TWI321148B - - Google Patents

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 異本發明係關於-種電子零件用接著劑，其塗佈性優 A且對所#合之電子零件的耐污染性優I，而可獲得可 #性高的電子零件。 【先前技術】 近年來，要求對半導體晶片等電子零件之高積體化， 歹’如，目前實施隔著接著劑層而接合多個半導體晶片，從 而形成半導體晶片之積層體。 ^此種半導體晶片之積層體例如可藉由如下方法來製 在-個半導體晶片之—面上塗佈接著劑後，隔著該接 者劑積層另一個半導體晶片，然後使接著劑硬化之方法； 或者在相隔固定間隔而保持之半導體晶片間之空間中填充 接著劑，然後使接著劑硬化之方法等。 然而，在此種半導體晶片彼此之製造過程中存在如下 問題.在使未硬化之接著劑硬化時，該接著劑中之液狀成 分會自接著劑滲出，產生所謂的溢出（bleed)現象。若產 生溢出現象，貝ij會有自接著劑中滲出之液狀成分會污染半 導體晶片，從而使半導體晶片之積層帛的可靠性降低的問 題。 針對此種問題，例如，於專利文獻i中記載：揭示有 含有數量平均分子量為600〜1000之環氧化合物者來作 為接合多個半導體晶片之接著劑，並若使用該接著劑，則 IS] 5 1321148 在製造半導體晶片之積層體時可消除溢出現象。 然而，近年來，半導體晶片越來越 同時半導體晶片之薄片化亦有…化與此 邋辦曰y ^ ή 有所進展。此種經薄片化之半 導體日日片，除良好之塗佈性外， 現象之性能，專利文獻丨以更嚴⑧之防止溢出 來之揭示之接㈣，在用於近年 ,^ φ 曰曰片之積料，很難說可充分地防 峰夕Π 引要纟種可進-步抑制溢出現象產 生之接者劑。

[專利文獻1]曰本|南丨ΟΛΛι 不寻扪特表2001_178342號公報 【發明内容】 本.發明之目的在於·描扯___ -p, 仕於杈供種電子零件用接著劑，其塗 佈：優異、且對所接合之電子零件的耐污染性優異，而可 獲得可靠性高的電子零件。 第1之本發明係一種電子零件用接著劑，其係含有硬 化性化合物、硬化劑及無機微粒子之液狀電子零件用接著 劑’所含之液狀成分的溶解度參數（sp值）為8以上而未 滿11，上述無機微粒子至少係平均一次粒徑為5〇nm以下、 且疏水化度（Μ值）為3G以上5()以下之無機微粒子（a )， 與平均-次粒徑為5G nm以下、且疏水化度（河值）為6〇 以上之無機微粒子（B )的混合物。 第2之本發明係一種電子零件用接著劑，其係含有硬 化性化合物、硬化劑及無機微粒子之液狀電子零件用接著 劑’所含之液狀成分的溶解度參數（sp值）A ^以上而未 1321148 滿12,上述無機微粒子至少係平均一次粒徑為5〇nm以下、 且疏水化度（Μ值）為1〇以上4〇以下之無機微粒子（c ), 與平均一次粒徑為50 nm以下、且疏水化度（河值）為6〇 以上之無機微粒子（D )的混合物。

第3之本發明係一種電子零件用接著劑，其係含有硬 化性化合物、硬化劑及無機微粒子之液狀電子零件用接著 劑，所含之液狀成分的溶解度參數（sp值）為12以上而未 滿14,上述無機微粒子至少係平均一次粒徑為5〇nm以下、 且疏水化纟（M值）4 40以下之無機微粒子（e)，與平 均-次粒徑為50 nm以下、且疏水化度（心）$ 5〇以上 之無機微粒子（F )的混合物。 再者，於本說明書中，上述液狀成分係表示自本電子 零件用接著劑整體中除去固體成分者，通常含有後述硬化 性化合物以及液狀硬化劑。 以下詳細闡述本發明。 本發明者等人發現：藉由併用具有與接著劑所含之液 狀成分之親水性（疏水性）相對較近之親水性（疏水性） 的無機微粒子、及具有與接著劑所含之液狀成分之親水性 (疏水性）相對較遠之親水性（疏水性）@無機微粒子， :獲付於維持良好之塗佈性之狀態下，可顯著抑制溢出現 產生之電子零件用接著劑，從而完成本發明。 H .上述具有與接著劑所含之液狀成分之親水 —疏生）相對較遠之親水性（疏水性）的無機微粒子， 精由在本發明之電子零件用接著劑中形成直鏈狀連續體， 而對本發明之電子零件用接著劑賦予作為接著劑之較佳觸 變性，並發揮良好之塗佈性之效果。 另一方Φ，一㈣為上述具有與接著劑所含之液狀成 分之親水性（疏水性）相對較近之親水性（疏水性）㈣ 機微粒子’在塗佈本發明之電子零件用接著劑時，會發揮 防止液狀成分滲出之作用。 此處，料表示上述液狀成分之親水性（疏水性）之 指標’通常使用溶解度參數（sp值）。電子零件之接著中 所用之接者劑之液狀成分的sp值，通常要求8〜"左右。 上述sp值可藉由原料之液狀成分的sp值之加權平均 而j得。又’原料之SP值例如可藉由占2= ΣΕ/Σν之式而 求得。此處’ 5表示sp值，Ε表示蒸發能，V表示莫耳體 積。 另一方面，作為表示如上述無機微粒子之填料的親水 性（疏水性）之指標，通常使用疏水化度（M值）。 上述Μ值表示：在水中滴加甲醇，無機微粒子完全膨 潤時之甲醇濃度（重量％。 作為表示上述液狀成分之親水性（疏水性）之指標的 SP值、與作為表示無機微粒子之親水性（疏水性）之指標 的Μ值之關係’無法直接進行換算。 ,然而，本發明者等人針對上述液狀成分之SP值與無機 微粒子之Μ值的對應關係獲得以下見解。 ,上述液狀成分之SP值為8以上而未滿U，與上述無機 微粒子之Μ值為30以上50以下，係相對較近之親水性（疏 1321148 水性）。 上述液狀成分之sp值為 述無機微粒子之Μ值為10以 之親水性（疏水性）。 上述液狀成分之SP值為 無機微粒子之Μ值為40以下： 水性）。 11以上而未滿12之值、與上 上40以下之值，係相對較近 12以上14以下之值、與上述 L值’係相對較近之親水性（疏

因此，本發明之電子零件用接著劑之特徵在於：將上 述液狀成分之SP值分成8以上而未滿"、u以上而未滿 12以上14以下之3個區間，並選擇使之含有具有對應 於各SP值之範圍的最佳M值之無機微粒子之組合。 第1之本發明之電子零件用接著劑，係將溶解度參數 (SP值）為8以上而未滿i i以下之液狀成分（以下，亦稱 為「液狀成分（1 )」），以及作為無機微粒子之平均一次 粒杻為50 nm以下且疏水化度（M值）為3〇以上5〇以下 之無機微粒子（A)、與平均—次粒徑為⑼⑽以下且疏水 化度（Μ值）為60以上之無機微粒子（B )之混合物，加 以組合而成者。 在第1本發明之電子零件用接著劑中，對於上述液狀 成分（1)，上述無機微粒子（Α)發揮了實現低溢出性之 作用，上述無機微粒子（Β)發揮了賦予其適於塗佈的觸變 性之作用。 上述液狀成分（1)之SP值為8以上而未滿u。 作為將上述液狀成分之Sp值調整至特定範圍内之方法 並無特別限定，例如可列舉：考慮後述硬化性化合物及硬 幻等所具有的各sp<i，而適當選擇使用之方法等。最有 σ列舉·考慮到硬化性化合物之S P值而進行選擇之方 法。

在第1本發明之電子零件用接著劑中，具體而言，例 可列舉·選擇使用二環戊二烯型環氧樹脂（sp值為9〜 、丁二烯改質環氧樹脂（SP值為8〜ι〇)、矽氧改質 環氧樹脂（SP值為7〜8)等作為上述硬化性化合物。 2為上述無機微粒子（A)及無機微粒子並無特 定例如可列舉：二氧化石夕微粒子、氧化欽微粒子、 黑碳等。其中可較佳地使用二氧化矽微粒子。 ，上述無機微粒子（A)及無機微粒子（B)之平均一次 粒徑之上限為50nm。若平均一次粒徑超過5〇細，則觸變 :會變得不充分’塗佈性會較差’或者無法獲得充分之低 ϋΜ生平均_欠粒控之較佳上限為4〇nm，更佳上 30 nm 〇

