KR101217952B1 - 보호막용 열경화성 조성물, 경화물 및 액정 표시 장치 - Google Patents

보호막용 열경화성 조성물, 경화물 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

택성이 저감된 도포 건조막 (보호막) 을 형성할 수 있고, 하드 베이크시의 착색이 없어, 가시광 영역에서의 광투과율이 양호한 보호막용 열경화성 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유한다. 성분 (A) 의 산가는 80㎎-KOH/g 이상이다. 성분 (A) 를 막두께 1㎛ 로 막형성한 수지막의 0.4 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (25℃) 중에서의 브레이크 포인트는 10 초 이상이다.

Description

보호막용 열경화성 조성물, 경화물 및 액정 표시 장치{THERMOSETTING COMPOSITION FOR PROTECTIVE FILM, CURED OBJECT, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 광 또는 열에 의한 보호막용 열경화성 조성물 등에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들어, 프린트 배선판, 액정 표시 소자, 플라즈마 디스플레이, 대규모 집적 회로, 박형 트랜지스터, 반도체 패키지, 컬러 필터, 유기 일렉트로루미네선스 등에 있어서의 솔더 레지스트막이나 커버레이막, 및 각종 전자 부품의 절연 피복층 형성에 유용한 경화성 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은 액정 디스플레이 등의 액정 패널에 사용되는, 컬러 필터용, 블랙 매트릭스용, 오버코트용, 리브용 및 스페이서용으로서 유용한 경화성 조성물, 및 이것을 사용하여 형성된 경화물, 그리고 이것을 갖는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치에 사용되는 TFT 액티브 매트릭스 기판에서는 TFT 어레이 소자와 화소 전극을 형성하는 투명 도전막 사이에 TFT 어레이 소자를 보호하기 위한 층간 절연막이 형성된다. 여기에서, 이 층간 절연막에는 TFT 어레이의 드레인 전극과 투명 도전막에 의해 형성되는 배선을 접속하기 위한 콘택트홀이 통상적으로 형성된다. 따라서, 층간 절연막의 소재로는 감광성의 열경화성 조성물이 일반 적으로 사용되고 있다.
그리고, 이러한 용도에 사용되는 열경화성 조성물로서 보다 구체적으로는, 포지티브형 감광성 조성물로서, 알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 또, 네거티브형 열경화성 조성물로서 광중합성 조성물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-4733호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-131899호
그러나, 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같은, 종래의 포지티브형 감광성 조성물에서는 예를 들어, 1,2-퀴논디아지드 화합물이 노광ㆍ현상 후의 하드 베이크시에 열분해됨으로써 착색되어, 가시광 영역에서의 광투과율이 저하되는 경우가 있었다.
한편, 특허 문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같은, 광중합성의 네거티브형 감광성 조성물에서는, 상기와 같은 착색의 문제는 발생하기 어렵지만, 도포막이 유연하고 점착성 (이하, 택성이라고 한다.) 이 높다는 점에서 더욱 개선의 여지를 가지고 있었다. 즉, 종래의 광중합성의 네거티브형 감광성 조성물에서는 감도, 해상성을 높이는 관점에서 저분자량의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물이 배합되어, 택성이 높아지는 경향이 있었다. 도포막의 택성이 높으면, 노광시에 마스크와 콘택트하여 마스크에 부착되거나, 마스크에 오염이 발생하거나, 도포막 상에 먼지가 흡착되어 화상 형성 후의 결함의 원인이 되거나 하는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 TFT 액티브 매트릭스 기판 용도에서는 콘택트홀을 형성한 후, 상층의 투명 도전막을 가공할 때의 여러 가지 에칭액에 내성을 갖는 경화막 (내약품성을 갖는 경화막) 이 요구된다. 종래 내약품성을 높이기 위해 에틸렌성 불포화기를 함유하는 화합물을 많이 배합하여 가교 밀도를 높이는 것이 행해졌다. 즉, 내약품성을 높이는 것과 택성을 저하시키는 것을 양립시키는 것은 곤란했다.
발명의 개요
본 발명의 하나의 목적은, 택성이 저감된 도포 건조막 (보호막) 을 형성할 수 있는 보호막용 열경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 하드 베이크시의 착색이 없어, 가시광 영역에서의 광투과율이 양호한 보호막용 열경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 열경화 후의 내약품성이 우수한 보호층을 형성할 수 있는 보호막용 열경화성 조성물을 제공하는 것에 있다.
게다가 또한, 본 발명의 다른 목적은, 그러한 보호막용 열경화성 조성물에 의해 형성된 경화물, 이러한 경화물을 보호막으로서 구비하는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 보호막용 열경화성 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 조성물로서, 성분 (A) 의 산가(酸價)는 80㎎-KOH/g 이상이고, 또한, 성분 (A) 를 막두께 1㎛ 로 막형성한 수지막의 0.4 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (25℃) 중에서의 브레이크 포인트는 10 초 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 경화물은, 이 보호막용 열경화성 조성물을 사용하여 형성된다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 이 경화물을 보호막으로서 구비한다.
상세한 설명
본 발명에 의하면, 택성이 저감된 도포 건조막 (보호막) 을 형성할 수 있는 보호막용 열경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 하드 베이크시의 착색이 없어, 가시광 영역에서의 광투과율이 양호한 보호막용 열경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 열경화 후의 내약품성이 우수한 보호층을 형성할 수 있는 보호막용 열경화성 조성물이 제공된다.
게다가 또한, 그러한 보호막용 열경화성 조성물에 의해 형성된 경화물은, 하드 베이크시의 착색이 없어, 가시광 영역에서의 광투과율이 양호한 보호막이 사용되고 있기 때문에 고품질이다.
본 발명의 액정 표시 장치는, 이러한 고품질의 경화물이 사용되기 때문에 고품질이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[1] 보호막용 열경화성 조성물
본 실시형태의 보호막용 열경화성 조성물 (이하, 간단히 「열경화성 조성물」이라고 하는 경우가 있다.) 은, 다음의 (A) ～ (C) 의 각 성분,
(A) 알칼리 가용성 수지,
(B) 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물,
(C) 광중합 개시제,
를 함유하고, 상기 성분 (A) 의 산가는 80㎎-KOH/g 이상이고, 또한, 상기 성분 (A) 를 막두께 1㎛ 로 막형성한 수지막의 0.4 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (25℃) 중에서의 브레이크 포인트는 10 초 이상인 것을 특징으로 하고 있다.
또, 최적 노광량으로 노광한 후에 220℃ 에서 1 시간 베이크 처리하여 얻은 열경화막의 20 중량% 염산 (40℃) 중에서의 용해 속도 (이하,「염산 용해 속도」라고 약기하는 경우가 있다.) 는 0.1㎛/분 이하인 것이 적합하다.
이하, 우선,「산가」,「브레이크 포인트」,「최적 노광량」및「염산 용해 속도」에 대하여 서술한다.
[산가]
본 실시형태에 있어서의 「산가」는 JIS-K0070 (기준 유지 시험법) 에 준거하여 측정되는 값이다.
본 실시형태에 있어서 성분 (A) 의 산가로서는 80㎎-KOH/g 이상, 바람직하게는 90㎎-KOH/g 이상, 더욱 바람직하게는 100㎎-KOH/g 이상이다. 또, 상한으로는 통상적으로 300㎎-KOH/g 이하, 바람직하게는 200㎎-KOH/g 이하이다. 산가의 값이 작으면, 택성이 저감된 보호막용 열경화성 조성물을 얻기 곤란해진다.
또한, 산가와 택성이 밀접한 관계에 있다는 것은, 본 실시형태에서 새로 알아낸 사항이다.
[브레이크 포인트]
알칼리 가용성 수지를 직경 4 인치의 실리콘 기판 상에 건조 막두께가 거의 1㎛ 인 막두께가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃, 90 초간 베이크한다. 그 후, 25℃ 의 0.4 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 침지시킨다. 알칼리 가용성 수지가 용해 또는 박리되거나 함으로써, 실리콘 기판의 표면이 드러나기 시작했을 때의 침지 시간 (초) 을 브레이크 포인트로 정의한다.
본 실시형태에 있어서 상기 브레이크 포인트의 값으로는 10 초 이상이고, 바람직하게는 15 초 이상이며, 더욱 바람직하게는 30 초 이상이다. 또, 상한으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 1000 초 이하이다.
여기에서, 알칼리 가용성 수지의 산가가 높아지면, 열경화성 조성물, 나아가서는 노광 후에 얻어지는 노광막이라 하더라도, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아지는 경향이 된다. 즉, 현상에 의한 막 감소가 커져 해상성이 저하되거나, 화상 단면 형상이 열화되거나 하는 경우가 있다. 또, 이러한 용해성이 높은 수지를 함유하는 조성물에서는, N-메틸피롤리돈 등의 레지스트 박리액에 대해서도 용해되기 쉬어, 하드 베이크 후에 얻어지는 열경화막의 내약품성이 나빠지는 경우가 있다.
그러나, 본 실시형태에서는 브레이크 포인트값을 상기 범위로 설정함으로써, 일정한 산가를 가지면서도, 내약품성이 양호한 열경화성 조성물, 내약품성이 양호한 노광막, 나아가서는 내약품성이 양호한 열경화막을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 실시형태에서「하드 베이크」란, 노광 현상 처리 후에 실시하는 베이크 처리를 의미한다. 당해 하드 베이크에 의해 본 실시형태의 열경화성 조성물이 충분히 열경화되게 되어, 열경화막이 얻어진다.
본 실시형태에 있어서 산가가 높고, 그리고 브레이크 포인트가 긴 알칼리 가용성 수지를 실현시키는 방법으로는, 하기 [a] ～ [c] 등의 방법을 들 수 있다.
[a] 수지의 분자량을 높게 하는 방법
[b] 수지의 모노머 성분으로서 소수성의 치환기를 갖는 화합물을 사용하는 방법
[c] 부분적으로 가교 구조를 함유시키는 등의 방법
그 중에서도, 양호한 현상성을 실현시키는 관점에서 [a], [b] 방법이 바람직하고, [b] 방법이 특히 바람직하다.
[최적 노광량]
본 실시형태의 열경화성 조성물을 유리 기판 상에 건조 막두께가 거의 4㎛ 가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃, 90 초간의 조건으로 베이크한다. 그 후, 고압 수은등에 의해 30㎽/㎠ 의 조도로 노광한다. 노광 조건으로는 노광 에너지량으로서 10mJ/㎠ 에서 320mJ/㎠ 까지의 범위에서, 21/2 배마다의 간격으로 노광 에너지량을 설정하여 노광한다. 노광 후, 25℃ 의 0.4 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 70 초간 침지시키고, 순수로 린스하여 잔존하는 경화막 (노광막) 의 막두께를 측정한다.
얻어진 노광막의 막두께를 노광량에 대해 플롯한다. 어느 노광량과 그21 /2 배의 노광량에 있어서의 노광막의 막두께차가 10% 이내가 되는 최소 노광량을 최적 노광량 (mJ/㎠) 으로 정의한다.
