WO2014155807A1 - 反射粒子、粒子分散液、表示媒体、及び表示装置 - Google Patents

反射粒子、粒子分散液、表示媒体、及び表示装置 Download PDF

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    • G02F1/1675Constructional details
    • G02F2001/1678Constructional details characterised by the composition or particle type

Definitions

  • the present invention relates to a reflective particle, a particle dispersion, a display medium, and a display device.
  • An electrophoretic display medium is known as a display medium that can be rewritten repeatedly.
  • the electrophoretic display medium includes, for example, a pair of substrates, a dispersion medium sealed between the pair of substrates, electrophoretic particles that move in the dispersion medium according to an electric field formed between the pair of substrates, and a background color. And a reflective particle.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-096985 proposes particles containing a substance containing vinylnaphthalene as a constituent element, and particles that have high reflectivity and are difficult to settle in a dispersion medium. It is supposed to be able to provide.
  • An object of the present invention is to provide reflective particles having high reflectivity. Moreover, this invention makes it a subject to provide the particle dispersion liquid with the high reflectance of a reflective particle. Furthermore, this invention makes it a subject to provide the display medium and display apparatus with a high reflectance of white display.
  • R represents a polymerizable group excluding a vinyl group
  • Ar represents an aromatic group
  • W represents a single bond or a divalent linking group.
  • R is a styryl group, an ⁇ -methylstyryl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acrylamide group, or a methacrylamide group.
  • Ar is a benzothiazole group, a phenyl group, or a phenylbenzothiazole group.
  • W is a single bond, one selected from a linking group group represented by the following structural formula, or the same two selected from a linking group group represented by the following structural formula, or
  • a display medium comprising: a pair of substrates having at least one of translucency; and the particle dispersion liquid according to [7], which is sealed between the pair of substrates.
  • a display medium comprising a pair of electrodes having at least one of translucency and a region having the particle dispersion according to [7] provided between the pair of electrodes.
  • a display device comprising: the display medium according to [8]; and a voltage applying unit that applies a voltage between a pair of substrates included in the display medium.
  • a display device comprising: the display medium according to [9]; and a voltage applying unit that applies a voltage between a pair of electrodes included in the display medium.
  • reflective particles having high reflectivity are provided.
  • the particle dispersion liquid with the high reflectance of a reflective particle is provided.
  • a display medium and a display device having a high white display reflectance are provided.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a display device according to the present invention. It is a schematic diagram which shows the movement aspect of a particle group when a voltage is applied between the board
  • the expression “(meth) acryl” means “acryl” and “methacryl”
  • the expression “(meth) acrylate” means “acrylate” and “methacrylate”
  • the expression “(meth) acryloyl” means “acryloyl” and “methacryloyl”
  • the notation “(meth) acryloxy” means “acryloxy” and “methacryloxy”.
  • the reflective particles of the present invention are resin particles containing a resin containing a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1).
  • R represents a polymerizable group excluding a vinyl group
  • Ar represents an aromatic group
  • W represents a single bond or a divalent linking group.
  • the reflective particles of the present invention containing a resin containing a structural unit derived from the compound have a high reflectance. It is conceivable that. And the display medium and display apparatus to which the reflective particles of the present invention are applied have a high white display reflectance.
  • the refractive index of the compound represented by the general formula (1) is preferably 1.64 or more, more preferably 1.65 or more, and further preferably 1.69 or more.
  • the refractive index of the compound represented by the general formula (1) is measured by using an Abbe refractometer (for example, DR-M4 manufactured by Atago Co., Ltd.) in air / temperature 20 ° C./measurement wavelength 589 nm. It is.
  • Abbe refractometer for example, DR-M4 manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the specific resin is a resin including a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (1).
  • R represents a polymerizable group excluding a vinyl group (CH 2 ⁇ CH—).
  • a styryl group, an ⁇ -methylstyryl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group are desirable, and a styryl group and an ⁇ -methylstyryl group are more desirable from the viewpoint of participating in conjugation of an aromatic group represented by Ar, and further polymerization
  • a styryl group is particularly desirable from the viewpoint of sex.
  • R is a styryl group or an ⁇ -methylstyryl group
  • the orientation of the ethylenically unsaturated group and the single bond or divalent linking group represented by W in the benzene ring in these groups is ortho, meta, And any of para.
  • Ar represents an aromatic group.
  • the ring structure of the aromatic group may be any one of a single ring, a condensed ring, and a polycyclic ring in which a plurality of rings selected from a single ring and a condensed ring are single-bonded. Any of a heterocyclic ring may be sufficient.
  • the monocycle and the condensed ring are substituted with at least one selected from a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a hydroxyl group.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be further substituted with at least one selected from a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine) and a hydroxyl group. It may be.
  • a halogen atom fluorine, chlorine, bromine, iodine
  • Examples of the condensed ring include naphthalene, phenalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, and tetracene.
  • Examples of the heterocyclic ring include a ring containing at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom, and examples thereof include pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, quinoline, isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, and quinoxaline.
  • Ar includes a benzothiazole group, a phenyl group, a phenylbenzothiazole group (a group in which one hydrogen atom is removed from the benzene ring (monocycle) of 2-phenylbenzothiazole), and a naphthyl group (a 1-naphthyl group and a 2-phenyl group).
  • a benzothiazole group, a phenyl group, and a phenylbenzothiazole group more preferably a benzothiazole group and a phenyl group.
  • the bond position between the single ring in the group and the single bond or divalent linking group represented by W is 2 when the bond position of the benzothiazole group is the first position. Any of the third, fourth and fourth positions may be used.
  • W represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group represented by W include one selected from the following linking group groups and two or more selected from the following linking group groups (may be the same or different. 2)) in combination.
  • the divalent linking group represented by W is one selected from the following linking group group and two or more selected from the following linking group group (may be the same or different, desirably two. ) Is preferred.
  • W may occur between the polymerizable group excluding the vinyl group represented by R and the aromatic group represented by Ar from the viewpoint of participating in conjugation of the aromatic group represented by Ar.
  • a single bond one selected from a linking group group represented by the following structural formula, and the same two or different two selected from the linking group group represented by the following structural formula were combined.
  • a linking group is desirable, a single bond, ethynylene (—C ⁇ C—), and an ether bond (—O—) are more desirable, and ethynylene is more desirable.
  • W is preferably a divalent linking group rather than a single bond
  • the divalent linking group is one selected from the group of linking groups represented by the following structural formulas
  • a linking group obtained by combining the same two or different two selected from the linking group group represented by the following structural formula is desirable, and ethynylene (—C ⁇ C—) and ether bond (—O—) are more desirable, and ethynylene. Is more desirable.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following compounds M-1 to M-16.
  • R is a styryl group, ⁇ -methylstyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, acrylamide group, or methacrylamide group
  • Ar is A benzothiazole group, a phenyl group, or a phenylbenzothiazole group, wherein W is a single bond, one selected from a linking group group represented by the following structural formula, or a linking group group represented by the following structural formula A linking group in which the same two or different two are combined.
  • the reflective particles may contain a resin other than the specific resin, for example, a polystyrene resin, a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polycarbonate resin, a polymethyl methacrylate resin, an acrylic resin, or a phenol resin.
  • the specific resin preferably accounts for 80% by mass or more of the total resin, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 100% by mass.
  • the reflective particles may contain a white pigment such as titanium oxide, silicon oxide, or zinc oxide for the purpose of adjusting the whiteness.
  • the reflective particles of the present invention can be applied, for example, as particles that form the background color of a display image in a display medium.
  • the reflective particles of the present invention may be a group of particles having low electro-responsiveness (that is, a group of particles that are difficult to move in response to an electric field; referred to as “non-electrophoretic particle group”), or a group of particles having high electro-responsiveness (that is, A group of particles that move in response to an electric field (referred to as “electrophoretic particle group”).
  • the average particle diameter of the reflective particles is not particularly limited, and a desirable range may be selected according to the application. For example, the range of 100 nm or more and 5000 nm or less is mentioned, and 200 nm or more and 1000 nm or less are mentioned as a desirable range.
  • the average particle size is 100 nm or more and 5000 nm or less (desirably 200 nm or more and 1000 nm or less)
  • the dispersibility is excellent and a desirable reflectance is easily obtained.
  • the above particle size is a volume average.
  • the reflective particles of the present invention are preferably the reflective particles according to the first embodiment or the reflective particles according to the second embodiment, which will be described below.
  • the reflective particles according to the first embodiment include core particles containing a resin (specific resin) containing a structural unit derived from the compound represented by the general formula (1), and a dispersant attached to the surface of the core particles. And having.
  • the reflective particles having such a structure have excellent dispersibility in a dispersion medium in a display medium by having a dispersant on the surface.
  • the core particle contains a specific resin. As described above, the core particles may contain other resins and white pigments.
  • the specific resin may contain a structural unit derived from another polymerization component in addition to the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1).
  • the other polymerization component include a polymerization component (B) described later.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (1) in the specific resin is desirably 80% by mass or more, more desirably 90% by mass or more, and further desirably 100% by mass.
  • Said mass ratio is a ratio of the preparation amount of a polymerization component at the time of synthesizing a specific resin.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is preferably from 500 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 800,000, and even more preferably from 5,000 to 500,000.
  • the dispersant is preferably a polymer having a dimethylpolysiloxane skeleton in the main chain or side chain (referred to as “silicone chain-containing polymer”), and more preferably a polymer having a dimethylpolysiloxane skeleton in the side chain.
  • silicone chain-containing polymer for example, a polymerization component having a silicone chain (referred to as “silicone chain-containing polymerization component (A)”) and another polymerization component (referred to as “polymerization component (B)”) are co-polymerized. Coalescence is mentioned.
  • silicone chain-containing polymerization component (A)- examples include a compound having a dimethylpolysiloxane skeleton (referred to as “silicone macromonomer”).
  • silicone macromonomer examples include a dimethyl silicone compound having a (meth) acrylate group at one end and a dimethyl silicone compound having a (meth) acrylate group at both ends.
  • a dimethyl silicone compound having a (meth) acrylate group at one end for example, a compound represented by the following general formula (11), a compound represented by the following general formula (12), and the following general formula (13) And the compounds represented.
  • dimethyl silicone compound having (meth) acrylate groups at both ends examples include a compound represented by the following general formula (14).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • N represents an integer of 0 to 1000
  • x represents an integer of 1 to 3.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 , R 4, and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • m and n each independently represents an integer of 0 or more and 1000 or less
  • x represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 , R 5, and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • l, m and n each independently represents an integer of 0 or more and 1000 or less
  • x represents an integer of 1 or more and 3 or less.
  • R 1 and R 11 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 0 to 1,000
  • x and y each independently represent 1 to 3 Represents an integer.
  • Examples of the compound represented by the general formula (11) include Silaplane FM-0711, Silaplane FM-0721, Silaplane FM-0725 manufactured by JNC; X-22-174DX, X manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -22-2426, X-22-2475;
  • Examples of the compound represented by the general formula (12) include MCS-M11 manufactured by Gelest.
  • Examples of the compound represented by the general formula (13) include RTT-1011 manufactured by Gelest.
  • Examples of the compound represented by the general formula (14) include X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, and X-22-164C manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. X-22-164E.
  • the polymerization component (B) is not particularly limited as long as it is a compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a compound to be used as the polymerization component (B) from a compound having no charging group, a compound having a cationic charging group, and a compound having an anionic charging group, the charging property of the dispersant is controlled. And thereby the chargeability of the reflective particles can be controlled.
  • Examples of the polymerization component (B) having no charging group include (meth) acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid aryl esters such as (meth) acrylate and 2-phenoxyethyl (meth) acrylate; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene; styrene-based monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene and p-methylstyrene Vinyl ester such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether; vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopro Vinyl ketones such as Nir
  • the polymerization component (B) having a cationic charging group and the polymerization component (B) having an anionic charging group a monomer and an anion having a cationic group for use in the synthesis of a resin for colored particles described later. And monomers having a functional group.
  • the mass proportion of the silicone chain-containing polymerization component (A) in the silicone chain-containing polymer is preferably 10% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. When the content is 10% by mass or more (more desirably 20% by mass or more), the effect of the silicone chain as a dispersant is easily obtained.
  • the mass ratio is desirably 60% by mass or less, more desirably 50% by mass or less, and further desirably 40% by mass or less. Said mass ratio is the ratio of the preparation amount of a polymerization component at the time of synthesize
  • the weight average molecular weight of the silicone chain-containing polymer is preferably from 500 to 1,000,000, more preferably from 600 to 500,000, and even more preferably from 700 to 100,000. When the weight average molecular weight of the silicone chain-containing polymer is within this range, a dispersion having good particle dispersibility and low viscosity can be obtained.
