KR100411539B1 - 오염방지처리제 및 오염방지처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, (A) 수지의 불휘발성분 0.05∼30중량%, (B)산화규소졸, 산화알루미늄졸, 산화안티몬졸, 산화지르코늄졸, 산화주석졸 및 산화티탄졸의 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물졸의 불휘발성분 0.05∼30중량%, (C) 유기용제 1∼50중량% 및 (D) 물 40∼99중량%로 이루어지고, 상기 (A)성분에 있어서의 수지가 불소원자를 함유하지 않는 중합성 2중결합을 지닌 단량체의 중합체이며, 수평균분자량이 2000이상이고, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 친수성 작용기를 지니고, 해당 친수성 작용기의 총량이 수지 1000g당 4몰이상이며, 10이상의 용해도 파라미터값을 가지고, 또한 25℃에서 물에 용해되지 않는 오염방지처리제 및 그 오염방지처리제를 사용한 오염방지처리방법이다. 본 발명의 오염방지처리제는, 전용의 설비를 필요로 하지 않고 기재위에 도포할 수 있으며, 간단한 작업으로 그 기재표면을 친수화함으로써 뛰어난 내오염성을 부여할 수 있다. 또, 본 발명의 오염방지처리방법은, 간단한 작업으로 기재에 뛰어난 내오염성을 부여할 수 있다.

Description

오염방지처리제 및 오염방지처리방법{ANTIFOULING AGENT AND METHOD FOR ANTIFOULING TREATMENT}

자동차외부판도막 등, 옥외에서 비바람에 노출되는 도막위에는, 공장이나 자동차로부터의 배출물질, 새똥, 수액 또는 꽃가루 등의 여러 종류의 오염물질이 부착하기 때문에, 그 외관은 점점 오손되어 버린다. 그 때문에, 초기의 도막외관을 유지하기 위해서는, 세정 등의 보수유지를 높은 빈도로 행할 필요가 있다.

이 보수유지빈도를 저감할 목적으로, 종래부터, 도막위에 왁스피막을 형성하는 것이 행하여지고 있다. 이 왁스피막을 형성하는 왁스제는, 통상적으로, 피막을 형성하여 발수성을 부여하는 왁스성분, 광택을 부여하고 닦아내기를 용이하게 하는 실리콘성분 및 이들 용매 또는 분산매로서 기능하는 유기용제 등으로 구성되어 있다. 그리고, 왁스피막은, 이 왁스제를 스펀지 등으로 도막위에 도포한 후에, 과잉의 왁스제를 부드러운 헝겊 등으로 닦아내고, 광택을 냄으로써 형성된다. 그러나, 이 왁스피막은 도막에 광택을 부여하는 것이지만, 발수성이기 때문에, 오염물질을 함유한 빗방울은 그위에서 오그라들려고 하고, 이에 의해 오염물질은 부분적으로 농축되어, 빗물이 건조했을 때에는 도막위에 수평면에서는, 반점모양이, 또, 수직면에서는 빗줄기자국이 이루어지게 된다. 또, 이 왁스피막은 도막보다도 유연하기 때문에, 부착된 오염물질은 그 속에 매몰되어 버려, 비바람 등의 자연의 작용에 의한 오염물질의 제거는 오히려 곤란하게 된다. 즉, 도막위에 왁스피막을 형성하더라도, 보수유지빈도를 저감하는 효과는 없다는 것이 현실정이다.

그래서, 상기 목적을 달성하기 위하여, 특정한 유기도료조성물에 특정한 유기규산염 및/또는 그 축합물을 배합해서 이루어진 도료조성물(국제공개공보 WO94/06870호)이 제안되어 있다. 또, 본 발명자들은, 이미 상기 목적을 달성하기 위하여, 수지성분, 경화제성분 및 무기질의 졸의 분산체를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물(국제공개공보 WO97/13809호)을 제안하고 있다. 그리고, 이들 조성물로부터 얻어지는 도막은, 그 표면에 유기규산염 및/또는 그 축합물 또는 무기질입자가 배향(配向)하여 친수성으로 되기 때문에, 모두 내오염성을 가지고 있으며, 보수유지빈도를 저감한다고하는 목적은 달성되고 있다. 그러나, 이들 조성물은 공업용도를 전제로 한 발명이기 때문에, 통상, 유기용제를 다량으로 함유하고 있으며, 그 사용시에는 전용의 도장설비가 필요하다. 또, 이 조성물로부터 얻어지는 도막표면의 일부가 소정의 이유로 깊이 깎였을 때에, 경우에 따라서는, 유기규산염 및/또는 그 축합물 또는 무기질입자가 도막표면에서부터 결락하기 때문에, 그 부분만이 오염된다고하는 문제가 있으며, 이것을 용이하게 보수하는 오염방지처리제 및 오염방지처리방법이 필요하게 되어 있다.

이들 과제에 대해서, 규소화합물과 불소수지조(造)막성분을 함유하는 표면처리제를 도포함으로써 얻게 되는 옥탄접촉각이 102°이상인 도막표면을 가진 옥외물품이 제안되어 있다(일본국 특개평 7-109435호 공보). 그러나, 상기 옥외물품에서는 내오염성이 아직 불충분한 경우가 있다. 또, 왁스성분을 주성분으로 하는 모재속에 광촉매작용을 가진 금속산화물분말을 분산혼합한 도막용 피복제(일본국 특개평 9-220524호 공보)가 제안되어 있다. 그러나, 이 피복제피막을 형성하기 위해서는, 도막위에 도포한 후에, 과잉의 피복제를 닦아내고, 광택내기 작업이 필요하며, 또 간단한 작업으로 기재에 내오염성을 부여할 수 있는 오염방지처리제 및 간편한 오염방지처리방법이 요구되고 있다.

본 발명은, 전용설비를 필요로 하는 일없이 기재위에 도포할 수 있고, 간단한 작업으로 이 기재표면을 친수화함으로써 내오염성을 부여하고, 세정 등의 보수유지의 빈도를 용이하게 저감할 수 있는 오염방지제 및 이 오염방지제를 사용해서 행하는 간편한 오염방지처리방을 제공하는 것을 목적으로 해서 이루어진 것이다.

본 발명자들은, 상기의 바람직한 성질을 가진 오염방지처리제를 개발하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 특정의 수지성분, (B) 특정의 산화물졸성분, (C) 유기용제 및 (D)물을 특정의 배합비율로 함유시킨 오염방지처리제에 의해 그 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 이들 식견에 의거해서 본 발명을 완성하는 데 도달하였다.