[염산 용해 속도]
본 실시형태의 열경화성 조성물을 유리 기판 상에 건조 막두께가 거의 4㎛ 가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃, 90 초간의 조건으로 베이크한다. 그 후, 고압 수은등에 의해 30㎽/㎠ 의 조도로 노광한다. 노광량으로는 상기 최적 노광량으로 한다. 노광 후, 다시 오븐 중에서 220℃, 1 시간 베이크하여 열경화막을 얻는다.
이 열경화막을 40℃ 의 20 중량% 염산에 침지시킨 후, 순수로 린스하여 잔존하는 열경화막의 막두께를 측정한다.
상기 열경화막의 막두께와, 상기 순수를 사용한 린스 후에 잔존하는 열경화막의 막두께의 차 (㎛) 를 20 중량% 염산에 대한 침지 시간 (분) 으로 나눈 값을 염산 용해 속도라고 정의한다.
상기 염산 용해 속도는 값이 클수록 ITO 등의 배선을 제조할 때의 에칭액에 대한 내성이 낮은 경우가 있다.
상기 염산 용해 속도로는 통상적으로 0.1㎛/분 이하인 것이 바람직하고, 0.05㎛/분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 하한으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 0.001㎛/분 이상이다.
본 실시형태에서는 도포 건조막의 택성이 저감된 보호막을 형성할 수 있는 보호막용 열경화성 조성물을 제공하기 위해, 열경화성 조성물에 함유되는 성분 (A) 의 산가 및 브레이크 포인트를 각각 일정한 범위로 규정하는 것이다. 또한, 본 실시형태의 과제 (택성의 저감) 는 당업자에게 있어 일반적으로 알려진 과제는 아니었다.
다음으로, 본 실시형태의 열경화성 조성물에 사용되는 각 성분에 대하여 설명한다.
본 실시형태의 열경화성 조성물에는, 상기 (A) ～ (C) 의 각 필수 성분에 추가하여, 이하의 각 성분을 배합할 수 있다.
(D) 열가교제
(E) 기타 성분
(F) 첨가제
(G) 유기 용제
이하, 각 구성 성분에 대하여 설명한다.
또한, 본 실시형태에 있어서 「(메트)아크릴」이란,「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미하는 것으로 한다. 「(메트)아크릴레이트」,「(메트)아크릴로일」등에 대해서도 마찬가지이다.
또, 모노머명 앞에 「폴리」를 붙인 것은 당해 모노머와 그 폴리머의 쌍방을 포함하는 것을 의미하고,「(산)무수물」,「(무수)…산」이란, 산과 그 무수물의 쌍방을 포함하는 것을 의미하며,「(다가(多價)) 카르복실산」이란 카르복실산과 다가 카르복실산의 쌍방을 포함하는 것을 의미한다. 또,「전체 고형분」이란 용제를 제외한 광중합성 조성물의 성분 전량을 의미하는 것으로 한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
본 실시형태에서 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는, 산가 및 브레이크 포인트가 상기 서술한 범위이고, 또한 알칼리성 용매에 가용인 수지라면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 수지인 것이 적합하다.
이러한 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어,
(메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 말레산, 아세트산비닐, 말레이미드 등과 같은, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지 ;
(메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 말레산, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐리덴, 말레이미드 등에 수산기 또는 카르복실기를 함유시킨, 수산기 또는 카르복실기 함유 비닐계 수지 ;
그리고,
폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아세틸셀룰로오스 등 ;
을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
그리고, 그 중에서도, 알칼리 현상성과 화상 형성성 면에서 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지, 카르복실기 함유 비닐계 수지가 바람직하다.
또한, 노광ㆍ현상 후의 박리성 면에서 카르복실기 함유 비닐계 수지 중에서도, 불포화기를 함유하지 않는 카르복실기 함유 비닐계 수지가 바람직하게 사용된다.
(A-1) 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지
불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 에폭시 수지의 α,β-불포화기 함유 카르복실산 부가체에, 추가로 다가 카르복실산 및/또는 그 무수물이 부가된, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지를 들 수 있다. 즉, (i) 에폭시 수지의 에폭시기에, (ii) α,β-불포화 모노카르복실산의 카르복실기가 개환 부가되어 형성된 에스테르 결합 (-COO-) 을 통하여 에틸렌성 불포화 결합이 부가되어 있음과 함께, 그 때 생긴 수산기에 (iii) 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 카르복실기가 부가된 것을 들 수 있다. 이하, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지의 구성 성분에 대하여 설명하는데, 모두 이하의 구성 성분을 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
(A-1-1) 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지에 사용되는 에폭시 수지
불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지에 사용되는 에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜탄의 중합 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 경화막 강도의 관점에서, 페놀노볼락 에폭시 수지, 또는 크레졸노볼락 에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트와 알킬(메트)아크릴산에스테르의 공중합체 등이 바람직하다.
(A-1-2) α,β-불포화 모노카르복실산
α,β-불포화 모노카르복실산으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등, 및, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 무수숙신산 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트테트라히드로 무수프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수숙신산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트테트라히드로 무수프탈산 부가물, (메트)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감도의 관점에서 (메트)아크릴산이 바람직하다.
(A-1-3) 다가 카르복실산 또는 그 무수물
다가 카르복실산 또는 그 무수물로는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라히드로프탈산, 3-메틸테트라히드로프탈산, 4-메틸테트라히드로프탈산, 3-에틸테트라히드로프탈산, 4-에틸테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 3-메틸헥사히드로프탈산, 4-메틸헥사히드로프탈산, 3-에틸헥사히드로프탈산, 4-에틸헥사히드로프탈산, 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 화상 재현성, 현상성의 관점에서 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 또는 헥사히드로프탈산 무수물이 바람직하고, 테트라히드로프탈산 무수물이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 열경화성 조성물로서의 감도, 해상성, 및 기판에 대한 밀착성 등을 개량하는 관점에서 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지로서는, 에폭시 수지가 페놀노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 에폭시 수지, 히드록시플루오렌 에폭시 (수지) 또는 크레졸노볼락 에폭시 수지이고, α,β-불포화 모노카르복실산이 (메트)아크릴산이고, 다가 카르복실산 또는 그 무수물이 테트라히드로프탈산 무수물인 것이 바람직하다.
또, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지로서는, 산가가 80 ～ 200㎎-KOH/g 인 것이 바람직하고, 85 ～ 180㎎-KOH/g 인 것이 보다 바람직하다.
또한, 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지의 분자량으로는 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상이고, 통상적으로 40,000 이하, 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 20,000 이하이다.
특히 산가가 120㎎-KOH/g 이상인 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지의 경우, 하기 식 (1) 에서 주어지는 값을 150 이상으로 함으로써, 고분자량이고 브레이크 포인트가 긴 수지 (상기 [a] 방법) 가 얻어지기 때문에 바람직하다.
([중량 평균 분자량] + 20000)/[산가] …(1)
(1) 식의 값의 하한으로는 170 이상이 더욱 바람직하고, 180 이상이 특히 바람직하다.
(1) 식의 상한으로는 400 이하가 바람직하고, 300 이하가 특히 바람직하다.
(1) 식의 값이 작으면 산가가 높은 수지에서는 브레이크 포인트가 짧아지기 때문에, 열경화성 조성물로서의 알칼리 용해성도 높아지고, 감도 및 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또, (1) 식의 값이 크면 고분자량의 겔화 성분을 함유하기 쉬워져, 현상 잔사가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
고분자량의 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지를 얻는 방법으로는, 상기 에폭시 수지로서 고분자량의 에폭시 수지를 사용하는 방법을 들 수 있다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 실시형태에 있어서의 분자량이란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법 (GPC 법) 을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다.
그 측정 방법의 상세한 내용은 이하와 같다.
[기기] 토소 주식회사 제조의 HLC-8020
[칼럼] 토소 주식회사 제조의 GMHXL-N 30㎝ × 2 개
[이동상] 1.0㎖/분
[칼럼 온도] 40℃
[용매] THF (0.03 중량% 의 부틸히드록시톨루엔으로 안정화시킨 테트라히드로푸란)
[표준 시료] 폴리스티렌 (PSt) 표준 시료
[검량선] 5 차
[검출] RI (장치 내장)
[주입량] 0.1 중량% 100㎕ (시료는 미리 GL 사이언스 주식회사 제조의 GL 크로마토디스크 13P 로 여과)
본 실시형태에 있어서의 상기 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지는 종래 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에폭시 수지를 유기 용제에 용해시키고, 촉매와 열중합 금지제의 공존 하, 상기 α,β-불포화 모노카르복실산을 첨가하여 부가 반응시키고, 추가로 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 첨가하여 반응을 계속하는 방법을 사용할 수 있다.
여기에서 상기 유기 용제로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제를 들 수 있다.
또, 상기 촉매로는 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리벤질아민 등의 제 3 급 아민류, 또는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 또는, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 또는, 트리페닐스티빈 등의 스티빈류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열중합 금지제로는 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
상기 α,β-불포화 모노카르복실산의 배합량으로는 에폭시 수지의 에폭시기의 1 화학당량에 대해 통상적으로 0.7 ～ 1.3 화학당량, 바람직하게는 0.9 ～ 1.1 화학당량이 되는 양으로 할 수 있다. 또, 부가 반응시의 온도로는 통상적으로 60 ～ 150℃, 바람직하게는 80 ～ 120℃ 의 온도로 할 수 있다. 또한, 다가 카르복실산 또는 그 무수물의 배합량으로는, 상기 부가 반응에서 생긴 수산기의 1 화학당량에 대해 통상적으로 0.1 ～ 1.2 화학당량, 바람직하게는 0.2 ～ 1.1 화학당량이 되는 양으로 할 수 있다.
상기 서술한 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지에 대하여, 구성 반복 단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112008061093203-pct00001
[화학식 2]
Figure 112008061093203-pct00002
수지의 모노머 성분으로서 소수성 치환기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 고산가이고 브레이크 포인트가 긴 수지를 얻는다는 관점 (상기 [b] 방법) 에서는, 에폭시 수지 (A-1-1) 로서, 주사슬이 되는 부분에 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 방향족 기 ; 노르보르닐렌기, 디시클로펜타디에닐렌기, 아다만틸렌기 등의 축합 지환식기 등을 함유하는 수지를 사용하는 것이 적합하다. 구체적으로는, (A-1-1) 로서 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(A-2) 카르복실기 함유 비닐계 수지
본 실시형태에 관련된 카르복실기 함유 비닐계 수지로서는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 비닐 화합물의 공중합체 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 무수말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또, 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 아세트산비닐 등의 비닐 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
그 중에서도, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트는 현상 시간이나 현상액 열화 등에 대한 넓은 래티튜드를 부여한다는 점에서 바람직하다. 그러한 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-89533호에서 예시되는 화합물, 예를 들어, 디시클로펜타디엔 골격, 디시클로펜타닐 골격, 디시클로펜테닐 골격, 디시클로펜테닐옥시알킬 골격의 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기의 공중합체 (카르복실기 함유 비닐계 수지) 중에서는 화상 형상, 감도, 경화막 강도의 관점에서 (메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체가 바람직하고, 그 중에서도, (메트)아크릴레이트 30 ～ 80 몰%, (메트)아크릴산 20 ～ 70 몰% 로 이루어지는 공중합체가 더욱 바람직하다. 특히, (메트)아크릴레이트 50 ～ 75 몰%, (메트)아크릴산 25 ～ 50 몰% 로 이루어지는 공중합체가 바람직하다.
