CN101297008A - 含有硅烷醇官能化聚合物的组合物和相应的亲水性涂料膜 - Google Patents

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Abstract

公开了涂料组合物，其包括含有硅烷醇官能基团的聚合物。也公开了用该组合物涂覆的基材，用该组合物涂覆基材的方法，以及赋予基材自清洁性能的方法。

Description

含有硅烷醇官能化聚合物的组合物和相应的亲水性涂料膜
技术领域
本发明涉及涂料组合物，其包括具有硅烷醇官能团的聚合物。本发明也涉及用该组合物涂覆的基材，用该组合物涂覆基材的方法，以及赋予基材自清洁性能的方法。
背景技术
显示亲水性能的涂料组合物通常在某些涂料应用中是令人满意的，如需要涂覆的表面显示防污、易清洁、自清洁和/或防雾性能时。作为例子，这种涂料对于涂覆暴露在户外环境下的表面特别有用。建筑结构、汽车、以及其他暴露在户外的制品很可能尤其与多种污染物如污垢、油、灰尘和泥接触。其上沉积有亲水涂层的表面可以自清洁，这是因为当表面与水接触如下雨时，该涂层具有将那些污染物清除的能力。
由于这些和其他优点，已提出了各种亲水性涂料组合物。许多这种涂料通过光催化材料，如二氧化钛的作用得到其亲水性。然而这种材料的使用可能在至少某种应用中是有问题的。例如，当在有机膜上施用该材料，如在汽车涂覆中常用的涂料组合物时，该光催化材料可能与有机膜接触。因为光催化材料的光催化作用产生了-OH自由基，在下面的有机膜容易降解。
结果是，有利地提供涂料组合物，其能制备显示亲水性能和因此自清洁性能的薄涂料膜。进而，需要提供不需依靠使用光催化材料而产生该性能的组合物。
发明内容
在一方面，本发明涉及低固体、水性涂料组合物，其含有具有硅烷醇官能团的聚合物，该官能团在聚合物中存在的量足够给予聚合物至少300的硅烷醇值。
本发明也涉及至少部分被从该组合物沉积的涂料膜涂覆的基材，以及用该组合物涂覆基材的方法。
另一方面，本发明涉及含有具有硅烷醇基团的聚合物的涂料膜，该基团在聚合物中存在的量足以赋予涂料膜亲水性。
此外另一方面，本发明涉及用于赋予基材至少一部分自清洁性能的方法。该方法包括(i)向基材涂覆含有具有硅烷醇基团的聚合物的低固含量、水性涂料组合物，以及(ii)固化该组合物从而得到的涂料膜是亲水的。
具体实施方式
为了下面详述的目的，本发明应理解为可表现为多种可选择的变形以及步骤顺序，除了那些特别相反指出的。此外，除了在任意操作实施例中、或另外指明，表达例如在说明书和权利要求中使用成分的的量的所有数字在一切情况下应理解为被术语“约”所限制。因此，除非指出是相反的，在下面的说明书和附加权利要求中列出的数字参数是近似值，其可根据本发明要达到的所需性能而变化。丝毫不是为了限制权利要求保护范围等同原则的应用，每个数字参数应至少解释为根据公开的有效数字构造和通过采用通常的舍入法的数字。尽管阐明本发明保护的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是特定实施例提出的数值被尽可能精确地公开。然而，任何数值，本质上都包括必然的错误，其本质上来自在其相应测试的测量法中得到的标准偏差。
同时，这里所述的任何数值范围应当理解为意味着包括所有其中包含的子范围。例如，“1到10”的范围意味着包括所有在所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另外特别说明，单数的使用包括复数和复数包含单数。此外，在本申请中，除非另外特别说明，使用的“或”表示“和/或”，即使在某种情况下可能单独使用“和/或”。
如所示，本发明的某些实施方案涉及“低固含量”涂料组合物。这里使用的术语“低固含量”表示组合物的总的有机树脂固体含量小于25wt％，如不高于15wt％，基于组合物的总重量计。在某些实施方案中，本发明的低固含量组合物具有1到10wt％的总的有机树脂固体含量，如1到3wt％，基于组合物的总重量计。
本发明的某些实施方案涉及“水性”涂料组合物。这里使用的术语“水性涂料组合物”表示用于组合物的溶剂或载体液体的含水量足以水解组合物中聚合物上的硅烷基团，因此在水解时聚合物具有至少300的硅烷醇值。在某些实施方案中，在这种水性组合物中的溶剂或载体液体主要或基本上含有水。例如，或在某些实施方案中，载体液体为至少50wt％的水，在某些情况下，至少80百分数的水，或此外在其他情况下，载体液体基本仅由水组成。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物以含有具有硅烷醇官能团的聚合物的水分散体的形式存在。这里使用的术语“水性分散体”表示组合物其中的有机组分是分散相，其作为颗粒分布贯穿于含水的连续相中。这里使用的术语“有机组分”表示包括所有存在于水性分散体中的有机物质，包括任何聚合物以及任何有机溶剂。