[발명의 개시]

본 발명은, (A) 수지의 불휘발성분(본 명세서에 있어서의 "수지의 불휘발성분"이란, 수지의 배합량을 특정할 때의 기준으로서, 용제 등을 배제한 수지를 의미함) 0.05∼30중량%, (B)산화규소졸, 산화알루미늄졸, 산화안티몬졸, 산화지르코늄졸, 산화주석졸 및 산화티탄졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물졸의 불휘발성분(본 명세서에 있어서의 "산화물졸"은, 무기산화물의 미립자가 분산매(물, 유기용제 등)속에 분산하고 있는 것이나, 후술하는 바와 같이 무기산화물의 미립자가 실란커플링제로 표면처리되어 있는 경우에는, "산화물졸의 불휘발성분"은 무기산화물의 미립자와 실란커플링제로 됨) 0.05∼30중량%, (C) 유기용제 1∼50중량% 및 (D) 물 40∼99중량%로 이루어지고,상기 (A)성분에 있어서의 수지가 불소원자를 함유하지 않는 중합성 2중결합을 지닌 단량체의 중합체이며, 수평균분자량이 2000이상이고, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 친수성 작용기를 지니고, 해당 친수성 작용기의 총량이 수지 1000g당 4몰(㏖)이상이며, 10이상의 용해도 파라미터값을 가지고, 또한 25℃에서 물에 용해되지 않는 것을 특징으로 하는 오염방지처리제를 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 오염방지처리제에 있어서, 상기 (B)성분에 있어서의 산화물졸이 실란커플링제에 의해 처리된 오염방지처리제를 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 기재위에 상기 오염방지처리제를 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 오염방지처리방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 상기 오염방지처리방법에 있어서, 오염방지처리제를 도포한 후, 기재를 수세하고, 건조시키는 오염방지처리방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 세차장치에 의한 자동차의 세차에 있어서, 세차작업후, 상기의 오염방지처리제를 살포에 의해 자동차의 외부판에 도포하고, 다음에 살수에 의해서 수세하고, 송풍에 의한 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 오염방지처리방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 열경화성 조성물을 사용해서 경화물을 얻는 공정에 있어서, 가열경화후 냉각할 때에, 상기의 오염방지처리제를 냉각액으로서 사용해서 냉각하는 것을 특징으로 하는 오염방지처리방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명은, 열가소성 조성물을 사용해서 성형체를 얻는 공정에 있어서, 가열성형후 냉각할 때에, 상기의 오염방지처리제를 냉각액으로서 사용해서 냉각하는 것을 특징으로 하는 오염방지처리방법을 제공하는 것이다.

참고로, 본 발명에 의하면, 상기의 오염방지처리방법에 의해 처리된 도장물품을 제공하는 것도 가능하다.

본 발명의 또 다른 목적, 태양 및 이점은, 이하의 기재에서 충분히 표시될 것이다.

[발명을 실시하기 위한 바람직한 형태]

본 발명의 오염방지처리제는, (A) 수지의 불휘발성분 0.05∼30중량%, (B)산화규소졸, 산화알루미늄졸, 산화안티몬졸, 산화지르코늄졸, 산화주석졸 및 산화티탄졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물졸의 불휘발성분 0.05∼30중량%, (C) 유기용제 1∼50중량% 및 (D) 물 40∼99중량%로 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기 (A)성분으로서 사용되는 수지는, 본 발명의 오염방지처리제가 기재에 도포되어 건조했을 때에, 산화물입자의 응집을 억제하면서, 기재표면에 산화물입자를 고정할 목적으로 사용된다. 이 수지는, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것이고, 또한 본 발명의 오염방지처리제속에서 산화물입자의 분산을 방해하는 일이 없는 것이라면, 특히 제한되는 것은 아니며, 각종의 수지를 사용할 수 있다.

상기 (A)성분의 수지는, 본 발명의 오염방지처리제속에, 불휘발분으로서 0.05∼30중량% 배합되며, 바람직하게는 0.1∼25중량% 배합된다. 상기 수지의 불휘발분이 0.05중량%미만이면, 기재표면에 산화물입자를 고정할 수 없게 되는 일이 있다. 또, 30중량%보다 많으면, 오염방지처리제의 건조시에 기재표면에 건조얼룩이 남게 되는 일이 있다.

상기 (A)성분의 수지는, 10이상의 용해도 파라미터값을 가지고, 또한 25℃에서 물에 용해되지 않는다. 이 수지의 용해도 파라미터값이 10미만이면, 오염방지처리제속에서 산화물입자의 분산을 방해하거나, 오염방지처리제의 건조시에 산화물입자의 응집이 발생하는 일이 있다. 또, 이 수지가 25℃에서 물에 용해가 가능하면, 기재표면에 배열된 산화물입자가 빗물에 의해 수지와 함께 제거되어 버리는 일이 있다. 용해도 파라미터값은, 바람직하게는, 10.1∼15.0이다.

여기서, 용해도파라미터값이란, 용해성의 척도가 되는 것이며, 측정방법은 다음과 같다. 또한, 측정온도는 20℃이다.

A법 (20℃에서 아세톤에 용해가능한 수지의 경우)

① 수지 0.5g를 100㎖비커에 칭량하고, 아세톤 10㎖를 홀피펫을 사용해서 첨가하고, 마그네틱스타러에 의해 용해한다.

② 50㎖뷰렛을 사용해서 n-헥산을 적하하고, 탁함이 생기는 점의 적하량을 측정한다.

③ 상기 ① 및 ②와 마찬가지의 조작을, n-헥산 대신에 이온교환수를 사용해서 행한다.

④ 다음 식에 의해 용해도 파라미터값δ를 계산한다.

δ=(VmH^1/2·δmH+VmW^1/2·δmW)/(VmH^1/2+VmW^1/2)

Vm=V1·V2/(ø1·V2+ø2·V1)

δm=ø1·δ1+ø2·δ2

Vi: 용매의 분자용적(㎖/몰)

øi: 탁점(濁点)에 있어서의 각 용매의 체적분율

δi: 용매의 용해도 파라미터값

VmH: n-헥산혼합계의 Vm

VmW: 이온교환수혼합계의 Vm

δmH: n-헥산혼합계의 δm

δmW: 이온교환수혼합계의 δm

B법 (20℃에서 아세톤에 용해불가하고, 또한 디메틸술폭시드에 용해가능한 수지의 경우

① 수지 0.5g를 100㎖비커에 칭량하고, 디메틸술폭시드 10㎖를 홀피펫을 사용해서 첨가하고, 마그네틱스터러에 의해 용해한다.

② 50㎖뷰렛을 사용해서 아세톤을 적하하고, 탁함이 생기는 점의 적하량을 측정한다.

③ 상기 ① 및 ②와 마찬가지의 조작을, 아세톤 대신에 이온교환수를 사용해서 행한다.

④ 다음 식에 의해 용해도 파라미터값δ를 계산한다.

δ=(VmA^1/2·δmA+VmW^1/2·δmW)/(VmA^1/2+VmW^1/2)

Vm=V1·V2/(ø1·V2+ø2·V1)

δm=ø1·δ1+ø2·δ2

Vi: 용매의 분자용적(㎖/몰)

øi: 탁점에 있어서의 각 용매의 체적분율

δi: 용매의 용해도 파라미터값

VmA: 아세톤혼합계의 Vm

VmW: 이온교환수혼합계의 Vm

δmA: 아세톤혼합계의 δm

δmW: 이온교환수혼합계의 δm

또, 상기 (A)성분의 수지의 더욱 바람직한 것으로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기 및 아미드기중에서 선택된 적어도 1종의 친수성 작용기를 가지고, 이 친수성 작용기의 총량이 수지 1000g당 4몰이상인 것을 들 수 있다. 또한, 이 수산기는 탄소원자에 결합하고 있는 것만을 한정하고, 규소원자에 결합하고 있는 수산기인 실란올기와는 구별된다. 또, 수산기이외의 카르복실기, 아미노기, 이미노기 및 아미드기도, 탄소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이 친수성 작용기의 총량은, 바람직하게는 수지 1000g당, 4.5몰이상이며, 특히 바람직하게는 1000g당 5몰이상이다. 이 친수성 작용기의 총량이 수지 1000g당 4몰미만이면, 오염방지처리제속에서 산화물입자의 분산을 방해하거나, 오염방지처리제의 건조시에 산화물입자의 응집이 발생하거나, 기재표면에 산화물입자를 충분히 고정할 수 없어 오염방지처리효과의 발현기간이 짧아져 버리는 일이 있다. 이 친수성 작용기의 총량의 상한은, 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 수지 1000g 당 25몰이하이다.