또한, (메트)아크릴레이트로는 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴(메트)아크릴레이트 및, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.
(A) 성분의 알칼리 가용성 수지로서 지환식 알킬(메트)아크릴레이트를 공중합 성분으로서 함유하는 (메트)아크릴레이트-(메트)아크릴산 공중합체를 사용하는 경우, 지환식 알킬(메트)아크릴레이트의 함유량은 10 몰% 이상이 바람직하고, 15 몰% 이상이 더욱 바람직하며, 60 몰% 이하가 바람직하고, 50 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
또, 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지의 산가로서는 통상적으로 80 ～ 250㎎-KOH/g, 바람직하게는 80 ～ 200㎎-KOH/g, 더욱 바람직하게는 90 ～ 150㎎-KOH/g 이다.
또한, 이들 카르복실기 함유 비닐계 수지의 분자량으로는 통상적으로 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 더욱 바람직하게는 2,000 이상이고, 통상적으로 100,000 이하, 바람직하게는 50,000 이하, 더욱 바람직하게는 30,000 이하, 특히 바람직하게는 20,000 이하이다. 상기 범위의 카르복실기 함유 비닐계 수지를 사용하는 경우, 현상 후의 박리성이 양호하기 때문에 바람직하다.
특히 산가가 120㎎-KOH/g 이상인 카르복실기 함유 비닐계 수지의 경우, 하기 식 (1) 에서 주어지는 값을 150 이상으로 함으로써, 고분자량이고 브레이크 포인트가 긴 수지 (상기 방법 [a]) 가 얻어지기 때문에 바람직하다.
([중량 평균 분자량] + 20000)/[산가] (1)
(1) 식의 값의 하한으로는 170 이상이 더욱 바람직하고, 180 이상이 특히 바람직하다.
(1) 식의 상한으로는 400 이하가 바람직하고, 300 이하가 특히 바람직하다.
(1) 식의 값이 작으면 산가가 높은 수지에서는 브레이크 포인트가 짧아지기 때문에, 열경화성 조성물로서의 알칼리 용해성도 높아져 감도 및 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 또, (1) 식의 값이 크면 고분자량의 겔화 성분을 함유하기 쉬워져, 현상 잔사가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
고분자량의 카르복실기 함유 비닐계 수지를 얻는 방법으로는, 상기 비닐 화합물의 중합 반응시에 중합 개시제의 양을 적게 하는 방법을 들 수 있다.
수지의 모노머 성분으로서 소수성 치환기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 고산가이고 브레이크 포인트가 긴 수지를 얻는다고 하는 관점 (상기 [b] 방법) 에서는, 카르복실기 함유 비닐계 수지로서, 그 공중합 성분으로서 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류 ; 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소수 4 이상의 사슬형 알킬(메트)아크릴레이트류 ; 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 알킬(메트)아크릴레이트류 ; 벤질(메트)아크릴레이트 등을 함유하는 수지가 적합하다.
본 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서 부분적으로 가교 구조를 함유시킨 수지를 사용하는 경우 (상기 [c] 방법), 그 수지는 하기의 방법으로 얻을 수 있다.
상기 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지에서는, 그 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지 단독 또는, 그 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지와 단관능 또는 2 관능의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 혼합물을 중합 개시제의 존재 하에서 가열하여 부분적으로 가교 구조를 형성시키는 방법을 들 수 있다.
그 불포화기 및 카르복실기 함유 에폭시 수지의 가교에 사용되는 단관능 또는 2 관능의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로는, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 히드록시스티렌, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스〔옥시에틸렌(메트)아크릴레이트〕, 비스페놀 A 비스〔글리시딜에테르(메트)아크릴레이트〕등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 비닐계 수지에서는, 그 공중합 성분으로서 다관능의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 사용하는 방법을 들 수 있다.
그 카르복실기 함유 비닐계 수지의 공중합 성분으로서 사용되는 다관능의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로는, 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스〔옥시에틸렌(메트)아크릴레이트〕, 비스페놀 A 비스〔글리시딜에테르(메트)아크릴레이트〕등을 들 수 있다.
이들 가교 구조를 함유시키기 위한 다관능의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 공중합 성분 중에 5 몰% 이하인 것이 바람직하고, 3 몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교 구조가 많아지면, 공중합의 결과 얻어진 수지가 겔화되기 쉬워져, 열경화성 조성물로 했을 때, 후술하는 유기 용제에 용해가 곤란해지거나, 현상 잔사가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지로서는, 방향족 고리를 함유하지 않는 것, 또는, 비치환 또는 p (파라) 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 것이 적합하다. 이 경우, 보호막의 가열 처리에 의한 변색 (적색 착색) 이 억제 되고, 또 열에 의한 크랙의 발생도 억제되는 경향이 된다.
이러한 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어,
스티렌 또는 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체 ;
비스페놀 A 형 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지, 또는, 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지에 α,β-불포화기 함유 카르복실산을 부가시켜 얻어지는 부가체 화합물 ;
상기 부가체 화합물에 추가로 다가 카르복실산 및 그 무수물을 부가시켜 얻어지는 화합물 ;
을 들 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서의 알칼리 가용성 수지로는 에틸렌성 불포화기, 또는 에폭시기를 모두 함유하지 않는 성분인 것이 적합하다. 즉, 에틸렌성 불포화기나 에폭시기를 함유하는 알칼리 가용성 수지에서는 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향에 있어 바람직하지 않다.
에틸렌성 불포화기, 에폭시기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지로서는, 구체적으로는 (A-2) 카르복실기 함유 비닐계 수지를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 알킬(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/알킬(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트/알킬(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 스티렌/히드록시알킬(메트)아크릴레이트/알킬(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 알킬(메트)아크릴레이트/말레산 공중합체, 스티렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 공중합체, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 공중합체, 스티렌/히드록시알킬(메트)아크릴레이트/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지로는 본 실시형태의 열경화성 조성물을 가열한 경우에 발생 가스를 억제하는 관점 내지 내열성을 향상시키는 관점에서, 이하의 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
[관계식]
V2/V3 ≥ 1.3
(V2 : 폴리스티렌을 표준 물질로 하는 GPC 법에 의해 미분 분자량 분포 곡선을 얻은 경우의, 최대 피크값에 상당하는 분자량 (M1) 의 101/2 배의 분자량 (M2) 을 갖는 알칼리 가용성 수지의 중량 함유율.
V3 : 최대 피크값에 상당하는 분자량 (M1) 의 10-1/2 배의 분자량 (M3) 을 갖는 알칼리 가용성 수지의 중량 함유율.)
또한, 미분 분자량 분포 곡선이란 알칼리 가용성 수지에 함유되는 각 분자량에 대한 그 분자량에 상당하는 알칼리 가용성 수지의 중량 함유율을 의미한다. 또, 이러한 미분 분자량 분포 곡선은, 상기 서술한 분자량 측정법과 마찬가지로, 폴리스티렌을 표준 물질로 하는 GPC 법에 의해 측정되는 것이다.
상기 V2/V3 값으로는 통상적으로 1.3 이상, 바람직하게는 1.5 이상, 더욱 바람직하게는 1.8 이상이고, 통상적으로 1,000 이하, 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 200 이하이다. 이와 같이 저분자량의 성분이 적은 분자량 분포를 갖는 알칼리 가용성 수지를 사용함으로써, 화상 형성성이 높아짐과 함께, 보호막 강도가 향상되어, 보호층 상의 ITO 막의 균열 결함의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 서술한 특정한 분자량 분포의 알칼리 가용성 수지는, 예를 들어, 통상적으로 얻어지는 알칼리 가용성 수지를, 후술하는 유기 용제 (이소프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등) 등에 용해시켜 수지 용액으로 한 후, 메탄올 등의 알칼리 가용성 수지의 빈(貧)용매와 혼합하여 수지를 석출시키고, 계속해서 석출된 수지를 여과하고, 예를 들어, 감압 하, 40℃, 12 시간 풍건시키거나 하는 처리에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 조성물 중에서 차지하는 상기 알칼리 가용성 수지의 함유량으로는, 전체 고형분에 대해 통상적으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이고, 통상적으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하이다. 알칼리 가용성 수지의 양이 지나치게 적으면 화상 단면 형상의 재현성 불량, 내열성의 저하 등을 초래하는 경우가 있고, 지나치게 많으면 감도의 저하, 현상 용해 속도의 저하를 초래하는 경우가 있다.
(B) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물
본 실시형태의 열경화성 조성물에 사용되는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 (이하,「에틸렌성 불포화 화합물」이라고 약기하는 경우가 있다) 이란, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미한다. 그리고, 본 실시형태의 열경화성 조성물은 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 불포화 카르복실산, 및 그 알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류, 및, (메트)아크릴산 또는 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.
(B-1) 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류
불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류 (이하,「에스테르(메트)아크릴레이트류」라고 약기하는 경우가 있다.) 로는, 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 당알코올의 반응물 : 당알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (부가수 2 ～ 14), 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 (부가수 2 ～ 14), 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 당알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 반응물 : 당알코올은 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드 부가물로는, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 알코올아민의 반응물 : 알코올아민류로는, 예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류로서, 보다 구체적으로는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤프로필렌옥사이드 부가 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등, 및 동일한 크로토네이트, 이소크로토네이트, 말레에이트, 이타코네이트, 시트라코네이트 등.
그 밖에 상기 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과, 히드로퀴논, 레조르신, 피로갈롤, 비스페놀 F, 비스페놀 A 등의 방향족 폴리히드록시 화합물, 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스〔옥시에틸렌(메트)아크릴레이트〕, 비스페놀 A 비스〔글리시딜에테르(메트)아크릴레이트〕등이다.
또한, 상기 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트 등이다.
게다가 또한, 상기 불포화 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 에스테르류로는, 상기 불포화 카르복실산과 다가 카르복실산과 폴리히드록시 화합물의 반응물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 프탈산과 에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 말레산과 디에틸렌글리콜의 축합물, (메트)아크릴산과 테레프탈산과 펜타에리트리톨의 축합물, (메트)아크릴산과 아디프산과 부탄디올과 글리세린의 축합물 등이다.
(B-2) (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류
(메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류로는 (메트)아크릴로일옥시기를 함유하는 포스페이트 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 하기 일반식 (Ia) ～ (Ic) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112008061093203-pct00003
(식 (Ia), (Ib) 및 (Ic) 중, R10 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, p 및 p' 는 1 ～ 25 의 정수, q 는 1, 2 또는 3 이다.)
