JP5479343B2 - 電気泳動型移動性有機着色剤を含むカプセル化分散液 - Google Patents

Description

電気泳動ディスプレイは、例えば液晶ディスプレイの代替として重要さを増しつつある。しかしながら、完全に満足なフルカラーシステムはまだ利用可能ではない。従って、この有望な技術を改善することが望まれている。

ＪＰ−Ａ−２００３／３３０１７９号は、例えばグラフト重合によって随意にポリマー、チタネートまたはシランで表面処理された有機顔料を含む、電気泳動に適した感光性記録材料について開示している。

ＪＰ−Ａ−２００４／１１７９３４号は、様々な粒径分布を有し、顔料の１つが０．０４〜０．３μｍの範囲である顔料の混合物の使用を教示している。それらの混合物は、電気絶縁溶媒中で使用される帯電可能な粒子内に組み込まれる。１つの例においては、二酸化チタンをＩｓｏｐａｒ（登録商標） Ｌ（Ｃ₁₀〜Ｃ₁₂−イソアルカン［ＳＴＮ登録番号６５０７２−０３−９］の混合物）、およびＢｏｎｔｒｏｎ（登録商標） Ｐ−５１ （トリエチル−ベンジル−アンモニウム ４−ヒドロキシ−ナフチル−１−スルホネート［ＳＴＮ登録番号１００７８３−７８−６］）と共に粉砕し、正に帯電した粒子を生成する。

同様の観念がＵＳ−Ａ−２００４／０２１８２５２号内に開示されている（そこで使用されている専門用語は通常の意味の"粉砕"および"粒子"とは合致しない）。例えば、平均一次粒径１０〜５０ｎｍの顔料を、平均一次粒径１００〜７００ｎｍの他の顔料と組み合わせる。しかしながら、それらの顔料が包埋されているポリマー顆粒は１〜３μｍの非常に大きいサイズを有し、それは精密に制御するのが難しい。

ＷＯ２００４／０６７５９３号は、電気泳動粒子上に吸収された分散剤の脱離がディスプレイ品質の問題となり、それが反応性の界面活性剤のグラフト重合によって両親媒性の残基を電気泳動粒子（前記は有機顔料を含有し得る）表面上に固定することで解決されることを開示している。反応性の界面活性剤の例は、ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₉−ＯＳＯ₃Ｎａ、および
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）₁₁ＣＨ₃・Ｂｒ^-
である。

ＷＯ２００４／０６８２３４号は、ハロゲン化ポリマーシェルを含む非水性電気泳動カプセルを開示している。好ましくは非イオン性且つポリフッ素化染料、並びに有機顔料（どちらもそのままか、あるいはカプセル化されている）を含む、多くの可能な成分が開示されている。しかしながら、着色剤は液相中で使用され、且つ、一次着色剤粒子に対して色の対比を有していなければならない。スルホネートまたはスルフェートを表面処理として使用することについての言及も示唆もない。

ＷＯ０２／３５５０２号は、改質された約０．０５μｍ〜約１００μｍの範囲の粒径の少なくとも二色の粒子を含有するジリコン（ｇｙｒｉｃｏｎ）ディスプレイを開示し、そこでは球または素成分と、囲んでいる材料との相互作用が最小化され、懸濁液の補助を必要としない。唯一の詳細な実施態様において、該粒子はポリマーで被覆されている。しかしながら、ジリコンディスプレイは電界の制御に対して望ましくない遅い応答を有する。なぜなら、比較的質量の大きい二色の粒子が回転しなければならず、且つ比較的低い比表面積はさらに、比較的低い電荷／質量比をもたらすからである。

ＷＯ２００６／０３８７３１号は、０．００１〜０．１μｍのサイズの顔料を含む光硬化性顔料分散液から製造される、液晶ディスプレイ用の従来の高コントラストのカラーフィルターを開示している。

ＷＯ２００７／０４８７２１号は、有機発色基とケイ素−アルキル基とを取り付ける官能化無機粒子、および電気泳動ディスプレイ中でのそれらの使用を開示している。

ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６３８７号は、ＥＰＣ第５４条（３）およびＰＣＴ規則６４．３による特許出願であり、それは顔料とアニオン顔料誘導体とを含むカプセル化電気泳動分散液に関する。カチオン性のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７）が実施例２４に開示されている。

従って、先行技術の電気泳動ディスプレイの色および／または電気泳動特性を、他の技術と充分に競り合うために、まだ改善する必要がある。さらには、ポリマー顆粒中に包埋された一次顔料粒子の粒径分布の正確な制御は困難であり、且つ分散性および凝集の問題によって影響され、電気泳動特性が充分なままでなければならないというさらなる問題を有する。高い彩度、高い色強度、および強化された光安定性を有するマルチカラー電気泳動ディスプレイが特に望ましいが、それはまだ利用可能ではない。

新しい観念のものが今、開発されており、それは単位質量あたり正確な電荷並びに正確な寸法を有する電気泳動型高移動性顔料を提供する。この方法は驚くべきことに、炭素原子を含む顔料、例えばカーボンブラックおよび特に芳香族または複素環式芳香族基を含む合成色素有機顔料を用いて改善した結果を提供する。

従って、本発明は電極と、少なくとも一種のイオン性のモノクローム粒子、非極性液体、および分散剤を含有するセルとを含む電気泳動ディスプレイにおいて、少なくとも一種のイオン性のモノクローム粒子が本質的に炭素含有顔料およびカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体からなる凝集体であり、且つ、分散剤がポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンおよびコポリマーからなる群から選択され、但し、前記のカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体はカーボンブラックとジアゾ化（ｄｉａｚｏｔａｔｅｄ）塩酸プロカインとの反応生成物ではない前記ディスプレイに関する。

好ましくは、上にカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体がある顔料のコアは、有機顔料のコアに基づき、カーボンブラックには基づいていない。

一般に、前記のセルは１、２、３、４または５種のモノクローム粒子を含むが、しかし全種のモノクローム粒子が本質的に炭素含有顔料およびカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体からなる凝集体である必要はない。それに対して、異なる種類のイオン性のモノクローム粒子は異なる極性の顔料誘導体を含むことができる。異なる種類のモノクローム粒子は好ましくは異なる色を有している。

本質的に炭素含有顔料およびカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体からなる凝集体であるモノクローム粒子は、顔料およびカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体の凝集に影響しない限り、さらなる成分、例えば不純物または添加物を含んでもよい。

分散剤がコポリマーである場合、それは任意の公知のポリマー構造、例えばブロック、グラジエント、グラフトおよび／またはランダムコポリマーを有することができる。好ましくはブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーであり、最も好ましくはブロックコポリマーであり、特にＷＯ２００６／０７４９６９号に開示されるエステル交換反応によって得られるブロックコポリマーである。好ましくは、前記の分散剤はポリアクリレート、またはアクリレート、エステルおよびウレタン成分からなる群から選択される少なくとも２つの成分から構成されるコポリマーであり、最も好ましくは少なくとも１つのアクリレートである。

適切には、前記の分散剤は極性並びに無極性または低極性成分を含む。好ましくは、前記の極性成分は、窒素原子を含む成分および芳香環を含む成分からなる群から選択され、且つ、無極性または低極性成分は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエステルおよびビニルエステルからなる群から選択され、前記のエステル基は１〜２４個の炭素原子、および随意に１〜１２個の酸素および／またはケイ素原子、アリルおよびビニルＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエーテル、スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキル置換スチレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−ラクトンおよびヒドロキシＣ₂〜Ｃ₂₄−酸を含む。