상기 친수성 작용기는, 1종만이어도 되고, 2종이상의 조합이어도 된다.

상기 친수성 작용기의 특히 바람직한 것은, 수산기, 카르복실기, 아미드기이며, 그 총량은 수지 1000g당 5∼25몰이 특히 바람직하다.

상기 (A)성분의 수지의 바람직한 예로서는, 중합성 2중결합을 가진 단량체의 중합체, 폴리에스테르수지(알키드수지를 포함) 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 중합성 2중결합을 가진 단량체로서는, 예를 들면, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산-n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-t-부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산애더맨틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산-n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-t-부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산애더맨틸, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐 등의 알킬알콜의 (메타)아크릴산에스테르; 메타크릴산 2-히드록시에틸, 메타크릴산2-히드록시프로필, 메타크릴산3-히드록시프로필, 메타크릴산3-히드록시부틸, 메타크릴산4-히드록시부틸, 메티크릴산-2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤부가물, 메타크릴산2-히드록시에틸의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드부가물, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필, 아크릴산3-히드록시프로필, 아크릴산3-히드록시부틸, 아크릴산4-히드록시부틸, 아크릴산2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤부가물, 아크릴산2-히드록시에틸의 에틸렌옥시드 및/또는 프로필렌옥시드부가물, 크로톤산2-히드록시에틸, 크로톤산2-히드록시프로필, 크로톤산3-히드록시프로필, 크로톤산 3-히드록시부틸, 크로톤산4-히드록시부틸, 크로톤산5-히드록시펜틸, 크로톤산6-히드록시헥실, 알릴알콜, 히드록시메틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시프로필비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 히드록시펜틸비닐에테르, 히드록시헥실비닐에테르, 히드록시헵틸비닐에테르, 히드록시시클로헥실비닐에테르 등의 수산기함유단량체; 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 메사콘산, 말레인산, 푸마르산, ω-카르복시-폴리카프로락톤(n=2)모노아크릴레이트(예를 들면, 아로닉스M-5300(상품명, 일본국 토와고세이카가쿠공업(주)제조)), 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트(예를 들면, 아로닉스M-5400(상품명, 일본국 토와고세이카가쿠공업(주)제조)), 아크릴산다이머(예를 들면, 아로닉스M-5600(상품명, 일본국 토와고세이카가쿠공업(주)제조)) 등의 카르복실기함유단량체; 메타크릴아미드, 아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아미드기함유단량체; 메타크릴산글리시딜, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 알릴글리시딜에테르, p-글리시딜옥시스티렌, p-글리시딜옥시-α-메틸스티렌, p-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)스티렌, p-(3,4-에폭시시클로헥실메틸옥시)-α-메틸스티렌, 글리시딜에틸렌, 3,4-에폭시시클로헥실메틸에틸렌, 글리시딜비닐에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸비닐에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸알릴에테르 등의 에폭시기함유단량체; 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기함유단량체; 3-아크릴로일옥시프로필렌카보네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필렌카보네이트 등의 시클로카보네이트기함유단량체; 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 지방족 비닐에테르화합물; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 크로톤산프로필 등의 크로톤산 알킬에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피발산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 카프린산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐 등의 지방족 카르복시산비닐에스테르; 시클로헥산카르복시산비닐과 같은 지환식 카르복시산비닐에스테르; 벤조산비닐, 계피산비닐, p-t-부틸벤조산비닐과 같은 방향족 카르복시산비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌, 클로로프렌 등의 올레핀류; CF₂=CF₂, CHF=CF₂,

(CF₂)₆CF(CF₃)₃, CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄C₈F₁₇, CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄C₁₀F₂₁등의 불소함유단량체; 사이라플레인 FM-0711, 사이라플레인 FM-0721, 사이라플레인 FM-0725, 사이라플레인 TM-0701, 사이라플레인 TM-0705(모두 상품명, 일본국 칫소(주)제조), 메타크릴산트리메톡시실릴프로필 등의 규소함유단량체; 또는 스티렌, 호스머(상품명, 일본국 유니케미컬회사제조), 메타크릴산알릴, 아크릴산알릴, 메타크릴산페닐, 아크릴산페닐, α-메틸스티렌, p-비닐톨루엔, 아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, 아크릴로일모르폴린, 메타크릴산-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜, 아크릴산-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜, 메타크릴산-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜, 아크릴산-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜, 2,3-디히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-피란, 무수말레인산, 무수이타콘산, 말레인산에스테르류, 푸마르산에스테르류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 (A)성분의 수지인 중합성 2중결합을 가진 단량체의 중합체는, 상기의 단량체의 단독중합 또는 상기의 단량체로 이루어진 혼합물의 공중합, 또는 상기 단독중합 또는 공중합한 후에 상기 단량체의 1종 또는 2종이상과의 공중합 등의 중합에 의해 합성된다. 이때의 중합방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 널리 알려진 방법, 예를 들면, 유기용제속에 있어서의 용액중합, 현탁중합, 에멀션화중합, 괴상중합, 침전중합 등을 사용할 수 있다. 또, 그 중합방식에 대해서도 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 래디컬중합, 양이온중합, 음이온중합의 어느 것도 사용할 수 있으나, 이들 중에서, 공업적인 면에서 래디컬중합이 적합한 것이다. 래디컬중합에 있어서 사용되는 중합개시제로서는, 예를 들면, t-부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 메틸에틸케톤퍼옥시드 등의 유기과산화물, 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조계 개시제를 바람직하게 들 수 있다. 물론, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 래디컬중합개시제는 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

중합시의 반응온도는, 일반적으로 60∼150℃가 바람직하다. 이 온도가 60℃미만이면, 래디컬중합개시제가 분해되기 어려워, 반응이 진행되기 어렵고, 150℃를 초과하면, 래디컬중합개시제가 열에 의해 분해되어, 래디컬을 생성하더라도, 그 수명이 짧아, 효과적으로 생장반응이 진행되기 어렵다. 중합시간은, 중합온도나 기타 조건에 좌우되어 일률적으로 정할 수는 없으나, 일반적으로 2∼10시간정도로 충분하다.

상기 (A)성분의 폴리에스테르수지로서는, 통상적인 방법에 따라, 다염기산과 다가알콜을 축합반응시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.

