CN112225861A - 一种可见光自修复高强度水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种可见光自修复高强度水性聚氨酯及其制备方法。本发明通过甘油制备交联型聚氨酯，并引入自制的碳硼烷多元醇和石墨烯实现高强度。本发明通过碳硼烷多元醇改性石墨烯的方式将石墨烯和碳硼烷引入体系中。最后利用2,2‑二羟甲基丙酸制备水性聚氨酯，提高其环保性。二硫键和配位键起主导作用实现自修复，再利用石墨烯的光热效应辅助自修复，三者共同作用实现在可见光条件下的自修复。本发明利用光照条件辅助同时实现了高强度和高自修复效率。

Description

一种可见光自修复高强度水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可见光自修复高强度水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚合物材料因其质量轻、耐磨、易加工等特点，在机械、建筑、电子、航空航天、体育器材、交通运输、医疗等各个领域得到越来越广泛的应用。但聚合物材料在其成型加工以及使用的过程中，由于受到热、力、化学物质等因素的影响，在材料内部会不可避免地产生微裂纹，这些微裂纹会发展成裂缝并最终导致材料的破坏，同时也是材料在使用过程中性能劣化的直接原因，这些损伤会影响其使用寿命，因此产生对其自修复的研究。
本征型可逆共价键自修复方法具有其独特的优势，被广泛应用，二硫键和配位键便是其中常被选用的两种。目前自修复材料发展中的难点是高强度和高修复效率难以同时实现，且可见光条件下难以自修复，需要外界的刺激辅助实现自修复。
石墨烯是碳原子形成的六角蜂巢晶格在平面空间内排列组成的单原子层两维材料，又称为单原子层石墨，其独特的结构决定了具有优异的力学、电学、光学性能，石墨烯的热导率高达6000Wm-1K-1左右，因此引起了众多的关注。碳硼烷(C2B10H12)是一种具有十二顶点、正二十面体笼状结构的含硼化合物，不但具有结构骨架高度对称性的特点，还具有体积庞大(范德瓦尔斯半径为
Figure BDA0002751254960000011
)对邻近结构具有很大屏蔽作用的特点。但是目前对石墨烯的热学性能以及碳硼烷的研究尚少。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种可见光自修复高强度水性聚氨酯及其制备方法。通过碳硼烷多元醇改性石墨烯的方式将碳硼烷和石墨烯引入体系中。二硫键和配位键起主导作用实现自修复，再利用石墨烯的光热效应辅助自修复，三者共同作用实现高强度材料在可见光条件下的自修复。并利用2,2-二羟甲基丙酸制备水性聚氨酯，提高其环保性。
一种可见光自修复高强度水性聚氨酯的结构式如下所示：
Figure BDA0002751254960000021
R为异氰酸酯。
一种可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法步骤如下：
(1)碳硼烷多元醇的制备
先将碳硼烷二酚装入三口烧瓶中，再加入二酰氯，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
其中，碳硼烷二酚、二酰氯的摩尔比为1:1。
碳硼烷二酚选自1，7-双羟甲基-间碳硼烷、1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷、1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷中的一种；
二酰氯选自对苯二甲酰氯、4,4-二酰氯二苯醚中的一种；
(2)碳硼烷多元醇改性石墨烯
先将石墨烯在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇倒入其中，加入蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分得到碳硼烷多元醇改性石墨烯备用；
其中，石墨烯和碳硼烷多元醇的质量比为1:3-5；
碳硼烷多元醇改性石墨烯的结构为：
Figure BDA0002751254960000031
(3)交联型自修复聚氨酯的制备
向干燥三口烧瓶中加入甘油、碳硼烷多元醇改性石墨烯，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异氰酸酯和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；
其中，异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种；
甘油、碳硼烷多元醇改性石墨烯、异氰酸酯的摩尔比是1：1:2.5，碳硼烷多元醇改性石墨烯和二月桂酸二正丁基锡的质量比是1:0.003。
(4)在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc中的二硫化物，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
其中，二硫化物选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、双(4-羟苯基)二硫醚中的一种，甘油与二硫化物的摩尔比为1.5:1。
(5)水性聚氨酯的制备
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和氯化铜(CuCl2)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
上述方法制备的交联型自修复水性聚氨酯具有优异的自修复效率，在可见光照下，4小时后试样的自修复效率高达99.6％，外观完全修复，与原试样无明显变化。主要是二硫键和配位键起主导作用，而石墨烯因在光照下有很强的光学吸收和发热特性，促进二硫键的可逆交换反应，进而提高自修复效率；
上述交联型自修复水性聚氨酯具有优异的力学性能，因其交联结构、石墨烯和碳硼烷的增强作用，碳硼烷大体积，具备位阻和屏蔽效应，使聚氨酯的拉伸强度高达30.69MPa；
上述交联型自修复水性聚氨酯具有良好的热稳定性，初始分解温度均在320℃以上，石墨烯和碳硼烷的加入，使基体热稳定性有了很大的提升。
上述交联型自修复水性聚氨酯利用DMPA制备水性聚氨酯，增加其环保性。
附图说明
图1为实施例1在光照条件下划痕自修复示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对上述方案做进一步说明。以下事实案例仅用于本发明所使用的方法，具体实施条件可根据厂家需求和条件进行调整。
实施例1
本实施例提供一种用1，7-双羟甲基-间碳硼烷和对二苯甲酰制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1，7-双羟甲基-间碳硼烷(2.56g)装入三口烧瓶中，再加入对二苯甲酰(1.12g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
将石墨烯(5g)在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇(15g)倒入其中，加入50ml蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分备用。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇改性石墨烯(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(3.12g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的4,4-二氨基二苯二硫醚(1.24g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
实施例2
本实施例提供一种用1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷和4,4-二酰氯二苯醚制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷(3.06g)装入三口烧瓶中，再加入4,4-二酰氯二苯醚(1.38g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