窒素原子または芳香環を含む、適した成分の例は、特に１級、２級および３級モノアミン、オリゴアミン、またはポリアミン、１級および２級アミド、飽和、不飽和および芳香族Ｎ−複素環式化合物、およびフェニルおよびナフチル基、例えばアミノ官能性（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−、３−または４−ビニルピリジン、４−ジメチルアミノスチレン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはそれらと有機または無機酸との塩； Ｎ−ビニル−２−ピロリドン； ベンジル（メタ）アクリレート； ジメチルアクリルアミド； ２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート； アミンまたは芳香族化合物とグリシジルメタクリレートとの付加物； ポリエチレンイミン； ポリアリルアミン； ポリビニルアミン； Ｎ−ジメチルアミノエタノール； Ｎ−ジエチルアミノエタノール； エチレンジアミン； ３−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン； ジエチレントリアミン； トリエチレンテトラミン； テトラエチレンペンタミン； ３−アミノプロピル−イミダゾール、およびＮ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンである。

上記のリストから明らかなように、窒素原子または芳香環を含む成分は随意にさらなる官能価、例えば追加的な窒素および／または酸素原子を含んでよい。特に好ましい極性成分はポリエチレンイミン、Ｎ−ジエチルアミノエタノール、３−アミノプロピルイミダゾール、および置換または非置換のビニルピリジンである。窒素原子を含む成分と、窒素原子が欠損している成分との組み合わせ、例えばスチレンとの組み合わせで使用して、コポリマーの極性が構成するブロックをもたらすこともまた適している。

適した（メタ）アクリレート（即ち、アクリレートまたはメタクリレート）の例は、例えばＣ₁〜Ｃ₂₄−飽和、またはＣ₃〜Ｃ₂₄−不飽和、直鎖、または分岐鎖、脂肪族または不飽和アルコールの（メタ）アクリレート； Ｃ₇〜Ｃ₂₄−アルキルアルコールの（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、およびフェネチル（メタ）アクリレート； １つまたはそれより多くのエーテル結合を含有するアルコールの（メタ）アクリレート、例えば２−フェノキシエタノールまたはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチルトリグリコール、または分子量３００〜３０００のメトキシ−またはエトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート； 随意に１つまたはそれより多くのエーテル結合を含有するポリオールの（メタ）アクリレート、例えばグリコール、例えば２−ヒドロキシエタノールまたは２−ヒドロキシプロパノールの（メタ）アクリレート、またはオリゴシランアルコール、例えば分子量３００〜５０００のＯＨ末端官能価ポリジメチルシリコーンの（メタ）アクリレートである。

好ましい（メタ）アクリレートは、ブチルアクリレート、および少なくとも部分的に分岐した長鎖脂肪族Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈−アルコールの（メタ）アクリレートから選択されるモノマーを含有する混合物から、特にブチルアクリレートと少なくとも部分的に分岐したＣ₁₀〜Ｃ₁₅−アルコールとを含有する混合物から得られる。最も好ましい（メタ）アクリレートは、制御されたフリーラジカル重合によって、特にＷＯ２００６／０７４９６９号内に開示される通りに得られるものである。

適したＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキル置換スチレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−ラクトンおよびヒドロキシＣ₂〜Ｃ₂₄−酸の例は、それぞれ、ビニルトルエンまたはｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ε−カプロラクトン、またはδ−バレロラクトン、および１２−ヒドロキシステアリン酸、好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸である。

無極性または低極性成分、例えばアルキル、アルコキシまたはアルキルエステル基は、非極性液体への親和性を提供する。窒素原子または芳香環、例えばアミノ基、Ｎ−複素環式基またはフェニル環を含む極性成分は、顔料への親和性を提供する。

前記の分散剤は好ましくは少数のイオン性基を有し、従って分散剤のイオン性基の総数はカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体のイオン性基の総数以下である。カチオン顔料またはカチオン顔料誘導体のイオン性基と分散剤のイオン性基との比は、好ましくは少なくとも１：１、特に少なくとも５：１である。最も好ましくは、分散剤は非イオン性である。

前記の分散剤は好ましくは、本質的にポリ（アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル）からなる鎖、および窒素原子を含む成分で構成される鎖を含むブロックコポリマーである。より好ましくは、本質的に、前記の分散剤は本質的にポリ（アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル）からなる鎖、窒素原子を含む成分で構成される鎖、および２つの末端基からなる直鎖のブロックコポリマーである。窒素原子を含む成分で構成される鎖は、好ましくはポリエチレンイミンおよび／またはポリ（ビニルピリジン）、最も好ましくはポリビニルピリジンである。前記の分散剤は好ましくは、約２０００〜２００００、好ましくは３０００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有し、２０〜１５０，好ましくは４０〜１２０個のエステル基をポリ（アクリル酸および／またはメタクリル酸エステル）中に有し、且つ、５〜４０、好ましくは１０〜２０個の芳香族基をポリエチレンイミンおよび／またはポリ（ビニルピリジン）中に有する。

適した分散剤の例は、ＥＰ０８７６４１３号、ＥＰ１０７１６８１号、ＷＯ００／４０６３０号、ＥＰ１２７５６８９号、ＷＯ０３／０４６０２９号またはＷＯ２００６／０７４９６９号内に開示され、特にＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標） ２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標） ２００１、ＥＦＫＡ（登録商標） ４３００、ＥＦＫＡ（登録商標） ４３４０、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標） １７０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標） １８０００およびＮｏｖｅｏｎ（商標）であり、それらは非極性液体としてのテトラクロロエチレンとの組み合わせにおいて特に興味深い。ＷＯ２００６／０７４９６９による分散剤は、電子ペーパーに特に関連する特別な溶剤、例えば脂肪族炭化水素、シリコーン流体、Ｉｓｏｐａｒ（商標） Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標） Ｍ、およびＨａｌｏｃａｒｂｏｎ（商標）０．８との組み合わせにおいても特に好ましい。なぜなら、それらの溶解性と適合性を容易に調節できるからである。

前記の顔料は無機または好ましくは有機、例えばカーボンブラック、または１−アミノアントラキノン、アンタントロン、アントラピリミジン、アゾ、アゾメチン、キナクリドン、キナクリドンキノン、キノフタロン、ジオキサジン、ジケトピロロピロール、フラバントロン、インダントロン、イソインドリン、イソインドリノン、イソビオラントロン、ペリノン、ペリレン、フタロシアニン、ピラントロン、チオインジゴ、またはオキソベンゾフラニリデン−ジヒドロインドロン（ｏｘｏｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｙｌｉｄｅｎ−ｄｉｈｙｄｒｏｉｎｄｏｌｏｎｅ）系列の顔料であってよいか、あるいはそれらを含み、金属錯体またはレーキの形態で適用可能であり、特に不飽和または部分的にハロゲン化されたオキソ−またはチオ−置換フタロシアニン、例えば銅、亜鉛、またはニッケルフタロシアニン、１，４−ジケト−３，６−ジアリール−ピロロ［３，４−Ｃ］ピロール、ジオキサジン、イソインドリノン、インダントロン、ペリレン、およびキナクリドンである。例えば、アゾ顔料は、例えばカップリング、縮合、またはレーキ形成によって得られる、任意の公知の部分集合からのモノアゾ顔料またはジスアゾ顔料であってよい。

特に有用なのは、ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１７、２４、３４、４２、５３、６２、７３、７４、８３、９３、９５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１９、１２０、１２３、１２８、１２９、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１６４、１６８、１７３、１７４、１７５、１８０、１８１、１８４、１８５、１８８、１９１、１９１ ：１、１９１：２、１９３、１９４および１９９； ピグメントオレンジ ５、１３、１６、２２、３１、３４、４０、４３、４８、４９、５１、６１、６４、７１、７３および８１； ピグメントレッド ２、４、５、２３、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５２：２、５３：１、５７、５７：１、８８、８９、１０１、１０４、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１９０、１９２、１９４、２０２、２０４、２０６、２０７、２０９、２１４、２１６、２２０、２２１、２２２、２２４、２２６、２４２、２４８、２５４、２５５、２６２、２６４、２７０および２７２； ピグメントブラウン ２３、２４、２５、３３、４１、４２、４３および４４； ピグメントバイオレット １９、２３、２９、３１、３７および４２； ピグメントブルー １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２５、２６、２８、２９、６０、６４および６６； ピグメントグリーン ７、１７、３６、３７および５０； ピグメントブラック ７、２０、２１、３１および３２； バットレッド ７４を含む色素指数内に記載される顔料； ３，６−ジ（３’，４’−ジクロロ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］−ピロール−１，４−ジオン、３，６−ジ（４’−シアノ−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン、３−フェニル−６−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンおよびＷＯ００／２４７３６号の実施例１２ｂによる化合物；およびそれらの混合物および固溶体である。