上述無機微粒子（A)之Μ值為30以上5〇以下。若 機微粒子（Αχ Μ值於該範圍外，則 變得不充分。 嘗 之Μ值之下限為60。若上述無 60以下，則上述觸變性會變得不 上述無機微粒子（Β) 機微粒子（Β)之μ值為 充分，塗佈性會較差。 U上述無機微粒子（Α)及無機微粒子 值調整至上述範圍的方法並無特別限定，例如可列舉：對 f S] 10 丄丄丄4δ 無機微粒子竇始；主t & 量發Φ料使存在於表面之親水性基之數 ㈣的方法等。具體而言，例如可列舉：在選擇-乳化石夕微粒子作為上述無機 選擇一 矽妈私工★士 以-CH3修飾二氧化

J子之表面而調整碳含量，藉此調整M 错由此種方法調整碳含量之二氧切微粒子，例如等 T〇kUyama公司所市售者。 作為上述Μ值為3〇以上5〇以下之無機微粒子（幻 之市售品’例如可列舉：·1〇(Μ值為Μ、碳含量為〇9 重量％)、μΤ·10(μ值為47、碳含量為〇9重量％)”（以 上’均為T〇kuyama公司製造)、R_972( μ值為48)(㈣㈣ 公司製造）、苯基石夕垸偶合劑處理二氧化石夕（μ值為3〇) (Admatechs公司製造）等。 作為上述Μ值之下限為60的無機微粒子（b)之市售 品，例如可列舉：ZD_30ST(M值為62) 、hm_2〇l(m值 為64) 、PM_2〇l(m值為65、碳含量為5 5重量％)(以 上，均為TokUyama公司製造）、RX_2〇〇 ( M值為64)、 R202 ( Μ值為65 ) ( Degussa公司製造）等。 作為上述無機微粒子（A)與無機微粒子（b)之配合 比並無特別限定。上述無機微粒子（B)相對於ι〇〇重量份 上述無機微粒子（A)之配合量之較佳下限為3〇重量份， 較佳上限為600重量份。若上述無機微粒子（B )之配合量 為30重量份以下，則有時觸變性會變得不充分、塗佈性會 較差，若超過600重量份，則有時低溢出性會變得不充分。 上述無機微粒子（B)之配合量之更佳下限為5〇重量份， 1321148 更佳上限為500重量份。 作為上述無機微粒子（A)及無機微粒子之合計 含量，相對於上述硬化性化合物之合計1〇〇重量份，^佳 下限為2重量份，較佳上限為2〇重量份。若上述無機微粒 子（A)及無機微粒子（B)之合計含量未滿2重量份，則 有時低溢出性或觸變性會變得不充分，若超過2〇重量份， 則有時黏度會變得過高。上述無機微粒子（a)及無機微粒

子⑻之合計含量之更佳下限為4重量份，更佳上限為 重量份。 2之本發明之電子零件用接著劑，係將溶解度參數 (sp值）$ i!以上而未滿12以下之液狀成分（以下，亦 私為液狀成分（2) J )，以及作為無機微粒子之平均一 次粒徑為50⑽以下且疏水化度（河值）為1〇以上切以 下之無機微粒子（c)、與平均一次粒徑為5〇nm以下且疏 水化度（M值）為6〇以上之無機微粒子（d)之混合物， 加以組合而成者。 在第2之本發明之電子零件用接著劑中，對於上述液 、成刀（2 )，上述無機微粒子（c )發揮了實現低溢出性 作用’上述無機微粒子（D)發揮了賦予其適於塗佈的觸 變性之作用。 1 1以上而未滿12。 上述液狀成分（2)之SP值為 呈 ，在第2之本發明之電子零件用接著劑中， 體而5例如’藉由選擇使用雙紛六型環氧樹脂（SP值為 ")、雙紛F環氧樹脂（sp值為n)等作為上述硬化性化 12 丄丄丄40 合物，來調整上述液狀成分⑺之sp值。 別限述無機微粒子（c)及無機微粒子（d)並無特 / >如可列舉二氧化碎微粒子、氧化欽微粒子、里 碳等。其中可較佳地使用二氧化石夕微粒子。

上述無機微粒子（C)及無機微粒子（D)之平均_ A 粒徑之上限為50 nm。若上述盔嬙姆鉍工^广、 一人 上这無機微拉子（C)及無機微粒 ()之平均一次粒徑超過5〇nm，則觸變性會 分，塗佈性會齡#，七土 t 于+充 或者…、法獲得充分之低溢出性。 無機微粒子（C)及益機 上述 ^ L …、機微粒子（D)之平均一次粒徑之輕 佳上限為40 nm，更佳上限為30 nm。 上述無機微粒子（C)之M值為1〇以上4〇以下 述無機微粒子（〇之緒值 上 尤古八 κ Μ值於該範圍外，則低溢出性會變得

个兄分。 J 上述無機微粒子（D)之河值之下限 # 機微粒子（D)之Μ值A Μ " 右上述無 )之Μ值為60以下，則觸變性會變得不玄八 塗佈性會較差。 f變得不充分， 作為將上述無機微粒子（c)及無機微粒子 值调整至上述範圍之方法，可列舉與上述相同之方法。 作為上述M值為10以上4〇以下之無機微粒子（〇之 市口品，例如可列舉：UFP-8〇 (Μ值為2〇)(電氣化與八 ㈣造）、苯基㈣偶合劑處理微粒子二氧化砂= 3〇) ( Admatechs公司製造）等。 作為上述Μ值之下限為6G的無機微粒子（d 品，例如可列舉與上述無機微粒子⑻相同之無機微粒子。 13 1321148 作為上述無機微粒子（c)與無機微粒子（d)之配合 比並無特別限^ ’上述無機微粒子（D)相對於⑽重量份 上述無機微粒子（c)之配合量之較佳下限為3()重量份， 較佳上限為600重量份。若上述無機微粒子（d)之配合量 為30重量份以下，則有時觸變性會變得不充分、塗佈性會 較差，若超過600重量份，則有時低溢出性會變得不充分曰。 上述無機微粒子 更佳上限為500重量份。 D)之配合量之更佳下限為5〇重量份，

作為上述無機微粒子及無機微粒子（D)之合計 含篁’㈣於本發明之第一態樣的電子零件用接著劑所含 之硬化性化合物的合計1〇〇重量份，較佳下限為2重量份， 較佳上限為2G重量份。若上述無機微粒子（c)及無機微 粒子（D )之合计含量為2重量份以下，則有時低溢出性或 觸變性會變得不充分，若超過2〇重量份，則有時存在黏度 會變得過高。上述無機微粒子（c)及無機微粒子⑼之 合計含量之更佳下限為4重量份’更佳上限為1〇重量份。 第3之本發明之電子零件用接著劑，係將溶解度參數 (SP值）為12以上14以下之液狀成分（以下亦稱為「液 狀成分（3)」），以及作為無機微粒子之平均一次粒徑為 5〇 nm以下且疏水化度（Μ值）為40以下之無機微粒子（E)、 與平均一次粒徑為5〇11111以下且疏水化度（河值）為5〇以 上之無機微粒子（F )之混含物，加以組合而成者。 在第3之本發明之電子零件用接著劑中，對於上述液 狀成刀（3)，上述無機微粒子（E)發揮了實現低溢出性 i S] 14 1321148 H上述無機微粒子（F)發揮了賦予其適於塗佈的觸 變性之作用。 上述液狀成分（3)之SP值為12以上〗4以下。 般^為，在第3之本發明之電子零件用接著劑中， 具體而S例如’藉由選擇使用蔡型環氧樹脂（SP值為12 )、 =二醇改質環氧樹脂（SP值為13)、聚乙二醇改質環氧樹 月曰（SP值為14)等作為上述硬化性化合物，來調整上述液 狀成分（3)之SP值。

