WO1999054414A1

WO1999054414A1 - Agent antisalissure, procede de traitement antisalissure, et article obtenu par le traitement antisalissure

Info

Publication number: WO1999054414A1
Application number: PCT/JP1999/002108
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Nakane; Shun Saito; Akihiro Osuka; Kishio Shibato
Original assignee: Nof Corporation
Priority date: 1998-04-21
Filing date: 1999-04-21
Publication date: 1999-10-28
Also published as: US6242046B1; EP0992549A4; KR100435515B1; EP0992549A1; KR20010013960A; KR100411539B1; KR20030055290A; CA2294521A1; DE69920844D1; JP3308279B2; EP0992549B1

Description

明細書防汚処理剤、防汚処理方法及び防汚処理物技術分野

本発明は、防汚処理剤、防汚処理方法及び防汚処理物品に関する。さらに詳しく言えば、本発明は、基材、特に自動車外板塗膜等の上に塗布されて、該基材表面を親水化することにより耐汚染性を付与し、洗浄等のメンテナンスの頻度を低減することのできる防汚処理剤、該防汚処理剤を用いる防汚処理方法及び該防汚処理方法により処理された防汚処理物品に関するものである。背景技術

自動車外板塗膜等、屋外で雨風にさらされる塗膜上には、工場や自動車からの排出物質、鳥糞、樹液あるいは花粉等の種々の汚染物質が付着するため、その外観は次第に損なわれてしまう。そのため、初期の塗膜外観を維持するためには、洗浄等のメンテナンスを高 L、頻度で行う必要がある。

このメンテナンス頻度を低減する目的で、従来より、塗膜上にワックス皮膜を形成することが行われている。該ワックス皮膜を形成するワックス剤は、通常、皮膜を形成し撥水性を付与する口ゥ成分、光沢を与え拭き取りを容易にするシリコ一ン成分及びこれらの溶媒ある、は分散媒として機能する有機溶剤等から構成されている。そして、ワックス皮膜は、該ワックス剤をスポンジ等で塗膜上に塗布した後、過剰のワックス剤を柔らかい布等で拭き取り、磨き上げることにより形成される。し力、し、該ワックス皮膜は塗膜に光沢を与えるものの、撥水性であるため、汚染物質を含んだ雨滴はその上で縮もうとし、これにより汚染物質は部分的に濃縮され、雨水が乾燥した際には塗膜上に水平面ではまだら模様が、また、垂直面では雨筋跡ができあがってしまう。さらに、該ワックス皮膜は塗膜よりも柔軟であるため、付着した汚染物質はその中に埋まってしまい、雨風等の自然の作用による汚染物質の除去はむしろ困難となる。すなわち、塗膜上にヮックス皮膜を形成しても、メンテナンス頻度を低減する効果はないのが実情である。 P J 9/02108

- 2 - そこで、上記目的を達成するために、特定の有機塗料組成物に特定のオルガノシリケ一卜及び Z又はその縮合物を配合して成る塗料組成物（国際公開公報 WO 9 4 / 0 6 8 7 0号）が提案されている。また、本発明者らは、既に上記目的を達成するために、樹脂成分、硬化剤成分及び無機質のゾルの分散体を含有することを特徴とする熱硬化性組成物（国際公開公報 WO 9 7 / 1 3 8 0 9号）を提案している。そして、これらの組成物から得られる塗膜は、その表面にオルガノシリケ一ト及びノ又はその縮合物あるいは無機質粒子が配向し親水性となるため、いずれも耐汚染性を有しており、メンテナンス頻度を低減するという目的は達成されている。しかしながら、これらの組成物は工業用途を前提とした発明であるため、通常、有機溶剤を多量に含有しており、その使用の際には専用の塗装設備が必要である。また、該組成物から得られる塗膜表面の一部が何らかの理由で深く削られた際、場合によっては、オルガノシリゲート及び又はその縮合物あるいは無機質粒子が塗膜表面から欠落するため、その部分のみが汚染するという問題があり、これを容易に補修する防汚処理剤及び防汚処理方法が必要とされている。

これらの課題に対して、ゲイ素ィ匕合物とフッ素樹脂造膜成分とを含む表面処理剤を塗布することにより得られるオクタン接触角が 1 0 2度以上である塗膜表面を有する屋外物品が提案されている（特開平 7 - 1 0 9 4 3 5号公報）。しかしながら、該屋外物品では耐汚染性がまだ不十分な場合がある。また、ロウ成分を主成分とする母材中に光触媒作用を有する金属酸化物粉末を分散混合した塗膜用被覆剤（特開平 9一 2 2 0 5 2 4号公報）が提案されている。しかしながら、該被覆剤皮膜を形成するためには、塗膜上に塗布した後、過剰の被覆剤を拭き取り、磨き上げる作業が必要であり、さらに簡単な作業で基材に耐汚染性を付与することができる防汚処理剤及び簡便な防汚処理方法が要求されている。

本発明は、専用の設備を必要とすることなく基材上に塗布でき、簡単な作業で該基材表面を親水化することにより耐汚染性を付与し、洗浄等のメンテナンスの頻度を容易に低減することのできる防汚処理剤、該防汚処理剤を用いて行う簡便な防汚処理方法及び該防汚処理方法により処理された防汚処理物品を提供することを目的としてなされたものである。本発明者らは、上記の好ましい性質を有する防汚処理剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、（A) 特定の樹脂成分、（B ) 特定の酸化物ゾル成分、 (C ) 有機溶剤及び（D) 水を特定の配合割合で含有させた防汚処理剤によりその目的を達成し得ることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至つた。発明の開示

本発明は、（A) 樹脂不揮発成分 0 . 0 5〜3 0重量％、 (B ) 酸化ゲイ素ゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化スズゾル及び酸化チタンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の酸化物ゾル不揮発成分 0 . 0 5〜3 0重量％、（C ) 有機溶剤 1〜5 0重量％及び（D) 水 4 0 〜9 9重量％から成り、（A) 成分の樹脂が 1 0以上の溶解度パラメータ一値を有し、かつ 2 5 °Cで水に不溶であることを特徴とする防汚処理剤を提供するものである。

また、本発明は、上記防汚処理剤において、（A) 成分の樹脂が、 τΚ酸基、力ルポキシル基、アミノ基、イミノ基及びァミド基の中から選ばれた少なくとも 1 種の親水性官能基を有し、該親水性官能基の総量が樹脂 1 0 0 0 g当たり 4 m o 1以上である防汚処理剤を提供するものである。

また、本発明は、上記防汚処理剤において、（A) 成分の樹脂が、フッ素原子を含有しない重合性二重結合を有する単量体の重合体であり、数平均分子量が

2 0 0 0以上である防汚処理剤を提供するものである。

また、本発明は、上記防汚処理剤において、（B ) 成分の酸化物ゾルがシランカップリング剤により処理されたものである防汚処理剤を提供するものである。また、本発明は、上記防汚処理剤を塗布し、乾燥させることを特徴とする防汚処理方法を提供するものである。

また、本発明は、上記防汚処理方法において、防汚処理剤を塗布した後、基材を水洗し、乾燥させる防汚処理方法を提供するものである。

また、本発明は、洗車装置による自動車の洗車において、洗車作業後上記の防汚処理剤を散布により自動車の外板に塗布し、次に散水によって水洗し、送風に P 10

― 4 一

よる乾燥を行うことを特徴とする防汚処理方法を提供するものである。

また、本発明は、熱硬ィヒ性組成物を用いて硬化物を得る工程において、加熱硬化後冷却する際に、上記の防汚処理剤を冷却液として用いて冷却することを特徴とする防汚処理方法を提供するものである。

