TW201731963A - 熱硬化性樹脂組成物、預浸體、硬化物、光半導體用組成物及光半導體元件 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、預浸體、硬化物、光半導體用組成物及光半導體元件 Download PDF

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Abstract

本發明的課題在於提供一種作為LED用密封材的可靠性優異的熱硬化性樹脂組成物，其兼具高折射率、氣體阻隔性、耐冷熱衝擊性。本發明設為含有以下的（A）、（B）及（C）的熱硬化性樹脂組成物： （A）作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物，且包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂； （B）於兩末端具有烯基或SiH基，於主鏈具有芳基，且具有矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物；以及 （C）Pt觸媒。

Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明提供一種熱硬化性樹脂組成物、使所述熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物、利用所述硬化物的光半導體用組成物以及光半導體元件，所述熱硬化性樹脂組成物包含含有倍半矽氧烷及有機聚矽氧烷的熱硬化性樹脂，且兼具高折射率、氣體阻隔性及耐冷熱衝擊性。
發光二極體（Light Emitting Diode，LED）被用於照明等廣泛的用途，伴隨白色LED的大輸出化，對LED用密封材的要求特性逐漸變得嚴格。因此，迫切期望能夠對應白色LED的大輸出化的、為高折射率且亦兼具耐冷熱衝擊性的熱硬化性樹脂組成物。
耐熱性及耐紫外線（Ultra Violet，UV）性優異的倍半矽氧烷材料受到關注，已報告有使用所述材料的LED用密封材。
專利文獻1中揭示有利用於籠型八倍半矽氧烷中導入有SiH基的熱硬化性樹脂與具有烯基的有機聚矽氧烷的熱硬化性樹脂組成物的LED用密封材。
專利文獻2中揭示有使用通稱為雙層（double-decker）型的不完全籠型倍半矽氧烷的熱硬化性樹脂組成物。所述倍半矽氧烷是藉由苯基三甲氧基矽烷的水解縮合而獲得的經結構控制的化合物，Si-Ph基的位置不為無規，而是經結構控制，因此不僅為高折射率，而且耐熱性及耐光性優異。
專利文獻2中揭示有包含SiH基及乙烯基的熱硬化性樹脂，其是由在不完全籠型結構的倍半矽氧烷的矽烷醇基部上修飾SiH基而得的化合物與具有烯基的有機聚矽氧烷的反應而獲得。而且示出有，使所述熱硬化性樹脂硬化而得者不僅為高折射率，而且耐熱性高，進而與作為LED的封裝體材質的聚鄰苯二甲醯胺樹脂基材或銀基材的密接性良好。
專利文獻3及專利文獻4中記載有藉由於使用雙層型倍半矽氧烷的熱硬化性樹脂組成物中調配於單末端具有SiH基的直鏈狀聚有機矽氧烷，可對熱硬化性樹脂賦予耐冷熱衝擊性。
專利文獻5中記載有包含在減壓下進行加熱而去除了揮發性低分子矽氧烷的、於兩末端具有SiH基的有機聚矽氧烷作為成分的矽酮凝膠組成物。
專利文獻6中提出有抑制LED照明的、與亮度下降有關的LED基板中使用的鍍銀表面的腐蝕性透氣性的（氣體阻隔性）組成物。
專利文獻7及專利文獻8中記載有藉由使用具有特定的結構的直鏈狀化合物而對熱硬化性樹脂組成物及熱硬化性樹脂提供耐熱性等特徵。 現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-102167號公報 專利文獻2：國際公開第2011/145638號 專利文獻3：國際公開第2014/065143號 專利文獻4：國際公開第2014/077216號 專利文獻5：日本專利特開2008-231247號公報 專利文獻6：日本專利特開2014-129478號公報 專利文獻7：日本專利特開2012-140617號公報 專利文獻8：日本專利特開2012-21157號公報
[發明所欲解決的課題] 專利文獻1的所述組成物由於基本上是由-Me2 Si-O的單元所構成，因此折射率不高。進而，所述組成物的性狀在常溫下為固體，可應用於利用成型方式的LED的密封，但無法應用於分配器方式的LED的密封。
使用專利文獻2中記載的包含SiH基及乙烯基的熱硬化性樹脂的硬化物於雙層型倍半矽氧烷含量少的情況下，存在密接性能變差的課題，所述熱硬化性樹脂是由具有4個SiH基的雙層型倍半矽氧烷與具有2個乙烯基的有機聚矽氧烷的反應而獲得。
另外，另一方面，於倍半矽氧烷含量多的情況下，密接性能提高，但有時會導致樹脂變得過硬。其結果為，存在無法緩和應力，於冷熱衝擊試驗中會產生自LED封裝體上的剝離的情況。進而，打線接合（wire bonding）類型的封裝方式中，存在容易產生線切斷的問題。
進而，伴隨著LED的照明用途的擴大，而無法忽視LED基板中使用的鍍銀表面的腐蝕性氣體的腐蝕所致的亮度下降。 專利文獻3及專利文獻4中雖示出了可提高耐冷熱衝擊性，但關於對腐蝕性氣體的氣體阻隔性並未進行記述。
專利文獻6中雖記述了用以提高氣體阻隔性的組成物，但並無關於耐冷熱衝擊性的記述。 所述氣體阻隔性與耐冷熱衝擊性為LED用密封材所要求的性能，但所述兩者處於相反的關係，至今為止難以兼具。
進而，近年來，要求更高的氣體阻隔性，對於所述要求，難以以現有的LED用密封材來對應。 本發明提供一種兼具高折射率、更高的氣體阻隔性、高耐冷熱衝擊性的、作為LED用密封材的可靠性優異的熱硬化性樹脂組成物。 [解決課題的手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行努力研究。其結果為發現，藉由使熱硬化性樹脂組成物中含有包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂、具有特定的結構的直鏈狀化合物以及Pt觸媒而解決所述課題，從而完成本發明，所述熱硬化性樹脂是由具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應而獲得。
即，本發明如以下所述。 1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有以下的（A）、（B）及（C）： （A）作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物，且包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂； （B）於兩末端具有烯基或SiH基，於主鏈具有至少一個芳基，且以矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物；以及 （C）Pt觸媒。
2. 如項1所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（B）為於兩末端具有烯基，於主鏈具有至少一個芳基，且以矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物。
3. 如項1所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（B）為於兩末端具有SiH基，於主鏈具有至少一個芳基，且以矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物。
4. 如項1至項3中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（A）中的倍半矽氧烷為雙層型倍半矽氧烷。
5. 如項1至項4中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其更含有以下的（D）： （D）藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物反應而獲得的具有SiH基的化合物。
6. 如項1至項5中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（A）為式（1）所表示的化合物：式（1）中，      X獨立地為式（X-I）、式（X-II）或式（X-III）所表示的基團，於將式（1）所表示的化合物每1分子[所述化合物為式（X-I）所表示的基團、式（X-II）所表示的基團與式（X-III）所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下，為所述化合物1分子平均]的式（X-I）所表示的基團的數量設為a，式（X-II）所表示的基團的數量設為b，式（X-III）所表示的基團的數量設為c的情況下，a+2b+c=4，0＜a≦3，0≦b≦1，0＜c≦3； R1 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基或環己基； m為滿足1～100的平均值； 式（X-II）中， R2 及R3 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或苯基； r為-OSi(R3 )2 -的重複數，是滿足2～20的平均值；式（X-III）中， R4 及R5 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或苯基； s為-OSi(R5 )2 -的重複數，是滿足2～20的平均值； R0 為具有1個雙鍵的碳數2～5的不飽和烴基，R0 ' 為碳數與R0 相同的飽和烴基。