여기에서, p 및 p' 는 각각 1 ～ 10, 특히 1 ～ 4 인 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 구체예로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 비스〔(메트)아크릴로일옥시에틸〕포스페이트, (메트)아크릴로일옥시에틸렌글리콜포스페이트 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 사용되어도 되고, 혼합물로서 사용되어도 된다.
(B-3) 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류
히드록시(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트 등의 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
또, 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어,
헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 폴리이소시아네이트 ;
시클로헥산디이소시아네이트, 디메틸시클로헥산디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 ;
4,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 ;
이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리이소시아네이트 ;
일본 공개특허공보 2001-260261호에 기재된 방법에 의해 제조되는 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트 ;
등의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 그 중에서도, 상기 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트류가 적합하다. 알로파네이트 변성 폴리이소시아누레이트를 함유하는 우레탄(메트)아크릴레이트류는 점도가 낮고, 용매에 대한 용해성이 우수함과 함께, 광경화 및/또는 열경화에 의해 기판과의 밀착성과 막강도의 향상에 효과가 있다는 점에서 적합하다.
본 실시형태에 있어서의 상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는 시판되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 신나카무라 화학사 제조의 상품명 「U-4HA」,「UA-306A」,「UA-MC340H」,「U6LPA」, 바이엘 재팬사 제조의 알로파네이트 골격을 갖는 화합물인「AGROR4060」등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 감도의 관점에서, 1 분자 중에 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 우레탄 결합〔-NH-CO-O-〕, 및 4 개 이상 (바람직하게는 6 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상) 의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은, 예를 들어, 하기 (i) 의 화합물과, 하기 (ii) 의 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(i) 1 분자 중에 4 개 이상의 우레탄 결합을 갖는 화합물
예를 들어,
펜타에리트리톨, 폴리글리세린 등의 1 분자 중에 4 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (i-1) ;
또는,
에틸렌글리콜 등의 1 분자 중에 2 개 이상의 수산기를 갖는 화합물에, 아사히 화성 공업사 제조의 「듀라네이트 24A-100」, 동 「듀라네이트 22A-75PX」, 동 「듀라네이트 21S-75E」, 동 「듀라네이트 18H-70B」등의 뷰렛 타입, 동 「듀라네이트 P-301-75E」, 동 「듀라네이트 E-402-90T」, 동 「듀라네이트 E-405-80T」등의 어덕트 타입 등의 1 분자 중에 3 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어진 화합물 (i-2) ;
또는,
이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등을 중합 또는 공중합시켜 얻어진 화합물 (i-3) 등 ;
을 들 수 있다.
이러한 화합물로서는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아사히 화성 공업사 제조의 「듀라네이트 ME20-100」을 들 수 있다.
(ii) 1 분자 중에 4 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물
예를 들어, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 1 분자 중에 1 개 이상의 수산기 및 2 개 이상, 바람직하게는 3 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
여기에서, 상기 (i) 의 화합물의 분자량으로는 500 ～ 200,000 인 것이 바람직하고, 1,000 ～ 150,000 인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트류의 분자량으로는 600 ～ 150,000 인 것이 바람직하다.
또한, 이러한 우레탄(메트)아크릴레이트류는, 예를 들어, 상기 (i) 의 화합물과 상기 (ii) 의 화합물을 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용매 중에서, 10 ～ 150℃ 에서 5 분 ～ 3 시간 정도 반응시키는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 전자인 이소시아네이트기와 후자인 수산기의 몰비를 1/10 ～ 10/1 의 비율로 하고, 필요에 따라 디라우르산n-부틸주석 등의 촉매를 사용하는 것이 적합하다.
(B-4) (메트)아크릴산 또는 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 에폭시(메트)아크릴레이트류
폴리에폭시 화합물로는, 예를 들어,
(폴리)에틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)테트라메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)펜타메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)네오펜틸글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)헥사메틸렌글리콜폴리글리시딜에테르, (폴리)트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, (폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, (폴리)소르비톨폴리글리시딜에테르 등의 지방족 폴리에폭시 화합물 ;
페놀노볼락폴리에폭시 화합물, 브롬화페놀노볼락폴리에폭시 화합물, (o-, m-, p-)크레졸노볼락폴리에폭시 화합물, 비스페놀 A 폴리에폭시 화합물, 비스페놀 F 폴리에폭시 화합물 등의 방향족 폴리에폭시 화합물 ;
소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 등의 복소 고리형 폴리에폭시 화합물 ; 등의 폴리에폭시 화합물을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 또는 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물과 폴리에폭시 화합물의 반응물인 에폭시(메트)아크릴레이트류로는, 이들과 같은 폴리에폭시 화합물과, (메트)아크릴산 또는 상기 히드록시(메트)아크릴레이트 화합물의 반응물 등을 들 수 있다.
(B-5) 그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물
그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 상기 이외에, 예를 들어, 에틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류, 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류, 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물류, 에테르 결합 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 에테르 결합을 5 황화인 등에 의해 황화하여 티오에테르 결합으로 바꿈으로써 가교 속도를 향상시킨 티오에테르 결합 함유 화합물류를 들 수 있다.
또, 예를 들어, 일본 특허 공보 제3164407호 및 일본 공개특허공보 평9-100111호 등에 기재된 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물과, 입자 직경 5 ～ 30㎚ 의 실리카졸〔예를 들어, 이소프로판올 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조의「IPA-ST」), 메틸에틸케톤 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조의 「MEK-ST」), 메틸이소부틸케톤 분산 오르가노실리카졸 (닛산 화학사 제조의 「MIBK-ST」) 등〕을, 이소시아네이트기 또는 메르캅토기 함유 실란 커플링제를 사용하여 결합시킨 화합물을 들 수 있다. 당해 화합물은 에틸렌성 불포화 화합물에 실란 커플링제를 개재하여 실리카졸을 반응시켜 결합시킴으로써 경화물로서의 강도나 내열성을 향상시킨 화합물류이다.
또, 그 밖의 에틸렌성 불포화 화합물로는, 일본 공개특허공보 2005-165294호에 기재되어 있는 공지된 것을 사용할 수도 있다.
이들은 각각 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
본 실시형태에 있어서 에틸렌성 불포화 화합물로는, 중합성, 가교성 등의 면에서, 에틸렌성 불포화기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물이 함유되는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 에스테르(메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류, 또는, 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 에스테르(메트)아크릴레이트류가 더욱 바람직하다. 그 에스테르(메트)아크릴레이트류 중에서도, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 비스〔옥시에틸렌(메트)아크릴레이트〕, 비스페놀 A 비스〔글리시딜에테르(메트)아크릴레이트〕등의 방향족 폴리히드록시 화합물, 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물과의 반응물이 특히 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관련된 에틸렌성 불포화 화합물에 있어서 방향족 고리를 함유하지 않는 것, 또는, 비치환 또는 p (파라) 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 것은,
보호막의 가열 처리에 의한 변색 (적색 착색) 이 억제되기 때문에 적합하다.이러한 에틸렌성 불포화 화합물로는, 예를 들어, 지방족의 다관능 (메트)아크릴레이트, 및 비스페놀 A 또는 플루오렌 골격을 갖는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 조성물 중에서 차지하는 에틸렌성 불포화 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대해 통상적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이고, 통상적으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다. 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물의 양이 지나치게 적으면 감도의 저하, 현상 용해 속도의 저하를 초래하기 쉽고, 지나치게 많으면 화상 단면 형상의 재현성의 저하, 레지스트의 막 감소를 초래하기 쉽다.
본 실시형태에 있어서의 성분 (B) 가 에틸렌성 불포화기를 2 개 갖는 화합물을 함유하는 경우, 당해 에틸렌성 불포화기를 2 개 갖는 화합물이 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B) 의 총 중량에서 차지하는 비율로는, 통상적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 상한으로서 통상적으로 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하이다. 에틸렌성 불포화기를 2 개 갖는 화합물의 함유량이 지나치게 많으면 내약품성이 저하되는 경우가 있고, 한편 지나치게 적으면 박리성이 저하되는 경우가 있다.
또, 본 실시형태에 있어서의 성분 (B) 로서, 에틸렌성 불포화기를 3 개 이상 갖는 화합물을 적어도 일부에 사용하는 경우, 당해 에틸렌성 불포화기를 3 개 이상 갖는 화합물의 함유량으로는, (A) 성분의 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대해, 통상적으로 100 중량부 이하이고, 60 중량부 이하인 것이 바람직하며, 55 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
성분 (B) 중의 에틸렌성 불포화기를 3 개 이상 갖는 화합물의 함유량은 (B) 성분의 총 중량 100 중량부에 대해, 통상적으로 80 중량부 이하이고, 60 중량부 이하인 것이 바람직하며, 55 중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
당해 에틸렌성 불포화기를 3 개 이상 갖는 화합물이 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B) 의 총 중량에서 차지하는 비율로는, 통상적으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하이며, 하한으로는 통상적으로 5 중량% 이상이다.
에틸렌성 불포화기를 3 개 이상 갖는 화합물을 사용함으로써 경화막의 경도가 높아진다는 효과가 얻어지는데, 그 함유량이 지나치게 많으면, 노광 후의 박리성의 저하를 초래하기 쉽다.
성분 (A) 에 대한 성분 (B) 의 배합비로는, 성분 (A) 100 중량부에 대한 성분 (B) 의 배합량으로서, 통상적으로 150 중량부 이하, 바람직하게는 120 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 110 중량부 이하이고, 통상적으로 50 중량부 이상, 바람직하게는 70 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이상이다.
(C) 광중합 개시제
본 실시형태의 열경화성 조성물에서 사용되는 광중합 개시제는 공지된 모든 것을 사용할 수 있으며, 자외선으로부터 가시광선에 의해 에틸렌성 불포화기를 중합시키는 라디칼을 발생시킬 수 있는 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용할 수 있는 중합 개시제의 구체적인 예를 이하에 열거한다.
(i) 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화트리아진 유도체.
(ii) 할로메틸화옥사디아졸 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메틸페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체 등의 이미다졸 유도체.
(iii) 벤조인메틸에테르, 벤조인페닐에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인, 벤조인알킬에테르류.
(iv) 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체.
(v) 벤즈안트론 유도체.
(vi) 벤조페논, 미힐러케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체.
(vii) 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤 등의 아세토페논 유도체.
(viii) 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체.
(ix) p-디메틸아미노벤조산에틸, p-디에틸아미노벤조산에틸 등의 벤조산에스테르 유도체.
(x) 9-페닐아크리딘, 9-(p-메톡시페닐)아크리딘 등의 아크리딘 유도체.
(xi) 9,10-디메틸벤즈페나진 등의 페나진 유도체.
(xii) 디-시클로펜타디에닐-Ti-디-클로라이드, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,4-디-플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페니-1-일, 디-메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디-플루오로페니-1-일, 디-시클로펜타디에닐-Ti-2,6-디-플루오로-3-(필-1-일)-페니-1-일 등의 티타노센 유도체.
(xiii) 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 7-디에틸아미노-3-(4-디에틸아미노벤조일)쿠마린, 4-(디에틸아미노)칼콘 등의 α-아미노알킬페논계 화합물.
(xiv) 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 화합물.
