CN108474991B - 用于密封电泳显示器的多羟基组合物 - Google Patents

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Abstract

用于制备电泳显示器及其部分例如前板层压材料的多羟基密封制剂。当在密封层中(或在粘合剂层中)包含所公开的多羟基化合物时,该层具有改良的润湿性质,实现在卷到卷的制备方法中更一致地施用该层。此外,多羟基化合物可迁移到电泳介质中,在电泳介质中其改善对比度并减少重影。

Description

用于密封电泳显示器的多羟基组合物
相关申请
本申请要求2016年1月17日提交的第62/279,822号美国临时专利申请的优先权,该美国临时专利申请以其整体通过引用并入本文。
发明背景
本发明涉及用于制备电泳显示器及其部分,例如前板层压材料的密封制剂。当在用于密封层或粘合剂层的密封制剂中包含所公开的多羟基表面活性剂时,该层具有改善的润湿性质。改善的润湿性质实现了密封层或封装电泳介质层的更一致的施用。
基于粒子的电泳显示器多年来一直是密集研究和开发的对象。在这样的显示器中,多个带电粒子(有时称为颜料粒子)在电场影响下移动通过流体。电场通常由导电膜或诸如场效晶体管的晶体管提供。当与液晶显示器比较时,电泳显示器具有良好的亮度和对比度、宽视角、双稳态和低功耗。但是,这样的电泳显示器具有比LCD显示器更慢的切换速度,且电泳显示器通常太慢而无法显示实时视频。此外,电泳显示器在低温下可因流体粘度限制电泳粒子的移动而迟滞。虽然有这些缺点,但仍可在日常产品中找到电泳显示器,诸如电子书(电子阅读器(e-reader))、移动电话和移动电话机壳、智能卡、指示牌、手表、货架标签(shelf label)和闪存驱动器(flash drive)。
电泳图像显示器(EPID)通常包括一对间隔开的板状电极。电极板中的至少一个通常在观看侧是透明的。由具有分散于其中的带电颜料粒子的电介质溶剂组成的电泳流体被包围在两个电极板之间。电泳流体可具有一种类型的分散在具有对比颜色的溶剂或溶剂混合物中的带电颜料粒子。在这种情况下,当在两个电极板间施加电压差时,颜料粒子被吸引而迁移到具有与颜料粒子的极性相反的极性的板。因此,在透明板处显示的颜色可以是溶剂的颜色或颜料粒子的颜色。逆转板的极性将造成粒子迁移至相对的板,从而逆转颜色。供选择地,电泳流体可具有两种类型的具有对比颜色且携带相反电荷的颜料粒子,并且两种类型的颜料粒子分散在透明溶剂或溶剂混合物中。在这种情况下,当在两个电极板间施加电压差时,两种类型的颜料粒子将在显示单元中移动至相对端(顶部或底部)。因此,将在显示单元的观看侧看见两种类型的颜料粒子的颜色中的一种。
许多商业电泳介质基本上仅显示两种颜色,具有被称为“灰度”的黑白极端之间的梯度。这样的电泳介质使用单一类型的在具有第二、不同颜色的着色流体中具有第一颜色的电泳粒子(在这种情况下,当粒子位置与显示器的观看面邻近时显示第一颜色,以及当粒子与观看面分隔开时显示第二颜色),或使用第一和第二类型的在未着色流体中具有不同的第一和第二颜色的电泳粒子。在后一种情况下,当第一类型的粒子位置与显示器的观看面邻近时显示第一颜色,以及当第二类型的粒子位置与观看面邻近时显示第二颜色。通常来说,两种颜色是黑色和白色。
如果期望是全彩显示器,可在单色(黑色和白色)显示器的观看面上沉积滤色器阵列。具有滤色器阵列的显示器依靠区域共享和混色来产生色刺激。可获得的显示区域由诸如红色/绿色/蓝色(RGB)或红色/绿色/蓝色/白色(RGBW)的三原色或四原色共享,并且滤色器可呈一维(条带)或二维(2x2)重复图案排列。在本领域中还已知其它原色选择或多于三种原色。选择足够小的三个(在RGB显示器的情况下)或四个(在RGBW显示器的情况下)子像素,以便它们在预期的观看距离处在视觉上混合在一起而成为具有一致色刺激(“混色”)的单一像素。区域共享的固有缺点是着色剂总是存在,并且仅可通过将下面的单色显示器的相应像素切换成白色或黑色来调整颜色(将相应原色切换成开启或关闭)。例如,在理想的RGBW显示器中,红色、绿色、蓝色和白色原色各占据显示区域的四分之一(四个子像素中的一个),其中白色子像素与下面的单色显示器的白色一样明亮,并且每个着色子像素的亮度不大于单色显示器的白色的三分之一。由显示器显示的白色的亮度整体不能大于白色子像素的亮度的一半(显示器的白色区域是通过显示每四个子像素里的一个白色子像素加上等于白色子像素的三分之一而呈其着色形式的每个着色子像素产生的,因此三个组合的着色子像素的贡献不超过一个白色子像素)。颜色的亮度和饱和度因与切换成黑色的颜色像素的区域共享而降低。当混合黄色时,区域共享特别成问题,因为其比相等亮度的任何其它颜色更亮,而且饱和的黄色几乎与白色一样明亮。将蓝色像素(显示区域的四分之一)切换成黑色使得黄色太暗。
虽然看起来简单,但电泳介质和电泳装置显示复杂行为。例如,已经发现简单的“开/关”电压脉冲不足以在电子阅读器中实现高质量的文本。相反,需要复杂的“波形”来在状态之间驱动粒子和确保新显示出的文本不保留先前文本的记忆,即“重影”。参见例如第20150213765号美国专利申请。与电场的复杂性结合,内相,即粒子(颜料)与流体的混合物可由于在施加电场时带电物质与周围环境(诸如封装介质)间的相互作用而表现出乎意料的行为。此外,出乎意料的行为可以由流体、颜料或封装介质中的杂质引起。因此,难以预测电泳显示器将如何响应内相组成的变化。
发明概述
本发明涉及用于制造电泳显示器的改进的密封组合物。通常,电泳显示器包括至少透光电极、包含带电粒子的电泳介质和密封层。密封层包括包含多羟基表面活性剂的密封组合物。密封组合物任选地包括导电填充剂,诸如碳黑、石墨、石墨烯(graphene)、金属细丝、金属粒子或碳纳米管。多羟基表面活性剂也可分散在电泳介质中,以促进至少一部分表面活性剂从密封层迁移到电泳介质。在一些情况下,密封组合物存在于例如被封装在多个蛋白质凝聚体囊内的电泳介质的电泳介质的封装部分之间的粘合剂中。
在一些实施方案中,多羟基表面活性剂是例如式I的多羟基乙炔部分:
Figure BDA0001732906410000031
其中R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地为H、C1-C36支链或非支链的饱和或不饱和烷基、-OH、-(OCH2)mOH、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH2CHCH3)pOH,其中m、n和p为1至30的整数,并且其中R2、R3、R4、R5、R6和R7中的至少两个以-OH封端。在一些实施方案中,R2与R3为-CH3,并且R4与R5独立地为H,或C1-C36支链或非支链的饱和或不饱和烷基。特别地,R6和R7可以是-OH、-OCH2OH或-(OCH2CHCH3)2OH,并且R4与R5可以是-CH2CH(CH3)2或-CH2CH2CH(CH3)2。在一些情况下,列出的具体的R6和R7部分与所列出的具体的R4和R5部分组合。在一些情况下,多羟基乙炔部分是2,4,7,9-四甲基癸炔-4,7-二醇;1,4-二甲基-1,4-双(2-甲基丙基)-2-丁炔-1,4-二基醚;或2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物。
在其它实施方案中,多羟基表面活性剂具有式II:
Figure BDA0001732906410000041