7. 如項1至項6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（B）為式（2）所表示的化合物：式（2）中， R6 及R7 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或碳數6～12的芳基； n為-OSi(R7 )2 -的重複數，是滿足1～50的平均值； R0 為氫或碳數2～5的具有1個雙鍵的不飽和烴基。
8. 如項7所述的熱硬化性樹脂組成物，其中式（2）所表示的化合物中，2n個R7 中的50%以上為芳基。
9. 如項1至項6中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（B）為式（3）所表示的化合物：式（3）中， R6 及R7 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或碳數6～12的芳基； j為滿足1～5的數，k為0或滿足1～50的平均值； R0 為氫或碳數2～5的具有1個雙鍵的不飽和烴基，R0 ' 為碳數2～5的飽和烴基；於R0 並非為氫的情況下，R0 ' 與R0 為相同碳數。
10. 如項9所述的熱硬化性樹脂組成物，其中式（3）所表示的化合物中，2n個R7 中的50%以上為芳基。
11. 如項5至項10中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（D）為式（D1）所表示的化合物：式（D1）中， X'獨立地為下述式（a）、式（b）、式（c-i）、式（c-ii）、式（c-iii）、式（d-i）、式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團，於將式（D1）所表示的化合物每1分子[所述化合物為式（a）所表示的基團與式（b）、式（c-i）、式（c-ii）、式（c-iii）、式（d-i）、式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下，為所述化合物1分子平均]的式（a）所表示的基團的數量設為A'，式（b）所表示的基團的數量設為B'，式（c-i）、式（c-ii）或式（c-iii）所表示的基團的數量設為C'，式（d-i）、式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團的數量設為D'的情況下，A'+2B'+C'+D'=4，0.5≦A'≦3.0，0.5≦2B'≦2.0，0.1≦C'≦2.0，0≦D'≦1.0； R1' 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基或環己基； m'為滿足1～100的平均值； 式（b）中， R2' 及R3' 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或苯基； t為-OSi(R3' )2 -的重複數，是滿足1～20的平均值； 式（d-i）中的R4' 、式（d-ii）中的R4'' 及式（d-iii）中的R4''' 獨立地為選自甲基、乙基、丁基及異丙基中的基團； 式（d-ii）中的x為-OSi(R4'' )2 -的重複數，是滿足1～20的平均值； 式（d-iii）中的y為-OSi(R4''' )2 -的重複數，是滿足1～10的平均值； 式（d-iii）中的R0 為碳數2～5的具有1個雙鍵的不飽和烴基。
12. 如項11所述的熱硬化性樹脂組成物，其中項11的式（D1）中，R1 ' 為甲基，m'為滿足1～25的平均值，X'獨立地為式（a）、式（b）、式（c-i）或式（d-i）所表示的基團。
13. 如項1至項12中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，（A）的比例為50質量%～95質量%，（B）的比例為2質量%～50質量%。
14. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，（A）的比例為70質量%～95質量%，（B）的比例為2質量%～30質量%，且硬度為45以上。
15. 如項5至項14中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，（D）的比例為1質量%～20質量%。
16. 如項1至項15中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其進而分散有無機化合物。
17. 如項16所述的熱硬化性樹脂組成物，其中無機化合物為螢光體或金屬氧化物的至少一者。
18. 一種預浸體，其是將如項1至項17中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物成型而獲得。
19. 一種硬化物，其是使如項1至項17中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物、或者如所述項18所述的預浸體硬化而獲得。
20. 一種光半導體用組成物，其含有如項1至項17中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物、或者如所述項18所述的預浸體。
21. 一種光半導體元件，其包含如項20所述的光半導體用組成物作為密封劑。
22. 如所述項19所述的硬化物，其為塗膜狀或片狀，且厚度為0.1 μm～3,000 μm。 [發明的效果]
使本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物不僅可保持高折射率的優點，而且亦可減少彈性係數。因此，利用本發明的熱硬化性樹脂組成物來密封的硬化物的應力緩和能力優異，使用所述熱硬化性樹脂組成物而製作的光半導體裝置可形成能夠耐受嚴格的可靠性試驗的光半導體裝置。另外，由於為氣體阻隔性高的熱硬化性樹脂組成物，因此可抑制腐蝕性氣體所致的LED基板中使用的鍍銀表面的腐蝕，而抑制亮度下降。進而，可形成不僅為低硬度，而且表面黏性低，可切割且成形性亦優異的光半導體裝置。 另外，以獲得高硬度的硬化物的方式進行調配，所獲得的硬化物可進一步提高氣體阻隔性，因此可進一步抑制腐蝕性氣體所致的腐蝕。亦可於要求高氣體阻隔性能的用途中使用。
本發明的熱硬化性樹脂組成物是可藉由將雙層型的倍半矽氧烷骨架為主成分的作為主劑的熱硬化性樹脂（A）與化合物（B）併用而表現出所述特性者，可藉由熱硬化性樹脂（A）保證氣體阻隔性，藉由化合物（B）保證氣體阻隔性，並提供應力緩和性能，賦予耐冷熱衝擊性。
本發明的熱硬化性樹脂組成物由於雙層型的倍半矽氧烷骨架為主成分，因此其硬化物不僅耐熱性優異，而且耐UV性亦優異。
以下，對本發明進行詳細說明。再者，本申請案中，有時將以（A）定義的熱硬化性樹脂表述為熱硬化性樹脂（A）或者僅表述為（A）。另外，有時將以（B）定義的化合物表述為化合物（B）或者僅表述為（B）。以（D）、（E）定義的化合物亦同樣。（C）Pt觸媒有時表述為Pt觸媒（C）或者僅表述為（C）。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的特徵在於含有以下的（A）、（B）及（C）： （A）作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物，且包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂； （B）於兩末端具有烯基或SiH基，於主鏈具有至少一個芳基，且以矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物；以及 （C）Pt觸媒。 以下，對各成分進行說明。
以（A）定義的熱硬化性樹脂是具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物。作為具有SiH基的倍半矽氧烷，可列舉雙層型倍半矽氧烷及T8結構的籠型倍半矽氧烷。T8結構的籠型倍半矽氧烷具有8個官能基，與此相對，本發明所使用的雙層型倍半矽氧烷僅具有4個官能基，容易控制結構。另外，與完全縮合型的籠型倍半矽氧烷不同，本發明中適宜使用的雙層型倍半矽氧烷為不完全縮合型，分子的自由度比較高，柔軟性優異。就此種觀點而言，較佳為雙層型倍半矽氧烷。
熱硬化性樹脂（A）例如可列舉式（1）所表示的雙層型的化合物。
式（1）中，X獨立地為式（X-I）、式（X-II）或式（X-III）所表示的基團。R1 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基或環己基。m為滿足1～100的平均值。較佳的m為1。
式（X-II）中，R2 及R3 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或苯基。r為-OSi(R3 )2 -的重複數，是滿足2～20的平均值。較佳的r為2～10。
式（X-III）中，R4 及R5 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或苯基。s為-OSi(R5 )2 -的重複數，是滿足2～20的平均值。較佳的s為2～10，更佳的s為2～4。R0 為具有1個雙鍵的碳數2～5的不飽和烴基，R0 ' 為碳數與R0 相同的飽和烴基。
於將式（1）所表示的化合物每1分子[所述化合物為式（X-I）所表示的基團、式（X-II）所表示的基團與式（X-III）所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下，為所述化合物1分子平均]的式（X-I）所表示的基團的數量設為a，式（X-II）所表示的基團的數量設為b，式（X-III）所表示的基團的數量設為c的情況下，a+2b+c=4，0＜a≦3，0≦b≦1，0＜c≦3。
本發明中，對滿足a+2b+c=4、0＜a≦3、0≦b≦1、且0＜c≦3的範圍的化合物進行說明。
若a＞c，則式（1）所表示的化合物平均而言，SiH基的數量多於烯基，可定義為所謂的SiH基型熱硬化性樹脂。