また、本発明は、熱可塑性組成物を用いて成形体を得る工程において、加熱成形後冷却する際に、上記の防汚処理剤を冷却液として用いて冷却することを特徴とする防汚処理方法を提供するものである。

さらに、本発明は、上記の防汚処理方法により処理されたことを特徴とする塗装物品を提供するものである。

本発明のさらに他の目的、態様及び利点は、以下の記載から十分にされるであろう。発明を実施するための好ましい形態

本発明の防汚処理剤は、（A) 樹脂不揮発成分 0. 0 5〜3 0重量％、 (B ) 酸化ゲイ素ゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾル、酸化ジルコニゥムゾル、酸化スズゾル及び酸化チタンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の酸化物ゾル不揮発成分 0. 0 5〜3 0重量％、 ( C ) 有機溶剤 1〜5 0重量％及び (D) 水 4 0〜 9 9重量％から成ることを特徴とする。

(A) 成分として用いられる樹脂は、本発明の防汚処理剤が基材に塗布され乾燥した際に、酸化物粒子の凝集を抑制しつつ、基材表面に酸化物粒子を固定する目的で使用される。該樹脂は、上記の目的を達成できるもので、かつ本発明の防汚処理剤中で酸化物粒子の分散を妨げることがないものであれば、特に限定されるものではなく、各種の樹脂を用いることができる。

(A) 成分の樹脂は、本発明の防汚処理剤中に、不揮発分として 0 . 0 5〜 3 0重量％配合され、好ましくは 0. ；!〜 2 5重量％配合される。該樹脂の不揮発分が 0. 0 5重量％未満であると、基材表面に酸化物粒子を固定することができなくなることがある。また、 3 0重量％より多くなると、防汚処理剤の乾燥の際に基材表面に乾燥ムラが残ることがある。

(A) 成分の樹脂は、 1 0以上の溶解度パラメ一ター値を有し、かつ 2 5 °Cで水に不溶である。該樹脂の溶解度パラメータ一値が 1 0未満であると、防汚処理剤中で酸化物粒子の分散を妨げたり、防汚処理剤の乾燥の際に酸化物粒子の凝集が起こることがある。また、該樹脂が 25 °Cで水に可溶であると、基材表面に並んだ酸化物粒子が雨水により樹脂とともに除去されてしまうことがある。溶解度パラメ—ター値は、好ましくは 1 0. 1〜1 5. 0である。ここで、溶解度パラメーター値とは、溶解性の尺度となるものであり、測定方法は以下の通りである。なお、測定温度は 20°Cである。

A法（20°Cでァセトンに可溶な樹脂の場合）

① 樹脂 0. 5 gを 1 00m 1 ビーカーに秤量し、アセトン 1 0m 1をホールピぺットを用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。

② 50m l ビュレツトを用いて n—へキサンを滴下し、濁りが生じる点の滴下量を測定する。

③ ①及び②と同様の操作を、 n—へキサンの代わりにイオン交換水を用いて行 Ό ο

④ 次式により溶解度パラメータ一値 5を計算する。

( = (VmH^1/2. (5mH + VmW^1/2 · 5mW) / (VmH ^1/2 + VmW^1/2)

Vm= V 1 - V 2/ (01 · V 2 + ø 2 - V I)

5m= 1 · δ 1 +φ 2 · δ 2

V i ：溶媒の分子容（m 1 /m o 1 )

Φ i ：濁点における各溶媒の体積分率

δ i ：溶媒の溶解度パラメーター値

VmH ： n—へキサン混合系の Vm

VmW：イオン交換水混合系の Vm

<5mH ： n—へキサン混合系の 5m

δ mW：ィォン交換水混合系の δ m

B法（20°Cでァセトンに不溶であり、かつジメチルスルホキシドに可溶な樹脂の場合）

① 樹脂 0. 5 gを 1 0 O m 1 ビーカーに秤量し、ジメチルスルホキシド 1 Om 1をホールピぺッ卜を用いて加え、マグネティックスターラーにより溶解する。

② 5 Om I ビュレツトを用いてァセトンを滴下し、濁りが生じる点の滴下量を測定する。

③ ①及び②と同様の操作を、アセトンの代わりにイオン交換水を用いて行う。 ④ 次式により溶解度パラメータ一値 (5を計算する。

δ = (VmA^1/2 - (5mA + VmW^{1 z} - δ mW) / ( Vm A ^1/2 + VmW^1/2)

Vm = V 1 - V 2/ (01 · V2 + 2 - V I)

(5m=0 1 - 5 1 +02 - (52

V i ：溶媒の分子容（m I /m o 1 )

Φ i ：濁点における各溶媒の体積分率

δ I ：溶媒の溶解度パラメーター値

VmA ：ァセトン混合系の Vm

VmW：ィォン交換水混合系の Vm

SmA ：ァセトン混合系の Sm

( mW：ィォン交換水混合系の δ m

また、（A) 成分の樹脂のさらに好ましいものとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基及びァミド基の中から選ばれた少なくとも 1種の親水性官能基を有し、該親水性官能基の総量が樹脂 l O O O g当たり 4mo l以上であるものが挙げられる。なお、該水酸基は炭素原子に結合しているものだけに限定され、ゲイ素原子に結合している水酸基であるシラノーノレ基とは区別される。また、水酸基以外のカルボキシル基、アミノ基、ィミノ基及びアミド基も、炭素原子に結合しているものが好ましい。該親水性官能基の総量は、好ましくは樹脂 l O O O g当たり 4. 5mo 1以上であり、特に好ましくは樹脂 1 000 g当たり 5 m 0 1以上である。該親水性官能基の総量が樹脂 l O O O g当たり 4mo l 未満であると、防汚処理剤中で酸化物粒子の分散を妨げたり、防汚処理剤の乾燥の際に酸化物粒子の凝集が起こつたり、基材表面に酸化物粒子を十分に固定することができなく防汚処理効果の発現期間が短くなつてしまうことがある。該親水性官能基の総量の上限は、特に制限ないが、好ましくは樹脂 1 0 0 0 g当たり 25 mo 1以下である。該親水性官能基は、 1種のみでもよいし、 2種以上の組合せでもよい。

該親水性官能基の特に好ましいものは、水酸基、カルボキシル基、アミド基であり、その総量は樹脂 1 O O O g当たり 5〜2 5 m o 1が特に好ましい。

(A) 成分の樹脂の好ましい例としては、重合性二重結合を有する単量体の重合体、ポリエステル樹脂（アルキド樹脂を含む）等を挙げることができる。これらの樹脂は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

該重合性二重結合を有する単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸一 n —プロピル、メタクリル酸ィソプロピル、メタクリル酸一 n—プチル、メタクリル酸ィソプチル、メタクリル酸ー t―プチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸一 2—ェチルへキシル、メタクリル酸ァダマンチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ィソボルニル、ァクリル酸メチル、アタリル酸ェチル、ァクリル酸— n—プロピル、ァクリル酸ィソプロピル、ァクリル酸ー n—ブチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸— t—プチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸一 2—ェチルへキシル、アクリル酸ァダマンチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル等のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸 2—ヒド口キシェチル、メタクリル酸 2 —ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 3 —ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 3—ヒドロキシブチル、メタクリル酸 4—ヒドロキシブチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチルの £一力プロラクトン付加物、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチルのエチレンォキシド及び/ ^/又はプロピレンォキシド付加物、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、ァクリル酸 3—ヒドロキシプロピル、ァクリル酸 3—ヒドロキシブチル、ァクリル酸 4 —ヒドロキシブチル、ァクリル酸 2 —ヒドロキシェチルの ε —力プ口ラクトン付加物、アクリル酸 2—ヒドロキシェチルのエチレンォキシド及び/ ^/ 又はプロピレンォキシド付加物、クロトン酸 2—ヒドロキシェチル、クロトン酸 2 —ヒドロキシプロピル、クロトン酸 3 —ヒドロキシプロピル、クロトン酸 3— ヒドロキシブチル、クロトン酸 4—ヒドロキシブチル、クロトン酸 5—ヒドロキシペンチル、クロトン酸 6—ヒドロキシへキシル、ァリルアルコール、ヒドロキ P T/ P99/02108

