JP2013235262A - 表示媒体、および表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】電極を有し、少なくとも一方が透光性を有し且つ間隙をもって配置された一対の基板20,22と、一対の基板20,22間に封入された分散媒50と、分散媒50中に分散され、一対の基板20,22間に形成された電界に応じて分散媒50中を移動する粒子群34と、少なくとも10モル%以上90モル%以下の(1)(メタ)アクリル系モノマー、1モル%以上50モル%以下の(2)シリコーンマクロマー、および2モル%以上70モル%以下の(3)架橋性モノマーに由来する高分子化合物(但し前記比率は、前記(1)、(2)および(3)の成分の合計量を基準(100モル%)とした場合の比率である)が、一対の基板20,22の対向面の少なくとも一方に設けられた表面層21,23と、を有する表示媒体10。
【選択図】図1
Description
<1> 電極を有し、少なくとも一方が透光性を有し且つ間隙をもって配置された一対の基板と、
前記一対の基板間に封入された分散媒と、
前記分散媒中に分散され、前記一対の基板間に形成された電界に応じて該分散媒中を移動する粒子群と、
少なくとも10モル%以上90モル%以下の(1)(メタ)アクリル系モノマー、1モル%以上50モル%以下の(2)シリコーンマクロマー、および2モル%以上70モル%以下の(3)架橋性モノマーに由来する高分子化合物(但し前記比率は、前記(1)、(2)および(3)の成分の合計量を基準(100モル%)とした場合の比率である)が、前記一対の基板の対向面の少なくとも一方に設けられた表面層と、
を有する表示媒体である。
前記一対の基板間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置である。
本実施形態に係る表示媒体は、電極を有し、少なくとも一方が透光性を有し且つ間隙をもって配置された一対の基板と、前記一対の基板間に封入された分散媒と、前記分散媒中に分散され、前記一対の基板間に形成された電界に応じて該分散媒中を移動する粒子群と、少なくとも下記(1)、(2)および(3)の成分に由来する高分子化合物が、前記一対の基板の対向面の少なくとも一方に設けられた表面層と、を有する。
(1)(メタ)アクリル系モノマー:10モル%以上90モル%以下
(2)シリコーンマクロマー:1モル%以上50モル%以下
(3)架橋性モノマー:2モル%以上70モル%以下
(但し前記比率は、前記(1)、(2)および(3)の成分の合計量を基準(100モル%)とした場合の比率である)
(メタ)アクリル系モノマーの量比は、40モル%以上70モル%以下がより好ましい。
シリコーンマクロマーの量比は、2モル%以上40モル%以下がより好ましい。
架橋性モノマーの量比は、5モル%以上40モル%以下がより好ましい。
また、前記表面層の表面の濡れ張力は35mN/m以下であることが好ましい。濡れ張力が上記範囲であることにより、基板対向面に対する粒子の固着がより効果的に抑制される。
上記濡れ張力は、30mN/m以下が好ましく、小さい程より好ましい。
図1は、第1実施形態に係る表示装置の概略構成図である。図2Aおよび図2Bは、第1実施形態に係る表示装置の表示媒体の基板間に電圧を印加したときの粒子群の移動態様を模式的に示す説明図である。
まず、一対の基板について説明する。表示基板20は、支持基板38上に、表面電極40を積層している。背面基板22は、支持基板44上に、背面電極46を積層している。
表面電極40および背面電極46には、インジウム、スズ、カドミウム、アンチモン等の酸化物、ITO等の複合酸化物、金、銀、銅、ニッケル等の金属、ポリピロールやポリチオフェン等の有機材料等が使用される。これらは単層膜、混合膜あるいは複合膜として使用され、蒸着法、スパッタリング法、塗布法等で形成される。また、その厚さは、蒸着法、スパッタリング法によれば、通常100Å以上2000Å以下である。背面電極46および表面電極40は、従来の液晶表示媒体あるいはプリント基板のエッチング等従来公知の手段により、所望のパターン、例えば、マトリックス状、またはパッシブマトリックス駆動を行い得るストライプ状に形成してもよい。
次に、表面層について説明する。表示基板20と背面基板22の対向面には、各々、表面層21および表面層23が設けられている。そして、間隙部材24の表面(セル内側表面)にも、表面層25が設けられている。
(1)(メタ)アクリル系モノマー:10モル%以上90モル%以下
(2)シリコーンマクロマー:1モル%以上50モル%以下
(3)架橋性モノマー:2モル%以上70モル%以下
(但し前記比率は、前記(1)、(2)および(3)の成分の合計量を基準(100モル%)とした場合の比率である)
(メタ)アクリル系モノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレートなどのアルキルオキシオリゴエチレングリコールの(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールの片末端(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、N,N−ジアルキルアミノ(メタ)アクリレート等が挙げられ、中でもヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレートが好ましい。
マクロマーとは、分子中にポリマー構造を有するモノマーを指し、シリコーンマクロマーとはシリコーン鎖成分を有するマクロマーを表す。
該シリコーンマクロマーとしては、片末端に(メタ)アクリレート基を持つジメチルシリコーンマクロマー、片末端にエポキシ基を持つジメチルシリコーンマクロマー等が挙げられる。
架橋性モノマーとは、架橋構造を形成し得る基を有する重合性のモノマー、構造が変化することで架橋構造を形成し得る基となる基を有する重合性のモノマー、または、分子内に複数の反応性基を有する重合性のモノマーを表す。
架橋性モノマーとしては、例えば片末端に(メタ)アクリレート基を持ち且つ加熱により活性なイソシアネート基となるイソシアネートブロック体を有するイソシアネート系モノマー(例えば昭和電工社製:カレンズMOI−BP)が挙げられる。
また、片末端に(メタ)アクリレート基を持ち且つイソシアネート基を有するイソシアネート系モノマー(例えば昭和電工社製:カレンズAOI、カレンズMOI)、エポキシ基を有するグリシジル(メタ)アクリレートなども挙げられる。
また、ジイソシアネート化合物およびトリイソシアネート化合物(トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタンイソシアネート(例えば三井化学社製:タケネートD−160N)等)、ジエポキシ化合物(1,7−オクタジエンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド等)なども挙げられる。
また、分子内に官能基としてイミノ基、メチロール基およびメトキシメチル基等を有するアルキル化メラミン化合物やアルキル化尿素化合物(例えば三和ケミカル社製:ニカラックMX−270等)なども挙げられる。
また、前記特定の高分子化合物は、更にその他の重合成分を含んだ共重合体であってもよい。