烯基若為包含碳-碳雙鍵的基團，則並無特別限制，為碳數2～5的脂肪族不飽和烴基。烯基可位於烴基的分子鏈中間，亦可位於末端，但就所獲得的組成物的硬化速度、硬化後的物性的方面而言，較佳為鍵結於分子鏈末端、尤其是分子鏈末端的矽原子。
作為熱硬化性樹脂（A），較佳為使用SiH基型的熱硬化性樹脂。就使製成硬化物時的優異特性顯著的觀點而言，較佳的a為1.0～3.0，更佳的a為1.5～2.5。式（1）所表示的化合物中的a、b、c可藉由依據例如國際公開第2011/145638號中記載的製造方法來任意調整。
以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為含有50質量%～95質量%的熱硬化性樹脂（A），更佳為含有60質量%～90質量%。藉由將熱硬化性樹脂（A）的調配比例設為60質量%以上，可保持雙層型倍半矽氧烷所保有的特性，即耐熱性、耐UV性、高折射率等特性，進而藉由設為80質量%以上，而進一步提高耐熱性。另外，藉由將熱硬化性樹脂（A）的調配比例設為95質量%以下，可將熱硬化性樹脂組成物的黏度控制在一定範圍內。
以（B）定義的化合物為於兩末端具有烯基或SiH基，於主鏈具有至少一個芳基，且以矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物，例如可列舉下述式（2）所表示的化合物。
式（2）中，R6 及R7 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或碳數6～12的芳基。較佳的R6 或R7 為甲基或苯基。n為-OSi(R7 )2 -的重複數。n為0或滿足1～150的平均值。較佳的n為滿足1～50的平均值。R0 為氫或具有1個雙鍵的碳數2～5的不飽和烴基。
為了兼具賦予氣體阻隔性與耐例熱衝擊性，較佳為式（2）的2n個R7 的50%以上為芳基。
式（2）所表示的化合物可利用公知的方法合成。另外，通常可使用市售品。例如，可列舉Gelest公司製造的PMV-9925（R0 =乙烯基，R6 及R7 分別50%為甲基，50%為苯基）。
另外，以（B）定義的化合物例如可列舉式（3）所表示的化合物。式（3）中，R6 及R7 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或碳數6～12的芳基，較佳的R6 或R7 為甲基或苯基。j為滿足1～5的數，k為0或滿足1～50的平均值。R0 為氫或具有1個雙鍵的碳數2～5的不飽和烴基。R0 ' 為碳數2～5的飽和烴基。於R0 並非為氫的情況下，R0 ' 與R0 為相同碳數。 為了兼具賦予氣體阻隔性與耐熱衝擊性，較佳為式（3）的2n個R7 的50%以上為芳基。
式（3）所表示的化合物可利用以下方法合成。所述反應式中，R6 及R7 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或碳數6～12的芳基，j為滿足1～5的數，k為0或滿足1～50的平均值。R0 為氫或具有1個雙鍵的碳數2～5的不飽和烴基，式（3'）與式（3''）中的R0 不會同時為氫或具有1個雙鍵的碳數2～5的不飽和烴基。R0 ' 為碳數與R0 相同的飽和烴基。
式（3'）或式（3''）所表示的化合物可利用公知的方法合成。另外，通常可使用市售品。例如，可列舉DVDPTS（R0 =乙烯基、R6 =甲基、R7 =苯基、j''=1）、DV4P4S（R0 =乙烯基、R6 =甲基、R7 =苯基、j=2）、DHDPTS（R0 =氫、R6 =甲基、R7 =苯基、j=1）。另外，只要式（3）的R8 的50%以上為芳基即可，因此於所述範圍內，作為式（3'）或式（3''）所表示的化合物，可選擇通常可獲取的MV DMV （R0 =乙烯基、R6 =R7 =苯基、j=1）、M'DM'（R0 =氫、R6 =R7 =苯基、j=1）等。
化合物（B）的作用在於保證熱硬化性樹脂（A）所具有的氣體阻隔性能，並進行低彈性係數化，藉此可對熱硬化性樹脂組成物賦予耐冷熱衝擊特性。藉由併用熱硬化性樹脂（A）與化合物（B）而達成所述目的。
化合物（B）的數量平均分子量較佳為208～20000。若化合物（B）的數量平均分子量為330以上，則揮發性變低，可抑制對硬化組成物進行調配並加以硬化的階段的揮散，因此更佳。另外，若化合物（B）的數量平均分子量為20000以上，則氣體阻隔性能下降，因此較佳為20000以下。更佳為330～10000。
於本發明的所有熱硬化性樹脂組成物中，化合物（B）的調配比例較佳為設為2質量%～50質量%，更佳為設為5質量%～30質量%。藉由將化合物（B）的調配比例設為2質量%以上，可表現出調配的效果。另外，藉由將化合物（B）的調配比例設為50質量%以下，可於維持熱硬化性樹脂（A）具有的硬化物的耐熱性、耐UV性等諸特性的狀態下提供化合物（B）的調配的效果。 化合物（B）亦可併用一種或兩種以上的式（2）或式（3）所表示的化合物。於進行併用的情況下，若一種的數量平均分子量為208～20000，則併用的化合物（B）的數量平均分子量可為20000以上。較佳為100000以下。進行併用的情況下的合計調配比例如上段落中敘述般。
（C）的Pt觸媒是指包含鉑的觸媒，鉑可未被氧化，亦可被氧化。作為被氧化的鉑，例如可列舉氧化鉑。作為部分性被氧化的鉑，例如可列舉亞當觸媒（Adams' catalyst）等。
作為Pt觸媒（C），例如可列舉：卡斯特觸媒（Karsted't catalyst）、斯皮爾觸媒（Speier catalyst）及六氯鉑酸（hexachloroplatinic acid）等。該些Pt觸媒是通常熟知的觸媒。其中可較佳地使用未被氧化的類型的卡斯特觸媒。
Pt觸媒（C）的調配比例較佳為對於促進本發明的硬化性樹脂組成物的硬化而言為充分的量，具體而言，較佳為設為0.01 ppm～10 ppm，更佳為設為0.05 ppm～1 ppm。藉由將Pt觸媒（C）的調配比例設為0.01 ppm以上，可進行硬化。藉由將Pt觸媒（C）的調配比例設為0.05 ppm以上，可快速地進行硬化。另外，藉由將Pt觸媒（C）的調配比例設為10 ppm以下，可保持硬化物的耐熱性。
本發明的熱硬化性樹脂組成物亦可視需要更含有以（D）定義的化合物。化合物（D）為具有SiH基且可具有亦可不具有烯基的化合物。 化合物（D）是藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物反應而獲得。作為化合物（D），例如可列舉下述式（D1）所表示的化合物。
式（D1）中，X'獨立地為下述式（a）、式（b）、式（c-i）、式（c-ii）、式（c-iii）、式（d-i）、式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團，於將式（D1）所表示的化合物每1分子[所述化合物為式（a）所表示的基團與式（b）、式（c-i）、式（c-ii）、式（c-iii）、式（d-i）、式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下，為所述化合物1分子平均]的式（a）所表示的基團的數量設為A'，式（b）所表示的基團的數量設為B'， 式（c-i）、式（c-ii）或式（c-iii）所表示的基團的數量設為C'，式（d-i）、式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團的數量設為D'的情況下，A'+2B'+C'+D'=4，0.5≦A'≦3.0，0.5≦2B'≦2.0，0.1≦C'≦2.0，0≦D'≦1.0。
R1' 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基或環己基，m'為滿足1～100的平均值。
式（b）中，R2' 及R3' 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或苯基，t為-OSi(R3' )2 -的重複數，是滿足1～20的平均值。
式（d-i）中的R4' 、式（d-ii）中的R4'' 及式（d-iii）中的R4''' 獨立地為甲基、乙基、丁基或異丙基。式（d-ii）中的x為-OSi(R4'' )2 -的重複數，是滿足1～20的平均值。式（d-iii）中的y為-OSi(R4''' )2 -的重複數，是滿足1～10的平均值。式（d-iii）中的R0 為具有1個雙鍵的碳數2～5的不飽和烴基。
式（a）所表示的基團為源自具有SiH基的倍半矽氧烷的基團，是相當於式（b）所表示的基團的化合物與相當於式（c-i）～式（c-iii）所表示的基團的環氧衍生物、相當於視需要使用的式（d-i）～式（d-iii）所表示的基團的化合物進行反應後的SiH基殘基。因此，式（a）所表示的基團由於可與以下的熱硬化性樹脂進行反應，因此具有使本發明的化合物的作為密接賦予材料的功能強化的作用，所述熱硬化性樹脂將本發明的化合物作為密接賦予材料來應用且為倍半矽氧烷與有機聚矽氧烷的反應物。
式（b）所表示的基團為倍半矽氧烷的交聯成分，可對本發明的化合物提供柔軟性。具體而言，例如藉由與式（D1）交聯，可提供如式（1-1）所表示的化合物般的聚合物結構。
式（1-1）中，X1獨立地為式（a）、式（c-i）～式（c-iii）、或式（d-i）～式（d-iii）所表示的基團，X2為所述式（b）所表示的式子。u為滿足0～100的平均值。
式（b）所表示的基團的數量即B'的值越大，分子彼此的交聯成分越多，本發明的化合物成為高分子量的化合物。若B'=0，則為毫無交聯成分的狀態。若為0＜B'≦1的範圍，則隨著B'的值變大，交聯成分增加，分子量增加。若為B'＞1的範圍，則為分子彼此的交聯充分進行的狀態，成為凝膠狀，因此無法作為熱硬化性樹脂來使用。藉由使B'的值在0＜B'≦1的範圍內改變，可調整本發明的化合物的分子量。