作為上述無機微粒子（E)及無機微粒子（F)並益特 =限定’例如可列舉二氧切微粒子、氧化欽微粒子了黑 奴等。其t可較佳地使用二氧化矽微粒子。 上述無機微粒子（E)及無機微粒子（F)之平均一次 粒控之上限為50 nm。若上述無機微粒子（E)及無機微粒 :(F)之平均一次粒徑超過5〇 nm，則觸變性會變得不充 分’塗佈性會較差’或者無法獲得充分之低溢出性。上述 無機微粒子⑻及無機微粒子（F)之平均—次粒徑之較 佳上限為40 nm，更佳上限為3〇 ηιη。 上述無機微粒子（E)之M值之上限為4〇。若上述無 機微粒子（E)之Μ值超過4〇，則低溢出性會變得不充分7 上述無機微粒子（F)之Μ值之下限為5〇。若上述無 機微粒子（F)之Μ值為5〇以下，則觸變性會變得不充二二 塗佈會性較差。 77 作為將上述無機微粒子（Ε)及無機微粒子之Μ 值調整至上述範圍的方法並無特別限定，例如可列舉與上 15 丄切148 4無機微粒子⑷及無機微粒子（B)相同之方法。 。作為上述M值之上限為40的無機微粒子（E)之市售 °。例如可列舉：qS_4〇 (M值為〇、碳含量為〇重量％ ) (Tokuyama公司製造）等。 口作為上述M值之下限為50的無機微粒子（F)之市售 0例如’除了上述無機微粒子（B )中所列舉者外，亦可 列舉：DM_30 (M值為52、碳含量為L7重量％)、KS_2〇s (M值為56、碳含量為2.G重量％)(以上，均為仏卿 冒公司製造）、R-976 (M值為52) (DegusM司製造）等。 作為上述無機微粒子（E)與無機微粒子之配合 比並無特別限定，上述無機微粒子（F)相對於ι〇〇重量份 亡述無機微粒子⑻之配合量之較佳下限為3〇重量份， •較佳上限為600重量份。若上述無機微粒子⑺之配合量 為30重量份以下’則有時觸變性會變得不充分、塗佈性會 較差，若超過600重量份，則有時低溢出性會變得不充分。 上述無機微粒子（F)之配合量之更佳下限為5〇重量份， 擊更佳上限為500重量份。 作為上述無機微粒子（E)及無機微粒子（F)之合計 含量，相對於本發明之第一態樣的電子零件用接著劑：含 之硬化性化合物的合計100重量份，較佳下限為2重量份， 幸父佳上限為20重量份。甚卜琉4^4^似1 / 上這…機微粒子（Ε)及無機微 粒子（F)之合計含量為2重量份以下，則有時低溢出性或 觸變性會變得不充分，若超過20重量份，則有時黏度會變 得過高。上述無機微粒子（Ε)及無機微粒子（f)之合計 1321148 含量之更佳下限為4重量份，更佳上限為10重量份。 本發明之電子零件用接著劑含有硬化性化合物。上述 硬化性化合物係構成上述液狀成分者。 n 作為上述硬化性化合物並無特別限定，例如可使用藉 由加成聚合、縮聚合、聚加成、加成縮合、或開環聚合等 反應而硬化之化合物。具體而言，例如可列舉：脲樹脂、 二聚氰胺樹脂、酚樹脂、間苯二酚樹脂、環氧樹脂、丙烯 酸樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯并咪唑樹脂、鄰苯 二甲酸二丙烯酯樹脂、二曱苯樹脂、烷基-笨樹脂、環氧丙 烯酸酯樹脂、矽樹脂、胺基甲酸酯樹脂等熱硬化性化合物。 其中，就接合後所獲得之半導體裝置等的電子零件之可靠 性及接合強度優異方面而言，較佳為環氧樹脂。 作為上述環氧樹脂並無特別限定，較佳為含有環氧化 合物（A)，該環氧化合物具有在重複單元中含有芳 香壞的10聚物以下之分子結構，於25〇c為結晶性固體，且 在50〜8〇°C之溫度下用E型黏度計測定時之黏度為1 Pa.s 以下。 上述環氧化合物（A)係具有在重複單元中含有芳香環 的1 〇聚物以下之分子結構者。 此種環氧化合物（A )具有如下性質：結晶性極高，在 25 C形成結晶性固體，並且在高於2yc之溫度區域内黏度 會迅速降低。一般認為其原因在於，雖然上述環氧化合物 (A )在25 C如上所述為結晶性固體，但丨〇聚物以下則具 有低分子3：，因此藉由加熱超過25<>c，結晶結構即可受到 iS] 1321148 破壞，從而黏度下降。具體而言，上述環氧化合物…在 25°C為結晶固體，在50〜8(rc之溫度範圍内用E型黏度 測定時之黏度之上限為i Pa.se若上述環氧化合物（A)超 過1〇聚物，則50〜80t;之溫度範圍内的黏度會變高，例如， 當本發明之電子零件用接著劑含有後述間隔物粒子時，若 使用該本發明之電子零件用接著劑進行電子零件之積= 等’則難以使電子零件間之間隔與間隔物粒子之粒徑 上達到等距離，使#電子零件間隔會出現不肖。上述環氧 化合物（A)更佳為3聚物以下。再者，將上述黏度為⑴. s之溫度區域設為5G〜8Gt ’係考慮到在通常的電子零 層體之製造步财，對電子零件進行加熱加壓時之溫度條 件。又，將上述環氧化合物（A)成為結晶性固體之溫度設 為说，係考慮到用以進行電子零件之接合的接著劑 通常在室溫下進行。 含有此種分子結構、亦即重複單元中具有芳香環且為 1〇聚物以下之環氧化合物⑷的本發明之電子零件用接著 =右用於電子零件間等之接合，則可高精度地保持所接 ^電子零件間的距離，且可獲得可靠性高之電子零件積 層體。 亦即’上述環氧化合物（A)由於在重複單元中具有芳 衣而在25 C會成為結晶性111體，因此含有該環氧化合 一（A)的本發明之電子零件用接著劑在饥之黏度會較 ^且塗佈二所接合之電子零件上時，塗佈形狀不會流延。 述晨氧化。物（A)藉由加熱而黏度會迅速降低，因 1321148 此例如當本發明之電子零件用接著劑含有後述間隔物粒子 時，在進行電子零件彼此之積層時，可在間隔物粒子斑電 子零件之間不殘留接著劑地進行一個電子零件與另一電子 零件之積層，i可使電子零件間之間隔與間隔物粒子之粒 =貫質上達到等距離。x ’若使電子零件之積層結束後之 皿度恢復至25 C，則上述環氧化合物（A )之黏度會迅速上 升，將電子零件彼此進行積層後之本發明之電子零件用接 著劑亦不會流延。 此處，先前之含有間隔物粒子之電子零件用接著劑， 為了將所接合之電子零件與間隔物粒子之間的接著劑充分 排除以保持電子零件間之水平性，係藉由添加稀釋劑來謀 求低黏度化。然而’此種接著劑中所添加之稀釋劑，通常 含有大量揮發性成分，因此先前之僅添加稀釋劑而實現低 黏度之接著劑存在有因硬化時之加熱而產生空隙之問題。 相對於此，若本發明之電子零件用接著劑含有上述環氧化 合物（A) ’則由於含有該環氧化合物（A)，而可實現加 熱時之低黏度’因此亦不會如先前之僅添加稀釋劑而實現 低黏度的接著劑般產生空隙U述環氧化合物（A)之 耐熱性優異’因此含有該環氧化合物（A )之本發明之電子 零件用接著劑的耐熱性亦優異。 上述環氧化合物（A )較佳為於丨分子中具有2個以上 裱乳基。藉由含有此種分子結構之環氧化合物（A )，而使 本發明之電子零件用接著劑之接著性更優異。 作為此種環氧化合物（A)，若為具有上述分子結構者， m 19 別限：’例如可列舉：紛型環氧化合物、萘型環 ^冑本型％氧化合物等。作為此種環氧化合物（A) ^品，例如可列舉：Εχ·2〇1 (ch_ 造）、yslv-80xy(東都化成公司製造）等。 ^上述環氧化合物⑷之含量並無特別限定，相對 :本發明之電子零件用接著劑所含的硬化性化合 :⑽重量份’較佳下限為5重量份，較佳上限為5〇重量份。 化合物（A)之含量未滿5重量份，則幾乎無法 上述環氧化合物(A)之效果，若超過5。