TWI511988B - A hardened resin composition, a hardened product and an optical material thereof - Google Patents

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Description

硬化性樹脂組成物、其硬化物及光學材料
本發明關於光學特性、耐熱性、透明性、低吸水性優異，成形時的脫模性優異，來自模具的毛邊少，成形性優異之硬化性樹脂組成物、其硬化物、光學物品。
近年來塑膠材料由於成形加工容易、輕等的特徵，而使用於廣泛的用途。特別地，作為光學透鏡等的光學構件所要求的性能，重要者可舉出高阿貝數、低比重、成形性、耐熱性、耐光性、高硬度、低吸水性、成形品的應變精度等。
以往，此種透鏡係藉由加壓法、鑄造法等的方法而成形。前者的加壓法由於以加熱、加壓、冷卻循環來製造，故生產性差。又，後者的鑄造法由於單體流入模具而進行聚合，故製作時間長，同時由於需要多數個模具，而有製造成本升高之問題。為了解決如此的問題，對於使用紫外線硬化性樹脂組成物者，有各種的提案(專利文獻1、2)。
使用此等紫外線硬化型樹脂組成物來製造透射型屏幕的方法係有某一程度的成功。然而，此等以往的樹脂組成物係有與基板的密接性、自模具的脫模性差之問題。密接性若差，則可使用的基板之種類係受限，變難以得到所意圖的光學物性。脫模性若差，則脫模時樹脂殘留於模具，模具變無法使用。又，密接性佳的樹脂組成物由於對模具的密接亦變良好，故脫模性容易變差，另一方面，脫模性佳的樹脂組成物亦有密接性容易變差的問題。因此，希望提供一種可滿足與基板的密接性及自模具的脫模性之兩性能的樹脂組成物。
例如，專利文獻3中提出一種具有氧雜環丁烷環的活性能量線硬化型樹脂組成物，雖然記載脫模性優異，但是未揭示與基材的密接性。
專利文獻4中提出一種於已規定折射率與分子量的聚合物中配合有(甲基)丙烯酸酯系單體的紫外線硬化型樹脂組成物，雖然記載以甲基丙烯酸甲酯系(共)聚合物為主成分的基板與樹脂組成物係密接性優異，但是未揭示脫模性。
專利文獻5中揭示塑膠成形透鏡具有良好的耐熱性。然而，其中所揭示的耐熱性係在溫度：70℃、濕度：60%的恆溫下放置24小時後，評價形狀、白化等的外觀者。因此，關於尖端技術領域所使用的光學構件中，被視為必要的迴焊時之超過260℃的極嚴苛環境下之耐熱性，依照其中揭示的技術所製造的成形透鏡，由於含有胺基甲酸乙酯鍵結，故在嚴苛的溫度條件化下，發生變色、分光透過率的降低，不是耐得住實用者。
專利文獻6中揭示一種光學用感光性樹脂組成物，其係由含有在分子側鏈含碳-碳雙鍵的構造單位之高分子物質與(甲基)丙烯酸酯所成。然而，該專利文獻中所揭示之含有在分子側鏈含碳-碳雙鍵的構造單位之高分子物質，係低吸水性，作為尖端技術領域所使用的光學構件係不充分，而且關於脫模性，亦為在工業實施上不充分者。再者，該專利文獻中沒有教示也無法想像可將特定構造的末端基導入高分子物質，而大幅改良低吸水性或脫模性等的特性。
再者，專利文獻7中揭示一種硬塗劑用感光性樹脂組成物，其含有在分子中具有至少2個以上的乙烯性不飽和基之化合物(A)、高分子化合物(B)與光聚合引發劑(C)，但高分子化合物(B)係不具有可聚合的基，在反應性、強度、耐熱性有問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻1] JP63-167301A
[專利文獻2] JP63-199302A
[專利文獻3] JP11-246647A
[專利文獻4] JP8-165315A
[專利文獻5] JP2-213801A
[專利文獻6] JP63-81301A
[專利文獻7] JP2003-306619A
本發明係鑒於前述情事而完成者，本發明之課題在於提供一種硬化性樹脂組成物，其係含有由多官能單體所得之含乙烯基的共聚物之硬化性樹脂組成物，尤其將硬化性樹脂組成物成形硬化而得之硬化物，係光學特性、耐熱性、透明性、低吸水性、成形時的脫模性優異，來自模具的毛邊少，成為優異的光學材料。又，本發明之目的在於提供光學特性、耐熱性、透明性、低吸水性、成形時的脫模性優異，更且來自模具的毛邊少之優異的硬化性樹脂組成物、其硬化物及光學材料。
本發明者們為了解決前述問題，專心致力地研究，結果發現具有特定組成的硬化性樹脂組成物係解決前述問題，而完成本發明。
本發明係一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：
(A)成分：使含有具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)與2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)的成分進行共聚合而得之共聚物，其係在側鏈具有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反應性(甲基)丙烯酸酯基，在末端具有來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)的構造單位之共聚物，重量平均分子量為2000～20000，更且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，