式（c-i）～（c-iii）所表示的基團是鍵結於倍半矽氧烷與有機聚矽氧烷的交聯體中的SiH殘基上的環氧基，具有提高與LED用殼體基材的密接性的作用。（c-i）的成分是除了具有環氧基以外，還具有異三聚氰酸基環骨架的基團，具有亦提高與金屬的密接性的作用。
式（d-i）～式（d-iii）所表示的基團是鍵結於倍半矽氧烷與有機聚矽氧烷的交聯體中的SiH殘基上的烷氧基矽烷基或三烷基矽烷基或烯基矽烷基。 式（d-i）所表示的基團為源自（D）的基團，是任意的成分。 式（d-i）所表示的基團是出於提高與金屬的密接的目的、或提高與樹脂的相容性的目的來使用。
式（d-i）中，R4' 獨立地為甲基、乙基、丁基或異丙基。
式（d-ii）所表示的基團為源自（D）的基團，是任意的成分。式（d-ii）所表示的基團是出於提高與樹脂的相容性的目的、調整黏度的目的、或者調整使硬化性樹脂組成物硬化後的硬度的目的來使用。
式（d-ii）中，R4'' 獨立地為選自甲基、乙基、丁基及異丙基中的基團，較佳為甲基。x為-OSi(R4'' )2 -的重複數，是滿足1～20的平均值，更佳為滿足1～10的平均值。
式（d-iii）所表示的基團為源自（D）的基團，是任意的成分。式（d-iii）所表示的基團是出於提高與樹脂的相容性的目的、調整黏度的目的、或者調整使硬化性樹脂組成物硬化後的硬度的目的來使用。
式（d-iii）中，R4''' 獨立地為選自甲基、乙基、丁基及異丙基中的基團，較佳為甲基。y為-OSi(R4''' )2 -的重複數，更佳的y為滿足1～10的平均值。R0 為碳數2～5的具有1個雙鍵的不飽和烴基。
A'+2B'+C'+D'=4，0.5≦A'≦3.0，0.5≦2B'≦2.0，0.1≦C'≦2.0，0≦D'≦1.0。A'至D'的值可根據將本發明的化合物作為密接賦予材料來應用的熱塑性樹脂組成物的性質來任意調整。
對源自（D）的基團進一步進行說明。對用於獲得式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團的反應試劑及反應的方法進行說明。
首先，對用於獲得式（d-ii）所表示的基團或式（d-iii）所表示的基團的反應試劑進行說明。
如下述反應式所示，使過剩莫耳的二乙烯基四甲基二矽氧烷（divinyl tetramethyl disiloxane，DVDS）與六甲基二矽氧烷（hexamethyl disiloxane，MM）於酸觸媒存在下，對環狀的八甲基四環矽氧烷（octamethyl tetracyclosiloxane，D4）進行平衡化反應，獲得化合物a、化合物b、化合物c的平衡化混合物，來作為用於獲得式（d-ii）所表示的基團或式（d-iii）所表示的基團的反應試劑。
反應式中，a為1～20，b為1～20，c為1～20。 R0 表示碳數2～5的具有1個雙鍵的不飽和烴基。
將對於D4的DVDS與MM合併的反應的莫耳比較佳為2以上。若莫耳比為2以上，則所生成的矽氧烷鏈的分子量小，成為可藉由蒸餾而去除的成分，於後述的純化步驟中，變得容易去除未參與反應的多餘化合物a、化合物b及化合物c。
對用於獲得式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團的反應的方法進行記載。 作為本發明的具有異三聚氰酸基環骨架且具有環氧基的化合物，且具有式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團的反應，於源自（D）的基團為式（c-i）所表示的基團的情況下進行說明。
如下述反應式所示，於第1階段的反應中，使作為具有4個SiH基的雙層型化合物的DD-4H與作為（c-i）的MA-DGIC先進行矽氫化（hydrosilylation）反應，首先獲得具有式（c-i）所表示的基團的化合物。再者，式（c-i）的化合物是由四國化成股份有限公司作為MA-DGIC來銷售。DD-4H可依據國際公開第2004/024741號中記載的方法來合成。
反應式中，ai為0.1≦ai≦3.5。
繼而，如下述反應式所示，於第2階段的反應中，藉由相對於所述第1階段的化合物中的SiH基的莫耳數，以化合物a、化合物b、化合物c的混合物的乙烯基的莫耳數變得過剩的方式進行矽氫化反應，而獲得下述產物。
反應式中，ai為0.1≦ai≦3.5，Xi為0≦2Xi≦2.0，Yi為0≦Yi≦3.0，Zi為0.1≦Zi≦3.5，Wi為0≦Wi≦3.0。 R0 為碳數2～5的具有1個雙鍵的不飽和烴基。
雖以乙烯基的莫耳數變得過剩的方式進行矽氫化反應，但於100℃以上、進而120℃以上的高溫度區域亦不會消失，殘存SiH基殘留。
未參與反應的多餘的化合物a、化合物b、化合物c可藉由使用薄膜蒸發器的蒸餾來蒸餾去除。或者亦可利用溶媒萃取法而去除。或者可由發明者任意地使其直接殘存。將使用薄膜蒸發器的蒸餾中多餘的化合物a、化合物b及化合物c蒸餾去除的情況下的溫度較佳為120℃～180℃的範圍，操作壓力較佳為0.13 kPa以下。
用於溶媒萃取法中的將多餘的化合物a、化合物b、化合物c去除的較佳溶劑是溶解力大、沸點比較低的溶劑。較佳的溶媒為低級醇。特佳的溶媒為甲醇。為了進一步提高純化度，只要增加溶媒萃取操作的重複數即可。
其次，對僅獲得式（d-iii）所表示的基團的方法進行詳細記載。
如下述反應式所示，於第1階段的反應中，使DD-4H與MA-DGIC先進行矽氫化反應，首先獲得具有式（c-i）所表示的基團的化合物。
反應式中，aii為0.1≦aii≦3.5。
第2階段的反應中使用的反應劑是使用式（F）所表示的化合物。
式（F）中，R'及R''獨立地為選自碳數1～4的烷基、環戊基、環己基及苯基中的基團，r為0～100的整數。R'與R''較佳為甲基。r較佳為1～100，更佳為2～20。 R0 為碳數2～5的具有1個雙鍵的不飽和烴基。
如下述反應式所示，藉由相對於所述第1階段的化合物中的SiH基的莫耳數，以式（F）所表示的化合物的乙烯基的莫耳數變得過剩的方式進行矽氫化反應，而獲得下述產物。
反應式中，aii為0.1≦aii≦3.5，Xii為0≦2Xii≦2.0，Yii為0≦Yii≦3.0，Zii為0.1≦Zii≦3.5，r為1～20。 R0 為碳數2～5的具有1個雙鍵的不飽和烴基。
雖以式（F）所表示的化合物的乙烯基的莫耳數變得過剩的方式進行矽氫化反應，但於100℃以上、進而120℃以上的高溫度區域亦不會消失，殘存SiH基殘留。
未參與反應的多餘的有機聚矽氧烷由於是具有乙烯基的化合物，因此可作為能夠具有熱硬化性的樹脂成分而直接殘存。或者亦可適當地藉由溶媒萃取等而去除。用於去除多餘的有機聚矽氧烷的較佳溶劑是溶解力大、沸點比較低的溶劑。較佳的溶媒為低級醇。特佳的溶媒為甲醇。為了進一步提高純化度，只要增加溶媒萃取操作的重複數即可。
另外，作為化合物（D），例如可列舉下述式（D2）所表示的化合物。其於式（D1）中是R1 ' 為甲基，m'為滿足1～25的平均值，X'獨立地為式（a）、式（b）、式（c-i）、式（d-i）所表示的基團。
式（D2）中，h'為滿足1～25的平均值，較佳為1。
以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為含有1質量%～20質量%的化合物（D），更佳為含有1質量%～15質量%。藉由將化合物（D）的調配比例設為1質量%以上，可提高與LED殼體基材的密接強度。
再者，化合物（D）中的環氧部可任意使用，因此較佳為以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，以環氧部的合計成為0.01質量%～10質量%的質量份而含有所述化合物（D），更佳為以環氧部的合計成為0.05質量%～5質量%的質量份而含有所述化合物（D）。
本發明的熱硬化性樹脂組成物亦可視需要進而包含：進而具有3個以上烯基或SiH基的有機矽氧烷化合物（E）。作為此種化合物，例如可列舉下述式所表示的化合物。R0 、R6 及R7 如上所述。v為滿足0～10的平均值，w為滿足3～5的平均值。 進而，亦可調配包含R0 R6 2 SiO1/2 -（M單位）、R7 SiO3/2 -（T單位）、SiO4/2 -（Q單位）作為部分結構的矽酮樹脂。 於本發明的所有熱硬化性樹脂組成物中，該些化合物的調配比例較佳為設為以合計計為15質量%以下。藉由將調配比例設為以合計計為15質量%以下，可不損及熱硬化性樹脂（A）與化合物（B）所提供的熱硬化性樹脂組成物的特性地進行黏度調整、硬度調整。
本發明的熱硬化性樹脂組成物亦可視需要進而包含烷氧基矽烷化合物。作為此種化合物，例如可列舉下述式所表示的化合物。此處，R8 為於末端具有有機官能基的碳數10以下的烷基或苯基，R9 及R10 獨立地為碳數5以下的烷基，h及i獨立地為0～3的整數，j為0～4的整數，h+i+j=4。 上式所表示的烷氧基矽烷化合物只要使用通常市售的化合物即可。
本發明的熱硬化性樹脂組成物中亦可進而調配下述成分。
＜硬化抑制劑＞ 作為硬化抑制劑，可使用利用矽氫化觸媒的加成型硬化性組成物中使用的公知的材料。具體而言，例如可列舉：包含2個以上烯基的化合物、具有脂肪族不飽和鍵的化合物、有機磷化合物、錫系化合物及有機過氧化物。可將該些化合物單獨使用，或者將2種以上併用。
作為包含2個以上烯基的化合物，例如可列舉：含有兩末端乙烯基的二矽氧烷、三矽氧烷類及1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷等含乙烯基的環狀矽氧烷類。
作為含有脂肪族不飽和鍵的化合物，例如可列舉：2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-環己醇等炔丙醇類，烯-炔化合物類，順丁烯二酸酐及順丁烯二酸二甲酯等順丁烯二酸酯類。
作為有機磷化合物，例如可列舉：三有機膦類、二有機膦類、有機膦類及三有機亞磷酸酯類。
作為錫系化合物，例如可列舉鹵化亞錫二水合物及羧酸亞錫。另外，作為有機過氧化物，例如可列舉：二-第三丁基過氧化物、二枯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物及過苯甲酸第三丁酯。