  • silicone chain-containing polymers examples include KP-541 and KP-545 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the reflective particles according to the first embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
  • a dispersion medium for example, dimethyl silicone oil
  • the compound represented by the general formula (1) is polymerized in the presence of a dispersant to obtain a specific resin.
  • the specific resin and the dispersing agent are aggregated to produce resin particles having the dispersing agent deposited on the surface. More specifically, the method described in the examples may be adopted.
  • the reflective particles according to the second embodiment contain a resin (specific resin) containing a structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) and a structural unit derived from a macromonomer.
  • a macromonomer is a general term for an oligomer having a polymerizable functional group (degree of polymerization of about 2 or more and about 300 or less) and a polymer, and has properties of both a polymer and a monomer.
  • the reflective particle having such a configuration is excellent in dispersibility in a dispersion medium in a display medium because the specific resin contained in the particle has a long main chain or side chain (preferably a side chain) derived from a macromonomer.
  • Macromonomer examples include an alkyl (meth) acrylate macromonomer, a styrene macromonomer, and a silicone macromonomer, and a silicone macromonomer is desirable.
  • alkyl (meth) acrylate macromonomer examples include MM-8SMA, AA-6, AS-6, AB-6, AN-6S manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry.
  • the silicone macromonomer is a compound having a dimethylpolysiloxane skeleton, the compound represented by the general formula (11), the compound represented by the general formula (12), and the compound represented by the general formula (13). And a compound represented by the general formula (14) is desirable. Specific examples thereof include Silaplane FM-0711, Silaplane FM-0721, Silaplane FM-0725 manufactured by JNC; X-22-174DX, X-22-2426, X-22 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the mass proportion of the macromonomer in the specific resin is preferably 5% by mass or more and more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of easily obtaining a long main chain or side chain dispersion effect derived from the macromonomer.
  • the mass proportion of the macromonomer in the specific resin is desirably 50% by mass or less, and more desirably 40% by mass or less, from the viewpoint of maintaining a high reflectance of the reflective particles.
  • Said mass ratio is a ratio of the preparation amount of a polymerization component at the time of synthesizing a specific resin.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (1) in the specific resin is preferably at least 45 mass%, more preferably 50 mass% or more, and further preferably 55 mass% or more.
  • the mass ratio of the compound represented by the general formula (1) in the specific resin is desirably 95% by mass or less, more desirably 80% by mass or less, and further desirably 75% by mass or less.
  • Said mass ratio is a ratio of the preparation amount of a polymerization component at the time of synthesizing a specific resin.
  • the specific resin may contain a structural unit derived from another polymerization component in addition to the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) and the structural unit derived from the macromonomer.
  • the other polymerization component include the aforementioned polymerization component (B).
  • the mass ratio (the ratio of the charged amount of the polymerization component when synthesizing the specific resin) is preferably less than 10 mass%, and less than 5 mass%. More desirable.
  • the weight average molecular weight of the specific resin is preferably from 500 to 1,000,000, more preferably from 1,000 to 800,000, and even more preferably from 5,000 to 500,000.
  • the reflective particles according to the second embodiment can be manufactured, for example, by the following method. First, in a solvent capable of dissolving or dispersing the compound represented by the general formula (1) and the macromonomer, the compound represented by the general formula (1) and the macromonomer are copolymerized to obtain a specific resin. Next, the specific resin is aggregated to produce resin particles. More specifically, the method described in the examples may be adopted.
  • the particle dispersion liquid of the present invention has a particle group containing the reflective particles of the present invention and a dispersion medium for dispersing the particle group.
  • the particle group may be a particle group including only the reflective particles of the present invention, or a particle group further including particles exhibiting a color other than white (referred to as “colored particles”).
  • the colored particles are particles (electrophoretic particles) that are positively or negatively charged and move in the dispersion medium in response to an electric field.
  • the change in display color in the image display device is caused by the movement of the colored particles in the dispersion medium.
  • the colored particles may include two or more types of particles having different colors and charging characteristics. “Different charging characteristics” means that one of the charging polarity and the charging amount is different, or both the charging polarity and the charging amount are different.
  • the colored particles include thermoplastic resin or thermosetting resin resin particles; particles having a colorant fixed on the surface of the resin particles; particles containing a colorant in the resin; insulating metal oxide particles (for example, Particles of glass beads, alumina, titanium oxide, etc.); metal colloidal particles having a plasmon coloring function.
  • thermoplastic resins used for the production of colored particles include styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate.
  • vinyl esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc.
  • thermosetting resins used in the production of colored particles include cross-linked copolymers based on divinylbenzene, cross-linked resins such as cross-linked polymethyl methacrylate, phenol resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, A silicone resin is mentioned.
  • Typical resins used for the production of colored particles include, for example, polystyrene, styrene- (meth) alkyl acrylate copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-maleic anhydride.
  • the copolymer include polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, and paraffin wax.
  • a polymer having a charging group is suitable for charging the particles.
  • the polymer having a charged group is, for example, a polymer having a cationic group or an anionic group.
  • the cationic group imparts positive chargeability to the particles, and the anionic group imparts negative chargeability to the particles.
  • Examples of the cationic group as the charging group include an amine group and a quaternary ammonium group (including salts of these groups).
  • the anionic group as the charging group include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonate group, a sulfonate group, a phosphate group, and a phosphate group.
  • the polymer having a charging group examples include, for example, a homopolymer of a monomer having a charging group, a monomer having a charging group, and another monomer (a monomer having no charging group). And a copolymer.
  • the monomer having a charging group examples include a monomer having a cationic group (referred to as “cationic monomer”) and a monomer having an anionic group (referred to as “anionic monomer”). Can be mentioned.
  • Examples of the cationic monomer include the following monomers. N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-hydroxy (Meth) acrylates having an aliphatic amino group such as ethylaminoethyl (meth) acrylate, N-octyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate; N-methyl Acrylamide, N-octylacrylamide, N-phenylmethylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, Np-methoxy-phenylacrylamide, N,
  • Examples of the cationic monomer include the following nitrogen-containing heterocyclic compounds.
  • Pyrroles such as N-vinylpyrrole; pyrrolines such as N-vinyl-2-pyrroline and N-vinyl-3-pyrroline; pyrrolidines such as N-vinylpyrrolidine, vinylpyrrolidine amino ether and N-vinyl-2-pyrrolidone Imidazoles such as N-vinyl-2-methylimidazole; imidazolines such as N-vinylimidazoline; indoles such as N-vinylindole; indolines such as N-vinylindoline; N-vinylcarbazole, 3,6- Carbazoles such as dibromo-N-vinylcarbazole; Pyridines such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and 2-methyl-5-vinylpyrazine; Piperidines such as (meth) acrylic piperidine, N-vinylpiperidone and N-
  • anionic monomer examples include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
  • carboxylic acid monomer examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and anhydrides thereof; monoalkyl esters of carboxylic acid; carboxyethyl vinyl ether, carboxypropyl vinyl ether, etc. And vinyl ethers having a carboxyl group, and salts thereof.
  • sulfonic acid monomer examples include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acyclic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, 2 -Sulfuric acid monoesters of hydroxyethyl (meth) acrylic acid and their salts.
  • Examples of the phosphoric acid monomer include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, Examples include diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, and dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • Examples of the other monomer include water-soluble monomers (for example, monomers having a hydroxyl group), and specifically, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, Examples include glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • water-soluble monomers for example, monomers having a hydroxyl group
  • examples include glycerin mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate.
  • the colorant used for producing the colored particles examples include organic pigments, inorganic pigments, oil-soluble dyes, and the like.
  • magnetic powder such as magnetite and ferrite; carbon black; metal oxide such as titanium oxide, magnesium oxide, and zinc oxide; phthalocyanine copper-based cyan color material, azo-based yellow color material, and azo-based magenta color material
  • known colorants such as quinacridone-based magenta color material, red color material, green color material, and blue color material.
  • examples of the colorant include aniline blue, calcoyl blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, rose bengal, C. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3.
  • the amount of the colorant used is desirably 10% by mass or more and 99% by mass or less, and more desirably 30% by mass or more and 99% by mass or less based on the amount of resin contained in the colored particles.
  • the colored particles may contain a charge control agent.
  • a charge control agent known materials used for electrophotographic toner materials can be used. For example, cetylpyridyl chloride, quaternary ammonium salt, salicylic acid metal complex, phenol condensate, tetraphenyl compound, oxidation Examples thereof include metal particles and metal oxide particles surface-treated with various coupling agents.
  • An external additive may be attached to the surface of the colored particles.
  • the color of the external additive is desirably transparent so as not to affect the color of the colored particles.
  • the external additive examples include inorganic particles such as metal oxides such as silicon oxide (silica), titanium oxide, and alumina.
  • the external additives may be surface-treated with a coupling agent or silicone oil in order to adjust the chargeability, fluidity, environment dependency, etc. of the colored particles.
  • coupling agents positively chargeable coupling agents such as aminosilane coupling agents, aminotitanium coupling agents, and nitrile coupling agents; silane coupling agents and titanium coupling agents that do not contain nitrogen atoms
  • negatively chargeable coupling agents such as epoxy silane coupling agents and acrylic silane coupling agents.
  • Silicone oils include positively charged silicone oils such as amino-modified silicone oils; negatively charged silicone oils such as ⁇ -methylsulfone-modified silicone oils; dimethyl silicone oils, alkyl-modified silicone oils, methylphenyl silicone oils, chlorophenyl silicone oils And non-chargeable silicone oils such as fluorine-modified silicone oils.
  • the primary particles of the external additive are preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 50 nm.
  • the amount of external additive added be adjusted in consideration of the particle size of the colored particles and the particle size of the external additive.
  • the amount of the external additive added is desirably 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and more desirably 0.05 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the colored particles.
  • the external additive may be added to any one of a plurality of types of colored particles, or may be externally added to a plurality of types or all types of colored particles.
  • the external additive When adding an external additive to the surface of all the colored particles, the external additive is applied to the colored particle surface with impact force, or the colored particle surface is heated to firmly fix the external additive to the colored particle surface. It is desirable to do. As a result, formation of an aggregate in which the external additive is released from the particles and the external additives having different polarities are aggregated is suppressed, and deterioration of image quality is further suppressed.
  • the size of the colored particles is not particularly limited, and a desired range may be selected according to the application.
  • the volume average particle diameter of the colored particles is, for example, from 0.05 ⁇ m to 20 ⁇ m, and preferably from 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the concentration of the colored particles in the particle dispersion is not particularly limited as long as a desired display color can be obtained.
  • the concentration is preferably 0.01% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the concentration of the colored particles in the particle dispersion is preferably in the above range as the concentration in a state of being enclosed between a pair of substrates of the image display device.
  • it is effective to adjust the concentration of the colored particles according to the distance between the pair of substrates in order to obtain a desired hue. That is, the larger the distance between the pair of substrates of the image display device, the lower the colored particle concentration, and the smaller the distance, the higher the colored particle concentration.
  • any conventionally known method may be adopted as a method for producing the colored particles. For example, a method in which a resin is heated and melted, a pigment or a charge control agent is added and mixed and dispersed, cooled, particles are prepared using a pulverizer, and dispersed in a dispersion medium is applied. Further, a method in which particles containing a pigment and a charge control agent are prepared by a polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization or an emulsion aggregation method and dispersed in a dispersion medium is applied.
  • a polymerization method such as suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization or an emulsion aggregation method and dispersed in a dispersion medium is applied.
  • a method of preparing particles by heating and melting a resin, a pigment, and an electric control agent in a dispersion medium, cooling the molten mixture while stirring, solidifying and precipitating using the temperature dependence of the solvent solubility of the resin Applies.
  • the material is put into a container (for example, attritor or ball mill) equipped with granular media for dispersion and kneading, and the container is held in a desired temperature range (for example, 80 ° C. or more and 160 ° C. or less) to disperse the material.
  • a desired temperature range for example, 80 ° C. or more and 160 ° C. or less
  • the dispersion medium is preferably an insulating liquid. “Insulating” means that the volume resistivity value is 10 11 ⁇ cm or more.
  • the insulating liquid examples include hexane, cyclohexane, toluene, xylene, decane, hexadecane, kerosene, paraffin, isoparaffin, silicone oil, high-purity petroleum, ethylene glycol, alcohols, ethers, esters, dimethylformamide, dimethylacetamide.
  • silicone oil is desirable.
  • a silicone oil in which a hydrocarbon group is bonded to a siloxane bond for example, dimethyl silicone oil, diethyl silicone oil, methyl ethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, diphenyl silicone oil
  • dimethyl silicone is particularly desirable.