先将石墨烯(5g)在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇(15g)倒入其中，加入50ml蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分备用。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇改性石墨烯(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(3.44g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的4,4-二氨基二苯二硫醚(1.24g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
实施例3
本实施例提供一种用1，7-双羟甲基-间碳硼烷和4,4-二酰氯二苯醚制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1，7-双羟甲基-间碳硼烷(2.56g)装入三口烧瓶中，再加入4,4-二酰氯二苯醚(1.38g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
先将石墨烯(5g)在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇(15g)倒入其中，加入50ml蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分备用。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇改性石墨烯(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(3.68g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的4,4-二氨基二苯二硫醚(1.24g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
实施例4
本实施例提供一种用1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷和对二苯甲酰制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷(2.56g)装入三口烧瓶中，再加入对二苯甲酰(1.12g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
先将石墨烯(5g)在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇(15g)倒入其中，加入50ml蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分备用。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇改性石墨烯(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(3.68g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的4,4-二氨基二苯二硫醚(1.24g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
实施例5
本实施例提供一种用1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷和对二苯甲酰制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷(2.95g)装入三口烧瓶中，再加入对二苯甲酰(1.12g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
先将石墨烯(5g)在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇(15g)倒入其中，加入50ml蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分备用。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇改性石墨烯(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(3.68g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的4,4-二氨基二苯二硫醚(1.24g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
实施例6
本实施例提供一种用1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷和4,4-二酰氯二苯醚制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷(2.95g)装入三口烧瓶中，再加入4,4-二酰氯二苯醚(1.38g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
先将石墨烯(5g)在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇(15g)倒入其中，加入50ml蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分备用。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇改性石墨烯(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(3.68g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的4,4-二氨基二苯二硫醚(1.24g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
实施例7
本实施例提供一种用甲苯二异氰酸酯代替异佛尔酮二异氰酸酯制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷(2.95g)装入三口烧瓶中，再加入4,4-二酰氯二苯醚(1.38g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
先将石墨烯(5g)在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇(15g)倒入其中，加入50ml蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分备用。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇改性石墨烯(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将甲苯二异氰酸酯(3.94g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的4,4-二氨基二苯二硫醚(1.24g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
实施例8
本实施例提供一种用二苯基甲烷二异氰酸酯代替异佛尔酮二异氰酸酯制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷(2.95g)装入三口烧瓶中，再加入4,4-二酰氯二苯醚(1.38g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
