KR20140035435A - 이소시아눌 골격, 에폭시기 및 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물 및 상기 화합물을 밀착 부여재로서 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화물, 및 광 반도체용 봉지재 - Google Patents

이소시아눌 골격, 에폭시기 및 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물 및 상기 화합물을 밀착 부여재로서 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화물, 및 광 반도체용 봉지재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 내열 투명성 및 고굴절율을 겸비하고, 또한 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 반응물로 이루어지는 부가 경화형 조성물에 가장 적합한 밀착 부여재를 제공한다. 본 발명은, 하기 (A)와 (B), 및 필요에 따라 (C)를 하이드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로서, 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물에 관한 것이다.
(A) 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하고 SiH기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 화합물,
(B) 지방족 불포화 함유기를 1분자 중에 1개 가지는 에폭시 유도체,
(C) 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 폴리오르가노실록산, 또는 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는 이소시아누레이트 화합물.

Description

이소시아눌 골격, 에폭시기 및 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물 및 상기 화합물을 밀착 부여재로서 포함하는 열경화성 수지 조성물, 경화물, 및 광 반도체용 봉지재{COMPOUND COMPRISING ISOCYANURIC SKELETON, EPOXY GROUPS, AND ORGANOPOLYSILOXANE OR SILSESQUIOXANE SKELETON HAVING SIH GROUPS, THERMOSETTING RESIN COMPOSITION COMPRISING COMPOUND AS AGENT FOR IMPARTING ADHESION, CURED PRODUCT, AND SEALING MEMBER FOR OPTICAL SEMICONDUCTOR}
본 발명은, 이소시아눌 골격, 에폭시기 및 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물로서, 특히, 내열 투명성과 고굴절율을 겸비한 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산으로 이루어지는 열경화성 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 적합한 밀착 부여재에 관한 것이다. 또한, 상기 화합물을 밀착 부여재로서 포함하는 열경화성 수지 조성물, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물 또는 도막, 상기 열경화성 수지 조성물을 함유하는 광 반도체용 조성물, 상기 광 반도체용 조성물을 포함하는 광 반도체 소자를 제공한다.
백색 LED가 TV의 백라이트, 조명 등의 용도에 사용되어 오고 있다. 대출력화에 따라 LED 패키지의 발열을 무시할 수 없게 되고 있다. 에폭시 수지를 봉지(封止) 재료에 사용한 경우에는, 그 발열에 의한 황변을 회피할 수 없게 되므로, 에폭시 수지 대신 실리콘 수지가 백색 LED의 봉지 재료에 사용되어 오고 있다. LED에 사용되는 실리콘 수지는 페닐실리콘 수지와 메틸실리콘 수지의 2종류로 크게 나눌 수 있다.
일반적으로 사용되고 있는 페닐실리콘 수지는, 굴절율에 대해서는 만족하는 값을 가지고 있지만, 내열 황변성에 대해서는 에폭시 수지보다는 우수하지만, LED의 대출력화에 대응하기 위해서는 충분하지 않다. 메틸실리콘 수지는, 내열 황변성은 매우 우수하지만, 굴절율이 낮기 때문에 LED의 광 추출 효율(light-extraction efficiency)이 좋지 못하다.
그러므로, 백색 LED의 대출력화에 대응할 수 있는, 고굴절율과 양호한 내열 투명성을 겸비한 봉지 재료, 및 거기에 사용되는 열경화성 수지 조성물이 절실하게 요망되고 있다.
특허 문헌 1에는, 내열성과 투명성이 우수한 실세스퀴옥산을 사용하여, 내열 투명성과 고굴절율을 겸비하는, 열경화성 수지 조성물에 대하여 개시되어 있다. 상기 열경화성 수지 조성물은, 통칭 더블 데커(double decker)형으로 불리는 불완전 축합형 구조의 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 중합체로 이루어지는 것이다. 더블 데커형 실세스퀴옥산은, 통상적으로 알콕시실란 가수분해 축합 반응으로부터 얻어지는, 랜덤 구조를 가지는 폴리실세스퀴옥산의 구조와는 상이하다. 구조가 제어된 것이므로, 내열성이 높다.
한편, 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산의 조합에 의한 열 경화물은, 그 열경화성 수지의 배합에 있어서, 하드 성분(hard component)인 더블 데커형 실세스퀴옥산과 유연 성분인 오르가노 폴리실록산의 비율을 변경함으로써, 이론적으로는, 경화물의 경도를 고무상의 경도로부터 렌즈상의 경도로 조정할 수 있다.
또한, 최근, LED 패키지 자체도 내열성이 요구되어 오고 있으며, 지금까지 많이 사용되어 온 통상의 나일론계의 폴리프탈아미드 수지 대신, 내열성이 우수한 폴리아미드 수지(PA9T: 폴리아미드의 내열 그레이드(grade)) 또는 액정 폴리머(LCP)가 각종 패키지의 재료로서 채용되어 오고 있다.
일반적으로, 밀착성을 높이는 방법으로서는, 실란커플링제, 또는 테트라시클로실록산에 에폭시기 또는 알콕시실릴기 등을 가지도록 한 화합물이 알려져 있지만, 상기 PA9T 또는 LCP와 같은 내열 수지에는 효과가 작다. 또한, 최근, 이와 같은, 내열성 수지에 대하여 밀착성을 개선할 수 있는 것으로서 이소시아누레이트 골격을 가지는 화합물이 주목을 받고 있다.
특허 문헌 2에는, 에폭시기를 가지는 이소시아눌산에스테르가 부가 경화형의 오르가노 폴리실록산 조성물이 접착제로서 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에는, 에폭시기를 가지는 이소시아누르환 골격에, 또한 알콕시실릴기를 도입한 조성물에 대하여 개시되어 있다.
특허 문헌 4에는, Si-H 함유 폴리실록산에 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트를 부가 반응시킨 이소시아눌 골격 함유 폴리실록산에 대하여 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 5에는, 측쇄에 SiH기를 가지는 폴리실록산에 모노알릴글리시딜이소시아누레이트를 부가 반응시킨 이소시아눌 골격 함유 폴리실록산에 대해서 나타내고 있다.
일본 특허출원 공개번호 2010-280766호 공보 일본 특허 제4541842호 공보 일본 특허출원 공개번호 2011-57755호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-150506호 공보 일본 특허출원 공개번호 2004-99751호 공보
특허 문헌 1에 기재된 열경화성 수지 조성물에는, 더블 데커형 실세스퀴옥산 함유량이 적어지면, 밀착 성능이 약해지는 문제점이 있다. 또한, 한쪽 실세스퀴옥산 함유량이 많으면, 밀착 성능은 높아지지만, 수지의 경도가 지나치게 커서, 그 결과, 응력을 완화하지 못하고, 히트 사이클 시험 등의 열충격 시험에 있어서 박리가 생기기 쉬운 문제점이 있다.
또한, 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 반응물은, PA9T 또는 LCP와 같은 내열성 수지와 밀착성이 좋지 못한 문제점이 있다. 따라서, 실세스퀴옥산과 폴리오르가노실록산의 반응물에 의한 열경화성 수지가 가지는 내열 황변성과 고굴절율의 이점을 손상시키지 않고, 전술한 문제점을 극복할 수 있는 재료가 절실하게 요망되고 있다.
또한, 특허 문헌 2 및 3에 기재된 조성물은, 본 발명에서 사용하는 열경화성 조성물의 주제(主劑)인 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 중합체의 조성물에 대해서는 상용성(相溶性)이 좋지 못하며, 투명성을 유지하기 위해서는, 첨가량이 제한되어 효과가 발휘되지 않는다.
또한, 특허 문헌 4에서는, 상기 이소시아누르환 함유 폴리실록산을 경화성 수지 조성물의 주제로서 사용하고 있으므로, 내열 투명성이 양호하다고는 할 수 없다. 또한, 오르가노 폴리실록산과 이소시아누르환 골격과의 블록 공중합체이므로, 밀착 부여 성분인 이소시아누르환의 효과가 발휘하기 어렵다.
또한, 특허 문헌 5에서는, 이소시아누르환 함유 폴리실록산은 반도체의 봉지용 에폭시 경화물로서 사용되고 있고, 투명성이 요구되는 용도에는 적합하지 않으며 광 반도체용으로서는 사용할 수 없다. 또한, 특허 문헌 5에 기재된 이소시아누르환 함유 폴리실록산은, 폴리실록산의 측쇄에 글리시딜이소시아누레이트를 가지므로, 이소시아누르환의 밀착 효과가 쉽게 나타나는 것으로 여겨지지만, SiH기를 가지고 있지 않으므로, 하이드로실릴 부가 경화형의 경화 조성물의 밀착재로서는 성능이 부족하다.
따라서, 본 발명은, 내열 투명성 및 고굴절율을 겸비하고, 또한 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 반응물로 이루어지는 부가 경화형 조성물에 가장 적합한 밀착 부여재를 제공한다. 특히, 내열 폴리아미드, 액정 폴리머, 또한 은 표면에 밀착성이 양호한 밀착 부여재를 제공한다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 검토를 거듭하였다. 그 결과, 특정한 화학 구조를 가지는, 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물을 사용하면, 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
1. 하기 (A)와 (B), 및 필요에 따라 (C)를 하이드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로서, 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물.
(A) 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하고 SiH기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 화합물
(B) 지방족 불포화 함유기를 1분자 중에 1개 가지는 에폭시 유도체
(C) 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 폴리오르가노실록산, 또는 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는 이소시아누르환 골격 함유 화합물
2. 하기 (A)와 (B), 및 필요에 따라 (C)를 하이드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로서, 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물.
(A) 실세스퀴옥산 골격을 포함하고 SiH기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 화합물
(B) 지방족 불포화 함유기를 1분자 중에 1개 가지는 에폭시 유도체
(C) 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 폴리오르가노실록산, 또는 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는 이소시아누르환 골격 함유 화합물
3. 상기 (A)와 (B), 및 필요에 따라 (C)와, 또한 하기 (D)를 하이드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻어지는, 전항 1 또는 2에 기재된 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물.
(D) 지방족 불포화기를 가져, 또한 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기 또는 비닐기를 가지는 실릴기를 가지는 화합물
4. 일반식(1)으로 표시되는 화합물인 전항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 실세스퀴옥산 골격을 가지는 화합물.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(1)에 있어서, X는 각각 독립적으로, 하기 식(a), 식(b-i), 식(b-ii), 식(b-iii), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii) 또는 식(d)으로 표시되는 기이며, 식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(a)으로 표시되는 기와 식(b-i)으로 표시되는 기와 식(b-ii) 및 식(b-iii)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의, 식(a)으로 표시되는 기의 수를 A, 식(b-i), 식(b-ii) 또는 식(b-iii)으로 표시되는 기의 수를 B, 식(c-i), 식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 기의 수를 C, 식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 수를 D로 한 경우에, A＋B＋2C＋D=4이며, 0.1≤A≤3.5이며, 0.1≤B≤3.5이며, 0≤2C≤2.0이며, 0≤D≤3.0이다.
R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m은 1∼100이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
식(c-i)에 있어서, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, t는 -OSi(R3)2-의 반복수이며, 1∼100을 만족시키는 평균값이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(d-i)∼식(d-iii)에 있어서, R4, R4' 및 R4 "는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이다. x는 -OSi(R4')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다. y는 -OSi(R4 ")2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이다.
5. 하기 (A)와 (B), 및 필요에 따라 (C)를 하이드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로서, 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 오르가노 폴리실록산 골격을 포함하는 화합물.
(A) 오르가노 폴리실록산 골격을 포함하고 SiH기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 화합물
(B) 지방족 불포화 함유기를 1분자 중에 1개 가지는 에폭시 유도체
(C) 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 폴리오르가노실록산, 또는 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는 이소시아누르환 골격 함유 화합물
6. 일반식(2)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전항 1, 3 또는 5에 기재된 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 오르가노 폴리실록산 골격을 가지는 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(2)에 있어서, Y는 각각 독립적으로, 하기 식(a), 식(b-i) 또는 식(b-ii) 또는 식(b-iii) 또는 식(d)으로 표시되는 기이며, 식(2)으로 표시되는 화합물 1분자에 있어서의 Y로 표시되는 기당 식(a)으로 표시되는 기의 비율을 A, 식(b-i), 식(b-ii) 또는 식(b-iii)으로 표시되는 기의 비율을 B, 식(d)으로 표시되는 기의 비율을 D로 한 경우에, A＋B＋D=1이며, 0.1≤A≤0.7이며, 0.05≤B≤0.6이며, 0.01≤D≤0.6이다.