상기 다염기산으로서는, 예를 들면, 숙신산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바스산, 데카메틸렌디카르복시산 등의 탄소수 2∼22의 지방족 폴리카르복시산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복시산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 지환식 폴리카르복시산, 무수숙신산, 무수말레인산, 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기함유실리콘오일, 예를 들면, X-22-162A, X-22-162C(모두 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠공업(주)제조) 등을 들 수 있다. 이들 다염기산은 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

또, 다가알콜로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 펜탄디올, 디메틸부탄디올, 물첨가비스페놀A, 글리세린, 소르비톨, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 퀴니톨, 만니톨, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트, 디펜타에리스리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 알콜류, 이들 다가알콜과 γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤 등의 락톤화합물과의 개환부가체, 상기 다가알콜류와 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 이소시아네이트화합물과의 알콜과잉하에서의 부가체, 상기 다가알콜류와 에틸렌글리콜디비닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디비닐에테르, 부탄디올디비닐에테르, 펜탄디올디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 비닐에테르화합물과의 알콜과잉하에서의 부가체 및 상기 다가알콜류와 알콕시실리콘화합물, 예를 들면, KR-213, KR-217, KR-9218(모두 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠공업(주)제조) 등과의 알콜과잉하에서의 축합체 등을 들 수 있다. 또한 수산기함유실리콘오일, 예를 들면, X-22-160AS, KF-6001(모두 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠공업(주)제조) 등을 들 수 있다. 이들의 다가알콜은 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 (A)성분의 수지의 더욱 바람직한 것은, 불소원자를 함유하지 않는 중합성 2중결합을 가진 단량체의 중합체이며, 특히 바람직한 것은, 불소원자를 가지지 않는 아크릴계 중합체이다. 수지가 불소원자를 함유하면, 불소원자에 의거한 발수성 작용에 의해 기재표면을 친수화할 수 없는 경우가 있다. 또, 상기 (A)성분의 수지의 수평균분자량은, 2000이상인 것이 바람직하다. 수지의 수평균분자량이 2000미만이면, 기재표면에 산화물입자를 충분히 고정할 수 없고, 오염방지처리효과의 발현기간이 짧아져 버리는 일이 있다.

상기 (B)성분으로서 사용되는 산화규소졸, 산화알루미늄졸, 산화안티몬졸, 산화지르코늄졸, 산화주석졸 및 산화티탄졸 중에서 선택된 적어도 1종의 산화물졸은, 본 발명의 오염방지처리제가 기재에 도포되어 건조했을 때에, 기재표면에 배열하고, 기재표면을 친수화할 목적으로 사용된다. 친수화된 기재표면은, 가령 오염물질이 부착하더라도, 그 부착경계면에 빗물 등의 수분이 용이하게 침입하는 것이 가능하게 되기 때문에, 이 오염물질은 비바람 등의 자연의 작용에 의해 제거되기 쉽게 되어, 기재에 내오염성이 부여된다.

상기 (B)성분의 산화규소졸, 산화알루미늄졸, 산화안티몬졸, 산화지르코늄졸, 산화주석졸 및 산화티탄졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물졸은, 본 발명의 오염방지처리제속에, 불휘발분으로서 0.05∼30중량% 배합되고, 바람직하게는 0.1∼25중량% 배합된다. 이 산화물졸의 불휘발분이 0.05중량%미만이면, 기재표면을 친수화할 수 없는 일이 있다. 또, 30중량%보다 많게 되면, 오염방지처리제의 건조시에 기재표면에 건조얼룩이 남게 되는 일이 있다.

상기 산화물졸로서는, 예를 들면, 스노텍스 40, 스노텍스 O, 스노텍스 C, 스노텍스 N(모두 상품명, 일본국 닛산카가쿠공업(주)제조), 카타로이드 S-30H, 카타로이드 SI-30, 카타로이드 SN, 카타로이드 SA(모두 상품명, 일본국 쇼쿠바이카세이공업(주)제조), 아데라이트 AT-30, 아데라이트 AT-20N, 아데라이트 AT-20A, 아데라이트 AT-20Q(모두 상품명, 일본국 아사히덴카공업(주)제조), 실리카돌-30, 실리카돌-20A, 실리카돌-20B(모두 상품명, 닛뽄카가쿠공업(주)제조) 등의 수계 산화규소졸; 스노텍스 IPA-ST, 스노텍스 EG-ST, 스노텍스 XBA-ST, 스노텍스 MIBK-ST(모두 상품명, 닛산카가쿠공업(주)제조), 오스칼 1132, 오스칼 1232, 오스칼 1332(모두 상품명, 쇼쿠바이카세이공업(주)제조) 등의 유기용제계 산화규소졸; 알루미나졸-100, 알루미나졸-200, 알루미나졸-520(모두 상품명, 닛산카가쿠공업(주)제조), 알루미나클리어졸, 알루미졸-10, 알루미졸-20, 알루미졸 SV-102, 알루미졸-SH5(모두 상품명, 일본국 가와켄파인케미컬(주)제조) 등의 수계 알루미나졸; 알루미졸-CSA55, 알루미졸-CSA110AD(모두 상품명, 가와켄파인케미컬(주)제조) 등의 물/유기용제혼합계 알루미나졸; A-1550, A-2550(모두 상품명, 닛산카가쿠공업(주)제조) 등의 수계 산화안티몬졸; 산콜로이드 ATL-130, 산콜로이드 AMT-130(모두 상품명, 닛산카가쿠공업(주)제조) 등의 유기용제계 산화안티몬졸; NZS-30A, NZS-30B(모두 상품명, 닛산카가쿠공업(주)제조) 등의 수계 산화지르코늄졸; 세라메이스 S-8, 세라메이스 C-10(모두 상품명, 일본국 오오키카가쿠(주)제조) 등의 수계 산화주석졸; 타이녹 A-6, 타이녹 M-6, (모두 상품명, 오오키카가쿠(주)제조) 등의 수계 산화티탄졸; 세라메이스 F-10(상품명, 오오키카가쿠(주)제조) 등의 산화주석과 산화안티몬으로 이루어진 수계 졸 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 수계 산화규소졸, 유기용제계 산화규소졸, 수계 알루미나졸, 수계 산화티탄졸을 들 수 있다.

더욱 바람직한 산화물졸은, 광촉매작용을 가지지 않는 산화물졸이다. 기재가 유기물인 경우, 산화물졸이 광촉매작용을 가지면, 기재를 열화시킬 경우가 있다. 이 광촉매작용을 가지지 않는 산화물졸로서는, 수계 산화규소졸, 유기용제계 산화규소졸, 수계 알루미나졸 등을 들 수 있다.

상기 산화물졸은, 그대로 사용할 수도 있고, 실란커플링제로 처리한 것을 사용할 수도 있다. 실란커플링제 처리에 의해 산화물입자의 친수성은 감소하나, 기재표면에 배열한 산화물입자는 빗물에 의해 제거되기 어렵게 되기 때문에, 기재표면의 친수성은 오히려 높아지는 경향이 있다.

상기 실란커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란을 들 수 있다. 또, 시판품으로서는, A-162, A-163, AZ-6122(모두 상품명, 일본 유니카(주)제조) 등을 들 수 있다. 또, 상기 화합물의 축합체, 예를 들면, 시판품으로서, KR-9218, KR-9202(모두 상품명, 일본국 신에쯔카가쿠공업(주)제조) 등도 실란커플링제로서 사용할 수 있다. 이들 실란커플링제는 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

실란커플링제에 의해 처리하는 경우, 실란커플링제의 배합량은, 산화물졸의 불휘발분에 대해서 1∼100중량%가 바람직하고, 2∼50중량%가 보다 바람직하다. 또, 그 때의 분산용매는, 특히 제한은 없고, 물, 유기용제 또는 물과 유기용제의 혼합물의 어느 것이라도 된다. 또, 처리온도도, 특히 제한은 없고, 통상 20∼100℃의 범위인 것이 바람직하고, 특히 30∼90℃의 범위인 것이 바람직하다.

상기 (C)성분으로서 사용되는 유기용제는, 상기 (A)성분의 수지를 수중에 용해시킬 목적 및 본 발명의 오염방지처리제의 표면장력을 저하시켜, 기재에 도포되었을 때에, 균일하게 젖어 퍼지도록 할 목적에서 사용된다. 상기 유기용제는, 상기의 목적을 달성할 수 있는 것이라면, 특히 제한되는 것은 아니며, 각종의 유기용제를 사용할 수 있다.