(B)成分：多官能(甲基)丙烯酸酯，及
(C)成分：引發劑，其中相對於(A)成分100重量份而言，(B)成分的配合量為5～250重量份，及相對於(B)成分與(A)成分的配合量之合計100重量份而言，(C)成分的配合量為0.1～10重量份。
作為前述具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)，較佳可舉出選自由甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯及甲基丙烯酸二環戊酯所成之群中的一種以上之單官能(甲基)丙烯酸酯。
作為前述2官能(甲基)丙烯酸酯(b)，較佳可舉出選自由環己烷二甲醇二丙烯酸酯及二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯所成之群中的一種以上之2官能(甲基)丙烯酸酯。
又，本發明係一種以將上述硬化性樹脂組成物硬化所得者為特徵之樹脂硬化物，及一種以由上述樹脂硬化物所形成者為特徵之光學材料。
 [實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明的硬化性樹脂組成物及此中所配合的各成分。本發明的硬化性樹脂組成物含有(A)～(C)成分。
(A)成分係可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。以下，將此可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物簡稱為共聚物。
(A)成分係使含有具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)及2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之單體，與2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)存在，進行共聚合而得之共聚物，在側鏈具有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反應性(甲基)丙烯酸酯基，更且在末端具有來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)的構造單位之可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物。此處所謂的可溶性，就是意味可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中。可溶性的試驗係在實施例所示的條件下進行。
共聚物由於係將具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯及2官能(甲基)丙烯酸酯共聚合而得者，故雖然具有分支構造或交聯構造，但該構造的存在量係限制於能顯示可溶性的程度。因此，成為在側鏈具有構造單位(b1)之共聚物，該構造單位含有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的未反應之(甲基)丙烯酸基。此未反應之(甲基)丙烯酸基亦稱為懸垂的(甲基)丙烯酸基，由於此顯示聚合性，故藉由進一步的聚合處理而與聚合或(B)成分共聚合，可得到溶劑不溶的樹脂硬化物。
又，共聚物係在末端具有來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)的構造單位。藉由在共聚物的末端導入此構造單位，可得到能給予脫模性等的成形加工性提高之硬化物的硬化性樹脂組成物。
共聚物具有來自具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)之構造單位、來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之構造單位及來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)之構造單位。此處，於來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之構造單位中，有2個(甲基)丙烯酸酯中所含有的聚合性雙鍵(稱為乙烯基)之雙方參與聚合而形成分支構造或交聯構造之構造單位(b2)，與僅1個乙烯基參與聚合，另一個乙烯基未反應而殘留的含有未反應的(甲基)丙烯酸基之構造單位(b1)。2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)係當作鏈轉移劑作用而防止分子量的增大，係存在於共聚物的末端。