その他の重合成分としては、例えば、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジオクチルアミノスチレン等の含窒素基を有する芳香族置換エチレン系単量体類;ビニル−N−エチル−N−フェニルアミノエチルエーテル、ビニル−N−ブチル−N−フェニルアミノエチルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、ビニルジフェニルアミノエチルエーテル、N−ビニルヒドロキシエチルベンズアミド、m−アミノフェニルビニルエーテル等の含窒素ビニルエーテル単量体類;N−ビニルピロール等のピロール類;N−ビニル−2−ピロリン、N−ビニル−3−ピロリン等のピロリン類;N−ビニルピロリジン、ビニルピロリジンアミノエーテル、N−ビニル−2−ピロリドン等のピロリジン類;N−ビニル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;N−ビニルイミダゾリン等のイミダゾリン類;N−ビニルインドール等のインドール類;N−ビニルインドリン等のインドリン類;N−ビニルカルバゾール、3,6−ジブロム−N−ビニルカルバゾール等のカルバゾール類;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピロジン等のピリジン類;(メタ)アクリルピペリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピペラジン等のピペリジン類;2−ビニルキノリン、4−ビニルキノリン等のキノリン類;N−ビニルピラゾール、N−ビニルピラゾリン等のピラゾール類;2−ビニルオキサゾール等のオキサゾール類;4−ビニルオキサジン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等のオキサジン類;クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、またはそれらの無水物およびそのモノアルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を有するビニルエーテル類;スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホニックアシッド、3−スルホプロピル(メタ)アクリックアシッドエステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコニックアシッドエステル等およびその塩;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸の硫酸モノエステルおよびその塩;ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート;スチレンやビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物類等が挙げられる。
なお、極性基としての塩基(カチオン性基)は、例えば、アミノ基、4級アンモニウム基が挙げられる(これら基の塩も含む)。
極性基としての酸基(アニオン性基)は、例えば、フェノール基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基およびテトラフェニルボロン基が挙げられる。
なお、塩基(カチオン性基)を持つ重合成分は、重合前または重合後に4級アンモニウム塩化して塩構造を形成してもよい。4級アンモニウム塩化は、例えば、カチオン性基をアルキルハライド類やトシル酸エステル類と反応させることで実現される。
カルボン酸基を持つ重合成分としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、それらの無水物、そのモノアルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を持つビニルエーテル類、およびその塩等が挙げられる。
スルホン酸基を持つ重合成分としては、例えば、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリックアシッドエステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコニックアシッドエステル等およびその塩が挙げられる。また、スルホン酸基を持つ重合成分としては、その他2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸の硫酸モノエステルおよびその塩も挙げられる。
リン酸基を持つ重合成分としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
なお、酸基(アニオン性基)を持つ重合成分は、重合前若しくは重合後にアンモニウム塩化して塩構造を形成させてもよい。アンモニウム塩化は、例えば、アニオン性基を3級アミン類若しくは4級アンモニウムハイドロオキサイド類と反応させることで実現される。
なお、重量平均分子量は静的光散乱法またはサイズ排除カラムクロマトグラフィーにより測定され、本明細書に記載の数値は当該方法によって測定されたものである。
次に、間隙部材について説明する。表示基板20と背面基板22との基板間の隙を保持するための間隙部材24は、表示基板20の透光性を損なわないよう形成され、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂、光硬化樹脂、ゴム、金属等で形成される。
この場合、間隙部材24は、表示基板20側、背面基板22側のいずれか、または双方に作製する。
次に、分散媒について説明する。粒子群34が分散される分散媒50としては、絶縁性液体であることが望ましい。ここで、「絶縁性」とは、体積固有抵抗が1011Ωcm以上であることを示している。以下同義である。
粒子群(泳動粒子群)34は、複数の泳動粒子を含み、例えば、各泳動粒子は正または負に帯電されており、表面電極40と背面電極46との電極間に(すなわち、表示基板20と背面基板22と基板間に)、予め定められた電圧が印加されて表示基板20と背面基板22との間に、予め定められた電界強度以上の電界が形成されることで分散媒50中を移動するものである。
表示媒体12における表示色の変化は、この泳動粒子群34に含まれる各泳動粒子の分散媒50中の移動によって生じる。
コア粒子は、例えば、樹脂(以下、「コア粒子の樹脂」と称する)と着色剤とを含む組成物を含む。
帯電性樹脂としては、例えば、帯電性基を持つ重合成分の単独重合体、帯電性基を持つ重合成分と帯電性基を持たない重合成分との共重合体等が挙げられる。
一方、非帯電性樹脂としては、例えば、帯電性基を持たない重合成分の単独重合体が挙げられる。
これら共重合体は、樹脂架橋体とする場合、反応性基(架橋性基)を持つ重合成分がさらに共重合されていてもよい。
なお、これら各重合成分は、1種単独でも、2種以上併用してもよい。
帯電性基としての塩基(カチオン性基)は、例えば、アミノ基、4級アンモニウム基が挙げられる(これら基の塩も含む)。これら塩基(カチオン性基)は、例えば、粒子に正帯電極性を付与する傾向がある。
帯電性基としての酸基(アニオン性基)は、例えば、フェノール基、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基およびテトラフェニルボロン基が挙げられる。これら酸基(アニオン性基)は、例えば、粒子に負帯電極性を付与する傾向がある。
なお、以下の説明において、「(メタ)アクリレート」等の記述は、「アクリレート」および「メタクリレート」等のいずれをも含む表現である。
酸基(アニオン性基)を持つ重合成分としては、例えば、表面層に含まれる特定の高分子化合物の重合成分として説明した酸基(アニオン性基)を持つ重合成分と同様なものが挙げられる。
なお、ブロックされたイソシアネート基とは、例えば、イソシアネート基が置換基と反応した状態となっており、イソシアネート基が加熱によって脱離する置換基と反応しない状態となっているものである。これにより、イソシアネート基の反応性が抑制され、加熱により置換基が離脱すると反応する状態となる。
このようなコア粒子の樹脂の重合成分として反応性基を持つ重合成分を用いると、コア粒子の樹脂自体が架橋し、コア粒子が樹脂架橋体となる。
また、反応性基を持つ重合成分は、全重合成分に対して占める質量比で1質量%以上80質量%以下が望ましく、より望ましくは3質量%以上60質量%以下である。
エポキシ化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート,イタコン酸ジグリシジルエステル,ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル,p−スチレンカルボン酸グリシジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル,ビニルグリシジルエーテル,アリルグリシジルエーテル,2−メチルアリルグリシジルエーテル,メタクリルグリシジルエーテル,スチレン−p−グリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル等が挙げられる。
カルボキシイミド化合物としては、サッカリン,こはく酸イミド,フタル酸イミド等が挙げられる。
ブロックイソシアネートとしては、例えば、上記例示したブロックされたイソシアネート基を有するイソシアネート系モノマーが挙げられる。
樹脂架橋体を得るための架橋剤の使用量は、例えば、コア粒子の樹脂に対して、1質量%以上80質量%以下が望ましく、より望ましくは3質量%以上60質量%以下である。
その他配合材料としては、例えば帯電制御材料、磁性材料が挙げられる。