先将石墨烯(5g)在70-90℃下烘干，再将碳硼烷多元醇(15g)倒入其中，加入50ml蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分备用。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇改性石墨烯(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将二苯基甲烷二异氰酸酯(4.08g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的4,4-二氨基二苯二硫醚(1.24g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
实施例9
本实施例提供一种用六亚甲基二异氰酸酯代替异佛尔酮二异氰酸酯制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷(2.95g)装入三口烧瓶中，再加入4,4-二酰氯二苯醚(1.38g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
先将石墨烯(5g)在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇(15g)倒入其中，加入50ml蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分备用。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇改性石墨烯(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将六亚甲基二异氰酸酯(3.08g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的4,4-二氨基二苯二硫醚(1.24g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
实施例10
本实施例提供一种用双(4-羟苯基)二硫醚代替4,4-二氨基二苯二硫醚制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷(2.95g)装入三口烧瓶中，再加入4,4-二酰氯二苯醚(1.38g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
先将石墨烯(5g)在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇(15g)倒入其中，加入50ml蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分备用。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇改性石墨烯(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(3.08g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的双(4-羟苯基)二硫醚(1.64g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
对比例1
本对比例提供一种不含石墨烯制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷(2.95g)装入三口烧瓶中，再加入4,4-二酰氯二苯醚(1.38g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(3.08g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的双(4-羟苯基)二硫醚(1.64g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
对比例2
本实施例提供一种不含碳硼烷多元醇制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(2.02g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的双(4-羟苯基)二硫醚(1.64g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入干燥的石墨烯(0.5g)共混半小时，再加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，最后加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
对比例3
本实施例提供一种不含碳硼烷多元醇和石墨烯制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(2.02g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的双(4-羟苯基)二硫醚(1.64g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)和氯化铜(CuCl2，1.03g)反应30分钟，最后加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
对比例4
本实施例提供一种仅通过二硫键制备可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，反应过程如下：
将1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷(2.95g)装入三口烧瓶中，再加入4,4-二酰氯二苯醚(1.38g)，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇。
先将石墨烯(5g)在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇(15g)倒入其中，加入50ml蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分备用。
向干燥三口烧瓶中加入甘油(0.68g)、碳硼烷多元醇改性石墨烯(6g)，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃。将异佛尔酮二异氰酸酯(3.08g)和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc，5ml)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL，0.018g)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；在室温下，向上述交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc(5ml)中的双(4-羟苯基)二硫醚(1.64g)，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，2.65g)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
表1交联型自修复聚氨酯的拉伸强度及自修复效率
Figure BDA0002751254960000151
Figure BDA0002751254960000161
(自修复效率：同一光照条件下5小时内修复后拉伸强度与原始拉伸强度之比)
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种可见光自修复高强度水性聚氨酯，其特征在于：所述聚氨酯的结构式为：
Figure FDA0002751254950000011
R为异氰酸酯。
2.一种可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)碳硼烷多元醇的制备
先将碳硼烷二酚加入三口烧瓶中，再加入二酰氯，迅速升温至200℃，反应15小时，得到碳硼烷多元醇；
(2)碳硼烷多元醇改性石墨烯