2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)對共聚物的導入量，以下述式(1)所示的莫耳分率Mc 表示，係0.02～0.35，較佳為0.03～0.30，特佳為0.05～0.15。
Mc =(c)/[(a)+(b)+(c)]　(1)
此處，(a)、(b)及(c)表示來自具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)之構造單位、來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之構造單位及來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)之構造單位的莫耳數。藉由在共聚物的末端導入上述範圍的來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)之構造單位，可提高脫模性及低吸水性。
2官能(甲基)丙烯酸酯(b)係作為使共聚物分支或交聯，同時產生懸垂的乙烯基，給予此共聚物硬化性，使含共聚物的樹脂組成物硬化，而展現耐熱性用的交聯成分，達成重要的任務。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯，可使用環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯，惟不受此等所限制。
作為2官能(甲基)丙烯酸酯的合適具體例，從成本、聚合控制的容易性及所得之聚合物的耐熱性之點來看，較宜使用環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯。
具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)，係為了改善共聚物的溶劑可溶性、低吸水性、耐熱性、光學特性及加工性而重要。作為如此具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯，可舉出選自由甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊酯所成之群中的一種以上之具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯，惟不受此等所限制。藉由將由此等成分所衍生的構造單位導入具脂環式構造的共聚物中，不僅可防止聚合物的膠化，提高在溶劑中的溶解性，而且可改善共聚物的低色分散性等之光學特性、低吸水性、耐熱性。
作為合適的具體例，從成本、防止膠化及所得之聚合物的成形加工性之點來看，可舉出選自由甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己基甲酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊酯所成之群中的一種以上之具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯。
2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)係作為鏈轉移劑之機能，控制共聚物的分子量。本發明中的(A)成分之共聚物的分子量，以重量平均分子量Mw表示，係2000～20000的範圍，較佳為3000～10000的範圍。藉由使用比較低分子量的共聚物，而提高樹脂組成物的成形性及脫模性。
再者，作為以改善共聚物的溶劑可溶性及加工性為目的之(d)成分，可添加不具有脂環式構造的單官能之(甲基)丙烯酸酯。作為如此的(甲基)丙烯酸酯，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-甲基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等，較佳為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。此等(甲基)丙烯酸酯系單體係可單獨使用，也可併用2種類以上，但最佳為選自由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯所成之群中的一種以上之(甲基)丙烯酸酯。
又，此等來自其它單體成分(d)的構造單位，相對於來自單體成分(a)的構造單位及來自單體成分(b)的構造單位之總量而言，可為未達30莫耳%的範圍內。
作為(A)成分使用的共聚物，係具有在側鏈含有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反應性(甲基)丙烯酸酯基之構造單位(b1)，但式(2)所示構造單位(b1)的莫耳分率Mb1 可為0.05以上，較佳為0.1～0.3。
Mb1 =(b1)/[(a)+(b)]　(2)
此處，式中的(b1)表示含有(甲基)丙烯酸酯基的構造單位(b1)之莫耳數。藉由滿足上述莫耳分率，光或熱的硬化性豐富，可得到硬化後的耐熱性及機械特性優異之成形品。