帯電制御材料としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが使用でき、例えば、セチルピリジルクロライド、BONTRON P−51、BONTRON P−53、BONTRON E−84、BONTRON E−81(以上、オリエント化学工業社製)等の第4級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属粒子を挙げられる。
着色した磁性材料(カラーコートした材料)として、例えば、特開2003−131420公報記載の小径着色磁性粉が挙げられる。核となる磁性粒子と該磁性粒子表面上に積層された着色層とを備えたものが用いられる。そして、着色層としては、顔料等により磁性粉を不透過に着色する等選定して差し支えないが、例えば光干渉薄膜を用いるのが好ましい。この光干渉薄膜とは、SiO2やTiO2等の無彩色材料を光の波長と同等な厚みを有する薄膜にしたものであり、薄膜内の光干渉により光の波長を選択的に反射するものである。
被覆層は、例えば、樹脂(以下、「被覆層の樹脂」と称する)を含む。
被覆層の樹脂として具体的には、例えば、シリコーン鎖を持つ重合成分と、反応性基を持つ重合成分と、必要に応じて、帯電性基を持つ重合成分や、その他の重合成分と、の共重合体からなる樹脂が挙げられる。
反応性基(架橋性基)を持つ重合成分としては、コア粒子の樹脂の重合成分として説明した反応性基(架橋性基)を持つ重合成分と同様である。
なお、このような被覆層の樹脂の重合成分として反応性基を持つ重合成分を用いると、被覆層の樹脂自体が架橋し、被覆層が樹脂架橋体となる。また、被覆層の樹脂の反応性基がコア粒子の表面の官能基と結合した状態で、被覆層がコア粒子に被覆されることなる。
帯電性基を持つ重合成分としては、コア粒子の樹脂の重合成分として説明した帯電性基を持つ重合成分と同様なものが挙げられる。
帯電性基を持たない重合成分としては、コア粒子の樹脂の重合成分として説明した帯電性基を持たない重合成分と同様である。
また、反応性基を持つ重合成分は、全重合成分に対して占める質量比で3質量%以上80質量%以下が望ましく、より望ましくは5質量%以上60質量%以下である。
樹脂架橋体を得るための架橋剤の使用量は、例えば、被覆層の樹脂に対して、1質量%以上80質量%以下が望ましく、より望ましくは3質量%以上60質量%以下である。
その他配合材料としては、例えば、スチレン,クロロスチレン等のスチレン類,エチレン,プロピレン,ブチレン,イソプレン等のモノオレフィン,酢酸ビニル,プロピオン酸ビニル,安息香酸ビニル,酪酸ビニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,アクリル酸ドデシル,アクリル酸オクチル,アクリル酸フェニル,メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸ブチル,メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類,ビニルメチルエーテル,ビニルエチルエーテル,ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類,ビニルメチルケトン,ビニルヘキシルケトン,ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類,ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート,テトラエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレートなどのアルキルオキシオリゴエチレングリコールの(メタ)アクリレート,ポリエチレングリコールの片末端(メタ)アクリレート,(メタ)アクリル酸およびその塩,ビニルスルホン酸およびその塩,ビニルピロリドン等周知の単量体の重合体、またはこれらの共重合体が挙げられる。
泳動粒子の平均粒径(体積平均粒径)は、例えば、0.1μm以上10μm以下であるが、用途に応じて選択され、これに限定されない。
平均粒径は、大塚電子株式会社製Photal FPAR−1000(動的光散乱式粒径分布測定装置)を用いて測定され、MARQUARDT法により解析が行われる。
泳動粒子の製造方法の一例としては、例えば、次の製法が挙げられるが、これに限られるわけではない。
まず、コア粒子の樹脂、着色剤、およびその他配合材料を、第1溶媒に混合し、コア粒子の樹脂が溶解した混合液を調製する。
ここで、第1溶媒は、後述する第2溶媒(連続相を形成し得る貧溶媒)中で分散相を形成し得る良溶媒であり、第2溶媒よりも沸点が低く且つ、コア粒子の樹脂を溶解する溶媒から選択する。
第1溶媒としては、例えば、水、イソプロピルアルコール(IPA)、メタノール、エタノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
そして、加熱等により、乳化液中の第1溶媒を除去(乾燥)して、コア粒子の樹脂を析出させ、これらと共に着色剤およびその他配合材料を含む粒状物として、コア粒子(第2溶媒に分散されたコア粒子)を得る。
ここで、第2溶媒は、分散相となる第1溶媒に対して連続相を形成し得る貧溶媒であり、第1溶媒よりも沸点が高く且つ、コア粒子の樹脂が不溶な溶媒から選択する。
第2溶媒としては、例えば、得られる電気泳動粒子を分散させるための分散媒が挙げられる。
ここで、第3溶媒も、第2溶媒(連続相を形成し得る貧溶媒)中で分散相を形成し得る良溶媒であり、第2溶媒よりも沸点が低く且つ、被覆層の樹脂を溶解する溶媒から選択する。また、第3溶媒は、コア粒子の樹脂が不溶な溶媒から選択することがよい。
第3溶媒としても、例えば、水、イソプロピルアルコール(IPA)、メタノール、エタノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。
そして、加熱等により、乳化液中の第3溶媒を除去(乾燥)して、コア粒子の表面に被覆層の樹脂を析出させ、これと共にその他配合材料を含む被覆層をコア粒子の表面に形成する。
その後、コア粒子および被覆層に含まれる樹脂を架橋させる場合、樹脂を架橋化させるための加熱処理を行う。
泳動粒子(泳動粒子群34)の含有量(セル中の全質量に対する含有量(質量%))は、所望の色相が得られる濃度であれば特に限定されるものではなく、セルの厚さ(すなわち、表示基板20と背面基板との基板間の距離)により含有量を調整することが、表示媒体12としては有効である。即ち、所望の色相を得るために、セルが厚くなるほど含有量は少なくなり、セルが薄くなるほど含有量を多くなる。一般的には、0.01質量%以上50質量%以下である。
次に、着色浮遊粒子群について説明する。着色浮遊粒子群36は、帯電されていない粒子群であり、粒子群34とは異なる光学的反射特性を有する着色粒子を含み、粒子群34とは異なる色を表示する反射部材として機能するものである。
このとき、表示基板20側から視認される表示媒体12の色は、着色浮遊粒子群36の色としての白色として視認される。
これにより、繰り返し表示を行っても、泳動粒子群34が当該対向面に移動し付着した状態が維持され、表示のメモリ性が付与される一方で、泳動粒子群34の各泳動粒子の当該対向面に対する固着も抑制される。
この理由は定かではないが、表面層に含まれる高分子化合物として前記特定の高分子化合物を適用することから、シリコーン鎖により泳動粒子群34に対する離形性を発現し、表示基板20と背面基板22の対向面において泳動粒子群34の各泳動粒子の固着が抑制される一方で、極性基が泳動粒子群34を吸着する官能基(吸着性官能基)として機能して、表示基板20と背面基板22の対向面において泳動粒子群34の付着した状態が維持され易くなるためと考えられる。
この理由も定かではないが、分散媒50中に、水を除く極性成分が、表示基板20と背面基板22の対向面である表面層21および表面層23に吸着されると考えられるためである。
これにより、本実施形態に係る表示装置10(表示媒体12)は、表示の繰り返し安定性が維持される。
また、「水を除く極性成分」とは、その他、泳動粒子を構成する樹脂(高分子)以外に含まれる極性成分が分散媒50へ溶出した成分、残留溶媒等である。
なお、極性成分のうち「水」は、通常の使用条件ではシリコーンオイル中に140ppm前後の水分が含まれており、ほぼ飽和しているため、表示の繰り返し安定性を低下させる原因とはならないことから、その含有量については考慮する必要はない。