該些化合物中，較佳為1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基環四矽氧烷、2-甲基-3-丁炔-2-醇或1-乙炔基-1-環己醇。
藉由在本發明的熱硬化性樹脂組成物中調配硬化抑制劑，可抑制室溫下的黏度上升，確保使用期限（potlife）。本發明的熱硬化性樹脂組成物中的硬化抑制劑的含量較佳為0.001質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。
＜無機化合物＞ 本發明的熱硬化性樹脂組成物可根據觸變性的賦予或光學特性賦予的任意目的，進而使無機化合物分散使用。所使用的無機化合物並無限定，可使用公知的材料。另外，無機化合物的結構可為非晶，亦可形成結晶。進行分散的無機化合物的組合亦無限定。作為無機化合物，可適宜地使用各種螢光體或金屬氧化物。當然，亦可併用使用螢光體或金屬氧化物。
首先，對無機化合物為螢光體的情況進行說明。藉由使本發明的熱硬化性樹脂組成物中分散有螢光體而具有發光功能，可作為LED用組成物來使用。本發明的熱硬化性樹脂組成物中的螢光體的含量較佳為1質量%～90質量%，更佳為2質量%～50質量%。
對於本發明的熱硬化性樹脂組成物中可使用的螢光體並無限制。另外，組成物中的螢光體的濃度分佈可均勻，亦可不同。所使用的螢光體的種類、或螢光體的濃度分佈的有無及其分佈的條件只要根據LED的使用環境或用途、目的來決定即可。
螢光體吸收自LED晶片發出的藍色光、紫色光、紫外光，將波長進行轉換，發出與LED晶片的光為不同波長的紅色、橙色、黃色、綠色、藍色區域的波長的光。藉此，一部分自LED晶片發出的光、和一部分自螢光體發出的光混合，獲得包含白色的多色系的LED。具體而言，藉由光學地組合藍色系的LED和利用來自LED的光而發出黃色系的發光顏色的螢光體，可使用單一的LED晶片發出白色系的光。
如所述般的螢光體中，有發出綠色光的螢光體、發出藍色光的螢光體、發出黃色光的螢光體、發出紅色光的螢光體等多種螢光體。作為用於本發明的具體的螢光體，可列舉有機螢光體、無機螢光體、螢光顏料、螢光染料等公知的螢光體。作為有機螢光體，可列舉烯丙基磺醯胺·三聚氰胺甲醛共縮合染色物或苝系螢光體等，就可長期使用的方面而言，可較佳地使用苝系螢光體。作為特佳地用於本發明的螢光物質，可列舉無機螢光體。以下記載用於本發明的無機螢光體。
作為發出綠色光的螢光體，例如有[SrAl2 O4 ：Eu]、[Y2 SiO5 ：Ce，Tb]、[MgAl11 O19 ：Ce，Tb]、[Sr7 Al12 O25 ：Eu]、[(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種以上)Ga2 S4 ：Eu]。
作為發出藍色光的螢光體，例如有[Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu]、[(SrCaBa)5 (PO4 )3 Cl：Eu]、[(BaCa)5 (PO4 )3 Cl：Eu]、[(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種以上)2 B5 O9 Cl：Eu，Mn]、[(Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一種以上)(PO4 )6 Cl2 ：Eu，Mn]。
作為發出綠色至黃色光的螢光體，有至少用鈰活化過的釔·鋁氧化物螢光體、至少用鈰活化過的釔·釓·鋁氧化物螢光體、至少用鈰活化過的釔·鋁·石榴石氧化物螢光體、及至少用鈰活化過的釔·鎵·鋁氧化物螢光體等（所謂YAG系螢光體）。具體而言，可使用[Ln3 M5 O12 ：R（Ln為選自Y、Gd、La中的至少一種以上，M包含Al、Ca的至少任一者，R為鑭系）]、[(Y1-xGax)3 (Al1-yGay)5 O12 ：R（R為選自Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho中的至少一種以上，0＜Rx＜0.5、0＜y＜0.5）]。 作為發出紅色光的螢光體，例如有[Y2 O2 S：Eu]、[La2 O2 S：Eu]、[Y2 O3 ：Eu]、[Gd2 O2 S：Eu]。
另外，作為對應於目前主流的藍色LED進行發光的螢光體，可列舉[Y3 (Al，Ga)5 O12 ：Ce，(Y，Gd)3 Al5 O12 ：Ce，Lu3 Al5 O12 ：Ce，Y3 Al5 O12 ：Ce]等YAG系螢光體、[Tb3 Al5 O12 ：Ce]等TAG系螢光體、[(Ba，Sr)2 SiO4 ：Eu]系螢光體或[Ca3 Sc2 Si3 O12 ：Ce]系螢光體、[(Sr，Ba，Mg)2 SiO4 ：Eu]等矽酸鹽系螢光體、[(Ca，Sr)2 Si5 N8 ：Eu]、[(Ca，Sr)AlSiN3 ：Eu]、[CaSiAlN3 ：Eu]等氮化物系螢光體、[Cax(Si，Al)12 (O，N)16 ：Eu]等氮氧化物系螢光體，進而可列舉[(Ba，Sr，Ca)Si2 O2 N2 ：Eu]系螢光體、[Ca8 MgSi4 O16 Cl2 ：Eu]系螢光體、[SrAl2 O4 ：Eu，Sr4 Al14 O25 ：Eu]等螢光體。
該些中，就發光效率或亮度等方面而言，可較佳地使用YAG系螢光體、TAG系螢光體、矽酸鹽系螢光體。另外，除此以外，亦可根據用途或目標發光顏色使用公知的螢光體。
其次，對無機化合物為金屬氧化物的情況進行說明。作為金屬氧化物，可較佳地使用二氧化矽、氧化鋁、氧化釔、氧化鋅、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯等。
於在本發明的熱硬化性樹脂組成物中使用氧化鈦或氧化鋁的情況下，亦可作為反射器用材料而適宜地使用。另外，本發明的熱硬化性樹脂組成物中，出於防止螢光體的沈降的目的，較佳為添加二氧化矽。
以相對於熱硬化性樹脂組成物總量的重量比計，本發明的熱硬化性樹脂組成物中的二氧化矽的比例較佳為0.1%～40%，更佳為1%～20%，進而佳為1%～10%。
二氧化矽可使用將天然產生的矽石細粒化（天然二氧化矽）而得的二氧化矽，亦可使用產業上合成的二氧化矽（合成二氧化矽）。於天然二氧化矽的情況下，由於是結晶因而具有結晶軸。因此，雖可期待源自結晶的光學特徵，但由於比重與合成二氧化矽相比而言稍高，因此存在對熱硬化性樹脂組成物中的分散造成影響的情況。另外，於將天然物粉碎而獲得的情況下，存在成為不定形狀的粒子的情況、或者粒徑分佈廣的材料的情況。
合成二氧化矽有濕式合成二氧化矽及乾式合成二氧化矽，本發明中並無特別的使用限定。但，合成二氧化矽中，不論製法如何均存在具有結晶水的情況，於所述結晶水存在對熱硬化性樹脂組成物或硬化物、或者LED元件等帶來某些影響的可能性的情況下，較佳為亦考慮到結晶水數量來選擇。
合成二氧化矽不為結晶，而是非晶質，因此無結晶軸，無法特別期待源自結晶的光學特徵。然而，除了粒子分佈的控制以外，能夠有效利用可極度減小粒徑等特徵。
特別是燻製二氧化矽（fumed silica）為奈米級別的粒徑，粒子的分散性優異。進而，於以相同的重量進行比較的情況下，粒徑越小，表面積的總和越大，因此光的反射方向更多樣化，因此可更佳地使用。
另外，通常，二氧化矽是表面積大，且藉由表面所存在的矽烷醇的效果而為親水性的材料（親水性二氧化矽），亦可藉由化學修飾而形成疏水性二氧化矽。使用哪種性質的二氧化矽，是根據目的來選擇，但本發明中，實驗性驗證中較佳為使用親水性二氧化矽。
本發明的熱硬化性樹脂組成物的製造方法並無特別限定，例如可列舉以下方法：使用均質分散機（homodisper）、均質混合機（homomixer）、萬能混合機、行星式混合機（planetarium mixer）、捏合機（kneader）、三輥機或珠磨機（beads mill）等混合機，於常溫或加溫下，將所述硬化促進劑、矽酮樹脂及視需要的所述熱硬化劑、抗氧化劑等各混合規定量。
本發明的熱硬化性樹脂組成物以柔軟的狀態（半硬化狀態）成型，可製成任意的形狀。成型方法並無限制，例如可列舉熱壓製成型或膜塗佈機、押出成型等成形機、或網版印刷、凹版印刷、平板印刷等印刷法。另外，所述成型物亦可經再加工而用於接下來的步驟中。例如，可成型為如塗膜狀或片狀般的平面狀，將其切細而製成如晶片般的形狀，從而作為密封或接著用的材料。另外，藉由使用射出成型或圧縮成型法，可作為具備反射功能的LED殼體材料、反射器材料。再者，本說明書中，將不論形狀如何均可成型熱硬化性樹脂組成物者表述為預浸體。
於將預浸體成型為如塗膜狀或片狀般的平面狀的情況下，所述厚度可根據螢光體含量及所需光學特性決定。具體而言，若為塗膜狀則為0.1 μm以上，若為片狀則可成型為10 μm～3000 μm左右。於硬化後的厚度發生變化的情況下，可對其進行考慮而決定厚度。就提高光學特性·耐熱性的觀點而言，螢光體片材的膜厚較佳為1000 μm以下，更佳為200 μm以下，進而佳為100 μm以下。藉由將螢光體片材製成為1000 μm以下的膜厚，可建議黏合劑樹脂所致的光吸收或光散射，因此成為光學性優異的螢光體片材。
對本發明的熱硬化性樹脂組成物或其預浸體進行加熱處理，而獲得目標硬化物（物品）。作為獲得硬化物的條件，溫度較佳為60℃～200℃，更佳為80℃～160℃。另外，時間較佳為1小時～24小時，就經濟性的觀點而言，更佳為2小時～5小時。 再者，物品除了其自身作為一種產品發揮功能者以外，亦包含例如如密封材般存在於特定的結構體中而作為構件的一部分硬化而成者。
本發明的熱硬化性樹脂組成物或其預浸體的用途並無特別限定，例如可用作：密封劑、殼體材料、用於與引線（lead）電極或放熱板等連接的固晶材料、對發光二極體等光半導體元件的發光元件進行倒裝晶片（flip chip）封裝的情況下的底部填充材料、發光元件上的鈍化膜。其中，能夠製造可效率良好地取出來自光半導體元件的發光的光的光半導體裝置，因此可適宜作為密封劑、反射器材料、螢光體片材、底部填充材料或固晶材料來使用。