其中R2、R4和R6独立地为H,C1-C36支链或非支链的饱和或不饱和烷基,-OH、-(OCH2)mOH、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH2CHCH3)pOH,其中m、n和p为1至30的整数,并且其中R2、R4和R6中的至少一个以-OH封端。在一些实施方案中,R2为-CH3,并且R4为C1-C36支链或非支链的饱和或不饱和烷基。特别地,R6可以是-OH、-OCH2OH或-(OCH2CHCH3)2OH,并且R4可以是-CH2CH(CH3)2或-CH2CH2CH(CH3)2。在一些情况下,列出的具体的R6部分与具体的R4部分组合。在一些情况下,多羟基乙炔部分为3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。
在其它实施方案中,多羟基表面活性剂具有式III:
Figure BDA0001732906410000042
其中R1、R2、R3和R4独立地选自-OH、-(CH2)mOH、-(OCH2CH2)nOH、-(OCH2CHCH3)qOH、-OCOR5、-(CH2)rOCOR5、-(OCH2CH2)tOCOR5和-(OCH2CHCH3)uOCOR5,其中每个R5独立地为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷,并且m、n、q、r、t和u独立地为1至30的整数,并且其中R1、R2、R3或R4中的至少一个为-OCOR5、-(CH2)rOCOR5、-(OCH2CH2)tOCOR5或-(OCH2CHCH3)uOCOR5。在一些情况下,式III的多羟基表面活性剂包括R1、R2与R3为-OH,R4为-OCOR5并且R5为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷,或R1与R2为-OH,并且R3与R4独立地为-OCOR5,其中每个R5为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。在一些情况下,R5为C17H35或C17F35
在其它方面,本发明提供用于电泳显示器的密封组合物。电泳显示器包括透光电极、包含带电粒子的电泳介质和包含密封组合物的密封层。密封组合物包括式IV的多羟基表面活性剂:
Figure BDA0001732906410000051
其中a、b、c和d独立地为0-20的整数,其中a、b、c和d中的至少一个为1或更大,并且其中R5为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。在一些实施方案中,R5为C10-C20非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。R5可以是饱和或不饱和的,R5可以是C17H35或C17F35,即R5可以是硬脂酸酯。在式IV的一些实施方案中,a、c和d为1,而b任选地为2。
在其它方面,本发明提供用于电泳显示器的密封组合物。电泳显示器包括透光电极、包含带电粒子的电泳介质和包含密封组合物的密封层。密封组合物包括式V的多羟基表面活性剂:
Figure BDA0001732906410000052
其中a、b、c和d独立地为0-20的整数,其中a、b、c和d中的至少一个为1或更大,并且其中R5为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。在一些实施方案中,R5为C10-C20非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。R5可以是饱和或不饱和的,R5可以是C17H35或C17F35,即R5可以是硬脂酸酯。在式IV的一些实施方案中,a和c为1,而b和d任选地为2。
在另一个方面,本发明提供用于增加电泳显示器的第一光学状态与第二光学状态之间的对比度的方法。电泳显示器包括透光电极、包含带电粒子的电泳介质和密封层。该方法包括将多羟基表面活性剂添加到密封层。在一些实施方案中,电泳介质不包含多羟基表面活性剂。在一些实施方案中,电泳介质被封装在例如微单元或蛋白质凝聚体中。微单元可以由聚合物,例如,热塑性塑料,或由包含双官能UV可固化组分、光引发剂和脱模剂的组合物形成。
在一些情况下,该方法包括用密封层涂布微单元,然后用电泳介质填充微单元。在一些情况下,用电泳介质填充微单元,然后将密封层涂布到经填充的微单元上。在一些实施方案中,多羟基表面活性剂为诸如上述式I或II的多羟基乙炔部分,包括上述任何实施方案或式I和II的物质。在其它实施方案中,多羟基表面活性剂为式III、IV或V的多元醇,包括上述任何实施方案或式III、IV或V的物质。
用于增加电泳显示器的第一光学状态与第二光学状态之间的对比度的方法可用于具有多个分散在非极性流体中的带电粒子的电泳介质,其中带电粒子的颜色为黑色、白色、红色、绿色、蓝色、青绿色、黄色或品红色。在一些情况下,非极性流体包括支链烃的混合物。
在另一个方面,本发明包括用于粘合封装电泳介质的组合物,其包含可分散在电泳介质中的多羟基表面活性剂。多羟基表面活性剂可以是上述任何多羟基表面活性剂,例如式I-V的多羟基表面活性剂,包括上述任何实施方案或式I-V的物质。电泳介质可被封装在蛋白质凝聚体中,而组合物包含在将封装电泳介质粘合在一起的粘合剂中。在一些情况下,组合物另外包含聚氨酯、和/或胶乳、和/或导电填充剂。导电填充剂可包括例如石墨、石墨烯、金属细丝、金属粒子或碳纳米管。
附图简述
图1描绘了电泳显示器,其中电泳介质被封装在微单元中。
图2A显示了用包含多羟基表面活性剂的电泳介质制备的封装的电泳膜。
图2B显示了用不具有多羟基表面活性剂的电泳介质制备的封装的电泳膜,并且其中多羟基表面活性剂包含在密封层中。
图3A显示当在密封组合物(TS-G4D1)中包含多羟基乙炔表面活性剂时,电泳显示器的白色状态反射率的改善。在图3A中,电泳介质在封装前不含任何多羟基乙炔表面活性剂。
图3B说明在密封层(TS-G4D1)中引入多羟基乙炔表面活性剂减少白色状态图像重影。
详述
可通过在电泳显示器的密封层或粘合剂层中包含多羟基表面活性剂改善各种类型电泳显示器的性能。例如,将多羟基表面活性剂添加到密封层可改善电泳显示器在明(开)与暗(关)状态之间的对比度。另外,添加剂减少显示器已经在图像间切换后残留图像的发生率和强度,此现象被称为“重影”。此外,当多羟基表面活性剂包含在密封层中而不包含在电泳介质中时,电泳显示器仍然实现性能改善,可能是因为多羟基表面活性剂从密封层迁移到电泳介质中。在一些实施方案中,多羟基表面活性剂包含在电泳显示器的微单元层或粘结剂层中。
在一些实施方案中,多羟基表面活性剂为例如式I的多羟基乙炔部分:
Figure BDA0001732906410000071
其中R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地为H、C1-C36支链或非支链的饱和或不饱和烷基、-OH、-(OCH2)mOH、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH2CHCH3)pOH,其中m、n和p为1至30的整数,并且其中R2、R3、R4、R5、R6和R7中的至少两个以-OH封端。在一些情况下,多羟基乙炔部分为2,4,7,9-四甲基癸炔-4,7-二醇;1,4-二甲基-1,4-双(2-甲基丙基)-2-丁炔-1,4-二基醚;或2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物。
在其它实施方案中,多羟基表面活性剂具有式II:
Figure BDA0001732906410000072
其中R2、R4和R6独立地为H、C1-C36支链或非支链的饱和或不饱和烷基、-OH、-(OCH2)mOH、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH2CHCH3)pOH,其中m、n和p为1至30的整数,并且其中R2、R4和R6中的至少一个以-OH封端。在一些情况下,多羟基乙炔部分为3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。