  • Acids, alkalis, salts, dispersion stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, antibacterial agents, preservatives, etc. may be added to the dispersion medium, but added so as to be in the volume resistivity range. It is desirable to do.
  • nonionic surfactants for dispersion media, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, amphoteric surfactants (betaine surfactants), fluorosurfactants, silicone surfactants as charge control agents Agents, metal soaps, alkyl phosphate esters, succinimides and the like may be added.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid Examples include esters and fatty acid alkylolamides.
  • Examples of the cationic surfactant include primary amine salts, secondary amine salts, tertiary amine salts, and quaternary ammonium salts.
  • anionic surfactant examples include alkylbenzene sulfonates, alkylphenyl sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, higher fatty acid salts, sulfate esters of higher fatty acid esters, and sulfonic acids of higher fatty acid esters.
  • the content of the charge control agent is desirably 0.01% by mass or more and 20% by mass or less, and more desirably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total solid content of the particles.
  • the content of the charge control agent is 0.01% by mass or more, the charge control effect is easily exhibited, and when it is 20% by mass or less, an excessive increase in conductivity of the dispersion medium is suppressed.
  • the dispersion medium may be added with a polymer.
  • This polymer may be a polymer gel, a polymer, or the like.
  • the dispersion medium preferably has a specific gravity at a temperature of 25 ° C. of 0.6 g / cm 3 or more and 1.2 g / cm 3 or less, and 0.7 g / cm 3 or more and 1 from the viewpoint of suppressing the precipitation of the reflective particles. More desirably .1g / cm 3 or less, it is further desirable 0.7 g / cm 3 or more 1.0 g / cm 3 or less.
  • the viscosity of the dispersion medium is desirably 0.1 mPa ⁇ s or more and 100 mPa ⁇ s or less, more desirably 0.1 mPa ⁇ s or more and 50 mPa ⁇ s or less, at a temperature of 20 ° C., and 0.1 mPa ⁇ s or less. More preferably, it is 20 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the dispersion medium can be adjusted by adjusting the molecular structure, molecular weight, composition, etc. of the dispersion medium.
  • a display medium includes a pair of substrates, at least one of which has a light-transmitting property, and the particle dispersion liquid of the present invention sealed between the pair of substrates.
  • the display device includes the display medium according to the first aspect of the present invention, and voltage applying means for applying a voltage between a pair of substrates included in the display medium.
  • the display medium of the second aspect of the present invention comprises a pair of electrodes, at least one of which has translucency, and a region having the particle dispersion of the present invention provided between the pair of electrodes.
  • a display device includes the display medium according to the second aspect of the present invention, and voltage applying means for applying a voltage between a pair of electrodes included in the display medium.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a display device according to the present embodiment.
  • 2A and 2B are schematic diagrams illustrating a movement mode of the particle group when a voltage is applied between the substrates of the display medium in the display device according to the present embodiment.
  • FIG. 1, FIG. 2A and FIG. 2B are diagrams focusing on one cell.
  • the present embodiment will be described with reference to the drawing focusing on this one cell.
  • the display device 10 includes a display medium 12, a voltage application unit 16 that applies a voltage to the display medium 12, a control unit 18 that controls driving of the voltage application unit 16, Is provided.
  • the display medium 12 includes a display substrate 20, a back substrate 22, a gap member 24, a dispersion medium 50, a colored particle group 34, and a reflective particle group 36.
  • the display substrate 20 is an image display surface of the display medium 12.
  • the back substrate 22 faces the display substrate 20 with a gap.
  • the gap member 24 holds the substrates (between the display substrate 20 and the back substrate 22) at a predetermined interval and partitions the substrates into a plurality of cells.
  • the dispersion medium 50, the colored particle group 34, and the reflective particle group 36 are enclosed in each cell.
  • the cell is an area surrounded by the display substrate 20, the back substrate 22, and the gap member 24.
  • the dispersion medium 50, the colored particle group 34, and the reflective particle group 36 are enclosed in the cell, and the colored particle group 34 and the reflective particle group 36 are dispersed in the dispersion medium 50.
  • the colored particle group 34 moves between the display substrate 20 and the back substrate 22 according to the electric field strength formed in the cell. In the following description, it is assumed that the colored particle group 34 has a predetermined color and is previously prepared to be positively charged or negatively charged.
  • the reflective particle group 36 may be a non-electrophoretic particle group or an electrophoretic particle group.
  • the reflective particle group 36 can be applied as a particle group that forms the background color of the display image. In the following description, a case where the reflective particle group 36 is a non-electrophoretic particle group will be described, but the present invention is not limited to this.
  • the display device 10 uses the reflective particles of the present invention as the particles of the reflective particle group 36, and the particle dispersion liquid (dispersion medium 50, colored particle group 34, and reflective particle group 36) enclosed in the display medium 12.
  • the particle dispersion of the present invention is applied as a particle dispersion containing
  • the mass ratio of the colored particle group 34 (concentration of the colored particle group 34) occupying all the components enclosed in the cell is not particularly limited as long as the desired hue can be obtained, and the thickness of the cell That is, it is adjusted according to the distance between the display substrate 20 and the back substrate 22. That is, in order to obtain a desired hue, the density is decreased as the cell becomes thicker, and the density is increased as the cell becomes thinner.
  • the concentration of the colored particle group 34 is 0.01% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the cell is partitioned by the gap member 24 so as to correspond to each pixel when an image is displayed on the display medium 12, whereby the display medium 12 can display each pixel.
  • the size of the cell is closely related to the resolution of the display medium 12, and in general, the smaller the cell, the higher the resolution of the display medium 12.
  • the size of one cell for example, the length in the plate surface direction of the display substrate 20 is about 10 ⁇ m to 1 mm.
  • the display substrate 20 includes a support substrate 38, a surface electrode 40 and a surface layer 42 that are sequentially stacked on the support substrate 38.
  • the back substrate 22 includes a support substrate 44, and a back electrode 46 and a surface layer 48 that are sequentially stacked on the support substrate 44.
  • the surface layer 42 and the surface layer 48 may be omitted.
  • the display substrate 20 has translucency. “Translucent” means that the transmittance of visible light is 60% or more.
  • the back substrate 22 may or may not have translucency.
  • Examples of the material of the support substrate 38 and the support substrate 44 include glass, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, acrylic resin, polyimide resin, polyester resin, epoxy resin, and polyethersulfone resin.
  • the surface electrode 40 and the back electrode 46 are made of, for example, an oxide of a metal such as indium, tin, cadmium, or antimony; a composite oxide such as ITO (indium tin oxide); a metal such as gold, silver, copper, or nickel; A monolayer film, a mixed film, or a composite film made of an organic material such as polythiophene.
  • the thickness of the surface electrode 40 and the back electrode 46 is preferably, for example, 100 mm or more and 2000 mm or less.
  • the front electrode 40 and the back electrode 46 may be formed in a matrix shape or a stripe shape.
  • the front electrode 40 and the back electrode 46 may be embedded in the support substrate 38 and the support substrate 44, respectively.
  • the front electrode 40 and the back electrode 46 may be separated from the display substrate 20 and the back substrate 22 and disposed outside the display medium 12, respectively.
  • the display substrate 20 and the back substrate 22 may be provided with electrodes on either side and may be driven in an active matrix.
  • the support substrate 38 and the support substrate 44 may include a TFT (thin film transistor) for each pixel in order to perform active matrix driving.
  • the TFT is preferably formed not on the display substrate 20 but on the back substrate 22 because it is easy to laminate wiring and mount components.
  • the surface layer 42 and the surface layer 48 are provided on the surface electrode 40 and the back electrode 46, respectively.
  • Examples of the material of the surface layer 42 and the surface layer 48 include polycarbonate, polyester, polystyrene, polyimide, epoxy, polyisocyanate, polyamide, polyvinyl alcohol, polybutadiene, polymethyl methacrylate, copolymerized nylon, ultraviolet curable acrylic resin, and fluorine resin. Is mentioned.
  • the surface layer 42 and the surface layer 48 may further contain a charge transport material in addition to the above resin, or may contain a self-supporting resin having charge transport properties.
  • the gap member 24 is made of, for example, thermoplastic resin, thermosetting resin, electron beam curable resin, photocurable resin, rubber, or metal.
  • the gap member 24 may be integrally formed on one or both of the display substrate 20 and the back substrate 22.
  • the support substrate 38 or the support substrate 44 is processed by an etching process, a laser processing process, a pressing process, a printing process, or the like to form the gap member 24.
  • the gap member 24 is preferably colorless and transparent from the viewpoint of not adversely affecting the display image displayed on the display medium 12, and the material of the gap member 24 is, for example, a transparent resin such as polystyrene, polyester, or acrylic. desirable.
  • the gap member 24 may be in the form of particles.
  • the gap member 24 is preferably transparent resin particles or transparent glass particles. “Transparent” means that the transmittance of visible light is 60% or more.
  • fixing means such as a combination of a bolt and a nut, a clamp, a clip, and a fixing frame are applied.
  • it may be fixed by an adhesive, heat melting, ultrasonic bonding or the like.
  • the display device 10 includes a display medium 12, a voltage application unit 16 that applies a voltage to the display medium 12, and a control unit 18 that controls driving of the voltage application unit 16.
  • the voltage application unit 16 is electrically connected to the front electrode 40 and the back electrode 46. Moreover, the voltage application part 16 is connected to the control part 18 so that signal transmission / reception is possible.
  • both the surface electrode 40 and the back electrode 46 are electrically connected to the voltage application unit 16.
  • One of the surface electrode 40 and the back electrode 46 is grounded, and the other is the voltage application unit.
  • the aspect connected to 16 may be sufficient.
  • the voltage application unit 16 is a voltage application device for applying a voltage to the front electrode 40 and the back electrode 46, and applies a voltage according to the control of the control unit 18 between the front electrode 40 and the back electrode 46.
  • the control unit 18 stores in advance various programs such as a CPU (central processing unit) that controls the operation of the entire apparatus, a RAM (random access memory) that temporarily stores various data, and a control program that controls the entire apparatus. And a microcomputer including a ROM (read only memory).
  • the display device 10 Next, the operation of the display device 10 will be described.
  • the dispersion medium 50 is transparent, the colored particle group 34 is positively charged, and the reflective particle group 36 is uncharged.
  • the display medium 12 displays a white background color by the reflective particle group 36 and displays the color exhibited by the movement of the colored particle group 34.
  • the following operation will be described from the state in which the colored particle group 34 adheres to the back substrate 22 side (the state shown in FIG. 2A).
  • control unit 18 outputs to the voltage application unit 16 an operation signal instructing to apply a voltage for a predetermined time so that the front electrode 40 becomes a negative electrode and the back electrode 46 becomes a positive electrode.
  • the positively charged colored particle group 34 moves to the display substrate 20 side and reaches the display substrate 20 (state shown in FIG. 2B).
  • the colored particle group 34 is restrained on the display substrate 20 side, and the color exhibited by the colored particle group 34 is visually recognized from the display substrate 20 side.
  • the control unit 18 outputs to the voltage application unit 16 an operation signal instructing to apply the voltage for a predetermined time so that the front electrode 40 becomes the positive electrode and the back electrode 46 becomes the negative electrode To do.
  • the positively charged colored particle group 34 moves to the back substrate 22 side and reaches the back substrate 22 (state shown in FIG. 2A).
  • the colored particle group 34 is restrained on the rear substrate 22 side, while the white color exhibited by the reflective particle group 36 is visually recognized from the display substrate 20 side.
  • the colored particle group 34 is concealed by the reflective particle group 36, and the color exhibited by the colored particle group 34 becomes difficult to be visually recognized.
  • the information indicating the voltage application time output from the control unit 18 to the voltage application unit 16 may be stored in advance in a memory such as a ROM in the control unit 18. Then, the information may be read when the process is executed.
  • the display is performed by the colored particle group 34 reaching the display substrate 20 or the back substrate 22 and adhering thereto.
  • the display substrate 20 includes the surface electrode 40
  • the back substrate 22 includes the back electrode 46
  • a voltage is applied between these electrodes (that is, between the substrates)
  • the present invention is not limited to this.
  • the display substrate 20 includes the surface electrode 40
  • the gap member 24 includes the electrode
  • the gap between these electrodes A mode in which a voltage is applied and the colored particle group 34 is moved between the display substrate 20 and the gap member 24 for display is also possible.
  • the display medium 12 and the display device 10 according to the present embodiment have been described as having the one type (one color) of particle group as the colored particle group 34.
  • the present invention is not limited to this, and the charging polarity is different or the threshold voltage is different.
  • a mode including two or more types (two colors) of particle groups may be used in combination.