使本發明的熱硬化性樹脂組成物硬化而獲得的硬化物的硬度較佳為以D硬度計為45以下、以A硬度計為30以上的範圍。本發明的熱硬化性樹脂組成物可進一步提高氣體阻隔性能。於期望高氣體阻隔性的情況下，較佳為設為D硬度45以上。另外，折射率較佳為1.5以上的高折射率。若折射率為1.5以上，則形成LED的光取出效率優異的硬化物。
利用本發明的光半導體用組成物來密封發光元件的方法並無特別限定，例如可列舉以下方法：於成型模具中預先注入本發明的光半導體用組成物，於其中浸漬固定有發光元件的引線框架等，然後使其硬化的方法；以及於插入有發光元件的模具中注入本發明的光半導體用組成物並硬化的方法。
注入本發明的光半導體用組成物的方法例如可列舉：利用分配器的注入、轉移成形及射出成形。進而，其他的密封方法例如可列舉以下方法：將本發明的光半導體用組成物滴加至發光元件上，進行孔版印刷、網版印刷、以及隔著遮罩來塗佈，並使其硬化的方法；以及利用分配器等，向在底部配置有發光元件的杯等中注入本發明的光半導體用組成物，並使其硬化的方法。
另外，包含本發明的光半導體元件用組成物作為密封劑的光半導體元件亦為本發明之一。 [實施例]
基於實施例，對本發明進行更詳細的說明。再者，本發明並不限定於以下實施例。
＜數量平均分子量、重量平均分子量的測定＞ 本發明中合成的聚合物的數量平均分子量與重量平均分子量是以如下方式來測定。使用日本分光股份有限公司製造的高效液相層析系統CO-2065plus，將試樣濃度為1質量%的四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）溶液20 μL作為分析樣品，於管柱：Shodex KF804L[昭和電工股份有限公司製造]（串聯連接2根）、管柱溫度：40℃、檢測器：RI、溶析液：THF、以及溶析液流速：1.0 mL每分鐘的條件下，利用凝膠滲透層析（gelpermeationchromatography，GPC）法來測定，進行聚苯乙烯換算，藉此而求出。
（A）作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物，且包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂 作為本發明的（A）成分的包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂是使用利用國際公開2011/145638號中揭示的方法來製造的下述倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1。
[倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1] 將式（1）中a[式（X-I）]=2.34、b[式（X-II）]=0、c[式（X-III）]=1.66且m=1的化合物，即下述化學式所表示的化合物作為倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1。
倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物1是根據下述反應式，利用接下來的方法合成。於具備溫度計、回流冷卻器及攪拌機的內容積為200 mL的反應容器中，放入50 g（0.0384莫耳）的倍半矽氧烷衍生物（DD-4H）、51.3 g（0.197莫耳）（相對於DD-4H為5倍莫耳）的1,5-二乙烯基-1,1,3,3,5,5-六甲基三矽氧烷（DVTS）、37.5 g的作為溶媒的甲苯。 於氮氣環境下，開始加熱攪拌。當內容物達到115℃後，以Pt濃度相對於DD-4H而成為0.005 ppm的方式加入，進行加熱攪拌。利用GPC進行反應追蹤，7小時後停止加熱，藉此停止反應。將反應液移至茄型燒瓶中，利用蒸發器於70℃、0.13 kPa的減壓條件下蒸餾去除甲苯及過量的DVTS，獲得58 g的25℃下的黏度為95 Pa·s的無色透明的液體。利用GPC分析分子量，結果數量平均分子量：Mn=1200、重量平均分子量：Mw=1400。根據分析結果可判定為a[式（X-I）]=2.34、b[式（X-II）]=0、c[式（X-III）]=1.66且m=1的化合物。
（B）於兩末端具有烯基或SiH基，於主鏈具有至少一個芳基，且以矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物。
作為本發明的（B）成分的、於兩末端具有烯基，於主鏈具有至少一個芳基，且以矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物是使用以下化合物。
[含有兩末端乙烯基的甲基苯基聚矽氧烷：分子量3000]（B-1） 使用利用式（2）中R0 =乙烯基（表述為Vi）、R7 =甲基（表述為Me）、R8 =甲基及苯基（表述為Ph）、n=20的、下述式所表示的數量平均分子量為3000的含有兩末端乙烯基的甲基苯基聚矽氧烷（Gelest公司製造）並藉由甲醇溶媒清洗而去除環狀矽氧烷成分而得者。
[含有兩末端乙烯基的二苯基三矽氧烷（DVDPTS）]（B-2） 使用式（2）中R0 =乙烯基、R7 =甲基、R8 =苯基、n=1的、下述式所表示的1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷（Bio-Gen公司製造）。
[含有兩末端乙烯基的二苯基四矽氧烷（DV4P4S）]（B-3） 使用利用下述方法製造式（2）中R0 =乙烯基、R7 =甲基、R8 =苯基、n=2的、下述式所表示的1,7-二乙烯基-3,3,5,5-四苯基-1,1,7,7-四甲基四矽氧烷而得者。設置500 mL的三口燒瓶、攪拌機、冷卻管、滴液漏斗、溫度計保護管。於燒瓶中加入93 g的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷（DVDS）及16 g的甲醇。於液溫3℃下加入2.5 g的濃硫酸，攪拌30分鐘。其次，於液溫6℃下滴加91.6 g的二苯基二甲氧基矽烷，攪拌1小時。花1小時添加26.4 g的純水，攪拌2.5小時。抽出水層。於室溫下，用15分鐘自滴液漏斗添加34.9 g的濃硫酸。於攪拌1小時後，去除硫酸層，進行水洗直至pH值變為7為止，而獲得143.6 g的反應液。於溫度100℃、壓力0.4 kPa下將所述反應液蒸餾，獲得78.6 g的蒸餾成分DVDPTS、7.2 g的釜殘留成分DV4P4S。
[含有兩末端乙烯基的二苯基三矽氧烷：分子量1100]（B-4） 使用式（3）中R0 =乙烯基、R7 =甲基、R8 =苯基、j=1、k=2的、下述式所表示的數量平均分子量為1100的化合物。
所述化合物（B-4）是利用以下式並藉由兩種矽氧烷（DVDPTS（1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷）：韓國Bio-Gen公司製造、DHDPTS（3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷）：韓國Bio-Gen公司製造）的矽氫化聚合而合成。矽氫化是藉由以下方式實施：將DVDPTS、DHDPTS放入至燒瓶中，加入Pt濃度2 ppm，於70℃下加熱8小時。
[含有兩末端乙烯基的二苯基三矽氧烷：分子量1800]（B-5） 使用式（3）中R0 =乙烯基、R7 =甲基、R8 =苯基、j=1、k=4的、下述式所表示的數量平均分子量為1800的化合物。
[含有兩末端乙烯基的二苯基三矽氧烷：分子量4000]（B-6） 使用式（3）中R0 =乙烯基、R7 =甲基、R8 =苯基、j=1、k=10的、下述式所表示的數量平均分子量為4000的化合物。
[含有兩末端乙烯基的二苯基三矽氧烷：分子量60000]（B-7） 使用式（3）中R0 =乙烯基、R7 =甲基、R8 =苯基、j=1、k=168的、下述式所表示的數量平均分子量為60000的化合物。化合物（B-5）、化合物（B-6）、化合物（B-7）均是利用與（B-4）同樣的方法變更兩種矽氧烷DVDPTS、DHDPTS的莫耳比而合成。以下示出DVDPTS、DHDPTS的莫耳比。
作為本發明的（B）成分的、於兩末端具有SiH基，於主鏈具有至少一個芳基，且以矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物是使用以下化合物。
[含有兩末端SiH基的二苯基三矽氧烷（DHDPTS）]（B-8） 使用式（2）中R0 =氫、R7 =甲基、R8 =苯基、n=1的、下述式所表示的1,5-二乙烯基-3,3-二苯基-1,1,5,5-四甲基三矽氧烷（Bio-Gen公司製造）。
[含有兩末端SiH基的二苯基三矽氧烷：分子量1050]（B-9） 使用式（3）中R0 =氫、R7 =甲基、R8 =苯基、j=1、k=2的、下述式所表示的數量平均分子量為1050的化合物。所述化合物（B-10）是利用與（B-4）同樣的方法變更兩種矽氧烷DVDPTS、DHDPTS的莫耳比而合成。DVDPTS/DHDPTS的莫耳比以0.5實施。
（C）Pt觸媒 作為本發明的（C）成分的Pt觸媒是使用卡斯特觸媒、商標名Pt-VTS-3.0X[3wt%二甲苯溶液、優美科（UMICORE）公司製造]。
（D）藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物反應而獲得的具有SiH基的化合物 [倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物2] 作為本發明的（D）成分的具有SiH基的化合物是使用式（D1）中A'[式（a）]=1.32、B'[式（b）]=0.69、C'[式（c-i）]=0.65、D'[式（d-i）]=0.65、m=8.8的下述式所表示的倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物2。