在其它实施方案中,多羟基表面活性剂具有式III:
Figure BDA0001732906410000081
其中R1、R2、R3和R4独立地选自-OH、-(CH2)mOH、-(OCH2CH2)nOH、-(OCH2CHCH3)qOH、-OCOR5、-(CH2)rOCOR5、-(OCH2CH2)tOCOR5和-(OCH2CHCH3)uOCOR5,其中每个R5独立地为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷,并且m、n、q、r、t和u独立地为1至30的整数,并且其中R1、R2、R3或R4中的至少一个为-OCOR5、-(CH2)rOCOR5、-(OCH2CH2)tOCOR5或-(OCH2CHCH3)uOCOR5。在一些情况下,式III的多羟基表面活性剂包括R1、R2与R3为-OH,R4为-OCOR5,并且R5为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷,或R1与R2为-OH,并且R3与R4独立地为-OCOR5,其中每个R5为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。在一些情况下,R5为C17H35或C17F35
在其它方面,本发明提供用于电泳显示器的密封组合物。电泳显示器包括透光电极、包含带电粒子的电泳介质和包含密封组合物的密封层。密封组合物包括式IV的多羟基表面活性剂:
Figure BDA0001732906410000082
其中a、b、c和d独立地为0-20的整数,其中a、b、c和d中的至少一个为1或更大,并且其中R5为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。在一些实施方案中,R5为C10-C20非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。R5可以是饱和或不饱和的,R5可以是C17H35或C17F35,即R5可以是硬脂酸酯。在式IV的一些实施方案中,a、c和d为1,同时b任选地为2。
在其它方面,本发明提供用于电泳显示器的密封组合物。电泳显示器包括透光电极、包含带电粒子的电泳介质和包含密封组合物的密封层。密封组合物包括式V的多羟基表面活性剂:
Figure BDA0001732906410000091
其中a、b、c和d独立地为0-20的整数,其中a、b、c和d中的至少一个为1或更大,并且其中R5为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。在一些实施方案中,R5为C10-C20非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。R5可以是饱和或不饱和的,R5可以是C17H35或C17F35,即R5可以是硬脂酸酯。在式IV的一些实施方案中,a和c为1,而b和d任选地为2。
如在背景中描述的,电泳介质可被封装例如在微单元或蛋白质凝聚体中。如下所述,微单元可由聚合物经由压印、热固化或模塑形成。微单元可由热塑性塑料或包含双官能UV可固化组分、光引发剂和脱模剂的组合物形成。再在其它实施方案中,电泳介质可以在聚合物中作为小滴分散。
密封组合物可由各种合适的聚合物制备,诸如丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯丁醛、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧化物、多官能丙烯酸酯、乙烯基化合物(vinyls)、乙烯基醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、多糖、明胶、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、热塑性或热固性塑料及其前体。具体实例可包括下列材料,诸如单官能丙烯酸酯、单官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素、明胶等。还可将诸如聚合物粘合剂或增稠剂、光引发剂、催化剂、硫化剂、填充剂或着色剂的添加剂添加到密封组合物来改善显示器的物理-机械性质和光学性质。密封组合物还可包含导电填充剂,诸如石墨、石墨烯、金属细丝、金属粒子或碳纳米管。在一些情况下,密封组合物包括按重量计0.01%至7%的碳纳米管和按重量计0.1%至20%的石墨。
对有机基显示器流体来说,密封材料可以是可溶于水的聚合物,使用水作为密封溶剂。合适的可溶于水的聚合物或可溶于水的聚合物前体的实例可包括但不限于聚乙烯醇;聚乙二醇、其与聚丙二醇的共聚物及其衍生物,诸如PEG-PPG-PEG、PPG-PEG、PPG-PEG-PPG;聚(乙烯吡咯烷酮)及其共聚物,诸如聚(乙烯吡咯烷酮)/乙酸乙烯酯(PVP/VA);多糖,诸如纤维素及其衍生物、聚(葡萄糖胺)、葡聚糖、瓜尔胶和淀粉;明胶、蜜胺-甲醛;聚(丙烯酸)、其盐形式及其共聚物;聚(甲基丙烯酸)、其盐形式及其共聚物;聚(马来酸)、其盐形式及其共聚物;聚(甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯);聚(2-乙基-2-噁唑啉);聚(2-乙烯基吡啶);聚(烯丙胺);聚丙烯酰胺;聚乙烯亚胺;聚甲基丙烯酰胺;聚(苯乙烯磺酸钠);用季铵基团官能化的阳离子聚合物,诸如聚(2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基溴化铵)、聚(烯丙胺盐酸盐)。密封材料还可包括水可分散性聚合物,使用水作为配制溶剂。合适的聚合物水分散体的实例可包括聚氨酯水分散体和胶乳水分散体。水分散体中的合适胶乳包括聚丙烯酸酯,聚乙酸乙烯酯及其共聚物,诸如乙烯乙酸乙烯酯,和聚苯乙烯共聚物,诸如聚苯乙烯丁二烯和聚苯乙烯/丙烯酸酯。
适合用于本发明的密封组合物的多羟基表面活性剂包括市售的多羟基表面活性剂以及新的多羟基表面活性剂,诸如在此日期提交的案件号为76614-8470.US00的美国临时专利申请“用于电泳介质的添加剂(ADDITIVES FOR ELECTROPHORETIC MEDIA)”中所公开的那些,该美国临时专利申请以其整体通过引用并入。例如,数个可从Air Products(Allentown,PA)获得的SURFYNOL表面活性剂家族的成员为合适的多羟基化的乙炔衍生物。具体地,2,4,7,9-四甲基癸炔-4,7-二醇(SURFYNOL 104;也称为“TDD”)、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇(SURFYNOL 61)、1,4-二甲基-1,4-双(2-甲基丙基)-2-丁炔-1,4-二基醚(SURFYNOL2502)适合用于本发明的方法。其它市售的表面活性剂包括SURFYNOL家族的其它成员,例如,SURFYNOL 104A、SURFYNOL 104E、SURFYNOL 104DPM、SURFYNOL 104H、SURFYNOL 104BC、SURFYNOL 104PA、SURFYNOL 104PG-50、SURFYNOL 104S、SURFYNOL 420、SURFYNOL 440、SURFYNOL SE-F、SURFYNOL PC、SURFYNOL 82、SURFYNOL MD-610S、SURFYNOL MD-20和SURFYNOL DF-110D。在其它实施方案中,本发明的方法可使用以CARBOWET(Air Products)的名称出售的享有专利的多羟基化乙炔衍生物。这些包括CARBOWET GA-210、76、CARBOWETGA-221、CARBOWET GA-211、CARBOWET GA-100和CARBOWET 106。其它合适的多羟基化的乙炔表面活性剂包括DYNOL表面活性剂(Air Products),诸如DYNOL 360(2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物)、DYNOL 604(2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物)和DYNOL 607(2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物)。