  • the colored particle group 34 the positively chargeable first particle group, the negatively chargeable second particle group, and the positively chargeable particles of the first particle group have different threshold voltages and A mode provided with the 3rd particle group with a large particle size is mentioned.
  • the display medium and the display device of the present invention are provided in electronic devices, exhibition media, card media, and the like.
  • the display medium and the display device of the present invention are, for example, an electronic bulletin board, an electronic circulation version, an electronic blackboard, an electronic advertisement, an electronic signboard, a flashing sign, an electronic paper, and an electronic newspaper that can store and rewrite images.
  • reaction solution was depressurized and the solvent was removed by evaporation.
  • the reaction solution was diluted with hexane, subjected to liquid separation operation successively with water, 2N hydrochloric acid and a saturated aqueous solution of sodium chloride, and purified with a silica gel column to obtain 28.1 g of monomer M-1.
  • reaction solution was poured into water to precipitate a solid.
  • a 1N aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7, and the solid was collected by filtration. Further purification was performed by silica gel column chromatography to obtain 18.6 g of monomer M-4.
  • the precipitate was separated by filtration and subjected to liquid separation operation in order with ethyl acetate and water, and the organic layer was taken out and concentrated under reduced pressure.
  • the concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 18.2 g of monomer M-14.
  • the precipitate was separated by filtration and subjected to liquid separation operation in order with ethyl acetate and water, and the organic layer was taken out and concentrated under reduced pressure.
  • the concentrate was purified by silica gel column chromatography to obtain 15.1 g of monomer M-16.
  • Dispersants D-2 to D-5 (silicone chain-containing polymer)
  • Dispersants D-2 to D-5 were synthesized in the same manner as Dispersant D-1, except that the polymerization components were changed as shown in Table 1.
  • Example 1 Production of particles P-1
  • monomer M-1 and (alkyl acrylate / dimethicone) copolymer KP-541 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • dimethyl silicone oil KF-96L-1cs manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 11 Production of particles P-11
  • a 200 mL three-necked flask equipped with a cooling tube, a nitrogen introducing tube, and a stir bar 10.0 g of monomer M-1 and 4.3 g of Silaplane FM-0721 (manufactured by JNC) as macromonomer, and Isopar M (isoparaffin type) 39.6 g (solvent, manufactured by ExxonMobil) was added and heated to 60 ° C. with stirring under a nitrogen atmosphere.
  • FM-0721 Silaplane FM-0721, manufactured by JNC
  • FM-0725 Silaplane FM-0725
  • FM-0711 Silaplane FM-0711, manufactured by JNC
  • a compound represented by the general formula (11) X-22-164B a compound represented by the general formula (14) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • MM-8SMA Stearyl Methacrylate Macromonomer manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Production of cyan particles 95 parts of Silaplane FM-0711 (manufactured by JNC), 3 parts of methyl methacrylate and 2 parts of glycidyl methacrylate are mixed with 50 parts of dimethyl silicone oil (KF-96L-1cs, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and a polymerization initiator is mixed. As a result, 0.5 part of azobisvaleronitrile was added and polymerized to prepare a silicone polymer having an epoxy group. The weight average molecular weight of the polymer was 600,000.
  • a 3% by mass silicone oil solution of the above silicone polymer was prepared.
  • Dimethyl silicone oil (KF-96L-2cs manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used as the silicone oil.
  • a copolymer of N-vinylpyrrolidone and N, N-diethylaminoethyl acrylate (mass ratio 9: 1, weight average molecular weight 60,000) was synthesized by radical solution polymerization to obtain a polymer having a charged group.
  • a 10% by weight aqueous solution of a polymer having a charged group is mixed with 1 part of a water-dispersed pigment solution (Unipas from Ciba, cyan, pigment concentration of 26% by weight).
  • a water-dispersed pigment solution Unipas from Ciba, cyan, pigment concentration of 26% by weight.
  • the mixture was mixed with 10 parts of a mass% silicone oil solution, and stirred and dispersed with an ultrasonic crusher for 10 minutes to prepare a suspension.
  • the suspension was depressurized (2 KPa) and heated (70 ° C.) to remove moisture, thereby obtaining a silicone oil dispersion in which colored particles containing a polymer having a charged group and a pigment were dispersed. This dispersion was heated at 100 ° C. for 3 hours to bind the silicone polymers in the colored particles.
  • butyl bromide corresponding to 50% of the molar amount of N, N-diethylaminoethyl acrylate in the solid content of the particles is added to the dispersion and heated at 80 ° C. for 3 hours to perform quaternization of amino groups. It was. Thereafter, the particles were settled using a centrifugal separator, and washing with dimethyl silicone oil and precipitation were repeated for purification.
  • a cyan particle dispersion having a solid content of 5% by mass was obtained.
  • the volume average particle size of the cyan particles was measured with a laser light scattering / diffraction particle size measuring device (LA-300 manufactured by Horiba, Ltd.), and it was 380 nm.
  • a glass substrate on which ITO (indium tin oxide) having a thickness of 50 nm as an electrode is formed by sputtering is spin-coated with a solution of fluororesin (Cytop manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and dried at 130 ° C. for 1 hour.
  • a surface layer having a thickness of 80 nm was formed.
  • Two ITO substrates with a surface layer were prepared and used as a display substrate and a back substrate. Next, using a 50 ⁇ m Teflon (registered trademark) sheet as a spacer, the display substrate was superimposed on the back substrate with the surface layers facing each other, and fixed with clips to form a cell.
  • Teflon registered trademark
  • the average particle size (volume average particle size. Nm) of the reflective particles was measured using Nanotrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.). The results are shown in Tables 2 and 3.
  • a dispersion of reflective particles was prepared so as to have a solid concentration of 20%, and sealed in an evaluation cell to obtain a device sample. Then, a voltage of ⁇ 15 V is applied between the electrodes of the element sample by a function generator (a power supply manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd. is driven by Labile View manufactured by NATIONAL INSTRUMENTS Co., Ltd.), an ammeter (manufactured by KEITHLEY), and an optical measuring device (Ocean Optics). The charge amount of the reflective particles was examined by USB2000).
  • the charge amount of the reflective particles (initial charge amount) (nC / cm 2 ) was obtained by applying a rectangular wave of 0V-15V and integrating the charge amount up to the time when the current value became constant. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • this example had a higher white display reflectance than the comparative example.

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Abstract

 下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含有する、反射粒子である。下記一般式(1)中、Rは、ビニル基を除く重合性基を表し、Arは、芳香族基を表し、Wは、単結合又は2価の連結基を表す。 一般式(1)R―W―Ar

Description

反射粒子、粒子分散液、表示媒体、及び表示装置
 本発明は、反射粒子、粒子分散液、表示媒体、及び表示装置に関する。
 繰り返し書き換えが可能な表示媒体として、電気泳動表示媒体が知られている。電気泳動表示媒体は、例えば、一対の基板と、一対の基板間に封入された分散媒と、一対の基板間に形成された電界に応じて分散媒中を移動する泳動粒子と、背景色となる反射粒子と、を含む。