前記のカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体は一般に、上記の有機顔料の１つの誘導体、好ましくはアンモニウムまたはホスホニウム、最も好ましくはアンモニウムの誘導体である。それらの基は、連結基、例えばフェニレン、ナフチレン、アルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルキニル、カルボニル、カーボネート、エステル、アミド、エーテル、またはチオ基、または約１０以下のかかる基の鎖を介するか、あるいはそれらを発色基の芳香族基に直接結合させるかのいずれかで取り付けられる。好ましくは、アンモニウムまたはホスホニウムを、共役していないか、あるいは部分的にしか共役していない連結基を介して顔料に結合させる。前記のカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体は選択的に、プロトン化された形態の顔料、またはカチオンの形態のトリフェニルメタン着色剤であってもよい。適切には、カチオン顔料またはカチオン顔料誘導体の量は、顔料に対してプロトン化された酸の形態での換算で、０．１〜１５質量％、好ましくは１〜１２質量％、最も好ましくは５〜１０質量％である。１つより多い種類のモノクローム粒子がある場合、好ましくは全種のモノクローム粒子に対してこれが当てはまる。

前記のカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体は一般に、カルボキシレート、フェノレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンチモネート、ボレート、ハロゲナイド、ハロゲネートまたは水酸化物塩、好ましくはカルボン酸塩として存在し、ここで、前記のカルボキシレート、フェノレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンチモネート、ボレート、ハロゲナイド、ハロゲネートまたは水酸化物イオンは電界または極性液体媒体中でそれらの対イオンから適切に解離する。好ましくは、少なくとも５０％、最も好ましくは８０〜１００％のカルボキシレート、フェノレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンチモネート、ボレート、ハロゲナイド、ハロゲネートまたは水酸化物イオンが電界または極性液体媒体中でそれらの対イオンから解離する。それより少ない解離は、ディスプレイ効率の低下をもたらす。

前記のカルボキシレート、フェノレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンチモネート、ボレート、ハロゲナイド、ハロゲネートまたは水酸化物の対イオンは、随意にＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₂₄−シクロアルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄−アルケニル、またはＣ₃〜Ｃ₂₄−シクロアルケニル基を含み、および／またはそれは例えばハロゲン（特にＦ）によって置換されていてもよい。前記の対イオンは好ましくは、少なくとも１つのＣ₈〜Ｃ₂₄−アルキル基、より好ましくは少なくとも１つのＣ₁₂〜Ｃ₂₄−アルキル基を含む。特に適した対イオンの例は、ラウレート、パルミテート、オレエート、ステアレート、ドデシルスルフェート、ドデシルスルホネート、ジヘキシルホスフェート、ジシクロヘキシルホスフェート、ドデシルホスフェート、ペンタフルオロドデシルホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート、ドデシルホスホネート、ジフルオロジヘキシルオキシボレート、トリフルオロドデシルボレート、テトラフルオロボレート、テトラヘキシルオキシボレート、フッ化物、塩化物、過塩素酸塩、臭化物、ヨウ化物または過ヨウ素酸塩である。

アンモニウムまたはホスホニウムカチオンは例えば、化学式：

［式中、
Ｒ₁は、直接結合しているか、あるいは顔料の基に連結しており、前記の連結は１つの原子、または１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂〜Ｃ₆−アルキレン−、−Ｃ₃〜Ｃ₆−シクロアルキレン−、−Ｃ（＝Ｏ）−、ーＮ（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｏ−、および−ＣＨ＝ＣＨ−、またはそれらの２〜５つの鎖からなる群から選択される原子群で構成され、且つ
Ｒ₂は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₄−アルケニル、またはＣ₃〜Ｃ₂₄−シクロアルケニルであり、
Ｒ₃およびＲ₄は、互いに独立してＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₂−シクロアルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アラルキル、または［Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ］_nＲ₅であり、前記Ｒ₅は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキルであり、且つ、前記ｎは１〜１２の数である］
である。

好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は互いに独立してＨ、特にＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は全てＨである。より好ましくは、
Ｒ₁は、直接結合しているか、あるいはＣ₁〜Ｃ₄−アルキレン、Ｏ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン、ＣＯＮＨ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキレン、またはＣＯＯＣ₁〜Ｃ₄−アルキレンに結合しているフェニレンであり、
Ｒ₂は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルであり、
Ｒ₃は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、フェニル、ベンジル、または［Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ］_nＨであり、且つ、
Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、フェニル、ベンジル、または［Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキレン−Ｏ］_nＨである。前記の選択物をそれぞれ個々に、あるいは互いに任意に組み合わせて適用する。

Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₂₄−シクロアルキルは、直鎖または分岐鎖、あるいは単環式または多環式であってよい。例えばアルキルはメチル、直鎖のＣ₂〜Ｃ₄−アルキル、または好ましくは分岐鎖のＣ₃〜Ｃ₂₄−アルキルである。従って、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキルは例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロプピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルまたはテトラコシルである。Ｃ₃〜Ｃ₂₄−シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ツジル（ｔｈｕｊｙｌ）、ボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチルまたはステロイドラジカルである。

Ｃ₂〜Ｃ₂₄−アルケニルまたはＣ₃〜Ｃ₂₄−シクロアルケニルは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルキルまたはＣ₃〜Ｃ₂₄−シクロアルキルであり、前記は一価不飽和または多価不飽和であり、ここで２つまたはそれより多くの二重結合は孤立しているか、あるいは共役であってよく、例えばビニル、アリル、２−プロペン−２−イル、２−ブテン−１−イル、３−ブテン−１−イル、１，３−ブタジエン−２−イル、２−シクロブテン−１−イル、２−ペンテン−１−イル、３−ペンテン−２−イル、２−メチル−１−ブテン−３−イル、２−メチル−３−ブテン−２−イル、３−メチル−２−ブテン−１−イル、１，４−ペンタジエン−３−イル、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル、３−シクロヘキセン−１−イル、２，４−シクロヘキサジエン−１−イル、１−ｐ−メンテン−８−イル、４（１０）−ツジェン−１０−イル、２−ノルボルネン（ｎｏｒｂｏｒｎｅｎ）−１−イル、２，５−ノルボルナジエン（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎ）−１−イル、７，７−ジメチル−２，４−ノルカラジエン−３−イル、またはヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ドデセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、オクタデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、テトラコセニル、ヘキサジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、デカジエニル、ドデカジエニル、テトラデカジエニル、ヘキサデカジエニル、オクタデカジエニルまたはエイコサジエニルの様々な異性体である。

アルキレンおよびシクロアルキレンは、脂肪族または脂環式のジラジカルであり、ここで２つの遊離基は同一の炭素原子上、または任意の２つの異なる炭素原子上であってよく、好ましくは同一の炭素原子上であるか、あるいは２つの末端の炭素原子上であり、例えば−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−（ＣＨ₂）₃−（それぞれ２，２−プロピレンおよび１，３−プロピレン）である。

Ｃ₇〜Ｃ₁₂−アラルキルは例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、９−フルオレニル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、またはω−フェニル−ヘキシルである。

Ｃ₆〜Ｃ₁₂−アリールは、例えば、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、または２−フルオレニルである。

一般に、全量の顔料、およびセル内部に存在する全カチオン顔料またはカチオン顔料誘導体の主な部分、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは９５〜１００％は凝集体中に含まれ、本質的に、凝集体から物理的に区別される顔料はなく、且つ、凝集体から物理的に区別されるカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体はわずかな部分のみである。遊離した顔料はヘイズをもたらし、より多い量の遊離したカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体は乱流の出現およびディスプレイの不安定性をもたらす。