除了上述的多羟基化的乙炔衍生物外,电泳介质还可以包括其它多羟基表面活性剂家族,诸如可从Sigma-Aldrich获得的SPANS(脱水山梨糖醇衍生物),包括SPAN20、SPAN60、SPAN80、SPAN83、SPAN85和SPAN120,和也可从Sigma-Aldrich获得的TWEENS(聚乙二醇脱水山梨糖醇衍生物)。
市售支链多羟基表面活性剂可包括支链多元醇,诸如可从Sigma-Aldrich(Milwaukee,WI)获得的季戊四醇丙氧基化物、季戊四醇单硬脂酸酯及相关的多元醇。新的多羟基表面活性剂可通过酯化支链多元醇和脂肪酸,如季戊四醇丙氧基化物(5/4PO/OH)和硬脂酸合成。脂肪酸可以是饱和或不饱和的、支链或非支链的。在一些实施方案中,脂肪酸是全氟化的或部分氟化的。在一些实施方案中,支链多元醇将包括聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的低聚物。可从诸如Sigma-Aldrich的供应商获得许多合适的多元醇。
可以以按固体计大于0.01%(重量/重量)[表面活性剂/密封层]的浓度将多羟基表面活性剂添加到密封层组合物,即大于0.1%(重量/重量),即大于0.5%(重量/重量),即大于1%(重量/重量),即大于2%(重量/重量),即大于3%(重量/重量),即大于5%(重量/重量)。在一些电泳显示器中,电泳介质将不包含任何多羟基表面活性剂。在其它电泳显示器中,将在电泳介质中仅包含小量的多羟基表面活性剂,即少于1%,即少于0.5%,即少于0.1%,即少于0.01%。
本发明的密封组合物可用于包括在有机溶剂中的官能化颜料的电泳介质。介质可被引入显示器中或引入前板层压材料或与背板偶联的倒置前板层压材料(inverted frontplane laminates)中来制备显示器。本发明的电泳介质,即包含本发明的添加剂的电泳介质可仅包含黑色和白色颜料,即用于黑/白显示器。本发明的电泳介质也可用于彩色显示器,即包括例如三种、四种、五种、六种、七种或八种不同类型的粒子。例如,显示器可构造成其中粒子包括黑色、白色和红色,或黑色、白色和黄色。供选择地,显示器可包括红色、绿色和蓝色粒子,或青绿色、品红色和黄色粒子,或红色、绿色、蓝色和黄色粒子。
术语“灰色状态”在本文中以其在成像领域中的常规含义使用,是指像素的两种极端光学状态的中间状态,并且不一定意味着在这两种极端状态之间的黑白过渡。例如,以下提到的数篇E Ink专利和公开的申请描述了其中极端状态为白色和深蓝色,使得中间灰色状态将实际上是淡蓝色的电泳显示器。实际上,如已经提到的,光学状态的改变可以根本不是颜色改变。在下文中,可使用术语“黑色”和“白色”来指代显示器的两种极端光学状态,并且应当理解为通常包括不严格地是黑色与白色的极端光学状态,例如前述的白色和深蓝色状态。
术语“双稳态的”和“双稳态性”在本文中以其在本领域中的常规意义使用,是指包含具有在至少一种光学性质上不同的第一和第二显示状态的显示元件的显示器,并且使得在已经借助有限持续时间的寻址脉冲驱动任何给定元件以呈现其第一或第二显示状态后,在寻址脉冲已终止后,该状态将持续至少若干倍,例如,至少四倍改变显示元件的状态所需要的最小寻址脉冲持续时间。在第7,170,670号美国专利中显示,一些基于粒子的能显示灰阶的电泳显示器不仅在其极端黑色和白色状态下稳定,而且在其中间灰色状态下也是稳定的,对于一些其它类型的电光显示器同样如此。此类型的显示器适合称为多稳态的而非双稳态的,然而为了方便起见,在本文中,可使用术语“双稳态的”来涵盖双稳态和多稳态显示器二者。
许多前述的专利和申请认识到,可由连续相替代封装的电泳介质中围绕离散微囊的壁,由此产生所谓的聚合物分散的电泳显示器,其中电泳介质包含多个离散电泳流体小滴和聚合物材料的连续相,并且在这样的聚合物分散的电泳显示器内的电泳流体的离散小滴可视为囊或微囊,即使离散的囊膜与每个单个小滴不相关联;参见例如,第6,866,760号美国专利。因此,出于本申请的目的,这样的聚合物分散的电泳介质被视为封装的电泳介质的子类别。
相关类型的电泳显示器类型是所谓的微单元电泳显示器。在微单元电泳显示器中,带电粒子和流体未被封装于微囊内,而是被保留在多个在通常为聚合物薄膜的载体介质内形成的腔中。参见例如,第6,672,921和6,788,449号美国专利,将这二篇通过引用并入本文。
示例性电泳微单元显示器显示在图1中。电泳微单元显示器10包括至少基材12和位于基材12的一侧上的电泳介质层14。电泳介质层14包括电泳介质,其可包括流体26和在电场影响下移动的带电粒子28。电泳微单元显示器10可包括多个布置为基材12的表面12a上的矩阵的微单元结构24。微单元结构24由通常为聚合物的介电材料形成,并且每个微单元结构24具有用于包含电泳介质的包含空间24a。因此,微单元结构24被设置在显示器介质层14内。电泳微单元显示器10还包括至少两层另外的层,其中一层是设置在电泳介质层14上的包含密封组合物的密封层16,并且另一层是设置在密封层16上的粘结层18。密封层16用于密封在微单元结构24内的电泳介质。粘结层18用于将控制元件层22附着到密封层16和电泳介质层14。因此,粘结层18和密封层16二者被设置在电泳介质层14与基材12相对的一侧。控制元件层22可包括诸如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)的透明导电材料和/或布置为阵列的晶体管,以便向显示器10提供操作电压。此外,可在基材12与电泳介质层14之间设置导电层20,其中导电层20包括导电材料,诸如ITO、IZO、金属或诸如石墨的其它导电元素。控制元件层22和导电层20分别充当电泳微单元显示器10的顶部电极和底部电极。在一些实施方案中,电泳微单元显示器10还包括设置在控制元件层上的屏障层或钝化层(未显示)。可将整个电泳微单元显示器10包装或密封以防止液体或气体进入。如前所述,可将多羟基密封制剂引入微单元显示器10中的许多不同结构中。例如,多羟基添加剂包含在电泳显示器的微单元层或粘结层中。
如上文所述,电泳介质需要流体的存在。在大部分现有技术的电泳介质中,此流体为液体,但是可使用气态流体来制备电泳介质;参见例如,Kitamura,T.等人,Electricaltoner movement for electronic paper-like display,IDW Japan,2001,Paper HCS1-1;和Yamaguchi,Y.等人,Toner display using insulative particles chargedtriboelectrically,IDW Japan,2001,Paper AMD4-4)。还参见第7,321,459和7,236,291号美国专利。当介质用在允许如基于液体的电泳介质那样粒子沉降的方向上时,例如在其中介质设置在垂直平面内的指示牌中时,这种基于气体的电泳介质表现出容易受到由于这种沉降产生的相同类型问题的影响。实际上,在基于气体的电泳介质中比在基于液体的电泳介质中粒子沉降表现出更严重的问题,因为与液体悬浮流体相比,粘度较低的气体悬浮流体使得电泳粒子更快速地沉降。