 電気泳動表示媒体に適用する反射粒子として、例えば特開2006-096985号公報に、ビニルナフタレンを構成要素とする物質を含む粒子が提案されており、反射率が高く分散媒中で沈降しにくい粒子を提供し得るとされている。
 しかし、電気泳動表示装置に実用される反射粒子としては、特開2006-096985号公報に開示の粒子よりもさらに反射率の高い粒子が求められる。
 本発明は、反射率が高い反射粒子を提供することを課題とする。また、本発明は、反射粒子の反射率が高い粒子分散液を提供することを課題とする。さらに、本発明は、白表示の反射率が高い表示媒体及び表示装置を提供することを課題とする。
 前記課題を解決するための具体的手段は、以下のとおりである。
〔1〕下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含有する、反射粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(1)中、Rは、ビニル基を除く重合性基を表し、Arは、芳香族基を表し、Wは、単結合又は2価の連結基を表す。
〔2〕一般式(1)中、Rが、スチリル基、α-メチルスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基である、〔1〕に記載の反射粒子。
〔3〕一般式(1)中、Arが、ベンゾチアゾール基、フェニル基、又はフェニルベンゾチアゾール基である、〔1〕又は〔2〕に記載の反射粒子。
〔4〕一般式(1)中、Wが、単結合、下記構造式で表される連結基群から選ばれる1つ、又は下記構造式で表される連結基群から選ばれる同じ2つ若しくは異なる2つを組み合せた連結基である、〔1〕~〔3〕のいずれか1項に記載の反射粒子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔5〕一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含有するコア粒子と、コア粒子の表面に付着した分散剤と、を有する、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の反射粒子。
〔6〕一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位と、マクロモノマーに由来する構成単位と、を含む樹脂を含有する、〔1〕~〔4〕のいずれか1項に記載の反射粒子。
〔7〕〔1〕~〔6〕のいずれか1項に記載の反射粒子を含む粒子群と、粒子群を分散するための分散媒と、を有する粒子分散液。
〔8〕少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、一対の基板間に封入された、〔7〕に記載の粒子分散液と、を備えた表示媒体。
〔9〕少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、一対の電極間に設けられた、〔7〕に記載の粒子分散液を有する領域と、を備えた表示媒体。
〔10〕〔8〕に記載の表示媒体と、表示媒体が備える一対の基板の間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備えた表示装置。
〔11〕〔9〕に記載の表示媒体と、表示媒体が備える一対の電極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備えた表示装置。
 本発明によれば、反射率が高い反射粒子が提供される。また、本発明によれば、反射粒子の反射率が高い粒子分散液が提供される。さらに、本発明によれば、白表示の反射率が高い表示媒体及び表示装置が提供される。
本発明に係る表示装置の概略構成図である。 本発明に係る表示装置が備える表示媒体の基板間に電圧を印加した際の、粒子群の移動態様を示す模式図である。 本発明に係る表示装置が備える表示媒体の基板間に電圧を印加した際の、粒子群の移動態様を示す模式図である。
 以下に、本発明の実施の形態について説明する。これらの説明及び実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
 本明細書において、「(メタ)アクリル」との表記は「アクリル」及び「メタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」との表記は「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味し、「(メタ)アクリロイル」との表記は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味し、「(メタ)アクリロキシ」との表記は「アクリロキシ」及び「メタクリロキシ」を意味する。
<反射粒子>
 本発明の反射粒子は、下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含有する樹脂粒子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(1)中、Rは、ビニル基を除く重合性基を表し、Arは、芳香族基を表し、Wは、単結合又は2価の連結基を表す。
 一般式(1)で表される化合物の屈折率が高いことにより、該化合物に由来する構成単位を含む樹脂(「特定樹脂」という。)を含有する本発明の反射粒子は、反射率が高いと考えられる。そして、本発明の反射粒子を適用した表示媒体及び表示装置は、白表示の反射率が高い。
 一般式(1)で表される化合物の屈折率としては、1.64以上が望ましく、1.65以上がより望ましく、1.69以上が更に望ましい。
 一般式(1)で表される化合物の屈折率は、アッベ屈折計(例えば、アタゴ社製DR-M4)を用いて、空気中/温度20℃/測定波長589nmで測定される、相対屈折率である。
 以下に、本発明の反射粒子に含まれる成分について説明する。
〔特定樹脂〕
 特定樹脂は、下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 Rは、ビニル基(CH=CH-)を除く重合性基を表す。ビニル基を除く重合性基としては、ラジカル重合可能な基が望ましく、例えば、スチリル基(CH=CH-C-)、α-メチルスチリル基(CHCH=CH-C-)、アクリロイル基(CH=CH-C(O)-)、メタクリロイル基(CHCH=CH-C(O)-)、アクリルアミド基(CH=CH-C(O)-NH-)、メタクリルアミド基(CHCH=CH-C(O)-NH-)が挙げられる。中でも、スチリル基、α-メチルスチリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が望ましく、Arで表される芳香族基の共役に参加し得る観点でスチリル基及びα-メチルスチリル基がより望ましく、さらに重合性の観点でスチリル基が特に望ましい。
 Rがスチリル基又はα-メチルスチリル基の場合、これら基中のベンゼン環において、エチレン性不飽和基と、Wで表される単結合又は2価の連結基との配向は、オルト、メタ、及びパラのいずれでもよい。
 Arは、芳香族基を表す。芳香族基の環構造は、単環、縮合環、並びに、単環及び縮合環から選ばれる複数個の環が単結合した多環のいずれでもよく、単環及び縮合環は、炭化水素環及び複素環のいずれでもよい。単環及び縮合環は、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、及び水酸基から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく、炭素数1以上4以下のアルキル基及び炭素数1以上4以下のアルコキシ基は、更に、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)及び水酸基から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。
 縮合環としては、例えば、ナフタレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、テトラセンが挙げられる。複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含む環が挙げられ、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾールが挙げられる。
 Arとしては、ベンゾチアゾール基、フェニル基、フェニルベンゾチアゾール基(2-フェニルベンゾチアゾールのベンゼン環(単環)から水素原子が1個取れた基)、及びナフチル基(1-ナフチル基及び2-ナフチル基)が望ましく、ベンゾチアゾール基、フェニル基、及びフェニルベンゾチアゾール基がより望ましく、ベンゾチアゾール基及びフェニル基が更に望ましい。
 Arがフェニルベンゾチアゾール基の場合、該基中の単環と、Wで表される単結合又は2価の連結基との結合位置は、ベンゾチアゾール基の結合位置を1位とした場合の2位、3位、及び4位のいずれでもよい。
 Wは、単結合又は2価の連結基を表す。Wで表される2価の連結基としては、例えば、以下の連結基群から選ばれる1つ、及び以下の連結基群から選ばれる2つ以上(同じでもよく異なっていてもよい。望ましくは2つ)を組み合せた連結基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 Wで表される2価の連結基としては、以下の連結基群から選ばれる1つ、及び以下の連結基群から選ばれる2つ以上(同じでもよく異なっていてもよい。望ましくは2つ)を組み合せた連結基が望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 Wとしては、Arで表される芳香族基の共役に参加し得る観点で、又は、Rで表されるビニル基を除く重合性基とArで表される芳香族基との間に起こり得る共役を阻害しない観点で、単結合、下記構造式で表される連結基群から選ばれる1つ、及び下記構造式で表される連結基群から選ばれる同じ2つ若しくは異なる2つを組み合せた連結基が望ましく、単結合、エチニレン(-C≡C-)、及びエーテル結合(-O-)がより望ましく、エチニレンが更に望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 Arがフェニル基又はナフチル基の場合、Wは、単結合よりも2価の連結基が望ましく、2価の連結基としては、下記構造式で表される連結基群から選ばれる1つ、及び下記構造式で表される連結基群から選ばれる同じ2つ若しくは異なる2つを組み合せた連結基が望ましく、エチニレン(-C≡C-)、及びエーテル結合(-O-)がより望ましく、エチニレンが更に望ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、以下のM-1~M-16の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 一般式(1)で表される化合物としては、以下の組合せが望ましい:Rが、スチリル基、α-メチルスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基であり、Arが、ベンゾチアゾール基、フェニル基、又はフェニルベンゾチアゾール基のであり、Wが、単結合、下記構造式で表される連結基群から選ばれる1つ、又は下記構造式で表される連結基群から選ばれる同じ2つ若しくは異なる2つを組み合せた連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔その他の成分〕
 反射粒子は、特定樹脂以外の樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂を含有していてもよい。ただし、特定樹脂が、全樹脂の80質量%以上を占めることが望ましく、90質量%以上を占めることがより望ましく、100質量%を占めることが更に望ましい。
 反射粒子は、白色度の調整を目的に、白色顔料、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛を含有していてもよい。
 本発明の反射粒子は、例えば、表示媒体において表示画像の背景色をなす粒子として適用し得る。本発明の反射粒子は、電解応答性の低い粒子群(つまり電界に応じて移動しにくい粒子群。「非泳動粒子群」という。)であってもよく、電解応答性の高い粒子群(つまり電界に応じて移動する粒子群。「泳動粒子群」という。)であってもよい。
 反射粒子の平均粒径は、特に制限はなく、用途に応じて望ましい範囲を選択してよい。例えば、100nm以上5000nm以下の範囲が挙げられ、200nm以上1000nm以下が望ましい範囲として挙げられる。平均粒径が100nm以上5000nm以下(望ましくは200nm以上1000nm以下)であると、分散性に優れ、且つ望ましい反射率が得られやすい。上記の粒径は、体積平均である。
 本発明の反射粒子は、以下に説明する、第1実施形態に係る反射粒子又は第2実施形態に係る反射粒子であることが望ましい。
<第1実施形態に係る反射粒子>
 第1実施形態に係る反射粒子は、前記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂(特定樹脂)を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に付着した分散剤と、を有する。係る構成の反射粒子は、表面に分散剤を有することにより、表示媒体において分散媒への分散性に優れる。
〔コア粒子〕
 コア粒子は、特定樹脂を含有する。コア粒子は、前述のごとく、その他の樹脂や白色顔料を含有していてもよい。
 特定樹脂は、一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位以外に、その他の重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。その他の重合成分としては、例えば、後述する重合成分(B)が挙げられる。
 特定樹脂に占める一般式(1)で表される化合物の質量割合は、80質量%以上が望ましく、90質量%以上がより望ましく、100質量%が更に望ましい。上記の質量割合は、特定樹脂を合成する際の、重合成分の仕込み量の割合である。
 特定樹脂の重量平均分子量は、500以上100万以下が望ましく、1000以上80万以下がより望ましく、5000以上50万以下が更に望ましい。
〔分散剤〕
 分散剤としては、ジメチルポリシロキサン骨格を主鎖又は側鎖に有するポリマー(「シリコーン鎖含有ポリマー」という。)が望ましく、ジメチルポリシロキサン骨格を側鎖に有するポリマーがより望ましい。
 シリコーン鎖含有ポリマーとしては、例えば、シリコーン鎖を有する重合成分(「シリコーン鎖含有重合成分(A)」という。)と、その他の重合成分(「重合成分(B)」という。)との共重合体が挙げられる。
-シリコーン鎖含有重合成分(A)-
 シリコーン鎖含有重合成分(A)としては、ジメチルポリシロキサン骨格を有する化合物(「シリコーンマクロモノマー」という。)が挙げられる。シリコーンマクロモノマーとしては、片末端に(メタ)アクリレート基を有するジメチルシリコーン化合物、及び、両末端に(メタ)アクリレート基を有するジメチルシリコーン化合物が挙げられる。片末端に(メタ)アクリレート基を有するジメチルシリコーン化合物としては、例えば、下記一般式(11)で表される化合物、下記一般式(12)で表される化合物、及び下記一般式(13)で表される化合物が挙げられる。両末端に(メタ)アクリレート基を有するジメチルシリコーン化合物としては、例えば、下記一般式(14)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 一般式(11)中、Rは、水素原子、又はメチル基を表し、Rは、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、又は炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基を表し、nは、0以上1000以下の整数を表し、xは、1以上3以下の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 一般式(12)中、Rは、水素原子、又はメチル基を表し、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、又は炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基を表し、m及びnはそれぞれ独立に、0以上1000以下の整数を表し、xは、1以上3以下の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 一般式(13)中、Rは、水素原子、又はメチル基を表し、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、又は炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基を表し、l、m及びnはそれぞれ独立に、0以上1000以下の整数を表し、xは、1以上3以下の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 一般式(14)中、R及びR11はそれぞれ独立に、水素原子、又はメチル基を表し、nは、0以上1000以下の整数を表し、x及びyはそれぞれ独立に、1以上3以下の整数を表す。
 一般式(11)で表される化合物としては、例えば、JNC社製のサイラプレーンFM-0711、サイラプレーンFM-0721、サイラプレーンFM-0725;信越化学工業社製のX-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475;が挙げられる。
 一般式(12)で表される化合物としては、例えば、Gelest社製のMCS-M11が挙げられる。
