투명전극 등의 상부 전극(10)과 하부 전극(20) 사이에 배치함으로써 전압의 인가에 의해 표시부인 상부 전극(10)에 색상을 표시할 수 있게 된다.

이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예, 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] 인시튜 반응을 이용한 레드 소프트 비드를 포함하는 마이크로 캡슐의 제조

a. 레드 소프트 비드 제조 단계

1L 이중자켓 반응조에 물 700mL와 폴리(우레아-포름알데히드) 전구체 용액 (일명, pre-polymer) 25g, 소듐 벤젠 도데실 설페이트 0.02g, 암모늄 클로라이드 0.05g, 하이드로 퀴논(hydroquinone) 0.05g을 첨가하여 녹인 뒤, 균질계를 호모게나이저(Homogenizer)를 사용하여 10,000rpm으로 교반하면서 할로카본오일(Halocarbon oil 0.8) 30g과 아이소파 엠(Isopar M) 10g에 적색 유기염료(Oil red O) 0.26g을 균일하게 녹인 레드염료 용액 40g 을 투입하여 균일한 에멀젼을 형성한 뒤, 온도를 70℃로 승온하여 4시간 유지하여 레드 소프트 비드를 제조한다. 제조된 소프트 비드 용액의 온도를 5℃로 낮춘 뒤 1시간을 유지한다.

b. 백색 나노입자 잉크와의 혼합 단계

10L 이중자켓 반응조 내에 교반장치를 설치하고, 1차 증류수 4.5L, 계면활성제 7% 폴리비닐 알코올 수용액 40g, 캡슐벽을 형성하는 물질로 폴리(우레아-포름알데히드) 전구체 300g을 차례대로 첨가한다. 혼합용액을 일정 400rpm 속도로 교반하면서 상기 레드 소프트 비드 용액을 혼합한다. 초음파 분산기에 의해 균일하게 분산된 백색 잉크 400g (전기영동 디스플레이용 백색 나노입자 기능성 실란이 코팅된 티타늄 옥사이드 100g을 (Isopar M 200g, 할로카본 오일 100g, OLOA11000 2.0g, Solseperse 17000 1.25g) 깔때기를 이용하여 550rpm으로 교반하면서 서서히 투입한 뒤 30분간 교반하여 백색잉크와 레드 소프트 비드가 함께 혼합되어 에멀젼 액적을 유지할 수 있도록 한다.

c. 잉크의 에멀젼 중합을 통한 마이크로캡슐 형성

상기 잉크 투입완료 후, 30% 시트르산 수용액을 이용하여 산도를 3.5로 맞춘 뒤, 온도를 50℃로 승온한 뒤 반응을 6시간 동안 유지한다. 5℃로 온도를 낮춘 후, 마이크로캡슐을 원심분리기를 이용하여 회수한다. 이때, 흰색 이물을 완전히 제거하기 위해 물을 70% 이상 첨가하여 교반해 주면서 리슬러리를 한 뒤, 원심리기를 이용하여 포집하는 과정을 5회 반복하여 최종 레드 소프트 비드를 포함하는 마이크로캡슐을 회수한다.

[실시예 2] 2단계 반응을 이용한 레드 소프트 비드를 포함하는 마이크로 캡슐의 제조

a. 레드 소프트 비드 제조 단계

1L 이중자켓 반응조에 물 700mL와 폴리(우레아-포름알데히드) 전구체 용액 (일명, pre-polymer) 25g, 소듐 벤젠 도데실 설페이트 0.02g, 암모늄 클로라이드 0.05g, 레조르시놀(resorcinol) 0.05g을 첨가하여 녹인 뒤, 균질계를 호모게나이저(Homogenizer)를 사용하여 10,000rpm으로 교반하면서 Halocarbon oil 0.8 30g과 Isopar M 10g에 Oil red O 0.26g을 균일하게 녹인 레드염료 용액을 투입하여 균일한 에멀젼을 형성한 뒤, 온도를 70℃로 승온하여 4시간 유지하여 레드 소프트 비드를 제조한다. 제조된 소프트 비드 용액의 온도를 5℃로 낮춘 뒤, 원심분리기를 이용하여 레드 소프트 비드를 회수한다.