上述共聚物的製造方法係沒有特別的限定，可藉由將2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)、單官能丙烯酸酯芳香族化合物(a)及2官能(甲基)丙烯酸酯(b)調整至所欲的含量，視需要使用自由基聚合引發劑及溶劑，在20～200℃的溫度使聚合而製造，例如可藉由汽提法、在弱溶劑中的析出等之通常使用的方法來回收。
其次，說明(B)成分。
作為(B)成分，使用多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯係在分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基者，可使用1種或2種以上。作為此等(B)成分使用的多官能丙烯酸酯，係藉由與(A)成分併用而相乘地提高耐熱性，同時提高低色分散、高光線透過率等的學特性。
作為上述多官能(甲基)丙烯酸酯，可為與(A)成分能共聚合者，例如可舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇的ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化藥(股)製，KAYARAD HX-220、HX-620等)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等的單體類。特佳為1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
又，本發明中，作為其它共聚合成分(D)，亦可使用在分子中具有1個(甲基)丙烯醯基的1種以上之單官能(甲基)丙烯酸酯。此等單官能(甲基)丙烯酸酯係藉由與(A)成分併用而相乘地同時提高低色分散、高光線透過率等的光學特性，同時提高流動性，而可提高成形性。使用量係相對於(A)成分100重量份而言為0～40重量份，較佳為0～20重量份。使用量若多，由於流動性變過高，容易發生毛邊、洩漏等的成形不良而不宜。
作為上述共聚合成分(D)可使用的單官能(甲基)丙烯酸酯，較宜使用為了製造(A)成分的共聚物而使用的具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)，其它例如可舉出丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、環己烷-1,4-二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚單乙氧基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。
其次，說明(C)成分。
作為(C)成分的光聚合引發劑，例如可舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等的苯偶姻類；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1-酮等的苯乙酮類；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌類；2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮等的噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；二苯基酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4,4’-雙甲基胺基二苯基酮等的二苯基酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等的膦氧化物類等。
此等係可為單獨或作為2種以上的混合物使用，更且可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等的三級胺、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等的苯甲酸衍生物等促進劑等組合使用。
本發明的硬化性樹脂組成物含有上述(A)成分、(B)成分及(C)成分，其含有比例係如以下。相對於(A)成分100重量份而言，(B)成分的配合量為5～250重量份，較佳為20～100重量份。相對於(B)成分與(A)成分的配合量之合計100重量份而言，(C)成分的配合量為0.1～10重量份，較佳為1.0～5重量份。
從另一觀點來看，於硬化性樹脂組成物中，分別可含有(A)成分：30～89wt%，(B)成分：10～70wt%，及相對於(A)成分、(B)成分的合計而言，(C)成分：0.1～10wt%。更佳為(A)成分：35～80wt%，(B)成分：10～40wt%。藉由使(A)成分、(B)成分與(C)成分的配合比率在上述範圍內，可相乘地改善在脫模性或硬化性所見到的成形性，與耐熱性及光學特性之特性平衡。又，(C)成分若過少則容易發生硬化不足，耐熱性或耐光性降低，若過多則機械強度降低，或耐熱性降低。再者，於硬化性樹脂組成物中含有有機溶劑及填料時，上述含量係將此等除外而計算。