凝集体を調製する適切な方法は、顔料とカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体とを、不活性な極性液体中で、例えば湿式ミルまたは高速混合によって、−２０〜２００℃、好ましくは−２０〜２００℃、もっとも好ましくは０〜５０℃の温度で共に分散させ、そして極性液体から凝集物を単離することである。適切な極性液体は誘電率ε１０〜１００、好ましくは３０〜８０を（２５℃で）有している。最も適しているのは、親水性の極性液体であり、例えば水、モノアルコール、またはポリアルコール、ケトン、アミド、スルホキシドおよびスルホンであり、好ましくは水である。

２５℃で、セル内の非極性液体は、適切には誘電率ε０〜２０、好ましくは０〜５、好ましくは０〜３．２、導電率κ０〜０．１Ｓ・ｍ^-1、好ましくは０〜１０^-2Ｓ・ｍ^-1、特に１０^-16〜１０^-8Ｓ・ｍ^-1、および透明度９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％（１ｃｍ厚の石英セルにおいて、４００〜７００ｎｍの範囲の１つの波長で測定）を有する。同一の導電率範囲がセルの全含有物（分散液）についても成立する。非極性液体は特に、双極子モーメントμ ０〜１０^-18ｅｓｕ、好ましくは０〜３・１０^-19ｅｓｕもまた有する。

非極性液体の例は、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、またはアルキルベンゼン； 脂肪族炭化水素、例えばペンテン、ヘキサン、オクタン、デカンまたはドデカン； 脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン； ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、または１，２−ジクロロエタン； シリコーン； 鉱油、例えばシリコーンオイルまたはフルオロカーボンオイル； 植物油、例えばオリーブオイル、および長鎖脂肪酸エステルを含む。これらの非極性液体を単独または混合物として使用できる。市販の混合物の例は、Ｉｓｏｐａｒ（商標） Ｇ、Ｉｓｏｐａｒ（商標） ＭおよびＨａｌｏｃａｒｂｏｎ（商標） ０．８である。

本発明によれば、液体の分散媒は官能化した粒子を０．０１〜２５質量％、特に０．１〜１０質量％の量で含んでよい。

当該のモノクローム粒子は、特に、１つまたは２つのタイプの、適宜、好ましくは異なる対比色の電気泳動型移動性粒子を含む任意のタイプの電気泳動ディスプレイ（"電子ペーパー"）の製造に有用である。当該のモノクローム粒子の電気泳動移動度と分散安定性は驚異的に高い。

該モノクローム粒子は一般に、非極性液体中で分散剤の補助によって分散される。該モノクローム粒子は透明あるいは不透明、および黒、白、または好ましくは有色、例えば赤、青、緑、黄色、マゼンタまたはシアンであってよい。当該のセルは２つまたはそれより多くの種類のモノクローム粒子を含んでもよい。前記粒子は同一あるいは異なった色であってよく、例えば２つまたはより多くの種類の各個は、黒、白、赤、青、緑、黄色、マゼンタ、またはシアン、あるいは黒または白を伴う赤、青、緑、黄色、マゼンタ、またはシアンのモノクローム粒子であってよい。しかしながら、各粒子は適切には均質に着色されている。即ち、見る方向とは無関係に同一の色を示す。

同様に、電気泳動ディスプレイは同一または異なる組成のセルを含んでよく、例えば１〜８つのタイプのセルがそれぞれ単独の黒、白、赤、青、緑、黄色、マゼンタまたはシアンの色のモノクローム粒子を含むか、あるいは１〜６つのタイプのセルがそれぞれ黒または白のモノクローム粒子、並びに赤、青、緑、黄色、マゼンタ、またはシアンの色のモノクローム粒子を含む。好ましくは、前記の電気泳動ディスプレイは、全て同一の組成のセル、または黒、白、赤、青、緑、黄色、マゼンタまたはシアンの１〜６色のセル、特に、例えば赤、青、緑、および随意に黒または白、あるいは黄色、マゼンタおよびシアンの３色または４色のセルを含む。電気泳動ディスプレイが種々の色のモノクローム粒子を含む場合、一般に１色のモノクローム粒子のみ、またはＣ．Ｉ．Ｅ．１９７６ Ｌ*Ｃ*ｈ色空間による１２０゜以下の種々の色相角の色のモノクローム粒子が、当該の構造を有するために適している一方、他の色のモノクローム粒子、特に黒または白のモノクローム粒子は逆極性を有さなければならない。

黒いアニオン粒子を、例えばカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）と、ジアゾ化スルファニル酸、またはさらに酸性基を含む他のアミノ置換Ｃ₆〜Ｃ₁₄−アリール化合物と反応させることによって得ることができる。それらの基をアゾ基を介して取り付けるか、あるいは好ましくは、カップリング反応の間、それらを脱ジアゾ化（ｄｅｄｉａｚｏｎａｔｅ）させ、カーボンブラックまたは他の黒色基への直接の結合をもたらす。選択的に、有機の黒色顔料の誘導体を使用でき、例えばペリレンのスルホネートである。対イオンは好ましくは４級アンモニウムカチオンであり、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６３８７ （８ページ／４行目〜９ページ／５行目）内に開示されるものである。アニオン粒子として使用するためのＣ．Ｉ．ピグメントブラック７は、好ましくは粒径３０ｎｍ〜１μｍ、特に好ましくは４０ｎｍ〜０．４μｍ、最も好ましくは５０ｎｍ〜０．２μｍを有している。それぞれの光学濃度に依存して、黒色のアニオン粒子および着色されたカチオン粒子を好ましくは質量比１：２０〜２０：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１、最も好ましくは１：５〜５：１で使用する。

前記のセルを公知の方法と同様に製造できる。好ましくは、外皮、非極性液体、分散剤、および前記の非極性液体中に分散された少なくとも１種のイオン性のモノクローム粒子を含むセルの製造方法であって、少なくとも１種のイオン性のモノクローム粒子は本質的に炭素含有顔料およびカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体からなる凝集物であり、且つ、前記の分散剤はポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、およびコポリマーからなる群から選択され、以下の工程
（１） 少なくとも１種のイオン性のモノクローム粒子を非極性液体中に分散させて懸濁液を形成する工程、
（２） 前記の懸濁液を、前記の非極性液体と不混和性の第二の液体中に分散させて液滴を形成する工程、および
（３） １つまたはそれより多くの前駆体を好ましくは第二の液体中に溶解または分散させて、コアセルベーション、乳化重合および／または乳化重縮合によって、液滴の周囲に外皮を生成する工程
を含む方法である。コアセルベーションは当該技術分野においてよく知られており、且つ、例えばＵＳ−５４３２４４５号、ＵＳ−５４６０８１７号、ＵＳ２００５／０１５６３４０号およびＵＳ２００６／０００７５２８号内に記載されている。その場重合法は、例えばＷＯ０１／５４８０９号およびＷＯ０５／１０５２９１号内に開示されている。コアセルベーション、またはポリマー層を形成するのに適した前駆体、およびポリマー層を形成する方法も、当該技術分野においてはよく知られている。第二の液体は、好ましくは水性である。

フルカラーの透過型ディスプレイ（減法、バックライトまたはより好ましくは白色反射板を有する）は好ましくはそれぞれ最上層内に配置される黄色、マゼンタ、およびシアンの色を含む。他方、フルカラー反射型ディスプレイ（加法）は、好ましくは並んで配置される赤、青、および緑の色を含む。