なお、樹脂(高分子)が持つ極性基を分散媒50と接する側に配向する方法としては、例えば、電場や磁場などにより配向する方法、気液、または2液界面に樹脂を展開させておき、基盤上に層を形成する方法等が挙げられる。
まず、作製した表示装置10(表示媒体12)から、分散媒50の一部を採取し、測定試料とする。
採取した測定試料を用いて、遠心分離等の操作により固体と液体とを分離する。分離した液体に対して電流測定を実施し、あらかじめ作成していた検量線と比較して、水を除く極性成分の含有量を測定する。
図3は、第2実施形態に係る表示装置の概略構成図である。図4は、第2実施形態に係る表示装置における、印加する電圧と粒子の移動量(表示濃度)との関係を模式的に示す線図である。図5は、第2実施形態に係る表示装置における、表示媒体の基板間へ印加する電圧態様と、粒子の移動態様との関係を模式的に示す説明図である。
なお、本実施形態に係る表示装置10は、上記第1実施形態で説明した表示装置10と略同一の構成であるため、同一構成には同一符号を付与して詳細な説明を省略する。
表示基板20および背面基板22の対向面は、第1実施形態に記載のごとく帯電処理されており、この対向面上には、表面層21および表面層23各々が設けられている。
この複数種類の粒子群34は、基板間を電気泳動する粒子群であり、電界に応じて移動するために必要な電圧の絶対値が各色の粒子群でそれぞれ異なる。すなわち、各色の粒子群34(イエロー粒子群34Y、マゼンタ粒子群34M、およびシアン粒子群34C)は、色毎に各色の粒子群34を移動させるために必要な電圧範囲を有し、当該電圧範囲がそれぞれ異なる。
また、「粒子群34をほぼ全て移動させるために必要な最大電圧」とは上記の移動開始からさらに電圧および電圧印加時間を増加させても、表示濃度の変化が生じなくなり、表示濃度が飽和する電圧を示す。
また、「ほぼ全て」とは、各色の粒子群34の特性ばらつきがあるため、一部の粒子群34の特性が表示特性に寄与しない程に異なるものがあることを表す。すなわち上述した移動開始からさらに電圧および電圧印加時間を増加させても、表示濃度の変化が生じなくなり、表示濃度が飽和した状態である。
また、「表示濃度」は、表示面側における色濃度を光学濃度(Optical Density=0D)の反射濃度計X−rite社の反射濃度計で測定しながら、表示面側と背面側との間に電圧を印加して且つこの電圧を測定濃度が増加する方向に徐々に変化(印加電圧を増加または減少)させて、単位電圧あたりの濃度変化が飽和し、且つその状態で電圧および電圧印加時間を増加させても濃度変化が生じず、濃度が飽和したときの濃度を示している。
このため、表示基板20側には、マゼンタ粒子群34Mのみが付着した状態となるので、マゼンタ色が表示される(図5(F)参照)。
このため、表示基板20側には、何も付着しない状態となるため、着色浮遊粒子群36の色としての白色が表示される(図5(G)参照)。
同様に、上記図5(D)に示す状態から、表示基板20と背面基板22との間に「−大電圧」を印加させると、図5(G)に示すごとく全ての粒子群34が背面基板22側に移動して白色表示がなされる。
−粒子の体積平均一次粒径の測定−
粒子の体積平均一次粒径は、コールターマルチサイザー−II型(ベックマン−コールター社製)を用いて、50μmのアパーチャー径で測定した。この時、測定は粒子を電解質水溶液(アイソトン水溶液、ベックマン−コールター社製)に分散させ、超音波により30秒以上分散させた後に行う。
測定法としては、分散剤として界面活性剤、望ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの5%水溶液2ml中に、測定試料を0.5乃至50mg加え、これを前記電解液100乃至150ml中に添加する。この測定試料を懸濁させた電解液を超音波分散器で1分間分散処理を行い、粒子の粒度分布を測定する。測定する粒子数は50,000である。
測定された粒度分布を、分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積50%となる粒径を体積平均一次粒径と定義する。
ガラス転移温度は、示差走査熱量計(島津製作所製のDSC−50)を用い、JIS 7121−1987に準拠して測定した。この装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の溶融温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。
粒子をそのままアルミニウム製パンに入れ、粒子の入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行った。
測定により得られたDSC曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度をもってガラス転移温度とした。
[着色浮遊粒子群(白色粒子群)の調製]
1)コア粒子の作製
−連続相の調製−
以下の材料を混合し、ラジカル溶液重合(55℃/6時間)にて高分子分散剤E1を合成した。
・サイラプレーンFM−0711(JNC社製、重量平均分子量Mn=1,000):36g
・メタクリル酸(アルドリッチ社製):0.35g
・シリコーンオイルKF−96L−2CS(信越化学工業社製):40g
・重合開始剤V−65(和光純薬工業社製):0.06g
重合反溶成分が3gになるようにシリコーンオイルKF−96L−2CS(信越化学工業社製)を用いて希釈し、高分子分散剤E1を含む溶液A1(連続相)を調製した。
スチレンアクリル系樹脂X−1202L(星光PMC社製)10g、二酸化チタンTTO−55A(石原産業社製)10g、および蒸留水90gを混合したものにジルコニアビーズを加え、ロッキングミルで1時間分散処理を行い、溶液B1(分散相)とした。
溶液A1(連続相)80gと、溶液B1(分散相)20gとを混合して、オムニホモジナイザーGLH−115を用いて20,000rpmで10分間乳化を行い乳化液を調製した。
次に、得られた乳化液をナスフラスコに入れ、攪拌しながらエバポレーターにて65℃、10mPaに加熱減圧することで水を除去し、二酸化チタン粒子がシリコーンオイル中に分散された粒子分散液を得た。得られた分散液を遠心分離を用いて沈降させ、上澄みを除去し、トルエンを加えて粒子固形分濃度20質量%となるように調製し、粒子トルエン分散液C1を得た。
−シェル樹脂の合成−
・スチレン(和光純薬工業社製):70g
・サイラプレーンFM−0721(JNC社製、重量平均分子量Mw=5000):25g
・メタクリル酸(東京化成工業社製):5g
・ラウロイルパーオキサイド(アルドリッチ社製):1g
・トルエン(関東化学社製):100g
上記組成で各材料を混合し、75℃で6時間加熱した後、イソプロピルアルコール(関東化学社製)中に滴下し、再沈殿法により精製し、白色の固体(シェル樹脂)を得た。得られたシェル樹脂の重量平均分子量Mw=30000であった。
酸化チタン粒子分散液の作製
・シェル樹脂:10g
・粒子トルエン分散液C1(粒子固形分濃度20質量%):50g
上記組成で各材料を混合し、それにシリコーンオイルKF−96L−2CS(信越化学工業社製)を200g滴下しシェル樹脂を析出させた。その後、エバポレーターを用いて60℃、20mbar下でトルエンを除去することで、シェル樹脂で被覆された酸化チタンよりなる、着色浮遊粒子群(白色粒子群)の分散液を得た。
1)コア粒子の作製
−分散相の調製−
下記成分を60℃に加温しながら混合し、インク固形分濃度が15質量%、乾燥後の顔料濃度が50質量%となるように分散相を調製した。
・スチレンアクリル系ポリマーX345(星光PMC社製):7.2g
・シアン顔料PB15:3の水分散液Emacol SF Blue H524F(山陽色素社製、固形分26質量%):18.8g
・蒸留水:24.1g
下記成分を混合して連続相を準備した。
・界面活性剤KF−6028(信越化学工業社製):3.5g
・シリコーンオイルKF−96L−2CS(信越化学工業社製):346.5g
上記分散相50gと、上記連続相350gと、を混合し内歯式卓上分散機ROBOMICS(特殊機化工業社製)を用い回転数10,000rpm、温度30℃で10分間乳化を行った。その結果、乳化液滴径が2μmの乳化液を得た。これをロータリーエバポレーターを用いて真空度20mbar、水浴温度40℃で18時間乾燥を行った。
得られた粒子懸濁液を6,000rpmで15分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、シリコーンオイルKF−96L−2CSを用いて再分散させる洗浄工程を3回繰り返した。こうしてコア粒子6gを得た。SEM画像解析した結果、平均粒径は0.6μmであった。