— 8 —

シメチルビ二ルェ一テル、ヒドロキシェチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビ二ルエーテル、ヒドロキシへキシルビニルエーテル、ヒドロキシへプチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル等の水酸基含有単量体；メタクリル酸、アクリル酸、ィタコン酸、メサコン酸、マレイン酸、フマル酸、 ω —カルボキシ一ポリ力プロラクトン（η = 2 ) モノアクリレー卜（例えば、ァロニックス Μ— 5 3 0 0 (商品名、東亞合成化学工業（株）製））、フタル酸モノヒドロキシェチルァクリレート（例えば、ァロニックス Μ— 5 4 0 0 (商品名、東亞合成化学工業（株）製） ) 、アクリル酸ダイマー（例えば、ァロニックス Μ - 5 6 0 0 (商品名、東亞合成化学工業（株）製） ) 等のカルボキシル基含有単量体；メタクリルァミド、ァクリルァミド、 Ν, Ν—ジメチルメタクリルァミド、 Ν， Ν—ジメチルアクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルァミノプロピルァクリルアミド、 Ν—イソプロピルアクリルアミド、 Ν, Ν—ジェチルアクリルアミド等のァミド基含有単量体；メタクリル酸グリシジル、ァクリル酸グリシジル、メタクリル酸 3， 4—エポキシシクロへキシルメチル、アクリル酸 3， 4 一ェポキシシクロへキシルメチル、ァリルグリシジルエーテル、 ρ—グリシジルォキシスチレン、 ρ—グリシジルォキシーひーメチルスチレン、 ρ— ( 3， 4 一エポキシシクロへキシルメチルォキシ）スチレン、 ρ— （3， 4—エポキシシクロへキシルメチルォキシ）一ひ一メチルスチレン、グリシジルエチレン、 3， 4—ェポキシシクロへキシルメチルエチレン、グリシジルビ二ルエーテル、 3 , 4—ェポキシシクロへキシルメチルビニルエーテル、 3， 4 一エポキシシクロへキシルメチルァリルエーテル等のエポキシ基含有単量体； 2一ビニル— 2—ォキサゾリン、 2 —ビニル— 4—メチルー 2 —ォキサゾリン、 2—ビニル一 5—メチルー 2—ォキサゾリン、 2 —イソプロぺニル一 2 —ォキサゾリン、 2—イソプロぺニルー 4 ーメチルー 2—ォキサゾリン、 2—イソプロぺニルー 5—ェチルー 2—才キサゾリン等のォキサゾリン基含有単量体； 3—ァクリロイルォキシプロピレンカーボネート、 3—メタクリロイルォキシプロピレンカーボネート等のシク口カーボネート基含有単量体；ェチルビニルエーテル、ィソプロピルビニルエーテル、 η 一プロピルビニルエーテル、 η—ブチルビニルエーテル、イソブチルビ二ルェ一テル、 2—ェチルへキシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物；クロトン酸メチル、クロトン酸ェチル、クロトン酸プロピル等のク口トン酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ二ル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビニル、力プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、力プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニルエステル；シク口へキサンカルボン酸ビニルのような脂環式カルボン酸ビニルエステル；安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル、 p― t一ブチル安息香酸ビニルのような芳香族カルボン酸ビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロ口プレン等のォレフィン類； CF₂=CF₂、 CHF = CF₂、 CH₂=CF₂、 CH₂=CHF、 CC 1 F = CF₂、 CHC 1 =CF₂、 C C 1₂ = CF₂、 CC 1 F二 CC 1 F、 CHF = CC 1₂、 CH₂ = CC 1 F、 C C 1₂ = CC 1 F、 CF₃CF = CF₂、 CF₃CF = CHF、 CF₃CH = CF₂、 CF₃ CF = CH₂、 CHF₂CF = CHF、 CH₃CF = CF₂、 CH₃CF = CH₂、 CF₂C 1 CF = CF₂、 CF₃CC 1 =CF₂、 CF₃CF = CFC 1、 C F₂ C 1 CC 1 =CF₂、 CF₂C 1 CF = CFC CFC 1₂CF = CF₂、 CF₃ CC 1 =CC 1 F、 CF₃CC 1 =CC 1₂、 CC 1 F₂CF = CC 1₂、 C C 1₃ CF = CF₂、 CF₂C 1 CC 1 =CC 1₂、 CFC 1₂CC 1 =CC 1₂、 CF₃ CF = CHCし CC 1 F₂CF = CHC 1、 CF₃CC 1 =CHC 1、 CHF₂ CC 1 =CC 1₂、 CF₂C 1 CH=CC 1₂、 CF₂C 1 C C 1 =CHC CC 1₃CF = CHC 1、 CF₂C 1 CF = CF₂、 CF₂B r CH=CF₂、 CF₃ CB r = CHB r、 CF₂C 1 CB r =CH₂> C H₂ B r C F = C C 1₂、 C F₃ CB r = CH₂、 CF₃CH = CHB r、 CF₂B r CH = CHF、 C F₂B r C F = C F₂、 C F₃ C F₂ C F = C F₂、 C F₃C F = C F C F₃、 C F₃ C H = CFCF₃、 C F₂= C F C F₂CHF₂、 C F ₃ C F ₂ C F = C H₂、 CF₃CH = CHCF₃、 CF₂=CFCF₂CH₃、 C F ₂ = C F C H₂ C H₃、 C F₃CH₂CH = CH₂、 CF₃CH = CHCH₃、 C F ₂ = C H C H₂ C H₃、 CH₃CF₂CH = CH₂、 CFH₂CH=CHCFH₂、 C H₃ C F ₂ C H = C F ₂、 CH₂=CFCH₂ CH₃、 CF₃ (CF₂) ₂CF = CF₂、 CF₃ (CF₂) ₃CF = CF₂、又は CH₂ = C (C H₃) C O O C₂H₄ C₄ F₉、 C H₂ = C (C H₃) C 00 C₂ H₄ (C F₂) 6 C F (C F₃) a 、 CH₂=C (CH₃) C 00 C ₂ H₄ C ₈ F ₁₇、 CH₂=C (CH₃) COOC₂H₄C₁₀F₂₁等のフッ素含有単量体；サイラブレ一ン FM— 07 1 1、サイラプレーン FM— 072 1、サイラプレーン FM— 0725、サイラプレーン TM— 0701、サイラプレーン TM— 0705 (いずれも商品名、チッソ（株）製）、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル等のゲイ素含有単量体；さらにはスチレン、ホスマー（商品名、ュニケミカル社製）、メタクリル酸ァリル、ァクリル酸ァリル、メタクリル酸フヱニル、アタリル酸フヱニル、 α—メチルスチレン、 ρ—ビニルトルエン、アクリル酸 Ν, Ν— ジメチルアミノエチル、メタクリル酸 Ν, Ν—ジメチルアミノエチル、ァクリロィルモルホリン、メタクリル酸一 1, 2, 2, 6, 6—ペン夕メチルー 4—ピぺリジル、アクリル酸一 1， 2， 2， 6, 6—ペンタメチル一 4—ピペリジル、メタクリル酸一 2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル、アクリル酸一 2， 2， 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル、 2, 3—ジヒドロフラン、 3, 4—ジヒドロー 2 Η—ピラン、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、マレイン酸エステル類、フマル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらの単量体は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