封装的电泳显示器通常不会遭受传统电泳装置的聚集和沉降失效模式的问题,并提供进一步优点,诸如将显示器印刷或涂布在很多种柔性和刚性基材上的能力。(所使用的措辞“印刷”意图包括全部印刷和涂布形式,包括但不限于:预计量涂布,诸如贴片模具涂布(patch die coating),狭缝或挤出涂布,坡流或阶流涂布,幕式涂布;辊涂,诸如辊衬刮刀涂布(knife over roll coating),正向和反向辊涂(forward and reverse rollcoating);凹版涂布;浸渍涂布;喷涂;弯月面涂布;旋涂;刷涂;气刀涂布;丝网印刷(silkscreen printing)法;静电印刷法;热印刷法;喷墨印刷法;电泳沉积(参见第7,339,715号美国专利);和其它类似技术)。因此,所产生的显示器可以是柔性的。而且,因为显示介质可以被印刷(使用各种方法),显示器本身能够以低廉的方式制造。
前述第6,982,178号美国专利描述了一种组装电泳显示器(包括封装的电泳显示器)的方法。基本上,此专利描述了所谓的前板层压材料(FPL),其依次包含透光导电层;与导电层电接触的固体电光介质层;粘结层;剥离片。通常,透光导电层将被承载在优选为柔性的透光基材上,在这种意义上,基材可绕着直径(例如)10英寸(254毫米)的筒手动缠绕而没有永久变形。在该专利和本文中,使用术语“透光的”是意味着所指的层透射足够的光,使观看者能通过该层观看以观察到电光介质的显示状态的变化,其通常将通过导电层和邻近的基材(若存在时)看到;在电光介质在不可见波长下显示出反射率变化的情况下,术语“透光的”当然应该解释为是指透射相关的不可见波长。基材通常将为聚合物膜,且通常将具有在约1至约25密耳(25至634微米),优选为约2至约10密耳(51至254微米)范围内的厚度。导电层适宜地为例如,铝或氧化铟锡(ITO)的薄金属层或薄金属氧化物层,或可以是导电聚合物。涂布铝或ITO的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜可例如作为镀铝的MYLAR(DuPont)商购获得,这样的商业材料可以以良好的结果用于前板层压材料。
可通过以下方法实现使用这样的前板层压材料组装电光显示器:从前板层压材料移除剥离片,并且在有效引起粘结层粘附到背板的条件下使粘结层与背板接触,从而将粘结层、电光介质层和导电层固定至背板。此方法很好地适用于大量制备,因为前板层压材料可通常使用卷到卷(roll-to-roll)涂布技术大量制造,然后切割成用于特定背板所需要的任何尺寸的片。
电泳介质还可包括电荷控制剂(CCA)。例如,可以用带电或可带电基团来官能化或表面涂布颜料粒子。CCA可被吸附到粒子中,它们可共价键结到粒子的表面,并且它们可存在于电荷复合物中或通过范德华力松散地结合。包含季胺和包含长度为至少10个碳原子的单体的不饱和聚合物尾部的电荷控制剂是优选的。季胺包括与有机分子例如烷基或芳基键合的季铵阳离子[NR1R2R3R4]+。季胺电荷控制剂通常包括连接至带电铵阳离子的长非极性尾部,诸如由Akzo Nobel以商品名ARQUAD提供的脂肪酸季胺家族。可以以纯化形式购买季胺电荷控制剂,或电荷控制剂可以作为已经形成季胺电荷控制剂的反应产物购买。例如,SOLSPERSE 17000(Lubrizol Corporation)可作为12-羟基-十八烷酸均聚物与N,N-二甲基-1,3-丙二胺和二硫酸甲酯的反应产物购买。其它有用的离子电荷控制剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、金属皂、聚丁烯琥珀酰亚胺、马来酸酐共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯吡咯烷酮共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯共聚物)、Alcolec LV30(大豆卵磷脂)、Petrostep B100(石油磺酸盐)或B70(磺酸钡)、OLOA 11000(琥珀酰亚胺无灰分分散剂)、OLOA1200(聚异丁烯琥珀酰亚胺)、Unithox 750(乙氧基化物)、Petronate L(磺酸钠)、Disper BYK 101、2095、185、116、9077和220和ANTITERRA系列。
可以以每100克带电粒子多于1克电荷控制剂的浓度将电荷控制剂添加到电泳介质。例如,电荷控制剂与带电粒子之比可为1:30(重量/重量),例如1:25(重量/重量),例如1:20(重量/重量)。电荷控制剂可具有大于12,000克/摩尔,例如大于13,000克/摩尔,例如大于14,000克/摩尔,例如大于15,000克/摩尔,例如大于16,000克/摩尔,例如大于17,000克/摩尔,例如大于18,000克/摩尔,例如大于19,000克/摩尔,例如大于20,000克/摩尔,例如大于21,000克/摩尔的平均分子量。例如,电荷控制剂的平均分子量可在14,000克/摩尔至22,000克/摩尔之间,例如,在15,000克/摩尔至20,000克/摩尔之间。在一些实施方案中,电荷控制剂具有约19,000克/摩尔的平均分子量。
可在聚合物涂层中使用含有或不含带电基团的另外的电荷控制剂向电泳粒子提供良好的电泳迁移率。可使用稳定剂来防止电泳粒子聚集,并且防止电泳粒子不可逆地沉积到囊壁上。任一种组分都可由跨宽分子量范围的材料(低分子量、低聚物或聚合物)构成,且其可以是单一纯化合物或混合物。可使用任选的电荷控制剂或电荷导向剂。这些成分通常由低分子量表面活性剂、聚合物试剂、或一种或多种组分的共混物组成,并用于稳定或以另外的方式改变在电泳粒子上的电荷符号和/或大小。可能相关的另外的颜料性质为粒度分布、化学组成和耐光性。
如已经指出的,应该根据诸如密度、折射率和溶解度的性质来选择包含粒子的悬浮流体。优选的悬浮流体具有低介电常数(约2)、高体积电阻率(约1015奥姆-厘米)、低粘度(低于5厘沲(“cst”))、低毒性和环境影响、低水溶解度(低于每百万分之10份(“ppm”))、高比重(大于1.5)、高沸点(大于90℃)和低折射率(小于1.2)。
非极性流体的选择可以基于对化学惰性、与电泳粒子的密度匹配或与电泳粒子和包围囊(bounding capsule)(在封装的电泳显示器的情况下)二者的化学相容性的考虑。当希望粒子移动时,流体的粘度应该低。悬浮流体的折射率还可与粒子的折射率基本上匹配。如本文所使用的,如果悬浮流体与粒子各自折射率之间的差异为约零至约0.3,并且优选为约0.05至约0.2时,它们的折射率是“基本上匹配的”。
一些有用的非极性流体为诸如卤代有机溶剂、饱和直链或支链烃、硅油和低分子量含卤素聚合物的非极性有机溶剂。非极性流体可包含单一流体。但是,非极性流体通常将是多于一种流体的共混物,以调整其化学和物理性质。此外,非极性流体可包括另外的表面改性剂,以改变电泳粒子或包围囊的表面能或电荷。也可在悬浮流体中包括用于微封装过程的反应物或溶剂(例如,油溶性单体)。也可将另外的电荷控制剂添加至悬浮流体。