 一般式(13)で表される化合物としては、例えば、Gelest社製のRTT-1011が挙げられる。
 一般式(14)で表される化合物としては、例えば、信越化学工業社製のX-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164Eが挙げられる。
-重合成分(B)-
 重合成分(B)としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に制限されない。帯電基を有しない化合物、カチオン性の帯電基を有する化合物、及びアニオン性の帯電基を有する化合物から、重合成分(B)として使用する化合物を選択することにより、分散剤の帯電性を制御し得、それによって、反射粒子の帯電性を制御し得る。
 帯電基を有しない重合成分(B)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;ベンジル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリールエステル;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン;スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン等のスチレン系単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;が挙げられる。
 カチオン性の帯電基を有する重合成分(B)及びアニオン性の帯電基を有する重合成分(B)としては、後述する着色粒子用の樹脂の合成に供する、カチオン性基を有する単量体及びアニオン性基を有する単量体が挙げられる。
 シリコーン鎖含有ポリマーに占めるシリコーン鎖含有重合成分(A)の質量割合は、10質量%以上が望ましく、20質量%以上がより望ましい。10質量%以上(より望ましくは20質量%以上)であると、シリコーン鎖による分散剤としての効果が得られ易い。上記の質量割合は、多くとも、60質量%以下が望ましく、50質量%以下がより望ましく、40質量%以下が更に望ましい。上記の質量割合は、シリコーン鎖含有ポリマーを合成する際の、重合成分の仕込み量の割合である。
 シリコーン鎖含有ポリマーの重量平均分子量は、500以上100万以下が望ましく、600以上50万以下がより望ましく、700以上10万以下が更に望ましい。シリコーン鎖含有ポリマーの重量平均分子量がこの範囲であると、粒子の分散性が良好で、且つ低粘度な分散液を得ることができる。
 シリコーン鎖含有ポリマーの市販品としては、例えば、信越化学工業社製KP-541、KP-545が挙げられる。
 第1実施形態に係る反射粒子は、例えば、以下の方法で製造し得る。まず、一般式(1)で表される化合物を分散可能な分散媒(例えば、ジメチルシリコーンオイル)中で、分散剤の存在下、一般式(1)で表される化合物を重合させ特定樹脂を得る。次に、特定樹脂及び分散剤を凝集させ、表面に分散剤が析出した樹脂粒子を作製する。より具体的には、実施例に記載の方法を採用してよい。
<第2実施形態に係る反射粒子>
 第2実施形態に係る反射粒子は、前記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位と、マクロモノマーに由来する構成単位と、を含む樹脂(特定樹脂)を含有する。マクロモノマーとは、重合性官能基を有するオリゴマー(重合度2以上300以下程度)及びポリマーの総称であり、高分子とモノマーの両方の性質を有するものである。係る構成の反射粒子は、該粒子に含まれる特定樹脂がマクロモノマーに由来する長い主鎖又は側鎖(望ましくは側鎖)を有することにより、表示媒体において分散媒への分散性に優れる。
〔マクロモノマー〕
 マクロモノマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートマクロモノマー、スチレンマクロモノマー、シリコーンマクロモノマーが挙げられ、シリコーンマクロモノマーが望ましい。
 アルキル(メタ)アクリレートマクロモノマーとしては、具体的には、東亜合成化学工業社製のMM-8SMA、AA-6、AS-6、AB-6、AN-6S等が挙げられる。
 シリコーンマクロモノマーは、ジメチルポリシロキサン骨格を有する化合物であり、前記一般式(11)で表される化合物、前記一般式(12)で表される化合物、前記一般式(13)で表される化合物、及び前記一般式(14)で表される化合物が望ましい。これらの具体例としては、JNC社製のサイラプレーンFM-0711、サイラプレーンFM-0721、サイラプレーンFM-0725;信越化学工業社製のX-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475;Gelest社製のMCS-M11;Gelest社製のRTT-1011;信越化学工業社製のX-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E;が挙げられる。
 特定樹脂に占めるマクロモノマーの質量割合は、マクロモノマーに由来する長い主鎖又は側鎖の分散効果が得られ易い観点で、5質量%以上が望ましく、10質量%以上がより望ましい。特定樹脂に占めるマクロモノマーの質量割合は、反射粒子の反射率が高く維持される観点で、50質量%以下が望ましく、40質量%以下がより望ましい。上記の質量割合は、特定樹脂を合成する際の、重合成分の仕込み量の割合である。
 特定樹脂に占める一般式(1)で表される化合物の質量割合は、少なくとも、45質量%以上が望ましく、50質量%以上がより望ましく、55質量%以上が更に望ましい。特定樹脂に占める一般式(1)で表される化合物の質量割合は、多くとも、95質量%以下が望ましく、80質量%以下がより望ましく、75質量%以下が更に望ましい。上記の質量割合は、特定樹脂を合成する際の、重合成分の仕込み量の割合である。
 特定樹脂は、一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位及びマクロモノマーに由来する構成単位以外に、その他の重合成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。その他の重合成分としては、例えば、前述の重合成分(B)が挙げられる。重合成分(B)として使用する化合物を選択することにより、特定樹脂の帯電性を制御し得、それによって、反射粒子の帯電性を制御し得る。ただし、その他の重合成分に由来する構成単位を含む場合でも、その質量割合(特定樹脂を合成する際の、重合成分の仕込み量の割合)は、10質量%未満が望ましく、5質量%未満がより望ましい。
 特定樹脂の重量平均分子量は、500以上100万以下が望ましく、1000以上80万以下がより望ましく、5000以上50万以下が更に望ましい。
 第2実施形態に係る反射粒子は、例えば、以下の方法で製造し得る。まず、一般式(1)で表される化合物及びマクロモノマーを溶解又は分散可能な溶剤中で、一般式(1)で表される化合物及びマクロモノマーを共重合させ特定樹脂を得る。次に、特定樹脂を凝集させ、樹脂粒子を作製する。より具体的には、実施例に記載の方法を採用してよい。
<粒子分散液>
 本発明の粒子分散液は、本発明の反射粒子を含む粒子群と、該粒子群を分散するための分散媒と、を有する。前記粒子群は、本発明の反射粒子のみを含む粒子群でもよく、白色以外の色を呈する粒子(「着色粒子」という。)を更に含む粒子群でもよい。
〔着色粒子〕
 着色粒子は、正又は負に帯電しており、電界に応じて分散媒中を移動する粒子(泳動粒子)である。画像表示装置における表示色の変化は、着色粒子の分散媒中の移動によって生じる。
 着色粒子は、色及び帯電特性が異なる2種類以上の粒子を含むものでもよい。「帯電特性が異なる」とは、帯電極性及び帯電量の一方が異なること、又は、帯電極性及び帯電量の双方が異なることを意味する。
 着色粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の樹脂粒子;樹脂粒子の表面に着色剤を固定した粒子;樹脂中に着色剤を含有する粒子;絶縁性の金属酸化物粒子(例えば、ガラスビーズ、アルミナ、酸化チタン等の粒子);プラズモン発色機能を有する金属コロイド粒子;が挙げられる。
 着色粒子の製造に使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸フェニル等のα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類;の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
 着色粒子の製造に使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、ジビニルベンゼンを主成分とする架橋共重合体、架橋ポリメチルメタクリレート等の架橋樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
 着色粒子の製造に使用される代表的な樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン-(メタ)アクリル酸アルキル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックスが挙げられる。
 着色粒子の製造に使用される樹脂としては、粒子を帯電させるために、帯電基を有する高分子が好適である。帯電基を有する高分子は、例えば、カチオン性基又はアニオン性基を有する高分子である。カチオン性基により粒子に正帯電性が付与され、アニオン性基により粒子に負帯電性が付与される。帯電基としてのカチオン性基としては、例えば、アミン基、4級アンモニウム基が挙げられる(これら基の塩も含む)。帯電基としてのアニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、及びリン酸塩基が挙げられる。
 帯電基を有する高分子として、具体的には、例えば、帯電基を有する単量体の単独重合体、帯電基を有する単量体と他の単量体(帯電基を有しない単量体)との共重合体が挙げられる。帯電基を有する単量体としては、カチオン性基を有する単量体(「カチオン性単量体」という。)、アニオン性基を有する単量体(「アニオン性単量体」という。)が挙げられる。
 カチオン性単量体としては、例えば、以下の単量体が挙げられる。N-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ヒドロキシエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-オクチル-N-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート等の脂肪族アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;N-メチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-フェニルメチルアクリルアミド、N-シクロヘキシルアクリルアミド、N-フェニルアクリルアミド、N-p-メトキシ-フェニルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジブチルアクリルアミド、N-メチル-N-フェニルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジオクチルアミノスチレン等の含窒素基を有する芳香族置換エチレン系単量体類;ビニル-N-エチル-N-フェニルアミノエチルエーテル、ビニル-N-ブチル-N-フェニルアミノエチルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、ビニルジフェニルアミノエチルエーテル、N-ビニルヒドロキシエチルベンズアミド、m-アミノフェニルビニルエーテル等の含窒素ビニルエーテル単量体類。
 カチオン性単量体としては、例えば、以下の含窒素複素環式化合物も挙げられる。N-ビニルピロール等のピロール類;N-ビニル-2-ピロリン、N-ビニル-3-ピロリン等のピロリン類;N-ビニルピロリジン、ビニルピロリジンアミノエーテル、N-ビニル-2-ピロリドン等のピロリジン類;N-ビニル-2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類;N-ビニルイミダゾリン等のイミダゾリン類;N-ビニルインドール等のインドール類;N-ビニルインドリン等のインドリン類;N-ビニルカルバゾール、3,6-ジブロム-N-ビニルカルバゾール等のカルバゾール類;2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピロジン等のピリジン類;(メタ)アクリルピペリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピペラジン等のピペリジン類、2-ビニルキノリン、4-ビニルキノリン等のキノリン類;N-ビニルピラゾール、N-ビニルピラゾリン等のピラゾール類、2-ビニルオキサゾール等のオキサゾール類;4-ビニルオキサジン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等のオキサジン類。
 アニオン性単量体としては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
 カルボン酸モノマーとしては、例えば、 (メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びこれらの無水物;カルボン酸のモノアルキルエステル;カルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテル等のカルボキシル基を有するビニルエーテル類、及びその塩;が挙げられる。
 スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル(メタ)アクリックアシッドエステル、ビス-(3-スルホプロピル)-イタコニックアシッドエステル、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸の硫酸モノエステル、及びこれらの塩が挙げられる。
 リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。
 他の単量体としては、例えば、水溶性単量体(例えばヒドロキシル基を有する単量体)が挙げられ、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 着色粒子の製造に使用される着色剤としては、有機顔料、無機顔料、油溶性染料等が挙げられる。具体的には、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性紛;カーボンブラック;酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物;フタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材、レッド色材、グリーン色材、ブルー色材等の公知の着色剤;が挙げられる。着色剤としては、より具体的には例えば、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・ブルー15:1、C.I.ピグメント・ブルー15:3が挙げられる。
 着色剤の使用量は、着色粒子に含まれる樹脂の量に対し10質量%以上99質量%以下が望ましく、30質量%以上99質量%以下がより望ましい。
 着色粒子は、帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては、電子写真用トナー材料に使用される公知の材料が使用でき、例えば、セチルピリジルクロライド、第4級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属粒子が挙げられる。
 着色粒子の表面には、外添剤を付着させてもよい。外添剤の色は、着色粒子の色に影響を与えないように、透明であることが望ましい。
 外添剤としては、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物等の無機粒子が挙げられる。外添剤は、着色粒子の帯電性、流動性、及び環境依存性等を調整するために、これらをカップリング剤やシリコーンオイルで表面処理してもよい。カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、アミノチタン系カップリング剤、ニトリル系カップリング剤等の正帯電性カップリング剤;窒素原子を含まない、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤等の負帯電性カップリング剤;が挙げられる。シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル等の正帯電性シリコーンオイル;α-メチルスルホン変性シリコーンオイル等の負帯電性シリコーンオイル;ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の無帯電性シリコーンオイル;が挙げられる。
 外添剤の一次粒子は、1nm以上100nm以下が望ましく、5nm以上50nm以下がより望ましい。
 外添剤の外添量は、着色粒子の粒径と外添剤の粒径の兼ね合いで調製することが望ましい。外添剤の添加量が多過ぎると、着色粒子表面から外添剤の少なくとも一部が遊離し、これが他の種類の着色粒子の表面に付着して、所望の帯電特性が得られない。一般的には、外添剤の量は、着色粒子100質量部に対して、0.01質量部以上3質量部以下が望ましく、0.05質量部以上1質量部以下がより望ましい。