그리고, B 중 식(b-i)으로 표시되는 기는 필수 성분이며, 식(b-ii) 표시되는 기와 식(b-iii) 표시되는 기는 임의 성분이다.
R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실, 탄소수 6∼14의 아릴 및 탄소수 7∼24의 아릴알킬로부터 선택되는 기이다. p, q는, 각각, 1∼100의 수이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
식(d)에 있어서, R4는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이다.
7. 하기 (I)∼(IV)를 함유하는 열경화성 수지 조성물.
(I) 더블 데커형 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 반응물로서, SiH기를 가지거나, 또는 SiH기와 알케닐기의 양쪽을 가지는 열경화성 수지
(II) 알케닐기를 2개 이상 가지고, 실세스퀴옥산 골격을 포함할 수도 있는 오르가노 실록산 화합물인 열경화성 수지
(III) 밀착 부여재로서 전항 1∼6 중 어느 한항에 기재된 화합물
(IV) Pt 촉매
8. 상기 열경화성 수지(I)가, 하기 식(I)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 전항 7에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(I)에 있어서, Z는 각각 독립적으로, 하기 식(Z-i), 식(Z-ii) 또는 식(Z-iii)으로 표시되는 기이며, 식(I)으로 표시되는 화합물 1분자당(상기 화합물이 식(Z-i)으로 표시되는 기와 식(Z-ii)으로 표시되는 기와 식(Z-iii)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균)의 식(Z-i)으로 표시되는 기의 수를 e, 식(Z-ii)으로 표시되는 기의 수를 f, 식(Z-iii)으로 표시되는 기의 수를 g로 한 경우에, e＋2f＋g=4이며, 1.0≤e≤3.0이며, 0≤2f≤2.0이며, 0≤g≤2.0이다.
R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, n은 1∼100이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
식(Z-ii)에 있어서, R7, R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r'는 -OSi(R8)2-의 반복수이며, r'는, 2∼100을 만족시키는 평균값이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식(Z-iii)에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, s는 -OSi(R10)2-의 반복수이며, s는, 2∼50을 만족시키는 평균값이다.
9. 열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로, 상기 열경화성 수지(I)를 40∼95 질량%, 상기 열경화성 수지(II)를 0.1∼50 질량%, 상기 화합물(III)을 0.01∼15.0 질량%, 상기 Pt 촉매(IV)를 0.0001 ppm∼10 ppm의 비율로 함유하는 전항 7 또는 8에 기재된 열경화성 수지 조성물.
10. 또한, 실리카 및 형광체 중 적어도 한쪽이 분산된 전항 7∼9 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
11. 전항 7∼10 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
12. 전항 7∼10 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 도막.
13. 전항 7∼10 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 광 반도체용 조성물.
14. 전항 13에 기재된 광 반도체용 조성물을 봉지제로서 포함하는 광 반도체 소자.
본 발명의 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물을, 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산의 반응물에 의한 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 밀착 부여재로서 함유시킴으로써, 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은, 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 반응물에 의한 열경화성 수지의 장점인 고굴절율이며, 또한 내열 황변성이 우수한 이점을 손상시키지 않고, 접착이 곤란했던 PA9T 또는 LCP 등의 내열 수지에 대하여, 우수한 접착성을 나타낸다. 또한, 상기 경화물에 의해 봉지된 광 반도체 장치는, 엄격한 신뢰성 시험에 견딜 수 있는 광 반도체 장치가 될 수 있다.
도 1은, 합성예 1에서 얻어진 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 2는, 합성예 2에서 얻어진 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 2의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 3은, 실시예 1에서 얻어진 화합물 1의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 4는, 실시예 2에서 얻어진 화합물 2의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 5는, 실시예 3에서 얻어진 화합물 3의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 6은, 실시예 4에서 얻어진 화합물 4의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 7은, 비교 합성예 1에서 얻어진 비교 화합물 1의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 8은, 비교 합성예 2에서 얻어진 비교 화합물 2의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 9는, 실시예 5에서 얻어진 화합물 5의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 10은, 실시예 6에서 얻어진 화합물 6의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 11은, 실시예 7에서 얻어진 화합물 7의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 12는, 실시예 8에서 얻어진 화합물 8의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 13은, 비교 합성예 3에서 얻어진 비교 화합물 3의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 14는, 비교 합성예 4에서 얻어진 비교 화합물 4의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 15는, 실시예 9에서 얻어진 화합물 9의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 16은, 실시예 10에서 얻어진 화합물 10의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 17은, 실시예 11에서 얻어진 화합물 11의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 18은, 실시예 11에서 얻어진 화합물 11의 Si-NMR 차트를 나타낸다.
도 19는, 실시예 11에서 얻어진 화합물 11의 IR 차트를 나타낸다.
도 20은, 실시예 12에서 얻어진 화합물 12의 1H-NMR 차트를 나타낸다.
도 20은, 실시예 12에서 얻어진 화합물 12의 IR 차트를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다.
식(1)으로 표시되는 화합물을 화합물(1)로 표기하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물에 대해서도 마찬가지로 간략화하여 칭하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 「임의의」는 위치뿐만 아니라 개수에 대해서도 임의인 것을 의미한다. 그리고, 「임의의 A는 B 또는 C로 치환될 수도 있는」이라는 표현은, 적어도 1개의 A가 B로 치환되는 경우와 적어도 1개의 A가 C로 치환되는 경우뿐만 아니라, 적어도 1개의 A가 B로 치환됨과 동시에 그 외의 A 중 적어도 1개가 C로 치환되는 경우도 포함되는 것을 의미한다.
그리고, 알킬 또는 알킬렌에서의 임의의 -CH2-가 -O-로 치환될 수도 있다는 설정에는, 연속하는 복수의 -CH2- 모두 -O-로 치환되는 것은 포함되지 않는다.
실시예에 있어서는, 전자 천칭의 표시 데이터를 질량 단위인 g(그램)을 사용하여 나타낸다. 질량%나 질량비는 이와 같은 수치에 따른 데이터이다.
본 발명의 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물(이하, 본 발명의 화합물라고도 함)은, 하기 (A)와 (B)의 하이드로실릴화 부가 반응, 또는 하기(A), (B) 및 (C)의 하이드로실릴화 부가 반응에 의해 얻어진다.
(A) 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하고 SiH기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 화합물
(B) 지방족 불포화 함유기를 1분자 중에 1개 가지는 에폭시 유도체
(C) 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 오르가노 폴리실록산, 또는 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는 이소시아누르환 함유 화합물
상기 (B)에 있어서 이소시아누르환 골격이 존재하는 경우에는, 상기 (C)를 (A) 및 (B)와 함께 하이드로실릴화 부가 반응시킬 것인지의 여부는 임의로 할 수도 된다. 상기 에폭시 유도체(B)에 있어서 이소시아누르환 골격이 존재하지 않는 경우, 상기 (C)를 (A) 및 (B)와 함께 하이드로실릴화 부가 반응시킨다.
또한, 상기 (A)의 화합물이 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물인 경우, 상기 (C)로서 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 오르가노 폴리실록산을, 상기 (A) 및 (B)와 함께 하이드로실릴화 부가 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 화합물은, 상기 (A)와 (B), 및 필요에 따라 (C)와, 또한 (D)를 하이드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻을 수도 있다. 상기 (A)와 (B), 및 필요에 따라 (C)와, 또한 (D)를 하이드로실릴화 부가 반응시킴으로써, 본 발명의 화합물과 금속과의 밀착성을 향상시킬 뿐만 아니라, 수지와의 상용성을 향상시킬 수 있다.
(D) 지방족 불포화기를 가지고, 또한 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기 또는 비닐기를 가지는 화합물
1. (A) 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하고 SiH기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 화합물 1-1. 실세스퀴옥산 골격을 포함하고 SiH기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 화합물(A)
실세스퀴옥산 골격을 포함하고 1분자 중에 SiH기를 3개 이상 가지는 화합물(A)로서는 하기 식(A-1)∼(A-5)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
식(A-1), 식(A-4) 및 식(A-5)에 있어서, R은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼45의 알킬, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼14의 아릴 및 탄소수 7∼24의 아릴알킬로부터 선택되는 기이다. 이 탄소수 1∼45의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는, -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있다.
아릴 및 아릴알킬 중의 벤젠환에 있어서, 임의의 수소는 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환될 수도 있다. 이 탄소수 1∼10의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O- 또는 -CH=CH-로 치환될 수도 있다. 아릴알킬 중의 알킬렌의 탄소수는 1∼10이며, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다.
식(A-1), 식(A-4), 및 식(A-5)에 있어서, R은 각각 독립적으로, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 탄소수 1∼10의 알킬로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 이 탄소수 1∼10의 알킬에 있어서, 임의의 수소는 불소로 치환될 수도 있고, 그리고, 인접하지 않는 임의의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다. 또한, 페닐에 있어서, 임의의 수소는 불소 등의 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬로 치환될 수도 있다. R은 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 임의의 수소가 염소, 불소, 메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메틸로 치환될 수도 있는 페닐인 것이 보다 바람직하고, 시클로헥실 또는 페닐인 것이 더욱 바람직하고, 그리고, 페닐인 것이 가장 바람직하다.
식(A-1), 식(A-3), 식(A-4) 및 식(A-5)에 있어서, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이다. 탄소수 1∼4의 알킬의 예는, 메틸, 에틸, 프로필, 2-메틸에틸, 부틸 및 tert-부틸이다. R11 또는 R12의 바람직한 예는 메틸 및 페닐이다. R11과 R12는 동일한 기인 것이 바람직하다.
식(A-1)∼식(A-5)에 있어서, X는 각각 독립적으로, 각 화합물의 1분자 중, 적어도 2개는 수소이며, 나머지는, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이다. 식(A-4) 및 식(A-5)에 있어서, n은 0∼100의 정수이다.
화합물(A-4)로서, 바람직하게는 하기 식(A-4-1)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식(A-4-1)에 있어서, Ph는 페닐을 나타낸다. 식(A-4-1)의 화합물은 국제 공개 제2004/024741호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다. 또한, 그 외의 화합물도 공지의 방법에 의해 입수할 수 있다.
1-2. 오르가노 폴리실록산 SiH기 골격을 포함하고 SiH기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 화합물(A)
오르가노 폴리실록산 SiH기 골격을 포함하고 SiH기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 화합물(A)로서는, 하기 식(A-6)을 예로 들 수 있으며, 공지의 방법에 의해 입수할 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식(A-6)에 있어서, R13은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬, 탄소수 4∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼14의 아릴 및 탄소수 7∼24의 아릴알킬로부터 선택되는 기이다.
화합물(A-6)로서, 바람직하게는 하기 식(A-6-1)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식(A-6) 및 (A-6-1)에 있어서, p와 q는 1 내지 300의 수이다. p는, 1≤p≤100인 것이 바람직하고, 3≤p≤20인 것이 더욱 바람직하며, 또한, q는, 1≤q≤100인 것이 바람직하고, 1≤q≤20인 것이 더욱 바람직하다.
2. (B) 지방족 불포화 함유기를 1분자 중에 1개 가지는 에폭시 유도체 2-1. 이소시아누르환 골격을 가지는 에폭시 유도체(B)
지방족 불포화 함유기를 1개 가지는 에폭시 유도체(B)로서는, 이소시아누르환 골격을 가지는 에폭시 유도체가 바람직하고, 예를 들면, 하기 식(B-1)으로 표시되는 화합물이 있다. 그리고, 식(B-1)으로 표시되는 화합물은, 시코쿠 화성 가부시키가이샤로부터 MA-DGIC로서 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
에폭시 유도체(B)가 하기 식(B-1)으로 표시되는 화합물과 같이, 이소시아누르환 골격을 가지는 에폭시 유도체인 경우, 상기 화합물(A)과 에폭시 유도체(B)를 하이드로실릴화 부가 반응함으로써, 본 발명의 화합물은 얻어진다. 이 경우에, 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는 이소시아누레이트 화합물(C)을, 화합물(A) 및 에폭시 유도체(B)와 함께, 하이드로실릴화 부가 반응시킬 것인지의 여부는 임의로 할 수도 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
2-2. 이소시아누르환 골격을 갖지 않는 에폭시 유도체(B)
그 외의 에폭시 유도체(B)로서는, 예를 들면, 하기 식(B-2), 식(B-3) 및 식(B-4)으로 표시되는 화합물이 있다. 에폭시 유도체(B)가 하기 식(B-2)∼식(B-4)으로 표시되는 화합물과 같이, 이소시아누르환 골격을 가지지 않는 에폭시 유도체인 경우, 상기 화합물(A) 및 에폭시 유도체(B)와 함께, 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는 이소시아누레이트 화합물(C)을 하이드로실릴화 부가 반응시킨다.