상기 (C)성분의 유기용제는, 본 발명의 오염방지처리제속에, 1∼50중량% 배합되고, 바람직하게는 2∼45중량% 배합된다. 이 유기용제가 1중량%미만이면, (A)성분의 수지를 완전히 용해할 수 없다. 또, 50중량%보다 많게 되면, 오염방지처리제의 사용시에 휘발하는 유기용제량이 많아지며, 전용의 설비가 필요하게 되는 일이 있다.

상기 유기용제로서는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름, 4염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 에틸렌글리콜 등의 알콜류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-프로필에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류; 나아가서는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 방향족 탄화수소류, 알콜류, 에테르류, 케톤류를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 알콜류를 들 수 있다. 이들 유기용제는 1종을 사용해도 되고, 2종이상을 조합해서 사용해도 된다.

상기 (D)성분의 물은, 40∼99중량%이며, 바람직하게는 45∼95중량%이다.

본 발명의 오염방지처리제는, 그 성분속에 경화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 이 때문에, 본 발명의 오염방지처리제는 저장하더라도 점도가 증가하거나 겔화를 발생하는 일은 없다. 또, 오염방지처리제속에 경화제를 함유하지 않기 때문에, 본 발명의 오염방지처리제를 입힌 처리물품으로부터의 오염방지처리제의 제거가 용이하다. 입혀진 오염방지처리제의 제거가 곤란한 경우, 기재표면에 도료를 도장하거나, 기재를 재활용하거나 할 때에 불편이 발생하는 일이 있다.

본 발명의 오염방지처리제의 조제에 있어서의 각 성분의 혼합방법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 여러 가지 방법에 의해 행할 수 있고, 혼합순서도 여러가지 순서에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 오염방지처리제는, 여러가지 용도에 사용할 수 있다.

본 발명의 오염방지처리방법은, 본 발명의 오염방지처리제를 기재위에 도포한 후, 건조시킴으로써 행하여진다.

오염방지처리제의 도포는, 종이, 천, 스펀지, 분무기, 브러시, 바코터, 어플리케이터 등의 간편한 도장도구에 의해 행할 수 있다. 또, 대형의 기재에의 도포는, 에어스프레이, 에어레스스프레이, 롤코터, 플로코터, 디핑형식에 의한 도포기기 등의 통상 사용되는 도포기기를 사용해서 행할 수도 있다.

또, 본 발명의 오염방지처리제는, 종이 또는 부직포 등에 함침시켜서 웨트디시 또는 웨트타월의 형태로 사용할 수도 있다.

오염방지처리제의 도포량은, 기재를 피복할 수 있는 양이면 특별히 제한이 없으나, 통상 1∼5000g/m²이며, 바람직하게는 2∼4000g/m²이다.

본 발명의 오염방지처리방법에 있어서 사용되는 기재로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종의 기재를 사용할 수 있고, 예를 들면, 나무, 유리, 금속, 천, 플라스틱, 발포체, 탄성체, 종이, 세라믹, 콘크리트, 석고보드 등의 유기소재 및 무기소재 등을 들 수 있다. 이들 기재는, 미리 표면처리된 것이라도 되고, 미리 표면에 도막이 형성된 것이라도 된다. 이 도막은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 유기계, 무기계, 유기/무기복합계 등의 각종의 도막을 사용할 수 있다.

건조는, 자연건조, 송풍에 의한 건조 등의 여러가지의 건조방법에 의해 행할 수 있고, 바람직하게는 자연건조이다. 자연건조란, 기재위의 수분이 증발할 때까지 실내온도에서 방치하는 것이다. 건조온도는, 특별히 제한은 없으나, 통상 2∼50℃가 바람직하고, 특히 5∼40℃가 바람직하다. 송풍에 의한 건조에 있어서의 송풍속도는, 특별히 제한은 없으나, 0.01∼100m/sec가 바람직하다.

본 발명의 오염방지처리방법은, 보다 바람직하게는, 상기 오염방지처리제를 기재위에 도포한 후, 기재를 수세하고, 그후 건조시킴으로써 행하여진다. 이 수세에 의해, 오염방지처리제는 기재전체면에 균일하게 또는 거의 균일하게 칠하기를 끝내고, 과잉의 오염방지처리제는 제거된다. 과잉의 오염방지처리제란, 오염방지처리후에 기재의 외관을 손상시키는 양의 오염방지처리제를 말한다. 수세를 행하지 않는 경우, 기재표면에 건조얼룩이 잔류하는 일이 있다. 또한, 오염방지처리제를 도포한 단계에서 기재표면은 친수화되기 때문에, 수세후에 기재표면에 물방울이 생기는 일은 없어, 닦아내기 작업을 행할 필요는 없으나, 오염방지처리를 더욱 단시간에 종료시킬 목적으로, 기재표면에 잔존한 수분의 닦아내기작업 또는 송풍에 의한 건조를 행하여도 전혀 지장이 없다.

수세는, 오염방지처리제를 도포한 기재를 흐르는 물에 맞히는 방법, 수조에 침지하는 방법 등의 여러 가지 방법에 의해 행할 수 있다. 물흐름은, 커튼플로, 스프레이, 샤워, 호스 등의 여러가지 방법에 의한 것이 사용가능하다.

수세온도는, 특별히 제한은 없으나, 통상 2∼50℃가 좋다.

본 발명의 특히 바람직한 오염방지처리방법은, 세차장치에 의한 자동차의 세차에 있어서, 세차작업후, 자동차의 외부판에 본 발명의 오염방지처리제를 살포에 의해 도포하고, 다음에 살수에 의해 수세하고, 최후에 송풍에 의해 건조시킴으로써 행하여진다.

자동차의 외부판은, 통상적으로는 도막이 형성되어 있으나, 도막의 종류는 특별히 제한은 없으며, 여러 가지 도막에 대해서 본 발명의 오염방지처리방법을 적용할 수 있다.

세차장치는, 자동차의 외부판을 세정할 수 있는 수단을 구비한 것이라면, 특별히 제한은 없으나, 예를 들면 세정용 브러시, 살수수단, 처리제살포수단, 송풍기 및 이들의 구동수단 등을 구비한 자동세차장치를 들 수 있다. 처리제로서는, 세제, 연마제, 광택제, 발수제 등을 들 수 있다. 이들은 그대로 살포해도 되고, 물에 의해 희석해서 살포해도 된다.

오염방지처리제의 살포에 의한 도포량은, 자동차의 표면을 피복할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없으나, 통상 10∼6000g/m²이며, 바람직하게는 20∼5000g/m²이다. 살포는, 살수 또는 처리제살포수단을 사용함으로써 행할 수도 있고, 전용의 노즐 등을 설치하여 사용함으로써 행할 수도 있다.

오염방지처리제의 도포후의 살수에 의한 수세온도, 및 송풍에 의한 건조의 온도 및 송풍속도는, 상기와 마찬가지이다. 살수는, 샤워 등에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 또 하나의 특히 바람직한 오염방지처리방법은, 열경화성 조성물을 사용해서 경화물을 얻는 공정에 있어서, 가열경화후 냉각할 때에, 본 발명의 오염방지처리제를 냉각액으로서 사용해서 냉각하는 것을 특징으로 하는 오염방지처리방법이다.