这里使用的术语“聚合物”表示既包括均聚物也包括共聚物。如所示，本发明的某些实施方案涉及含有具有硅烷醇官能团的聚合物的组合物，硅烷醇官能团在聚合物中存在的量足以赋予聚合物至少300的硅烷醇值，如300-1600，或者，在某些情况下，400-800，或者此外在其他情况下，500-800。对于本发明的目的，术语“硅烷醇值”表示理论上使1g聚合物中存在的所有硅烷醇转化为钾盐所需的计算量的KOH(以mg计)，假设一个KOH分子使一个硅烷醇基团转化为钾盐。这里的实施例显示了测定用于本发明目的的聚合物的“硅烷醇”值的合适方法。
在本发明组合物的某些实施方案中，聚合物包括丙烯酸类聚合物。这里使用的术语“丙烯酸类”聚合物表示那些本领域技术人员熟知的那些聚合物，其来自一种或多种烯属不饱和可聚合材料的聚合。本发明适用的丙烯酸类聚合物能通过本领域技术人员可理解的任何多种方法制备。在某些实施方案中，该丙烯酸类聚合物通过不同的不饱和可聚合材料的加成聚合制备，其中至少一种是含有硅烷的烯属不饱和可聚合材料。这样聚合的产物是含有可水解硅烷官能团的丙烯酸类聚合物。可水解硅烷基团的例子非限制性地包括具有Si-Xn结构(其中n是数值范围1-3的整数，X选自氯、溴、碘、烷氧基酯和/或酰氧基酯)的基团。
含有硅烷的烯属不饱和可聚合材料(其适用于制备该丙烯酸类聚合物)的例子非限制性地包括烯属不饱和烷氧基硅烷和烯属不饱和酰氧基硅烷，其中更具体的例子包括丙烯酰氧基烷氧基硅烷，如γ-丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷和γ-丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷；和甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷，如γ-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；酰氧基硅烷，其包括例如，丙烯酰氧基乙酰氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基乙酰氧基硅烷和烯属不饱和乙酰氧基硅烷，如丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三乙酰氧基硅烷。在某些实施方案中，可能需要使用单体，其在加成聚合时得到的丙烯酸类聚合物中，得到的可水解甲硅烷基的Si原子被至少两个原子与聚合物主链隔开。
在某些实施方案中，选择含有硅烷的烯属不饱和可聚合材料在总单体混合物中的使用量，以得到含有硅烷基团的丙烯酸类聚合物，硅烷基团由于在水性介质中的水解，转化为在丙烯酸类聚合物中存在的硅烷醇官能团；其存在量足以给予聚合物至少300的硅烷醇含量，如300-1600，或在某些情况下400-800，或在另外的情况下500-800，如前所述。在某些实施方案中，为在最终聚合物中得到所需的硅烷醇含量，这种含有硅烷的烯属不饱和可聚合材料的含量至少为50wt％，如至少70wt％，wt％基于用于制备丙烯酸类聚合物的总单体组合的重量。
在某些实施方案中，适用于本发明的丙烯酸类聚合物是一种或多种前述含硅烷的烯属不饱和可聚合材料，与向丙烯酸类聚合物引入酸官能团的、含羧酸基团或其酐的烯属不饱和可聚合材料的反应产物。合适的烯属不饱和酸和/或其酐的例子非限制性地包括丙烯酸、乙烯基磷酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐；烯属不饱和磺酸和/或酐如甲基丙烯酸磺乙酯，和马来酸和富马酸的半酯，如马来酸氢丁酯和富马酸氢乙酯，其中的一个羧基被醇酯化。在某些实施方案中，该酸和/或酐官能的烯属不饱和可聚合材料的使用量足以使丙烯酸类聚合物的酸值为至多400，如20-80。对于本发明的目的，术语“酸值”表示中和1g测试材料中的酸所需的KOH的毫克数，并可根据ASTM D1639中的方法测定。在某些实施方案中，该酸和/或酐官能的烯属不饱和可聚合材料范围为至多50wt％，如至多10wt％，基于用于制备丙烯酸类聚合物的总单体组合的重量。
在某些实施方案中，适用于本发明的丙烯酸类聚合物是一种或多种前述含硅烷的烯属不饱和可聚合材料，与向丙烯酸类聚合物引入除了酸官能团的胺官能团的、氨基官能的烯属不饱和可聚合材料的反应产物。合适的氨基官能的烯属不饱和可聚合材料非限制性地包括对二甲氨基甲基苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、对二甲氨基乙基苯乙烯；二甲氨基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基甲基甲基丙烯酰胺；二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、和二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。在某些实施方案中，该氨基官能烯属不饱和可聚合材料的使用量足以使丙烯酸类聚合物具有至多400，如10-80的胺值。在某些实施方案中，该材料的含量至多为50wt％、如至多10wt％，基于用于制备丙烯酸类聚合物的总单体组合的重量。对于本发明的目的，术语“胺值”表示56.1乘以在1g测试材料中可滴定的胺的毫当量数。参见Siggia，Sidney“QuantitativeOrganic Analysis via Functional Groups”，John Wiley&Sons，纽约，NY 1979。