又，於本發明的硬化性樹脂組成物中，視需要亦可將聚合抑制劑、抗氧化劑、脫模劑、光增感劑、有機溶劑、矽烷偶合劑、均平劑、消泡劑、抗靜電劑，更且紫外線吸收劑、光安定劑、無機、有機各種填料、防黴劑、抗菌劑等加到本發明的硬化性樹脂組成物中，而各自賦予目的之機能性。
本發明的硬化性樹脂組成物係可藉由以任意的順序混合上述(A)成分、(B)成分及(C)成分，以及視需要的其它成分而得。本發明的硬化性樹脂組成物係經時安定的。
本發明的硬化性樹脂組成物係可藉由照射紫外線等的活性能量線而得到硬化物。此處，作為照射活性能量線進行硬化時所用的光源之具體例，例如可舉出氙燈、碳弧、殺菌燈、紫外線用螢光燈、影印用高壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈，或掃描型、簾幕型電子射線加速線路的電子射線等。又，當藉由紫外線照射來硬化本發明的硬化性樹脂組成物時，硬化所需要的紫外線照射量可為300～20000mJ/cm2 左右。再者，為了充分硬化樹脂組成物，宜在氮氣等的惰性氣體環境中照射紫外線等的活性能量線。
本發明的硬化性樹脂組成物係可使用於如塑膠透鏡等的澆鑄物。作為使用本發明的樹脂組成物之塑膠透鏡的製作方法，有藉由聚氯乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物等所成的墊片與所欲形狀的2片玻璃鑄模來製作模具，於其中注入本發明的樹脂組成物後，照射紫外線等的活性能量線而使樹脂組成物硬化，自模具剝離硬化物之方法等。
又，作為將本發明的硬化性樹脂組成物當作稜鏡透鏡薄片用樹脂組成物而塗佈於薄膜狀基材之方法，可使用業界公知的各種方法。作為具體的方法，例如將樹脂組成物塗佈於表面具有稜鏡透鏡形狀的模具上，而設置樹脂組成物之層，於該樹脂組成物層上以不使氣泡進入的方式壓合無色透明的薄膜狀基材(例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯等)，接著在該狀態下使用高壓水銀燈自薄膜狀基材側照射紫外線而使樹脂組成物的層硬化後，自模具剝離已形成有稜鏡透鏡狀的樹脂層之薄膜狀基材的方法。
照射紫外線等活性能量線而得之本發明的光學材料用樹脂組成物之硬化物的折射率，在25℃較佳為1.49以上，在25℃更佳為1.51以上。特別地，製以本發明的光學材料用樹脂組成物製作稜鏡透鏡薄片時，硬化物的折射率在25℃若未達1.49，則會發生無法確保充分的正面亮度之問題。
又，硬化物的阿貝數較佳為40.0以上，更佳為50.0以上。硬化物的阿貝數若未達40.0，則由於色像差大，發生滲色而不宜。
將本發明的硬化性樹脂組成物成形、硬化所得之樹脂硬化物，係作為光學材料優異。特別適用作為稜鏡透鏡薄片、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、眼鏡透鏡、非球面透鏡等的光學塑膠透鏡用材料。而且，如此的透鏡係有利地使用於攝像裝置。又，硬化性樹脂組成物或樹脂硬化物另外亦可使用於以光碟、光纖、光波導等的光電子學取向之用途、印刷油墨、塗料、透明塗劑、亮光劑等。
[實施例]
其次，藉由實施例來更詳細說明本發明，惟本發明不受此等所限制。再者，合成例中的分子量及分子量分布等之測定係藉由以下所示的方法進行試料調製及測定。
(1)聚合物的分子量及分子量分布
具脂環式構造的可溶性多官能乙烯基共聚物之分子量及分子量分布測定係使用GPC(東曹製，HLC-8120GPC)，在溶劑：四氫呋喃(THF)、流量：1.0ml/min、管柱溫度：40℃進行。共聚物的分子量係使用單分散聚苯乙烯的校正曲線，作為聚苯乙烯換算分子量進行測定。
(2)聚合物之構造
使用日本電子製JNM-LA600型核磁共振分光裝置，藉由13C-NMR及1H-NMR分析與元素分析來決定。使用氯仿-d1當作溶劑，使用四甲基矽烷的共振線當作內部標準。
(3)物性測定用試驗片之作成
於寬度50mm、長度50mm、厚度1.0mm的2片玻璃板之間打開0.2～1.0mm的間隙，以聚醯亞胺膠帶捲繞固定外周的玻璃模具中，注入硬化性組成物，(1)自此玻璃模具的一面以前述高壓水銀燈照射紫外線5秒，或(2)將此玻璃模具置入氮氣流下的惰氣烘箱中，以180℃加熱1小時而使硬化。自玻璃模具將所硬化的樹脂板脫模，使用於各種物性測定。
(4)折射率之測定
用阿貝折射率計(ATAGO(股)製)測定589nm的折射率及阿貝數。
(5)色相(YI)；用色彩色差計(商品名「MODEL TC-8600」，東京電色(股)製」測定厚度1.0mm的平板，顯示其YI值。
(6)Haze(濁度)及全光線透過率
製作0.2mm厚的試樣，用積分球式光線透過率測定裝置(日本電色社製，SZ-Σ90)測定樣品的Haze(濁度)與全光線透過率。
(7)脫模性：藉由自模具使已硬化的樹脂脫模時之難易度來評價。