有用的有机溶剂包括但不限于环氧化合物,如环氧癸烷和环氧十二烷;乙烯醚类,如环己基乙烯基醚和Decave(International Flavors&Fragrances,Inc.,New York,N.Y.的注册商标);和芳香烃,如甲苯和萘。有用的卤代有机溶剂包括但不限于四氟二溴乙烯、四氯乙烯、三氟氯乙烯、1,2,4-三氯苯和四氯化碳。这些材料具有高密度。有用的烃包括但不限于十二烷、十四烷、Isopar(注册商标)系列(Exxon,Houston,Tex.)的脂肪烃、Norpar(注册商标)(正构石蜡液体(normal paraffinic liquids)系列)、Shell-Sol(注册商标)(Shell,Houston,Tex.)、和Sol-Trol(注册商标)(Shell)、石油脑和其它石油溶剂。这些材料通常具有低密度。硅油的有用的实例包括但不限于八甲基环硅氧烷和较高分子量的环状硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)、六甲基二硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。这些材料通常具有低密度。有用的低分子量含卤素聚合物包括但不限于聚(氯三氟乙烯)聚合物(HalogenatedHydrocarbon Inc.,River Edge,N.J.)、Galden(注册商标)(来自Ausimont,Morristown,N.J.的全氟化醚)、或来自du Pont(Wilmington,Del.)的Krytox(注册商标)。在优选的实施方案中,悬浮流体为聚(氯三氟乙烯)聚合物。在特别优选的实施方案中,该聚合物具有约2至约10的聚合度。可获得在一定粘度、密度和沸点范围内的上述许多材料。
在一些实施方案中,非极性流体将包括光学吸收染料。染料必须可溶于流体中,但是通常将不溶于囊的其它组分。在染料材料的选择上有更大的灵活性。染料可以是纯化合物或染料的共混物以实现特定的颜色,包括黑色。染料可具荧光性,这将产生其中荧光性质取决于粒子的位置的显示器。染料可具光活化性,在用可见光或紫外光照射时变成另一种颜色或变成无色,提供另一种用于获得光学反应的方法。染料还可以通过例如热、光化学或化学扩散方法聚合,在包围壳内形成吸附固体的聚合物。
将证明电泳显示器领域的技术人员已知的许多染料是有用的。有用的偶氮染料包括但不限于:油红染料,以及苏丹红和苏丹黑系列染料。有用的蒽醌染料包括但不限于:油蓝染料和Macrolex蓝系列染料。有用的三苯基甲烷染料包括但不限于米氏醇(Michler’shydrol)、孔雀石绿、结晶紫和金胺O。芯粒子可以是无机颜料,诸如TiO2、ZrO2、ZnO、Al2O3、CI颜料黑26或28等(例如,锰铁黑尖晶石(manganese ferrite black spinel)或铜铬黑尖晶石(copper chromite black spinel)),或有机颜料,诸如酞菁蓝、酞菁绿、联苯胺黄(diarylide yellow)、联苯胺AAOT黄(diarylide AAOT yellow)、和喹吖酮、偶氮、罗丹明、来自Sun Chemical的苝颜料系列、来自Kanto Chemical的Hansa黄G粒子和来自Fisher的Carbon Lampblack等。
还可以添加粒子分散稳定剂来防止粒子絮凝或附着至囊壁。对于在电泳显示器中用作悬浮流体的典型高电阻率液体,可使用非水性表面活性剂。这些包括但不限于二醇醚、炔属二醇(acetylenic glycol)、烷醇酰胺、山梨糖醇衍生物、烷基胺、季胺、咪唑啉、二烷基氧化物和磺基琥珀酸酯。
如果期望是双稳态电泳介质,理想的是可在悬浮流体中包括数均分子量超过约20,000的聚合物,该聚合物在电泳粒子上基本上不吸附;聚(异丁烯)是用于该目的的优选聚合物。参见第7,170,670号美国专利,将其全部公开内容通过引用并入本文。
可以以许多不同方式实现内相的封装。许多适合用于微封装的过程在Microencapsulation,Processes and Applications(I.E.Vandegaer编),Plenum Press,New York,N.Y.(1974);和Gutcho,Microcapsules and Microencapsulation Techniques,Noyes Data Corp.,Park Ridge,N.J.(1976)二者中详述。方法分成数个大类,其全部都可应用于本发明:界面聚合,原位聚合,物理方法,诸如共挤出和其它相分离方法,液体中固化(in-liquid curing)和简单/复杂凝聚。
将证明许多材料和方法在制造本发明的显示器中是有用的。用于形成囊的简单凝聚方法的有用的材料包括但不限于明胶、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)及纤维素衍生物,诸如例如,羧甲基纤维素。用于复杂凝聚方法的有用的材料包括但不限于明胶、阿拉伯胶、鹿角菜胶(carageenan)、羧甲基纤维素、水解的苯乙烯酸酐共聚物、琼脂、藻酸盐、酪蛋白、白蛋白、甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物和纤维素邻苯二甲酸酯。用于相分离方法的有用的材料包括但不限于聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、乙基纤维素、聚(乙烯基吡啶)和聚丙烯腈。用于原位聚合方法的有用的材料包括但不限于具有醛、蜜胺或尿素和甲醛的聚羟基酰胺;蜜胺或尿素和甲醛的缩合物的可溶于水的低聚物;和乙烯基单体,诸如例如,苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯腈。最后,用于界面聚合方法的有用的材料包括但不限于诸如例如癸二酰氯、己二酰氯的二酰基氯,和二胺或多胺或醇,和异氰酸酯。有用的乳化聚合材料可包括但不限于苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。
可将所产生的囊分散到可固化载体中,产生可使用常规的印刷和涂布技术来印刷或涂布在大的和任意形状或弯曲表面上的油墨。
在本发明的上下文中,本领域技术人员将基于期望的囊性质选择封装过程和壁材料。这些性质包括囊半径分布;囊壁的电、机械、扩散和光学性质;和与囊的内相的化学相容性。
囊壁通常具有高电阻率。虽然可使用具有相对低电阻率的壁,但这会限制在需要相对较高寻址电压时的性能。囊壁还应该具强机械性能(尽管如果要将成品囊粉末分散在用于涂布的可固化聚合物粘合剂中时,机械强度不是关键的)。囊壁通常不应该是多孔的。但是,如果期望使用产生多孔囊的封装过程,这些可在后处理步骤中进行外涂布(即第二封装)。此外,如果想要将囊分散在可固化粘合剂中,粘合剂将起到封闭孔的作用。囊壁应该是光学透明的。粘合剂通常用作支撑和保护囊的粘结介质,以及将电极材料粘合至囊分散体。粘合剂可以是不导电的、半导电的或导电的。粘合剂可以以许多形式和化学类型获得。在这些当中有可溶于水的聚合物、水性聚合物、可溶于油的聚合物、热固性和热塑性聚合物和辐射固化的聚合物。
可溶于水的聚合物有各种多糖、聚乙烯醇、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯吡咯烷酮、各种CARBOWAX物质(Union Carbide,Danbury,Conn.)和聚(丙烯酸2-羟乙酯)。水分散或水性体系通常为胶乳组合物,典型的有NEOREX和NEOCRYL树脂(Zeneca Resins,Wilmington,Mass.)、ACRYSOL(Rohm and Haas,Philadelphia,Pa.)、BAYHYDROL(Bayer,Pittsburgh,Pa)和Cytec Industries(West Paterson,N.J.)HP系列。这些通常是聚氨酯晶格,其偶尔与丙烯酸、聚酯、聚碳酸酯或硅酮中的一种或多种复合,各自提供最终的固化树脂,所述固化树脂具有由玻璃化转变温度、“粘性”程度、柔软度、透明度、柔性、水渗透性和耐溶剂性、伸长模量和抗拉强度、热塑性流动和固体含量所限定的一组特定性质。一些水性体系可与反应性单体混合并被催化以形成更复杂的树脂。一些可通过使用例如与羧基反应的交联试剂,诸如氮丙啶进一步交联。
适用于本发明的封装技术涉及在带负电荷的、羧基取代的直链烃聚电解质材料存在下,在油/水乳液的水相中,在尿素与甲醛之间的聚合。所产生的囊壁为尿素/甲醛共聚物,其离散地包围内相。囊是透明的、机械性能强并且具有良好的电阻率性质。