在某些实施方案中，除了或替代上面列出的酸或氨基官能的材料，适用于本发明的丙烯酸类聚合物可以是非离子可聚合材料的反应产物，其能使得到的丙烯酸类聚合物可水分散。用于这一目的的合适材料包括，例如，(甲基)丙烯酰基烷氧基聚烯烃、如(甲基)丙烯酰基烷氧基乙二醇和/或其醚，如，例如甲氧基聚乙二醇和/或丁氧基聚乙二醇。该材料是可商购的和包括，例如来自Sartomer的MPEG 350MA和来自Dow Chemical的TONETM系列材料。在某些实施方案中，该材料的含量至多为50wt％、如至多10wt％，基于用于制备丙烯酸类聚合物的总单体线合的重量。
在某些实施方案中，本发明涂料组合物的某些实施方案中存在的丙烯酸类聚合物也由基本或在某些情况下，完全没有酸、胺、硅烷和/或羟基的烯属不饱和可聚合材料制备。该材料，其适用于制备本发明涂料组合物的某些实施方案中采用的丙烯酸类聚合物，其例子是乙烯基单体，如在酯化基团中含有1-6个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸烷基、环烷基、或芳基酯。特别的例子包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。其他合适的材料包括甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸环己基酯。通常包括的乙烯基芳族单体是苯乙烯。其他可以使用的材料是烯属不饱和材料如单烯烃和双烯烃，有机和无机酸的不饱和酯、不饱和酸的酰胺和酯、腈和不饱和酸。这种单体的例子非限制性地包括1，3-丁二烯、丙烯酰胺、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、α-甲基氯苯乙烯、丁酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、烯丙基氯、二乙烯基苯、衣康酸二烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯，及其混合物。在某些实施方案中，不含酸、氨基、硅烷和/或羟基基团的烯属不饱和可聚合材料的含量至多为50wt％，如至多30wt％，基于用于制备丙烯酸类聚合物的总单体组合的重量。
在某些实施方案中，在本发明涂料组合物的某些实施方案中使用的丙烯酸类聚合物由不饱和可聚合单体的组合合成，该组合包括(a)50-98wt％、如70-90wt％的含硅烷的烯属不饱和可聚合材料；(b)1-10wt％，如3-6wt％的其中含有羧酸基团或其酐的烯属不饱和可聚合材料；以及(c)1-49wt％，如10-30wt％不含胺、酸、硅烷和/或羟基基团的烯属不饱和可聚合材料。
在某些实施方案中，在聚合引发剂存在下，丙烯酸类聚合物通过烯属不饱和可聚合材料的溶液聚合得到，该聚合引发剂是如偶氮化合物，如α，α′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(甲基丁腈)和2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)；过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙基苯和叔戊基过氧-2-乙基己酸酯；过乙酸叔丁基酯；过安息香酸叔丁基酯；异丙基过碳酸酯；丁基异丙基过氧碳酸酯；及类似化合物。使用的引发剂的量可有相当大的变化；但是，大多数情况下，基于使用的可共聚的单体总重量，需要采用0.1-10wt％的引发剂。可向聚合混合物中加入链改性剂或链转移剂。硫醇，如十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、己基硫醇和巯基烷基三烷氧基硅烷，如3-巯基丙基三甲氧基硅烷可用于这一目的，以及其他链转移剂如环戊二烯，乙酸烯丙基酯、烯丙基氨基甲酸酯和巯基乙醇。
在某些实施方案中，用于制备丙烯酸类聚合物的单体混合物的聚合反应在有机溶剂介质中，采用加成聚合物领域熟知的常用的溶液聚合工艺实施，特别在例如美国专利Nos.2978437；3079434和3307963中阐明，其相应的公开在此引入作为参考。可在单体聚合中采用的有机溶剂包括实质上任何在制备丙烯酸类或乙烯基聚合物中常用的有机溶剂例如，醇、酮、芳香烃或其混合物。举例性的可使用的上述类型的有机溶剂是醇如含有2-4个碳原子的低级烷醇，其包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇；醚醇如乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚；酮如甲乙酮、甲基正丁基酮和甲基异丁基酮；酯如乙酸丁酯；和芳香烃如二甲苯、甲苯和石脑油。