b. 레드 소프트 비드와 백색 나노입자를 포함하는 잉크 제조 단계

전기영동 디스플레이용 백색 나노입자 기능성 실란이 코팅된 티타늄 옥사이드 25g을 Isopar M 50g, 할로카본 오일 (Halocarbon oil 0.8) 25g, OLOA11000 0.5g, Solseperse 17000 0.25g을 차례대로 투입한 후, 초음파 분산기를 이용하여 50℃에서 5시간 동안 분산하여 잉크를 제조한다. 이렇게 제조된 백색 잉크에 레드 소프트 비드 15g을 넣은 뒤, 일정한 550rpm 속도로 1시간 동안 교반한다.

c. 분산된 잉크의 에멀젼 중합을 통한 마이크로 캡슐 형성

10L 이중자켓 반응조 내에 교반장치를 설치하고 온도를 50℃로 승온한 뒤, 1차 증류수 5L, 계면활성제 소듐 도데실 설페이트 0.35g, 캡슐벽을 형성하는 물질로 10% 아카시아 수용액 950g, 젤라틴 95g을 차례대로 첨가한다. 혼합용액을 일정 400rpm 속도로 교반하면서 앞서 제조한 유색 잉크 500g을 깔때기를 이용하여 첨가하여 균일한 에멀젼 용액을 형성한다. 이렇게 형성된 에멀젼 용액에 10% 아세트산 용액을 첨가하면서 산도(pH)를 4.3로 맞춘다. 1차 증류수를 1L를 추가로 투입한 뒤, 30분을 교반한다. 이 후 글루타 디알데하이드 (glutaric dialdehyde) 15g을 첨가한 뒤 반응조의 온도를 5℃로 낮춘다. 반응조의 온도가 내려가면 교반을 1시간 동안 유지한 뒤 다시 25℃로 승온하여 12시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후, 원심분리기를 이용하여 마이크로 캡슐을 모으고 1차 증류수를 이용하여 세정하는 단계를 3회 반복한다. 모아진 마이크로캡슐 슬러리의 고형분 함량을 측정한 뒤, 물 50%가 포함된 마이크로 캡슐로 농도를 맞춘다.

본 발명의 실시예 2에 따른 컬러 마이크로 캡슐을 적용한 ITO 투명전극으로 구성된 전기영동 디스플레이 소자(소자 1)와 종래기술에 따른 도 1과 같은 전기영동 디스플레이 소자(소자 2) 및 도 2와 같은 전기영동 디스플레이 소자(소자 3)에 전압 인가 시 전압 인가 전과의 컬러 대조비를 검토하였다.

검토 방법은 CIE 표색계의 색좌표에 따른 10V 전압 인가 전후의 명도차(ΔL^*), 채도차(ΔC^*), 색차(ΔE^*)를 비교하는 방법을 채용하였다. 염료는 아조 염료를 사용하여 적색에 대한 명도차, 채도차, 색차를 구하였다. 측정 장치로는 분광측색계(Spectrum Colorimeter)인 CM5 (Minolta Ltd.)를 사용하였다. 또한, 전압 인가 전 및 전압 인가 후의 표시소자에 대해 각각 5회 반복 측정하여 그 평균값을 구하였다. 전압 인가 후 표시소자의 측정은 전압 인가 후 30분이 경과한 시점에서 측정하였다. 그 결과 표 1과 같은 결과를 얻었다.