原位聚合的相关技术使用油/水乳液,其通过将电泳流体(即包括颜料粒子的悬浮液的电介质液体)分散在水性环境中形成。单体聚合以形成对内相的亲和力比对水相的亲和力更高的聚合物,从而围绕乳化的油状小滴缩合。在一种原位聚合方法中,尿素和甲醛在聚(丙烯酸)存在下缩合(参见例如,第4,001,140号美国专利)。在第4,273,672号美国专利所描述的其它方法中,水溶液中承载的各种交联剂中的任一种围绕微观油小滴沉积。这样的交联剂包括醛,特别是甲醛、乙二醛或戊二醛;矾;锆盐;和多异氰酸酯。
凝聚方法还使用油/水乳液。通过控制温度、pH和/或相对浓度,从水相凝聚(即聚结)出一种或多种胶体,并围绕油状小滴沉积为外壳,从而产生微囊。适合凝聚的材料包括明胶和阿拉伯胶。参见例如第2,800,457号美国专利。
界面聚合方法依赖于电泳组合物中油溶性单体的存在,其再次作为水相中的乳液存在。微小的疏水性小滴中的单体与引入水相中的单体反应,在小滴与周围的水性介质之间的界面处聚合,并围绕小滴形成外壳。虽然所产生的壁相对薄并且可以是可渗透的,但该方法不需要作为某些其它方法的特征的升高的温度,并且因此就选择介电液体来说提供了更大的灵活性。
可将另外的材料添加到封装的介质来改善电泳显示器的构造。例如,可使用涂布助剂来改善涂布或印刷的电泳油墨材料的均匀性和质量。可添加润湿剂来调整在涂层/基材界面处的界面张力和调整液体/空气表面张力。润湿剂包括但不限于阴离子和阳离子表面活性剂,和非离子物质,诸如硅酮或基于含氟聚合物的材料。可使用分散剂来改变囊与粘合剂之间的界面张力,提供对絮凝和粒子沉降的控制。
在其它实施方案中,电泳介质可以包含在微制造的单元,即诸如由E Ink以商品名MICROCUP制造的微单元中。一旦用电泳介质填充微单元,就密封微单元,将电极(或电极阵列)固定至微单元并用电场驱动填充的微单元以形成显示器。
例如,如在第6,930,818号美国专利中所描述的,可使用阳模来压印导电基材,在其上形成透明导体膜。然后,将热塑性或热固性前体层涂布在导体膜上。在高于热塑性或热固性前体层的玻璃化转变温度的温度下,通过呈辊、板或带形式的阳模将热塑性或热固性前体层压花。一旦形成,在前体层硬化期间或之后释放模具而显露出微单元阵列。可通过冷却,辐射、热或水分引起的交联实现前体层的硬化。如果通过UV辐射实现热固性前体的固化,如两幅附图中所示的,UV可从网的底部或顶部辐射到透明导体膜上。供选择地,UV灯可放置在模具内。在这种情况下,模具必须是透明的,以允许UV光通过预图案化的阳模照射到热固性前体层上。
用于制备微单元的热塑性或热固性前体可以是多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,乙烯基醚,环氧化物及其低聚物、聚合物等。通常还添加诸如聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯的赋予柔性的可交联低聚物来改善所压花的微单元的抗挠曲性。组合物可包含聚合物、低聚物、单体和添加剂,或仅包含低聚物、单体和添加剂。
通常,微单元可以具有任何形状,并且其尺寸与形状可以变化。在一个系统中,微单元可具有基本均一的尺寸和形状。但是,为了使光学效应最大化,可制备具有混合的不同形状和尺寸的微单元。例如,填充红色分散体的微单元可具有与绿色微单元或蓝色微单元不同的形状或尺寸。此外,像素可由不同数目的不同颜色的微单元组成。例如,像素可由许多小的绿色微单元、许多大的红色微单元和许多小的蓝色微单元组成。三种颜色不必具有相同形状和数目。
微单元的开口可以是圆形、方形、矩形、六角形或任何其它形状。优选地,保持开口之间的分隔区域小,以实现高色彩饱和度和对比度,同时维持理想的机械性质。因此,蜂巢形开口优于例如圆形开口。
对反射式电泳显示器来说,每个单一微单元的尺寸可在约102至约5×105平方微米,优选为约103约5×104平方微米的范围内。微单元的深度在约3至约100微米,优选为约10至约50微米的范围内。开口与壁的比率在约0.05至约100,优选为约0.4至约20的范围内。开口的距离通常在从开口的边缘至边缘约15至约450微米,优选为约25至约300微米的范围内。
总之,对于本领域技术人员而言显而易见的是,在不脱离本发明的范围的情况下,可以在上述本发明的具体实施方案中进行许多改变和修改。因此,整个前面的描述将被解释为说明性的而不是限制性的。
实施例
实施例1-V052添加剂的合成
用于改善电泳系统性能的多羟基表面活性剂(V052)显示在式IV中。
Figure BDA0001732906410000211
为了合成V052,在1升圆底烧瓶中,在1小时内将乙二酰氯(28.0毫升,1.04当量)逐滴添加到剧烈搅拌的硬脂酸(89.0克,1当量)在DCM(300毫升)和DMF(6.0毫升)中的悬浮液,注意不让起泡(由于气体逸出)失去控制。在完成添加后,再搅拌棕色反应混合物30分钟,在旋转蒸发器上浓缩,并再溶于DCM(200毫升)中。在另外的2升圆底烧瓶中,将季戊四醇丙氧基化物5/4PO/OH(200克,1.50当量)溶于DCM(0.5升)中。一次性添加TEA(46.0毫升,1.10当量)和DMAP(477毫克,0.01当量)。在3小时内经由套管将硬脂酰氯溶液逐滴转移至所产生的搅拌的溶液。在使反应混合物另外搅拌2小时后,过滤出白色沉淀物(三乙胺盐酸)并在旋转蒸发器上浓缩滤液。通过硅胶层析法(己烷→7:3的乙酸乙酯:己烷)纯化获得V052(115克,53%),为淡黄色透明油状物,其直接用于添加到如下所述的电泳粒子系统。在合成中所使用的全部试剂和溶剂均从商业来源购买,且无需额外纯化直接使用。
Figure BDA0001732906410000221
实施例2-在密封层中和在电泳介质中含有多羟基表面活性剂的微单元电泳层压材料的比较。
如在第6,930,818号美国专利中所述制备两种聚(甲基丙烯酸甲酯)微单元膜,将该专利的内容整体通过引用并入本文。接下来,制备在第2014/0092465号美国专利公开文献中描述的类型的三电泳粒子介质。向电泳介质的第一样品添加2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物(DYNOL,Air Products)以实现1:200(重量/重量)的表面活性剂与电泳粒子的比率(样品A)。第二样品未添加DYNOL表面活性剂(样品B)。
如在第14/880,081号美国专利申请中所述制备两种包含导电填充剂的密封组合物,将该专利申请整体通过引用并入本文。向第二密封组合物添加2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物(DYNOL,Air Products)。然后用三电泳粒子介质的样品A,即包含2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物的三电泳粒子介质的样品填充第一微单元膜。然后,使用狭缝模具涂布法用第一密封组合物密封填充的微单元膜。密封样品A的结果显示在图2A中。
用三电泳粒子介质的第二样品(样品B),即不包含DYNOL表面活性剂的三电泳粒子介质的第二样品填充第二微单元膜。然后,用包含[1.5%]2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物的第二密封层密封用样品B密封的微单元膜。密封样品B的结果显示在图2B中。
比较图2A和2B,清楚看到包含具有DYNOL的电泳样品的微单元膜(图2A)在密封层的侧边上显示密封收缩缺陷,因为该组合物使膜脱湿。相反,通过包含DYNOL的密封物密封的微单元膜(图2B)未显示密封收缩缺陷。具有密封收缩缺陷的填充的微单元层压材料(如图2A)无法用于制备电泳显示器,因此该层压材料将被废弃。
实施例3-具有多羟基表面活性剂的密封层的电泳性能比较。