在某些实施方案中，烯属不饱和组分的聚合在0-150℃，如50-150℃，或在一些情况下80-120℃下进行。
本发明的某些实施方案的涂料组合物是通过形成含有前述丙烯酸类聚合物的水性分散体制备的。适合的，但非限制性的，用于制备该水性分散体的方法在本文的实施例中列出。在某些实施方案中，水性分散体含有丙烯酸类聚合物，其通过首先在有机溶剂(如上述)中制备酸官能的丙烯酸类聚合物，然后在聚合物与水接触中或接触前用碱性材料如胺中和丙烯酸类聚合物上的酸基来制备。可用于该目的的胺包括，但不限于烷醇、烷基和芳基链中含有2-18个碳原子的二烷醇胺、三烷醇胺、烷基烷醇胺、和芳基烷醇胺。特别的例子包括N-乙基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-苯基乙醇胺和二异丙醇胺。同样合适的是不含羟基的胺，如三烷基胺、二胺和混合的烷基-芳基胺和取代的胺，其中的取代基能够使用除羟基外的。这些胺的特别例子是三乙胺、甲基乙胺、2-甲基丙胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二可可胺、二苯胺、N-甲基苯胺、二异丙胺、甲基苯胺和二环己胺。同时，也可以使用具有环状结构的胺如吗啉、哌啶、N-甲基哌嗪和N-羟乙基哌嗪。也可以使用氨，其考虑到本申请的目的是胺。
应当意识到，在聚合物是阳离子，即其含有上述氨基官能团的情况下，本发明实施方案的涂料组合物能根据在本文实施例中描述的方法，通过形成含有该聚合物的水性分散体制备。在某些实施方案中，该水性分散体通过首先在有机溶剂中制备氨基官能聚合物和然后在聚合物与水接触期间或之前用酸性材料中和氨基而制备。
在某些实施方案中，水性分散体的连续相含有的全部是水。在某些实施方案中，然而，水性分散体中也存在有机溶剂同时(作为部分分散相)，例如有助于降低要分散的聚合物的粘度。例如在某些实施方案中，水性分散体含有至多50wt％，如至多25wt％或，在某些情况下，至多15wt％的有机溶剂，wt％基于水性分散体的总重量。合适的能在水性分散体中的有机组分中引入的溶剂的例子是醇，如乙醇和/或异丙醇，二甲苯，酮如甲基戊基酮、甲基异戊基酮和/或甲基异丁基酮，和/或乙酸酯如乙酸正丁基酯、乙酸叔丁基酯和/或丁基卡必醇乙酸酯。在某些实施方案中，连续相存在的量足以得到低固含量的涂料组合物。
在某些情况下，上述含有硅烷醇官能团的聚合物可以是组合物中存在的唯一聚合物材料，然而，在其他情况下，该聚合物可以与其他聚合物材料共同存在于组合物中。在本发明的某些实施方案中，因此，含有硅烷醇官能团的聚合物以至少25wt％，如至少50wt％的量存在，wt％基于组合物中有机树脂固体的总重量。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物也含有光催化材料。这里使用的术语“光催化材料”表示由于暴露于和吸收辐射、如紫外或可见射线而可光激发的材料。在本发明的某些实施方案中，光催化材料包括金属氧化物，如氧化锌、氧化锡、氧化铁、三氧化二铋、三氧化钨、钛酸锶、二氧化钛(锐钛型、板钛型和/或金红石形式)或其混合物。在本发明的某些实施方案中，组合物中至少有部分光催化材料是以颗粒形式存在的，其具有1-100nm，如3-35nm，或者，在其他实施方案中，7-20nm的平均结晶直径。
在本发明的某些实施方案中，光催化材料以溶胶形式提供，其含有分散于水中的光催化材料，如二氧化钛溶胶。该溶胶在商业上是容易获得的。适用于本发明的这种材料的例子非限制性地包括来自Millennium Chemicals的S5-300A和S5-33B，来自Ishihara SangyoCorporation的STS-01、STS-02和STS-21，以及来自Showa DenkoCorporation的NTB-1、NTB-13和NTB-200。
在本发明的某些实施方案中，光催化材料在组合物中存在的量范围为0.05-5wt％，如0.1-0.75wt％，wt％基于组合物的总重量。