−シェル樹脂の合成−
下記成分を混合し、窒素下で70℃、6時間重合を行なった。
・サイラプレーンFM−0721(JNC社製):50g
・ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA/アルドリッチ社製):32g
・フェノキシ基を含むモノマーAMP−10G(新中村化学社製):18g
・ブロックイソシアネート基を含むモノマー・カレンズMOI−BP(昭和電工社製):2g
・イソプロピルアルコール(関東化学社製):200g
・重合開始剤AIBN(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、アルドリッチ社製):0.2g
生成物をシクロヘキサンを再沈殿溶媒として精製、乾燥しシェル樹脂を得た。このシェル樹脂2gをt−ブタノール溶媒20gに溶解し、シェル樹脂溶液を作製した。
上記コア粒子1gを200mLのナスフラスコに取り、シリコーンオイルKF−96L−2CSを15g加え、超音波を加えながら攪拌分散した。これに、t−ブタノール7.5g、上記シェル樹脂溶液22g、シリコーンオイルKF−96L−2CS12.5gを順次加えた。投入速度は全て2mL/sとした。上記ナスフラスコをロータリーエバポレーターに接続し、真空度20mbar、水浴温度50℃で1時間、t−ブタノール除去を行った。
これをさらに攪拌しながらオイルバス中で加温した。まず100℃で1時間加温し、残留水分と残留するt−ブタノールを除いた後、続けて130℃で1.5時間の加熱を行い、ブロックイソシアネート基のブロック基を脱離させ、シェル材料の架橋反応を行った。
冷却後、得られた粒子懸濁液を6,000rpmで15分間遠心分離し、上澄み液を除去した後、シリコーンオイルKF−96L−2CSを用いて再分散させる洗浄工程を3回繰り返した。こうしてシアン(C)粒子群0.6gを得た。
−分散液A−1Aの調製−
下記成分を混合し、10mmΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を20時間実施して分散液A−1Aを調製した。
・メタクリル酸メチル(アルドリッチ社製):53質量部
・メタクリル酸2−(ジエチルアミノ)エチル(アルドリッチ社製):0.3質量部
・赤色顔料Red3090(山陽色素社製):1.5質量部
下記成分を混合し、上記分散液A−1Aに記載の方法によりボールミルにて粉砕して炭酸カルシウム分散液A−1Bを調製した。
・炭酸カルシウム:40質量部
・水:60質量部
下記成分を混合し、超音波機で脱気を10分間行い、ついで乳化機で攪拌して混合液A−1Cを調製した。
・炭酸カルシウム分散液A−1B:4g
・20%食塩水:60g
下記成分を混合後、超音波機で脱気を10分行った。
・分散液A−1A:20g
・ジメタクリル酸エチレングリコール:0.6g
・重合開始剤V601(Dimethyl 2,2’−azobis(2−methylpropionate):和光純薬工業社製):0.2g
これを前記混合液A−1Cに加え、乳化機で乳化を実施した。次にこの乳化液をフラスコにいれ、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。次に65℃で15時間反応させ粒子を調製した。冷却後、粒子を濾過し、得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。充分な蒸留水で洗浄し、目開き:15μm、10μmのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。得られた粒子は、体積平均一次粒径13μmであった。
得られた粒子をシリコーンオイルKF−96L−1CS(信越化学工業社製)に分散し、臭化ドデシル(4級化剤)を、粒子の調整に用いたメタクリル酸2−(ジエチルアミノ)エチルと等モル量加え、90℃で6時間加熱した。
冷却後、この分散液を多量のシリコーンオイルにて洗浄し、減圧乾燥させることにより赤色(R)粒子群を得た。この赤色(R)粒子群に含まれる樹脂のガラス転移温度は145℃であった。
上記白色(W)粒子群と、シアン(C)粒子群と、赤色(R)粒子群と、を固形分でC粒子群が0.1g、R粒子群が1.3g、W粒子群が2.0gとなるように秤量して混合し、液量が10gとなるようにシリコーンオイルKF−96L−2CS(信越化学工業社製)を加え、超音波攪拌して表示用分散液を得た。
(表面層および表示媒体の作製)
−高分子化合物A1の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー1(ヒドロキシエチルメタクリレート、HEMA、和光純薬工業社製):23質量部
・(メタ)アクリル系モノマー2(メタクリル酸、MAA、和光純薬工業社製)13質量部
・シリコーンマクロマー(サイラプレーンFM−0711、JNC社製、重量平均分子量Mw=1000):25質量部
・架橋性モノマー(ブロックイソシアネート基を含むモノマー、カレンズMOI−BP、昭和電工社製):38質量部
・イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製):45質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬製:V−65):0.1質量部
上記組成物を混合して、55℃10時間重合を実施した後、得られた生成物を、ヘキサンを再沈殿溶媒として精製、乾燥し、高分子化合物A1を調製した。重量平均分子量は45,000であった。そして、イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製)に溶解することで高分子化合物A1の4質量%イソプロピルアルコール溶液を準備した。
以下のごとく、表示媒体を作製した。
厚さ0.7mmのガラスからなる支持基板上に電極としてITOをスパッタリング法により50nmの厚さで成膜した。このITO/ガラス基板で構成された背面基板の電極面をγ−アミノプロピルトリエトキシシランの2質量%水溶液に15分間浸漬し、純水でリンスした後、120℃30分間の乾燥を行った。その後、上記高分子化合物A1の4質量%イソプロピルアルコール溶液を用いてスピン塗布法により薄膜を形成後、120℃60分間の加熱を行った。これにより、表面層を形成した。この表面層の膜厚は100nmであり、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF−96L−1CS)、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)の各種有機溶媒には不溶であった。なお、表面層の厚みはDektak 6M 段差計(Veeco製)にて測定した。
形成された表面層の濡れ張力を、JIS−K6768(1999年)に準じて測定した。結果を下記表1に示す。
前記作製した表示媒体を用いて、表面基板の電極がマイナスとなるように電極間に15Vの電位差を5秒間印加した。分散された正帯電のシアン粒子群と正帯電の赤色粒子群はマイナス側電極、すなわち表面電極側へ移動し、表示基板側から観察すると黒色が観察された。
その後、表面電極がプラスとなるように電極間に15Vの電位差を5秒間印加したところ、正帯電のシアン粒子群と正帯電の赤色粒子群はマイナス側電極、すなわち背面電極側へ移動し、表示基板側から観察すると白色が観察された。
実施例A1にて用いた高分子化合物の組成を、下記高分子化合物A2の組成に変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表面層を形成し評価を行なった。
−高分子化合物A2の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー1(ヒドロキシエチルメタクリレート、HEMA、和光純薬工業社製):65質量部
・シリコーンマクロマー(サイラプレーンFM−0711、JNC社製、重量平均分子量Mw=1000):28質量部
・架橋性モノマー(ブロックイソシアネート基を含むモノマー、カレンズMOI−BP、昭和電工社製):7質量部
・イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製):45質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬工業社製:V−65):0.1質量部