前記のセルは適切には多数の粒子を含有し、それらの数は特定の実施態様に依存する。それぞれの実施態様を仕切りで構成されるセル、またはカプセルで構成されるセルを用いて実現できる。唯一の違いは、仕切りは電気泳動ディスプレイ上に直接形成される一方、カプセルは別途製造され、その後電気泳動ディスプレイ上に塗布されることである。それぞれのセルにおいて、当該のモノクローム粒子を単独、互いに組み合わせて、または任意の他の電気泳動型移動性粒子と組み合わせて、好ましくはアニオンの黒色または白色粒子と組み合わせて、特にＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５６３８７号内に開示される通りに使用できる。２つの主な実施態様があるが、当然、本発明をさらに異なる方法で実施することもできる。

第一の実施態様において、当該のモノクローム粒子は透明であり、質量平均粒径１０〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ、最も好ましくは３０〜６０ｎｍを有する。１セルあたりの粒子数は一般に、１０²〜１０¹⁵、好ましくは１０⁴〜１０¹²個である。この場合、１つの電極をセル（画素）に対向して、あるいは隣に配置する一方、他の電極をディスプレイ表面に並行に配置し、両者は断面（ｃｕｔ ｖｉｅｗ）において電気泳動ディスプレイに対して垂直である。かかる構成は、例えばＵＳ−Ａ−２００４／０２１８２５２号の図５Ｂに示されている。前記の非極性液体は、好ましくは本質的に無色であり、透明度９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％（１ｃｍ厚の石英セルにおいて、４００〜７００ｎｍの全範囲で測定）を有する。この実施態様を、上記の白色反射板の反射型ディスプレイとして、あるいはバックライトを有する透過型ディスプレイとして使用できる。

画素に対向して、または画素の隣に配置された電極に負電位を印加すると、当該のモノクローム粒子は画素の横に移動し、そしてほぼ全部の、一般には白色光が画素を透過する。画素に対向して、あるいは画素の隣に配置された電極に正電位を印加した場合、アノードに切り替わり、当該のモノクローム粒子は他方の負に帯電された電極に移動し、そしてほとんどの画素の表面を覆う。従って可視光のスペクトルの一部がモノクローム粒子によって吸収され、そしてほぼ補色のみが画素を透過する。

第二の実施態様において、当該のモノクローム粒子は不透明であり、質量平均粒径１００〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍを有している。１セルあたりの粒子数は一般に、１０²〜１０⁸、好ましくは１０³〜１０⁶個である。この場合、両方の電極を画素の逆側上でディスプレイ表面に対して並行に、断面において電気泳動ディスプレイ表面に対して垂直に配置する。かかる構成は、例えばＪＰ−Ａ−２００３／３３０１７９号（カプセル）の図面８、またはＷＯ２００４／０６７５９３号（仕切り）の図８に示されている。黒、白、またはＣ．Ｉ．Ｅ．１９７６ Ｌ*Ｃ*ｈ色空間による１２０゜より高い種々の色相角を有する色の他のモノクローム粒子もまた存在する。非極性液体は有色または無色のどちらでもよいが、好ましくは本質的に無色であり、透明度９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％（１ｃｍ厚の石英セルにおいて、４００〜７００ｎｍの全範囲で測定）を有する。かかる追加的なモノクローム粒子が存在しない場合は、逆に非極性液体は好ましくは有色であり、透明度０〜２０％、好ましくは０〜１０％（１ｃｍ厚の石英セルにおいて、４００〜７００ｎｍの範囲の１つの波長で測定）を有する。

画素の最上部に配置された電極に負電位を印加した場合、当該のモノクローム粒子は画素の最上部に移動し、そして有色光が画素によって反射される。画素の最上部に配置された電極に正電位を印加した場合、当該のモノクローム粒子は下に移動する。従って、どの光も画素の最上部に移動してくる種々の極性の種々に着色された粒子によって、あるいは媒体中に懸濁されている低移動性の反射粒子、例えば白色または黒色粒子によって反射されるか、あるいは当該のモノクローム粒子によって反射された光が非極性液体の色によって吸収され、色の変化がもたらされる。例えば、橙−赤のモノクローム粒子および青−緑の非極性液体は、明るい橙−赤から暗い茶色への魅力的な切り替えをもたらす。青−緑の非極性液体を低移動性の反射型緑色粒子で置き換えると、電気泳動ディスプレイを赤から緑に切り替えることが可能である。

低移動性の粒子は例えば、従来から知られているもの、あるいは単にイオン化しにくい粒子、並びに分散された顔料であってよい。しかしながら、当該の粒子の電荷は、有利には正確に制御される。凝集物中のカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体の量を減少させることによって低移動性の粒子を得ることも可能である。種々の移動度の当該の粒子の組み合わせは、従って、例えば赤、赤色ジケトピロロピロール顔料を含む不透明なモノクローム粒子、および比較的多い量のジケトピロロピロール誘導体、および緑、緑色フタロシアニン顔料を含む不透明なモノクローム粒子、および比較的少ない量のフタロシアニン誘導体であってよい。電極間へ電圧を印加すると、赤色粒子はより早く移動し、そして緑色粒子より先にターゲット電極に達する。

当該のモノクローム粒子を、所望であればポリマー中に埋包してもよい。そのために適した方法は例えば本質的に公知の方法を使用して、容易に解離する対になるアニオンからカチオンを電気化学的に分離し、その後、カチオン顔料粒子上のポリマーの薄い保護絶縁層をラジカル的に重合することである。所望のカルボキシレート、フェノレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、アンチモネート、ボレート、ハロゲナイド、ハロゲネートまたは水酸化物アニオンを、それらのアルカリまたはアンモニウム塩の形態で好ましくは最後に添加した後、電界を解除する。

仕切りまたはカプセルの製造は当該技術分野でよく知られている。前記のカプセルを、固体粒子の堆積に関する技術分野でよく知られた方法によって、基材上に均質な層として、あるいはパターン通りに配置できる。前記方法は例えば、色校正におけるトナー用に使用される方法、例えばＤＥ３５４０７９６号およびＥＰ００５１８３０号内に記載されるＣｈｒｏｍａｌｉｎ（商標）法である。所望であれば、多重の着色層のために、前記の方法を繰り返す。前記の電極もまた、よく知られた従来の方法によって必要に応じて製造される。選択的に、カプセルを例えば基板上に積層してもよい。

言うまでもなく、フレキシブル基板が使用される場合、当該の電気泳動ディスプレイは散乱型または透過型のいずれであってもよく、硬い、またはフレキシブルのいずれであってもよい。

以下の実施例によって本発明を説明するが、それに限定するわけではない（"％"は特段示されない限り質量によるものである）。これらの実施例を実施するために、小さな透過性の顔料粒子を含む水性のプレスケーキを使用することが最も適切であり、前記は当該技術分野で本質的によく知られた多くの技術、例えばジケトピロロピロールの直接合成（ＥＰ−Ｂ−０６４０６０３号）、湿式粉砕（ＥＰ−Ｂ−１３５８２７５号、またはＷＯ２００７／０４５３１２号）、または混練（ＷＯ０１／０４２１５）の場合などによって得られる。これらの例は単に例示的なものであり、且つ、他の類の顔料を適用してもよい。

実施例１： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４の４３．８％の水性プレスケーキ４５．６ｇを水２００ｍｌ中で分散させる。別途、塩酸プロカイン５．５ｇを水１５ｇとＨＣｌ ７ｍｌとに溶かした溶液を、４ＭのＮａＮＯ₂水溶液５．５ｍｌを用いて、０〜４℃で処理する。ジアゾニウム塩をゆっくりと顔料の懸濁液に添加する。０〜４℃で１５分間の攪拌の後、該懸濁液を１時間、２３℃で攪拌し、その後、５０℃に加熱し、そしてさらに１時間攪拌する。形成された塩を過剰なステアリン酸を用いて中和する。その後、該懸濁液を濾過し、水で洗浄し、そして前記の生成物を８０℃／１０³Ｐａで乾燥させる。

実施例２： 実施例１の通りに処理するが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４のプレスケーキの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３のプレスケーキを使用する点が異なる。

実施例３： 実施例１の通りに処理するが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４のプレスケーキの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１のプレスケーキを使用する点が異なる。