在本发明的某些实施方案中，然而，涂料组合物基本不含有或者，在某些情况下，完全不含有光催化材料。这里使用的术语“基本不含有”表示如果存在所述材料，其作为偶然的杂质。换句话说，该材料不影响组合物的性质。这里使用的术语“完全不含有”表示该材料根本不存在。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物还包括非聚合物含硅烷醇的材料。这里使用的术语“非聚合物含硅烷醇的材料”表示含有硅烷醇官能团的材料，但是其缺少有机聚合物主链。在某些实施方案中，例如，该非聚合物含硅烷醇的材料包括基本上完全水解的有机硅酸酯。这里使用的术语“有机硅酸酯”表示含有通过氧原子键合到硅原子上的有机基团的化合物。合适的有机硅酸酯的例子非限制性地包括含有通过氧原子键合到硅原子上的四个有机基团的有机氧基硅烷，以及具有由硅原子组成的硅氧烷主链((Si-O)n)的有机氧基硅氧烷。这种材料，以及用于其制备的方法，在美国专利No.6599976第3栏57行至第10栏58行中描述，其引用的部分在此引入作为参考。是基本上完全水解的有机硅酸酯的可商购材料的非限制性例子，其适用于本发明的组合物，为来自Mitsubishi Chemical Corporation，东京，日本的MSH-200、MSH-400和MSH-500硅酸酯，以及来自DainipponShikizai，东京，日本的Shinsui Flow MS-1200。在本发明的某些实施方案中，组合物含有至多80wt％，如20-80wt％的基本完全水解的有机硅酸酯，wt％基于组合物总的固体重量。
在某些实施方案中，非聚合物含硅烷醇的材料包括具有硅烷醇表面活性基团的二氧化硅颗粒。该材料的例子包括钙离子交换的硅石、胶体二氧化硅、合成无定形二氧化硅、及其混合物。合适的钙离子交换硅石是可商购的来自W.R.Grace&Co.的SHIELDEX
Figure A20068004019100131
AC3。合适的胶体二氧化硅是可商购的来自Nissan Chemical Industries，Ltd.商品名为SNOWTEX
Figure A20068004019100132
以及来自Nayacol Nano Technologies Inc.的商品名为NexSilTM。合适的无定形二氧化硅是来自W.R.Grace&Co.的商品名为SYLOID
Figure A20068004019100133
使用时，这种颗粒在本发明的组合物中包含的量通常为至多80wt％，如20-80wt％，wt％基于组合物总的固体重量。
在某些实施方案中，非聚合物含硅烷醇的材料含有硅酸，如正硅酸(H4SiO4)、偏硅酸(H2SiO3)和/或其缩合产物，如，但不限于二硅酸(H2Si2O5)和/或焦硅酸(H6Si2O7)。使用时，本发明组合物中通常含有至多80wt％的量的硅酸，如20-80wt％，wt％基于组合物总的固体重量。
在某些实施方案中，特别的当组合物需要涂覆至已被涂覆的基材，如用有机涂料涂覆的基材上时，本发明的涂料组合物含有表面活性剂。适用于本发明的表面活性剂的例子非限制性地包括在美国专利No.6610777第37栏22行至第38栏60行和美国专利No.6657001第38栏46行至第40栏39行确定的材料，二者引用的部分均在这里引入作为参考。
在本发明的某些实施方案中，组合物中存在的表面活性剂的量的范围是0.01-10wt％，如0.01-5wt％，或者，在其他实施方案中，0.1-3wt％，基于组合物的总重量。
本发明的涂料组合物可以含有另外的组分。这种另外组分的例子包括各种填料、增塑剂、颜料、染料、气味剂、苦味剂、抗氧剂、防霉剂、杀真菌剂、流动控制剂如触变胶等等。
在某些实施方案中，本发明的组合物还可以包括交联剂，其含有的材料具有除了硅烷醇基团的官能团，该官能团与聚合物上的硅烷醇基团是反应性的。合适的材料可以包括，例如，钛酸盐、金属盐、某些有机醇如丙二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇和/或羟基官能的聚合物。本发明的组合物还可以包含催化剂，例如，以促进硅烷醇基团相互间的自缩合和/或硅烷醇基团与前述交联剂的反应。用于该目的的合适的材料非限制性地包括酸、碱和锡络合物。
在某些实施方案中，本发明的涂料组合物涂覆于基材的至少一部分并且使其干燥和/或固化。能被涂覆的合适的基材包括任何本领域技术人员根据本发明显而易见的基材，包括多种金属、塑料、预涂覆基材、木材、玻璃等等。在基材上涂覆涂料组合物能够通过任何合适的方法实现，如擦拭、浸涂、喷涂、辊涂、刷涂等等。
在涂覆到基材后，干燥和/或固化组合物。这里使用的术语“固化”表示至少部分组合物中的上时可交联组分至少部分地交联。在某些实施方案中，本发明的组合物，涂覆于基材上后，在环境条件下固化。这里使用的术语“环境条件”表示周围环境的条件(例如基材放置的室内或室外环境的温度、湿度和压力)。固化过程中，发明人相信，尽管不由任何一种理论约束，部分硅烷醇基团自缩合(即，相互交联)以将基材上的膜固化，同时其他硅烷醇基团不自缩合并暴露在固化膜的表面。
如前所述，本发明的涂料组合物的某些实施方案可具有非常低的固含量，基于组合物的总重量低至1wt％。因此，已经发现本发明的涂料组合物的某些实施方案能以极薄的膜的形式涂覆至基材。特别地，根据本发明的某些实施方案，组合物以薄膜的形式涂覆至基材，其干燥的膜厚度不大于0.5密耳(12.7微米)，如不大于0.05密耳(1.3微米)。