実施例A1にて用いた高分子化合物の組成を、下記高分子化合物A3の組成に変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表面層を形成し評価を行なった。
−高分子化合物A3の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー1(ヒドロキシエチルメタクリレート、HEMA、和光純薬社製):17質量部
・(メタ)アクリル系モノマー2(メタクリル酸、MAA、和光純薬工業社製)6質量部
・シリコーンマクロマー(サイラプレーンFM−0711、JNC社製、重量平均分子量Mw=1000):22質量部
・架橋性モノマー(ブロックイソシアネート基を含むモノマー、カレンズMOI−BP、昭和電工社製):55質量部
・イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製):45質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬工業社製:V−65):0.1質量部
実施例A1にて用いた高分子化合物の組成を、下記高分子化合物A4の組成に変更し、表示媒体の作製の方法を変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表面層を形成し評価を行なった。
−高分子化合物A4の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー1(ヒドロキシエチルメタクリレート、HEMA、和光純薬工業社製):4質量部
・(メタ)アクリル系モノマー3(メチルメタクリレート、MMA、和光純薬工業社製):3質量部
・シリコーンマクロマー(サイラプレーンFM−0711、JNC社製、重量平均分子量Mw=1000):3質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール(和光純薬工業社製):30質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬工業社製:V−65):0.2質量部
実施例A1の「−表示媒体の作製−」において、表面層の形成方法を以下の方法に変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表示媒体を作製した。
表面層は、上記高分子化合物A4が4質量%、架橋性モノマーとしてタケネートD−160N(三井化学社製)が2質量%となるようシクロヘキサノン溶液を調製し、スピン塗布法により薄膜を形成後、0Pa100℃60分間の加熱を行って形成した。この表面層の膜厚は100nmであり、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF−96L−1CS)、アセトン、テトラヒドロフラン(THF)の各種有機溶媒には不溶であった。
実施例A1にて用いた高分子化合物の組成を、下記高分子化合物A5の組成に変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表面層を形成し評価を行った。
−高分子化合物A5の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー1(ヒドロキシエチルメタクリレート、HEMA、和光純薬工業社製):58質量部
・(メタ)アクリル系モノマー2(メタクリル酸、MAA、和光純薬工業社製):18質量部
・シリコーンマクロマー(サイラプレーンFM−0711、JNC社製、重量平均分子量Mw=1000):14質量部
・架橋性モノマー(ブロックイソシアネート基を含むモノマー、カレンズMOI−BP、昭和電工社製):9質量部
・イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製):45質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬工業社製:V−65):0.1質量部
実施例A1にて用いた高分子化合物の組成を、下記高分子化合物A6の組成に変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表面層を形成し評価を行った。
−高分子化合物A6の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー1(ヒドロキシエチルメタクリレート、HEMA、和光純薬工業社製):31質量部
・シリコーンマクロマー(VTT106、Gelest社製、重量平均分子量Mw=550):30質量部
・架橋性モノマー(ブロックイソシアネート基を含むモノマー、カレンズMOI−BP、昭和電工社製):51質量部
・イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製):45質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬工業社製:V−65):0.1質量部
実施例A1にて用いた高分子化合物の組成を、下記高分子化合物A7の組成に変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表面層を形成し評価を行った。
−高分子化合物A7の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー1(ヒドロキシエチルメタクリレート、HEMA、和光純薬工業社製):52質量部
・シリコーンマクロマー(VTT106、Gelest社製、重量平均分子量Mw=550):68質量部
・架橋性モノマー(ブロックイソシアネート基を含むモノマー、カレンズMOI−BP、昭和電工社製):6質量部
・イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製):45質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬工業社製:V−65):0.1質量部
実施例A1にて用いた高分子化合物の組成を、下記高分子化合物A8の組成に変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表面層を形成し評価を行った。
−高分子化合物A8の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー2(メタクリル酸、MAA、和光純薬工業社製):3.6質量部
・シリコーンマクロマー(サイラプレーンFM−0711、JNC社製、重量平均分子量Mw=1000):4.1質量部
・その他の重合成分(スチレン、和光純薬工業社製):2.9質量部
・架橋性モノマー(グリシジルメタクリレート、GMA、和光純薬工業社製:2.6質量部
・イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製):40質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬工業社製:V−65):0.3質量部
実施例A1にて用いた高分子化合物の組成を、下記高分子化合物B1の組成に変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表面層を形成し評価を行なった。
−高分子化合物B1の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー1(ヒドロキシエチルメタクリレート、HEMA、和光純薬工業社製):71質量部
・シリコーンマクロマー(サイラプレーンFM−0711、JNC社製、重量平均分子量Mw=1000):29質量部
・イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製):45質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬工業社製:V−65):0.1質量部
実施例A1にて用いた高分子化合物の組成を、下記高分子化合物B2の組成に変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表面層を形成し評価を行なった。
−高分子化合物B2の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー1(ヒドロキシエチルメタクリレート、HEMA、和光純薬工業社製):66質量部