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
식(B-2), 식(B-3) 및 식(B-4)에 있어서, R14와 R15 중 어느 한쪽은, 탄소수 2∼10의 알케닐기이며, 이 알케닐기에 있어서의 1개의 -CH2-는 -O- 또는 1,4-페닐렌으로 치환될 수도 있고, R14과 R15 중 다른 쪽은 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬이다.
화합물(B-2)로서는, 하기 식(B-2-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
화합물(B-3)로서는, 하기 식(B-3-1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure pct00027
화합물(B-4)로서는, 하기 식(B-4-1) 또는 식(B-4-2)으로 표시되는 화합물이 예시된다. 그리고, 식(B-4-1)으로 표시되는 화합물은, 다이셀 화학공업 가부시키가이샤로부터 「셀록사이드 2000」(등록상표)로서 판매되고 있는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
3. (C) 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 폴리오르가노실록산, 또는 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는 이소시아누레이트 화합물 3-1. 알케닐기를 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 폴리오르가노실록산인 화합물(C)
알케닐기를 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 폴리오르가노실록산인 화합물(C)로서는, 예를 들면, 하기 식(C-1)으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식(C-1)에 있어서, R' 및 R"는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r은 0∼100의 정수이다. R'와 R"는, 메틸이 바람직하다. r은, 1∼100인 것이 바람직하고, 2∼20인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 화합물을 얻기 위한 하이드로실릴화 부가 반응에 있어서, 상기 화합물(A)이 오르가노 폴리실록산 골격을 포함하는 화합물인 경우, 알케닐기를 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 오르가노 폴리실록산인 화합물(C)은, 임의의 것일 수 있다. 또한, 상기 화합물(A)이 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물인 경우, 알케닐기를 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 오르가노 폴리실록산인 화합물(C)은, (A)와 (B)와 함께, 하이드로실릴화 부가 반응시키는 것이 바람직하다.
3-2. 알케닐기를 2개 가지는 이소시아누레이트 화합물(C)
알케닐기를 2개 가지는 이소시아누레이트 화합물인 화합물(C)로서는, 예를 들면, 하기 식(C-2) 및 식(C-3)으로 표시되는 화합물이 있다. 이들은, 시코쿠화성공업 가부시키가이샤로부터, 각각 DA-MGIC 및 Me-DAIC로서 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
그리고, 본 발명의 화합물을 얻기 위한 하이드로실릴화 부가 반응에 있어서, 상기 에폭시 유도체(B)가 이소시아누르환 골격을 가지지 않는 에폭시 유도체인 경우, 알케닐기를 2개 가지는 이소시아누레이트 화합물(C)을 상기 화합물(A) 및 에폭시 유도체(B)와 함께, 하이드로실릴화 부가 반응시킨다.
4. 지방족 불포화기를 가지고 또한 알콕시실릴기를 가지는 화합물(D)
지방족 불포화기를 가지고 또한 알콕시실릴기를 가지는 화합물(D)로서는, 예를 들면, 하기 식(D-1)으로 표시되는 기가 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
R16은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이다. R16은, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, 더욱 바람직하게는 메틸이다.
또한, 지방족 불포화기를 가지고 또한 트리알킬실릴기를 가지는 화합물(D)로서는, 예를 들면, 하기 식(D-2)으로 표시되는 기가 있다.
[화학식 34]
Figure pct00034
R16'는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이다. R16'는 바람직하게는 메틸 또는 에틸이며, 더욱 바람직하게는 메틸이다. X'는 -OSi(R16')2-의 반복수이다. X'는 1∼20을 만족시키는 평균값이며, 1∼10을 만족시키는 평균값인 것이 바람직하다.
지방족 불포화기를 가지고 또한 비닐기를 가지는 화합물(D)은, 상기 식(C-1)으로 표시되는 화합물과 동일하다.
5. 하이드로실릴화 부가 반응
하이드로실릴화 반응은 용제 중에서 행하는 것이 바람직하다. 하이드로실릴화 반응에 사용하는 용제는, 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 용제로서는, 헥산 및 헵탄 등의 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디옥산 등의 에테르계 용제, 염화 메틸렌 및 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 및 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용제 등을 예로 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 용제 중에서도, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하고, 그 중에서도 톨루엔이 가장 바람직하다.
하이드로실릴화 반응은 실온에서 실시할 수도 있다. 중합을 촉진시키기 위해 가열할 수도 있다. 중합에 의한 발열 또는 바람직하지 않은 중합 등을 제어하기 위해 냉각시킬 수도 있다. 하이드로실릴화 중합에서는, 필요에 따라 촉매를 사용할 수 있다.
하이드로실릴화 촉매를 첨가함으로써, 중합을 보다 용이하게 진행시킬 수 있다. 하이드로실릴화 촉매로서는, 카르스테트 촉매(Karstedt's catalyst), 스파이어 촉매(Speier's catalyst), 헥사클로로 백금산 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
이들 하이드로실릴화 촉매는, 반응성이 높으므로 소량의 첨가로 충분히 반응을 진행시킬 수 있다. 그 사용량은, 촉매에 포함되는 천이 금속의 하이드로실릴기에 대한 비율로, 10-9∼1 몰%인 것이 바람직하고, 10-7∼10-3 몰%인 것이 더욱 바람직하다.
6. 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물 6-1. 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물
상기 (A)와 (B), 및 필요에 따라(C)를 하이드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻어지는 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(1)으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
식(1)에 있어서, X는 각각 독립적으로, 하기 식(a), 식(b-i), 식(b-ii), 식(b-iii), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii) 또는 식(d)으로 표시되는 기이다. R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, 메틸인 것이 바람직하다. m은 1∼100이며, 1인 것이 바람직하다.
하기 식(a)으로 표시되는 기는, 상기 화합물(A)로부터 유래하는 기이며, 상기 화합물(A)과 에폭시 유도체(B), 필요에 따라 화합물(C)과 화합물(D)이 반응한 후의 SiH기 잔기이다. 따라서, 하기 식(a)으로 표시되는 기는, 본 발명의 화합물을 밀착 부여재로서 적용하는 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 반응물인 열경화성 수지와 반응할 수 있으므로, 본 발명의 화합물의 밀착 부여재로서의 기능을 강화하는 것으로 여겨진다.
[화학식 36]
Figure pct00036
하기 식(b-i)∼식(b-iii)으로 표시되는 기는, 상기 에폭시 유도체(B)로부터 유래하는 기이다. 하기 식(b-i)∼식(b-iii)으로 표시되는 기는, 불포화기를 1개 가지며, 또한 에폭시기를 가지는 기이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
상기 에폭시 유도체(B)로부터 유래하는 기가 식(b-i)으로 표시되는 기인 경우에는, 에폭시기 및 이소시아누르환 골격을 가지는 것이므로, 하기 화합물(C)로부터 유래하는 기[식(c-i)∼식(c-iii)으로 표시되는 기]는 임의의 것일 수 있다.
상기 에폭시 유도체(B)로부터 유래하는 기가 식(b-ii) 또는 식(b-iii)으로 표시되는 기인 경우에는, 에폭시기를 가지지만 이소시아누르환 골격을 가지지 않기 때문에, 하기 화합물(C)로부터 유래하는 기로서, 하기 식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 기를 가지게 함으로써, 본 발명의 화합물에 에폭시기 및 이소시아누르환 골격을 가지게 할 수 있다.
하기 식(c-i)∼식(c-iii)으로 표시되는 기는, 상기 화합물(C)로부터 유래하는 기이며, 가교 성분이기도 하다. 상기 화합물(C)로부터 유래하는 기가 식(c-i)으로 표시되는 오르가노 폴리실록산인 경우에는, 본 발명의 화합물에 유연성 또는 상용성을 가지게 할 수 있다. 또한 상기 화합물(C)로부터 유래하는 기가 식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 이소시아누르환 골격을 가지는 기인 경우에는, 본 발명의 화합물에 이소시아누르환 골격이 도입되므로, 밀착성 향상을 기대할 수 있다.
식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 이소시아누르환 골격을 가지는 화합물은, 실리콘 성분과 이소시아누레이트와의 블록 공중합체와 달리, 실세스퀴옥산과의 블록 공중합체이므로, 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 반응물로 이루어지는 부가 경화형 조성물에 적합한 밀착제가 될 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식(c-i)에 있어서, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, t는 -OSi(R3)2-의 반복수이며, 1∼100을 만족시키는 평균값이다.
하기 식(d-i)으로 표시되는 기는, 상기 화합물(D)로부터 유래하는 기이며, 임의의 성분이다. 식(d-i)으로 표시되는 기는, 금속에 대한 밀착성을 향상시킬 목적이나, 수지와의 상용성을 향상시킬 목적으로 도입된다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식(d-i)에 있어서, R4는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이다.
하기 식(d-ii)으로 표시되는 기는, 상기 화합물(D)로부터 유래하는 기이며, 임의의 성분이다. 식(d-ii)으로 표시되는 기는, 수지와의 상용성을 향상시킬 목적, 점도를 조정할 목적, 또는 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후의 경도를 조정할 목적으로 도입된다.
[화학식 40]
Figure pct00040
식(d-ii)에 있어서, R4'는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이며, 바람직하게는 메틸이다. x는 -OSi(R4')2-의 반복수이다. x는, 1∼20을 만족시키는 평균값이며, 1∼10을 만족시키는 평균값인 것이 바람직하다.
하기 식(d-iii)으로 표시되는 기는, 상기 화합물(D)로부터 유래하는 기이며, 임의의 성분이다. 식(d-iii)으로 표시되는 기는, 수지와의 상용성을 향상시킬 목적, 점도를 조정할 목적, 또는 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후의 경도를 조정할 목적으로 도입된다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식(d-iii)에 있어서, R4 "는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이며, 바람직하게는 메틸이다. y는 -OSi(R4 ")2-의 반복수이다. 또한, y는, 1∼20을 만족시키는 평균값이며, 1∼10을 만족시키는 평균값인 것이 바람직하다.
식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(a)으로 표시되는 기와 식(b-i)으로 표시되는 기와 식(b-ii)과 식(b-iii)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의, 식(a)으로 표시되는 기의 수를 A, 식(b-i), 식(b-ii) 또는 식(b-iii)으로 표시되는 기의 수를 B, 식(c-i), 식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 기의 수를 C, 식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 수를 D로 한 경우에, A＋B＋2C＋D=4이며, 0.1≤A≤3.5이며, 0.1≤B≤3.5이며, 0≤2C≤2.0이며, 0≤D≤3.0이다. A 내지 D의 값은, 본 발명의 화합물을 밀착 부여재로서 적용하는 열가소성 수지 조성물의 성질에 맞추어 임의로 조정할 수 있다.
상기 화합물(C)로부터 유래하는 기에 관하여 추가로 설명한다. 상기 화합물(C)로부터 유래하는 기는, 더블 데커와 가교 성분이다. 본 발명의 화합물은, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식(1-1)으로 표시되는 화합물과 같이, 폴리머 구조를 가진다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식(1-1)에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 상기 식(a), 식(b-i), 식(b-ii) 또는 식(b-iii)으로 표시되는 기이다. R17은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, 메틸인 것이 바람직하다. u는 0∼1000이다.
식(c-i), 식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 기의 수인 C의 값이 커질수록, 분자끼리의 가교 성분이 많아져서, 본 발명의 화합물은 고분자량 화합물이 된다. C=0이면, 가교 성분이 전혀 없는 상태이다. 0<C<　1의 범위에서는, C의 값이 커짐에 따라 가교 성분이 증가하고, 분자량은 증가한다. c>　1의 범위에서는, 분자끼리의 가교가 매우 많이 진행된 상태이며, 겔상으로 되므로, 열경화성 수지로서 사용할 수 없다. C의 값을 0≤C≤1의 범위 내에서 변경함으로써, 본 발명의 화합물의 분자량을 조정할 수 있다.
상기 화합물(D)로부터 유래하는 기에 관하여 추가로 설명한다. 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시제(試劑)와 반응 방법에 대하여 설명한다.
먼저 식(d-ii)으로 표시되는 기 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시제에 대하여 설명한다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 환상(環狀)의 옥타메틸테트라시클로실록산(D4)에 대하여, 과잉 몰의 디비닐테트라디실록산(DVDS)과 헥사메틸디실록산(MM)을 산촉매 존재 하에서 평형화 반응을 행하여, 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c의 평형화 혼합물을 얻어, 식(d-ii)으로 표시되는 기 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응 시제로 한다.