发明人已发现本发明的涂料组合物的某些实施方案得到了具有令人满意的应用和外观性质的涂料膜。这里使用的术语“涂料膜”表示干燥的和/或固化的沉积于基材上的涂料，使膜通常是但不必须是连续膜。该涂层在表面上也经常呈现亲水性。评定材料的亲水性的一种方法是测量水与涂层的接触角。接触角能通过这里的实施例中的方法测定。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物得到的基材上的干燥膜，其在直到膜形成24小时后测量时，表现出的与水的接触角，小于不存在该涂层的基材表面表现出的接触角。在某些实施方案中，该接触角至少比不存在涂层的基材表面表现出的接触角小至少30％，或者，在某些情况下，至少50％，或者在另外的情况下，至少75％。
显而易见，因此，本发明还涉及包括聚合物的涂料膜，其中聚合物含有足以赋予涂料膜亲水性的硅烷醇基团。这里使用的术语“亲水性”表示在直到膜形成24小时后测量，该涂料膜表现出的与水的接触角，比不存在该涂层的基材表现出的接触角小至少30％，或者在某些情况下，至少50％，或者在其他情况下，至少75％。
同样显而易见，本发明还涉及赋予基材至少一部分自清洁性能的方法。该方法包括(i)用含有具有硅烷醇基团的聚合物的低固含量、水性涂料组合物涂覆基材，以及(ii)使得组合物固化因此得到的涂料膜是亲水性的。
在某些实施方案中，该方法还包括在涂覆本发明的低固含量、水性涂料组合物之前，用碱性清洁剂清洁基材。这种清洁剂的pH值通常高于10。
在某些实施方案中，在任何清洁之后和在涂覆本发明的涂料组合物之前，可对基材施用预处理或“底漆”。这种材料可以包括擦拭基材的有机溶剂，例如，异丙醇或两种或多种不同醇的混合物。在某些情况下，预处理可以包括向薄膜施用粘合促进聚合物溶液和/或“粘结层”。在其他情况下，预处理可以包括能改进被涂覆基材最终外观的聚合物溶液。
本发明的涂料组合物的某些实施方案已经显示出在涂覆连续暴露于灰尘和污垢的基材中的特殊价值。已经发现，在至少某些情况下，至少用本发明的涂料组合物部分涂覆的基材对其上的灰尘和/或污垢显示减少的粘合性和结块性。一个例示应用包括使用组合物涂覆汽车轮圈。一旦车轮由于运转而变脏，特别是由于刹车灰尘，已经发现，在许多情况下，灰尘可以通过用水冲洗轮胎而基本除去，不用擦洗、擦拭、或者苛性清洁剂。同样，通过用本发明的组合物涂覆基材，能够在许多情况下减少清洁时间。
本发明通过下面的实施例阐明，但是，其不应理解为将本发明限于这些细节。除非另外指出，所有下面实施例中的份数和百分数，同时也贯穿说明书，按重量计。
实施例
实施例1-7：丙烯酸类聚合物的制备
对于每个实施例1-7，见表1，反应烧瓶装备搅拌器、热电耦、氮气入口和冷凝器。加入原料A并在加热至回流温度(75℃-80℃)下在氮气氛围下搅拌。向回流的乙醇中，在3小时内同时加入原料B和原料C。反应混合物在回流条件下保持两小时。在30分钟的时间段内加入原料D。反应混合物在回流条件下两小时随后冷却至30℃。
表1
  1   2   3   4   5   6   7
  原料A(重量，g)乙醇SDA 40B1 原料B(重量，g)甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸Silquest A-1742甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯丙烯酸甲基丙烯酸2-羟乙酯丙烯酸正丁酯乙醇SDA 40B原料C(重量，g)Vazo  673乙醇SDA 40B原料D(重量，g)Vazo  67乙醇SDA 40B固体％酸值(基于100％固体)胺值(基于100％固体) 180.215.24.552.9-----3.099.30.825.220.338.4-- 18130.04.738.2-----3.099.10.825.019.3540.0-- 156.6-4.059.1-----3.099.40.825.219.339.0-- 180.315.1-52.84.6----3.299.10.925.120.4--18.1 232.213.4-77.7-5.90.10.1-6.3133.81.033.819.0442.7-- 232.632.8-60.0-5.90.10.1-6.3133.81.133.819.442-- 1145.0109.7-322.9-27.40.60.6495.619.62445.028.919.5543--
1改性乙醇，200强度标准，来自Archer Daniel Midland Co.
2γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，来自OSi SpecialtiesInc.
32，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，来自E.I.duPont de Nemours&Co.，Inc.