倍半矽氧烷衍生物基礎聚合物2是根據下述反應式，利用接下來的方法合成。於具備溫度計、回流冷卻器及攪拌機的內容積為300mL的反應容器中，加入50 g（0.0384莫耳）的倍半矽氧烷衍生物（DD-4H）、18.6 g（0.0266莫耳）的乙烯基矽酮（FM-2205）、7.47 g（0.0252莫耳）的單烯丙基二縮水甘油異三聚氰酸酯（MA-DGIC：四國化成工業股份有限公司製造）、3.7 g（0.0252莫耳）的乙烯基三甲氧基矽烷（S210：JNC股份有限公司製造）、50 g作為溶媒的甲苯。
於氮氣環境下，開始加熱攪拌。當內容物達到100℃後，以Pt濃度相對於DD-4H而成為1 ppm的量加入，直接進行5小時加熱攪拌。藉由氣相層析（gaschromatography，GC）來確認MA-DGIC的消失，結束反應。冷卻至室溫後，加入1.6 g的活性碳，攪拌3小時以上，然後藉由過濾而去除活性碳。對濾液利用蒸發器，於90℃、0.13 kPa的減壓條件下蒸餾去除作為溶媒的甲苯。獲得74 g的糖稀狀的無色透明的液體。
藉由GPC對所獲得的產物的分子量進行分析，結果為數量平均分子量：Mn=3900、重量平均分子量：Mw=18200。
將作為具有3個以上烯基或SiH基的有機矽氧烷化合物的（E1）～（E4）用作添加劑（E）。 （E1）具有3個乙烯基的下述式所表示的有機矽氧烷化合物
（E2）具有4個乙烯基的下述式所表示的有機矽氧烷化合物
（E3）具有3個SiH基的下述式所表示的有機矽氧烷化合物（E4）以平均組成計為M'8 Q4 的、一分子具有平均8個SiH基的、包含M'單位、Q單位作為部分結構的矽酮樹脂
作為添加劑（F），使用兩末端具有2個乙烯基的、數量平均分子量為700的直鏈狀二甲基聚矽氧烷（塞拉普雷（Silaplane）FM-2205：JNC股份有限公司製造）。
作為添加劑（G），使用單末端具有1個SiH基的、數量平均分子量為1000的直鏈狀二甲基聚矽氧烷（塞拉普雷（Silaplane）FM-0111：JNC股份有限公司製造）。
作為烷氧基矽烷化合物（H），使用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷（塞拉艾斯（Sila-Ace）S510：JNC股份有限公司製造）（式（H）中，R8 為3-縮水甘油氧基丙基，R9 為甲基，h、i、j分別為1、3、0）。
＜熱硬化性樹脂組成物的製備1＞ 於螺旋管中放入所述實施例中合成的化合物、或有機聚矽氧烷的混合物。將螺旋管設置於自轉公轉混合機[新基（Thinky）股份有限公司製造的「去泡練太郎（註冊商標）」ARE-250]上，進行混合、脫泡。將各成分的比率示於表1中。
以Pt濃度成為規定量的方式，加入將優美科（umicore）公司製造的卡斯特觸媒[商品名Pt-VTS-3.0X：Pt濃度為3%的二甲苯溶液]利用硬化延遲劑：MVS-H[商品名，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷：JNC股份有限公司製造]稀釋為10倍而得者，再次利用自轉公轉混合機進行混合、脫泡，獲得作為熱硬化性樹脂組成物的組成物a-t及比較組成物x-y。表1中示出各熱硬化性樹脂組成物的質量%、Pt觸媒的添加量（ppm）。 再者，比較組成物x、比較組成物y中作為密接賦予材料，使用調配重量總體的0.25%的縮水甘油醚三甲氧基矽烷：商標名S510[JNC股份有限公司製造]作為含有環氧基的矽烷偶合劑。
＜硬化物1＞ 將所述製備的熱硬化性樹脂組成物a-t、比較硬化性組成物x-y放入至模具中，於120℃下加熱1小時後，於160℃下加熱3小時的條件下進行加熱硬化，而獲得厚度4 mm的硬化物A-T、比較硬化物X-Y。另外，以1：5的比例混合OE-6630（東麗道康寧矽酮製造）的A液、B液，同樣地進行加熱硬化，而獲得厚度4 mm的比較硬化物Z。 均為透明的硬化物，400 nm下的透過率均為94%以上。
＜透濕度測定＞ 將所述熱硬化性樹脂組成物a-t、比較硬化性組成物x-y放入至模具中，於120℃下加熱1小時後，於160℃下加熱3小時的條件下進行加熱硬化，而獲得厚度1 mm的硬化物膜A-T、比較硬化物膜X-Y。透濕度測定是使用所述膜，並按照JIS Z 0208，於40℃、濕度90%的條件下進行。將所獲得的透濕度示於表2中。
＜硬化封裝體1的製作＞ 使用武藏高科技（Musashi Engineering）（股）製造的分配器MEASURING MASTER MPP-1而將所述熱硬化性組成物a-t、比較硬化性組成物x-y及OE-6630注入至在榎本（Enomoto）（股）製造的引線框架5050D/G PKG中安裝有藍色LED晶片、金屬線者中，同樣地進行硬化而製成硬化物A-R、比較硬化物X-Z的硬化封裝體。
＜耐硫試驗1＞ 耐硫試驗1是藉由以下方式實施：將利用所述方法製作的硬化封裝體放入至放入有5 g的硫粉末的450 ml密閉容器中，於70℃下放置16小時後，觀察由硫所致的黑變的程度。將未觀察到變色者設為◎，將變為淺灰色者設為○，將變為深灰色者設為△，將進行了黑變者設為×。將所獲得的結果示於表2中。 再者，可根據耐硫試驗確認氣體阻隔性。
＜冷熱衝擊試驗1＞ 冷熱衝擊試驗1是將利用所述方法製作的硬化封裝體放入至愛斯佩克（股）製造的冷熱衝擊裝置TSE-11-A的測試區域，將於-40℃下曝露30分鐘，於105℃下曝露30分鐘作為1個循環，藉由重複100個循環而實施。再者，兩個曝露溫度之間的移動時間是以5分鐘實施。於200個循環後，進行點亮試驗，將全部點亮者設為◎，將半數以上點亮者設為○，將半數以下點亮者設為△，將全部不亮者設為×。將所獲得的結果示於表2中。
「表1」
「表2」
如表2所示可明確，使用本發明的組成物a-t的硬化物A-T是氣體阻隔性良好且耐冷熱衝擊性亦良好、可兼具所述兩個特性的密封材。
將所述進行了硬化的硬化物H、硬化物S、硬化物T、比較硬化物X-Z的硬化封裝體的耐硫試驗及冷熱衝擊試驗的結果示於表3中。另外，測定所述進行了硬化的厚度4 mm的硬化物H、硬化物S、硬化物T、比較硬化物X-Z的25℃下的折射率。關於折射率，利用帶鋸（band saw）切斷硬化物，依據JIS K7142（2008年）來製作試驗片，使用所述試驗片，利用阿貝折射計[愛拓（Atago）股份有限公司製造的NAR-2T]，且使用鈉燈的D射線（586 nm）來測定折射率。中間液使用二碘甲烷。另外，作為耐熱性評價，將硬化物放入180℃的烘箱中1000小時，而測定400 nm的透過率保持率。將結果示於表3中。
「表3」
如表3所示可明確，使用本發明的組成物的硬化物是氣體阻隔性良好且耐冷熱衝擊性亦良好、進而耐熱性亦優異的密封材。可知尤其於照明用途中優異。
＜熱硬化性樹脂組成物的製備2＞ 與熱硬化性樹脂組成物的製備1同樣地，於螺旋管中加入所述實施例中合成的化合物、有機聚矽氧烷的混合物。將螺旋管設置於自轉公轉混合機[新基（Thinky）股份有限公司製造的「去泡練太郎（註冊商標）」ARE-250]上，進行混合、脫泡。以Pt濃度成為規定量的方式，加入將優美科（umicore）公司製造的卡斯特觸媒[商品名Pt-VTS-3.0X：Pt濃度為3%的二甲苯溶液]利用硬化延遲劑：MVS-H[商品名，1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷：JNC股份有限公司製造]稀釋為10倍而得者，再次利用自轉公轉混合機進行混合、脫泡，獲得作為熱硬化性樹脂組成物的組成物u-w。表4中示出各熱硬化性樹脂組成物的質量%、Pt觸媒的添加量（ppm）。
「表4」
＜硬化物2＞ 與硬化物1同樣地，將所述製備的熱硬化性樹脂組成物u-w放入至模具中，於120℃下加熱1小時後，於160℃下加熱3小時的條件下進行加熱硬化，而獲得厚度4 mm的硬化物U-W。另外，以規定的比例混合OE-7651、OE-7662（東麗道康寧矽酮製造）的A液、B液，同樣地進行加熱硬化，而獲得厚度4 mm的比較硬化物AA、比較硬化物AB。
＜硬化封裝體2的製作＞ 與硬化封裝體1同樣地，使用武藏高科技（Musashi Engineering）（股）製造的分配器MEASURING MASTER MPP-1而將所述熱硬化性組成物u-w、及OE-7651、OE-7662注入至在榎本（Enomoto）（股）製造的引線框架5050D/G PKG中安裝有藍色LED晶片、金屬線者中，同樣地進行硬化而製成硬化物U-W、比價硬化物AA、比較硬化物AB的硬化封裝體。
＜耐硫試驗2＞ 耐硫試驗2設為比耐硫試驗1更嚴格的條件。 耐硫試驗2是藉由以下方式實施：將利用所述方法製作的硬化封裝體放入至放入有5 g的硫粉末的450 ml密閉容器中，於80℃下放置24小時後，觀察由硫所致的黑變的程度。將未觀察到變色者設為◎，將變為淺灰色者設為○，將變為深灰色者設為△，將進行了黑變者設為×。將所獲得的結果示於表5中。
＜冷熱衝擊試驗2＞ 與冷熱衝擊試驗1同樣地，冷熱衝擊試驗2是將利用所述方法製作的硬化封裝體放入至愛斯佩克（股）製造的冷熱衝擊裝置TSE-11-A的測試區域，將於-40℃下曝露30分鐘，於105℃下曝露30分鐘作為1個循環，藉由重複100個循環而實施。再者，兩個曝露溫度之間的移動時間是以5分鐘實施。於200個循環後，進行點亮試驗，將全部點亮者設為◎，將半數以上點亮者設為○，將半數以下點亮者設為△，將全部不亮者設為×。將所獲得的結果示於表5中。
＜折射率＞ 測定所述進行了硬化的厚度4 mm的硬化物U-W、比較硬化物AA、比較硬化物AB的25℃下的折射率。關於折射率，與所述同樣地，利用帶鋸切斷硬化物，依據JIS K7142（2008年）來製作試驗片，使用所述試驗片，利用阿貝折射計[愛拓（Atago）股份有限公司製造的NAR-2T]，且使用鈉燈的D射線（586 nm）來測定折射率。中間液使用二碘甲烷。將所獲得的結果示於表5中。