[화학식 43]
Figure pct00043
상기 반응 식에 있어서, a는 1∼20이며, b는 1∼20이며, c는 1∼20이다.
D4에 대한 DVDS와 MM를 합친 반응의 몰비는, 2 이상이 바람직하다. 몰비가 2 이상이면, 생성하는 실록산 쇄의 분자량은 짧고, 증류로 제거 가능한 성분이 되어, 나중의 정제 공정에 의하여, 반응에 관여하지 않았던 여분의 화합물 a, 화합물 b 및 화합물 c의 제거가 용이하게 된다.
식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 얻기 위한 반응의 방법에 대하여 기재한다.
본 발명의 이소시아누르환 골격을 가지고 또한, 에폭시기를 가지는 화합물이며 또한, 상기 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기를 가지게 하는 반응으로서 상기 에폭시 유도체(B)로부터 유래하는 기가 식(b-i)으로 표시되는 기인 경우에 있어서 설명한다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 1단계 반응에 있어서, 상기 식(A-4-1)으로 표시되는 화합물(SiH기를 4개 가지는 더블 데커)과 상기 식(B-1)으로 표시되는 화합물을 먼저 하이드로실릴화 반응시켜, 식(b-i)으로 표시되는 기를 가지는 화합물을 먼저 얻는다.
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 반응 식에 있어서, ai는 0.1∼3.5이다.
이어서, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 2단계 반응에 있어서, 상기 1단계 화합물 중의 SiH기의 몰수에 대하여, 상기 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c의 혼합물의 비닐기의 몰수가 과잉으로 되도록 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 하기 생성물을 얻는다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 반응 식에 있어서, ai는, 0.1≤ai≤3.5, Xi는, 0≤2Xi≤2.0, Yi는 0≤Yi≤3.0, Zi는 0.1≤Zi≤3.5, Wi는 0≤Wi≤3.0이다.
비닐기의 몰수가 과잉으로 되도록 하이드로실릴화 반응시키지만, 100℃ 이상, 또한 120℃ 이상의 고온도 영역에 있어서도 소실하지 않고 잔존 SiH기가 잔존하는 것을 발견하였다.
반응에 관여하지 않았던 여분의 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c는, 박막 증발기를 사용한 증류에 의해 증류 제거할 수 있다. 또는 용매 유출법에 의해서도 제거할 수 있다. 또는 임의로 그대로 잔존시킬 수도 있다. 박막 증발기를 사용한 증류에 있어서 여분의 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c를 증류 제거시키는 경우의 온도는, 120℃∼180℃의 범위가 바람직하고, 조작 압력은 1 ㎜Hg 이하가 바람직하다.
용매 유출법에 있어서 여분의 화합물 a, 화합물 b, 화합물 c를 제거하기 위한 바람직한 용제는, 용해력이 크고, 비점의 비교적 낮은 용제이다. 바람직한 용매는, 저급 알코올이다. 특히 바람직한 용매는 메탄올이다. 또한, 정제도를 높이기 위해서는, 용매 추출 조작의 반복을 많이 하면 된다.
다음으로, 식(d-iii)으로 표시되는 기만을 얻는 방법에 대하여 상세하게 기재한다.
하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 1단계 반응에 있어서, 상기 식(A-4-1)으로 표시되는 화합물(SiH기를 4개 가지는 더블 데커)과 상기 식(B-1)으로 표시되는 화합물을 먼저 하이드로실릴화 반응시켜, 식(b-i)으로 표시되는 기를 가지는 화합물을 먼저 얻는다.
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 반응 식에 있어서, aii는 0.1≤aii≤3.5이다.
2단계 반응에 있어서 사용하는 반응제는, 상기 식(C-1)으로 표시되는 화합물을 사용한다. 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 1단계 화합물 중의 SiH기의 몰수에 대하여, 상기 식(C-1)으로 표시되는 화합물의 비닐기의 몰수가 과잉으로 되도록 하이드로실릴화 반응시킴으로써, 하기 생성물을 얻는다.
[화학식 47]
Figure pct00047
상기 반응 식에 있어서, aii는, 0.1≤aii≤3.5, Xii는, 0≤2Xii≤2.0, Yii는 0≤Yii≤3.0, Zii는 0.1≤Zii≤3.5, r은 1∼20이다.
상기 식(C-1)으로 표시되는 화합물의 비닐기의 몰수가 과잉으로 되도록 하이드로실릴화 반응시키지만, 100℃ 이상, 또한 120℃ 이상의 고온도 영역에 있어서도 소실하지 않고 잔존 SiH기가 잔존하는 것을 발견하였다.
반응에 관여하지 않았던 여분의 오르가노 폴리실록산은, 비닐기를 가지는 화합물이므로, 열경화성 가능한 수지 성분으로서 그대로 잔존시킬 수도 있다. 또는 적절하게 용매 추출 등으로 제거할 수도 있다. 여분의 오르가노 폴리실록산을 제거하기 위한 바람직한 용제는, 용해력이 크고, 비점이 비교적 낮은 용제이다. 바람직한 용매는, 저급 알코올이다. 특히 바람직한 용매는 메탄올이다. 또한, 정제도를 높이기 위해서는, 용매 추출 조작의 반복을 많이 하면 된다.
6-2. SiH기 잔기를 가지고, 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하는 오르가노 폴리실록산 골격을 가지는 화합물
상기 화합물(A)과 화합물(B), 및 필요에 따라 화합물(C)을 하이드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻어지는 SiH기 잔기를 가지고, 이소시아누레이트산골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하는 오르가노 폴리실록산 골격을 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 식(2)으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 48]
Figure pct00048
식(2)에 있어서, Y는 각각 독립적으로, 하기 식(a), 식(b-i) 또는 식(b-ii) 또는 식(b-iii) 또는 식(d)으로 표시되는 기이다. R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실, 탄소수 6∼14의 아릴 및 탄소수 7∼24의 아릴알킬로부터 선택되는 기이다. p, q는, 각각 1∼100의 수이다.
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
식(d)에 있어서, R4는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이다.
식(2)으로 표시되는 화합물 1분자에서 Y로 표시되는 기당의 식(a)으로 표시되는 기의 비율을 A, 식(b-i), 식(b-ii) 또는 식(b-iii)으로 표시되는 기의 비율을 B, 식(d)으로 표시되는 기의 비율을 D로 한 경우에, A＋B＋D=1이며, 0.1≤A≤0.7이며, 0.05≤B≤0.6이며, 0.01≤D≤0.6이다. 그리고, B 중에서 식(b-i)으로 표시되는 기는 필수 성분이며, 식(b-ii)으로 표시되는 기와 식(b-iii)으로 표시되는 기는 임의의 성분이다.
7. 열경화성 수지 조성물
본 발명의 화합물은, 열경화성 수지 조성물에 밀착 부여재로서 첨가할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물로서는, 하기의 (I)∼(IV)를 함유하는 열경화성 수지 조성물이 바람직하다.
(I) 더블 데커형 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 반응물로서, SiH기 또는, SiH기와 알케닐기의 양쪽을 가지는 열경화성 수지
(II) 알케닐기를 2개 이상 가지고, 실세스퀴옥산 골격을 포함할 수도 있는 오르가노 실록산 화합물인 열경화성 수지
(III) 밀착 부여재로서 본 발명의 화합물
(IV) Pt 촉매
7-1. (I) 더블 데커형 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 반응물로서, SiH기 또는, SiH기와 알케닐기의 양쪽을 가지는 열경화성 수지
상기 열경화성 수지(I)로서는, 하기 식(I)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pct00052
식(I)에 있어서, Z는 각각 독립적으로, 하기 식(Z-i), 식(Z-ii) 또는 식(Z-iii)으로 표시되는 기이다. R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, n은 1∼100이다. 그 중에서도, n은 1이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
Figure pct00054
식(Z-ii)에 있어서, R7, R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r'는 -OSi(R8)2-의 반복수이며, r'는, 2∼100을 만족시키는 평균값이다. r'는, 2∼20이 바람직하다.
[화학식 55]
Figure pct00055
식(Z-iii)에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, s는 -OSi(R3)2-의 반복수이며, s는, 2∼50을 만족시키는 평균값이다.
식(I)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(Z-i)으로 표시되는 기와 식(Z-ii)으로 표시되는 기와 식(Z-iii)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의 식(Z-i)으로 표시되는 기의 수를 e, 식(Z-ii)으로 표시되는 기의 수를 f, 식(Z-iii)으로 표시되는 기의 수를 g로 한 경우에, e＋2f＋g=4이며, 1.0≤e≤3.0이며, 0≤2f≤2.0이며, 0≤g≤2.0이다.
본 발명에 있어서, e＋2f＋g=4, 0.1≤e≤3.0, 0≤2f≤2.0, 0≤g≤3.0을 만족시키는 범위의 화합물에 대하여 설명한다.
e>g이면, 일반식(I)으로 표시되는 상기 화합물은, 평균적으로 비닐기보다 SiH기의 수가 많아, 이른바 SiH기형 열경화성 수지로 정의할 수 있다.
상기 열경화성 수지(I)로서는, SiH기형의 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 e는, 경화물로 했을 때의 우수한 특성을 현저하게 하는 관점에서, e가 1.0∼3.0인 것이 바람직하고, 1.5∼2.5인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로, 상기 열경화성 수지(I)를 40∼99 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 70∼95 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
7-2. (II) 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 가지고, 실세스퀴옥산 골격을 포함할 수도 있는 오르가노 실록산 화합물인 열경화성 수지
알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 1-헥세닐기 및 프로페닐기 등이 있다. 합성이 용이한 면에서는 비닐기가 바람직하다.
알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 가지고, 실세스퀴옥산 골격을 포함할 수도 있는 오르가노 실록산 화합물인 열경화성 수지(II)로서는, 예를 들면, 하기 식(II-1)으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 56]
Figure pct00056
식(II-1)에 있어서, R18과 R19는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, v는 0∼100의 수이다. R18과 R19는, 메틸이 바람직하다. v는, 1∼100인 것이 바람직하고, 1∼20인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 알케닐기를 1분자 중에 2개 이상 가지고, 실세스퀴옥산 골격을 포함할 수도 있는 오르가노 실록산 화합물인 열경화성 수지(II)로서는, 예를 들면, 하기 식(II-2)으로 표시되는 화합물이 있다.
[화학식 57]
Figure pct00057
식(II-2)에 있어서, Z는 각각 독립적으로, 하기 식(Z-ii) 또는 식(Z-iii)으로 표시되는 기이다. R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, n은 1∼100이다. 그 중에서도, n은 1이 바람직하다.
[화학식 58]
Figure pct00058
식(Z-ii)에 있어서, R7, R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r'는 -OSi(R8)2-의 반복수이며, r'는, 2∼100을 만족시키는 평균값이다. r'는, 2∼20인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 59]
Figure pct00059
식(Z-iii)에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, s는 -OSi(R10)2-의 반복수이며, s는, 2∼50을 만족시키는 평균값이다. s는, 2∼20인 것이 더욱 바람직하다.
식(II-2)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(Z-ii)으로 표시되는 기와 식(Z-iii)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의 식(Z-ii)으로 표시되는 기의 수를 f, 식(Z-iii)으로 표시되는 기의 수를 g로 한 경우에, 2f＋g=4이며, 0≤2f≤2이며, 2≤g≤4이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로, 상기 열경화성 수지(II)를 0.1∼50 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 5∼30 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
7-3. (III) 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물
이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 오르가노 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물(III)은, 밀착 부여재로서 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 첨가한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로, 상기 화합물(III)을 0.01∼15.0 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 1∼10 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 화합물(III)에서의 이소시아누르환 골격부와 에폭시기부는 임의로 도입할 수 있으므로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 상기 화합물(III)을 상기 화합물(III) 중에서의 이소시아누르환 골격부와 에폭시기부의 합계가 열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로 0.01∼10.0 질량%가 되는 질량부로 함유하는 것이 바람직하고, 0.05∼5.0 질량%가 되는 질량부로 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
7-4. (IV) Pt 촉매
Pt 촉매는, 백금을 포함하는 촉매이며, 백금은 산화되어 있지 않을 수도 있고, 산화되어 있을 수도 있다. 산화된 백금으로서는, 산화 백금을 예로 들 수 있다. 부분적으로 산화된 백금으로서는, 아담스 촉매(Adams’ catalyst) 등을 예로 들 수 있다.