○......自模具的脫模性良好
△......脫模稍微困難
×......脫模困難或有模具殘餘物
(8)模具再現性：觀察已硬化的樹脂層之表面形狀與模具的表面形狀。
○......再現性良好
△......取決於硬化條件(光、熱)，再現性良好
×......再現性不良
(9)毛邊、洩漏：自模具使已硬化的樹脂脫模時，藉由成形品的製品部分以外所發生的毛邊之大小及樹脂對模具的間隙之洩漏程度來評價。
○......毛邊的生成量未達0.05mm，樹脂對模具間隙的洩漏為未達1.0mm
△......毛邊的生成量為0.05mm以上、未達0.2mm。樹脂對模具間隙的洩漏為1.0mm以上、未達3.0mm。
×......毛邊的生成量為0.2mm以上，樹脂對模具間隙的洩漏為3.0mm以上。
(10)氣泡：自模具使已硬化的樹脂脫模時，藉由在成形品的製品部分有無發生氣泡及大小的程度來評價。
○......沒有看到氣泡的生成。
△......看到氣泡的生成，氣泡的大小相對於成形品的體積而言未達2%。
×......看到氣泡的生成，氣泡的大小相對於成形品的體積而言為2%以上。
(11)裂紋：自模具使已硬化的樹脂脫模時，藉由在成形品的製品部分有無發生裂紋及大小的程度來評價。
‧沒有看到裂紋的生成。
‧雖然沒有看到裂紋的生成，但裂紋的發生地方僅在成形品的外周部之角落部分看到。
‧看到裂紋的生成，且裂紋的發生地方在成形品的外周部之角落部分以外亦看到。
(12)迴焊耐熱性：將1mm厚的平行平板當作試樣，用分光測色計CM-3700d(Konica-Minolta公司製)測定波長：400nm的透光率。測定時機為在190℃進行60分鐘的後固化之耐熱試驗前，與在空氣烘箱中260℃、8分鐘的耐熱試驗後。
(13)吸水率
將1mm厚的平行平板當作試樣，將在60℃經24小時真空乾燥的試樣之重量當作Wo，用可測定到±0.1mg為止的秤來秤量其，在溫度：85℃、相對濕度：85%的恆溫恆濕槽內進行1星期的加濕。加濕後，對試樣擦掉所附著的水氣，用可測定到±0.1mg為止的秤來秤量樣本，當作W。藉由下式(1)算出吸水率。準備3個相同試樣，同樣地進行試驗。
Wo/W×100=吸水率
(14)可溶性試驗
對25℃的各種有機溶劑(甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷及氯仿)100ml，添加1g共聚物，使用磁性攪拌器攪拌30分鐘後，目視確認溶解性。將上述有機溶劑皆全部溶解，且沒有看到凝膠的生成之情況當作溶解性：○。
縮寫符號的說明
DMTCDA：二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯
BDDA：1,4-丁二醇二丙烯酸酯
IBMA：甲基丙烯酸異冰片酯
CHMA：甲基丙烯酸環己酯
DCPMA：甲基丙烯酸二環戊酯
DPMP：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯
合成例1
將4.0莫耳(1158.1ml)DMTCDA、6.0莫耳(1360.6ml)IBMA、12.0莫耳(2864.8ml)DPMP、2000ml甲苯投入10.0L的反應器內，於90℃添加100mmol的過氧化苯甲醯，使反應6小時。藉由冷卻以停止聚合反應後，在室溫將反應混合液投入大量的甲醇中，使析出聚合物。用甲醇洗淨所得之共聚物，濾出、乾燥，而得到931.2g(收率：36.5wt%)共聚物A。
所得之共聚物A的Mw為4020，Mn為2260，具有37.2莫耳%的來自DMTCDA的構造單位(構造單位b)、63.8莫耳%的來自IBMA的構造單位(構造單位a)。其中在側鏈含有來自DMTCDA的反應性丙烯酸酯基之構造單位(構造單位b1)的莫耳分率(Mb1 )為25.6%，來自DPMP的構造之末端基的莫耳分率(Mc)為11.5莫耳%。再者，Mb1 係以前述式(2)所計算的莫耳分率，Mc係以式(1)所計算的莫耳分率，構造單位a及b意味來自具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)及2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之構造單位，存在量係將兩者的合計當作100來計算。溶解性：○。
合成例2
將2.0莫耳(579.0ml)DMTCDA、8.0莫耳(1814.1ml)1BMA、6.0莫耳(1432.4ml)DPMP、2000ml甲苯投入10.0L的反應器內，於90℃添加100mmol的過氧化苯甲醯，使反應6小時。以後係與合成例1同樣地，得到1500.1g(收率：62.9wt%)共聚物B。
共聚物B的Mw為3590，Mn為1970，Mw/Mn為1.82，具有18.9莫耳%的構造單位b、81.1莫耳%的構造單位a，莫耳分率(Mb1 )為12.1%、莫耳分率(Mc)為6.5莫耳%。溶解性：○。
合成例3