重量份， j有時本發明之電子零❹接著劑無法獲得後述黏度特 :上述壞氧化合物（A)之含量之更佳下限為⑺重量份， 更佳上限為30重量份。 μ本發明之電子零件用接著劑較佳為含有具有柔軟骨架 氧化合物⑻，來作為上述硬化性化合物。藉由含有 著=軟骨架之環氧化合物⑻，本發明之電子零件用接 其硬化物在常溫區域實現低彈性模數、且成為電子零 =板之接著性優異者。再者，本說明書中，所謂「柔 ^ 係表不如僅由該骨架所構成之樹脂的玻璃轉移 /皿度為2 5。(：以下之骨架。 骨有上㈣軟^之環氧化合物（B)中’作為柔軟 ”刀之分子量並無特別限定，數量平均分子量之較佳 下限為50,較佳上限為1〇〇〇。若柔軟骨架部分之分子量未 = 50,财時本發明之電子零件賴㈣的硬化物在常溫 之柔軟性會變得不充分，若超過1〇〇〇，則有時本發明之 is] 20 丄 電子零件用接著劑之接著性會變得不。柔軟骨架部分 之刀子里之更佳下限為1〇〇，更佳上限為5〇〇。 上述環氧化合物（B)較佳為在分子兩端具有環氧基， 且在端裱氧基與另一端環氧基之間具有上述分子量 軟骨架。 巧系 作為此種環氧化合物（Β )並無特別限定，例如可列舉· 1’2-聚丁二烯改質雙酚Α縮水甘油醚、丨，4-聚丁二烯改質雙 ?縮水甘油醚、聚環氧丙烷改質雙酚A縮水甘油醚、： f氧乙燒改質雙紛A縮水甘油峻、丙稀酸橡膠改質雙紛A 縮X甘油醚、胺基甲酸酯樹脂改質雙酚A縮水甘油醚、聚 面曰樹脂改質雙酚A縮水甘油醚、丨，2_聚丁二烯改質縮水甘油 醚11，4_聚丁二烯改質縮水甘油醚、聚環氧丙烷改質縮水甘 油醚、聚環氧乙烷改質縮水甘油醚、丙烯酸橡膠改質縮水 甘油醚、胺基甲酸酯樹脂改質縮水甘油醚、聚酯樹脂改質 縮水甘油醚、及該等之氫化物等。該等環氧化合物（B)既 可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，可較佳地使用上 述柔軟骨架來源於選自丁二烯橡膠、環氧丙烷、環氧乙烷、 丙烯酸橡膠、及該等之氫化物所構成之群中的至少丨種化 合物之環氧化合物（B )。 又，就加快反應速度之方面而言，可較佳地使用：例 如1，2-聚丁二浠改質雙紛a縮水甘油峻、1聚丁二稀改質 雙酚A縮水甘油醚、聚環氧丙烷改質雙酚A縮水甘油醚、 來裒氣乙炫改質雙紛A縮水甘油趟、丙稀酸橡膝改質雙齡a 縮水甘油醚、胺基甲酸酯樹脂改質雙酚A縮水甘油醚、聚 U21148 醋樹脂改質雙盼A縮水甘油喊等具 合物（B )。 々甘秩月系的％氧化 氧化Si1—、步加快反應速度之方面而言，更佳為上述環 虱化β物（B )中之芳香環與縮水甘油 此種環氧化合物（B)之市售σ / 接相連者。作為 * L 例如可列舉：ερβ-13 (日 本曰達公司製造）、ΕΧΑ_485〇 ( 日本油墨公司製造）等。 作為上述環氧化合物旦 於本發明之雷：帝从 ）之3里並無特別限定，相對 100重二 接著劑所含的硬化性化合物之合計 若上述严:/1佳下限為5重量份，較佳上限為3g重量份。 、去獲::二乳“物（B)之含量為5重量份以下，則幾乎I 法獲仔添加環氧化人物彳RM …、 則有時本發明之電°子零件用接1 超過30重量份’ 電子零件用接者劑無法獲得後述黏度特 性。上述環氧化合物⑻之含量之更佳ΤΡΡΑ1Λ黏度特 更佳上限為2。重量份。3量之更佳下限為重量份， ί r )本/明之電子零件用接著劑可含有其他環氧化合物 /作為上述硬化性化合物。藉由含有此種環氧化合物 ’可調節本發明之電子零件用接著劑之黏度，又，可 調節玻璃轉移溫度。 作為上述％氧化合物（C )並無特別限定，例如可列舉： 又酚Α型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物等。 作為上述ί衣氧化合物（c )之含量並無特別限定，相對 ;本發明之電子零件用接著劑所含的硬化性化合物之合計 1°0重气份，較佳下限為10重量份，較佳上限為6〇重量V。 述衣氧化合物（c)之含量未滿1 〇重量份，則幾乎無 22 1 S] 法獲得添加環氧化合物（ 則有時本發明之電子零件用接超過60重量份， 性 件用接奢劑無法獲得後述黏度特 上述核氧化合物（C)之含詈夕承社* 更佳上限為30重量份。 I’、、20重量份， 传構：：8:之電子零件用接著劑含有硬化劑。上述硬化劑 係構成上述液狀成分者。 作：上述硬化劑並無特別限定’例如可列 酸酐硬化劑、_硬化㈣。其中，可較佳地使用 作為上述酸酐並金：转5；丨 —. …、特別限疋，可較佳地使用在常溫下 為液體之2官能酸酐硬化劑。 作為上述常溫下為液體之2官能酸野硬化劑並無特別 限定’例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、 〒基：虱鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、内亞甲 基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基内亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、 順丁烯二酸酐等2官能酸酐等。 在本發明之電子零件用接著劑中’可含有常溫下為固 體之3官能以上之酸肝硬化劑粒子，來作為上述硬化劑。 藉由含有此種常溫下為固體之3官能以上之酸酐硬化劑粒 子，而使本發明之電子零件用接著劑具有由低彈性模數之 海成分與高彈性㈣之島成分所構成之海島結構，並且本 發明之電子零件用接著劑在高溫區域具有適度之柔軟性， 同時半導體晶片等電子零件與基板之接著性優異，可防止 接著於基板之電子零件產生較大之翹曲，因此較佳。 23 作為上述常溫下為固體之3官能以上之酸軒硬化劑並 .....别限疋，作為3官能酸酐硬化劑，例如可列舉偏笑_ 甲酸酐等，作為4 —处 平掏本二 忭馮4官能以上之酸酐硬化劑，例如可： 均苯四甲酸-+ —酐、二本甲酮四甲酸二酐、甲基環己烯四甲 自夂一酐、聚壬二酸酐等。 ^述3官能以上之酸酐硬化劑粒子之熔點的較佳下限 為80C。若溶點未滿啊，則若不以與上述硬化性化合物 之相冷性變差之方式來選擇並混合，有時在相對較低之溫 度下會成為液狀，而於本發明之電子零件用接著劑中擴 散。然*，若戶斤選擇之3冑能以上之酸野硬化劑粒子與上 述硬化性化合物之相溶性差時，仍可使用熔點未滿8(rc者。 ▲作為上述3官能以上之酸針硬化劑粒子之平均粒徑， 較佳下限為（M心，較佳上限為1G 若上述3官能 以上之酸野硬化劑粒子之平均粒徑未滿〇.…，則即便在 硬化時可形成海島結構，島成分亦會變得過小，使得有時 無法達成在高溫區域之高彈性模數。若上述3官能以上之 酸酐硬化劑粒子之平均齟菸氺Μ , Λ 十巧粒么超過10以m，則在硬化時島成 分會變得過大’使得有時常溫區域之柔軟性會不足、無法 改善半導體晶片等電子零件之翹曲。 在本發明之電子零件用接著劑中，作為上述硬化劑之 含量並無特別限定，相對於本發明之電子零件用接著劑所 含的硬化性化合物之合計i⑽重量份，較佳下限為％重量 份’較佳上限為70重量份。若上述硬化劑之含量未滿3〇 重量份，則有時本發明之電子零件用接著劍不會充分硬 ί S3 24 1321148 化，右超過70重量份，則右拉士 & 之接㈣本發明之電子零件用接著劑 之接著可罪性會降低。上述硬化 壬曰 叹化劑之含I之更佳下限為40 重虿伤，更佳上限為6〇重量份。 當上述硬化劑含有上述當、w ^風下為液體之2官能酸酐硬