Pt 촉매로서는, 예를 들면, 카르스테트 촉매, 스파이어 촉매 및 헥사클로로 백금산 등이 있다. 이들은 일반적으로 잘 알려진 촉매이다. 이 중에서도 산화되어 있지 않은 타입의 카르스테트 촉매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로, 상기 Pt 촉매(IV)를 0.0001 ppm∼10 ppm 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼3 ppm 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 하기 성분을 더 배합할 수도 있다.
i) 형광체
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 형광체를 분산시킴으로써 발광 기능을 가져, LED 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 형광체의 함유량은, 1∼90 질량%인 것이 바람직하고, 2∼50 질량%인 것이 더욱 바람직하다.
ii) 실리카
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 형광체의 침강을 방지할 목적으로, 실리카를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 실리카의 비율은, 열경화성 수지 조성물 전체량에 대한 중량비로 1∼50 %인 것이 바람직하다.
iii) 산화 지르코늄, 산화 티탄 또는 알루미나 등의 금속 산화물의 나노 입자 분산액
본 발명의 열경화성 수지 조성물에는, 굴절율, 기계적 강도, 금속과의 밀착력을 높일 목적으로, 산화 지르코늄, 산화 티탄 또는 알루미나 등의 금속 산화물의 나노 입자 분산액을 첨가할 수도 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에서의 상기 나노 입자 분산액의 비율은, 열경화성 수지 조성물 전체량에 대한 중량비로 1∼50 %인 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 자전공전식 믹서(planetary mixer), 3롤(three roll), 비즈 밀 등의 혼합기를 사용하여, 상온 또는 가온 하에서, 전술한 경화 촉진제, 실리콘 수지, 및 필요에 따라 상기 열경화제, 산화 방지제 등의 각각 소정량을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 봉지제(封止劑), 하우징재, 리드 전극 또는 방열판 등에 접속하기 위한 다이 본드재, 발광 다이오드 등의 광 반도체 소자의 발광 소자를 플립 칩 실장한 경우의 언더 필(underfill)재, 발광 소자 상의 패시베이션(passivation)막으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 광 반도체 소자로부터의 발광에 의한 광을 효율적으로 추출할 수 있는 광 반도체 장치를 제조할 수 있으므로, 봉지제, 언더 필재 또는 다이 본드재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을, 바람직하게는 60∼200 ℃의 온도에서, 바람직하게는 80∼160 ℃의 온도에서 가열함으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 얻어지는 경화물은, 굴절율이 높고, 내열성이 우수하며, 또한 PA9T 또는 LCP 등의 내열 수지 또는 Ag 도금된 기재(基材)에 대한 우수한 접착성을 나타낸다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 열 경화시켜 이루어지는 경화물의 내열 수지 또는 Ag 도금된 기재에 대한 우수한 접착성은, 본 발명의 밀착재 중에 포함되는 SiH기가 주제의 열경화성 수지와 결합하고, 에폭시기가 수지에 대하여 양호하게 젖고, 또한 이소시아누르환 골격이 내열 수지나 Ag 표면에 양호하게 배향하여 상호 작용하는 것에 기인하고 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 열 경화시켜 성형함으로써, 본 발명의 성형체를 얻을 수 있다. 상기 열경화성 수지 조성물을 열 경화시켜 성형체를 얻는 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 사출 성형, 압출 성형 및 압축 성형이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 경화시켜 도막(경화 도막)으로 함으로써 각종 분야에서 이용할 수 있다. 도막은, 예를 들면, (1) 열경화성 수지 조성물을 지지체 상에 도포하는 공정(도포 공정), (2) 도포한 열경화성 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 도막을 형성하는 공정, (3) 가열에 의해 도막을 열 경화하는 공정(포스트베이킹(post-baking) 공정)에 의해 형성된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물을 이용하면, 포스트베이킹 공정의 가열을 종래보다 저온(150∼190 ℃)에서 행할 수 있으며, 또한 막의 경도를 높일 수도 있다. 이하에서, 각 공정에 대하여 순차적으로 설명한다.
용매(용제)로서는, 예를 들면, 톨루엔, 헥산, 아세톤, 테트라하이드로퓨란 및 아세트산 에틸 등이 있다. 용매는 사용할 수도 있고 사용하지 않을 수도 있다.
(1) 도포 공정
열경화성 수지 조성물의 도포에는, 예를 들면, 스핀코터, 슬릿 & 스핀코터, 슬릿 코터(다이코터, 커텐 플로우 코터라고도 함) 및 잉크젯 등을 사용할 수 있다.
(2) 용제의 제거 공정
열경화성 수지 조성물의 도포 후에, 예를 들면, 진공 건조 또는 프리베이킹 등, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써, 평활한 미경화 도막을 형성한다. 프리베이킹에서는, 예를 들면, 90℃ 정도의 온도에서 몇 분간 가열한다. 용제 제거 후의 도막 두께는, 예를 들면, 10∼200 ㎛로 하는 것이 바람직하다.
(3) 포스트베이킹 공정
미경화 도막에, 바람직하게는 160∼200 ℃에서, 바람직하게는 5∼30 분간 포스트베이킹을 행함으로써, 경화 도막을 형성할 수 있다. 본 발명의 도막은, 리모트 형광체층 등으로서 유용하다.
본 발명의 열경화성 조성물을 포함하는 광 반도체용 조성물도 또한 본 발명중 하나이다. 본 발명의 광 반도체용 조성물을 봉지제로서 사용하여 발광 소자를 봉지함으로써, 광 반도체 소자를 제조할 수 있다.
상기 발광 소자로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 광 반도체 소자가 발광 다이오드인 경우, 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 형성한 것을 예로 들 수 있다. 이 경우에, 반도체 재료로서는, 예를 들면, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN 및 SiC 등이 있다.
상기 기판으로서는, 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 및 GaN 단결정 등을 예로 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 기판과 반도체 재료의 사이에 버퍼층이 형성되어 있어도 된다. 상기 버퍼층으로서는, 예를 들면, GaN 및 AlN 등이 있다.
상기 기판 상에 반도체 재료를 적층하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, MOCVD법, HDVPE법 및 액상 성장법 등이 있다. 상기 발광 소자의 구조로서는, 예를 들면, MIS 접합, PN 접합, PIN 접합을 가지는 호모 접합, 헤테로 접합 및 더블 헤테로 구조 등이 있다. 또한, 단일 양자 우물 구조 또는 다중 양자 우물 구조로 할 수도 있다.
본 발명의 광 반도체용 조성물을 봉지제로서 사용하여 상기 발광 소자를 봉지하는 경우, 다른 봉지제를 병용할 수도 있다. 이 경우에, 본 발명의 광 반도체용 조성물로 상기 발광 소자를 봉지한 후, 그 주위를 상기 다른 봉지제로 봉지할 수도 있고, 상기 발광 소자를 상기 다른 봉지제로 봉지한 후, 그 주위를 본 발명의 광 반도체 소자용 봉지제로 봉지할 수도 있다.
상기 그 외의 봉지제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 우레아 수지, 이미드 수지 및 유리 등이 있다. 또한, 표면 개질제를 함유하면 액을 도포하여 표면에 보호층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 광 반도체용 조성물로 발광 소자를 봉지하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 몰드형 틀 중에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 사전에 주입하고, 거기에 발광 소자가 고정된 리드 프레임 등을 침지한 후, 경화시키는 방법, 발광 소자를 삽입한 몰드 중에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 주입하고 경화시키는 방법 등이 있다.
본 발명의 광 반도체용 조성물을 주입하는 방법으로서는, 예를 들면, 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형 및 사출 성형 등이 있다. 또한, 그 외의 봉지 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 광 반도체용 조성물을 발광 소자 위로 적하하고, 공판(孔版) 인쇄, 스크린 인쇄, 및 마스크를 통하여 도포하고 경화시키는 방법, 바닥부에 발광 소자를 배치한 컵 등에 본 발명의 광 반도체용 조성물을 디스펜서 등에 의해 주입하고, 경화시키는 방법 등이 있다.
본 발명의 광 반도체 소자용 조성물을 봉지제로서 포함하는 광 반도체 소자도 또한, 본 발명 중 하나이다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 그리고, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<수평균 분자량, 중량 평균 분자량의 측정>
본 발명에서 합성한 폴리머의 수평균 분자량과 중량 평균 분자량은, 다음과 같이 측정하였다. 일본 분광(주) 제의 고속 액체 크로마토 그래프 시스템 CO-2065 plus를 사용하여, 시료 농도 1 질량%의 THF 용액 20μL를 분석 샘플로 하고, 컬럼: Shodex KF804L(쇼와전공(주) 제조)(직렬로 2개 접속), 컬럼 온도: 40℃, 검출기: RI, 용리액: THF, 및 용리액 유속: 1.0 mL매분에 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다.
<NMR(핵자기 공명 스펙트럼)>
일본 전자데이텀(주)에서 제조한 400 MHZ의 NMR을 사용하여, 측정 샘플은 중아세톤 또는 중클로로포름에 혼합하여 측정하였다.
실시예에서 사용한 시약 등은 하기와 같다.
DVTS(1,5-디비닐헥사메틸트리실록산): JNC 가부시키가이샤 제조
FM-2205(양말단에 비닐기를 가지는, 수평균 분자량이 700인 폴리디메틸실록산): JNC 가부시키가이샤 제조
FM-2210(양말단에 비닐기를 가지는, 수평균 분자량이 900인 폴리디메틸실록산): JNC 가부시키가이샤 제조
MA-DGIC(모노알릴디글리시딜이소아누레이트): 시코쿠화성공업 가부시키가이샤 제조
DA-MGIC(디알릴모노글리시딜이소시아누레이트): 시코쿠화성공업 가부시키가이샤 제조
MeDAIC(메틸디알릴이소시누레이트): 시코쿠화성공업 가부시키가이샤 제조
S210(비닐트리메톡시실란): JNC 가부시키가이샤 제조
AGE(알릴글리시딜에테르): 욧카이치 합성 가부시키가이샤 제조
S510(3-글리시독시프로필트리메톡시실란): JNC 가부시키가이샤 제조
[합성예 1] 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 1의 합성
국제 공개 2004/024741호에 개시되어 있는 방법으로 제조한 더블 데커형 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 300 g(0.230 몰), FM-2205를 52.2 g(0.073 몰)(DD-4H에 대하여 0.32배 몰), 용매로서 톨루엔을 304 g 넣고, 120℃로 가열하여 원료를 용해시켰다. 여기에 Pt 농도를 DD-4H에 대하여 0.006 ppm이 되도록 첨가했다. 이 반응액을 120℃에서 16시간 가열 교반하여 반응시켰다.
여기에, DVTS를 256 g(0.985 몰)(DD-4H에 대하여 4.3배 몰) 첨가하고, 6시간 더 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각하고, 증발기에 의해 70℃, 1 ㎜Hg의 감압 조건 하에서 톨루엔, DVTS를 증류 제거하여 25℃에서의 점도가 100 Pa·s인 무색 투명의 액체를 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=1400, 중량 평균 분자량: Mw=3400이었다.
얻어진 생성물 1.23 g과, 내부 표준 물질로서 벤질 알코올을 0.615 g을 혼합한 용액을 H-NMR 측정(중아세톤 용매)했다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 1에 나타내었다.
얻어진 데이터 중, 4.6 ppm(-CH2-)과 4.9∼5.1 ppm(Si-H)과 5.6∼6.4 ppm(-CH=CH2)의 각 적분비와 중량비로부터 계산하면, SiH 당량이 770 g/mol, 비닐 당량이 1600 g/mol였다. 이 수치를 사용하여 계산한 바, e, f, g는 각각 e=2.37, g=1.14, f=0.24였다.
여기서 관능기 당량은, 다음과 같이 규정하였다.
SiH기 당량: H=(S/I)×(M/A)×54
비닐기 당량: V=(S/I)×(M/B)×18
여기서, 식 중의 각 문자는 이하에서 설명하는 수치를 나타낸다.
S: 생성물의 중량
I: 내부 표준 물질의 중량
A: H-NMR에서의 4.9∼5.1 ppm 피크 면적
B: H-NMR에서의 5.6∼6.4 ppm 피크 면적
M: H-NMR에서의 4.6 ppm 피크 면적
그리고, a:b:c의 비율은, 상기 SiH기 당량, 비닐기 당량, 원료 투입 중량으로부터 계산하여 구하였다.
e=(V/H)×(V＋F)/(V-260)×(1302/X)
g=(X＋F)/(V-260)×(1302/X)
f=(4-a-b)/2
여기서, 식 중의 각 문자는 이하에서 설명하는 수치를 나타낸다.