 外添剤は、複数種類の着色粒子のいずれか1種にだけ添加してもよいし、複数種又は全種類の着色粒子に外添してもよい。全着色粒子の表面に外添剤を添加する場合は、着色粒子表面に外添剤を衝撃力で打込んだり、着色粒子表面を加熱して外添剤を着色粒子表面に強固に固着したりすることが望ましい。これにより、外添剤が粒子から遊離し異極性の外添剤が凝集した凝集体を形成することが抑制され、延いては画質劣化が抑制される。
 着色粒子の大きさは、特に制限はなく、用途に応じて、望ましい範囲を選択してよい。着色粒子の体積平均粒径は、例えば、0.05μm以上20μm以下であり、0.1μm以上10μm以下が望ましい。
 粒子分散液の着色粒子の濃度は、所望の表示色が得られる濃度であれば特に限定されるものではなく、例えば、0.01質量%以上50質量%以下であることがよい。
 粒子分散液の着色粒子の濃度は、画像表示装置の一対の基板間に封入された状態での濃度としても上記範囲であることがよい。画像表示装置において着色粒子の濃度は、所望の色相を得るために、一対の基板間の距離に応じて調整することが有効である。即ち、画像表示装置の一対の基板間の距離が大きいほど着色粒子濃度を低くし、前記距離が小さいほど着色粒子濃度を高くする。
 着色粒子を製造する方法としては、従来公知のいずれの方法を採用してもよい。例えば、樹脂を加熱溶融させた後に顔料や帯電制御剤を添加して混合し分散させ、冷却した後、粉砕機を用いて粒子を調製し、分散媒に分散する方法が適用される。また、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の重合法やエマルジョン凝集法により顔料や帯電制御剤を含む粒子を調製し、分散媒に分散する方法が適用される。また、樹脂、顔料、電制御剤を分散媒中で加熱溶融し、樹脂の溶媒溶解度の温度依存性を利用して、溶融混合物を攪拌しながら冷却し、凝固及び析出させて粒子を作製する方法が適用される。また、分散及び混練のための粒状メディアを装備した容器(例えば、アトライター、ボールミル)に材料を投入し、この容器を望ましい温度範囲(例えば80℃以上160℃以下)に保持し、材料を分散及び混練して粒子を作製する方法が適用される。
〔分散媒〕
 分散媒は、絶縁性の液体であることが望ましい。「絶縁性」とは、体積固有抵抗値が1011Ωcm以上であることを意味する。
 絶縁性液体としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ヘキサデカン、ケロセン、パラフィン、イソパラフィン、シリコーンオイル、高純度石油、エチレングリコール、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1-メチル-2-ピロリドン、N-メチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンジン、ジイソプロピルナフタレン、オリーブ油、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモテトラフルオロエタンや、これらの混合物が好適に挙げられる。
 分散媒としては、シリコーンオイルが望ましい。シリコーンオイルとしては、シロキサン結合に炭化水素基が結合したシリコーンオイル(例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル)が望ましく、ジメチルシリコーンが特に望ましい。
 分散媒には、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、防腐剤等を添加してもよく、ただし、前記体積固有抵抗値の範囲となるように添加することが望ましい。
 分散媒には、帯電制御剤として、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤(ベタイン型界面活性剤)、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、金属石鹸、アルキルリン酸エステル類、コハク酸イミド類等を添加してもよい。
 ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等が挙げられる。
 帯電制御剤の含有量は、全粒子固形分に対して0.01質量%以上20質量%以下が望ましく、0.05質量%以上10質量%以下がより望ましい。帯電制御剤の含有量が0.01質量%以上であると、帯電制御効果が発揮され易く、20質量%以下であると、分散媒の過度な電導度の上昇が抑制される。
 分散媒は、高分子が添加されていてもよい。この高分子としては、高分子ゲル、高分子ポリマー等でもよい。
 分散媒は、反射粒子の沈降を抑制する観点で、温度25℃下の比重が、0.6g/cm以上1.2g/cm以下であることが望ましく、0.7g/cm以上1.1g/cm以下であることがより望ましく、0.7g/cm以上1.0g/cm以下であることが更に望ましい。
 分散媒の粘度は、温度20℃下において、0.1mPa・s以上100mPa・s以下であることが望ましく、0.1mPa・s以上50mPa・s以下であることがより望ましく、0.1mPa・s以上20mPa・s以下であることが更に望ましい。分散媒の粘度の調整は、分散媒の分子構造、分子量、組成等を調整することによって可能である。
<表示媒体、及び表示装置>
 第1の本発明の表示媒体は、少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、該一対の基板間に封入された、本発明の粒子分散液と、を備える。
 第1の本発明の表示装置は、第1の本発明の表示媒体と、該表示媒体が備える一対の基板間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備える。
 第2の本発明の表示媒体は、少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、該一対の電極間に設けられた、本発明の粒子分散液を有する領域と、を備える。
 第2の本発明の表示装置は、第2の本発明の表示媒体と、該表示媒体が備える一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備える。
 以下、本発明の表示媒体及び表示装置の一例である実施形態について、図面を参照しつつ説明する。
 図1は、本実施形態に係る表示装置の概略構成図である。図2A及び図2Bは、本実施形態に係る表示装置において、表示媒体の基板間に電圧を印加した際の、粒子群の移動態様を示す模式図である。
 図1、図2A及び図2Bは、1つのセルに注目した図である。以下、この1つのセルに注目した図を用いて本実施形態を説明する。
 本実施形態に係る表示装置10は、図1に示すように、表示媒体12と、表示媒体12に電圧を印加する電圧印加部16と、電圧印加部16の駆動を制御する制御部18と、を備える。
〔表示媒体〕
 表示媒体12は、表示基板20、背面基板22、間隙部材24、分散媒50、着色粒子群34、及び反射粒子群36を備える。表示基板20は、表示媒体12の画像表示面である。背面基板22は、表示基板20に間隙をもって対向する。間隙部材24は、基板間(表示基板20と背面基板22の間)を所定の間隔に保持すると共に、基板間を複数のセルに区画する。分散媒50、着色粒子群34、及び反射粒子群36は、各セル内に封入されている。 
 上記セルとは、表示基板20と、背面基板22と、間隙部材24と、によって囲まれた領域である。セル中には分散媒50、着色粒子群34、及び反射粒子群36が封入され、分散媒50中に着色粒子群34及び反射粒子群36が分散している。
 着色粒子群34は、セル内に形成された電界強度に応じて表示基板20と背面基板22との基板間を移動する。以下の説明においては、着色粒子群34は、所定の色を有すると共に、予め正帯電又は負帯電に調製されているものとして説明する。
 反射粒子群36は、非泳動粒子群であってもよいし、泳動粒子群であってもよい。反射粒子群36は、表示画像の背景色をなす粒子群として適用し得る。以下の説明においては、反射粒子群36が非泳動粒子群である場合を説明するが、これに限定されることはない。
 表示装置10は、反射粒子群36の粒子として、本発明の反射粒子を適用しており、表示媒体12に封入されている粒子分散液(分散媒50、着色粒子群34、及び反射粒子群36を含む粒子分散液)として、本発明の粒子分散液を適用している。
 セル中に封入されている全成分に占める着色粒子群34の質量割合(着色粒子群34の濃度)は、所望の色相が得られる濃度であれば特に限定されるものではなく、セルの厚さ(即ち、表示基板20と背面基板22との距離)に応じて調整する。即ち、所望の色相を得るために、セルが厚くなるほど濃度を低くし、セルが薄くなるほど濃度を高くする。一般的に、着色粒子群34の濃度は0.01質量%以上50質量%以下である。
 セルは、表示媒体12に画像を表示したときの各画素に対応するように間隙部材24によって区画されていることが望ましく、これにより、表示媒体12は画素毎の表示が可能となる。
 セルの大きさは、表示媒体12の解像度と密接な関係にあり、一般に、セルが小さいほど表示媒体12の解像度は高い。セル1個の大きさは、例えば、表示基板20の板面方向の長さが10μm以上1mm以下程度である。
〔基板〕
 表示基板20は、支持基板38と、支持基板38上に順に積層した表面電極40及び表面層42とを有する。背面基板22は、支持基板44と、支持基板44上に順に積層した背面電極46及び表面層48とを有する。表面層42及び表面層48は、なくてもよい。
 表示基板20は透光性を有する。「透光性」とは、可視光の透過率が60%以上であることを意味する。背面基板22は、透光性を有していても有していなくてもよい。
 支持基板38及び支持基板44の材料としては、ガラス、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂等が挙げられる。
 表面電極40及び背面電極46は、例えば、インジウム、スズ、カドミウム、アンチモン等の金属の酸化物;ITO(酸化インジウムスズ)等の複合酸化物;金、銀、銅、ニッケル等の金属;ポリピロール、ポリチオフェン等の有機材料;を材料とする、単層膜、混合膜、又は複合膜である。表面電極40及び背面電極46の厚さは、例えば、100Å以上2000Å以下がよい。表面電極40及び背面電極46は、マトリックス状又はストライプ状に形成されていてもよい。
 表面電極40及び背面電極46は、それぞれ、支持基板38及び支持基板44に埋め込んでもよい。表面電極40及び背面電極46は、それぞれ、表示基板20及び背面基板22と分離させ、表示媒体12の外部に配置してもよい。
 表示基板20と背面基板22は、いずれか一方に電極を設け、アクティブマトリクス駆動をさせてもよい。
 支持基板38及び支持基板44は、アクティブマトリックス駆動を実施するために、画素毎にTFT(thin film transistor)を備えていてもよい。この場合TFTは、配線の積層化及び部品実装が容易であることから、表示基板20ではなく背面基板22に形成することが望ましい。
 表面層42及び表面層48は、表面電極40及び背面電極46上にそれぞれ設けられている。表面層42及び表面層48の材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化性アクリル樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。表面層42及び表面層48は、上記樹脂のほかに更に、電荷輸送物質を含んでいてもよく、電荷輸送性を有する自己支持性の樹脂を含んでいてもよい。
〔間隙部材〕
 間隙部材24は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、光硬化性樹脂、ゴム、金属を材料とする。
 間隙部材24は、表示基板20及び背面基板22の一方又は双方に、一体的に形成されていてもよい。この場合、支持基板38又は支持基板44を、エッチング処理、レーザー加工処理、プレス加工処理、又は印刷処理等で加工して、間隙部材24を形成する。
 間隙部材24は、表示媒体12に表示される表示画像に悪影響を及ぼさない観点から無色且つ透明であることが望ましく、間隙部材24の材料は、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、アクリル等の透明な樹脂が望ましい。間隙部材24は粒子状であってもよく、その場合、間隙部材24は、透明な樹脂粒子や透明なガラス粒子であることが望ましい。「透明」とは、可視光の透過率が60%以上であることを意味する。
 表示基板20と背面基板22とを、間隙部材24を介して固定するには、ボルトとナットの組合せ、クランプ、クリップ、固定枠等の固定手段を適用する。ほかに、接着剤、熱溶融、超音波接合等により固定してもよい。
〔表示装置〕
 表示装置10は、図1に示すように、表示媒体12と、表示媒体12に電圧を印加する電圧印加部16と、電圧印加部16の駆動を制御する制御部18と、を備える。
 電圧印加部16は、表面電極40及び背面電極46に電気的に接続されている。また、電圧印加部16は、制御部18に信号授受可能に接続されている。
 以下、表面電極40及び背面電極46の双方が、電圧印加部16に電気的に接続された態様を説明するが、表面電極40及び背面電極46の一方が接地されており、他方が電圧印加部16に接続された態様であってもよい。
 電圧印加部16は、表面電極40及び背面電極46に電圧を印加するための電圧印加装置であり、制御部18の制御に応じた電圧を表面電極40及び背面電極46間に印加する。
 制御部18は、装置全体の動作を司るCPU(central processing unit)と、各種データを一時的に記憶するRAM(random access memory)と、装置全体を制御する制御プログラム等の各種プログラムが予め記憶されたROM(read only memory)と、を含むマイクロコンピュータであってもよい。
 次に、表示装置10の作用を説明する。以下、分散媒50が透明であり、着色粒子群34が正帯電であり、反射粒子群36が無帯電であるものとして説明する。この場合の表示媒体12は、反射粒子群36により白色の背景色を表示し、着色粒子群34の移動によってその呈する色を表示する。下記動作は、説明上、着色粒子群34が背面基板22側へ付着した状態(図2Aに示す状態)からの動作について説明する。
 まず、表面電極40が負極となり背面電極46が正極となるように電圧を所定時間印加することを指示する動作信号を、制御部18が電圧印加部16へ出力する。電極間に印加される電圧が上昇すると、正帯電の着色粒子群34が表示基板20側へと移動して、表示基板20に至る(図2Bに示す状態)。電極間への印加を終了すると、着色粒子群34が表示基板20側で拘束され、着色粒子群34の呈する色が、表示基板20側から視認される。
 次に、電圧の極性を反転させて、表面電極40が正極となり背面電極46が負極となるように電圧を所定時間印加することを指示する動作信号を、制御部18が電圧印加部16へ出力する。電極間に印加される電圧が上昇すると、正帯電の着色粒子群34が背面基板22側へと移動して、背面基板22に至る(図2Aに示す状態)。電極間への印加を終了すると、着色粒子群34が背面基板22側で拘束される一方で、反射粒子群36の呈する白色が、表示基板20側から視認される。着色粒子群34は反射粒子群36に隠蔽され、着色粒子群34の呈する色は視認されにくくなる。
 制御部18が電圧印加部16へと出力する、電圧印加時間を示す情報は、予め制御部18内のROM等のメモリに記憶しておけばよい。そして、処理実行のときに、前記情報を読み取るようにすればよい。
 このようにして、表示装置10では、着色粒子群34が表示基板20又は背面基板22に到達して付着することで表示が行われる。
 本実施形態に係る表示媒体12及び表示装置10は、表示基板20が表面電極40を備え、背面基板22が背面電極46を備え、これらの電極間(即ち基板間)に電圧を印加して、該基板間を着色粒子群34を移動させて表示する態様を説明したが、これに限らず、例えば、表示基板20が表面電極40を備え、間隙部材24が電極を備え、これらの電極間に電圧を印加して、表示基板20と間隙部材24との間を着色粒子群34を移動させて表示する態様であってもよい。
 本実施形態に係る表示媒体12及び表示装置10は、着色粒子群34として1種類(1色)の粒子群を備える態様を説明したが、これに限らず、帯電極性が異なる又は閾値電圧の異なる組合せで、2種類(2色)以上の粒子群を備える態様であってもよい。具体的には、例えば、着色粒子群34として、正帯電性の第1粒子群、負帯電性の第2粒子群、及び、正帯電性で第1粒子群の粒子とは閾値電圧が異なり且つ粒径が大きい第3粒子群を備える態様が挙げられる。
<本発明を備えた電子機器等>
 本発明の表示媒体及び表示装置は、電子機器、展示用媒体、カード媒体等に備えられる。具体的には、本発明の表示媒体及び表示装置は、例えば、画像の保存及び書換えが可能な、電子掲示板、電子回覧版、電子黒板、電子広告、電子看板、点滅標識、電子ペーパー、電子新聞、電子書籍、複写機やプリンタと共用できる電子ドキュメントシート、ポータブルコンピューター、タブレットコンピューター、携帯電話、スマートカード、署名機器、時計、棚ラベル、フラッシュドライブに備えられる。
 以下に実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
 以下の説明において、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
<一般式(1)で表される化合物の合成>
〔モノマーM-1の合成〕
 脱水トリエチルアミン30mLに溶解した4-ブロモスチレン35.0g(191mmol)、フェニルアセチレン28.5g(279mmol)、ヨウ化銅(I)0.44g(2.32mmol)、及びトリフェニルホスフィン0.57g(2.18mmol)を混合し、窒素置換しながら室温で1時間攪拌した。続いて、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライド1.39g(1.98mmol)を加えて70℃で76時間攪拌した。沈殿物を濾過で除いた後、反応液を減圧して溶媒を蒸発させて除去した。反応液をヘキサンで希釈して水、2N塩酸、及び塩化ナトリウムの飽和水溶液で順に分液操作を行い、シリカゲルカラムで精製して、モノマーM-1を28.1g得た。