化劑與常溫下為固體之3官 At IV L 通您^ B牝U上之酸酐硬化劑時， 該等之配合比並無特別限定 心J e牝以上之酸酐硬化劑粒子 的配合置（重量）杳、，σ nr &分1 里）除以*恤下為液體之2官能酸酐硬化 的配合量（重量）所将_ $ # > & &

置）所得之值之較佳下限為0.1，較佳上限為 。若上述3官能以上之酸酐硬化劑粒子的配合量（重量） 除：常溫下為液體4 2官能酸酐硬化劑的配合量（重量） 所仔之值未滿（U ’則有時本發明之電子零件用接著劑之硬 化物不會形成上述島成分，若㈣1〇，則有時上述硬化物 整體^會不充分。上㉛3官能以上之酸酐硬化劑粒子的 配口 $(重置）除以常溫下為液體之2官能酸酐硬化劑的 配合量（重量）所得之值之更佳下限為〇.2，更佳上限為5。

為了調整硬化速度或硬化物之物性等，本發明之電子 零件用接著劑較佳為進一步含有硬化促進劑。 作為上述硬化促進劑並無特別限定，例如可列舉：咪 唑系硬化促進劑、三級胺系硬化促進劑等。其中，就容易 控制用以調整硬化速度及硬化物之物性等的反應系之方面 。可較佳地使用味嗤系硬化促進劑。該等硬化促進劑 既可單獨使用’亦可併用2種以上。 作為上述啼嗤系硬化促進劑並無特別限定，例如可列 舉：以氰基乙基保護咪唑之1位而得之丨_氰基乙基_2•苯并 iS3 25 1321148 〇米°坐、或以異三聚氰酸伴 「 侏D見鹼性而得者（商品名 鳩视」、四國化成工業公司製造）等。該等㈣系硬 化促進劑既可單獨使用，亦可併用2種以上。

作為上述硬化促進劑之配合量並無特別限定，相對於 本發明之電子零件用接著劑所含的硬化性化合物之合計 100重量份，較佳下限為i重量份，較佳上限為2〇重量份。 右上述硬化促進劑之配竭工重量份以下，則有時本發 明之電子零件㈣㈣不會充分硬化，若超過2G重量份， 則有時本發明之電子零件用接著劑的接著可靠性會降低。 本發明之電子零件用接著劑較佳為進一步含有cv值 為10%以下之間隔物粒子。 藉由含有此種間隔物粒子，例如若使用本發明之電子 零件用接著劑來接I 2個以上之電子零件，則可藉由上述 間隔物粒子之粒徑來準確地控制所接著之電子零件之間 隔0 上述間隔物粒子之CV值之上限S 1G%e若上述間隔物 粒子之CV值超過10%，則因粒徑之不均較大，使得難以保 持固定之電子零件間之間隔’從而無法充分發揮作為間隔 物粒子之功能。上述間隔物粒子之（^¥值之較佳上限為6%， 更佳上限為4%。 ° 再者，本說明書中所謂CV值，係根據下述式（1)而 求得之數值。 粒徑之 CV 值（％ ) = ( σ 2/Dn2 ) xlOO ( j ) 式（Ο中，σ2表示粒徑之標準偏差，Dn2表示數量

L

26 1^21148 平均粒徑。 作為上述間隔物粒子之平均粒徑並無特別限定，可選 如可達成所期望之電子零件間距離般的粒徑，較佳下限 為二"m，較佳上限為200 〃 m。若上述間隔物粒子之平 =徑未$ 5 ’則有時會難以將電子零件間距離縮小

/物粒子之粒徑程度’若㈣扇心，則有時電子 零件彼此之間隔會變大至所需間隔以上。上述間隔物粒子 之平均粒徑之更佳下限為” m，更佳上限為5〇… 上述間隔物粒子之平均粒徑較佳為間隔物粒子以外所 添加之固體成分的平均粒徑之U倍以上。若上述間隔物粒 子之平均粒徑未滿M倍，則有時會難以確實地將電子零件 間距離縮小至間隔物粒子之粒徑程度。上述間隔物粒子之 平均粒徑更佳為1.2倍以上。 上述間隔物粒子較佳為粒徑分布之標準偏差係間隔物 粒子之平均粒徑的10%以下。藉由使上述間隔物粒子之粒 k刀布的標準偏差為1〇%以下，在積層電子零件時，可更 穩定地水平地積層。 上述間隔物粒子之以下述式（2)所示的κ值之較佳下 限為980 N/mm2，較佳上限為4900 N/mm2。 K= ( 3//- 2) -F · S'3/2-R'1/2 (2) 式（2)中，F、s分別表示樹脂微粒子之i〇%壓縮變形 時之負重值（kgf)、壓縮位移（mm) ，R表示該間隔物之 半徑（mm )。 上述K值可藉由以下測定方法而測定。 IS1 27 1^21148 首先’在具有平滑表面之鋼板上散布粒子後，自其中 選擇1個粒子，使用微小壓縮試驗機，藉由鑽石製之直徑 〇 V m的圓柱平滑端面壓縮微粒子。此時，壓縮負重係以 電磁力的形式來進行電氣檢測，而壓縮位移係以作動變壓 益所造成之位移來進行電氣檢測。進而，根據所得之壓縮 位移-負重之關係分別求得1〇%壓縮變形時之負重值、壓縮 位移’根據所得結果算出K值。 上述間隔物粒子在20它、自1〇%之壓縮變形狀態解放 時之壓縮恢復率的較佳下限& 2〇%。使用具有此種壓縮恢 復率之間隔物粒子時，即便於經積層之電子零件間存在大 於平均粒徑之粒子，亦可藉由壓縮變形而恢復形狀，從而 發揮間隙調整材料之作用。因此，可以更穩定之固定間隔 而水平積層電子零件。 上述壓縮恢復率可藉由以下測定方法而測定。 糟由與上述K值之測定時相同之方法，使壓縮位移當 作因作動變壓器所造成之位移而進行電氣檢測，壓縮至I 轉負重值後移除負重，測定此時之負重與壓縮位移之關 係。根據所得測定結果算出壓縮恢復率。其中，除負重時 之終點並非負重值〇，而是0 j g以上之原點負重值。 作為上述間隔物粒子之材質並無特別限定，較佳為樹 月曰粒子《作為構成上述樹脂粒子之樹脂並無特別限定，例 如：列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氣乙烯、聚 四氟乙烯、聚笨乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚對笨二甲酸 乙二酯、聚對苯二曱酸丁二酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碾、 I S] 28 1321148 聚苯醚、聚縮醛等。其中，就易於調整間隔物粒子之硬度 以及恢復率，且亦可使耐熱性提昇之方面而言，較佳為使 用交聯樹脂。再者，本說明書中所謂（甲基）丙烯酸酯，係表 示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 开钩上延父聯樹脂並無特別限定，例如可列舉：環氧 樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、二乙烯 ,聚合物、二乙烯苯-苯乙烯共聚物、二乙烯苯_丙烯酸醋共 $物、鄰本二甲酸二丙烯酯聚合物、異三聚氰酸三丙烯酯 * 口物、本代三聚氰胺聚合物等具有網狀結構之樹脂。其 中，較佳為二乙烯苯聚合物、二乙烯苯_苯乙烯系共聚物、 :乙稀苯甲基）丙稀酸醋共聚物、鄰苯二甲酸二丙稀醋聚 口 W。在使用該等時，將晶片進行接合後，於硬化製程、 回垾製程等熱處理製程中之耐性會更優異。 上述間隔物粒子較佳為視需要進行表面處理。 藉由對上述間隔物粒子實施表面處理 之電子零件用接著劑的後述黏度特性。 實見本發明 表面處理之方法並無特別限定， 月之電子零件用接著劑整體表現疏水性時發 賦予親水基。作為此種方法並無特別限定，例1對表面 在使用上述樹脂粒子作為間隔物粒子時，以且:可列舉： 偶合劑對樹脂粒子之表面進行處理之方法等親水基之 作為上述間隔物粒子之形狀，較佳為球狀 隔物粒子之縱橫比之較佳上限為藉由係，上述 以下，在積層電子零件時 ^ Μ橫比為 穩疋地保持固定之電子零件 29 1^21148 彼此之間隔。再者，本說明書中所謂縱橫比，係與粒子之 長徑、短徑相關，表示長徑之長度與短徑之長度之比（長 徑之長度除以短徑之長度所得之值）。該縱橫比之值越接 近於1，則間隔物粒子之形狀越接近於圓球。 作為上述間隔物粒子之配合量並無特別限定，較佳下 限為0.(H重量％，較佳上限為10重量％。若上述間隔物粒 子之配合量為0.01重量％以下，則有時會無法準確地控制 所接著之電子零件間隔。若超過1()重量％，則有時本發明 之電子零件用接著劑之接著可靠性會降低。 又’當除了上述間隔物粒子以外亦含有具有上述間隔 ㈣立子之平均粒徑以上的粒徑之固形成分時，此種固形成 刀之配合量之較佳上限為】重量％。又，較佳為該固形成分 之炼點為硬化溫度以下。 進而，該固形成分之最大粒徑較佳為間隔物粒子 均粒徑之U〜丨·5倍，更佳為Μ〜i.2倍。 又’本發明之電子零桦 里沾μ阁 苓件用接者劑在不妨礙本發明之效 果的乾圍内可含有稀釋劑。 太菸明夕帝1 + 作為上述稀釋劑，較佳為如在 件用接著劑加熱硬化時可混入硬化物之反 應性稀釋劑。其中，Α 之反 化，較佳為在^分子中具有2個以上官能基者。了靠陡惡 作=種反應性稀釋劑，例如可列舉：脂 …核氧乙烧改質環氧樹脂、環氧丙氧 環己烷型環氧樹脂、二環 曰、 脂等。 戊一烯型環氧樹脂、酚型環氧樹 2=電子零件用接著劑含有上述稀釋劑 ~其3以純職定，相料本發Rf子零件用接著 y所含的硬化性化合物人 重> 物之σ计100重量份，較佳下限為i 里:/佳上限為5G重量份1上述稀釋劑之含量未滿 重Μ ’則有時幾乎無法獲得添加域稀釋狀效果，若 。過50重量份，則有時本發明之電子震杜用垃#無丨 電子零件用接者劑之接著 Ζ差’或者無法獲得後述黏度特性。上述稀釋劑