상기 열경화성 조성물은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 각종의 열경화성 조성물을 사용할 수 있다. 냉각액으로서 사용할 때의 본 발명의 오염방지처리제의 온도는, 가열경화물의 온도보다도 낮은 온도라면 특별히 제한은 없으나, 통상은 0∼100℃면 되고, 바람직하게는 0∼50℃이며, 특히 바람직하게는 5∼35℃이다. 냉각후의 경화물의 온도는, 가열경화물의 온도보다도 낮은 온도면 특별한 제한은 없으나, 통상은 가열경화물의 온도보다도 30℃이상 낮은 온도이고, 바람직하게는 가열경화물의 온도보다도 60℃이상 낮은 온도이고, 특히 바람직하게는 가열경화물의 온도보다도 100℃이상 낮은 온도이다. 냉각방법은 본 발명의 오염방지처리제를 사용하는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 가열한 경화물에 스프레이 등에 의해 본 발명의 오염방지처리제를 도포함에 따른 냉각 또는 본 발명의 오염방지처리제가 투입된 욕조속에 경화물을 침지시키는 데 따른 냉각 등, 각종 냉각방법을 사용할 수 있다. 이 오염방지처리방법이후에, 수세 및/또는 송풍 등에 의한 건조 등의 조작을 행하여도 된다. 수세, 건조의 조건은, 상기의 오염방지처리방법과 마찬가지로 하면 된다.

또, 본 발명의 또하나의 특히 바람직한 오염방지처리방법은, 열가소성 조성물을 사용해서 성형체를 얻는 공정에 있어서, 가열성형후 냉각할 때에, 상기 오염방지처리제를 냉각액으로서 사용해서 냉각하는 것을 특징으로 하는 오염방지처리방법이다. 상기 열가소성 조성물은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 각종의 열가소성 조성물을 사용할 수 있다. 성형체에는, 입체, 중공체, 선형상체, 필름 등의 여러가지 성형체가 포함된다. 가열성형에는, 가열성형하는 여러가지의 성형이 포함되고, 예를 들면 사출성형, 압출성형, 가압성형, 가열성막, 가열연신 등을 들 수 있다. 냉각액으로서 사용할 때의 본 발명의 오염방지처리제의 온도는, 상기와 마찬가지이다. 또, 냉각후의 성형체 또는 필름의 온도는, 상기와 마찬가지이다. 또, 냉각방법은 본 발명의 오염방지처리제를 사용하는 것이라면, 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기와 마찬가지의 각종 냉각방법을 사용할 수 있다. 이 오염방지처리방법의 후에, 수세 및/또는 송풍 등에 의한 건조의 조작을 행하여도 된다. 수세, 건조의 조건은, 상기의 오염방지처리방법과 마찬가지로 하면 된다.

본 발명의 오염방지처리방법에 의해 얻게 되는 오염방지처리물품으로서는, 예를 들면, 구조물, 목제품, 금속제품, 플라스틱제품, 고무제품, 가공지, 세라믹제품, 유리제품 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 자동차, 자동차용 부품(예를 들면, 보디, 범퍼, 스포일러, 미러, 휠, 내장재 등의 부품으로서, 각종 재질의 것), 강판 등의 금속판, 2륜차, 2륜차용 부품, 도로용 자재(예를 들면, 가드레일, 교통표지, 방음벽 등), 터널용 자재(예를 들면, 측벽판 등), 선박, 철도차량, 항공기, 가구, 악기, 가전제품, 건축자재, 용기, 사무용품, 스포츠용품, 완구 등을 들 수 있다.

(실시예)

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예에 의해서 하등 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 오염방지처리방법에 의해 얻어지는 오염방지처리물품의 성능은 다음과 같이 해서 구하였다.

(1) 외관성

육안관찰에 의해, 다음의 기준에 따라 평가하였다.

○: 오염방지처리제의 건조얼룩이 남지 않는다.

△: 오염방지처리제의 건조얼룩이 약간 남는다.

×: 오염방지처리제의 건조얼룩이 현저하게 남는다.

(2) 친수성

(주) 에루머제조 고니오미터식 접촉각 측정기를 사용해서 물의 접촉각의 측정을 행하였다. 이 값이 작을 수록 친수성이 높다.

(3) 내오염성

JIS K-5400(1995) 9.9 내후성에 준해서, 30일간(경우에 따라서는, 다시 60일간)옥외에서 폭로후, 무세정면의 색(JIS K-5400(1995) 7.4.2계측법)을 측정하고, 폭로후의 L값으로부터 미폭로때의 L값을 뺌으로써 △L값을 산출하고, 내오염성을 판정하였다. 이 △L값이 0에 가까울수록 내오염성이 뛰어나다.

(제조예 1)

(A)성분의 수지용액 A-1의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구 플라스크에, n-부틸알콜 49.0중량부, 시클로헥사논 10.0중량부를 넣고, 가열해서 115℃까지 승온해서 유지하였다. 거기에, 메타크릴산메틸 36.7중량부, 메타크릴산에틸 31.4중량부, 메타크릴산 2-히드록시에틸의 ε-카프로락톤 2몰부가물 31.9중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4.5중량부를 혼합한 것을, 적하깔때기로부터 환류상태를 유지하면서 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하종료후 30분간 115℃를 유지하여 교반을 계속하고, 이어서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.5중량부를 첨가하고, 다시 2시간 115℃에서 교반을 계속했다. 중합종료후, 불휘발분 64.0중량%의 수지용액 A-1을 얻었다.얻게된 수지는 수산기를 가지며, 그 총량은 수지 1000g당 0.9몰이며, 수평균분자량은 5000, A법에 의해 측정한 용해도 파라미터값은 11.47이었다. 또, 이 수지는 25℃에서 물에 용해되지 않았다.

(제조예 2)

(A)성분의 수지용액 A-2의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 수분리기, 정류탑을 구비한 4입구 플라스크에, 네오펜틸글리콜 20.0중량부, 1,6-헥산디올 15.0중량부, 트리메틸올프로판 6.5중량부, ε-카프로락톤 26.0중량부를 넣고, 100℃까지 가열했다. 원료가 융해하여 교반가능하게 된 후, 이소프탈산 57.0중량부를 넣고, 180°까지 승온했다. 그후, 3시간에 걸쳐서 일정 승온속도에서 230℃까지 승온했다. 생성하는 축합수는 계외로 증류제거하였다. 3시간 230℃에서 교반후, 크실렌 5.0중량부를 서서히 첨가하고, 용제존재하의 반응으로 절환하여, 산가 7.0㎎KOH/g에 도달한 부분에서 반응을 종료하고, 100℃로 냉각하여, n-부틸알콜 54.0중량부를 가하고, 불휘발분 65.0중량%의 폴리에스테르수지용액 A-2를 얻었다.

얻게된 수지는 수산기와 카르복실기를 가지고, 그 총량은 수지 1000g당 1.0몰이며, 수평균분자량 4000, A법에 의해 측정한 용해도 파라미터값은 10.72였다. 또, 이 수지는 25℃에서 물에 용해되지 않았다.

(제조예 3)

(A)성분의 수지용액 A-3의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구 플라스크에, 이소프로필알콜 48.7중량부를 넣고, 가열해서 환류상태가 될 때까지 승온해서 유지하였다. 거기에, 메타크릴산 2-히드록시프로필 18.0중량부, 스티렌 6.0중량부, 메타크릴아미드 3.0중량부, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 3.0중량부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.2중량부, 이소프로필알콜 20.0중량부를 혼합한 것을, 적하깔때기로부터 환류상태를 유지하면서 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하종료후 다시 30분간 환류상태를 유지하여 교반을 계속하고, 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.1중량부, 이소프로필알콜 1.0중량부를 혼합한 것을 첨가하고, 다시 2시간 환류상태에서 교반을 계속했다. 중합종료후, 불휘발분 31.0중량%의 수지용액 A-3을 얻었다.