〔モノマーM-4の合成〕
 攪拌子、窒素導入管、及び冷却管を備えた200mL三口フラスコに、p-ビニル安息香酸25.0g(168.5mmol)を入れ、窒素置換しながら0℃に冷却した。塩化チオニル83.3g(700.2mmol)を30分かけて滴下したのちに、室温で4時間攪拌した。さらに40℃で1時間反応させたのちに、減圧下で2時間攪拌してp-ビニル塩化ベンゾイルを得た。
 攪拌子、窒素導入管、及び冷却管を備えた500mL三口フラスコに、2-アミノチオフェノール21.1g(168.5mmol)とN-メチル-2-ピロリドン110mLを入れ、窒素雰囲気で0℃に冷却した。p-ビニル塩化ベンゾイル28.1g(168.5mmol)を30分かけて滴下し、室温で30分攪拌した。その後、ジブチルヒドロキシトルエンを触媒として添加し、100℃に昇温して1時間反応させた。室温に放冷したのちに反応液を水に注いで固体を析出させた。1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH7に調整し、濾過にて固体を回収した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製を行い、モノマーM-4を18.6g得た。
〔モノマーM-13の合成〕
 それぞれの口に、攪拌羽、窒素ラインに繋いだ還流管、及び平栓を装着した1L三口フラスコを用意した。該三口フラスコに、4-(クロロメチル)スチレン51.7g(339mmol)、2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾール70.0g(308mmol)、炭酸カリウム63.8g(462mmol)、テトラブチルアンモニウムクロライド4.34g(15.4mmol)、及びジメチルスルホキシド616mlを入れ、3回窒素置換を行った後、窒素フローし、50℃の水浴中で2時間攪拌した。4-(クロロメチル)スチレン1.4g(9.2mmol)を追加し、さらに50℃で1時間攪拌した後、水1.5Lに注いで固体を析出させた。固体を吸引濾過で回収し、カラムクロマトグラフィーで精製を行い、モノマーM-13を得た。
〔モノマーM-14の合成〕
 攪拌子、窒素導入管、及び冷却管を備えた200mL三口フラスコに、2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾール15g(66.0mmol)、テトラヒドロフラン40mL、及びトリエチルアミン15mLを入れ、0℃に冷却した。メタクリル酸クロリド9.66g(92.4mmol)を30分かけて滴下し、室温で3時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル及び水で順に分液操作を行い、有機層を取り出し減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノマーM-14を18.2g得た。
〔モノマーM-16の合成〕
 攪拌子、窒素導入管、及び冷却管を備えた200mL三口フラスコに、9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン15.0g(34.2mmol)、テトラヒドロフラン40mL、及びトリエチルアミン15mLを入れ、0℃に冷却した。メタクリル酸クロリド5.0g(47.9mmol)を30分かけて滴下し、室温で3時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチル及び水で順に分液操作を行い、有機層を取り出し減圧濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノマーM-16を15.1g得た。
<分散剤の合成>
〔分散剤D-1(シリコーン鎖含有ポリマー)の合成〕
 冷却管、窒素導入管、及び攪拌棒を取り付けた200mL三口フラスコに、サイラプレーンFM-0721(JNC社製)20g、スチレン80g、及びトルエン150gを入れて混合し、窒素気流下で75℃に加熱した。トルエン1gに溶解した過酸化ラウロイル0.4gを加えて2時間反応させた後、トルエン0.5gに溶解した過酸化ラウロイル0.2gを加え、さらに6時間反応させた。反応液を放冷した後にメタノールに注いでポリマーを析出させ分散剤D-1を得た。
〔分散剤D-2~D-5(シリコーン鎖含有ポリマー)の合成〕
 重合成分を表1に示したとおりに変更した以外は、分散剤D-1と同様の方法で、分散剤D-2~D-5を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
<第1実施態様に係る反射粒子の作製>
〔実施例1:粒子P-1の作製〕
 冷却管、窒素導入管、及び攪拌棒を取り付けた200mL三口フラスコに、モノマーM-1を10.0g、分散剤として(アクリル酸アルキル/ジメチコン)コポリマー(信越化学工業社製KP-541)0.36g、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF-96L-1cs)30.0g、及びトルエン10.0gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら75℃に加熱した。溶液が均一になったのを確認し、トルエン0.2gに溶解した過酸化ラウロイル0.1gを加えて2時間攪拌した。続いて、トルエン0.2gに溶解した過酸化ラウロイル0.05gを加えてさらに6時間反応させ、白色の懸濁液を得た。遠心分離によって粒子を沈降させ、上澄みを除いた後にジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF-96L-2cs)を加える操作を4回繰り返し、ジメチルシリコーンオイルに分散した粒子P-1を得た。
〔実施例2~9:粒子P-2~P-9の作製〕
 モノマーと分散剤とを表2に示したとおりに変更した以外は、粒子P-1の作製と同様の方法で、粒子P-2~P-9を作製した。
〔比較例1~2:粒子P-C1~P-C2の作製〕
 モノマーと分散剤とを表2に示したとおりに変更した以外は、粒子P-1の作製と同様の方法で、粒子P-C1~P-C2を作製した。
<第2実施態様に係る反射粒子の作製>
〔実施例11:粒子P-11の作製〕
 冷却管、窒素導入管、及び攪拌棒を取り付けた200mL三口フラスコに、モノマーM-1を10.0g、マクロモノマーとしてサイラプレーンFM-0721(JNC社製)4.3g、及びアイソパーM(イソパラフィン系溶剤、エクソンモービル社製)39.6gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら60℃に加熱した。溶液が均一になったのを確認し、アイソパーM0.2gに溶解した過酸化ラウロイル0.1gを加えて2時間攪拌した。続いて、アイソパーM0.2gに溶解した過酸化ラウロイル0.05gを加えてさらに6時間反応させ、白色の懸濁液を得た。遠心分離によって粒子を沈降させ、上澄みを除いた後にジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF-96L-2cs)を加える操作を4回繰り返し、ジメチルシリコーンオイルに分散した粒子P-11を得た。
〔実施例12~19:粒子P-12~P-19の作製〕
 モノマーとマクロモノマーとを表3に示したとおりに変更した以外は、粒子P-11の作製と同様の方法で、粒子P-12~P-19を作製した。
〔比較例11~13:粒子P-C11~P-C13の作製〕
 モノマーとマクロモノマーとを表3に示したとおりに変更した以外は、粒子P-11の作製と同様の方法で、粒子P-C11~P-C13を作製した。
 表3に記載したマクロモノマーの詳細は、以下のとおりである。
・FM-0721:サイラプレーンFM-0721、JNC社製、一般式(11)で表される化合物。
・FM-0725:サイラプレーンFM-0725、JNC社製、一般式(11)で表される化合物。
・FM-0711:サイラプレーンFM-0711、JNC社製、一般式(11)で表される化合物。
・x-22-164B:信越化学工業社製、一般式(14)で表される化合物。
・MM-8SMA:東亜合成化学工業社製、ステアリルメタクリレートマクロモノマー。
<シアン粒子の作製>
 サイラプレーンFM-0711(JNC社製)95部、メタクリル酸メチル3部、及びグリシジルメタクリレート2部を、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF-96L-1cs)50部と混合し、重合開始剤としてアゾビスバレロニトリル0.5部を添加して重合反応させ、エポキシ基を有するシリコーン系高分子を作製した。該高分子の重量平均分子量は60万であった。
 上記シリコーン系高分子の3質量%シリコーンオイル溶液を準備した。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF-96L-2cs)を使用した。
 N-ビニルピロリドンとN,N-ジエチルアミノエチルアクリレートとの共重合体(質量比9:1、重量平均分子量6万)をラジカル溶液重合で合成し、帯電基を有する高分子を得た。
 水分散顔料溶液(Ciba社製ユニスパース、シアン色、顔料濃度26質量%)1部に、帯電基を有する高分子の10質量%水溶液3部を混合し、この混合溶液をシリコーン系高分子の3質量%シリコーンオイル溶液10部に混合し、これを超音波破砕機で10分間攪拌して分散させ乳化し、懸濁液を調製した。
 この懸濁液を減圧(2KPa)及び加熱(70℃)して水分を除去し、帯電基を有する高分子及び顔料を含む着色粒子が分散したシリコーンオイル分散液を得た。この分散液を100℃で3時間加熱して、着色粒子中のシリコーン系高分子どうしを結合させた。
 次に、粒子固形分中のN,N-ジエチルアミノエチルアクリレートのモル量の50%に相当する臭化ブチルを分散液に添加し80℃で3時間加熱し、アミノ基の4級化処理を行なった。その後、遠心分離装置を用いて粒子を沈降させ、ジメチルシリコーンオイルでの洗浄と沈降を繰り返し、精製を行った。
 こうして、粒子の固形分量5質量%のシアン粒子分散液を得た。シアン粒子の体積平均粒径をレーザー光散乱・回折式粒度測定装置(堀場製作所製LA-300)で測定したところ、380nmであった。
 分散液中のシアン粒子の帯電極性を、2枚の電極基板間に該分散液を封入し、直流電圧を印加して泳動方向を観察して評価したところ、正帯電であった。
<評価>
 各実施例及び各比較例の反射粒子について、以下の評価を行った。評価に供する空セルは以下のとおりに作製した。
 電極として厚さ50nmのITO(酸化インジウムスズ)をスパッタリング法で成膜したガラス基板上に、フッ素樹脂(旭硝子社製Cytop)の溶液をスピンコートして、130℃で1時間乾燥させて、厚さ80nmの表面層を形成した。この表面層付きITO基板を2枚作製し、表示基板及び背面基板とした。次に、50μmのテフロン(登録商標)シートをスペーサーとして、互いの表面層を対向させて背面基板に表示基板を重ね合わせ、クリップにて固定し、セルとした。
〔屈折率〕
 モノマーM-1、モノマーM-4、モノマーM-13、モノマーM-14、モノマーM-16、2-ビニルナフタレン、及びスチレンをそれぞれ、濃度10質量%、濃度30質量%、濃度50質量%となるようにジメチルアセトアミドに溶解した。各濃度の試料の屈折率(%)を、アッベ屈折計(アタゴ社製DR-M4)を用いて、空気中/温度20℃/測定波長589nmで測定し、濃度に対する屈折率の傾きから濃度100%の屈折率を算出した。結果を表2及び表3に示す。
〔平均粒径〕
 反射粒子の平均粒径(体積平均粒径。nm)は、ナノトラックUPA(日機装株式会社製)を用いて測定した。結果を表2及び表3に示す。
〔帯電量〕
 反射粒子の分散液を、固形分濃度が20%となるように調製し、評価用セルに封入して素子サンプルを得た。そして、ファンクションジェネレータ(エヌエフ回路設計ブロック社製電源をNATIONAL INSTRUMENTS社製LabVIEWで駆動)により±15Vの電圧を素子サンプルの電極間に印加し、電流計(KEITHLEY社製)及び光学測定装置(Ocean Optics社製USB2000)により反射粒子の帯電量を調べた。反射粒子の帯電量(初期の帯電量)(nC/cm)は、0V-15Vの矩形波を印加し、電流値が一定になった時間までの電荷量を積算して得た。結果を表2及び表3に示す。
〔反射率〕
 反射粒子の分散液を、固形分濃度が20%となるように調製し、評価用セルに封入して素子サンプルを得た。そして、表示基板側から、反射濃度を分光測色計(X-Rite社製X-Rite939)で測定し、白表示の反射率(%)とした。評価基準は以下のとおりで、D及びEが実用上問題となるレベルである。結果を表2及び表3に示す。
-評価基準-
A:45%超
B:42%超45%以下
C:38%超42%以下
D:33%超38%以下
E:33%以下
〔分散性〕
 反射粒子の分散液、シアン粒子の分散液、及びジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF-96L-2cs)を、反射粒子の固形分濃度が20質量%、シアン粒子の固形分濃度が1質量%となるように混合した。この混合分散液を、評価用セルに封入して素子サンプルを得た。素子サンプルを実験台に対して垂直に設置し、室温で2日間静置した。その後、素子サンプルを肉眼及び光学顕微鏡(キーエンス社製ズームレンズVH-Z100。倍率700倍)にて観察し、反射粒子の沈降の程度を確認した。評価基準は以下のとおりで、Cが実用上問題となるレベルである。結果を表2及び表3に示す。
-評価基準-
A:光学顕微鏡による観察でも、反射粒子の沈降は認められなかった。
B:肉眼による観察では、反射粒子の沈降は認められなかったが、光学顕微鏡による観察で、反射粒子の沈降が認められた。
C:肉眼による観察でも、反射粒子の沈降が認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
 表2及び表3に示す結果から分かるとおり、本実施例は、比較例に比べて、白表示の反射率が高かった。
 2013年3月28日に出願された日本国特許出願2013-069152号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1.  下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含有する、反射粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     一般式(1)中、Rは、ビニル基を除く重合性基を表し、Arは、芳香族基を表し、Wは、単結合又は2価の連結基を表す。
  2.  前記一般式(1)中、Rが、スチリル基、α-メチルスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、又はメタクリルアミド基である、請求項1に記載の反射粒子。
  3.  前記一般式(1)中、Arが、ベンゾチアゾール基、フェニル基、又はフェニルベンゾチアゾール基である、請求項1又は請求項2に記載の反射粒子。
  4.  前記一般式(1)中、Wが、単結合、下記構造式で表される連結基群から選ばれる1つ、又は下記構造式で表される連結基群から選ばれる同じ2つ若しくは異なる2つを組み合せた連結基である、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の反射粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  5.  前記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含有するコア粒子と、
     前記コア粒子の表面に付着した分散剤と、
     を有する、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の反射粒子。
  6.  前記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位と、マクロモノマーに由来する構成単位と、を含む樹脂を含有する、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の反射粒子。
  7.  請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の反射粒子を含む粒子群と、
     前記粒子群を分散するための分散媒と、
     を有する粒子分散液。
  8.  少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
     前記一対の基板間に封入された、請求項7に記載の粒子分散液と、
     を備えた表示媒体。
  9.  少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、
     前記一対の電極間に設けられた、請求項7に記載の粒子分散液を有する領域と、
     を備えた表示媒体。
  10.  請求項8に記載の表示媒体と、
     前記表示媒体が備える一対の基板の間に電圧を印加する電圧印加手段と、
     を備えた表示装置。
  11.  請求項9に記載の表示媒体と、
     前記表示媒体が備える一対の電極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、
     を備えた表示装置。
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