(Α) 成分の樹脂である重合性二重結合を有する単量体の重合体は、上記の単量体の単独重合又は上記の単量体から成る混合物の共重合、あるいは該単独重合又は共重合した後に上記単量体の 1種又は 2種以上との共重合等の重合により合成される。この際の重合方法については特に制限はなく、公知の方法、例えば、有機溶剤中における溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、沈殿重合等を用いることができる。また、その重合方式についても特に制限はなく、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、ァニオン重合のいずれも用いることができるが、これらの中で、工業的な面からラジカル重合が好適である。ラジカル重合において用いられる重合開始剤としては、例えば、 t一ブチルハイドロパ一ォキシド、クメンハイド口パーォキシド、 t—ブチルバ一ォキシネオデカネート、 t—ブチルパ一ォキシピバレ一卜、 t一ブチルパーォキシ一ベンゾエート、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 t—へキシルパーォキシ— 2—ェチルへキサノエート、メチルェチルケトンパーォキシド等の有機過酸化物、あるいは 2 , 2 ' —ァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル）、 2， 2 ' —ァゾビス（2 —メチルプロピオ二トリル）（A I B N) 、 2 , 2 ' —ァゾビス（2—メチルブチロニ卜リル）等のァゾ系開始剤を好ましく挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではない。これらのラジカル重合開始剤は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合時の反応温度は、一般的に 6 0〜1 5 0 °Cが好ましい。この温度が 6 0 °C 未満であると、ラジカル重合開始剤が分解しにくく、反応が進行しにくいし、 1 5 0 °Cを超えると、ラジカル重合開始剤が熱により分解してラジカルを生成しても、その寿命が短く、効果的に生長反応が進行しにくい。重合時間は、重合温度やその他の条件に左右され、一概に定めることはできないが、一般に 2〜1 0 時間程度で十分である。

( A) 成分のポリエステル樹脂としては、常法に従い、多塩基酸と多価アルコールとを縮合反応させることにより得られるものが挙げられる。

該多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の炭素数 2〜 2 2の脂肪族ポリカルボン酸、フ夕ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリ力ルポン酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸等の脂環式ポリカルボン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒド口無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物等が挙げられる。さらには、カルボキシル基含有シリコーンオイル、例えば、 X 一 2 2 - 1 6 2 A、 X - 2 2 - 1 6 2 C (いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの多塩基酸は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、 1 , 2—プロピレンダリコール、 1， 3 —プロピレングリコール、 1 , 3 —ブタンジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 2 , 3 —ブタンジオール、 1， 6—へキサンジォール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、水添ビスフエノール A、グリセリン、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、 1 , 8 —オクタンジオール、 1 , 4ーシクロへキサンジメタノール、 2—メチル一 1， 3—プロパンジオール、 1 , 2， 6—へキサントリオール、 1， 2， 4ーブタントリオ一ル、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マ二トール、トリスヒドロキシェチルイソシァヌレー卜、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類、これらの多価アルコールとァ—ブチロラクトンや ε — 力プロラクトン等のラクトン化合物との開環付加体、該多価アルコール類とトリレンジイソシァネー卜、ジフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネー卜、ィソホロンジィソシァネート等のィソシァネー卜化合物とのァルコール過剰下での付加体、該多価アルコール類とエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタンジオールジビニルエーテル、へキサンジオールジビニルエーテル、 1， 4—シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルェ一テル化合物とのアルコール過剰下での付加体、及び該多価アルコ―ル類とァルコキシシリコ一ン化合物、例えば、 K R— 2 1 3、 K R— 2 1 7、 K R - 9 2 1 8 (いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等とのアルコール過剰下での縮合体等を挙げることができる。さらには水酸基含有シリコーンオイル、例えば、 X— 2 2 - 1 6 O A S , K F - 6 0 0 1 (いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの多価アルコールは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

(A) 成分の樹脂のさらに好ましいものは、フッ素原子を含有しない重合性二重結合を有する単量体の重合体であり、特に好ましいものは、フッ素原子を有しないアクリル系重合体である。樹脂がフッ素原子を含有すると、フッ素原子に基づく撥水性の作用により基材表面を親水ィ匕できない場合がある。また、（A) 成分の樹脂の数平均分子量は、 2 0 0 0以上であることが好ましい。樹脂の数平均分子量が 2 0 0 0未満であると、基材表面に酸化物粒子を十分に固定することができなく、防汚処理効果の発現期間が短くなつてしまうことがある。

(B ) 成分として用いられる酸ィ匕ゲイ素ゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化ァ JP /02108

- 13 - ンチモンゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化スズゾル及び酸化チ夕ンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の酸化物ゾルは、本発明の防汚処理剤が基材に塗布され乾燥した際に、基材表面に並び、基材表面を親水化する目的で使用される。親水化した基材表面は、たとえ汚染物質が付着しても、その付着界面に雨水等の水分が容易に浸入することが可能となるため、該汚染物質は雨風等の自然の作用により除去され易くなり、基材に耐汚染性が付与される。

(B) 成分の酸化ケィ素ゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化スズゾル及び酸化チタンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の酸ィ匕物ゾルは、本発明の防汚処理剤中に、不揮発分として 05 〜 30重量％配合され、好ましくは 0. ：!〜 25重量％配合される。該酸化物ゾルの不揮発分が 0. 05重量％未満であると、基材表面を親水化することができないことがある。また、 30重量％より多くなると、防汚処理剤の乾燥の際に基材表面に乾燥ムラが残ることがある。

該酸化物ゾルとしては、例えば、スノーテックス 40、スノーテックス 0、スノーテックス C、スノーテックス N (いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、カタロイド S— 30H、カタロイド S I— 30、カタロイド SN、カタ口ィド SA (いずれも商品名、触媒化成工業（株）製）、アデライト AT— 30、アデライト AT— 20N、アデライト AT— 20 A、アデライト AT— 20Q (いずれも商品名、旭電化工業（株）製）、シリカドール— 30、シリカドール -2 OA, シリカドール— 20 B (いずれも商品名、日本化学工業（株）製）等の水系酸化ゲイ素ゾル；スノーテックス I PA—ST、スノーテックス EG— ST、スノーテックス XB A— ST、スノーテックス M I BK— S T (いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、オスカル 1 132、オスカル 1232、ォスカル 1332 (いずれも商品名、触媒化成工業（株）製）等の有機溶剤系酸化ケィ素ゾル；アルミナゾル一 1 00、アルミナゾル— 200、アルミナゾル— 520 (いずれも商品名、日産化学工業（株）製）、アルミナクリア一ゾル、ァルミゾルー 10、アルミゾル— 20、アルミゾル S V— 102、アルミゾル— SH5 (いずれも商品名、川研ファインケミカル（株）製）等の水系アルミナゾル；アルミゾル— C S A 55、アルミゾルー C S A 1 10 AD (いずれも商品名、川研ファインケミカル（株）製）等の水 Z有機溶剤混合系アルミナゾル； A 一 1 5 5 0、 A - 2 5 5 0 (いずれも商品名、日産化学工業（株）製）等の水系酸化ァンチモンゾル；サンコロイド A T L— 1 3 0、サンコロイド A M T— 1 3 0 (いずれも商品名、日産化学工業（株）製）等の有機溶剤系酸化アンチモンゾル； N Z S— 3 0 A、 N Z S— 3 0 B (いずれも商品名、日産化学工業 (株）製）等の水系酸化ジルコニウムゾル；セラメ一ス S— 8、セラメ一ス C— 1 0 (いずれも商品名、多木化学（株）製）等の水系酸化スズゾル；タイノック A— 6、タイノック M— 6 (いずれも商品名、多木化学（株）製）等の水系酸ィ匕チタンゾル；セラメ一ス F— 1 0 (商品名、多木化学（株）製）等の酸化スズと酸化アンチモンから成る水系ゾル等が挙げられ、好ましくは、水系酸化ゲイ素ゾル、有機溶剤系酸化ゲイ素ゾル、水系アルミナゾル、水系酸化チタンゾルが挙げられる。