实施例8-14：涂料组合物的制备
实施例8
搅拌下向30.0g实施例1的组合物中，在10分钟内加入1.0g二甲基乙醇胺和120g去离子水的混合物。然后，混合物搅拌30分钟。得到的聚合物的固含量为4.5wt％，pH值为9.13。水解聚合物具有的计算出的硅烷醇值(基于100％固体)为531.3。
对于本发明的目的，聚合物的硅烷醇值(基于100％固体)计算如下：测定组合物中单体加引发剂的总重量。对于实施例1该重量是76.4g。测定使用的含有硅烷的材料的摩尔数。对于实施例1，使用了0.213摩尔的Silquest A-174，其通过用52.9g Silquest A-174除以248(Silquest A-174的分子量)计算。然后确定聚合物中可水解酯基的当量数。对于实施例1，测定的该数值为0.639，其通过Silquest A-174的摩尔数乘以3(每个Silquest A-174分子上有三个酯基)计算。然后测定聚合物的硅烷醇酯当量。对于实施例1，该值为119.6，其通过76.4除以0.639计算。出于计算硅烷醇值的目的，假设每个可水解酯基释放出一个甲醇分子，并且释放出的每个甲醇分子的重量损失为14g/mol。然后通过在硅烷醇酯当量中减去14来测定硅烷醇当量。对于实施例1，为105.6，其通过119.6减去14计算。然后通过56100除以硅烷醇当量来测定硅烷醇值，56100是以毫克计KOH的分子量。对于实施例1，这测定为531.3，其通过56100除以105.6计算。
实施例9
搅拌下向30g实施例2的组合物中，分钟内加入0.6g二甲基乙醇胺和10.0g去离子水的混合物。混合物搅拌4分钟并在5分钟内加入110g水。然后，混合物搅拌30分钟。得到的混合物具有的固含量为3.9wt％，pH值为8.6。水解聚合物具有计算的硅烷醇值(基于100％固体)为369.1。使用实施例8中所述的过程计算硅烷醇值。
实施例10
搅拌下向30.9g实施例3的组合物中，在10分钟内加入1.0g二甲基乙醇胺和120g去离子水的混合物。然后，混合物搅拌30分钟。得到的混合物具有的固含量为4.0wt％，pH值为9.2。水解聚合物具有计算的硅烷醇值(基于100％固体)为705.0。使用实施例8中所述的过程计算硅烷醇值。
实施例11
搅拌下向15g实施例4的组合物中，在一分钟内加入0.4g乙酸和10.0g去离子水的混合物。混合物搅拌2分钟并在5分钟内加入50g水。然后，混合物搅拌30分钟。得到的混合物具有的固含量为4.1wt％，pH值为4.6。水解聚合物具有计算的硅烷醇值(基于100％固体)为529.6。使用实施例8中所述的过程计算硅烷醇值。
实施例12
搅拌下向100g实施例5的组合物中，在2分钟内加入14.43g的10％二甲基乙醇胺溶液和15.58g去离子水的混合物。然后，在5分钟内，搅拌下加入270.01g去离子水。然后混合物另外搅拌23分钟。得到的混合物具有的固含量为5.0wt％，pH值为7.9。水解聚合物具有计算的硅烷醇值(基于100％固体)为577.3。使用实施例8中所述的过程计算硅烷醇值。
实施例13
搅拌下向20g实施例6的组合物中，在2分钟内加入2.89g的10％二甲基乙醇胺溶液和27.09g去离子水的混合物。然后，在5分钟内，搅拌下加入350.02g去离子水。然后混合物另外搅拌23分钟。得到的混合物具有的固含量为1wt％，pH值为7.7。水解聚合物具有计算的硅烷醇值(基于100％固体)为423.5。使用实施例8中所述的过程计算硅烷醇值。
实施例14
在搅拌的995.8g水、89.9g乙醇、3.0g AEROSOL OT-75(来自Cytec Industries Inc.，Kalamazoo，MI的二辛基磺基琥珀酸钠)、15.4g BYK-348(来自Byk-Chemie，Wesel Germany的聚醚改性二甲基聚硅氧烷)、23.1g BYK020(来自Byk-Chemie，Wesel Germany的改性二甲基聚硅氧烷)、15.4g SURFYNOL 465(来自Air Products andChemicals Inc.Allentown，PA的非离子表面活性剂)以及10.7g二甲基乙醇胺的混合物中，在15分钟内加入375.8g实施例7的组合物。然后聚合物搅拌30分钟。得到的混合物具有的固含量为6.5wt％，pH值为9.1。水解聚合物具有计算的硅烷醇值(基于100％固体)为508.3(使用实施例8中所述的过程计算硅烷醇值)。用等量水稀释该混合物以按照实施例20所述喷雾。
实施例15-18：测试基材
通过将大约2ml的组合物施用于纸巾上和擦拭清晰涂层表面上的溶液，将实施例8到11的组合物分别施于清晰涂覆的铝测试板上，(PPGIndustries Inc.提供的环氧-酸粉末清晰涂层)。材料的膜沉积在板上。使材料在进行亲水性测定前，在环境条件下的场所内干燥4小时。为测定亲水性，处理后的板以45度角浸入流动的水流中5秒并移出。然后将测试板置于90度以使水以连续成片形式连续润湿基材。在相似的板上重复该测试，不需要任何表面处理。这种情况下，观察到水形成水珠并从板上快速滚落。