	소자 1	소자 2	소자 3
ΔL*	17.4	12.3	13.2
ΔC*	15.4	9.2	10.8
ΔE*	29.3	9.6	11.9

분석결과를 살펴보면, 본 발명의 컬러 마이크로 캡슐을 적용한 소자 1에서는 전압 인가 전후로 명도차, 채도차, 색차에 있어서 소자 2, 3에 비해 모두 현저한 차이를 나타내어 전압 인가에 따른 표시소자로서의 우수한 성능을 나타낼 것으로 기대되는 결과를 얻었다.

이러한 명도차, 색도차 및 색차에 있어서의 차이는 시험용 표시소자에서 차이를 둔 마이크로 캡슐에 따른 것으로 파악된다. 특히, 본 발명의 마이크로 캡슐의 경우, 종래기술에서 문제가 되었던 컬러 염료의 흡착, 분산성, 캡슐 구성 물질의 광 차폐율 등의 문제점을 극복했기 때문에 이러한 결과를 얻을 수 있는 것으로 파악된다.

본 발명의 컬러 마이크로 캡슐은 건조 보관시 응집이 없고, 열적 안정성 및 벽재의 안정성이 우수하므로 다양한 형태의 인쇄에 적용할 수 있어 전기영동 디스플레이 이외에도 다양한 표시 소자에 적용할 수 있다. 특히 실크스크린 인쇄에도 적합하기 때문에 응용의 폭을 넓힐 수 있다.

본 발명에 따른 컬러 마이크로 캡슐을 인쇄를 위한 잉크에 적용할 경우, 수용성 고분자, 수분산 고분자, 유용성 고분자, 열경화성 고분자, 열가소성 고분자, UV 경화 고분자, 방사선 경화 고분자 등의 바인더에 분산하여 사용할 수 있다. 이러한 바인더에 경계면 활성제 및 가교제를 부가하여 인쇄 또는 코팅 공정의 내구성을 향상시킬 수도 있다.

상기 컬러 마이크로 캡슐을 사용한 인쇄는 인쇄 및 코팅의 모든 형태를 포함하며, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 메니스커스 코팅, 스핑 코팅, 브러시 코팅, 에어나이프 코팅과 같은 코팅이나, 실크스크린 인쇄, 정전 인쇄, 열인쇄, 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄를 통해 수행될 수 있다.

또한, 본 발명의 마이크로 캡슐은 내구성 및 인쇄성이 우수하므로 다양한 형태의 인쇄에 적용할 수 있는데, 특히 실크스크린 인쇄와 같이 내열성, 내응집성이 요구되는 잉크에 적용할 수 있으므로 응용의 폭을 넓힐 수 있다.

본 발명에 따른 마이크로 캡슐을 인쇄를 위한 잉크에 적용할 경우, 수용성 고분자, 수분산 고분자, 유용성 고분자, 열경화성 고분자, 열가소성 고분자, UV 경화 고분자, 방사선 경화 고분자 등의 바인더에 분산하여 사용할 수 있다. 이러한 바인더에 경계면 활성제 및 가교제를 부가하여 인쇄 또는 코팅 공정의 내구성을 향상시킬 수도 있다.

상기 마이크로 캡슐을 사용한 인쇄는 인쇄 및 코팅의 모든 형태를 포함하며, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 메니스커스 코팅, 스핑 코팅, 브러시 코팅, 에어나이프 코팅과 같은 코팅이나, 실크스크린 인쇄, 정전 인쇄, 열인쇄, 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄를 통해 수행될 수 있다.

일례로, 주류, 고급 식품류, 지폐, 수표, 신분증, 여권, 차량 생산 번호, 고급 기계 ID, 고급 상품의 라벨, 의류의 라벨, 고급 가방의 라벨, 소프트웨어 제품 표시, 고급 전자 제품 번호 등의 복합 위조 방지 기술을 위한 잉크 등의 인쇄 매체로 제조할 수 있으며, 이러한 인쇄 매체를 이용하여 다양한 제품에 인쇄할 수 있다.