実施例４： Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の３１．５％の水性プレスケーキ６３ｇを水１８０ｍｌ中で分散させる。別途、塩酸プロカイン５．５ｇを水１５ｇとＨＣｌ７ｍｌとに溶かした溶液を、４ＭのＮａＮＯ₂水溶液５．５ｍｌを用いて、０〜４℃で処理する。ジアゾニウム塩を顔料の懸濁液に添加する。６０℃で１時間の攪拌後、形成された塩を過剰なステアリン酸を用いて中和する。その後、該懸濁液を濾過し、水で洗浄し、そして前記の生成物を８０℃／１０³Ｐａで乾燥させる。

実施例５： 実施例４の通りに処理するが、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２のプレスケーキの代わりにＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８のプレスケーキを使用する点が異なる。

実施例６： 微粉化されたオキソベンゾフラニリデン−ジヒドロインドロン（ＷＯ００／２４７３６号の実施例１２Ｂによる）１０ｇを、水１００ｍｌ中で１８時間分散させる。水２．９ｇ中のスルファニル酸０．７ｇと、３５％塩酸１．３８ｇとを別々に４ＭのＮａＮＯ₂水溶液１．０８ｍｌで、４℃で処理する。ジアゾニウム塩を顔料の懸濁液に添加し、攪拌して４℃から２３℃にし、その後、１時間にわたって５０℃に加熱する。その後、０．４ｇのＡＲＱＵＡＤ（登録商標） ＭＣＢ−５０（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）を添加する。３０分間さらに攪拌した後、該懸濁液を濾過し、水で洗浄し、そしてその生成物を８０℃／１０³Ｐａで乾燥させる。

実施例８： ４−ベンジルオキシフタロジニトリル１００ｇと、ウレア５２ｇと、無水塩化銅（ＩＩ）１４．４ｇと、モリブデン酸アンモニウム２ｇとを、１ｌのガラス製反応器内でニトロベンゼン３５０ｍｌと混合する。その反応混合物を、徐々に８０℃から１４０℃へと約３〜４時間で加熱し、その後、１６０℃へとさらなる時間加熱する。合計６時間の後、前記の反応混合物を５０℃に冷却し、その後、１０００ｍｌのメタノールを添加し、そしてその反応混合物を１／２時間、力強く攪拌して、その後、濾過する。前記の通りに得られた緑色の固体のテトラヒドロキシフタロシアニンを、その後、メタノール２００ｍｌで洗浄した後、水１ｌで洗浄して、全ての水溶性の不純物を除去し、そして最後にアセトン５００ｍｌで洗浄して全ての着色した不純物を除去する。この濾過ケーキ２００ｇ（乾燥した固体の内容物に基づく）を、水２００ｍｌ中で分散させる。別途、塩酸プロカイン５．５ｇを水１５ｇ中に溶かした溶液と、３７％のＨＣｌ水溶液７ｍｌとを、４ＭのＮａＮＯ₂水溶液５．５ｍｌを用いて、０〜４℃で処理する。前記の通りに形成されたジアゾニウム塩を、テトラヒドロキシフタロシアニン懸濁液にゆっくりと添加する。０〜４℃での攪拌の後、該懸濁液を２３℃で１時間攪拌し、その後、５０℃へとさらなる時間加熱する。その後、塩を過剰なステアリン酸を用いて中和する。２３℃への冷却後、該懸濁液を濾過し、そしてその残留物を水で洗浄し、そして８０℃／１０³Ｐａで乾燥させる。

実施例９ａ： 攪拌機、冷却器、温度計、およびモノマー供給ラインを備えた５リットルのガラス製反応器内で、ｎ−ブチルアクリレート１３０４ｇと、化学式

の重合調節剤７２ｇとを混合し、そしてＮ₂／真空サイクルによって完全に脱気する。該混合物を１１５℃に１時間以内で加熱し、その後、さらに１時間、同じ温度で保持する。次の３．５時間以内に、ｎ−ブチルアクリレート２８００ｇを連続して反応器に供給する一方、温度を１２８℃に上げ、その温度で前記の混合物をさらに６時間保持する。透明で粘性のポリマー２０１１ｇを、減圧下で未反応のモノマーをストリッピングで除去することによって単離する。ＧＰＣ分析：Ｍ_n＝８８００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２０。¹Ｈ−ＮＭＲによれば、重合度は７６である。

実施例９ｂ： 実施例９ａと同じ反応器内で、実施例９による生成物のポリ（ｎ−ＢＡ）２０００ｇと、４−ビニルピリジン５０５ｇとを混合し、Ｎ₂／真空サイクルによって脱気し、そして１２５℃で５時間重合する。透明な橙のポリマー２２２４ｇを、減圧下で残留モノマーを留去することによって単離する。高粘度なので、該ジブロックコポリマーを希釈してプロピレングリコール−モノメチルエーテル−アセテート（ＭＰＡ）１４８３ｇを用いてさらに処理する。ＧＰＣ分析：Ｍ_n＝８８３４ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．２７。¹Ｈ−ＮＭＲによれば、４−ビニルピリジンの重合度は１４である。

実施例９ｃ： 実施例９ｂによるジブロックコポリマーのＭＰＡ溶液８３．３ｇと、分岐鎖イソ−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅−アルコール混合物（Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）２５Ｅ、Ｓｈｅｌｌ）５５．３ｇとを、磁気攪拌棒および蒸留塔を装備した２５０ｍｌのフラスコ内に充填する。混合物を１２５℃に加熱した後、ＭＰＡを減圧下で蒸留し、その後、イソプロパノール中で７５質量％のビス−アセチルアセトナト−チタン−ビス−イソプロピレートからなる触媒溶液０．２８ｇを添加する。減圧下でｎ−ブタノールをゆっくりと留去し、そして温度を１４５℃に上げることによって、エステル交換反応を開始させる。それぞれ０．２８ｇずつの２つの追加部分の触媒溶液をその後、第一の部分を１時間後に、そして第二の部分を２時間後に添加する。４時間の全反応時間後、さらなるｎ−ブタノールの形成が観察されなくなったら、エステル交換反応を停止させる。液体のブロックコポリマー７８ｇが得られる。ＧＰＣによる分析（Ｍn＝１２４６５、ＰＤＩ＝１．３３）、並びに¹Ｈ−ＮＭＲは分岐鎖イソ−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅−アルコールのほぼ定量的な変換を示し、ｎ−ブチルエステルとイソ−Ｃ₁₂〜Ｃ₁₅−エステルとピリジン基との比は１６：６０：１４を有する。

この液体のブロックコポリマー分散剤を、ＷＯ２００６／０７４９６９号によって得られる同様のものか、あるいはＥＦＫＡから市販の同様のもので置き換えてもよい。

実施例１０〜２２は、分散された電気泳動型の赤色、青色、緑色、および黒色顔料粒子を含有する油相の製造を説明する。

実施例１０： 実施例１による赤色の帯電粒子０．２３ｇをテトラクロロエチレン（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ、ｄ＝１．６２２ｇ／ｃｍ³）１０ｍｌ中に、ＥＦＫＡ（登録商標）４３００（分散剤、ＥＦＫＡ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）０．０４８ｇの存在下で、Ｂａｎｄｅｌｉｎ（登録商標） Ｓｏｎｏｒｅｘ（登録商標） Ｓｕｐｅｒ ＲＨ １０２ Ｈ（商標）超音波発生装置内で１時間半、２５℃で超音波によって分散させることによって、赤色の電気泳動分散液を調製する。分散された帯電粒子の直径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓを用いて動的光散乱法によって測定する。表面を改質された、分散された帯電顔料粒子のゼータ電位（ζ）をＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓを用いて測定し、そして電気泳動移動度μをスモルコウスキーの関係（ζ＝μη／ε、ここで前記μは移動度であり、η＝０．８４４ｃＰは溶媒の粘度であり、且つ、ε＝２．６は誘電率である）から算出する。