將4.4莫耳(1273.9ml)DMTCDA、6.6莫耳(1149.5ml)CHMA、8.8莫耳(2100.9ml)DPMP、2200ml甲苯投入10.0L的反應器內，於90℃添加100mmol的過氧化苯甲醯，使反應6小時。以後係與合成例1同樣地，得到1046.1g(收率：41.0wt%)共聚物C。
共聚物C的Mw為4450，Mn為2570，Mw/Mn為1.73，具有38.1莫耳%的構造單位b、61.9莫耳%的來自CHMA之構造單位a，莫耳分率(Mb1 )為24.8%，莫耳分率(Mc)為12.1莫耳%。溶解性：○。
合成例4
將3.0莫耳(565.7ml)BDDA、7.0莫耳(1482.8ml)DCPMA、3.0莫耳(716.2ml)DPMP、2200ml甲苯投入10.0L的反應器內，於90℃添加100mmol的過氧化苯甲醯，使反應5小時。以後係與合成例1同樣地，得到1388.5g(收率：65.0wt%)共聚物D。
共聚物D的Mw為9830，Mn為3210，Mw/Mn為3.06，具有28.2莫耳%的來自BDDA之構造單位b、71.8莫耳%的來自DCPMA之構造單位a，莫耳分率(Mb1 )為15.8%，莫耳分率(Mc)為9.20莫耳%。溶解性：○。
合成例5
將5.0莫耳(942.9ml)BDDA、5.0莫耳(1059.1ml)DCPMA、5.0莫耳(1193.7ml)DPMP、2200ml甲苯投入10.0L的反應器內，於90℃添加100mmol的過氧化苯甲醯，使反應7小時。以後係與合成例1同樣地，得到1246.5g(收率：59.6wt%)共聚物E。
共聚物E的Mw為8820，Mn為2800，Mw/Mn為3.15，具有46.5莫耳%的來自BDDA之構造單位b、53.5莫耳%的來自DCPMA之構造單位a，莫耳分率(Mb1 )為27.2%，莫耳分率(Mc)為15.2莫耳%。溶解性：○。
合成例6
投入6.07莫耳(608.0g)甲基丙烯酸甲酯、1.46莫耳(152.0g)苯乙烯及相對於甲基甲基丙烯酸酯及苯乙烯的總量而言0.5重量%(3.8g)正十二基硫醇，一邊導入氮氣，一邊在106℃的溫度進行聚合直到成為加登納(Gardner)氣泡黏度計(25℃)之黏度S為止。然後，對總投入量添加50ppm的氫醌，急速冷卻至80℃以下以停止聚合。之後，添加40g 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，而得到樹脂組成物。於50g此樹脂組成物中，添加0.5g第三丁基過氧新癸酸酯當作硬化觸媒，而得到硬化性組成物A。此硬化性組成物A的溶解性為○。
合成例7
將2.0莫耳(579.0ml)DMTCDA、8.0莫耳(1814.1ml)IBMA、2.0莫耳(404.8ml)t-十二基硫醇、2000ml甲苯投入10.0L的反應器內，於80℃添加10mmol的過氧化苯甲醯，使反應10分鐘。使聚合反應降溫至50℃為止後，餾去溶劑的甲苯後，使降溫至室溫為止，而得到2326.4g(收率：97.2wt%)共聚物F。
共聚物F的Mw為3240，Mn為487，Mw/Mn為6.7，含有20.1莫耳%的來自DMTCDA之構造單位b、79.9莫耳%的來自IBMA之構造單位a，莫耳分率(Mb1 )為11.6%。溶解性：○。
合成例8
將5.7莫耳(811.8ml)二乙烯基苯、0.30莫耳(42.7ml)乙基乙烯基苯、2.0莫耳(229.2ml)苯乙烯、0.02莫耳(2.7ml)1-氯乙基苯及17120ml二氯乙烷投入30L的反應器內，於70℃添加0.029莫耳的四氯化錫，使反應3小時。用13.0g氫氧化鈣使聚合反應停止後，進行過濾，用5L的蒸餾水洗淨3次。使1.0g丁基羥基甲苯溶解於聚合溶液中後，在60℃使用蒸發器濃縮1小時。以後係與合成例1同樣地，得到542.1g(收率：54.8wt%)共聚物G。
共聚物G的Mw為28600，Mn為5140，Mw/Mn為5.56，觀察到來自氯末端及茚滿末端的共振線。又，具有合計48.1莫耳%的來自二乙烯基苯之構造單位及合計51.9莫耳%的來自苯乙烯之構造單位與來自乙基乙烯基之構造單位。溶解性：○。
實施例1～19及比較例1～6
以表1～3中所示的比例配合各成分(數字為重量份)，添加當作安定劑的股式會社ADEKA製之Adkstab AO-600.2重量份、Adkstab AO-412S 0.1重量份而得到硬化性樹脂組成物。其次，藉由上述各種試驗方法將此硬化性樹脂組成物硬化，進行性能評價。表4～6中顯示性能評價結果。
表中的符號之說明
1.6HX：1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學股式會社製)
1.9ND：1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學股式會社製)
DCP-A：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(共榮社化學股式會社製)
IB-X：甲基丙烯酸異冰片酯(共榮社化學股式會社製)
IB-XA：異冰片基丙烯酸酯(共榮社化學股式會社製)
EG：乙二醇二甲基丙烯酸酯(共榮社化學股式會社製)
FA-513AS：丙烯酸二環戊酯(日立化成工業股式會社製)