H: SiH기 당량(g/mol)
V: 비닐기 당량(g/mol)
F: 합성에 사용한 양말단 비닐기 디오르가노실록산의 중량(g)
X: 합성에 사용한 DD-4H 중량
[화학식 60]
Figure pct00060
[합성예 2] 실세스퀴옥산 유도체 베이스 폴리머 2의 합성
DD-4H를 780 g(0.6 몰), DVTS를 800 g(3.1 몰), 용매로서 톨루엔을 650 g 넣었다. 질소 분위기 하에서, 가열 교반을 개시하였다. 내용물이 115℃에 도달한 후, 카르스테트 촉매를 Pt 농도가, DD-4H에 대하여 0.006 ppm이 되도록 가하고, 가열 교반을 행하였다.
GPC에 의해 반응 추적을 행하고, 10시간 후에 가열을 멈춤으로써 반응을 정지시켰다. 반응액을 가지형 플라스크로 옮기고 증발기에서 70℃, 1 ㎜Hg의 감압 조건 하에서 톨루엔 및 과잉분의 DVTS를 증류 제거하고, 25℃의 점도가 70 Pa·s인 무색 투명의 액체를 1043 g 얻었다. 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=1400, 중량 평균 분자량: Mw=1700이었다.
얻어진 생성물 0.107 g과, 내부 표준 물질로서 벤질 알코올 0.0196 g을 혼합한 용액을 H-NMR 측정(중아세톤 용매)했다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 2에 나타내었다.
얻어진 데이터 중, 4.6 ppm(-CH2-)과 4.9∼5.1 ppm(Si-H)과 5.6∼6.4 ppm(-CH=CH2)의 각 적분비와 중량비로부터 계산하면, SiH 당량이 741 g/mol, 비닐 당량이 1042 g/mol였다. 이 수치를 사용하여 계산한 바, e, g, f는 각각 e=2.34, g=0, f=1.66이었다.
[화학식 61]
Figure pct00061
[합성예 3]
300 ml의 4구 플라스크에 자기 교반자, 냉각관, 온도계를 장착하고, 1,1,3,3-디비닐테트라메틸디실록산 85.9 g(0.462 몰)과 헥사메틸디실록산 74.8 g(0.462 몰), 옥타메틸시클로테트라실록산 91.2 g(0.308 몰), 산촉매로서 활성 백토를 2.0 g 투입하였다. 80℃로 온도를 높이고 3시간 반응시켜 하기 반응식에 의해 생성물을 얻었다.
실온까지 냉각하고, 활성 백토를 5C의 여과지를 사용하여 여과에 의해 제거하였다. 무색 투명의 액체를 247 g 얻었다. Si-NMR를 측정한 바, 트리메틸실릴기의 피크 적분값:비닐디메틸실릴 기의 피크 적분값:디메틸실록산 유닛의 피크 적분값의 비는, 1:1:1.34였다.
이것으로부터 생성물의 비닐기 당량은 274 g/mol로 계산되었다. 생성물은, 화합물 a와 화합물 b와 화합물 c의 혼합물이며, 확률론에 의하면, 화합물 a와 화합물 b와 화합물 c의 비율은, 1:2:1이다. 상기 비닐기 당량은, 혼합물 전체에서의 값을 지칭한다.
[화학식 62]
Figure pct00062
[실시예 1] 화합물 1의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(1)에 있어서, A[식(a)]=1.32, B[식(b-i)] =1.30, 2C[식(c-i)]=1.38, D=0인 화합물 1을 합성하였다.
[화학식 63]
Figure pct00063
온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적(內容積) 300 mL의 반응 용기에 DD-4H를 50 g(0.0384 몰), 비닐 실리콘(FM-2210)을 23.8 g(0.0265 몰), 모노알릴디에폭시이소시아누레이트(MA-DGIC)를 14.96 g(0.05 몰), 용매로서 톨루엔 50 g을 넣었다.
질소 분위기 하에서, 가열 교반을 개시하였다. 내용물이 90℃에 도달한 후, Pt 농도를 DD-4H에 대하여 1 ppm으로 되는 양을 가하여, 그대로 5시간 가열 교반을 행하였다. GC에 의해 MA-DGIC의 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 실온까지 냉각한 후, 활성탄을 1.6 g 기하여 3시간 이상 교반한 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하였다. 액을 증발기에 의해 90℃, 1 ㎜Hg의 감압 조건 하에서 용매인 톨루엔을 증류 제거했다. 81 g의 물엿상의 무색 투명의 액체를 얻었다.
분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4300, 중량 평균 분자량: Mw=18700이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 화합물 1은, 에폭시기를 가지고, 이소시아누르환 골격을 가지고, 알콕시실릴기(메톡시실릴기)를 가지고, 또한 SiH기를 가지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2] 화합물 2의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(1)에 있어서, A[식(a)]=1.32, B[식(b-i)]=0.65, 2C[식(c-i)]=1.38, D[식(d)] =0.65인 화합물 2를 합성하였다.
[화학식 64]
Figure pct00064
온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적 300 mL의 반응 용기에 실세스퀴옥산 유도체(DD-4H)를 50 g, 비닐실리콘(FM-2205)을 18.6 g(0.0266 몰), 모노알릴디에폭시이소시아누레이트(MA-DGIC)를 7.47 g(0.0252 몰), S210을 3.7 g(0.0252 몰), 용매로서 톨루엔 50 g을 넣었다.
질소 분위기 하에서, 가열 교반을 개시하였다. 내용물이 90℃에 도달한 후, Pt 농도를 DD-4H에 대하여 1 ppm이 되는 양을 가하여, 그대로 5시간 가열 교반을 행하였다. GC에 의해 MA-DGIC의 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 실온까지 냉각한 후, 활성탄을 1.6 g 가하여 3시간 이상 교반한 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하였다. 액을 증발기에 의해 90℃, 1 ㎜Hg의 감압 조건 하에서 용매인 톨루엔을 증류 제거했다. 74 g의 물엿상의 무색 투명의 액체를 얻었다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3900, 중량 평균 분자량: Mw=18200이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 화합물 2는, 에폭시기를 가지고, 이소시아누르환 골격을 가지고, 알콕시실릴기(메톡시실릴기)를 가지고, 또한 SiH기를 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 3] 화합물 3의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(1)에 있어서, A[식(a)]=1.32, B[식(b-i)]=0.65, 2C[식(c-i)]=0.69, 2C[식(c-ii)]=0.69, D[식(d)]=0.65인 화합물 3을 합성하였다.
[화학식 65]
Figure pct00065
DD-4H를 25 g(0.0192 몰), 비닐 실리콘(FM-2205)을 4.634 g(0.0066 몰), 메틸디알릴이소시아누레이트(MeDAIC)를 1.478 g(0.0066 몰), AGE를 1.42 g(0.0125 몰), S210을 1.847 g(0.0125 몰), 용매로서 톨루엔 30 g으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 합성하여, 30 g의 무색 투명 고체를 얻었다. 그리고, 여기서는 GC에 의해 MeDAIC의 소실을 확인하여 반응을 종료시키고 있다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=2000, 중량 평균 분자량: Mw=4200이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 화합물 3은, 에폭시기를 가지고, 이소시아누르환 골격을 가지고, 알콕시실릴기(메톡시실릴기)를 가지고, 또한 SiH기를 가지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4] 화합물 4의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(1)에 있어서, A[식(a)]=2.526, 2C[식(c-i)]=0.345, 2C[식(c-ii)]=0.478, D[식(d)]=0.65인 화합물 4를 합성하였다.
[화학식 66]
Figure pct00066
DD-4H를 25 g(0.0192 몰), 비닐 실리콘(FM-2205)을 4.634 g(0.0066 몰), 디알릴디에폭시이소시아누레이트(DA-MGIC)를 2.58 g(0.00917 몰), S210을 1.847 g(0.0125 몰), 용매로서 톨루엔 30 g으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 합성하여, 64 g의 무색 투명 고체를 얻었다. 그리고, 여기서는 GC에 의해 DA-MGIC의 소실을 확인하여 반응을 종료시키고 있다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=4100, 중량 평균 분자량: Mw=19000이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 화합물 4는, 에폭시기를 가지고, 이소시아누르환 골격을 가지고, 알콕시실릴기(메톡시실릴기)를 가지고, 또한 SiH기를 가지는 것을 알 수 있다.
[비교 합성예 1] 비교 화합물 1의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(1)에 있어서, A[식(a)]=1.32, B[식(b-i)] =1.30, 2C[식(c-i)]=1.38, D=0인 비교 화합물 1을 합성하였다.
[화학식 67]
Figure pct00067
DD-4H를 50 g(0.0384 몰), 비닐 실리콘(FM-2210)을 23.8 g(0.0265 몰), AGE를 5.7 g(0.05 몰), 용매로서 톨루엔 50 g으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 합성하여, 78 g의 물엿상의 무색 투명의 액체를 얻었다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=5000, 중량 평균 분자량: Mw=29800이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 7에 나타내었다.
[비교 합성예 2] 비교 화합물 2의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(1)에 있어서, A[식(a)]=1.97, B=0, 2C[식(c-i)]=0.69, 2C[식(c-iii)]=0.69, D[식(d)]=0.65인 비교 화합물 2를 합성하였다.
[화학식 68]
Figure pct00068
DD-4H를 25 g(0.0192 몰), 비닐 실리콘(FM-2205)을 4.634 g(0.0066 몰), 메틸디알릴이소시아누레이트(MeDAIC)를 2.047 g(0.0092 몰), S210을 1.847 g(0.0125 몰), 용매로서 톨루엔 30 g으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 합성하여, 32 g의 무색 투명 고체를 얻었다. 그리고, 여기서는 GC에 의해 MeDAIC의 소실을 확인하여 반응을 종료시켰다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=5000, 중량 평균 분자량: Mw=29800이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 8에 나타내었다.
[합성예 3] SiH 실리콘(1)의 합성···M'M'/D'4/D4=1/1/1
300 mL의 3구 플라스크에, 활성 백토(1.6 g), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(M'M', 27 g), 옥타메틸시클로테트라실록산(D4, 59 g), 1, 3, 5, 7-테트라메틸시클로테트라 실록산(D'4, 49 g)을 넣고, 교반하면서 90℃의 오일배스(oil bath)에서 가열하여 18시간 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 감압 여과에 의해 활성 백토를 제거하였다. 이 여과액의 저비분(low boiling portion)을 70℃/1 Torr 조건에 의해 제거하여 무색 액체의 생성물을 얻었다. 1H-NMR 측정에 의하여, 목적으로 하는 SiH 실리콘 화합물을 확인하였다.
[합성예 4] SiH 실리콘(2)의 합성···M'M'/D'4/D4=1/1/3
D4를 178 g 사용한 점 이외는 전술한 바와 동일한 수순으로 합성하였다.
[실시예 5] 화합물 5의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(2)에 있어서, A[식(a)]=0.5, B=[식(b-i)]=0.25, D[식(d)]=0.25인 화합물 5를 합성하였다.
[화학식 69]
Figure pct00069
100 mL의 3구 플라스크에, 합성예 3에서 얻어진 SiH 실리콘(1)(13 g), MA-DGIC를 7.0 g(0.0236 몰), 톨루엔(13 g)을 넣고, 교반하면서 90℃의 오일배스에서 가열하였다. 이 혼합물에 카르스테트 촉매(0.3% 농도, 13 ㎕)를 첨가했다.
이 온도에서 반응을 계속하고 1시간 후, 비닐트리메톡시실란 3.7 g(0.025 몰)을 첨가하여 더 반응시켰다. 또한, 이 온도에서 반응을 30분 계속했다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 거기에 활성탄을 0.5 g 첨가하여 하룻밤 교반시켰다. 그리고, 이 혼합물을 가압 여과했다. 여과액을 감압 하에서 가열함으로써 톨루엔을 제거하여, 무색 액체를 얻었다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=1900, 중량 평균 분자량: Mw=2600이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 9에 나타내었다.
[실시예 6] 화합물 6의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(2)에 있어서, A[식(a)]=0.625, B=[식(b-i)]=0.125, D[식(d)]=0.25인 화합물 6을 합성하였다.
[화학식 70]
Figure pct00070
MA-DGIC를 3.5 g 사용한 점 이외는 화합물 5의 합성과 동일한 수순에 의해, 화합물 5를 얻었다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=1800, 중량 평균 분자량: Mw=2400이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 10에 나타내었다.