・(メタ)アクリル系モノマー2(メタクリル酸、MAA、和光純薬工業社製):20質量部
・シリコーンマクロマー(サイラプレーンFM−0711、JNC社製、重量平均分子量Mw=1000):4質量部
・架橋性モノマー(ブロックイソシアネート基を含むモノマー、カレンズMOI−BP、昭和電工社製):10質量部
・イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製):45質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬工業社製:V−65):0.1質量部
実施例A1にて用いた高分子化合物の組成を、下記高分子化合物B3の組成に変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表面層を形成した。
−高分子化合物B3の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー1(ヒドロキシエチルメタクリレート、HEMA、和光純薬工業社製):19質量部
・シリコーンマクロマー(サイラプレーンFM−0711、JNC社製、重量平均分子量Mw=1000):49質量部
・架橋性モノマー(ブロックイソシアネート基を含むモノマー、カレンズMOI−BP、昭和電工社製):33質量部
・イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製):45質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬工業社製:V−65):0.1質量部
しかし比較例A3では、上記高分子化合物B3がゲル化してしまい、表面層の成膜ができなかった。そのため、「表面層の濡れ張力の測定」および「粒子の固着評価試験」は行えなかった。
実施例A1にて用いた高分子化合物の組成を、下記高分子化合物B4の組成に変更した以外は、実施例A1に記載の方法により表面層を形成した。
−高分子化合物B4の合成−
・(メタ)アクリル系モノマー1(ヒドロキシエチルメタクリレート、HEMA、和光純薬工業社製):10質量部
・シリコーンマクロマー(サイラプレーンFM−0711、JNC社製、重量平均分子量Mw=1000):19質量部
・架橋性モノマー(ブロックイソシアネート基を含むモノマー、カレンズMOI−BP、昭和電工社製):71質量部
・イソプロピルアルコール(和光純薬工業社製):45質量部
・重合開始剤(アゾビスバレロニトリル、和光純薬工業社製:V−65):0.1質量部
しかし比較例A4では、表面層の白化が発生した。そのため、「表面層の濡れ張力の測定」および「粒子の固着評価試験」は行わなかった。
[基板表面層材料]
−基板表面層材料a1〜a19の作製−
表2および表3に従った組成のシリコーン鎖を持つ高分子化合物をラジカル溶液重合で合成し、これらを基板表面層材料a1〜a19とした。
−表面層付き基板b1〜b18、比較用表面層付き基板bb1、bb2の作製−
表2および表3に従った基板表面層材料を混合溶媒(トルエン/テトラヒドロフラン=25/75質量比の溶媒)に溶解して、基板表面層材料の4質量%溶液を準備し、この溶液4質量部に、表2および表3に示す割合で架橋性モノマー(後添加)剤を混合した。
一方、厚さ0.7mmのガラス基板上に電極としてITO(酸化スズインジウム)をスパッタリング法により50nmの厚さで成膜し、ITO電極基板を準備した。
そして、得られた溶液を、ITO電極基板の電極面にスピンコート(2000rpm×30sec,3500rpm×2sec)にて塗布し、130℃にて1時間焼成して、膜厚100nmの表面層を形成し、表面層付き基板b1〜b18、比較用表面層付き基板bb1、bb2を得た。
・FM−0711:「サイラプレーンFM−0711(JNC社製)」、重量平均分子量Mw=1,000
・X−22−2404:「X−22−2404(信越化学工業社製)」
・MAA:メタクリル酸
・MMA:メタクリル酸メチル
・CXMA:メタクリル酸シクロヘキシル
・DEAEMA:N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート
・A−SA:2−アクリロイルオキシエチルサクシネート(新中村化学社製)
・MOI−BP:ブロック化されたイソシアネート基を有するイソシアネート系モノマー:2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート「カレンズMOI−BP(昭和電工社製)」
・D−160N:イソシアネート化合物「タケネートD−160(三井化学社製)」
・MX−270:メチル化尿素化合物「ニカラックMX−270(三和ケミカル社製)」
[基板表面層材料]
−基板表面層材料A1〜A17の作製−
表5および表6に従った組成のシリコーン鎖を持つ高分子化合物をラジカル溶液重合で合成し、これらを基板表面層材料A1〜A17とした。
−表面層付き基板B1〜B17の作製−
表5および表6に従った基板表面層材料を混合溶媒(トルエン/テトラヒドロフラン=25/75質量比の溶媒)に溶解して、基板表面層材料の4質量%溶液を準備し、この溶液4質量部に,トリイソシアネート系架橋剤(「タケネートD160N(タケダ薬品工業社製)」)2質量部を混合した。
一方、厚さ0.7mmのガラス基板上に電極としてITO(酸化スズインジウム)をスパッタリング法により50nmの厚さで成膜し、ITO電極基板を準備した。
そして、得られた溶液を、ITO電極基板の電極面にスピンコート(2000rpm×30sec,3500rpm×2sec)にて塗布し,130℃にて1時間焼成して,膜厚100nmの表面層を形成し、表面層付き基板B1〜B17を得た。
フッ素樹脂を希釈用フッ素溶媒に溶解して、フッ素樹脂の33質量%溶液を準備した。
得られた溶液を、表面層付き基板B1と同様のITO電極基板の電極面にスピンコート(500rpm×20sec,2500rpm×10sec)にて塗布し,130℃にて1時間焼成して,膜厚100nmの表面層を形成し、比較用表面層付き基板BB1を得た。
−シアン粒子C1(その分散液C1)の作製−
コア粒子の樹脂としてスチレン/アクリル樹脂A45質量部と、架橋剤としてメチル化メラミン樹脂(「MX−035(三和ケミカル社製)」)5質量部と,着色剤としてシアン顔料PB15:3を26質量%含む水分散液Emacol SF Blue H524F (山陽色素社製)50質量部と、蒸留水24.1質量部とを、60℃に加温しながら混合し、インク固形分濃度が15%、乾燥後の顔料濃度が50%となるように分散相を調製した。
次に、このシリコーンオイル中粒子分散液を遠心分離器を用いた沈降工程と、超音波洗浄機を用いた再分散工程を3回繰り返し、過剰な界面活性剤KF−6028を除き濃縮してコア粒子6質量部を得た。なお、遠心分離の条件は6000rpmで15分である。
得られた粒子をSEM観察して、画像解析した結果、平均粒径は0.6μm、C.V.値(単分散性を示す指標:Coefficient of Variation:CV[%] = (σ/D)×100(σ:標準偏差,D:平均粒径))は25%であった。
これを、さらに撹拌しながらオイルバス中で加温した。まず100℃で1時間加温し、残留水分と残留するt−ブタノールを除いた後、続けて130℃で1.5時間の加熱を行い、ブロックイソシアネート基のブロック基を脱離させ、被覆層の樹脂(シェル樹脂)の架橋反応を行った。
冷却後、シリコーンオイル粒子分散液を、遠心分離機を用いた沈降工程と、超音波洗浄機を用いた再分散工程を3回繰り返し、過剰な被覆層の樹脂(シェル樹脂)を除去した。最終的に得られた粒子は0.6質量部であった。
なお、液中に分散されたシアン粒子(泳動粒子)C1は、遠心分離機を用いてシリコーンオイルで洗浄し、シリコーンオイルに分散されたシアン粒子分散液C1(粒子固形分5質量%)として得た。
作製したシアン粒子分散液中のシアン粒子(泳動粒子)の平均粒径を測定した結果、600nmであった。
また、シアン粒子分散液中のシアン粒子(泳動粒子)の帯電極性を、2枚の電極基板間に該分散液を封入し、直流電圧を印加して泳動方向を評価した結果、正帯電であった。
表7および表8に従って、コア粒子および被覆層の組成を変更した以外は、シアン粒子C1(その分散液C1)と同様にしてシアン粒子(泳動粒子)C2〜C6(その分散液C2〜C6)を得た。
作製したシアン粒子分散液中のシアン粒子(泳動粒子)の帯電極性を、2枚の電極基板間に該分散液を封入し、直流電圧を印加して泳動方向を評価した結果、シアン粒子C5は負帯電で、シアン粒子C1〜C4、C6は正帯電であった。