先将石墨烯在70℃下烘干，再将碳硼烷多元醇倒入其中，加入蒸馏水搅拌均匀，进行超声处理30min，最后烘干水分制得碳硼烷多元醇改性石墨烯备用；
(3)交联型自修复聚氨酯的制备
向干燥三口烧瓶中加入甘油、碳硼烷多元醇改性石墨烯，在100℃的油浴中真空加热1小时，除去其中水分；然后冷却至50℃，将异氰酸酯和溶解在N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)中的二月桂酸二正丁基锡(DBTDL)加入到三口烧瓶中，在氮气氛围下反应2小时，合成聚氨酯预聚物；
(4)在室温下，向步骤(3)交联聚氨酯预聚物中，加入溶解在DMAc中的二硫化物，在氮气氛围下反应2小时，合成交联型自修复聚氨酯；
(5)水性聚氨酯的制备
在室温下，向上述交联型自修复聚氨酯中，加入2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)，和氯化铜(CuCl2)反应30分钟，再加入蒸馏水搅拌半小时，合成石墨烯光热效应增强交联型自修复水性聚氨酯乳液，最后倒入模具中在80℃下干燥24小时。
3.根据权利要求2所述的可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述碳硼烷二酚和二酰氯的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述碳硼烷二酚选自1，7-双羟甲基-间碳硼烷、1,7-二(4-羟基苯基)-m-碳硼烷、1,2-二(4-羟基苯基)-邻二碳代闭式十二硼烷中的一种；二酰氯选自对苯二甲酰氯、4,4-二酰氯二苯醚中的一种。
5.根据权利要求2所述的可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述石墨烯和碳硼烷多元醇的质量比为1:3-5。
6.根据权利要求2所述的可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述碳硼烷多元醇改性石墨烯的结构为：
Figure FDA0002751254950000031
7.根据权利要求2所述的可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种；所述的甘油、碳硼烷多元醇改性石墨烯、异氰酸酯的摩尔比为1：1:2.5，碳硼烷多元醇改性石墨烯和二月桂酸二正丁基锡的质量比是1:0.003。
8.根据权利要求2所述的可见光自修复高强度水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述二硫化物选自4,4’-二氨基二苯二硫醚、双(4-羟苯基)二硫醚中的一种；甘油与二硫化物的摩尔比为1.5:1。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113789114A (zh) * 2021-09-17 2021-12-14 卢超 一种自修复抗菌聚氨酯涂层及其制备方法
CN117004310A (zh) * 2023-08-06 2023-11-07 浙江梅盛新材料有限公司 一种自愈合阻燃水性聚氨酯涂料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405076A (en) * 1964-11-27 1968-10-08 Thiokol Chemical Corp Boron-containing polymers and process for making the same
CN104086741A (zh) * 2014-07-13 2014-10-08 北京化工大学 一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法
CN105885002A (zh) * 2016-06-15 2016-08-24 东华大学 一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法
CN106046302A (zh) * 2016-06-01 2016-10-26 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法
CN106565935A (zh) * 2016-11-07 2017-04-19 常州大学 一种二聚酸多元醇的制备方法及其在聚氨酯泡沫中的应用
CN110452353A (zh) * 2019-08-27 2019-11-15 泰山玻璃纤维有限公司 一种超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法
CN111040713A (zh) * 2019-12-30 2020-04-21 内蒙合成化工研究所 一种耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法
CN111500244A (zh) * 2019-11-26 2020-08-07 华东理工大学 一种含碳硼烷的耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405076A (en) * 1964-11-27 1968-10-08 Thiokol Chemical Corp Boron-containing polymers and process for making the same
CN104086741A (zh) * 2014-07-13 2014-10-08 北京化工大学 一种碳硼烷聚氨酯树脂的制备方法
CN106046302A (zh) * 2016-06-01 2016-10-26 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 硅氧烷改性碳硼烷聚氨酯的制备方法
CN105885002A (zh) * 2016-06-15 2016-08-24 东华大学 一种可自修复的水性聚氨酯的制备方法
CN106565935A (zh) * 2016-11-07 2017-04-19 常州大学 一种二聚酸多元醇的制备方法及其在聚氨酯泡沫中的应用
CN110452353A (zh) * 2019-08-27 2019-11-15 泰山玻璃纤维有限公司 一种超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法
CN111500244A (zh) * 2019-11-26 2020-08-07 华东理工大学 一种含碳硼烷的耐高低温胶粘剂树脂及其制备方法
CN111040713A (zh) * 2019-12-30 2020-04-21 内蒙合成化工研究所 一种耐高低温碳硼烷杂化聚氨酯胶粘剂的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NING LI,等: ""Synthesis and Characterization of Fluorinated Polyurethane Containing Carborane in the Main Chain: Thermal, Mechanical and Chemical Resistance Properties"", 《CHINESE JOURNAL OF POLYMER SCIENCE》 *
YUMENG LUO，等: ""Synthesis, structure, and properties of segmented carborane containing polyurethanes"", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *
陈珊，等: ""碳硼烷聚酯及其改性聚氨酯胶黏剂的合成及性能研究"", 《高分子学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113789114A (zh) * 2021-09-17 2021-12-14 卢超 一种自修复抗菌聚氨酯涂层及其制备方法
CN117004310A (zh) * 2023-08-06 2023-11-07 浙江梅盛新材料有限公司 一种自愈合阻燃水性聚氨酯涂料及其制备方法

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