또한, 색 가변 유리, 색 가변 벽지, 색 가변 태양전지, 색 가변 센서, 색 가변 종이, 색 가변 잉크, 위조방지 태그 등의 다양한 표시 소자로 제조할 수 있으며, 이러한 표시 소자를 이용하여 색상을 표시할 수 있게 된다. 색상을 표시하는 방법은 자기장 또는 전기장을 발생시키는 매체를 이용하여 색상의 변화를 유발하거나 색상이 변화된 상태를 유지하거나 자기장 또는 전기장이 제거되면 원래 색상으로 돌아오도록 함으로써 다양한 색상 표시가 가능하게 된다.

또한, 롤-투-롤 공법으로 격벽을 형성시키고 본 발명의 마이크로 캡슐을 포함하는 표시 물질을 주입함으로써 픽셀을 구현하는 컬러 표시 장치로 사용할 수도 있다.

또한, 전기장에 대한 문턱값이 다른 2종 이상의 마이크로 캡슐을 사용하여 반사형 표시 장치에 적용할 수도 있다. 즉, 상, 하부 기판 및 상, 하부 전극을 포함하는 격벽으로 구분되는 반사형 표시 장치에 다른 컬러를 갖는 마이크로 캡슐을 위치시켜 전기장의 인가에 의해 다양한 색상을 구현할 수 있게 된다.

또한, 광투과성 필름 상에 본 발명의 마이크로 캡슐을 포함하는 용액을 도포하고 경화시킴으로써 필름으로 제조할 수도 있다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

10: 상부전극 20: 하부전극
100: 캡슐벽
110: 컬러 캡슐벽 120: 서브마이크론 캡슐벽
200: 백색입자 300: 흑색입자
400: 컬러 유체 450: 투명 유체
500: 컬러 소프트 비드

Claims (7)

1. 백색입자, 컬러 소프트 비드 및 투명 유체를 포함하는 컬러 마이크로 캡슐로서,
   상기 컬러 소프트 비드는 컬러 유체를 포함하는 투명 캡슐벽으로 이루어진 서브 마이크론 캡슐인 것을 특징으로 하는 컬러 마이크로 캡슐.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 컬러 유체는 컬러 염료 및 비극성 유기용매로 이루어진 에멀전인 것을 특징으로 하는 컬러 마이크로 캡슐.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 컬러 마이크로 캡슐을 구성하는 캡슐벽은 투명 유기 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 마이크로 캡슐.
   
4. 청구항 1에 따른 컬러 마이크로 캡슐의 제조방법으로서,
   컬러 염료를 투명 유체에 용해하여 컬러 소프트 비드를 제조하는 단계;
   상기 컬러 소프트 비드에 백색 나노입자를 부가하고 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
   상기 분산액을 에멀전 중합하여 컬러 마이크로 캡슐을 제조하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 마이크로 캡슐의 제조방법.
   
5. 청구항 1에 따른 컬러 마이크로 캡슐의 제조방법으로서,
   컬러 염료를 투명 유체에 용해하여 컬러 소프트 비드 용액을 제조하는 단계;
   백색 나노입자를 투명 유체에 분산하여 백색 나노입자 용액을 제조하는 단계;
   상기 컬러 소프트 비드 용액과 백색 나노입자 용액을 부가하고 혼합하여 분산액을 제조하는 단계;
   상기 분산액을 에멀전 중합하여 컬러 마이크로 캡슐을 제조하는 단계;
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 마이크로 캡슐의 제조방법.
   
6. 청구항 4 또는 5에 있어서,
   상기 컬러 유체는 컬러 염료 및 비극성 유기용매로 이루어진 에멀전인 것을 특징으로 하는 컬러 마이크로 캡슐의 제조방법.
   
7. 청구항 4 또는 5에 있어서,
   상기 컬러 마이크로 캡슐을 구성하는 캡슐벽은 투명 유기 고분자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 컬러 마이크로 캡슐의 제조방법.

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