シリコーン変性ポリマーKP−545(信越化学工業社製)3質量部をジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF−96L−2CS)97質量部に溶解して溶液Aを調製した。
次に、ジメチルアミン・エピクロロヒドリンポリマー10質量部、水分散顔料溶液(Ciba社製ユニスパース・シアン色、顔料濃度20質量%)5質量部、純水85質量部を混合して溶液Bを調整した。
次に、得られた溶液Aと溶液Bを混合し、超音波破砕機(エスエムテー社製UH−600S)にて分散し乳化を行った。
次に、この懸濁液を減圧(2KPa)、加熱(70℃)して水分を除去し、濃度を調整することにより、シリコーンオイル中に比較用シアン粒子(泳動粒子)CC1が分散した比較用シアン粒子分散液CC1(粒子固形分5質量%)を得た。
作製したシアン粒子分散液中のシアン粒子(泳動粒子)の平均粒径を測定した結果、290nmであった。
また、シアン粒子分散液中のシアン粒子(泳動粒子)の帯電極性を、2枚の電極基板間に該分散液を封入し、直流電圧を印加して泳動方向を評価した結果、正帯電であった。
−分散液AA1の調製−
下記成分を混合し、10mmΦのジルコニアボールにてボールミル粉砕を20時間実施して分散液AAを調製した。
<組成>
・メタクリル酸シクロヘキシル: 53質量部
・酸化チタン: 45質量部
(白色顔料:一次粒子径0.3μm、タイペークCR63:石原産業社製)
・シクロヘキサン: 5質量部
下記成分を混合し、上記と同様にボールミルにて微粉砕して炭カル分散液ABを調製した。
<組成>
・炭酸カルシウム: 40質量部
・水: 60質量部
下記成分を混合し、超音波機で脱気を10分間おこない、ついで乳化機で攪拌して混合液ACを調製した。
<組成>
・2%セロゲン 4.3質量部
・炭カル分散液AB: 8.5質量部
・20%食塩水: 50質量部
次に、この乳化液をビンに入れ、シリコーン詮をし、注射針を使用し、減圧脱気を充分行い、窒素ガスで封入した。
次に、65℃で15時間反応させ粒子を調製した。冷却後、この分散液を凍結乾燥機により−35℃、0.1Paの下で2日間でシクロヘキサンを除去した。得られた粒子粉をイオン交換水中に分散させ、塩酸水で炭酸カルシウムを分解させ、ろ過を行った。その後充分な蒸留水で洗浄し、目開き:20μm、25μmのナイロン篩にかけ、粒度を揃えた。これを乾燥させ、平均粒子径20μmの白色粒子W1を得た。
表9に従って、2枚の同じ表面層付き基板を準備し、これを第1基板、および第2基板とした。そして、50μmのテフロン(登録商標)シートをスペーサーとして、第1基板上に第2基板を互いの表面層を対向させるようにして重ね合わせて、クリップにて固定した。
次に、表9に従って、白色粒子10質量部およびシアン粒子5質量部となるように、シアン粒子分散液に白色粒子を混合し、これを上記基板間の間隙に注入した後、封止して、評価用セルを作製した。
このとき第1基板側から観察した白色の白色濃度を、X−Rite404にて測定して、白色反射率に換算した。このときの白色反射率を「初期白色反射率」とした。
そして、同様の操作を100回繰り返した後、同様に、白色反射率を測定し、このときの白色反射率を「経時白色反射率」とした。
・FM−0711:「サイラプレーンFM−0711(JNC社製)」、重量平均分子量Mw=1,000
・FM−0721:「サイラプレーンFM−0721(JNC社製)」、重量平均分子量Mw=5,000
・FM−0725:「サイラプレーンFM−0725(JNC社製)」、重量平均分子量Mw=10,000
・X−22−2404:「X−22−2404(信越化学工業社製)」
・MAA:メタクリル酸
・MMA:メタクリル酸メチル
・CXMA:メタクリル酸シクロヘキシル
・DMAPAA:ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
・A−SA:2−アクリロイルオキシエチルサクシネート(新中村化学社製)
・MOI−BP:ブロック化されたイソシアネート基を有するイソシアネート系モノマー:2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート「カレンズMOI−BP(昭和電工社製)」
・D−160N:イソシアネート化合物「タケネートD−160(三井化学社製)」
・MX−270:メチル化尿素化合物「ニカラックMX−270(三和ケミカル社製)」
・アクリル樹脂B:アクリル系化合物の重合体「AW−36H(星光PMC社製)」(アクリル部位のカルボン酸がアンモニア水によりアンモニウム塩化)
・スチレン/マレイン酸樹脂C:スチレン系化合物とマレイン酸系化合物の共重合体「X−1202L(星光PMC社製)」(マレイン酸がアンモニア水によりアンモニウム塩化)
・スルホン酸樹脂D:2−アクリルアミド−2−メチルプパンスルホン酸を含む重合物
・CTX−809M:フッ素樹脂「CTX−809M(AGC社製)」
・AMP−10G:フェノキシ化合物の重合体
・MX−035:メチル化メラミン樹脂「MX−035(三和ケミカル社製)」
・H525F:シアン顔料(「H525F(山陽色素社製)」)
白色粒子W2を用いた実施例でも、前記実施例B1〜B22と同等の効果が得られた。
・4−ビニルビフェニル(新日鉄住金化学社製) :1質量部
・サイラプレーンFM−0721(JNC社製、重量平均分子量Mw=5000、構造(構造式2においてR1=メチル基、R1’=ブチル基、n=68、x=3)) :1質量部
・ラウロイルパーオキサイド(アルドリッチ社製):0.03質量部
・アイソパーM(Isopar M:登録商標、エクソンモービル社製) :10質量部
・ヘキサン(関東化学社製) :2質量部
・トルエン(関東化学社製) :2質量部
上記組成で各材料を混合し、65℃で18時間加熱した後、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF−96L−2cs、粘度2cs)で溶媒置換を行った。これにより、4−ビニルビフェニルを重合成分として含む共重合体で構成された樹脂粒子分散液を得た。樹脂粒子の体積平均粒径は0.53μmであった。得られた樹脂粒子分散液を、白色粒子W2分散液とした。
12 表示媒体
16 電圧印加部
18 制御部
20 表示基板
21 表面層
22 背面基板
23 表面層
24 間隙部材
25 表面層
34 粒子群
34Y イエロー粒子群
34C シアン粒子群
34M マゼンタ粒子群
36 着色浮遊粒子群
38 支持基板
40 表面電極
44 支持基板
46 背面電極
50 分散媒
Claims (5)
- 電極を有し、少なくとも一方が透光性を有し且つ間隙をもって配置された一対の基板と、
前記一対の基板間に封入された分散媒と、
前記分散媒中に分散され、前記一対の基板間に形成された電界に応じて該分散媒中を移動する粒子群と、
少なくとも10モル%以上90モル%以下の(1)(メタ)アクリル系モノマー、1モル%以上50モル%以下の(2)シリコーンマクロマー、および2モル%以上70モル%以下の(3)架橋性モノマーに由来する高分子化合物(但し前記比率は、前記(1)、(2)および(3)の成分の合計量を基準(100モル%)とした場合の比率である)が、前記一対の基板の対向面の少なくとも一方に設けられた表面層と、
を有する表示媒体。 - 前記表面層の表面の濡れ張力(JIS−K6768/1999年)が35mN/m以下である請求項1に記載の表示媒体。
- 前記高分子化合物が、前記シリコーンマクロマーとして下記構造式で示される化合物から選択される少なくとも1種に由来する構成単位を有する請求項1または請求項2に記載の表示媒体。
〔上記構造式中、R1は、水素原子またはメチル基を示す。R1’は、水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基を示す。nは自然数を示す。xは1以上3以下の整数を示す。〕 - 前記分散媒は、水を除く極性成分の含有量が0.01質量%以下である請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の表示媒体。
- 請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の表示媒体と、
前記一対の基板間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置。
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