(xv) 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심) 및, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)
(xvi) 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2001-233842호, 일본 공개특허공보 2001-235858호, 일본 공개특허공보 2005-182004호, WO02/00903호 명세서, 및 일본 특허출원 2005-305074 명세서에 기재되어 있는 화합물로 대표되는 옥심 유도체류 등.
이들 광중합 개시제는 단독으로, 또는 복수 조합하여 사용된다. 조합으로는, 예를 들어, 일본 특허공보 소53-12802호, 일본 공개특허공보 평1-279903호, 일본 공개특허공보 평2-48664호, 일본 공개특허공보 평4-164902호, 또는 일본 공개특허공보 평6-75373호 등에 기재된 개시제의 조합을 들 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 조성물 중에서 차지하는 광중합 개시제의 함유량으로는, 전체 고형분에 대해 통상적으로 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상이고, 통상적으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 광중합 개시제의 양이 지나치게 적으면 감도의 저하를 초래하기 쉽고, 지나치게 많으면 바탕 오염 (현상 용해성) 의 저하를 초래하기 쉽다.
성분 (B) 에 대한 성분 (C) 의 배합비로는, 성분 (B) 100 중량부에 대한 성분 (C) 의 배합량으로서, 통상적으로 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이고, 통상적으로 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.5 중량부 이상이다.
(D) 열가교제
본 실시형태의 열경화성 조성물은 열경화 후의 막의 내열성 및 내약품성을 향상시킬 목적에서 열가교제를 함유하고 있어도 된다.
열가교제로는 노광ㆍ현상에 의한 화상 형성 후의 베이크에 의해 가교 반응을 하는 것이라면 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있으며, 이들은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
(D-1) 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물
본 실시형태에서 사용되는 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 모노히드록시 화합물 또는 폴리히드록시 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 (폴리)글리시딜에테르 화합물, (폴리)카르복실산 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 폴리글리시딜에스테르 화합물, 및 (폴리)아민 화합물과 에피클로르히드린을 반응시켜 얻어지는 (폴리)글리시딜아민 화합물 등의 저분자량물에서 고분자량물에 걸친 화합물을 들 수 있다.
(D-1-1) 폴리글리시딜에테르 화합물
폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(4-히드록시페닐)의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 테트라메틸비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르형 에폭시, 디하이드로옥실플루오렌형 에폭시, 디하이드로옥실알킬렌옥실플루오렌형 에폭시, 비스페놀 A/알데히드노볼락형 에폭시, 페놀노볼락형 에폭시, 크레졸노볼락형 에폭시를 들 수 있다.
또, 폴리글리시딜에테르 화합물에는 폴리글리시딜에테르 수지가 포함된다. 폴리글리시딜에테르 수지로서는 비스페놀 S 에폭시 수지, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 트리스페놀 에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합 에폭시 수지, 페놀과 나프탈렌의 중합 에폭시 수지 등의 페놀 수지 타입 에폭시 수지를 들 수 있다.
이들 (폴리)글리시딜에테르 화합물은 잔존하는 히드록실기에 산무수물이나 2 가의 산화합물 등을 반응시켜 카르복실기를 도입한 것이어도 된다.
(D-1-2) 폴리글리시딜에스테르 화합물
폴리글리시딜에스테르 화합물로서는, 예를 들어, 헥사히드로프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시, 프탈산의 디글리시딜에스테르형 에폭시 등을 들 수 있다.
(D-1-3) 폴리글리시딜아민 화합물
폴리글리시딜아민 화합물로서는, 예를 들어, 비스(4-아미노페닐)메탄의 디글리시딜아민형 에폭시, 이소시아누르산의 트리글리시딜아민형 에폭시 등을 각각 들 수 있다.
(D-1-4) 기타
또, 그 밖의 예로서, 예를 들어, (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸 등의 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 1 종 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 반응시킨 중합체를 들 수 있다. 또는, 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 구성 단위에 다른 공중합용 단량체를 통상적으로 10 ～ 70 몰%, 바람직하게는 15 ～ 60 몰% 함유시킨 중합체를 들 수 있다.
공중합용 단량체로는 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐과 같은 (메트)아크릴산의 에스테르, 및 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐나프탈렌과 같은 비닐 방향족계 화합물을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서 바람직하게는 (메트)아크릴산글리시딜을 들 수 있다. 또, 바람직한 공중합용 단량체로는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐, 스티렌, α-메틸스티렌을 들 수 있다.
에폭시 화합물이 수지인 경우 (「에폭시 수지」라고 약기하는 경우가 있다.), 바람직한 분자량으로는, 본 실시형태의 보호막 재료 (열경화성 조성물) 를 용액 상태에서 균일하게 도포할 수 있는 한 특별히 한정되지 않으며, 형성하는 도막의 두께, 도포 조건, 목적 등에 따라 적절히 선택된다. 그 분자량으로는, 통상적으로 2,000 ～ 300,000 의 범위에 있는 것이 적합하고, 바람직하게는 3,000 ～ 100,000, 더욱 바람직하게는 4,000 ～ 50,000 이다.
또, 본 실시형태에 사용되는 에폭시 화합물 또는 에폭시 수지에 사용되는 에폭시기는 통상적으로 1,2-에폭시기인데, 시간 경과적 안정성의 향상 또는 유연성의 부여 등의 목적에서 1,3-에폭시기(옥세탄), 4,3-에폭시시클로헥실기를 사용할 수도 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 에폭시 화합물로는, 방향족 고리를 함유하지 않는 것, 또는, 비치환 또는 p (파라) 위치에 치환기를 갖는 페닐기를 함유하는 것이 보호막의 가열 처리에 의한 변색 (적색 착색) 이 억제되기 때문에 적합하다. 이러한 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 및 에폭시 수지, 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 화합물 및 에폭시 수지, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 조성물이 (D) 열가교제로서 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 열경화성 조성물 중에서 차지하는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대해 통상적으로 60 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하이고, 통상적으로 1 중량% 이상이다. 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 열경화성 조성물 용액의 보존 안정성의 저하 및 노광ㆍ현상 후의 박리성의 저하를 초래하기 쉽다.
(D-2) 질소 함유 열가교성 화합물
본 실시형태에 사용되는 질소 함유 열가교성 화합물로는, 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 또는 우레아에 포르말린을 작용시킨 화합물, 또는 이들의 알킬 변성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 멜라민에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 사이텍 인더스트리즈사 제조의 「사이멜」(등록 상표) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, 산와 케미컬사의 「니카락」(등록 상표) E-2151, MW-100LM, MX-750LM 등을 들 수 있다.
또, 벤조구아나민에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 「사이멜」(등록 상표) 1123, 1125, 1128 등을 들 수 있다.
또, 글리콜우릴에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 「사이멜」(등록 상표) 1170, 1171, 1174, 1172,「니카락」(등록 상표) MX-270 등을 들 수 있다.
또, 우레아에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물의 예로서, 사이텍 인더스트리즈사 제조의 「UFR」(등록 상표) 65, 300,「니카락」(등록 상표) MX-290 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 (D) 열가교제로서는, 그 중에서도 분자 중에 -N(CH2OR)2 기 (식 중, R 은 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 갖는 화합물이 적합하다. 우레아 또는 멜라민에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물이 특히 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 조성물이 (D) 열가교제로서 질소 함유 열가교성 화합물을 함유하는 경우, 열경화성 조성물 중에서 차지하는, 질소 함유 열가교성 화합물의 함유량으로는, 전체 고형분에 대해 통상적으로 40 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 질소 함유 열가교성 화합물의 양이 지나치게 많으면 현상시의 잔막률의 저하 및 해상성의 저하를 초래하기 쉽다.
이 중에서 열가교제 (D) 로서 특히 바람직한 화합물로서, 분자 중에 -N(CH2OR)2 기 (식 중, R 은 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다) 를 갖는 화합물을 들 수 있다. 상세하게는, 우레아 또는 멜라민에 포르말린을 작용시킨 화합물 또는 그 알킬 변성물이 특히 바람직하다.
(E) 기타 성분
(E-1) 접착 보조제
본 실시형태의 열경화성 조성물에는, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적에서 접착 보조제를 배합할 수 있다. 접착 보조제로는 예를 들어, 실란 커플링제를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는 1 종 단독으로도 사용하여도 되고 2 종 이상 혼합하여 사용하여도 된다.
또, 실란 커플링제는 접착 보조제로서의 기능뿐만 아니라, 열처리에 있어서 적당한 열 용융 (열유동성) 을 보호막에 주어, 평탄성을 향상시키는 기능도 갖는다. 이러한 목적에서 배합하는 실란 커플링제로는, 예를 들어, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
접착 보조제를 사용하는 경우, 상기 접착 보조제의 배합량으로는, 열경화성 조성물의 전체 고형분에 대해 통상적으로 0.1 중량% 이상이고, 통상적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
(E-2) 계면 활성제
본 실시형태의 열경화성 조성물은, 조성물의 도포액으로서의 도포성 및 열경화성 조성물층의 현상성의 향상 등을 목적으로 하여, 노니온성, 아니온성, 카티온성, 양쪽성 계면 활성제, 또는, 불소계나 실리콘계 등의 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
상기 노니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르류, 글리세린지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산에스테르류, 펜타에리트리트지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌펜타에리트리트지방산에스테르류, 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류, 소르비트지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비트지방산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 카오 주식회사 제조의 「에마르겐 104P」,「에마르겐 A60」등의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또, 상기 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬황산에스테르염류, 고급 알코올 황산에스테르염류, 지방족 알코올 황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염류, 특수 고분자계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특수 고분자계 계면 활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.
이러한 아니온성 계면 활성제로는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알킬황산에스테르염류에서는 카오 주식회사 제조의「에마르 10」등, 알킬나프탈렌술폰산염류에서는 카오 주식회사 제조의「페렉스 NB-L」등, 특수 고분자계 계면 활성제에서는 카오 주식회사 제조의「호모게놀 L-18」,「호모게놀 L-100」등을 들 수 있다.
또한, 상기 카티온성 계면 활성제로는, 제4급 암모늄염류, 이미다졸린 유도체류, 아민염류 등을, 또 양쪽성 계면 활성제로는 베타인형 화합물류, 이미다졸륨염류, 이미다졸린류, 아미노산류 등을 들 수 있다. 이들 중에서 제4급 암모늄염류가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염류가 더욱 바람직하다. 시판되는 것으로는, 예를 들어, 알킬아민염류에서는 카오 주식회사 제조의「아세타민 24」등, 제4급 암모늄염류에서는 카오 주식회사 제조의「코타민 24P」,「코타민 86W」등을 들 수 있다.
한편, 불소계 계면 활성제로는, 말단, 주사슬 및 측사슬 중 적어도 어느 하나의 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 적합하다.
구체적으로는, 예를 들어, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸(1,1,2,2-테트라플로로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 퍼플로로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플로로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플로로데칸 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로는 BM Chemie 사 제조의 「BM-1000」,「BM-1100」, 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조의 「메가팩 F142D」,「메가팩 F172」,「메가팩 F173」,「메가팩 F183」,「메가팩 F470」,「메가팩 F475」, 스미토모 3M 주식회사 제조의 「FC430」, 네오스 주식회사 제조의 「DFX-18」등을 들 수 있다.