実施例１１： 実施例１による赤色の帯電粒子０．１５ｇをＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇ（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ、ｄ＝０．７４８ｇ／ｃｍ³）１０ｍｌ中に、実施例９ｃによる液体ブロックコポリマー０．０４４９ｇの存在下で、Ｂａｎｄｅｌｉｎ（登録商標） Ｓｏｎｏｒｅｘ（登録商標） Ｓｕｐｅｒ ＲＨ １０２ Ｈ（商標）超音波発生装置内で１時間半、２５℃で超音波によって分散させることによって、赤色の電気泳動分散液を調製する。分散された帯電粒子の直径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓを用いて動的光散乱法によって測定する。表面を改質された、分散された帯電顔料粒子のゼータ電位（ζ）をＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓを用いて測定し、そして電気泳動移動度μをスモルコウスキーの関係（ζ＝μη／ε、ここで前記μは移動度であり、η＝１．４６ｃＰは溶媒の粘度であり、且つ、ε＝２．０は誘電率である）から算出する。

実施例１２： 実施例２による青色の帯電粒子０．２ｇをテトラクロロエチレン（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ、ｄ＝１．６２２ｇ／ｃｍ³）１０ｍｌ中に、ＥＦＫＡ（登録商標）４３００（分散剤、ＥＦＫＡ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）０．０４５ｇの存在下で、Ｂａｎｄｅｌｉｎ（登録商標） Ｓｏｎｏｒｅｘ（登録商標） Ｓｕｐｅｒ ＲＨ １０２ Ｈ（商標）超音波発生装置内で１時間、２５℃で超音波によって分散させることによって、青色の電気泳動分散液を調製する。分散された帯電粒子の直径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓを用いて動的光散乱法によって測定する。表面を改質された、分散された帯電顔料粒子のゼータ電位（ζ）をＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓを用いて測定し、そして電気泳動移動度μをスモルコウスキーの関係（ζ＝μη／ε、ここで前記μは移動度であり、η＝１．８４４ｃＰは溶媒の粘度であり、且つ、ε＝２．６は誘電率である）から算出する。

実施例１３： 実施例３による青色の帯電粒子０．１４５ｇをＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇ（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ、ｄ＝０．７４８ｇ／ｃｍ³）１０ｍｌ中に入れ、実施例９ｃによる液体ブロックコポリマー０．０５ｇの存在下で、Ｂａｎｄｅｌｉｎ（登録商標） Ｓｏｎｏｒｅｘ（登録商標） Ｓｕｐｅｒ ＲＨ １０２ Ｈ（商標）超音波発生装置内で１時間半、２５℃で超音波によって分散させることによって、青色の電気泳動分散液を調製する。分散された帯電粒子の直径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓを用いて動的光散乱法によって測定する。表面を改質された、分散された帯電顔料粒子のゼータ電位（ζ）をＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓを用いて測定し、そして電気泳動移動度μをスモルコウスキーの関係（ζ＝μη／ε、ここで前記μは移動度であり、η＝１．４６ｃＰは溶媒の粘度であり、且つ、ε＝２．０は誘電率である）から算出する。

実施例１４： 実施例８による緑色の帯電粒子０．１５ｇをＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇ（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ、ｄ＝０．７４８ｇ／ｃｍ³）１０ｍｌ中に、実施例９ｃによる液体ブロックコポリマー０．０４０ｇの存在下で、Ｂａｎｄｅｌｉｎ（登録商標） Ｓｏｎｏｒｅｘ（登録商標） Ｓｕｐｅｒ ＲＨ １０２ Ｈ（商標）超音波発生装置内で１時間（１ｈ ｍｉｎ）、２５℃で超音波によって分散させることによって、緑色の電気泳動分散液を調製する。分散された帯電粒子の直径を、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓを用いて動的光散乱法によって測定する。表面を改質された、分散された帯電顔料粒子のゼータ電位（ζ）をＭａｌｖｅｒｎ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏｓｅｒｉｅｓを用いて測定し、そして電気泳動移動度μをスモルコウスキーの関係（ζ＝μη／ε、ここで前記μは移動度であり、η＝１．４６ｃＰは溶媒の粘度であり、且つ、ε＝２．０は誘電率である）から算出する。

実施例１５： 実施例６による黒色の帯電粒子１ｍｇをテトラクロロエチレン（Ｒｉｅｄｅｌ ｄｅ Ｈａｅｅｎ、ｄ＝１．６２２ｇ／ｃｍ³）１０ｍｌ中に、ＥＦＫＡ（登録商標）４３００（分散剤、ＥＦＫＡ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）５０ｍｇの存在下で、Ｂａｎｄｅｌｉｎ（登録商標） Ｓｏｎｏｒｅｘ（登録商標） Ｓｕｐｅｒ ＲＨ １０２ Ｈ（商標）超音波発生装置内で１時間、２５℃で超音波によって分散させることによって、黒色の電気泳動分散液を調製する。

実施例１６： 実施例１０による赤色の電気泳動分散液５５ｍｌと、実施例１５による黒色の電気泳動分散液５５ｍｌとを、Ｂａｎｄｅｌｉｎ（登録商標） Ｓｏｎｏｒｅｘ（登録商標） Ｓｕｐｅｒ ＲＨ １０２ Ｈ（商標）超音波発生装置内で１時間、２５℃で超音波によって分散させることによって、混合する。

実施例１７： 実施例１２による青色の電気泳動分散液５５ｍｌと、実施例１５による黒色の電気泳動分散液５５ｍｌとを、Ｂａｎｄｅｌｉｎ（登録商標） Ｓｏｎｏｒｅｘ（登録商標） Ｓｕｐｅｒ ＲＨ １０２ Ｈ（商標）超音波発生装置内で１時間、２５℃で超音波によって分散させることによって、混合する。

実施例１８： 実施例１４による緑色の電気泳動分散液５５ｍｌと、実施例１５による黒色の電気泳動分散液５５ｍｌとを、Ｂａｎｄｅｌｉｎ（登録商標） Ｓｏｎｏｒｅｘ（登録商標） Ｓｕｐｅｒ ＲＨ １０２ Ｈ（商標）超音波発生装置内で１時間、２５℃で超音波によって分散させることによって、混合する。

実施例１９： エチレン−マレイン酸無水物コポリマー（Ｚｅｅｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の１０％水溶液７０ｇと、７０％のメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ｂｅｅｔｌｅ Ｒｅｓｉｎ ＰＴ３３６、ＢＩＰ Ｌｔｄ）３７．５ｇと、脱イオン水２７９ｇとを混合することによって水相を調製する。この水性混合物を、水酸化ナトリウム水溶液の添加によってｐＨ４．０に調整する。得られる水相をその後、タービン羽根攪拌機を装備し、且つ恒温水浴に浸された１リットルの反応用フラスコに移す。攪拌機の速度を１０００ｒ．ｐ．ｍに上げ、その後、実施例１６による油相１７５ｇを前記の水相に添加して、光学顕微鏡によって約３０μｍであると見積もられる平均粒径を有する油滴を有する水中油型エマルションを形成する。次に、攪拌速度を４５０ｒ．ｐ．ｍに下げ、そして反応用フラスコの内容物をゆっくりと４０℃に温めてメラミンホルムアルデヒド樹脂を重縮合反応させて、マイクロカプセルのシェルを形成する。カプセル化された混合物の温度を４０℃でさらに２時間保持し、その後、６０℃に上げてマイクロカプセルのシェル形成を完成させる。水中のマイクロカプセル懸濁液をその後、２３℃に冷却して、そして混合物のｐＨを水酸化ナトリウム水溶液を用いて８．０に調整する。次に、水中のマイクロカプセル懸濁液を濾過し、そして水で洗浄して残留している不純物を除去する。湿ったマイクロカプセルケーキは、メラミンホルムアルデヒドのシェルと、顔料粒子の油分散液を含有する内部のコアとを有する６０％の固体のマイクロカプセルを含有する。前記のカプセルを３０℃で乾燥させる。