FA-512AS：二環戊烯氧基乙基丙烯酸酯(日立化成工業股式會社製)
FA-513M：甲基丙烯酸二環戊酯(日立化成工業股式會社製)
TMPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Daicel-Cytec股式會社製)
PO-A：丙烯酸苯氧基乙酯(共榮社化學股式會社製)
Perbutyl O；第三丁基過氧-2-乙基己酸酯(日本油脂股式會社製)
Irgacure 184；1-羥基-環己基-苯基-酮(CIBA特殊化學品公司製)
[產業上的利用可能性]
由本發明的硬化性樹脂組成物所得之樹脂硬化物，由於光學特性、耐熱性、透明性、低吸水性、成形時的脫模性優異，來自模具的毛邊少，故可有效率地作為高性能的光學材料。如此的光學材料係適合使用在以高度光學特性為必要的攝像裝置等之成像領域為中心的領域。

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)成分：使含有具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)、2官能(甲基)丙烯酸酯(b)與2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)的成分進行共聚合而得之共聚物，其係在側鏈具有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)的反應性(甲基)丙烯酸酯基，在末端具有來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)的構造單位之共聚物，重量平均分子量為2000~20000，更且可溶於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氯乙烷或氯仿中的可溶性多官能(甲基)丙烯酸酯共聚物，且下述式(2)所示構造單位(b1)的莫耳分率(Mb1 )為0.1~0.3之成分：Mb1 =(b1)/[(a)+(b)] (2)(此處，(b1)表示含有來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之構造單位中未反應之(甲基)丙烯酸酯基之構造單位(b1)的莫耳數，(a)、及(b)分別表示來自具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)之構造單位的莫耳數、及來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之構造單位的莫耳數)；(B)成分：多官能(甲基)丙烯酸酯；及(C)成分：引發劑，其中相對於(A)成分100重量份而言，(B)成分的配合量為5~250重量份，及相對於(B)成分與(A)成分的配合量之合計100重量份而言，(C)成分的配合量為 0.1~10重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中前述具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)係選自由甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸二環戊酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯及甲基丙烯酸二環戊酯所成之群中的一種以上之單官能(甲基)丙烯酸酯。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中前述2官能(甲基)丙烯酸酯(b)係選自由環己烷二甲醇二丙烯酸酯及二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯所成之群中的一種以上之2官能(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中下述式(1)所示構造單位(c)的莫耳分率(Mc )為0.02~0.35，Mc =(c)/[(a)+(b)+(c)] (1)(此處，(a)、(b)、及(c)分別表示來自具脂環式構造的單官能(甲基)丙烯酸酯(a)之構造單位的莫耳數、來自2官能(甲基)丙烯酸酯(b)之構造單位的莫耳數、及來自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(c)之構造單位的莫耳數)。
  5. 一種樹脂硬化物，其特徵為將如申請專利範圍第1~4項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化所得。
  6. 一種光學材料，其特徵為由如申請專利範圍第5項 之樹脂硬化物所形成。
  7. 如申請專利範圍第6項之光學材料，其中光學材料係光學塑膠透鏡。
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