또, 실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 토오레 실리콘 주식회사 제조의「토오레 실리콘 DC3PA」,「동 SH7PA」,「동 DC11PA」,「동 SH21PA」,「동 SH28PA」,「동 SH29PA」,「동 SH30PA」,「동 SH8400」, 도시바 실리콘 주식회사 제조의 「TSF-4440」,「TSF-4300」,「TSF-4445」,「TSF-444(4)(5)(6)(7)6」,「TSF-4460」,「TSF-4452」, 실리콘 주식회사 제조의 「KP341」, 빅케미사 제조의 「BYK323」,「BYK330」등의 시판품을 들 수 있다.
이들 계면 활성제 중에서도, 도포 막두께의 균일성의 관점에서 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.
계면 활성제는 2 종류 이상의 조합이어도 되고, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제가 바람직하다.
이 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합에서는, 예를 들어, GE 도시바 실리콘사 제조의 「TSF4460」/네오스사 제조의 「DFX-18」, 빅케미사 제조의 「BYK-300」또는 「BYK-330」/세이미 케미컬사 제조의「S-393」, 신에츠 실리콘사 제조의 「KP340」/다이닛폰 잉크사 제조의 「F-478」또는 「F-475」, 토오레 실리콘사 제조의 「SH7PA」/다이킨사 제조의 「DS-401」, 닛폰 유니카사 제조의 「L-77」/스미토모 3M 사 제조의 「FC4430」등을 들 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 열경화성 조성물 중의 계면 활성제의 함유 비율은, 전체 고형분에 대해 10 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1 ～ 5 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
(E-3) 경화제
본 실시형태의 열경화성 조성물은, 경화 조건에 있어서의 시간의 단축이나 설정 온도의 변경을 위해 추가로 경화제를 함유하고, 각각의 소자의 제조 프로세스에 따라 상이한 경화 조건을 적정하게 선택할 수 있다.
그러한 경화제로는, 요구 기능을 저해하지 않는 한 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 벤조산계 화합물, 다가 카르복실산 (무수물), 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체, 열산 발생제, 아민 화합물, 폴리아민 화합물, 및 블록카르복실산 등을 들 수 있다. 특히, 열가교제로서 상기 에폭시기 함유 화합물을 함유하는 경우에는, 열경화제를 사용하는 것이 바람직하다.
(E-3-1) 벤조산계 화합물
벤조산계 화합물로는 벤조산, 벤조산의 벤젠 고리 상의 2 위치 내지 6 위치에 수산기, 할로겐기, 알킬기, 아실기, 아실옥실기, 알콕실기, 아릴기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기에 대한 경화 능력이 높은 수산기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 특히 수산기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 벤조산계 화합물로는, 예를 들어, 3,4,5-트리히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 2,4,6-트리히드록시벤조산 등을 들 수 있다.
(E-3-2) 다가 카르복실산 (무수물)
다가 카르복실산 (무수물) 으로는, 예를 들어,
무수메틸하이믹산, 헥사히드로 무수프탈산, 테트라히드로 무수프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수프탈산, 메틸시클로헥센디카르복실산무수물 등의 지환식 다가 카르복실산 (무수물) ;
무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 벤조페논트리카르복실산무수물, 벤조페논테트라카르복실산무수물 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물 ; 숙신산, 트리멜리트산, 말레산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지환식 산무수물 ;
방향족 산무수물의 가수 분해물
등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 트리멜리트산 (무수물), 무수프탈산이 바람직하다.
(E-3-3) 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체
다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체로는, (무수)말레산 등의 (무수) 다가 카르복실산과, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물의 중합체나, 그러한 중합체 중의 다가 카르복실산 (무수물) 부분의 부분 하프에스테르 변성 중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 및 그 알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 스티렌, (폴리)알킬렌옥시기 또는 알킬 등의 치환기를 갖는 알킬렌 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체로는, 그 중에서도, 광투과성, 경화막 강도의 관점에서, 무수말레산과 (폴리)알킬렌옥시 또는 알킬 등의 치환기를 갖는 알킬렌의 공중합체가 바람직하다.
(E-3-4) 열산 발생제
열산 발생제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 디아릴요오드늄염, 모노페닐술포늄염, 트리알릴술포늄염, 트리알릴셀레늄염 등의 각종 오늄염계 화합물, 술폰산에스테르, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
구체예로서, 방향족 디아조늄염으로는, 클로로벤젠디아조늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸아미노벤젠디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 나프틸디아조늄헥사플루오로포스페이트, 디메틸아미노나프틸디아조늄테트라플루오로보레이트 등을 들 수 있다.
또, 디아릴요오드늄염으로는, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄트리플레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 모노페닐술포늄염으로는, 벤질-p-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-p-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 하기 일반식 (Ⅱ) 에 나타내는 화합물 등의 모노페닐술포늄염 타입, 또는 벤질페닐술포늄염 타입 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112008061093203-pct00004
식 중, Z 는 페닐기를 나타낸다.
게다가 또한, 트리알릴술포늄염으로는, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리(p-클로로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-t-부틸트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
트리알릴셀레늄염으로는, 트리알릴셀레늄테트라플루오로보레이트, 트리알릴셀레늄헥사플루오로포스페이트, 트리알릴셀레늄헥사플루오로안티모네이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄테트라플루오로보레이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄헥사플루오로포스페이트, 디(클로로페닐)페닐셀레늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
술폰산에스테르로서는, 예를 들어, 벤조인토실레이트, p-니트로벤질-9,10-에톡시안트라센-2-술포네이트, 2-니트로벤질토실레이트, 2,6-디니트로벤질토실레이트, 2,4-디니트로벤질토실레이트 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로서는, 2-클로로-2-페닐아세토페논, 2,2',4'-트리클로로아세토페논, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시-1'-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스-2-(4-클로로페닐)-1,1,1-트리클로로에탄, 비스-1-(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 비스-2-(4-메톡시페닐)-1,1,1-트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
이들 열산 발생제 중에서는, 광투과성, 경화막 강도의 관점에서 모노페닐술포늄염 타입 또는 벤질페닐술포늄염 타입이 바람직하다.
(E-3-5) 아민 화합물
아민 화합물로는, 예를 들어,
에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 피페리딘, 피롤리딘, 트리에틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 디메틸시클로헥실아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민, N,N'-디메틸피페라진, 디시안아미드, 또는 그 유도체 ;
DBU(1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1), DBU 계 테트라페닐보레이트염 등의 지방족 아민 (제 1, 제 2, 제 3) ;
메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디페닐메탄, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노-p-크레졸, 2-(디메틸아민디메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 피리딘, 피콜린, DBU(1,8-디아자비스시클로(5,4,0)운데센-1), 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀의 트리-2-에틸헥실산염 등의 방향족 아민 (제 1, 제 2, 제 3) ;
2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨ㆍ트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨ㆍ이소시아누레이트, 2-페닐이미다졸륨ㆍ이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-에틸이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2-운데실이미다졸릴-(1)]-에틸-S-트리아진, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-4,5-디(시아노에톡시메틸)이미다졸 등의 이미다졸 화합물 ;
디에틸렌트리아민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화막 강도의 관점에서 디시안아미드, DBU 계 테트라페닐보레이트염이 바람직하다.
(E-3-6) 폴리아민 화합물
폴리아민 화합물로는, 예를 들어, 트리에틸테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, N-아미노에틸피페라진, 멘센디아민, 이소플루오로디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실) 메탄, 디아미노디시클로헥실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 등의 지방족 폴리아민, m-자일렌디아민, 자일릴렌디아민, 자일릴렌디아민 유도체, 자일릴렌디아민 3 량체 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, N,N-디메틸시클로헥실아민이 바람직하다.
(E-3-7) 블록 카르복실산
블록 카르복실산으로는, 예를 들어, 상기 (다가) 카르복실산 및 이것들을 함유하는 중합체의 카르복실산을, 일본 공개특허공보 평4-218561호, 일본 공개특허공보 2003-66223호, 일본 공개특허공보 2004-339332호, 일본 공개특허공보 2004-339333호 등에 기재된 방법에 의해 비닐에테르를 부가시킨 블록 카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 경화제 중에서는, 다가 카르복실산 (무수물) 을 함유하는 중합체, 오늄염계 화합물, 블록 카르복실산 화합물, 벤조산계 화합물이 경화 반응의 활성이 양호하고 높은 경도와 지지체의 밀착성이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
보다 구체적으로는,
무수말레산과 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 15 의 폴리프로필렌 옥시프로필렌기 또는 탄소수 1 ～ 15 의 폴리에틸렌옥시프로필렌기를 함유하는 에틸렌, 부틸렌, 또는 프로필렌 화합물, 스티렌 중에서 선택되는 적어도 1 개 이상의 에틸렌 화합물의 다가 카르복실산 공중합체 ;
트리멜리트산 또는 말레산과 에틸비닐에테르의 부가물로 이루어지는 블록 카르복실산 화합물 ;
2,5-디히드록시벤조산, 3,4,5-트리히드록시벤조산 등의 벤조계 화합물 ;
벤질-p-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-히드록시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-p-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 상기 일반식 (Ⅱ) 에 나타내는 화합물 등의 모노페닐술포늄염 타입, 또는 벤질페닐술포늄염 타입 등의 모노페닐술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 경화제는 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
경화제로는, 그 중에서도, 다가 카르복실산 공중합체, 벤조산계 화합물은 지지체와의 밀착성 향상이 우수하고, 또, 모노술포늄염은 경도 향상이 우수하다.
특히 벤조산계 화합물은 열경화성이 우수하고, 광투과성이 높으며, 열에 의한 색 변화의 영향이 낮기 때문에 바람직하다.
본 실시형태의 열경화성 조성물이 경화제를 함유하는 경우, 열경화성 조성물에서 차지하는 경화제의 함유량으로는, 전체 고형분에 대해 통상적으로 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상이고, 통상적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 경화제의 양이 지나치게 적으면, 지지체에 대한 접착성, 경도의 저하를 초래하기 쉽고, 반대로 지나치게 많으면 열중량 감소의 증가를 초래하기 쉽다.