얻게된 수지는, 수산기와 아미드기를 가지며, 그 총량은 수지 1000g당 5.3몰이며, 수평균분자량은 11000이며, B법에 의해 측정한 용해도 파라미터값은 11.94였다. 또, 이 수지는 25℃에서 물에 용해되지 않았다.

(제조예 4)

(A)성분의 수지용액 A-4의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하깔때기를 구비한 4입구 플라스크에, 이소프로필알콜 48.7중량부를 넣고, 가열해서 환류상태가 될 때까지 승온해서 유지했다. 거기에, 메타크릴산 2-히드록시에틸 15.0중량부, 아크릴산 6.0중량부, 메타크릴산메틸 9.0중량부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.2중량부, 이소프로필알콜 20.0중량부를 혼합한 것을, 적하깔때기로부터 환류상태를 유지하면서 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하종료후 또 30분간 환류상태를 유지하여 교반을 계속하고, 이어서 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.1중량부, 이소프로필알콜 1.0중량부를 혼합한 것을 첨가하고, 다시 2시간 환류상태에서 교반을 계속했다. 중합종료후, 불휘발분 30.5중량%의 수지용액 A-4를 얻었다.

얻게된 수지는, 수산기와 카르복실기를 가지고, 그 총량은 수지 1000g당 6.6몰이며, 수평균분자량은 9800이며, B법에 의해 측정한 용해도 파라미터값은 12.52였다. 또, 이 수지는 25℃에서 물에 용해되지 않았다.

(제조예 5)

(B)성분의 산화물졸 B-1의 제조

온도계, 환류냉각기, 교반기를 구비한 플라스크에 스노텍스 IPA-ST(상품명, 닛산카가쿠공업(주)제조, 산화규소졸, 평균입자직경; 10∼15㎚, 불휘발분; 30중량%, 용매: 이소프로필알콜) 100.0중량부 및 A-163(상품명, 닛뽄유니카(주)제조, 실란커플링제) 4.0중량부를 넣고, 가열해서 80℃에서 8시간 유지함으로써, 실란커플링제로 표면처리된 산화규소졸 B-1을 102.0중량부 얻었다.

(실시예 1∼6)

(1) 오염방지처리제의 제조

표 1 및 표 2기재의 조성의 원료를 혼합하고, 오염방지처리제로 하였다.

(2) 시험편의 작성 및 성능시험

인산아연처리된 연강판(세로 30㎝×가로 10㎝)에 양이온전착도료 아쿠아 No. 4200(등록상표, 닛뽄유시(주)제조)을 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도장해서 175℃에서 25분간 녹여붙이고, 다음에 중간칠도료 하이에피코 No.500중간칠(등록상표, 닛뽄유시(주)제조)을 건조막두께 30㎛가 되도록 에어스프레이도장하고, 140℃에서 30분간 녹여붙이고, 또 멜라미 No.2000포라화이트(등록상표, 닛뽄유시(주)제)를 건조막두께 30㎛가 되도록 에어스프레이도장하고 140℃에서 30분간 녹여 붙인 것을 기재로 하였다.

그후, 상기 (1)의 오염방지처리제 10g을 각각 상기 기재위에 스프레이에 의해 균일하게 도포하고, 18℃의 흐르는 물에 의해 기재 전체면을 균일하게 수세한 후, 20℃, 무풍상태에서 자연건조시킴으로써 오염방지처리를 행하여 시험편을 제작했다.

성능시험결과를 표 1 및 표 2에 표시하나, 어느 경우도 양호한 외관성, 높은 친수성, 뛰어난 내오염성을 표시하였다.

주1) B-2: 알루미졸-10(상품명, 가와켄파인케미컬(주)제조, 알루미나졸, 불휘발분: 10%, 용매:물)

주2) B-3:타이녹 M-6(상품명, 오오키카가쿠(주)제조, 산화티탄졸, 불휘발분:6%, 용매:물)

주3) B-4: 스노텍스 C(상품명, 닛산카가쿠공업(주)제조, 산화규소졸, 불휘발분: 20%, 용매: 물)

(비교예 1∼5)

실시예 1∼6과 마찬가지로 해서 기재를 제작하고, 비교예 1에서는 오염방지처리를 행하지 않고, 또, 비교예 2∼5에서는, 표 3기재의 조성의 오염방지처리제 10g을 각각 기재위에 스프레이에 의해 균일하게 도포하고, 18℃의 흐르는 물에 의해 기재전체면을 균일하게 수세한 후에, 20℃, 무풍상태에서 자연건조시킴으로써 오염방지처리를 행하고 시험편을 제작하였다.

성능시험결과를 표 3에 표시하나, 비교예 1에서는 오염방지처리가 하등 행해지지 않기 때문에, 또 비교예 2 및 비교예 4에서는 오염방지처리제속에 (A)성분의 수지가 하등 배합되지 않기 때문에, 또 비교예 3 및 비교예 5에서는 오염방지처리제속에 (B)성분의 산화물졸이 하등 배합되지 않기 때문에, 어느 시험편도 그 표면의 친수성은 높지 않아, 내오염성이 뒤떨어져 있었다.

비교예	1	2	3	4	5
배합(중량부)	(A)성분	A-1	-	-	15.6	-	-
		A-4	-	-	-	-	6.6
	(B)성분	B-1	-	31.3	-	20.0	-
	(C)성분	에틸알콜	-	4.7	-	3.4	3.4
		이소프로필알콜	-	8.0	29.3	4.6	14.0
		시클로헥사논	-	1.0	-	-	-
	(D)성분	물	-	55.0	55.0	72.0	76.0
성분농도(중량%)	(A)불휘발성분	A-1	-	-	10.0	-	-
		A-4	-	-	-	-	2.0
	(B)불휘발성분	B-1	-	10.0	-	6.0	-
	(C)성분	에틸알콜	-	-	-	3.4	3.4
		이소프로필알콜	-	29.3	29.3	18.6	18.6
		n-부틸알콜	-	4.7	4.7	-	-
		시클로헥사논	-	1.0	1.0	-	-
	(D)성분	물	-	55.0	55.0	72.0	76.0
성능시험결과	외관성	○	○	○	○	○
	친수성(°)	79	75	69	75	70
	내오염성	폭로30일	-9.7	-9.4	-8.8	-9.4	-9.1

(실시예 7)

인산아연처리된 연강판에 양이온전착도료 아쿠아 No.4200(등록상표, 닛뽄유시(주)제조)을 건조막두께 20㎛가 되도록 전착도장해서 175℃에서 25분간 녹여붙이고, 다음에 중간칠도료 하이에피코 No.500중간칠(등록상표, 닛뽄유시(주)제조)을 건조막두께 30㎛가 되도록 에어스프레이 도장하고 140℃에서 30분간 녹여붙였다. 또 멜라미 No.2000포라화이트(등록상표, 닛뽄유시(주)제, 열경화형 마무리칠도료)를 건조막두께 30㎛가 되도록 에어스프레이도장하고 140℃에서 30분간 녹여 붙이고, 가열경화물의 도막을 얻었다. 그 140℃의 가열경화물의 도막을 냉각할 때에, 실시예 1기재의 오염방지처리제(20℃)를 에어스프레이에 의해 균일하게 도포함으로써 냉각하여 오염방지처리를 행하였다. 냉각후의 경화물은 60℃였다. 그후, 18℃의 흐르는 물에 의해 경화물의 기재의 전체면을 균일하게 수세하고, 20℃, 무풍상태에서 자연건조시킴으로써 도막피복강판을 작성하였다. 성능시험결과를 표 4에 표시하나, 양호한 외관성, 높은친수성, 뛰어난 내오염성을 표시하였다.