さらに好ましい酸化物ゾルは、光触媒作用を持たない酸化物ゾルである。基材が有機物である場合、酸化物ゾルが光触媒作用を持つと、基材を劣化させる場合がある。該光触媒作用を持たない酸化物ゾルとしては、水系酸化ゲイ素ゾル、有機溶剤系酸化ケィ素ゾル、水系アルミナゾルなどが挙げられる。

該酸化物ゾルは、そのまま使用することもできるし、シランカップリング剤で処理したものを使用することもできる。シランカップリング剤処理により酸化物粒子の親水性は減少するが、基材表面に並んだ酸化物粒子は雨水により除去され難くなるため、基材表面の親水性はむしろ高くなる傾向がある。

該シランカップリング剤としては、例えば、ビニル卜リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 ₇—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフヱ二ルジメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一メタクリロイルォキシプロビルトリメトキシシラン、ジフヱ二ルジメトキシシラン、フヱニルトリメトキシシランが挙げられる。また、市販品としては、 A— 1 6 2、 A - 1 6 3、 A Z— 6 1 2 2 (いずれも商品名、日本ュニカー（株）製）等が挙げられる。また、上記化合物の縮合体、例えば、市販品として、 K R— 9 2 1 8、 K R - 9 2 0 2 (いずれも商品名、信越化学工業（株）製）等もシランカツプリング剤として用いることができる。これらのシラン力ップリング剤は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤で処理する場合、シランカップリング剤の配合量は、酸化物ゾルの不揮発分に対して 1〜： 1 0 0重量％が好ましく、 2〜 5 0重量％がより好ましい。また、その際の分散媒は、特に制限はなく、水、有機溶剤あるいは水と有機溶剤の混合物のいずれであってもよい。さらに、処理温度も、特に制限はなく、通常 2 0〜1 0 0 °Cの範囲であることが好ましく、特に 3 0〜9 0 °Cの範囲であることが好ましい。

( C ) 成分として用いられる有機溶剤は、（A) 成分の樹脂を水中に溶解させる目的、及び本発明の防汚処理剤の表面張力を低下させ、基材に塗布された際に、均一に濡れ広がるようにする目的で使用される。該有機溶剤は、上記の目的を達成できるものであれば、特に限定されるものではなく、各種の有機溶剤を用いることができる。

( C ) 成分の有機溶剤は、本発明の防汚処理剤中に、 1〜5 0重量％配合され、好ましくは 2〜4 5重量％配合される。該有機溶剤が 1重量％未満であると、（A) 成分の樹脂を完全に溶解できないことがある。また、 5 0重量％より多くなると、防汚処理剤の使用の際に揮発する有機溶剤量が多くなり、専用の設備が必要となることがある。

該有機溶剤としては、例えば、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 n—オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類；メチルアルコール、ェチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—ブチルァルコール、エチレングリコール等のアルコール類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、 1， 4—ジォキサン、エチレングリコールモノェチルエーテル、ェチレングリコールモノ n—プロピルエーテル等のエーテル類；ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸 n—ブチル等のエステル類；さらには N， N— ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド等が挙げられ、好ましくは、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、ケトン類が挙げられ、特に好ましくは、アルコール類が挙げられる。これらの有機溶剤は 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

(D) 成分の水は、 4 0〜9 9重量％であり、好ましくは 4 5〜9 5重量％であ。

本発明の防汚処理剤は、その成分中に硬化剤を含有しないことを特徴とする。このため、本発明の防汚処理剤は貯蔵しても粘度が増加したりゲル化を起こすことはない。さらに、防汚処理剤中に硬ィ匕剤を含有しないため、本発明の防汚処理剤を施した処理物品からの防汚処理剤の除去が容易である。施された防汚処理剤の除去が困難な場合、基材表面に塗料を塗装したり、基材をリサイクルしたりする際に不具合が生じることがある。

本発明の防汚処理剤の調製における各成分の混合方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序も種々の順序で行うことができる。

本発明の防汚処理剤は、種々の用途に使用できる。

本発明の防汚処理方法は、本発明の防汚処理剤を基材上に塗布した後、乾燥させることにより行われる。

防汚処理剤の塗布は、紙、布、スポンジ、霧吹き、刷毛、バーコ一ター、アブリケーター等の簡便な塗装道具により行うことができる。また、大型の基材への塗布は、エア一スプレー、エア一レススプレー、ロールコ一夕一、フローコータ一、ディッビング形式による塗布機等の通常使用される塗布機を用いて行うこともできる。

さらに、本発明の防汚処理剤は、紙又は不織布等に含浸させてゥエツトティッシュ又はゥエツトタォルの形態で使用することもできる。

防汚処理剤の塗布量は、基材を被覆できる量であれば特に制限ないが、通常 1〜5 0 0 0 g Zm²であり、好ましくは 2〜4 0 0 0 gZm²である。

本発明の防汚処理方法において用いられる基材としては、特に限定されるもの T P99/02108

- 17 - ではなく、各種の基材を用いることができ、例えば、木、ガラス、金属、布、プラスチック、発泡体、弾性体、紙、セラミック、コンクリート、石膏ボード等の有機素材及び無機素材等が挙げられる。これらの基材は、予め表面処理されたものでもよいし、予め表面に塗膜が形成されたものでもよい。該塗膜は、特に限定されるものではなく、有機系、無機系、有機無機複合系等の各種の塗膜を用いることができる。

乾燥は、自然乾燥、送風による乾燥等の種々の乾燥方法により行うことができ、好ましくは自然乾燥である。自然乾燥とは、基材上の水分が蒸発するまで室温で放置することである。乾燥温度は、特に制限ないが、通常 2〜5 0 °Cが好ましく、特に 5〜4 0 °Cが好ましい。送風による乾燥における送風速度は、特に制限ないが、 0 . 0 1〜1 0 O mZ s e cが好ましい。

本発明の防汚処理方法は、より好ましくは、該防汚処理剤を基材上に塗布した後、基材を水洗し、その後乾燥させることにより行われる。この水洗により、防汚処理剤は基材全面に均一に又はほぼ均一に塗り広げられ、過剰な防汚処理剤は除去される。過剰な防汚処理剤とは、防汚処理後に基材の外観を損なう量の防汚処理剤のことである。水洗を行わな、場合、基材表面に乾燥ムラが残ることがある。なお、防汚処理剤を塗布した段階で基材表面は親水化するため、水洗後に基材表面に水滴ができることはなく、拭き取り作業を行う必要はないが、防汚処理をさらに短時間で終了させる目的で、基材表面に残存した水分の拭き取り作業ある t、は送風による乾燥を行つてもいっこうに差し支えな t、。

