CN111500244A

CN111500244A - 一种含碳硼烷的耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN111500244A
Application number: CN201911176201.6A
Authority: CN
Inventors: 周权; 倪礼忠; 宋宁; 许星烨
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2019-11-26
Filing date: 2019-11-26
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2039-11-26
Also published as: CN111500244B

Abstract

本发明公开了一种含碳硼烷的耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法。该树脂以A、B两组分在二丁基锡二月桂酸酯的催化下反应而得。A组分：1，7‑二羟甲基碳硼溶解在乙酸乙酯后，分批加入多苯基多亚甲基多异氰酸酯和除水后的三羟甲基丙烷，在氩气保护下反应而得；B组分：硅氢封端有机硅树脂和甲基烯丙基聚醚，在氯铂酸的催化和氩气的保护下反应而得。本发明利用聚氨酯胶粘剂双组份的特性，将碳硼烷基团引入A组分，将硅氧烷基团引入B组分，通过A、B组分的固化反应，轻而易举地将两种基团以共价键的形式相互结合。本发明制备的碳硼烷‑硅氧烷型聚氨酯胶粘剂对钢、铝、钛合金、炭材料、陶瓷材料和复合材料具有很高的粘结强度，可用于导弹鼻锥‑壳体，高超声速飞行器耐热部件C‑C复合材料、石墨结构件的粘接，具有良好的军事应用前景。

Description

一种含碳硼烷的耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯胶粘剂领域，尤其涉及一种含碳硼烷的耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法。

背景技术

随着高超声速飞行器的发展，高速、高摩擦和发动机燃烧都会产生高温，对于金属(不锈钢、钼、钨和钛合金)、无机纤维增强复合材料、石墨、炭材料、陶瓷材料(多孔的和致密的)、石英、玻璃、石棉以及云母等的耐高低温粘接问题日益突出。而目前使用的有机胶粘剂耐温性有限，300～400℃就已经发生分解，为进一步满足我国航空、航天、武器装备等高科技领域的需求，耐高低温胶粘剂已成为航空航天等高科技装备研制和发展过程中无法避免而又必须妥善解决的一个重大关键技术难题，具有重要的科学意义和现实紧迫性。

自上世纪中叶碳硼烷被报道以来，这种耐水、耐氧化性、耐化学性与热稳定性能优异的化合物，很快被科学家认定为对聚合物进行耐热改性的不二选择。早在上个世纪60年代，我国就开展了硼氢化台物方面的研究，但是由于碳硼烷及衍生物合成路线较长，条件苛刻，合成难度高、价格昂贵，在经费和实验条件方面受到很大限制，所以碳硼烷聚合物一直处于缓慢的发展状态。但是自2010年开始，由于国内高速飞行器和卫星的快速发展，对耐高低温胶粘剂提出更高的要求，近年来国内学者在碳硼烷聚合物方面进行了大量工作，成功制得了耐高温性能十分优异的聚合物及其前躯体。

本发明通过分子设计，制备一种碳硼烷-硅氧烷型聚氨酯胶粘剂，通过对其结构与性能进行系统研究，以解决胶粘剂的耐高低温问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明通过分子设计，巧妙地将有机硅氧烷链段引入碳硼烷聚氨酯聚合物分子链中，制备得到一种碳硼烷-硅氧烷型聚氨酯胶粘剂，实现粘结强度和耐高低温性能的可控性。对于碳硼烷-硅氧烷聚合物，国外主要将其应用于橡胶改性中，少量碳硼烷-硅氧烷聚合物即可大幅提高橡胶的耐热性能。传统的碳硼烷-硅氧烷聚合物制备路线冗长、生产工艺复杂、价格昂贵、组成调控困难。

而且由于聚氨酯与有机硅的溶解度参数相差很大，使得聚氨酯硬段和聚硅氧烷软段的相容性差，导致硬段微区与软段微区接触界面窄，聚氨酯树脂与有机硅树脂相容性差，容易产生相分离，得到的材料性能并不十分理想。因此，本项目采用聚醚作为极性的氨基甲酸酯链节和非极性的有机硅链节之间“增容剂”，而不是以共混方式增容。采用甲基烯丙基聚醚（PPO）与有机硅（PDMS）通过硅氢加成反应，以嵌段共聚方式合成ABA型共聚物，其中A为PPO链段，B为PDMS链段，把PPO链节加到PDMS链节两端起到增容作用。同时，与聚酯多元醇相比较，聚醚多元醇制备的聚氨酯胶粘剂具有更好的耐低温性能。

本发明摒弃传统路线，利用聚氨酯胶粘剂双组份的特性，将碳硼烷基团引入A组分，将硅氧烷基团引入B组分，通过A、B组分的固化反应，轻而易举地将两种基团以共价键的形式相互结合。A组分合成路线如附图1所示，B组分合成路线如附图2所示。

本发明的具体技术方案为：一种含碳硼烷的耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法，包括以下步骤：