(실시예 8)

실시예 7에 있어서, 실시예 1기재의 오염방지처리제 대신에 실시예 4의 오염방지처리제를 사용한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 도막피복된 강판을 작성하였다. 성능시험결과를 표 4에 표시하나, 양호한 외관성, 높은 친수성, 뛰어난 내오염성을 표시하였다.

(실시예 9)

SUS304스테인레스강판(판두께 0.5㎜)에 도포형 크로메이트처리를 실시하고, 다음에 에폭시수지계 프라이머프레컬러 WP-3(등록상표, 닛뽄유시(주)제조)을 건조막두께 5㎛가 되도록 롤도장하고 도달 강판온도 220℃에서 60초간 녹여붙였다. 또, 프레컬러 No.8000화이트(등록상표, 닛뽄유시(주)제조, 열가소성 불소계 마무리칠도료)를 건조막두께 20㎛가 되도록 롤도장하고 도달 강판온도 220℃에서 60초간 녹여붙이고, 도장물을 얻었다. 그 220℃의 도장물을 냉각할 때에, 실시예 2기재의 오염방지처리제가 들은 20℃의 욕조속에 도장물을 침지시킴으로써 냉각하고 오염방지처리를 행하였다. 냉각후의 도장물은 40℃였다. 그후, 20℃, 송풍속도 1m/sec의 조건에서 송풍건조시킴으로써 시험판을 작성하였다. 성능시험결과를 표 4에 표시하나, 양호한 외관성, 높은 친수성, 뛰어난 내오염성을 표시하였다.

(실시예 10)

실시예 9에 있어서, 실시예 2기재의 오염방지처리제 대신에 실시예 5의 오염방지처리제를 사용한 이외는, 실시예 9와 마찬가지로 해서 도막피복된 강판을 작성했다. 성능시험결과를 표 4에 표시하나, 양호한 외관성, 높은 친수성, 뛰어난 내오염성을 표시하였다.

실시예	7	8	9	10
오염방지처리제	실시예1	실시예4	실시예2	실시예5
성능시험결과	외관성	○	○	○	○
	친수성(°)	25	31	41	29
	내오염성	폭로30일	-0.6	-0.8	-1.0	-0.8

(비교예 6)

실시예 8에 있어서, 오염방지처리제 대신에 물이 들은 20℃의 욕속에 도장물을 침지시킴으로써 냉각한 이외는 마찬가지로 해서 도막된 피복강판을 작성했다. 성능시험결과를 표 5에 표시하나, 오염방지처리를 하등 행하지 않기 때문에, 그 표면의 친수성은 높지 않아, 내오염성이 뒤떨어져 있었다.

비교예	6
성능시험결과	외관성	○
	친수성(°)	85
	내오염성	폭로30일	-12.3

(실시예 11)

세정용 브러시, 살수노즐, 세제살포용 노즐, 송풍기 및 이들의 구동수단을 구비한 자동세차장치에 의해 실시예 1∼6과 마찬가지의 열경화성 도막으로 피복된 외부판을 가진 자동차를 세차한 후에, 자동차의 외부판에 실시예 1의 오염방지처리제를 세제살포용 노즐로부터 살포해서 약 50g/m²의 비율로 도포하고, 다음에 25℃의 물을 살수노즐로부터 샤워로 균일하게 살수해서 수세하고, 그후 30℃의 공기를 20m/sec의 속도로 송풍해서 건조하였다. 자동차의 외부판은, 실시예 1과 마찬가지로 양호한 외관성, 높은 친수성, 뛰어난 내오염성을 표시하였다.

(실시예 12)

실시예 11에 있어서, 실시예 1기재의 오염방지처리제 대신에 실시예 4의 오염방지처리제를 사용한 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 해서 자동차의 외부판을 오염방지처리하였다. 자동차의 외부판은, 실시예 4와 마찬가지로 양호한 외관성, 높은 친수성, 뛰어난 내오염성을 표시하였다.

본 발명의 오염방지처리제는, 전용의 설비를 필요로 하지 않고 기재위에 도포할 수 있으며, 간단한 작업으로 그 기재표면을 친수화함으로써 뛰어난 내오염성을 부여할 수 있다. 또, 본 발명의 오염방지처리방법은, 상기 오염방지처리제를 사용한 방법이며, 간단한 작업으로 기재에 뛰어난 내오염성을 부여할 수 있다.

본 발명은, 오염방지처리제 및 오염방지처리방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게 말하면, 본 발명은, 기재(基材), 특히 자동차외부판도막 등의 위에 도포되어서, 이 기재 표면을 친수화함으로써 내오염성을 부여하고, 세정 등의 보수유지의 빈도를 저감할 수 있는 오염방지처리제 및 이 오염방지처리제를 사용하는 오염방지처리방법에 관한 것이다.

Claims (11)

1. (A) 수지의 불휘발성분 0.05∼30중량%, (B) 산화규소졸, 산화알루미늄졸, 산화안티몬졸, 산화지르코늄졸, 산화주석졸 및 산화티탄졸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 산화물졸의 불휘발성분 0.05∼30중량%, (C) 유기용제 1∼50중량% 및 (D) 물 40∼99중량%로 이루어지고,

   상기 (A)성분에 있어서의 수지가, 불소원자를 함유하지 않는 중합성 2중결합을 지닌 단량체의 중합체이며, 수평균분자량이 2000이상이고, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기 및 아미드기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 친수성 작용기를 지니고, 해당 친수성 작용기의 총량이 수지 1000g당 4몰이상이며, 10이상의 용해도 파라미터값을 가지고, 또한 25℃에서 물에 용해되지 않는 것을 특징으로 하는 오염방지처리제.
2. 제 1항에 있어서, 상기 (B)성분에 있어서의 산화물졸이 실란커플링제에 의해 처리된 것을 특징으로 하는 오염방지처리제.
3. 나무, 유리, 금속, 천, 플라스틱, 발포체, 탄성체, 종이, 세라믹, 콘크리트 및 석고보드로 이루어진 군으로부터 선택된 유기소재 혹은 무기소재로 이루어진 기재상에 제 1항 또는 제 2항에 기재된 오염방지처리제를 도포하고, 건조시키는 것을 특징으로 하는 오염방지처리방법.
4. 제 3항에 있어서, 상기 기재상에 도막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 오염방지처리방법.
5. 세차장치에 의한 자동차의 세차에 있어서, 세차작업후, 제 1항 또는 제 2항 기재의 오염방지처리제를 살포에 의해 자동차의 외부판에 도포하고, 다음에 살수에 의해서 수세하고, 송풍에 의한 건조를 행하는 것을 특징으로 하는 오염방지처리방법.
6. 열경화성 조성물을 사용해서 경화물을 얻는 공정에 있어서, 가열경화후 냉각할 때에, 제 1항 또는 제 2항 기재의 오염방지처리제를 냉각액으로서 사용해서 냉각하는 것을 특징으로 하는 오염방지처리방법.
7. 열가소성 조성물을 사용해서 성형체를 얻는 공정에 있어서, 가열성형후 냉각할 때에, 제 1항 또는 제 2항 기재의 오염방지처리제를 냉각액으로서 사용해서 냉각하는 것을 특징으로 하는 오염방지처리방법.
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