＜硬度＞ 測定所述進行了硬化的厚度4 mm的硬化物U-W、比較硬化物AA、比較硬化物AB的25℃下的硬度。關於硬度，依據JIS K6253，使用D型硬度計（durometer）進行測定。將所獲得的結果（D硬度）示於表5中。
＜耐熱性評價＞ 作為耐熱性評價，將硬化物放入180℃的烘箱中1000小時，而測定400 nm的透過率保持率。將結果示於表5中。
「表5」 表5中的比較硬化物X、比較硬化物Z與表3中的比較硬化物X、比較硬化物Z相同。
如表5所示可知，使用本發明的組成物的硬化物中D硬度為45以上者即便在更嚴格條件的耐硫試驗下亦顯示出優異的性能，因此氣體阻隔性更良好。並且可知為耐冷熱衝擊性亦得以維持、進而耐熱性亦優異的密封材。包含本發明的組成物的光半導體用密封材尤其對於大輸出的照明用途有用。 [產業上之可利用性]
本發明的熱硬化性樹脂組成物可提供氣體阻隔性良好且耐冷熱衝擊性優異的硬化物，因此作為LED等光半導體元件的密封材而非常有用。
無
無
無

Claims (22)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有以下的（A）、（B）及（C）： （A）作為具有SiH基的倍半矽氧烷與具有2個烯基的有機聚矽氧烷的反應物，且包含SiH基及烯基的熱硬化性樹脂； （B）於兩末端具有烯基或SiH基，於主鏈具有至少一個芳基，且以矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物；以及 （C）Pt觸媒。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（B）為於兩末端具有烯基，於主鏈具有至少一個芳基，且以矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（B）為於兩末端具有SiH基，於主鏈具有至少一個芳基，且以矽氧烷鏈作為主結構的直鏈狀化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（A）中的倍半矽氧烷為雙層型倍半矽氧烷。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其更含有以下的（D）： （D）藉由使具有SiH基的倍半矽氧烷、具有2個烯基的有機聚矽氧烷、具有烯基的環氧化合物以及具有烯基的矽烷基化合物反應而獲得的具有SiH基的化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（A）為式（1）所表示的化合物：式（1）中， X獨立地為式（X-I）、式（X-II）或式（X-III）所表示的基團，於將式（1）所表示的化合物每1分子[所述化合物為式（X-I）所表示的基團、式（X-II）所表示的基團與式（X-III）所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下，為所述化合物1分子平均]的式（X-I）所表示的基團的數量設為a，式（X-II）所表示的基團的數量設為b，式（X-III）所表示的基團的數量設為c的情況下，a+2b+c=4，0＜a≦3，0≦b≦1，0＜c≦3； R1 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基或環己基； m為滿足1～100的平均值； 式（X-II）中， R2 及R3 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或苯基； r為-OSi(R3 )2 -的重複數，是滿足2～20的平均值；式（X-III）中， R4 及R5 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或苯基； s為-OSi(R5 )2 -的重複數，是滿足2～20的平均值； R0 為碳數2～5的具有1個雙鍵的不飽和烴基，R0 ' 為碳數與R0 相同的飽和烴基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（B）為式（2）所表示的化合物：式（2）中， R6 及R7 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或碳數6～12的芳基； n為-OSi(R7 )2 -的重複數，是滿足1～50的平均值； R0 為氫或具有1個雙鍵的碳數2～5的不飽和烴基。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中式（2）所表示的化合物中，2n個R7 中的50%以上為芳基。
  9. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（B）為式（3）所表示的化合物：式（3）中， R6 及R7 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或碳數6～12的芳基； j為滿足1～5的數，k為0或滿足1～50的平均值； R0 為氫或具有1個雙鍵的碳數2～5的不飽和烴基，R0 ' 為碳數2～5的飽和烴基，而且於R0 並非為氫的情況下，R0 ' 與R0 為相同碳數。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中式（3）所表示的化合物中，2n個R7 中的50%以上為芳基。
  11. 如申請專利範圍第5項至第10項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中（D）為式（D1）所表示的化合物：式（D1）中， X'獨立地為式（a）、式（b）、式（c-i）、式（c-ii）、式（c-iii）、式（d-i）、式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團，於將式（D1）所表示的化合物每1分子[所述化合物為式（a）所表示的基團與式（b）、式（c-i）、式（c-ii）、式（c-iii）、式（d-i）、式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團的比例不同的化合物的混合物的情況下，為所述化合物1分子平均]的式（a）所表示的基團的數量設為A'，式（b）所表示的基團的數量設為B'，式（c-i）、式（c-ii）或式（c-iii）所表示的基團的數量設為C'，式（d-i）、式（d-ii）或式（d-iii）所表示的基團的數量設為D'的情況下，A'+2B'+C'+D'=4，0.5≦A'≦3.0，0.5≦2B'≦2.0，0.1≦C'≦2，0≦D'≦1.0； R1' 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基或環己基； m'為滿足1～100的平均值； 式（b）中， R2' 及R3' 獨立地為碳數1～4的烷基、環戊基、環己基或苯基； t為-OSi(R3' )2 -的重複數，是滿足1～20的平均值； 式（d-i）中的R4' 、式（d-ii）中的R4'' 及式（d-iii）中的R4''' 獨立地為選自甲基、乙基、丁基及異丙基中的基團； 式（d-ii）中的x為-OSi(R4'' )2 -的重複數，是滿足1～20的平均值； 式（d-iii）中的y為-OSi(R4''' )2 -的重複數，是滿足1～10的平均值； 式（d-iii）中的R0 為具有1個雙鍵的碳數2～5的不飽和烴基。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中式（D1）中，R1 ' 為甲基，m'為滿足1～25的平均值，X'獨立地為式（a）、式（b）、式（c-i）或式（d-i）所表示的基團。
  13. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，（A）的比例為50質量%～95質量%，（B）的比例為2質量%～50質量%。
  14. 如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，（A）的比例為70質量%～95質量%，（B）的比例為2質量%～30質量%，且硬度為45以上。
  15. 如申請專利範圍第5項至第14項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中以熱硬化性樹脂組成物總量基準計，（D）的比例為1質量%～20質量%。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物，其進而分散有無機化合物。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的熱硬化性樹脂組成物，其中無機化合物為螢光體或金屬氧化物的至少一者。
  18. 一種預浸體，其是將如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物成型而獲得。
  19. 一種硬化物，其是使如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物、或者如申請專利範圍第18項所述的預浸體硬化而獲得。
  20. 一種光半導體用組成物，其含有如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述的熱硬化性樹脂組成物、或者如申請專利範圍第18項所述的預浸體。
  21. 一種光半導體元件，其包含如申請專利範圍第20項所述的光半導體用組成物作為密封劑。
  22. 如申請專利範圍第19項所述的硬化物，其為塗膜狀或片狀，且厚度為0.1 μm～3,000 μm。
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