[실시예 7] 화합물 7의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(2)에 있어서, A[식(a)]=0.5, B=[식(b-i)]=0.25, D[식(d)]=0.25인 화합물 5를 합성하였다.
[화학식 71]
Figure pct00071
상기 화합물 7의 합성에 있어서, SiH 실리콘(1) 대신 SiH 실리콘(2)(23 g)을 사용한 점 이외는 동일한 수순에 의해, 화합물 7을 얻었다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=2400, 중량 평균 분자량: Mw=4100이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 11에 나타내었다.
[실시예 8] 화합물 8의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(2)에 있어서, A[식(a)]=0.625, B=[식(b-i)]=0.125, D[식(d)]=0.25인 화합물 6을 합성하였다.
[화학식 72]
Figure pct00072
상기 화합물 8의 합성에 있어서, MA-DGIC를 3.5 g 사용한 점 이외는 화합물 5의 합성과 동일한 수순에 의해 화합물 8을 얻었다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=2400, 중량 평균 분자량: Mw=4000이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 12에 나타내었다.
[비교 합성예 3] 비교 화합물 3의 합성
하기 반응식에 의해 하기 구조의 비교 화합물 3을 얻었다.
[화학식 73]
Figure pct00073
MA-DGIC를 AGE로 변경하여 2.7 g을 사용한 점 이외는, 실시예 4와 동일한 수순에 의해, 비교 화합물 3을 합성하였다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=1800, 중량 평균 분자량: Mw=2400이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 13에 나타내었다.
[비교 합성예 4] 비교 화합물 4의 합성
하기 반응식에 의해 하기 구조의 비교 화합물 4를 얻었다.
[화학식 74]
Figure pct00074
온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적 200 mL의 반응 용기에 수평균 분자량이 1000이며 SiH 당량이 500 g/mol인, 양 말단에 SiH기를 가지는 오르가노 폴리실록산[JNC(주) 제조, FM-1111]을 50 g(0.05 몰), 디알릴모노에폭시이소시아누레이트(시코쿠 화성 제조, DA-MGIC)를 13.9 g(0.0625 몰), 용매로서 톨루엔 50 g을 넣었다.
질소 분위기 하에서, 가열 교반을 개시하였다. 내용물이 100℃에 도달한 후, Pt 농도를 DD-4H에 대하여 10 ppm이 되는 양을 가하여, 그대로 15시간 가열 교반을 행하였다. IR 측정에 의해 SiH기의 소실을 확인하여 반응을 종료하였다. 증발기(evaporator)에 의해 90℃, 1 ㎜Hg의 감압 조건 하에서 톨루엔을 증류 제거하여, 옅은 황색 액체를 63 g 얻었다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=7700, 중량 평균 분자량: Mw=17500이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 14에 나타내었다.
[실시예 9] 화합물 9의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(1)에 있어서, A[식(a)]=2.0, B[식(b-i)]=2.0인 화합물 9를 합성하였다.
[화학식 75]
Figure pct00075
DD-4H를 50 g(0.0384 몰), 모노알릴디에폭시이소시아누레이트(MA-DGIC)를 22.8 g(0.0769 몰), 용매로서 톨루엔 50 g으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 합성하여, 70 g의 무색 투명 고체를 얻었다. 그리고, 여기서는 GC에 의해 MA-DGIC의 소실을 확인하여 반응을 종료시키고 있다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=1180, 중량 평균 분자량: Mw=1240이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 15에 나타내었다.
도 15에 나타낸 바와 같이, 화합물 9는, 에폭시기를 가지고, 이소시아누르환 골격을 가지고, 또한 SiH기를 가지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 10] 화합물 10의 합성
하기 반응식에 의하여, 상기 식(1)에 있어서, A[식(a)]=2.66, B[식(b-i)]=0.65, 2C[식(c-i)]=1.38, D=0인 화합물 10을 합성하였다.
[화학식 76]
Figure pct00076
DD-4H를 50 g(0.0384 몰), 비닐 실리콘(FM-2210)을 23.8 g(0.0265 몰), 모노알릴디에폭시이소시아누레이트(MA-DGIC)를 7.48 g(0.025 몰), 용매로서 톨루엔 50 g으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일한 수순에 의해 합성하여, 물엿상의 무색 투명의 액체를 얻었다.
얻어진 생성물의 분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=3700, 중량 평균 분자량: Mw=14600이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 16에 나타내었다.
도 16에 나타낸 바와 같이, 화합물 16은, 에폭시기를 가지고, 이소시아누르환 골격을 가지고, 또한 SiH기를 가지는 것을 알 수 있었다.
[실시예 11] 화합물 11의 합성
하기 반응식에 의해 화합물 11을 합성하였다. 온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적 300 mL의 반응 용기에 DD-4H를 50 g(0.0384 몰)(0.154 SiH 몰), 모노알릴디에폭시이소시아누레이트(MA-DGIC)를 7.48 g(0.025 몰), 용매로서 톨루엔 50 g을 넣었다.
질소 분위기 하에서, 가열 교반을 개시하였다. 내용물이 100℃에 도달한 후, Pt 농도를 DD-4H에 대하여 1 ppm이 되는 양을 가하고, 그 후 120℃로 승온(昇溫)하여 3시간 가열 교반을 행하였다. GC에 의해 MA-DGIC의 소실을 확인하여 1단계 반응을 종료시켰다. 이 때의, 잔존 SiH 몰수는, 0.1286 SiH 몰이다.
[화학식 77]
Figure pct00077
상기 1단계에서 생성된 화합물의 SiH기의 몰수에 대하여 약 1.5배 과잉량의 비닐 실리콘(합성예 3) 52.7 g(0.192 몰)(0.192 비닐 몰)을 투입하였다. 또한, 촉매를 Pt 농도가 DD-4H에 대하여 1 ppm이 되는 양을 더 추가하고, 120℃에서 2시간 반응시키고 반응을 정지시켰다. 실온까지 냉각한 후, 활성탄을 1.0 g 가하여 1시간 이상 교반한 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하였다.
여과액을 증발기에 의해 100℃, 1 ㎜Hg의 감압 조건 하에서 용매인 톨루엔 및 반응에 관여하지 않았던 여분의 비닐 실리콘(합성예 3)의 일부를 증류 제거했다. 또한, 내부 컨덴서 타입의 박막 증발기 장치에 의하여, 150℃, 1 ㎜Hg의 감압 조건에서 커팅을 행하여, 여분의 비닐 실리콘을 제거하였다. 60 g의 점조(粘調) 액체를 얻었다.
분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=2300, 중량 평균 분자량: Mw=4300이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 17에 나타내었다. 또한, 얻어진 생성물의 Si-NMR 차트를 도 18에 나타내었다. 또한, 얻어진 생성물의 IR 차트를 도 19에 나타내었다. 그리고, IR은, 톨루엔 용매에 의해 2배로 희석한 액으로 측정한 것이다.
도 17과 도 19에 나타낸 바와 같이, 화합물 1은, 에폭시기를 가지고, 이소시아누르환 골격을 가지고, 비닐기를 가지고, 또한 SiH 잔기를 가지는 것을 알 수 있다.
분석 결과를 종합하면, 반응식 및 최종 생성물은, 하기 식과 같이 표시된다.
[화학식 78]
Figure pct00078
상기 반응 식에 있어서, Xiii는 0.31, Yiii는 1.08, Wiii는 1.54, Zii는 0.42이다. 그리고, Xiii, Yiii, Wiii, Zii는, 하기와 같이 규정하였다.
Zii = Si-H기의 프로톤 피크의 적분값 δ(ppm)(4.8)
Yiii = 비닐기 결합의 Si의 피크 적분값 δ(ppm)(3.0)
Wiii = 트리메틸실릴기의 Si의 피크 적분값 δ(ppm)(14)
Xiii = 4-0.65-Xiii-Yiii-Wiii-Zii
[실시예 12] 화합물 12의 합성
하기 반응식에 의해 화합물 12를 합성하였다. 온도계, 환류 냉각기, 및 교반기를 구비한 내용적 300 mL의 반응 용기에 DD-4H를 50 g(0.0384 몰), 모노알릴디에폭시이소시아누레이트(MA-DGIC)를 7.48 g(0.025 몰), 용매로서 톨루엔 50 g을 넣었다.
질소 분위기 하에서, 가열 교반을 개시하였다. 내용물이 100℃에 도달한 후, Pt 농도를 DD-4H에 대하여 1 ppm으로 되는 양을 가하고, 그 후 120℃로 승온하여 3시간 가열 교반을 행하였다. GC에 의해 MA-DGIC의 소실을 확인하여 1단계 반응을 종료시켰다.
[화학식 79]
Figure pct00079
이어서, 2단계 반응에 있어서는, 상기 1단계에서 생성된 화합물의 SiH기의 몰수에 대하여 약 1.5배 과잉량의 비닐 실리콘(FM-2205) 68.8 g(0.096 몰)을 30분 걸려 적하하여 투입하였다. 120℃에서 2시간 반응시키고 반응을 정지시켰다. 실온까지 냉각한 후, 활성탄을 1.0 g 가하여 1시간 이상 교반한 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하였다.
액을 증발기에 의해 100℃, 1 ㎜Hg의 감압 조건 하에서 용매인 톨루엔을 증류 제거했다. 105 g의 점조 액체를 얻었다.
분자량을 GPC에 의해 분석한 바, 수평균 분자량: Mn=6100, 중량 평균 분자량: Mw=11500이었다. 얻어진 생성물의 1H-NMR 차트를 도 20에 나타내었다. 또한, 얻어진 생성물의 IR-차트를 도 22에 나타내었다. 그리고, IR은, 톨루엔 용매에 의해 2배로 희석한 액으로 측정한 것이다.
미반응의 잔존 FM-2205의 정량(定量)
톨루엔과 FM-2205를, 1:1, 2:1, 4:1의 중량비로 혼합한 것의 GC를 측정하고, FM-2205의 검량선을 작성하였다. 보정 계수는, 18.6으로 산출되었다. 이어서, 상기 생성물과 톨루엔을 1:1의 중량비로 혼합한 후 GC를 측정하고, 잔존 FM-2205를 정량한 바 12.3 질량%였다.
도 20에 나타낸 바와 같이, 화합물 1은, 에폭시기를 가지고, 이소시아누르환 골격을 가지고, 비닐기를 가지고, 또한 SiH 잔기를 가지는 것을 알 수 있었다.
분석 결과를 종합하면, 반응식 및 최종 생성물은, 하기 식과 같이 표시된다.
[화학식 80]
Figure pct00080
상기 반응 식에 있어서, Xiv는 0.76, Yiv는 1.96, Ziv는 0.63이다. 그리고, 상기 Xiv, Yiv, Ziv의 값은 하기와 같이 규정하였다.
Ziv = SiH기의 프로톤 피크 적분 강도×(100-12.3)/100
Yiv = 비닐기의 프로톤 피크 적분 강도×1/3×(100-12.3)/100
Xiv = 4-0.65-Ziv-Yiv
그리고, 상기 Ziv와 Yiv의 산출식 중에 있는 12.3은 전술한 미반응 잔존 비닐 실리콘(FM-2205)의 질량%이다.
<열경화성 수지 조성물의 조제>
스크류관에 상기 실시예에서 합성한 화합물, 및 DVTS 또는 상기 합성예에서 합성한 폴리오르가노실록산의 혼합물을 넣었다. 스크류관을 자전 공전 믹서[가부시키가이샤 신키 제조, 「아와도리렌타로(등록상표)」ARE-250]에 세팅하고, 혼합·탈포를 행하였다.
경화 지연제: MVS-H(상품명, 1,3,5,7-테트라비닐-1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라 실록산: JNC 가부시키가이샤 제조)의 농도가 10 ppm, 백금 촉매 농도가 1 ppm이 되도록 가하고, 다시 자전·공전 믹서에 의해 혼합·탈포를 행하여, 열경화성 수지 조성물인 조성물 a∼j 및 비교 조성물 a∼i를 얻었다. 표 1, 3 및 5에 각 열경화성 수지 조성물의 배합량(g)을 나타낸다.
<경화물의 제작>
상기 열경화성 수지 조성물을, 유리 2장에 니치아스(주)에서 제조한 나프론 SP패킹(4 ㎜ 직경)을 스페이서로서 끼우고, 그 중에 열경화성 수지 조성물을 주입하고, 감압 탈포한 후, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 4시간의 차례로 가열함으로써 경화시키고, 유리를 박리하여 4 ㎜ 두께의 표면이 평활한 경화물 a∼j 및 비교 경화물 a∼i를 얻었다.