(F) 첨가제
본 실시형태의 열경화성 조성물에는, 상기 성분 외에도, 각종 첨가제, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 o-하이드록시벤조페논, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 열중합 방지제를 배합할 수 있다. 이들 화합물의 배합 비율로는, 전체 고형분에 대해 통상적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
또, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리크레질포스페이트 등의 가소제를, 동일하게 40 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하의 비율로 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 실시형태의 열경화성 조성물에는, 필요에 따라, 중합 가속제를 첨가할 수도 있다. 중합 가속제로서 구체적으로는, 예를 들어, N-페닐글리신 등의 아미노산의 에스테르 또는 그 쌍극 이온 화합물, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌, 에틸렌글리콜디티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 메르캅토기 함유 화합물류, 헥산디티올, 트리메틸올프로판트리스티오글리코네이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 다관능 티올 화합물류, N,N-디알킬아미노벤조산에스테르, N-페닐글리신 또는 그 암모늄염이나 나트륨염 등의 유도체, 페닐알라닌, 또는 그 암모늄이나 나트륨염 등의 염, 에스테르 등의 유도체 등의 방향족 고리를 갖는 아미노산 또는 그 유도체류 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 열경화성 조성물에서 중합 가속제를 첨가하는 경우, 그 함유 비율로는, 전체 고형분에 대해 20 중량% 이하인 것이 바람직하고, 1 ～ 10 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시형태의 열경화성 조성물에는 필요에 따라 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 자외선 흡수제는 노광에 사용되는 광원의 특정 파장을 그 자외선 흡수제에 의해 흡수시킴으로써, 기판 상에 형성한 본 실시형태의 열경화성 조성물의 막을 노광했을 때의 광경화 속도를 제어할 목적에서 첨가되는 것이다. 자외선 흡수제의 첨가로 인하여, 노광ㆍ현상 후의 패턴 형상을 개선하거나, 현상 후에 비노광부에 남는 잔사를 없애거나 하는 등의 효과가 얻어진다.
자외선 흡수제로는 예를 들어, 250㎚ 내지 400㎚ 사이에 흡수 극대를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어,
스미소브 130 (스미토모 화학 제조), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (대만 영광 화학 공업 제조), 토미소브 800 (API 코퍼레이션 제조), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, SEESORB105, SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (시프로 화성 제조) 등의 벤조페논 화합물 ;
스미소브 200, 스미소브 250, 스미소브 300, 스미소브 340, 스미소브 350 (스미토모 화학 제조), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (조호쿠 화학 공업 제조), TINUVIN PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (대만 영광 화학 공업 제조), 토미소브 100, 토미소브 600 (API 코퍼레이션 제조), SEESORB701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (시프로 화성 제조)등의 벤조트리아졸 화합물 ;
스미소브 400 (스미토모 화학 제조), 살리실산페닐 등의 벤조에이트 화합물 ;
TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477DW, TINUVIN479 (치바 스페셜티 케미컬즈 제조) 등의 히드록시페닐트리아진 화합물
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 벤조트리아졸 화합물, 히드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하고, 벤조트리아졸 화합물이 특히 바람직하다.
이들 자외선 흡수제를 첨가하는 경우, 그 배합 비율로는, 열경화성 조성물의 전체 고형분에 대해 통상적으로 0.01 중량% 이상 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이상 10 중량% 이하이다. 자외선 흡수제의 배합 비율이 이 범위보다 적으면, 패턴 형상의 개선 및/또는 잔사의 해소 등의 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 많으면 감도의 저하 및/또는 잔막률의 저하가 일어나는 경향이 있다.
(G) 유기 용제
상기 서술한 각 성분은, 통상적으로 유기 용제를 사용하여 고형분 농도가 5 ～ 60 중량%, 바람직하게는 10 ～ 50 중량% 의 범위가 되도록 조액(調液)하여 사용된다.
유기 용제로는 상기 서술한 각 성분을 용해ㆍ분산시킬 수 있으며, 취급성이 양호한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하,「PGMAc」라고 약기하는 경우가 있다.), 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세트산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시메틸프로피오네이트, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로 푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메톡시부틸아세트산에스테르, 솔베소(Solvesso), 카르비톨 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제의 비점으로는 100 ～ 200℃ 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 ～ 170℃ 의 범위의 것이다.
또, 유기 용제는 1 종류를 단독으로 사용할 수도 있지만, 2 종류 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 혼합하여 사용하는 유기 용제의 조합으로는, 예를 들어, PGMAc 에 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메톡시부틸아세트산에스테르, 솔베스트, 카르비톨에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용제를 혼합한 것을 들 수 있다.
상기 혼합 용제에 있어서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메톡시부틸아세트산에스테르, 솔베스트, 카르비톨에서 선택되는 1 종 이상의 유기 용제의 배합 비율은, PGMAc 에 대해 통상적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상이고, 통상적으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하이다.
상기 혼합 용제 중에서도, PGMAc 와 메톡시부틸아세트산에스테르의 혼합 용제는, 도포 건조 공정에 있어서의 도포막의 적당한 유동성을 야기하기 때문에, 기판의 요철을 평탄화시키기 위해서는 적합하다.
[2] 보호막의 형성 방법
다음으로, 본 실시형태의 열경화성 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법에 대하여 설명한다.
[2-1] 도공 공정
우선, TFT 어레이를 형성한 기판 상에, 상기 서술한 본 실시형태의 열경화성 조성물을 스피너, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 롤 코터, 스프레이 등의 도포 장치를 사용하여 도포한다. 열경화성 조성물의 도포 막두께는 통상적으로 0.5 ～ 5㎛ 이다.
[2-2] 건조 공정
상기 도포막으로부터 휘발 성분을 제거 (건조) 하여 건조 도막을 형성한다. 건조에는 진공 건조, 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 바람직한 건조 조건은 온도 40 ～ 150℃, 건조 시간 10 초 ～ 60 분의 범위이다.
[2-3] 노광ㆍ현상 공정
이어서, 열경화성 조성물층의 건조 도막 상에 포토마스크를 두고, 그 포토마스크를 통하여 화상 노광한다. 노광 후, 미노광의 미경화 부분을 현상으로 제거함으로써 화소를 형성한다. 또한, 노광 후, 현상 전에 감도 향상의 목적에서 포스트 익스포저 베이크를 실시하는 경우도 있다. 이 경우의 베이크에는 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 포스트 익스포저 베이크 조건은 통상적으로 40 ～ 150℃, 건조 시간 10 초 ～ 60 분의 범위이다.
통상적으로 현상 후에 얻어지는 화상에는 20㎛ 폭의 세선 재현성이 요구된다. 또, 고화질의 디스플레이를 실현하기 위해 보다 고정세한 세선 재현성이 요구되는 경향이 있다. 고정세(高精細)한 세선을 안정되게 재현하는 데에 있어서는, 현상 후의 세선 화상의 단면 형상으로서 비화상과 화상부의 콘트라스트가 명료한 직사각형 형태가 현상 시간, 현상액 시간 경과, 현상 샤워의 물리 자극 등의 현상 마진이 넓어 바람직하다.
건조 도막의 노광 공정에 사용하는 광원으로는, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 광만을 사용하는 경우에는, 광학 필터를 이용할 수도 있다.
현상 처리에 사용하는 용제로는, 미경화부의 도포막을 용해시키는 능력이 있는 용제라면 특별히 제한은 받지 않지만, 상기 서술한 바와 같이, 환경 오염, 인체에 대한 유해성, 화재 위험성 등의 면에서 유기 용제가 아니라, 알칼리 현상액을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 알칼리 현상액으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리 화합물, 또는 디에탄올아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록사이드 등의 유기 알칼리 화합물을 함유한 수용액을 들 수 있다.
또한, 알칼리 현상액에는 필요에 따라 계면 활성제, 수용성의 유기 용제, 습윤제, 수산기 또는 카르복실산기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시킬 수도 있다. 특히, 계면 활성제는 현상성, 해상성, 바탕 오염 등에 대해 개량 효과를 갖는 것이 많기 때문에 첨가하는 것은 바람직하다.
현상액에 사용하는 계면 활성제로는, 예를 들어, 나프탈렌술폰산나트륨기, 벤젠술폰산나트륨기를 갖는 아니온성 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 노니온성 계면 활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 카티온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
현상 처리 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 10 ～ 50℃, 바람직하게는 15 ～ 45℃ 의 현상 온도에서 침지 현상, 패들 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 행해진다.
[2-4] 열처리 공정
노광ㆍ현상 공정에 의해 화상이 형성된 열경화성 조성물막은, 이어서, 열처리 (하드 베이크) 공정을 거쳐 경화물 (열경화막) 이 된다. 또한, 현상 후, 하드 베이크 전에 하드 베이크시의 아웃 가스의 발생을 억제할 목적에서 전체면 노광을 실시하는 경우도 있다.
하드 베이크 전의 전체면 노광을 실시하는 경우, 광원으로는 자외광 또는 가시광이 사용되고, 예를 들어, 크세논 램프, 할로겐 램프, 텅스텐 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원이나 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저광원 등을 들 수 있다.
또, 하드 베이크에는 핫플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등을 사용할 수 있다. 하드 베이크 조건으로는 통상적으로 100 ～ 250℃, 건조 시간 30 초 ～ 90 분의 범위이다.
[3] 액정 표시 장치 (패널)
다음으로, 본 실시형태에 관련된 액정 표시 장치 (패널) 의 제조법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 관련된 액정 표시 장치는, 통상적으로 TFT 액티브 매트릭스 기판을 구비하는 것이다.
우선, TFT 액티브 매트릭스 기판은 TFT 소자 어레이가 형성된 기판 상에 상기 서술한 경화물을 보호막으로서 형성하고, 그 위에 ITO 막을 형성한 후, 포토리소그래피법을 사용하여 ITO 배선을 제작함으로써 제조된다.
그리고, 본 실시형태에 관련된 액정 표시 장치는, 상기 TFT 액티브 매트릭스 기판을 대향 기판과 부착시켜 액정 셀을 형성하고, 형성한 액정 셀에 액정을 주입하고, 그리고 대향 전극을 결선하여 완성시킬 수 있다.
대향 기판으로는, 통상적으로 배향막을 구비하는 컬러 필터 기판이 바람직하게 사용된다. 배향막으로는 폴리이미드 등의 수지막이 적합하다. 배향막의 형성에는, 통상적으로 그라비아 인쇄법 및/또는 플렉소 인쇄법이 채용되며, 배향막의 두께는 수 10㎚ 가 된다. 열소성에 의해 배향막을 경화 처리한 후, 자외선의 조사나 러빙포에 의한 처리에 의해 표면 처리하여, 액정의 기울기를 조정할 수 있는 표면 상태로 가공된다. 또한, 배향막 상에 추가로 상기와 동일한 보호막을 형성해도 된다.
상기 TFT 액티브 매트릭스 기판과 대향 기판의 부착 갭으로는, 액정 표시 장치의 용도에 따라 상이하지만, 통상적으로 2㎛ 이상, 8㎛ 이하의 범위에서 선택된다. 대향 기판과 부착시킨 후, 액정 주입구 이외의 부분은 에폭시 수지 등의 시일재에 의해 밀봉한다.
이러한 시일재로는, 통상적으로 UV 조사 및/또는 가열함으로써 경화시킬 수 있는 것이 사용되며, 액정 셀 주변이 시일된다. 주변이 시일된 액정 셀을 패널 단위로 절단한 후, 진공 챔버 내에서 감압하고, 상기 액정 주입구를 액정에 침지시키고, 챔버 내를 리크함으로써, 상기 액정 셀 내에 액정을 주입할 수 있다.