1）取1mol三羟甲基丙烷加入20～120 ml乙酸乙酯中搅拌溶解；搅拌完成后，于20～80℃下减压除水，随后在氩气氛围下保存。

在步骤1）中，通过对反应物减压除水，防止水份在后续步骤中与异氰酸根反应生成杂质。

2）异氰酸酯封端碳硼烷预聚体（A组分）制备：氩气氛围下，取0.32 mol 多苯基多亚甲基多异氰酸酯与5～50 ml乙酸乙酯在10～60℃下搅拌均匀，升温至60~70℃，分批加入脱水后的三羟甲基丙烷-乙酸丁酯、1,7-二羟甲基碳硼烷-乙酸乙酯，然后升温至70~100℃反应0.5～4 h，测定异氰酸酯含量，完成后冷却到室温，出料；

在步骤2）中，通过加入1，7-二羟甲基碳硼烷，1，7-二羟甲基碳硼烷中的羟基与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的异氰酸根反应，使其具有良好的耐热性能。并且通过分批加入脱水后的三羟甲基丙烷-乙酸丁酯、1,7-二羟甲基碳硼烷-乙酸乙酯，使其反应充分。反应完成后测定异氰酸根含量以判断反应程度，并且用来计算后续步骤中A组分的加入量。

3）羟基封端ABA型含硅氧烷聚醚多元醇（B组分）制备：聚二甲基硅氧烷与甲基烯丙基聚醚以摩尔比1:(0.5~2.5)加入N2的四口烧瓶中，加热到10～80℃。用注射器加入0.5～15ppm的氯铂酸，观察温度的变化，控制温度不要超过100℃，最后稳定在80～95℃下继续反应0.5～4 h；反应完成后，取1 ml样品用硅氢测试管测Si-H剩余，如果没有氢气生成，则反应完全，趁热出料。

在步骤2）中，反应完成后测定羟值以判断反应程度，并且用来计算后续步骤中A组分的加入量。

4）异氰酸酯封端碳硼烷预聚体（A组分）、羟基封端ABA型含硅氧烷聚醚多元醇（B组分）按照n(-NCO):n(-OH)=(1～100):100（物质的量之比）混合，加入一定量的二丁基锡二月桂酸酯，制备得到聚氨酯胶粘剂（CSPU）；

作为优选，步骤1）中，搅拌完成后，于20～80℃下减压除水10～60 min，随后在氩气氛围下保存。

作为优选，步骤2）中，所述加入脱水后的三羟甲基丙烷-乙酸丁酯、1,7-二羟甲基碳硼烷-乙酸乙酯为：在20～120 min内分批加入。

与现有技术对比，本发明的有益效果是：

1、对于碳硼烷-硅氧烷聚合物，国外主要将其应用于橡胶改性中，少量碳硼烷-硅氧烷聚合物即可大幅提高橡胶的耐热性能。而本发明通过分子设计，巧妙地将有机硅氧烷链段引入碳硼烷聚氨酯聚合物分子链中，制备得到一种新型的碳硼烷-硅氧烷型聚氨酯胶粘剂，实现粘结强度和耐高低温性能的可控性。

2、传统的碳硼烷-硅氧烷聚合物制备路线冗长、生产工艺复杂、价格昂贵、组成调控困难。本发明摒弃传统路线，利用聚氨酯胶粘剂双组份的特性，将碳硼烷基团引入A组分，将硅氧烷基团引入B组分，通过A、B组分的固化反应，轻而易举地将两种基团以共价键的形式相互结合。

具体实施方式：下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

实施例1：

1）先将1mol三羟甲基丙烷加入20 ml乙酸乙酯中搅拌溶解，20℃下减压除水10 min，随后在氩气氛围下保存；

2）异氰酸酯封端碳硼烷预聚体（A组分）制备：氩气氛围下，将0.32 mol PAPI与5 ml乙酸乙酯在10℃下搅拌均匀，升温至60℃，分批加入脱水后的三羟甲基丙烷-乙酸丁酯、1,7-二羟甲基碳硼烷-乙酸乙酯，用时20min；然后升温至70℃反应0.5h，测定异氰酸酯含量，完成后冷却到室温，出料；

3）羟基封端ABA型含硅氧烷聚醚多元醇（B组分）制备：聚二甲基硅氧烷与甲基烯丙基聚醚以摩尔比1:0.5加入到通有N2的四口烧瓶中，加热到10℃。用注射器加入0.5 ppm的氯铂酸，观察温度的变化，控制温度不要超过100℃，最后稳定在80℃下继续反应0.5 h。取1 ml样品用硅氢测试管测Si-H剩余，如果没有氢气生成，则反应完全，趁热出料。

4）异氰酸酯封端碳硼烷预聚体（A组分）、羟基封端ABA型含硅氧烷聚醚多元醇（B组分）按照n(-NCO):n(-OH)=(1～1.2):1（物质的量之比）混合，加入一定量的二丁基锡二月桂酸酯，制备得到聚氨酯胶粘剂（CSPU）。