…更佳下限為5重量份，更佳上限為2〇重量份。 本發明之電子零件用接著劑視需要可含有溶劑。 作為上述溶劑並無特別限定，例如可列舉：芳香族烴 類、氣化芳香族烴類、氣化脂肪族烴類、醇類、醋類、、： ;:酮類—醇趟（溶纖劑，ceU〇s〇lve )類、脂環式煙類、 脂肪族烴類等。 本發明之電子零件用接著劑在使用；E型黏度計在25。〇 』定黏度時，於0 5 rpm之黏度之較佳下限為20 Pa s，較 佳上限為l_Pa.se若本發明之電子零件用接著劑之黏度 未滿20 pa . s ’則有時本發明之電子零件用接著劑會欠缺形 狀保持性，右超過丨〇〇〇 Pa. s，則有時本發明之電子零件用 接著劑會欠缺吐出穩定性。 。又’將本發明之電子零件用接著劑使用E型黏度計於 25 C、5 rpm之條件下所測定的黏度設為Τι，使用e型黏度 。十於25C、0.5 rpm之條件下所測定的黏度設為丁2時，較 佳為Τ^/Τι之下限為2’上限為8。藉由上述τ2/Τ|在上述範 圍内’而使本發明之電子零件用接著劑具有適於塗佈之觸 31 變性。 例如本發月之電子零件用接著劑可藉由如下方法來製造： 將上述硬化性化合物、硬化劑、及無機微粒 ί視需要配合硬化促進劑、稀釋劑、其他添加劑等以特定 里配合並加以湛人接.Α 狩疋 °後進而在配合間隔物粒子時， 間隔物粒子。 。该 …：為：述混合之方法並無特別限定，例如可使用利用 均貝機、萬能混合機、班布里混合機、捏合機等之方法用 使用本發明之電子零件用接著劑將2個以上之電 件積層為多層，並用密封劑 零件袭置。 ㈣以仃錢，#此可製作電子 本發明之電子零件轉著劑不❹於積層2個以 :子零件’亦可較佳地用作在基板上積載電子 或接合感測器等零件為目的之接著劑。 本發月之電子零件用接著劑，在石夕晶圓之鏡面上塗佈 •2 mg而形成直徑_心之圓形接著 :層在⑽、丨。分鐘之條件下硬化而成硬化物時，= ^自該硬化物滲出之液狀成分之渗出距離未滿50心。若 電成分之滲出距離為5〇…上，則使用本發明之 彳用接者劑接合電子零件時無法充分防止溢出現 象，而無法獲得可靠姓古+ .... 同之電子零件，使得無法充分滿足 近^之電子零件之小型化、高積體化。上述渗出距離之 佳上限為3〇 _，更佳上限為10 "m。 述滲出距離，係表不使用光學顯微鏡觀察接著劑硬 32 化物時，存在於接著劑硬化物周圍之顏色不同的部分距離 中心方向之長度。 將來自本發明之電子零件用接著劑的硬化物之液狀成 分之渗出距離滿足上述條件的性質亦稱為「低溢出性」。 在使用含有間隔物粒子之本發明之電子零件用接著 劑’將2個以上之電子零件積層為多層時，電子零件間之 距離較佳為間隔物粒子之直徑的卜^倍。若電子零件間 之距離未滿1 #，則有時會無法排除間隔物粒子與電子零 件之間的本發明之電子零件用接著劑，而無法藉由間隔物 粒子來控制電子零件間之距離，使得產生高度不均。若電 子零:牛間之距離大於1>5倍，則有時會無法藉由間隔物粒子 之拉徑來控制電子零件間距離，結果使得高度不均變大。 其中’上述電子零件間距離較佳為間隔物粒子之 Γ ° ^電子零件間之距離為1倍，則可較佳地排除間隔物 •立子與電子零件之間的本發明之電子零❹接著劑，並

藉由間隔物粒子較佳地控制電子零件間之距離 L 度不均。 β市』尚 作為此種本發明之電子零件用接著劑所接合之電 件並無特別限定，例如可 圈鐵心等。其中，可較佳地用於半導體::之器變線 益零件用之線圈鐵心間隙形成。 變壓 作為上述變壓器零件之線圈鐵心並無特別限 可較佳地使用ΕΙ型或ΕΕ型。 列如 藉由本發明，可提供一種塗佈性優異、且對所接合之

33 1321148 電子零件的耐污染性優異之可獲得可靠性高的電子零件之 電子零件用接著劑。 【實施方式】 以下，揭示實施例對本發明加以更詳細之說明，但本 發明並非僅限定於該等實施例。 (貫施例1〜6、比較例1〜9 ) 根據表1及表2,使用均質機對各材料進行攪拌混人， 而製備實施例卜6、比較例卜9之電子零件用接著劑°。 再者’各實施例及比較例巾之液狀成分之^值，係藉 由各液狀成分之SP值的加權平均而求得。又，原料之sap 值係根據6 2 = Σ Ε/ Σ V之式而炎馄。屮者 .. 、叩承什。此處，6表示SP值， E表示蒸發能，v表示莫耳體積。 (評價） 比較例1〜9之電子零 根據以下方法，對實施例1〜6 件用接著劑進行評價。 結果示於表1及表2。 (1 )溢出量之評價 將貫施例及比較例中所制你_ A _ 平甲所製備之電子零件用接著劑塗佈 於石夕晶圓上，形成直彳登5ftn 风1位500 “ m之圓形接著劑層。然後， 放入1 7 0 °C之供箱中1 〇八於 73鐘’使接著劑層硬化而獲得硬化 物。 使用光學顯微鏡，對所但 規對所传之硬化物測定液狀成分之溢 出部分之距離。將單側溢出 出部分之距離為50 # m以下者評 IS] 34 1321148 4貝為〇’將超過5〇 者評價為x。 (2 )塗佈性之評價 使用Musashi Engineering公司製造之*炙、 (Air-Dispenser)，在矽晶片上將實施例及比、刀散器 電子零件用接著㈣點狀塗佈i⑼點。 所製備之 ^差未滿⑽^者評價為心以上者評價 (3 )綜合評價 在上述（1 ) 、（ 2 )之評價中 〇者综合評價為0,而其巾冑 ㈣結果皆為 有個以上為X者综合評價為χ。