액정 셀 내의 감압도로는, 통상적으로 1 × 10-2 Pa 이상, 바람직하게는 1 × 10-3 Pa 이상이고, 통상적으로 1 × 10-7 Pa 이하, 바람직하게는 1 × 10-6 Pa 이하의 범위이다. 또, 감압시에 액정 셀을 가온하는 것이 바람직하다. 가온 온도로는, 통상적으로 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이고, 통상적으로 100℃ 이하, 바람직하게는 90℃ 이하의 범위이다.
감압시의 가온 유지 조건으로는, 통상적으로 10 분간 이상, 60 분간 이하의 범위이다. 그 후, 액정 셀이 액정 중에 침지된다. 액정을 주입한 액정 셀은 UV 경화 수지를 경화시켜 액정 주입구를 밀봉한다. 이와 같이 하여 액정 표시 장치 (패널) 를 완성시킬 수 있다.
또한, 액정의 종류에는 특별히 제한이 없으며, 방향족계, 지방족계, 다고리형 화합물 등 종래부터 알려져 있는 액정을 사용할 수 있다. 리오트로픽 액정, 서모트로픽 액정 등 중 어느 것이어도 된다. 서모트로픽 액정에는 네마틱 액정, 스멕틱 액정 및 콜레스테릭 액정 등이 알려져 있는데, 어느 것이어도 된다.
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명하는데, 본 실시형태는 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 열경화성 조성물의 구성 성분은 다음과 같다.
(A) 알칼리 가용성 수지
[화학식 5]
Figure 112008061093203-pct00005
[화학식 6]
Figure 112008061093203-pct00006
(B) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물.
[화학식 7]
Figure 112008061093203-pct00007
(C) 광중합 개시제
[화학식 8]
Figure 112008061093203-pct00008
(D) 열가교제
[화학식 9]
Figure 112008061093203-pct00009
(E) 기타 성분
S1 : 불소계 계면 활성제. 다이닛폰 잉크사 제조의 F475
(F) 첨가제
Y1 : 중합 가속제. 2-메르캅토벤조이미다졸
Y2 : 자외선 흡수제. 이하의 구조식을 갖는다.
[화학식 10]
Figure 112008061093203-pct00010
(G) 유기 용제
PGMAc : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
또, 사용한 알칼리 가용성 수지, 조제한 열경화성 조성물 및 그 노광막, 열경화막의 평가 방법은 다음과 같다.
산가
알칼리 가용성 수지에 대해, JIS-K0070 (기준 유지 시험법) 에 준거하여 측정하였다.
브레이크 포인트
알칼리 가용성 수지를 직경 4 인치의 실리콘 기판 상에 건조 막두께가 거의 1㎛ 인 막두께가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃, 90 초간 베이크하였다. 그 후, 25℃ 의 0.4 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 침지시켰다. 알칼리 가용성 수지가 용해 또는 박리되거나 함으로써, 실리콘 기판의 표면이 드러나기 시작했을 때의 침지 시간 (초) 을 브레이크 포인트로 하였다.
20 중량% 염산 용해 속도
상기 열경화막의 형성 순서로 얻어진 열경화막을 20 중량% 염산에 40℃ 에서 20 분간 침지시킨 후, 순수로 린스하였다. 침지 전후의 막두께의 차 (㎛) 를 침지 시간 (20 분) 으로 나눈 값을 하드 베이크 후의 20 중량% 염산 용해 속도 (㎛/분) 로 하였다.
택성
아사히 가라스사 제조의 컬러 필터용 유리판 「AN100」유리 기판 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃ 에서 90 초간 건조시켜, 건조 막두께 4㎛ 인 도포막을 얻었다. 그 막표면의 점착성을 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 점착성이 없어, 손가락으로 눌러도 흔적이 남지 않는다.
× : 점착성이 있어, 손가락으로 누르면 흔적이 남는다.
최적 노광량
상기 실시형태에 기재된 방법에 입각하여 측정하였다 (mJ/㎠).
해상성
상기 열경화막의 형성 순서로 얻어진 열경화막의 화상을 광학 현미경으로 관찰하여, 해상하고 있는 최소의 선폭 (㎛) 을 해상성으로 하였다.
패턴 형상
상기 열경화막의 형성 순서로 얻어진 열경화막의 20㎛ 선폭의 라인 패턴 형상을 주사 전자 현미경으로 관찰함으로써, 그 패턴 형상을 하기 기준으로 평가하였다.
A : 직사각형성이 양호하여, 늘어짐
B : 직사각형성은 양호하지만, 조금 늘어짐
C : 직사각형성 불량, 또는 해상되지 않음
잔사
상기 열경화막의 형성 순서로 얻어진 열경화막의 30㎛ 선폭의 스페이스 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 그 스페이스 부분의 잔사를 하기 기준으로 평가하였다.
A : 잔사 없음
B : 약간 레지스트 주변부에 잔사가 보임
C : 스페이스 부분 중앙부에도 잔사가 보임
박리성
상기 열경화막의 형성 순서로 얻어진 열경화막을 유리 기판과 함께 N-메틸피롤리돈에 60℃ 에서 10 분간 침지시키고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 기판 상에 열경화막이 잔존하고 있지 않았다.
× : 기판 상에 열경화막이 잔존하고 있었다.
내약품성
상기 열경화막의 형성 순서로 얻어진 열경화막을 20 중량% 염산에 40℃ 에서 20 분간 침지시키고, 하기 기준으로 평가하였다.
○ : 광학 현미경에 의한 표면 관찰에 의해서도, 구멍이나 표면 거칠기 (요철) 가 관찰되지 않았다.
× : 광학 현미경에 의한 표면 관찰에 의해, 구멍이나 표면 거칠기 (요철) 가 관찰되었다. 또는, 육안으로 백탁이 관찰되었다.
광투과율
마스크를 사용하지 않고 전체면을 노광한 것 이외에는, 상기 열경화막의 형성 순서에 의해 경화막을 얻었다. 당해 경화막의 광투과율을 시마즈 제작소 제조의 분광 광도계 UV3100PC 로 측정하여, 파장 600㎚ ～ 400㎚ 의 범위에 있어서의 최소 투과율 (%) 을 구하였다.
실시예 1 ～ 7, 비교예 1 ～ 2
표 1 에 나타내는 배합으로 열경화성 조성물을 조제하였다.
얻어진 열경화성 조성물을, 아사히 가라스사 제조의 컬러 필터용 유리판 「AN100」유리 기판 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 90℃ 에서 90 초간 건조시켜, 건조 막두께 4㎛ 인 도포막을 얻었다. 그 후, 도포막측으로부터 선폭 10㎛ ～ 50㎛ 의 세선 패턴을 갖는 마스크를 통하여 3㎾ 고압 수은등을 사용하여 노광하였다. 노광 조건으로는, 파장 365㎚ 의 조도계로 측정한 이미지면 조도가 30㎽/㎠ 에서, 상기 서술한 최적 노광량이 되는 노광량으로 하였다.
다음으로, 0.4 중량% 의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 현상액으로서 사용하고, 25℃ 에서 70 초간, 현상액에 기판을 침지시킴으로써 현상을 실시하고, 그리고 순수로 린스하여 노광막을 얻었다. 얻어진 노광막을 컨벡션 오븐에서 220℃, 1 시간 가열함으로써 열경화막을 얻었다.
상기 열경화성 조성물, 노광막 및 열경화막에 대하여 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 병기하였다.
Figure 112008061093203-pct00011
표 1 의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태의 열경화성 조성물로 형성된 열경화막은 박리성, 내약품성, 광투과율, 패턴 형상, 잔사 특성이 우수할 뿐만 아니라, 낮은 택성까지도 실현시킨 열경화막이었다. 특히, 자외선 흡수제를 병용하는 실시예 5 에서 패턴 형상과 잔사 특성을 양립시키는 열경화막이 얻어졌다.
비교예 1 의 열경화성 조성물로 형성된 열경화막은, 성분 (A) 의 산가가 규정값 이하이기 때문에 택성이 떨어지고, 또 박리성이나 내약품성도 떨어지는 열경화막이었다.
비교예 2 의 열경화성 조성물로 형성된 열경화막은 브레이크 포인트가 규정값 이하이기 때문에 내약품성이 떨어지고, 또 해상성이 떨어지는 열경화막이었다.
본 발명에 의하면, 예를 들어, 하드 베이크시의 착색이 없어, 가시광 영역에서의 광투과율이 양호하고, 또한 도포막의 택성이 저감되어 있기 때문에 결함을 저감시킬 수 있으며, 열경화 후의 내약품성도 우수한 보호막용 열경화성 조성물을 형성할 수 있다. 또, 이로써 고품질의 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 따라서, 보호막용 열경화성 조성물 및 액정 표시 장치의 분야에서 산업상 이용 가능성은 매우 높다.
또, 본 발명에 의하면, 예를 들어, 프린트 배선판, 액정 표시 소자, 플라즈마 디스플레이, 대규모 집적 회로, 박형 트랜지스터, 반도체 패키지, 컬러 필터, 유기 일렉트로루미네선스 등에 있어서의 솔더 레지스트막이나 커버레이막, 및 각종 전자 부품의 절연 피복층의 형성에 유용한 열경화성 조성물이 제공된다. 또, 예를 들어, 액정 디스플레이 등의 액정 패널에 사용되는, 컬러 필터용, 블랙 매트 릭스용, 리브용 및 스페이서용으로서 적합한 열경화성 조성물이 제공된다. 따라서, 당해 분야에서도 산업상 이용 가능성은 매우 높다.
또한, 본 출원은 2006년 5월 31일자로 출원된 일본 특허출원 (특허 2006-152051), 2006년 7월 28일자로 출원된 일본 특허출원 (특허 2006-206555) 및 2007년 5월 21일자로 출원된 일본 특허출원 (특허 2007-134317) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용으로 원용된다.

Claims (7)

  1. 다음의 (A) ～ (C) 의 각 성분,
    (A) 알칼리 가용성 수지,
    (B) 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물,
    (C) 광중합 개시제,
    를 함유하고, 상기 성분 (A) 의 산가는 80㎎-KOH/g 이상이고, 또한, 상기 성분 (A) 를 막두께 1㎛ 로 막형성한 수지막의 0.4 중량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (25℃) 중에서의 브레이크 포인트는 10 초 이상이고, 상기 성분 (B) 는 에틸렌성 불포화기를 2 개 갖는 화합물을 함유하는 성분이면서, 당해 에틸렌성 불포화기를 2 개 갖는 화합물이 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B) 의 총 중량에서 차지하는 비율은 10 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 보호막용 열경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 (A) 는 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기를 모두 함유하지 않는 성분인 것을 특징으로 하는 보호막용 열경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    최적 노광량으로 노광한 후에 220℃ 에서 1 시간 베이크 처리하여 얻은 열경화막의 20 중량% 염산 (40℃) 중에서의 용해 속도는 0.1㎛/분 이하인 것을 특징으로 하는 보호막용 열경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로 다음의 성분 (D),
    (D) 열가교제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 보호막용 열경화성 조성물.
  5. 제 1 항에 기재된 보호막용 열경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화물.
  6. 제 5 항에 기재된 경화물을 보호막으로서 구비하는 액정 표시 장치.
  7. 삭제
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