水洗は、防汚処理剤を塗布した基材を流水下にさらす方法、水槽に浸漬する方法などの種々の方法により行うことができる。流水は、カーテンフロー、スプレー、シャワー、ホースなどの種々の方法によるものが使用できる。

水洗温度は、特に制限ないが、通常 2〜5 0 °Cがよい。

本発明の特に好ましい防汚処理方法は、洗車装置による自動車の洗車において、洗車作業後、自動車の外板に本発明の防汚処理剤を散布により塗布し、次に散水により水洗し、最後に送風により乾燥させることにより行われる。

自動車の外板は、通常は塗膜が形成されているが、塗膜の種類は特に制限なく、種々の塗膜に対して本発明の防汚処理方法が適用できる。洗車装置は、自動車の外板を洗浄できる手段を備えたものであれば、特に制限ないが、例えば洗浄用ブラシ、散水手段、処理剤散布手段、送風機及びこれらの駆動手段等を備えた自動洗車装置が挙げられる。処理剤としては、洗剤、研磨剤、つや出し剤、撥水剤等が挙げられ、これらはそのまま散布してもよいし、水により希釈して散布してもよい。

防汚処理剤の散布による塗布量は、自動車の表面を被覆できる量であれば特に制限ないが、通常 1 0〜6 0 0 0 g Zm ²であり、好ましくは 2 0〜5 0 0 0 g m²である。散布は、散水あるいは処理剤散布手段を使用することにより行うこともできるし、専用のノズル等を設置し使用することにより行うこともできる。

防汚処理剤の塗布後の散水による水洗温度、並びに送風による乾燥の温度及び送風速度は、上記と同様である。散水は、シャワーなどにより行うことができる。

本発明のもう一つの特に好ましい防汚処理方法は、熱硬化性組成物を用いて硬化物を得る工程において、加熱硬化後冷却する際に、本発明の防汚処理剤を冷却液として用いて冷却することを特徴とする防汚処理方法である。

該熱硬化性組成物は、特に限定されるものではなく、各種の熱硬化性組成物を用いることができる。冷却液として用いる際の本発明の防汚処理剤の温度は、加熱硬化物の温度よりも低い温度であれば特に制限ないが、通常は 0〜 1 0 0 °Cであればよく、好ましくは 0〜 5 0 °Cであり、特に好ましくは 5 ~ 3 5 °Cである。冷却後の硬化物の温度は、加熱硬化物の温度よりも低い温度であれば特に制限ないが、通常は加熱硬化物の温度よりも 3 0 °C以上低い温度であり、好ましくは加熱硬化物の温度よりも 6 0 °C以上低い温度であり、特に好ましくは加熱硬化物の温度よりも 1 0 0。C以上低い温度である。冷却方法は本発明の防汚処理剤を用いるものであれば、特に限定されるものではなく、加熱した硬ィ匕物にスプレーなどにより本発明の防汚処理剤を塗布することによる冷却あるいは本発明の防汚処理剤が入った浴中へ硬化物を浸潰させることによる冷却等、各種冷却方法を用いることができる。該防汚処理方法の後、水洗及び/又は送風などによる乾燥などの操作を行なってもよい。水洗、乾燥の条件は、前記の防汚処理方法と同様にすればよい。

さらに、本発明のもう一つの特に好ましい防汚処理方法は、熱可塑性組成物を用いて成形体を得る工程において、加熱成形後冷却する際に、上記防汚処理剤を冷却液として用いて冷却することを特徴とする防汚処理方法である。該熱可塑性組成物は、特に限定されるものではなく、各種の熱可塑性組成物を用いることができる。成形体には、立体、中空体、線状体、フィルム等の種々の成形体が含まれる。加熱成形には、加熱成形する種々の成形が含まれ、例えば射出成形、押出成形、加圧成形、加熱成膜、加熱延伸等が挙げられる。冷却液として用いる際の本発明の防汚処理剤の温度は、前記と同様である。また、冷却後の成形体又はフイルムの温度は、前記と同様である。また、冷却方法は本発明の防汚処理剤を用いるものであれば、特に限定されるものではなく、前記と同様の各種冷却方法を用いることができる。該防汚処理方法の後、水洗及び Z又は送風等による乾燥の操作を行なってもよい。 7j洗、乾燥の条件は、前記の防汚処理方法と同様にすればよい。

本発明の防汚処理方法により得られる防汚処理物品としては、例えば、構造物、木製品、金属製品、プラスチック製品、ゴム製品、加工紙、セラミック製品、ガラス製品等が挙げられる。より具体的には、自動車、自動車用部品（例えば、ボディ一、バンパー、スポイラ一、ミラ一、ホイール、内装材等の部品であつて、各種材質のもの）、鋼板等の金属板、二輪車、二輪車用部品、道路用資材 (例えば、ガードレール、交通標識、防音壁等）、トンネル用資材（例えば、側壁板等）、船舶、鉄道車両、航空機、家具、楽器、家電製品、建築材料、容器、事務用品、スポーツ用品、玩具等が挙げられる。実施例

次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。

なお、本発明の防汚処理方法により得られる防汚処理物品の性能は次のようにして求めた。

( 1 ) 外観性目視観察により、次の基準に従い評価した。

〇：防汚処理剤の乾燥ムラが残らな t、。

Δ：防汚処理剤の乾燥ムラが ¾^残る。

X ：防汚処理剤の乾燥ムラが顕著に残る。

(2) 親水性

(株）エルマ製ゴニオメ一夕一式接触角測定器を用いて水の接触角の測定を行つた。この値が小さいほど親水性が高 t、。

(3) 耐汚染性

J I S K- 5400 ( 1995) 9. 9 耐候性に準じて、 30日間（場合によっては、さらに 60日間）屋外にて曝露後、無洗浄面の色（J I S K— 5400 (1995) 7. 4. 2 計測法）を測定し、曝露後の L値から未曝露時の L値を引くことにより△ L値を算出し、耐汚染性を判定した。この Δ L値が 0に近 t、ほど耐汚染性に優れる。

製造例 1

(A) 成分の樹脂溶液 A— 1の製造

温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロー卜を備えた 4つ口フラスコに、 n—ブチルアルコール 49. 0重量部、シクロへキサノン 10. 0重量部を仕込み、加熱して 115°Cまで昇温して保持した。そこへ、メタクリル酸メチル 36. 7重量部、メタクリル酸ェチル 31. 4重量部、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチルの £—力プロラクトン 2mo 1付加物 31. 9重量部、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 4. 5重量部を混合したものを、滴下ロートから還流状態を保ちながら 2時間かけて滴下した。滴下終了後 30分間 1 15°Cを保ち撹拌を続け、次いで t一ブチルパーォキシ— 2—ェチルへキサノエート 0. 5重量部を添加し、さらに 2時間 1 1 5 °Cで撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分 64. 0重量％の樹脂溶液 A― 1を得た。

得られた樹脂は水酸基を有し、その総量は樹脂 1000 g当たり 0. 9mo l であり、数平均分子量は 5000、 A法で測定した溶解度パラメ一ター値は 1 1. 47であった。また、この樹脂は 25 °Cで水に不溶であった。