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【1<〕 實施例6 | 1 1 1 tn oo ο 〇 〇 1 〇 〇 〇 〇 實施例5 | I 1 m 卜 1 00 ο 〇 1 m ο co ο 〇 〇 〇 實施例4 | «η VI 1 1 1 m 00 ο OS m ο I m ο 〇 〇 〇 實施例3 | in 1 1 1 00 ο 〇\ I ΓΛ Ο ο 〇 〇 〇 實施例2 | 1 1 1 卜 1 00 ο 00 ίΝ Ο I (Ν Ο 〇 〇 〇 實施例ί 1 1 1 垂 卜 1 00 ο 00 1 <S Ο ίΝ Ο 〇 〇 〇 二環戊二烯型環氧樹脂EP-4088S | 二環戊二烯型環氣樹脂HP-7200HH | 間笨二酚型環氧化合物EX-201 I I NBR改質雙酚A型環氧化合物EPR-4030 | 卜 CL ίύ 1 id 砮 Ί Η 1 2官能酸酐硬化物YH-306 1 1 咪唑硬化促進劑2ΜΑ-0Κ 1 1 液狀成分之SP值 1 1表面笨基處理奈米二氧化矽（Μ值30) | 1 煙薰二氣化矽（ΜΤ·10、Μ值47) 1 1 煙*二氣化矽（PM-20L'M 值 65) 1 溢出量 1 塗佈性 1 綜合判斷 1 硬化性化合物 1 硬化劑 1 1硬化促進劑1 無機微粒子 評價 逋噠（锏_拿） 【(Νί 1比較例9 | 1 1 卜 1 00 ο 〇 ro 〇 1 1 〇 X X 1比較例8 I 1 1 卜 1 ν*ϊ 00 ο 〇 m 〇 1 1 1 m 〇 X 〇 X 1比較例7 | 1 1 ΓΟ 卜 1 00 ο 〇 • 1 _ ΓΛ 〇 Ο X 〇 X 1比較例6 1 «〇 V"» 1 1 1 00 ο 〇 1 rn 1 I 〇 X X 1比較例5 | 1 1 1 Vj 00 ο On m ο 1 1 1 m ο X 〇 X 1比較例4 | «η »n 1 1 1 00 ο I 1 1 〇 rn X 〇 X 1比較例3 | ΓΛ 1 f 1 卜 1 οο ο 00 1 (Ν d fN Ο 1 1 〇 X X 1比較例2 | ΓΛ 1 I 1 卜 1 00 ο 00 CJ d 1 I 1 <N 〇 X 〇 X 1比較例11 CO 1 1 1 卜 1 ΘΟ ο 00 1 1 1 fS Ο <N 〇 X 〇 X C/D oo » Tf a. 槳 荜 发 >1 Ί 1 二環戊二烯型環氧樹脂HP-7200HH | 5 fN >< ω a3 «ί >1 i4 S? | NBR改質雙酚A型環氧化合物EPR-4030 | 1 丁二烯改質環氧樹脂R_45EPT 1 1 2官能酸酐硬化物YH-306 1 1 咪唑硬化促進劑2ΜΑ-0Κ 1 1 液狀成分之SP值 1 1表面環氧基處理奈米二軋化矽（UFP-80、M值20) | 1 表面笨基處理奈米二氣化矽（M值30) I 1 煙薰二氣化矽（ΜΤ-10、Μ值47) 1 1 煙薰二氣化矽（HM-20L、M值64) I | 煙兼二氧化矽（PM-20L、M值65) | 1 溢出量 1 1 塗佈性 1 1 綜合判斷 1 硬化性化合物 1 硬化劑 1 丨硬化促進劑1 無機微粒子 評價 丄似148 (實施例7〜8、比較例10〜12) 根據表3,使用均質機將各材料進行攪拌混合，而製備 實施例7〜8、比較例1〇〜12之電子零件用接著劑，並進行 相同之評價。 再者，各實施例及比較例中之液狀成分之SP值，係藉 由各液狀成分之SP值的加權平均而求得。又，原料之SP 值係根據62=ΣΕ/Σν之式而求得。此處，占表示SP值， Ε表示蒸發能，▽表示莫耳體積。

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【e ΐ 比較例12 ν') ΙΛ) 00 〇 二 1 rn t Γ^ί I 〇 X X 比較例丨1 »Τ) 00 〇 二 m ο 1 1 1 Ο X 〇 X 比較例10 *Ti »rj 00 〇 二 1 1 ro ο ΓΛ X 〇 X 實施例8 vn 00 〇 • 1 Ο I Ο 〇 〇 〇 實施例7 m in 00 〇 1 rn I 1 Ο 〇 〇 〇 雙酚A型環氧樹脂YL-980 間笨二酚型環氧化合物EX-201 2官能酸酐硬化物ΥΗ-306 咪唑硬化促進劑2ΜΑ·0Κ 液狀成分之SP值 煙薰二氧化矽（QS-40、M值0) 表面環氧基處理奈米二氧化矽（UFP-80，M值20) 表面苯基處理奈米二氧化矽（Μ值30) 煙薰二氧化矽（ΜΤ-10、Μ值47) 煙薰二軋化矽（PM-20L、M值65) 溢出量 塗佈性 綜合判斷 硬化性化合物 硬化劑 硬化促進劑 無機微粒子 評價 裒哆（铜《W备） 1321148 (實施例9〜14、比較例13〜18) 根據表4及表5，使用均質機對各材料進行攪拌混合， 而製備實施例9〜14、比較例13〜18之電子零件用接著劑， 並進行相同之評價。 再者’各實施例及比較例中的液狀成分之SP值，係藉 由各液狀成分之SP值的加權平均而求得。又，原料之sp 值係根據（5 2 = Σ Ε/ Σ V之式而求得。此處，占表示sp值， E表示蒸發能，v表示莫耳體積。 1321148

【寸<〕 實施例14 〇 I 蜃 1 < 1 00 〇 1 (Ν Ο CN 〇 〇 〇 〇 實施例13 〇 1 1 1 1 ) 00 〇 寸 ο 1 «Ν 〇 〇 〇 〇 實施例12 1 ΓΜ 1 00 1 1 00 〇 Γ^Ί 1 Ο 〇 〇 〇 〇 實施例1丨 1 CN 1 00 1 1 00 〇 m (Ν Ο I 〇 〇 〇 〇 實施例10 1 1 卜 1 »r> 00 〇 (Ν I ΓΛ Ο 〇 〇 〇 〇 ί實施例9 1 1 卜 1 ΓΟ 00 d <Ν Ο I ΓΟ 〇 〇 〇 聚醚改質環氣ΕΧ-861 i聚丁二醇改質環氧樹脂（EP0G0SEPT) 間苯二酚型環氧化合物EX-201 柔軟性環氧樹脂EXA-4850-丨50 柔軟性環氧EXA-4850-1000 2官能酸酐硬化物YH-306 咪唑硬化促進劑2MA-0K 液狀成分之SP值 煙薰二氡化矽（QS-4〇、Μ值0) 表面苯基處理奈米二氧化矽（Μ值30) 煙薰二氧化矽（PM-20L、Μ值64) 溢出量 塗佈性 綜合判斷 硬化性化合物 硬化劑 硬化促進劑 無機微粒子 評價 哀噠（钿_隹） 〔5 ΐ 比較例18 〇 1 1 1 1 00 〇 ίΝ Ο (Ν 〇 I 〇 X X 比較例17 〇 1 1 1 1 1 00 〇 I ΓΊ 〇 (Ν Ο X 〇 X 比較例16 1 (Ν 1 00 1 1 00 〇 (Ν Ο CN 〇 1 〇 X X 比較例15 CS 1 00 1 1 00 〇 1 (Ν C> Ο X 〇 X 比較例14 | 1 1 卜 1 ΓΟ 00 〇 cs ΓΛ Ο Ο I 〇 X X 比較例13 1 1 卜 1 r-> ΙΛ» 00 〇 (N • ΓΛ Ο X 〇 X 聚醚改質環氧樹脂ΕΧ-861 聚丁二酵改質環氧樹脂（EPOGOSEPT) 間苯二酚型環氧化合物EX-201 柔軟性環氧樹脂EXA-4850-150 柔軟性環氧樹脂EXA-4850-1000 2官能酸酐硬化物YH-306 咪唑硬化促進劑2MA-0K 液狀成分之SP值 表面苯基處理奈米二氧化矽（Μ值30) 煙薰二氧化矽（ΜΤ-10、Μ值47) 煙薰二氧化矽（PM-20L、M值64) 溢出量 塗佈性 綜合判斷 硬化性化合物 硬化劑 硬化促進劑 無機微粒子 評價 哀嗜（翱_隹） (實施例1 5 ) 相對於實施例7中所製作之電子零件用接著劑1〇〇重 里份，而配合0.1重量份之平均粒徑1〇 a m、cv值4%的 間隔物粒子（Micropead SP-21〇) ’使用均質機進行攪拌混 合’而製作電子零件用接著劑。 將所得之電子零件用接著劑填充至丨〇 注射器 (Iwashita Engineering公司製造）中，在注射器前端安裝 精密喷嘴（Iwashita Engineering公司製造、喷嘴前端徑〇 3 mm ) ’使用分配器裝置（SHOT MASTER300、Musashi Engineering公司製造），以吐出壓〇 4 Mpa、半導體晶片與 針之間隙200 v m、塗佈量5 mg之條件，塗佈於玻璃基板 上。塗佈量（接合部分之外周部之塗佈量/之中央部之塗佈 量）設為4。 進行塗佈後’使用倒裝晶片接合器（DB -1 〇〇、溫谷工 業公司製造），以0.15 MPa之壓力，對在周邊上具有i72 個110 /z m之焊墊開口部（pa(j 0pening)的半導體晶片（晶 片〇 (厚度80 // m、8 mmxl2 mm見方、網狀圖案、鋁 配線：厚度0.7 /z m、L/S= 15/15、表面氮化矽膜之厚度： 1 ·0// m)擠壓5秒鐘，藉此進行積層。繼而，使用上述分 配器裝置，於晶片1上塗佈電子零件用接著劑。使用上述 接合裝置’以晶片1之長邊與晶片2之長邊交差之方式’ 載置與晶片1相同之半導體晶片（晶片2 )，並於溫度25 °C以〇. 15 MPa擠壓5秒鐘，藉此進行積層。然後，於熱風 乾燥爐内於80°C放置60分鐘後，於150°C進行60分鐘加 丄丄丄叶ο 熱，使電子零件用M f 1 牛用接者劑硬化，而製作半導體晶片積層體。 位移：述 1方法製作10個半導體晶片積層體，藉由雷射 片積声體之藉1GG、KEYENCE公司製造）觀測各半導體晶 片積層體之積層狀態。敎晶片i與晶片2之上表面的階 差：將測定值減去晶片厚度，藉此求得…與晶片2間 片1距離。算出作為晶片間距離之不均之3 σ ( σ :標 準偏差）》其結果，“為口。