如在实施例2中所示,将诸如2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物的表面活性剂添加到电泳介质可造成电泳介质使微单元膜脱湿,使得组件不适合用作电泳显示器。尽管如此,已经认识到采用在电泳介质中包含表面活性剂通常改善了电泳显示器的整体性能。参见例如第7,411,719号美国专利,其通过引用并入本文。表面活性剂增加带电的电泳粒子在电泳流体中的迁移率并阻止粒子聚集。
令人惊讶的是,事实证明仍然可以通过仅在密封层而非电泳介质中包含表面活性剂实现在电泳介质中包含表面活性剂的益处。该技术得到了当填充微单元膜时使用含非常少的表面活性剂或不含表面活性剂的电泳介质。低表面活性剂电泳介质充分地湿润微单元,因此产生一致的电泳层压材料。在用包含多羟基表面活性剂的组合物密封低表面活性剂电泳介质后,表面活性剂迁移到电泳介质中,产生改善的电泳性能。另外的益处是在密封组合物中的多羟基表面活性剂有助于密封组合物湿润微单元膜,并形成对微单元膜的牢固密封,以将电泳介质捕获在其中。
为了证实使用包含多羟基表面活性剂的密封组合物改善电泳介质性能,使用在第2014/0092465号美国专利公开文献中描述的类型的三电泳粒子介质构造一系列的微单元显示器。电泳介质不包含任何2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物(DYNOL)。
用不含DYNOL(TS-510G4C系列)的亲水性密封组合物来密封四个显示器。用含1.7%的DYNOL(TS-GD41系列)的导电亲水性密封组合物来密封四个其它显示器。使用具有D65照度的X-rite iOne分光光度计(X-rite,Grand Rapids,MI)来评估显示器的相对反射率和在明和暗状态下的颜色。数据使用CIELAB色彩空间算法报告。通过在明和暗图像间驱动显示器,并评估当从亮图像转为暗图像时的残余反射率的量,和当从暗图像转为亮图像时减少的反射率的量来确定重影的水平。在实践中,在正与负棋盘图案之间驱动每个显示器,同时在数个位置处测量L*的变化,从而实现在少量时间内收集许多相关的数据点。白色状态WL*和白色状态重影GWG(△L)*的平均结果显示在图3A和图3B中。清楚看到用包含DYNOL的密封组合物构造的电泳显示器具有优异性能。例如,在密封层中具有DYNOL的显示器中,白色状态平均大于2L*,而白色状态重影改善超过50%。
对于本领域技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的范围的情况下,可以在上述本发明的具体实施方案中进行许多改变和修改。因此,整个前面的描述将被解释为说明性的而不是限制性的。

Claims (18)

1.一种用于电泳显示器的密封组合物,所述电泳显示器包括透光电极、包含带电粒子的电泳介质和包含所述密封组合物的密封层,所述密封组合物包含可分散在所述电泳介质中的多羟基表面活性剂,其中所述多羟基表面活性剂是包含式I或式II的多羟基乙炔部分,或者所述多羟基表面活性剂具有式III:
Figure FDA0002895969510000011
在式I中,R4和R5独立地为H,或C1-C36支链或非支链的饱和或不饱和烷基,并且R6与R7独立地为-OH、-(OCH2)mOH5、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH2CHCH3)pOH,其中m、n和p为1至30的整数;
Figure FDA0002895969510000012
在式II中,R4为H,或C1-C36支链或非支链的饱和或不饱和烷基,并且R6为-OH、-(OCH2)mOH5、-(OCH2CH2)nOH或-(OCH2CHCH3)pOH,其中m、n和p为1至30的整数;
Figure FDA0002895969510000013
在式III中,R1、R2、R3和R4独立地选自-OH、-(CH2)mOH、-(OCH2CH2)nOH、-(OCH2CHCH3)qOH、-OCOR5、-(CH2)rOCOR5、-(OCH2CH2)tOCOR5和-(OCH2CHCH3)uOCOR5,其中每个R5独立地为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷,并且m、n、q、r、t和u独立地为1至30的整数,并且其中R1、R2、R3或R4中的至少一个为-OCOR5、-(CH2)rOCOR5、-(OCH2CH2)tOCOR5或-(OCH2CHCH3)uOCOR5
2.如权利要求1所述的密封组合物,其中所述多羟基乙炔部分是2,4,7,9-四甲基癸炔-4,7-二醇;1,4-二甲基-1,4-双(2-甲基丙基)-2-丁炔-1,4-二基醚;或2,5,8,11-四甲基-6-十二碳炔-5,8-二醇乙氧基化物。
3.如权利要求1所述的密封组合物,其中所述多羟基乙炔部分是3,5-二甲基-1-己炔-3-醇。
4.如权利要求1所述的密封组合物,其中所述多羟基表面活性剂具有式III,并且其中R1、R2和R3为-OH,R4为-OCOR5,并且R5为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。
5.如权利要求1所述的密封组合物,其中所述密封组合物包含丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯丁醛、乙酸丁酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧化物、多官能丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙二醇、多糖、明胶、聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺。
6.如权利要求1所述的密封组合物,其中所述密封组合物包含按重量计0.01%至7%的碳纳米管和按重量计0.1%至20%的石墨。
7.如权利要求1所述的密封组合物,其中所述电泳介质在被引入电泳显示器中之前不包含多羟基表面活性剂。
8.如权利要求1所述的密封组合物,其中所述密封组合物包含式IV的多羟基表面活性剂:
Figure FDA0002895969510000021
其中a、b、c和d独立地为0-20的整数,其中a、b、c和d中的至少一个为1或更大,并且其中R5为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。
9.如权利要求8所述的密封组合物,其中R5为C10-C20非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。
10.如权利要求1所述的密封组合物,其中所述密封组合物包含式V的多羟基表面活性剂:
Figure FDA0002895969510000031
其中a、b、c和d独立地为0-20的整数,其中a、b、c和d中的至少一个为1或更大,并且其中R5为C5-C36支链或非支链的烷烃、氟烷或聚烷基硅氧烷。
11.如权利要求10所述的密封组合物,其中R5或R6为C10-C20非支链的烷烃或氟烷。
12.如权利要求1-11中任一项所述的密封组合物,其还包含导电填充剂。
13.如权利要求12所述的密封组合物,其中所述导电填充剂包含碳黑、石墨、石墨烯、金属细丝、金属粒子或碳纳米管。
14.如权利要求12所述的密封组合物,其中所述电泳介质是被封装的。
15.如权利要求1-11中任一项所述的密封组合物,其中所述电泳介质是被封装的。
16.如权利要求15所述的密封组合物,其中所述电泳介质被封装在微单元或蛋白质凝聚体中。
17.如权利要求16所述的密封组合物,其中所述微单元是由聚合物形成的。
18.如权利要求17所述的密封组合物,其中所述微单元是由热塑性塑料或包含双官能UV可固化组分、光引发剂和脱模剂的组合物形成的。
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