얻어진 경화물 a∼j 및 비교 경화물 a∼i에 대하여, 이하의 방법에 의해 그 물성을 평가했다. 그 결과를 표 2, 4 및 6에 나타내었다.
<투과율 측정>
시마즈 제작소(주)에서 제조한 자외 가시 분광 광도계 UV-1650에 의해 400 ㎚의 투과율을 측정하였다.
<굴절율>
시험편은 경화물을 밴드 소(band saw)에 의해 절단하고, JIS K7142(2008년)에 따라 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여, 압베(Abbe) 굴절계[(주)아타고 제조, NAR-2T]에 의해 나트륨 램프의 D선(586 ㎚)을 사용하여 굴절율을 측정하였다. 중간액은 요오드화 메틸렌을 사용하였다.
<경도>
JIS K6253(1997년)에 따라, 니시토쿄 정밀(주)에서 제조한 듀로미터 WR-105D에 의해 측정하였다.
<내열 시험>
내열 시험은, 이하의 방법에 의해 실시하고, 평가했다. 두께 4 ㎜의 경화물을 2개 제작하고, 각각의 광선 투과율을 자외 가시 분광 광도계로 측정하여, 초기 투과율로 하였다. 경화물을 180℃의 오븐[정온(定溫) 건조기: 야마토 과학(주) 제조, DX302]에 넣고, 일정 시간(표 2, 4 및 6에서는 1000시간) 가열 처리하였다.
<내열 황변성>
상기 내열 시험 후의 경화물의 광선 투과율을 자외 가시 분광 광도계로 측정하고, 파장 400 ㎚의 투과율로부터, 이 파장에서의 유지 비율(일정 시간 열처리 후의 투과율/각 파장의 초기 투과율×100)을 계산하여 평가했다. 180℃의 내열 시험 1000시간 후의 400 ㎚의 투과율 유지 비율이 85% 이상인 것이 바람직하다.
<접착 강도 시험 폴리프탈아미드 수지>
JIS K6850(1999년)에 따라 시험을 행하였다. 시험편은, 기재로서 [크라레(Kuraray)(주) 제조, PA9T(상품명) 제네스타 TA112]를 JIS K6850(1999년)에 따라 치수를 조정하여 제작한 것 사이에 열경화성 수지 조성물을 끼우고, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 1시간 가열 경화시켜 제작하였다. 접착 시험은 인장 압축 시험기[(주)시마즈 제작소 제조, 오토그래프 AGS-500B]에 의해 5 kN의 로드셀을 사용하여 측정하였다. 그리고, 표 중에서, 「기판 파괴」란, 경화물과 기재와의 접착이 매우 강하여, 기판의 강도가 접착 시험에 견디지 못하여, 기판이 파괴된 결과를 나타낸다.
<　접착 강도시험 Ag>
JIS K6850(1999년)에 따라 시험을 행하였다. 시험편은, 기재로서 은 도금된 표준 시험 기판[일본 테스트 패널(주) 제조] 의 사이에 열경화성 수지 조성물을 끼우고, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 4시간 가열 경화시켜 제작하였다. 접착 시험은 인장 압축 시험기[(주)시마즈 제작소 제조, 오토그래프 AGS-500B]에 의해 5 kN의 로드셀을 사용하여 측정하였다.
<접착 강도 시험 LCP>
JIS K6850(1999년)에 따라 시험을 행하였다. 시험편은, 기재로서 액정 폴리머(LCP) 상품명 스미카스파 LCP E4008을 JIS K6850(1999년)에 따라 치수를 조정하여 제작한 것 사이에 열경화성 수지 조성물을 끼우고, 80℃에서 1시간, 그 후 150℃에서 4시간 가열 경화시켜 제작하였다. 접착 시험은 인장 압축 시험기[(주)시마즈 제작소제조, 오토그래프 AGS-500B]에 의해 5 kN의 로드셀을 사용하여 측정하였다.
<리플로우·히트 사이클 시험>
두께 1.5 ㎜, 1변이 5 ㎜, 개구부가 직경 3.5 ㎜, 저변부가 은 도금된 파워 LED용의 프리몰드패키지 15개에 열경화성 수지 조성물을 디스펜서로 주입하고, 가열 경화시켰다. 이것을, JEDEC 규격에 준한 온도 조건(260℃)에서 IR 리플로우로를 통하여, 에스펙(주)에서 제조한 냉열 충격 장치 TSE-11의 테스트 에리어에 넣고, -40℃에서 30분간 노출시키고, 105℃에서 30분간 노출시키는 것을 1 사이클로 하고, 100 사이클 반복함으로써 실시하였다. 그리고, 양쪽 노출 온도 사이의 이동 시간은 2분간으로 실시하였다. 박리, 크랙의 발생을 현미경에 의해 관찰했다. 15개 중의 불량율을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00081
[표 2]
Figure pct00082
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 화합물 1∼4를 밀착 부여재로서 사용한 경화물 a∼d는 모두 내열 황변성, 폴리프탈아미드 수지(PA9T) 또는 Ag와의 밀착성, 및 내히트 사이클성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교 화합물 1 또는 2를 함유하는 비교 경화물 a 및 b는, 폴리프탈아미드 수지와의 밀착력과 내히트사이클성이 낮았다. 또한, 비교 경화물 c는, 에폭시기를 가지지만, 이소시아누르환 골격이 없는 비교 화합물 1을 함유하므로, 은과의 접착이 약한 경화물인 것을 알 수 있었다.
[표 3]
Figure pct00083
[표 4]
Figure pct00084
표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 화합물 5∼8을 밀착 부여재로서 사용한 경화물 e∼h는 모두 내열 황변성, 폴리프탈아미드 수지(PA9T) 또는 Ag와의 밀착성, 및 내히트사이클성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 측쇄에 에폭시기를 가지지만 이소시아누르환 골격이 포함되어 있지 않은 비교 화합물 3을 사용한 비교 경화물 e는, 폴리프탈아미드 수지와의 밀착력과 내힐사이클이 낮았다. 또한, 비교 화합물 4를 사용한 비교 경화물 f는, 백탁하여 굴절율을 측정할 수 없었다. 또한 밀착 강도도 약했다.
[표 5]
Figure pct00085
[표 6]
Figure pct00086
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 화합물 1 또는 2를 밀착 부여재로서 사용한 경화물 h 및 i는 모두 내열 황변성, 폴리프탈아미드 수지(PA9T), Ag 또는 액정 폴리머(LCP)와의 밀착성, 및 내히트사이클성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 시판중인 실란커플링제를 사용한 비교 경화물 g는, 내힐사이클이 약한 것을 알았다. 또한, 시판중인 모노알릴디에폭시이소시아누레이트를 사용한 비교 경화물 h 및 i는, 밀착 강도는 약간 향상되지만 내열 유지 비율과 내힐사이클이 낮은 것을 알았다.
본 발명을 특정한 태양을 사용하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어 분명하다. 그리고, 본 출원은, 2011년 7월 4 일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원번호 2011-148476)에 기초하여 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (11)

  1. 하기 (A)와 하기 (B), 및 필요에 따라 하기 (C)를 하이드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻어지는 화합물로서, 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물:
    (A) 실세스퀴옥산 골격을 포함하고 SiH기를 1분자 중에 3개 이상 가지는 화합물,
    (B) 지방족 불포화 함유기를 1분자 중에 1개 가지는 에폭시 유도체,
    (C) 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는, 수평균 분자량이 100∼500000인 오르가노 폴리실록산, 또는 알케닐기를 1분자 중에 2개 가지는 이소시아누레이트 화합물.
  2. 상기 (A)와 상기 (B), 및 필요에 따라 상기 (C)와, 또한 하기 (D)를 하이드로실릴화 부가 반응시킴으로써 얻어지는 제1항에 기재된 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 실세스퀴옥산 골격을 포함하는 화합물:
    (D) 지방족 불포화기를 가지고, 또한 알콕시실릴기, 트리알킬실릴기 또는 비닐기를 가지는 실릴기를 가지는 화합물.
  3. 하기 일반식(1)으로 표시되는 화합물인 제1항 또는 제2항에 기재된 이소시아누르환 골격 및 에폭시기를 필수 성분으로 하고, 또한 SiH기 잔기를 가지는 실세스퀴옥산 골격을 가지는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pct00087

    상기 일반식(1)에 있어서, X는 각각 독립적으로, 하기 식(a), 식(b-i), 식(b-ii), 식(b-iii), 식(c-i), 식(c-ii), 식(c-iii) 또는 식(d)으로 표시되는 기이며, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(a)으로 표시되는 기와 식(b-i)으로 표시되는 기와 식(b-ii) 및 식(b-iii)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의, 식(a)으로 표시되는 기의 수를 A, 식(b-i), 식(b-ii) 또는 식(b-iii)으로 표시되는 기의 수를 B, 식(c-i), 식(c-ii) 또는 식(c-iii)으로 표시되는 기의 수를 C, 식(d-i), 식(d-ii) 또는 식(d-iii)으로 표시되는 기의 수를 D로 한 경우에, A＋B＋2C＋D=4이며, 0.1≤A≤3.5이며, 0.1≤B≤3.5이며, 0≤2C≤2.0이며, 0≤D≤3.0이고,
    R1은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, m은 1∼100의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure pct00088

    [화학식 3]
    Figure pct00089

    [화학식 4]
    Figure pct00090

    식(c-i)에 있어서, R2 및 R3는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, t는 -OSi(R3)2-의 반복수이며, 1∼100을 만족시키는 평균값이고,
    [화학식 5]
    Figure pct00091

    식(d-i)∼식(d-iii)에 있어서, R4, R4' 및 R4 "는 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 부틸 및 이소프로필로부터 선택되는 기이고, x는 -OSi(R4')2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값이고, y는 -OSi(R4 ")2-의 반복수이며, 1∼20을 만족시키는 평균값임.
  4. 하기 (I)∼하기 (IV)를 함유하는 열경화성 수지 조성물:
    (I) 더블 데커(double decker)형 실세스퀴옥산과 오르가노 폴리실록산과의 반응물로서, SiH기를 가지거나, 또는 SiH기와 알케닐기의 양쪽을 가지는 열경화성 수지,
    (II) 알케닐기를 2개 이상 가지고, 실세스퀴옥산 골격을 포함할 수도 있는 오르가노 실록산 화합물인 열경화성 수지,
    (III) 밀착 부여재로서 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 기재된 화합물,
    (IV) Pt 촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열경화성 수지(I)가, 하기 식(I)으로 표시되는 화합물인, 열경화성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pct00092

    상기 식(I)에 있어서, Z는 각각 독립적으로, 하기 식(Z-i), 식(Z-ii) 또는 식(Z-iii)으로 표시되는 기이며, 식(I)으로 표시되는 화합물 1분자당[상기 화합물이 식(Z-i)으로 표시되는 기와 식(Z-ii)으로 표시되는 기와 식(Z-iii)으로 표시되는 기의 비율이 상이한 화합물의 혼합물인 경우에는 상기 화합물 1분자 평균]의 식(Z-i)으로 표시되는 기의 수를 e, 식(Z-ii)으로 표시되는 기의 수를 f, 식(Z-iii)으로 표시되는 기의 수를 g로 한 경우에, e＋2f＋g=4이며, 1.0≤e≤3.0이며, 0≤2f≤2.0이며, 0≤g≤2.0이고,
    R6는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸 및 시클로헥실로부터 선택되는 기이며, n은 1∼100이고,
    [화학식 7]
    Figure pct00093

    [화학식 8]
    Figure pct00094

    식(Z-ii)에 있어서, R7, R8은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, r'는 -OSi(R8)2-의 반복수이며, r'는, 2∼100을 만족시키는 평균값이고,
    [화학식 9]
    Figure pct00095

    식(Z-iii)에 있어서, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택되는 기이며, s는 -OSi(R10)2-의 반복수이며, s는, 2∼50을 만족시키는 평균값임.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    열경화성 수지 조성물 전체량 기준으로, 상기 열경화성 수지(I)를 40∼95 질량%, 상기 열경화성 수지(II)를 0.1∼50 질량%, 상기 화합물(III)을 0.01∼15.0 질량%, 상기 Pt 촉매(IV)를 0.001 ppm∼10 ppm의 비율로 함유하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카 및 형광체 중 적어도 한쪽이 분산된, 열경화성 수지 조성물.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  9. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 도막.
  10. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 함유하는 광 반도체용 조성물.
  11. 제10항에 기재된 광 반도체용 조성물을 봉지제(封止劑)로서 포함하는 광 반도체 소자.
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E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)