^另方面，使用在實施例7中所製作之電子零件用接 著州（未添加間隔物粒子者），冑由相同之方法製作半導 體曰曰片積層體，並評價晶片間距離之不均，結果3 σ為7.8。 將表1〜5中所使用之各材料示於以下。 (硬化性化合物） (1 )環氧樹脂（A ) 間笨—酚型環氧化合物（EX-201、SP值12、Nagase Chemtex公司製造） (2 )環氧樹脂（B )

NBR改質雙酚A型環氧化合物（EPR-4030、SP值9、 ADEKA公司製造） 柔軟性環氧樹脂（EXA-485 0-1000、SP值13、大曰本 油墨化學工業公司製造） 柔軟性環氧樹脂（EXA-4850-150、SP值13、大日本油 墨化學工業公司製造） 丁二稀改質環氧樹脂（R-45EPT、SP值8、Nagase Chemtex公司製造） I S] 42 1321148 ^ 驗改貝環氧樹脂（EX-861、SP 值 14、Nagase Chemtex 公司製造） 聚丁二醇改質環氧樹脂（EPOGOSE PT、SP值13、四 曰市合成公司製造） (3 )其他環氧樹脂 一板戊二烯型環氧樹脂（EP-4088S、SP值9、Adeka 公司製造） —環戊二烯型環氧樹脂（HP-7200HH、SP值9、大曰 _ 本油墨化學工業公司製造） 雙齡A型環氧樹脂（YL-980、SP值11、日本環氧樹脂 公司製造） ' (硬化劑） * 2官能酸酐硬化物（YH-306、曰本環氧樹脂公司製造、 常溫下為液體） (硬化促進劑） _ 。米°坐硬化促進劑（2MA-0K、四國化成工業公司製造） (無機微粒子） 煙薰一氧化石夕（QS-40、Tokuyama公司製造、平均一 次粒徑7 rm、Μ值〇、碳含量〇重量％ ) 、平均一 、平均一 煙薰一氧化石夕（ΜΤ-10、Tokuyama公司製造 次粒徑15 nm、Μ值47、碳含量0.9重量％ ) 煙黨一氧化石夕（HM-20L、Tokuyama公司製造 次教徑12 nm、Μ值64、碳含量2.4重量％) 煙薰一氧化石夕（pm-20L、Tokuyama公司製造、平均一 f S3 43 次粒徑12 nm、Μ值65、碳 . 3直5.5重量％) 表面環氧基處理奈来-好 、、一乳化矽（UFP-80、電氣化學公 司製造、平均一次粒徑3 乜 34 nm、Μ 值 20) 表面苯基處理奈米-羞几 下一乳化矽（Admatechs公司製造、平 均一次粒徑40 nm、Μ值30 ) 產_3L^之可利用色

其塗佈 而可獲 藉由本發明，可提供一種電子零件用接著劑， 11優異、且對所接合之電子零件的耐污染性優異， 得可靠性高的電子零件。 【圖式簡單說明】 “·、 【主要元件符號說明】 *

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Claims (1)

1. ΐ^^Φ^7275號翻專卿請案申請專利麵修正本(2009,9) 十、申請專利範圍： jj|^^ 1.-種電子零件用接著劑，其係含有硬化性化合 劑及無機微粒子之液狀電子零件用接著劑，其特徵在於： 所含之液狀成分的溶解度參數…值）為8以上 滿11，

   該無機微粒子至少係平均一次粒徑為5〇 nm以下、卫 疏水化度（Μ值）為3〇以上47以下之無機微粒子（幻， 與平均—次粒徑為50 nm以下、且疏水化度（Μ^為& 以上之無機微粒子（Β )的混合物； 7该無機微粒子（Β)之配合量相對於1〇〇重量份該無機 微粒子（Α) 4 30〜600重量份，且該無機微粒+ (α)與 該無機微粒子（Β4人θ 也， 卞I B )之合计含罝相對於1〇〇重量份該硬化性 化合物為2〜20重量份。 2·—種電子零件用接著劑，其係含有硬化性化合物、硬 化劑及無機微粒子之液狀電子零件用接著劑，其特徵在於：

   溺烏. 所含之液狀成分的溶解度參數（sp值）為丨丨以上而未 滿12， 該無機微粒子至少係平均一次粒徑為5〇 nm以下 '且 心水化度（Μ值）為2〇以上3〇以下之無機微粒子⑺， 與平均-次粒徑為5〇nm以下、且疏水化度…值）為65 以上之無機微粒子（D )的混合物； /。亥·、，、機微粒子（D)之配合量相對於⑽重量份該無機 微粒子（C)為30〜_重量份，且該無機微粒子（c)與 該無機微粒子（D)之合計含量相對於1GG重量份該硬化性 45 1321148 化合物為2〜20重量份。 3. —種電子零件用接著劑，其係含有硬化性化合物、硬 化劑及無機微粒子之液狀電子零件用接著劑，其特徵在於： 所含之液狀成分的溶解度參數（SP值）為12以上而未 滿14，

   該無機微粒子至少係平均一次粒徑為5 〇 nm以下、且 疏水化度（M值）為30以下之無機微粒子，與平均 一次粒徑為50 nm以下、且疏水化度（M值）為64以上之 無機微粒子（F )的混合物； 吻热微儼祖，、~〜s、置邳耵於ΐυυ宣量份該無機 微粒子（Ε)為30〜600重量份，且該無機微粒子（Ε)與 該無機微粒子（F)之合計含量相對於1〇〇重量份該硬化性 化合物為2〜20重量份。 “ 4·如巾料利範圍第卜3項巾任—項之電子零件用接 者J ’其中液狀成分係含有硬化性化合物及液狀硬化劑。 —5.如t請㈣制第卜3項巾任_項之電子零件 二二硬化性化合物係含有環氧化合物…，該環氧 之;=具有在重複單元中含有芳香環的丨。聚物以下 下用p 25t為結晶性固體，且在50〜啊之溫度 型黏度計測定時之黏度為丨Pa . s以下。 又 6.如申請專利範圍第丨〜3項中 著劑’其中硬化性化合物係含有产氣化2之電子零件用接 化合物⑻於八一 合物（B)，該環氧 另一 ） 具有環氧基，且於一端之也 另-端之環氧基之間具有數#平均*氧基與 I為50〜1 〇〇〇的柔 46 1321148 軟骨架。 7. 如申請專利範圍第6項之電子零件用接著劑，其中環 氧化合物（B)係具有丁二烯骨架。 8. 如申請專利範圍第1〜3項中任一項之電子零件用接 著劑，其中進一步含有CV值為10%以下之間隔物粒子。 十一、圖式： φ 無

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