製造例 2 (A) 成分の樹脂溶液 A - 2の製造

温度計、還流冷却器、撹拌機、水分離器、精留塔を備えた 4つ口フラスコに、ネオペンチルグリコール 20. 0重量部、 1， 6—へキサンジオール 1 5. 0重量部、トリメチロールプロパン 6. 5重量部、 ε—力プロラクトン 26. 0重量部を仕込み、 1 00°Cまで加熱した。原料が融解し撹拌可能となった後、イソフタル酸 57. 0重量部を仕込み、 180°Cまで昇温した。その後、 3時間かけて一定昇温速度で 230 °Cまで昇温した。生成する縮合水は系外へ留去した。 3時間 230てで撹拌後、キシレン 5. 0重量部を徐々に添加し、溶剤存在下の反応に切り替え、酸価 7. OmgKOHZgに達したところで反応を終了し、 100 °Cに冷却し、 n—ブチルアルコール 54. 0重量部を加え、不揮発分 65. 0重量％のポリエステル樹脂溶液 A— 2を得た。

得られた樹脂は水酸基とカルボキシル基を有し、その総量は樹脂 1000 g当たり 1. Omo 1であり、数平均分子量 4000、 A法で測定した溶解度パラメーター値は 1 0. 72であった。また、この樹脂は 25 °Cで水に不溶であつた。

製造例 3

(A) 成分の樹脂溶液 A— 3の製造

温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下口一トを備えた 4つ口フラスコに、イソプ口ピルアルコール 48. 7重量部を仕込み、加熱して還流状態となるまで昇温して保持した。そこへ、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピル 18. 0重量部、スチレン 6. 0重量部、メタクリルアミド 3. 0重量部、メタクリル酸 N， N—ジメチルアミノエチル 3. 0重量 ¾5、 2, 2' ーァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 0. 2重量部、イソプロピルアルコール 20. 0重量部を混合したものを、滴下口一卜から還流状態を保ちながら 2時間かけて滴下した。滴下終了後さらに 30分間還流状態を保ち撹拌を続け、次いで 2， 2' —ァゾビス（2—メチルブチロニトリル） 0. 1重量部、イソプロピルアルコール 1. 0重量部を混合したものを添加し、さらに 2時間還流状態で撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分 3 1. 0重量％の樹脂溶液 A— 3を得た。

得られた樹脂は、水酸基とアミド基を有し、その総量は樹脂 1000 g当たり 5. 3 m o 1であり、数平均分子量は 1 1000であり、 B法で測定した溶解度パラメーター値は 11. 94であった。また、この樹脂は 25 °Cで水に不溶であつた。

製造例 4

(A) 成分の樹脂溶液 A - 4の製造

温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた 4つ口フラスコに、イソプ口ピルアルコール 48. 7重量部を仕込み、加熱して還流状態となるまで昇温して保持した。そこへ、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 15. 0重量部、ァクリル酸 6. 0重量部、メタクリル酸メチル 9. 0重量部、 2, 2' ーァゾビス (2—メチルブチロニトリル） 0. 2重量部、イソプロピルアルコール 20. 0 重量部を混合したものを、滴下口一卜から還流状態を保ちながら 2時間かけて滴下した。滴下終了後さらに 30分間還流状態を保ち撹拌を続け、次いで 2, 2' —ァゾビス（2—メチルプチロニトリル） 0. 1重量 ¾5、イソプロピルアルコール 1. 0重量部を混合したものを添加し、さらに 2時間還流状態で撹拌を続けた。重合終了後、不揮発分 30. 5重量％の樹脂溶液 A— 4を得た。

得られた樹脂は、水酸基とカルボキシル基を有し、その総量は樹脂 1000 g 当たり 6. 6 m o 1であり、数平均分子量は 9800であり、 B法で測定した溶解度パラメ一ター値は 12. 52であった。また、この樹脂は 25 °Cで水に不溶であった。

製造例 5

(B) 成分の酸化物ゾル B - 1の製造

温度計、還流冷却器、撹拌機を備えたフラスコにスノーテックス I PA— ST (商品名、日産化学工業（株）製、酸化ゲイ素ゾル、平均粒径： 1 0〜 15 nm、不揮発分： 30重量％、溶媒：イソプロピルアルコール） 100. 0 重量部及び A— 163 (商品名、日本ュニ力一（株）製、シランカップリング剤） 4. 0重量部を仕込み、加熱して 80 で 8時間保持することにより、シランカップリング剤で表面処理された酸化ゲイ素ゾル B— 1を 102. 0重量部得た。

実施例 1〜 6 (1) 防汚処理剤の製造

表 1及び表 2記載の組成の原料を混合し、防汚処理剤とした。

(3) 試験片の作成及び性能試験

リン酸亜鉛処理軟鋼板（縦 30 cmx横 10 cm) にカチオン電着塗料アクア No. 4200 (登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 20 mとなるよう電着塗装して 175°Cで 25分間焼き付け、次に中塗り塗料ハイェピコ No. 500中塗（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 30/ mとなるようにェァスプレー塗装し 140°Cで 30分間焼き付け、さらにメラミ No. 2000 ポーラホワイト（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 30〃mとなるようにエアスプレー塗装し 140°Cで 30分間焼き付けたものを基材とした。

その後、上記 (1) の防汚処理剤 10 gをそれぞれ上記基材上に霧吹きにより均一に塗布し、 18 °Cの流水下で基材全面を均一に水洗した後、 20°C、無風状態で自然乾燥させることにより防汚処理を行い試験片を作製した。

性能試験結果を表 1及び表 2に示すが、いずれの場合も良好な外観性、高い親水性、優れた耐汚染性を示した。

【表 1】実施例 1 2 3

A - 1 15.6 6.3 π乂刀

A - 2 - 3.1 一

B - 1 31.3 - - 配合 (B) 成分 B-2 ¹¹ 一 60.0 一 (重量部） B - 3²⁾ - 66.7

ェチノレアノレコーソレ 20.0 20.0

(C) 成分

ィソプロピルアルコール 8.0 - ―

(D) 成分水 45.0 16.9 7.0

A - 1 10.0 - 4.0

(A) 不揮発成分

A - 2 一 2.0 ―

B - 1 10.0 一 -

(B) 不揮発成分 B-2¹¹ 一 6.0 -

B-3^2> - 一 4.0 成分濃度ェチノレアノレコーノレ ― 20.0 20.0 (重量⁰ /₀)

ィソプロピノレアノレコーゾレ 29.3 一 ―

(C) 成分 n -ブチルアルコーノレ 4.7 1.0 1.9

キシレン ― 0.1 一シク口へキサノン 1.0 0.4

(D) 成分水 45.0 70.9 69.7 外観性〇〇〇親水性 (。 ) 29 41 15 性能試験結果

曝露 30日 - 0.7 一 1.1 - 0.5 耐汚染性

曝露 60日 - 1.9 - 2.5 - 3.0 【表 2】

注 1) B— 2 ：アルミゾル— 10 (商品名、川研ファインケミカル（株）製、ァルミナゾル、不揮発分： 10 %、溶媒：水）。

注 2) B- 3 ：タイノック M— 6 (商品名、多木化学（株）製、酸化チタンゾル、不揮発分： 6 溶媒：水）。

注 3) B-4 ：スノーテックス C (商品名、日産化学工業（株）製、酸化ゲイ素ゾル、不揮発分： 20 %、溶媒：水）

比較例 1〜 5 実施例 1〜 6と同様にして基材を作製し、比較例 1では防汚処理を行わずに、また、比較例 2〜 5では、表 2記載の組成の防汚処理剤 1 0 gをそれぞれ基材上に霧吹きにより均一に塗布し、 1 8 °Cの流水下で基材全面を均一に水洗した後、 2 0 °C、無風状態で自然乾燥させることにより防汚処理を行い試験片を作製した。