実施例２０： 実施例１９の通りに処理するが、実施例１６による油相を実施例１７による油相で置き換える点が異なる。

実施例２１： 実施例１９の通りに処理するが、実施例１６による油相を実施例１８による油相で置き換える点が異なる。

実施例２２： ２，６−ジメチル−４−（２’ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ジメチルエステル（ＤＨＰＭ）と、２，６−ジメチル−４−（２’ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン−３，５−ジカルボン酸ジエチルエステル（ＤＨＰＥ）との混合物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に溶かした５％溶液を、基板上に１０００ｒ．ｐ．ｍ、３０秒でスピンオンする。この基板を、ＵＶ露光機（Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ ＭＡ６）を用いて、マスクを介して１ｍW／ｃｍ²で２０秒間露光する。その後、実施例１９の赤色／黒色カプセルを、綿球を用いた浸漬によって基板上に堆積させる。振動機（Ｖｏｒｔｅｘ Ｇｅｎｉｅ２’’）上でガラス製プレートを置くことによってカプセルの過剰分を除去する。この後、基板を気体の（ｇａｚｅｏｕｓ）ＨＣｌを用いて処理して、露光領域のねばつきを阻止する。この工程を、実施例２０および２１の青色／黒色および緑色／黒色のカプセルを用いて２回繰り返す。最後に、前記の基板を約５０秒間均一に露光し、そしてスピンコーター上で１０００ｒ．ｐ．ｍ．で３０秒間、ＭＥＫ中のポリメチルメタクリレートの２０％溶液で被覆し、そしてホットプレート上で２〜５分間、１００℃で乾燥させる。

実施例２３： 微粉化されたオキソベンゾフラニリデン−ジヒドロキシインドロン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｎｄｏｌｏｎｅ）（ＷＯ００／２４７３６号の実施例１２Ｂによって調製）１０ｇを、水１００ｍｌ中で終夜分散させる。別途、塩酸プロカイン０．７ｇを水２．９ｇ中に溶かした溶液と、３５％塩酸１．４ｇとを４ＭのＮａＮＯ₂水溶液１．０８ｍｌで、４℃で処理する。前記の通りに形成されたジアゾニウム塩を顔料の懸濁液に添加し、攪拌して４℃から２３℃にし、その後、１時間にわたって５０℃に加熱する。その後、前記の塩を過剰なステアリン酸を用いて中和する。２３℃への冷却後、該懸濁液を濾過し、そしてその残留物を水で洗浄し、そして８０℃／１０³Ｐａで乾燥させる。

Claims (16)

1. 電極と、少なくとも一種のイオン性のモノクローム粒子、非極性液体、および分散剤を含有するセルとを含む電気泳動ディスプレイにおいて、少なくとも一種のイオン性のモノクローム粒子が炭素含有顔料およびカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体からなる凝集体であり、且つ、分散剤がポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンおよびコポリマーからなる群から選択され、但し、前記のカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体はカーボンブラックとジアゾ化塩酸プロカインとの反応生成物ではない前記ディスプレイ。
2. 請求項１に記載の電気泳動ディスプレイにおいて、全量の顔料、およびセル内部に存在する全カチオン顔料またはカチオン顔料誘導体の少なくとも８０％が凝集体中に含まれている前記ディスプレイ。
3. 請求項１または２に記載の電気泳動ディスプレイにおいて、少なくとも１種のイオン性のモノクローム粒子が対イオンとしてカルボキシレートを有する前記ディスプレイ。
4. 請求項１、２または３のいずれか一項に記載の電気泳動ディスプレイにおいて、分散剤が、極性、無極性または低極性成分を含む前記ディスプレイ。
5. 請求項４に記載の電気泳動ディスプレイにおいて、前記極性成分が窒素原子を含む成分および芳香環を含む成分からなる群から選択され、且つ、前記の無極性または低極性成分が、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエステルおよびビニルエステルからなる群から選択され、前記のエステル基は１〜２４個の炭素原子、および随意に１〜１２個の酸素および／またはケイ素原子、アリルおよびビニルＣ₁〜Ｃ₂₄−アルキルエーテル、スチレン、Ｃ₁〜Ｃ₂₄−アルキル置換スチレン、Ｃ₄〜Ｃ₁₂−ラクトンおよびヒドロキシＣ₂〜Ｃ₂₄−酸を含む前記ディスプレイ。
6. 請求項１、２、３、４または５のいずれか一項に記載の電気泳動ディスプレイにおいて、分散剤がイオン性基を有し、且つ、分散剤のイオン性基の総数がカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体のイオン性基の総数以下であり、且つ、カチオン顔料またはカチオン顔料誘導体のイオン性基と分散剤のイオン性基との比は、少なくとも１：１である前記ディスプレイ。
7. 請求項１、２、３、４、５または６のいずれか一項に記載の電気泳動ディスプレイにおいて、セル内のカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体の量は、顔料に対してプロトン化された酸の形態での換算で、０．１〜１５質量％である前記ディスプレイ。
8. 請求項１、２、３、４、５、６または７のいずれか一項に記載の電気泳動ディスプレイにおいて、非極性液体は、誘電率ε０〜２０、導電率κ０〜０．１Ｓ・ｍ^-1 、および透明度９０〜１００％（１ｃｍ厚の石英セルにおいて、４００〜７００ｎｍの範囲の１つの波長で測定）を有する前記ディスプレイ。
9. 請求項１、２、３、４、５、６、７または８のいずれか一項に記載の電気泳動ディスプレイにおいて、少なくとも２種のモノクローム粒子があり、少なくとも１種のモノクローム粒子がアニオン性の黒色または白色粒子からなる前記ディスプレイ。
10. 炭素含有顔料とカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体とからなる凝集物の製造方法であって、前記の顔料とカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体とを不活性な極性液体中で−２０〜２００℃の温度で共に分散させ、そして前記の極性液体から凝集物を単離することを含む方法において、前記の極性液体は誘電率ε１０〜１００（２５℃にて）を有し、但し、前記のカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体はカーボンブラックとジアゾ化塩酸プロカインとの反応生成物ではない前記方法。
11. 請求項１０に記載の製造方法であって、前記共分散を湿式粉砕または高速混合によって実施する前記方法。
12. 炭素含有顔料およびカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体からなる凝集物であって、但し、前記のカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体はカーボンブラックとジアゾ化塩酸プロカインとの反応生成物ではないモノクローム粒子を、電気泳動ディスプレイの製造に用いる使用。
13. 請求項１２に記載の使用において、モノクローム粒子中のカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体の量が、顔料に対してプロトン化された酸の形態での換算で、０．１〜１５質量％である前記使用。
14. 外皮、非極性液体、分散剤、および前記の非極性液体中に分散された少なくとも１種のイオン性のモノクローム粒子を含むセルの製造方法において、少なくとも１種のイオン性のモノクローム粒子が炭素含有顔料およびカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体からなる凝集物であり、且つ、前記の分散剤がポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン、およびコポリマーからなる群から選択され、以下の工程
    （１） 少なくとも１種のイオン性のモノクローム粒子を非極性液体中に分散させて懸濁液を形成する工程、
    （２） 前記の懸濁液を、前記の非極性液体と不混和性の第二の液体中に分散させて液滴を形成する工程、および
    （３） １つまたはそれより多くの前駆体をコアセルベーション、乳化重合および／または乳化重縮合によって、液滴の周囲に外皮を生成する工程
    を含み、但し、前記のカチオン顔料またはカチオン顔料誘導体はカーボンブラックとジアゾ化塩酸プロカインとの反応生成物ではない前記方法。
15. 請求項１４に記載の方法において、前記１つまたはそれより多くの前駆体を第二の液体中に溶解または分散させる前記方法。
16. 請求項１４または１５に記載の方法において、少なくとも２種のモノクローム粒子があり、少なくとも１種のモノクローム粒子がアニオン性の黒色または白色粒子からなる前記方法。