实施例2:

1）三羟甲基丙烷除水：先将1mol三羟甲基丙烷加入110 ml乙酸乙酯中搅拌溶解，50℃下减压除水35min，随后在氩气氛围下保存;

2）异氰酸酯封端碳硼烷预聚体（A组分）制备：氩气氛围下，将0.32mol PAPI与30ml乙酸乙酯在35℃下搅拌均匀，升温至65℃，分批加入脱水后的三羟甲基丙烷-乙酸丁酯、1,7-二羟甲基碳硼烷-乙酸乙酯，用时70min；然后升温至85℃反应3 h，测定异氰酸酯含量，完成后冷却到室温，出料;

3）羟基封端ABA型含硅氧烷聚醚多元醇（B组分）制备：聚二甲基硅氧烷与甲基烯丙基聚醚以摩尔比1:1.5加入到通有N2的四口烧瓶中，加热到45℃。用注射器加入8 ppm的氯铂酸，观察温度的变化，控制温度不要超过100℃，最后稳定在85℃下继续反应2 h。取1ml样品用硅氢测试管测Si-H剩余，如果没有氢气生成，则反应完全，趁热出料。

4）异氰酸酯封端碳硼烷预聚体（A组分）、羟基封端ABA型含硅氧烷聚醚多元醇（B组分）按照n(-NCO):n(-OH)=(1～100):100（物质的量之比）混合，加入一定量的二丁基锡二月桂酸酯，制备得到聚氨酯胶粘剂（CSPU）。

实施例3:

1）三羟甲基丙烷除水：先将1mol三羟甲基丙烷加入200 ml乙酸乙酯中搅拌溶解，80℃下减压除水60min，随后在氩气氛围下保存;

2）异氰酸酯封端碳硼烷预聚体（A组分）制备：氩气氛围下，将0.32mol PAPI与50ml乙酸乙酯在60℃下搅拌均匀，升温至70℃，分批加入脱水后的三羟甲基丙烷-乙酸丁酯、1,7-二羟甲基碳硼烷-乙酸乙酯，用时120min；然后升温至100℃反应4h，测定异氰酸酯含量，完成后冷却到室温，出料;

3）羟基封端ABA型含硅氧烷聚醚多元醇（B组分）制备：聚二甲基硅氧烷与甲基烯丙基聚醚以摩尔比1:2.5加入到通有N2的四口烧瓶中，加热到80℃。用注射器加入15 ppm的氯铂酸，观察温度的变化，控制温度不要超过100℃，最后稳定在90℃下继续反应4 h。取1ml样品用硅氢测试管测Si-H剩余，如果没有氢气生成，则反应完全，趁热出料。

Claims

1.一种含碳硼烷的耐高低温胶粘剂树脂其特征在于将A组分异氰酸酯封端碳硼烷预聚体和B组分羟基封端ABA型含硅氧烷聚醚多元醇按照物质的量之比 n(-NCO):n(-OH)=(1～100):100混合制得碳硼烷-硅氧烷型聚氨酯胶粘剂。A组分合成路线如附图1所示，B组分合成路线如附图2所示。

2.权利要求1所述的含碳硼烷的耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法，其主要步骤为：

1）取1mol三羟甲基丙烷加入20～200ml乙酸乙酯中搅拌溶解；

2）异氰酸酯封端碳硼烷预聚体（A组分）制备：氩气氛围下，取0.32 mol 多苯基多亚甲基多异氰酸酯与5～50ml乙酸乙酯在10～60℃下搅拌均匀，升温至60～70℃，加入脱水后的三羟甲基丙烷-乙酸丁酯、1,7-二羟甲基碳硼烷-乙酸乙酯；然后升温至70～100℃反应0.5～4 h，冷却到室温，出料；

3）羟基封端ABA型含硅氧烷聚醚多元醇（B组分）制备：聚二甲基硅氧烷与甲基烯丙基聚醚以摩尔比1:(0.5～2.5)加入四口烧瓶中，加热到10～80℃。用注射器加入0.5～15 ppm的氯铂酸，观察温度的变化，控制温度不要超过100℃，最后稳定在80～90℃下继续反应0.5～4 h；

3.如权利要求2所述的一种新型耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法，其特征在于，步骤1）中，搅拌完成后，于20～80℃下减压除水10～60 min，随后在氩气氛围下保存。

4.如权利要求2所述的一种新型耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述加入脱水后的三羟甲基丙烷-乙酸丁酯、1,7-二羟甲基碳硼烷-乙酸乙酯为：在20～120min内分批加入。

5.如权利要求2所述的一种新型耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述冷却到室温具体为：测定异氰酸酯含量，完成后冷却到室温。

6.如权利要求2所述的一种新型耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述四口烧瓶为通有N₂的四口烧瓶。

7.如权利要求2所述的一种新型耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法，其特征在于，步骤3）中，反应完成后，取0.1~10 ml样品用硅氢测试管测Si-H剩余，如果没有氢气生成，则反应完全，趁热出料。