性能試験結果を表 2に示すが、比較例 1では防汚処理が何ら行われてないため、また比較例 2及び比較例 4では防汚処理剤中に（A) 成分の樹脂が何ら配合されてないため、さらに比較例 3及び比較例 5では防汚処理剤中に（B ) 成分の酸化物ゾルが何ら配合されてないため、、ずれの試験片もその表面の親水性は高くなく、耐汚染性に劣った。

【表 3】

実施例 7

リン酸亜鉛処理軟鋼板にカチォン電着塗料ァクァ No. 4200 (登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 20/zmとなるよう電着塗装して 1 75 で25 分間焼き付け、次に中塗り塗料ハイェピコ No. 500中塗（登録商標、日本油脂（株）製）を乾燥膜厚 30 mとなるようにエアスプレー塗装し 140°Cで 30分間焼き付けた。さらにメラミ No. 2000ポーラホワイト（登録商標、日本油脂（株）製、熱硬化型上塗り塗料）を乾燥膜厚 30//mとなるようにエアスプレー塗装し 1 40°Cで 30分間焼き付け、加熱硬化物の塗膜を得た。その 1 4 0 °Cの加熱硬化物の塗膜を冷却する際に、実施例 1記載の防汚処理剤（2 0 °C) をエアスプレーで均一に塗布することにより冷却し防汚処理を行なった。冷却後の硬化物は 6 0 °Cであった。その後、 1 8 °Cの流水下で硬化物の基材の全面を均一に水洗し、 2 0て、無風状態で自然乾燥させることにより塗膜被覆鋼板を作成した。性能試験結果を表 4に示すが、良好な外観性、高い親水性、優れた耐汚染性を示した。

実施例 8

実施例 7において、実施例 1記載の防汚処理剤の代わりに実施例 4の防汚処理剤を使用した以外は、実施例 7と同様にして塗膜被覆鋼板を作成した。性能試験結果を表 4に示すが、良好な外観性、高い親水性、優れた耐汚染性を示した。実施例 9

S U S 3 0 4ステンレス鋼板（板厚 0 . 5 mm) に塗布型クロメート処理を施し、次にエポキシ樹脂系プライマープレカラー W P— 3 (登録商標、日本油脂

(株）製）を乾燥膜厚 5 /z mとなるよう口—ル塗装し到達板温 2 0 °Cで 6 0秒間焼き付けた。さらに、プレカラー N o . 8 0 0 0ホワイト（登録商標、日本油脂

(株）製、熱可塑性フッ素系上塗り塗料）を乾燥膜厚 2 0 // mとなるようにロール塗装し到達板温 2 2 0 °Cで 6 0秒間焼き付け、塗装物を得た。その 2 2 0 °Cの塗装物を冷却する際に、実施例 2記載の防汚処理剤が入った 2 0 °Cの浴中へ塗装物を浸潰させることにより冷却し防汚処理を行なった。冷却後の塗装物は 4 0 °C であった。その後、 2 0 °C、送風速度 l mZ s e cの条件で送風乾燥させることにより試験板を作成した。性能試験結果を表 4に示すが、良好な外観性、高い親水性、優れた耐汚染性を示した。

実施例 1 0

実施例 9において、実施例 2記載の防汚処理剤の代わりに実施例 5の防汚処理剤を使用した以外は、実施例 1 0と同様にして塗膜被覆鋼板を作成した。性能試験結果を表 4に示すが、良好な外観性、高い親水性、優れた耐汚染性を示した。【表 4】

比較例 6

実施例 8において、防汚処理剤の代わりに水が入った 2 0 °Cの浴中へ塗装物を浸潰させることにより冷却した以外は同様にして塗膜被覆鋼板を作成した。性能試験結果を表 5に示すが、防汚処理が何ら行なわれてないため、その表面の親水性は高くなく、耐汚染性に劣った。

【表 5】

実施例 1 1

洗浄用ブラシ、散水ノズル、洗剤散布用ノズル、送風機及びこれらの駆動手段を備えた自動洗車装置で実施例 1〜 6と同様の熱硬化性塗膜で覆われた外板を有する自動車を洗車した後、自動車の外板に実施例 1の防汚処理剤を洗剤散布用ノズルから散布して約 5 0 g Zm²の割合で塗布し、次に 2 5 °Cの水を散水ノズルからシャワーで均一に散水して水洗し、その後 3 0 °Cの空気を 2 O m/ s e cの速度で送風して乾燥した。自動車の外板は、実施例 1と同様良好な外観性、高い親水性、優れた耐汚染性を示した。

実施例 1 2 P 10

一 30 - 実施例 1 1において、実施例 1記載の防汚処理剤の代わりに実施例 4の防汚処理剤を使用した以外は、実施例 1 1と同様にして自動車の外板を防汚処理した。自動車の外板は、実施例 4と同様良好な外観性、高い親水性、優れた耐汚染性を示した。

本発明の防汚処理剤は、専用の設備を必要とすることなく基材上に塗布でき、簡単な作業で該基材表面を親水化することにより優れた耐汚染性を付与できる。また、本発明の防汚処理方法は、上記防汚処理剤を用いた方法であり、簡単な作業で基材に優れた耐汚染性を付与できる。さらに、本発明の防汚処理物品は、上記防汚処理方法により処理された物品であり、耐汚染性に優れている。

Claims

請求の範囲

1 . (A) 樹脂不揮発成分 0 . 0 5〜3 0重量％、（B ) 酸ィ匕ゲイ素ゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾル、酸化ジルコニウムゾル、酸化スズゾル及び酸ィ匕チタンゾルの中から選ばれた少なくとも 1種の酸化物ゾル不揮発成分

0 . 0 5〜3 0重量％、（C ) 有機溶剤:！〜 5 0重量％及び（D) 水 4 0〜9 9 重量％から成り、（A) 成分の樹脂が 1 0以上の溶解度パラメータ一値を有し、かつ 2 5 °Cで水に不溶であることを特徴とする防汚処理剤。

2. (A) 成分の樹脂が、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ィミノ基及びァミド基の中から選ばれた少なくとも 1種の親水性官能基を有し、該親水性官能基の総量が樹脂 1 0 0 0 g当たり 4 m o 1以上であることを特徴とする請求項 1 記載の防汚処理剤。

3. (A) 成分の樹脂が、フッ素原子を含有しない重合性二重結合を有する単量体の重合体であり、数平均分子量が 2 0 0 0以上であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の防汚処理剤。

4 . ( B ) 成分の酸化物ゾルがシランカップリング剤により処理されたものであることを特徴とする請求項 1、 2又は 3記載の防汚処理剤。

5 . 基材上に請求項 1〜4のいずれかに記載の防汚処理剤を塗布し、乾燥させることを特徴とする防汚処理方法。

6. 防汚処理剤を塗布した後、基材を水洗し、乾燥させることを特徴とする請求項 5記載の防汚処理方法。

7 . 洗車装置による自動車の洗車において、洗車作業後、請求項 1〜4のいずれかに記載の防汚処理剤を散布により自動車の外板に塗布し、次に散水によって水洗し、送風による乾燥を行うことを特徴とする防汚処理方法。

8 . 熱硬ィ匕性組成物を用いて硬化物を得る工程において、加熱硬化後冷却する際に、請求項 1〜4のいずれかに記載の防汚処理剤を冷却液として用いて冷却することを特徴とする防汚処理方法。

9. 熱可塑性組成物を用いて成形体を得る工程において、加熱成形後冷却する際に、請求項 1 ~ 4のいずれかに記載の防汚処理剤を冷却液として用いて冷却することを特徴とする防汚処理方法。

10. 請求項 5、 6、 8又は 9記載の防汚処理方法により処理されたことを特徴とする防汚処理物品。