实施例19：表面处理接触角实验
将实施例8、12和13的组合物施于清晰涂覆的铝测试板上，并使其在环境条件下的场所内干燥过夜。然后用VCA 2500 XE Video接触角系统检测板的接触角。还按照下面的过程制备测试样以测试抗制动器尘性：设定车床机器以固定标准汽车转子。测试板垂直固定于离转子1英寸远的铝块轴上。将标准刹车板切成两半以减少生成的热，其以3段每段10分钟的时间用额定943磅/英寸(一英寸被压缩220000)的弹簧固定于旋转的转子上(654rpm)。在每个十分钟间隔后，板和转子脱离3分钟以冷却并防止打滑。最终结果得到了变黑的测试板，其具有约0.0150g的制动尘积聚。然后用标准的园艺软管水压冲洗这些板。下面的表格显示了结果。
  处理实施例   接触角   应用   抗制动尘性
  8   54°   良好的均匀膜   极好，没有灰尘膜、条痕和污迹
  12   57.3°   良好的均匀膜   极好，没有灰尘膜、条痕和污垢痕迹
  13   73.4°   差的，对表面处理的去湿   几乎于对照例同样脏。来自某些区域去湿的污点
  对照例-未处理   82°   NA   差的，灰尘膜和条痕区域和/或污迹
实施例20：汽车轮表面处理
用泵气溶胶敷料器将实施例14的组合物喷雾至粉末清晰涂覆的铝测试板上，并在测试前使其在周围环境下的场所内干燥过夜。与水的接触角测定为5.8°，模拟抗制动尘性的测试得到了极好的结果，在用水冲洗后没有制动尘膜的残留。发现没有经过处理的相似的测试板与水的接触角为85°。该材料也被喷雾至2001 OLDSMOBILE ALERO的1/2的右前轮，并使其能在车辆恢复工作前原位干燥。行驶600英里后用来自园艺软管中的剧烈喷射冲洗，观察轮胎处理和未处理部分的区别。已观察到轮胎的未处理部分成为制动尘残留的集中，其在没有机械搅拌下不能被除去。观察到轮胎的处理部分在用同样的园艺软管冲洗后，明显具有较少的制动尘残留。

Claims (21)

1.低固含量、水性涂料组合物，含有具有硅烷醇官能团的聚合物，硅烷醇官能团在所述聚合物中存在的量足以使所述聚合物有至少300的硅烷醇值。
2.权利要求1的组合物，其中基于组合物的总重量，组合物具有1-10wt％的树脂固体含量。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚合物中存在的硅烷醇官能团的量足以使所述聚合物的硅烷醇值为400-800。
4.权利要求1的涂料组合物，其中组合物以含有具有硅烷醇官能团的聚合物的水性分散体的形式存在。
5.权利要求1的组合物，其中所述具有硅烷醇官能团的聚合物包括丙烯酸类聚合物。
6.权利要求5的组合物，其中所述丙烯酸类聚合物由不饱和可聚合材料的组合合成，所述组合包括：(i)含硅烷的烯属不饱和可聚合材料，(ii)含有酸和/或酐基团的烯属不饱和可聚合材料，以及(iii)基本不含有酸、胺、硅烷和/或羟基基团的烯属不饱和可聚合材料。
7.权利要求6的组合物，其中所述丙烯酸类聚合物由不饱和可聚合材料的组合合成，所述组合包括：(i)50-98wt％的含硅烷的烯属不饱和可聚合材料，(ii)1-10wt％含有酸和/或酐基团的烯属不饱和可聚合材料，以及(iii)1-49wt％基本不含有酸、胺、硅烷和/或羟基基团的烯属不饱和可聚合材料，其中所述wt％以用于制备丙烯酸类聚合物的总单体组合的重量为基准。
8.权利要求1的组合物，其中基于组合物中有机树脂固体的总重量计，所述具有硅烷醇官能团的聚合物存在的量至少为25wt％。
9.权利要求1的组合物，进一步包括非聚合物含硅烷醇的材料。
10.权利要求9的组合物，其中所述非聚合物含硅烷醇的材料包括基本完全水解的有机硅酸酯、硅酸和/或二氧化硅颗粒。
11.权利要求1的组合物，进一步包括表面活性剂。
12.权利要求11的组合物，其中基于组合物的总重量计，表面活性剂存在的量为0.01-10wt％。
13.至少部分被权利要求1的组合物涂覆的基材。
14.权利要求13的基材，其中基材是机动车的轮圈。
15.涂覆基材至少一部分的方法，包括：
将权利要求1的组合物施于基材，并且
使该组合物固化。
16.权利要求15的方法，其中固化在环境条件下进行。
17.含有具有硅烷醇基团的聚合物的涂料膜，硅烷醇基团存在的量足以给予涂料膜亲水性。
18.权利要求17的涂料膜，其中涂料膜表现的与水的接触角比没有涂料膜的基材所表现的接触角小至少30％。
19.权利要求18的涂料膜，其中涂料膜表现的与水的接触角比没有涂料膜的基材所表现的接触角小至少50％。
20.一种赋予基材至少一部分自清洁性能的方法，包括
(a)向基材施用含有具有硅烷醇基团的聚合物的低固含量、水性涂料组合物，以及
(b)使组合物固化因此得到的涂料膜是亲水性的。
21.权利要求20的方法，进一步包括在施用所述低固含量、水性涂料组合物之前，对基材进行预处理。
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