CN1239664C - 半导体密封用树脂组合物、半导体装置、半导体晶片、半导体安装结构体 - Google Patents

半导体密封用树脂组合物、半导体装置、半导体晶片、半导体安装结构体 Download PDF

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Abstract

提供环氧类密封材料，80℃以下的较低温下显示低粘度，排料性和涂布性好、贮存稳定性优的半导体密封用树脂组合物、半导体装置、半导体晶片、半导体装置的密闭结构体。该组合物含(A)环氧树脂、(B)酚树脂、(C)潜在性固化促进剂，25℃是固态或有400Pa·s以上的粘度，且80℃有200Pa·s以下的粘度。使用微胶囊型潜在性固化促进剂。用该组合物在配线电路基板上安装半导体元件，密封得到半导体装置。仅密封电路基板与半导体元件之间的空隙，或内包半导体元件地进行密封。将半导体装置在安装用外部基板上安装时，可以介入该组合物。还可以在半导体晶片上的电极部的配设面上形成由上述组合物构成的密封树脂层。

Description

半导体密封用树脂组合物、半导体装置、 半导体晶片、半导体安装结构体
技术领域
本发明涉及的是环氧树脂系密封材料，在80℃以下的较低温度下显示低粘度，特别是排料、涂布操作性优良，而且贮藏稳定性优异的半导体密封用树脂组合物，以及使用该树脂组合物的半导体装置、半导体晶片、以及半导体装置的安装结构体。
背景技术
以往对于TAB[Tape Automated Bonding(带式自动焊接法)]、COB[chip on board(料屑在厚板上)]等中的半导体密封，是使用液态的密封材料。通常，上述液态密封材料是在室温(25℃)下使用，采用分配器或印刷等将半导体元件进行树脂密封，由此制造半导体装置。作为这样的液态密封材料，通常已知的有含有液态环氧树脂、酸酐类固化剂、普通的固化促进剂构成的环氧树脂组合物。
发明要解决的课题
但是，上述的液态密封材料，作为固化剂使用的是酸酐类固化剂，所以密封材料的液态化容易，其结果，排料性或涂布操作性良好，但是由于吸湿率变高则存在耐湿可靠性差的问题。另外，上述液态密封材料，由于室温下是液体故贮存稳定性差，在室温贮存时粘度逐渐地增大。因此，在贮存时必须讲究将树脂冻结固形化等的特殊的贮存手段。
本发明正是鉴于这样的实际情况作出的，其目的在于提供耐湿可靠性和贮存稳定性优良，而且排料性或涂布操作性也优异的半导体密封用树脂组合物、使用该树脂组合物的半导体装置、半导体晶片、和半导体装置的安装结构体。
为解决课题的手段
因此，本发明人为获得耐湿可靠性和贮存稳定性优良、而且排料性和涂布操作性也优异的半导体密封用材料反复深入研究的结果发现，将含有环氧树脂、酚树脂、潜在性固化促进剂，而且在25℃和80℃的各温度下具有特定的粘度的树脂组合物用于半导体密封用途中时，可以达到所预期的目的，于是完成了本发明。
即，本发明的第1要旨在于提供一种半导体密封用树脂组合物，该树脂组合物是含有下述(A)～(C)成分的半导体密封用树脂组合物，其特征在于，在25℃是固态或具有400 Pa·s以上的粘度，而且在80℃具有200 Pa·s以下的粘度。
(A)环氧树脂，
(B)酚树脂，
(C)潜在性固化促进剂。
另外，本发明的第2要旨是提供一种半导体装置，该半导体装置是，通过数个连接用电极部件将半导体元件装载在配线电路基板上，并且上述配线电路基板和半导体元件之间的空隙用密封树脂层密封构成的半导体装置，其特征在于，采用上述半导体密封用树脂组合物形成上述密封树脂层。
其次，本发明的第3个要旨是提供一种半导体装置，它是将半导体元件装载在配线电路基板上，并对配线电路基板与半导体元件电连接，然后用密封树脂层将半导体元件的周围以将上述半导体元件内包的方式进行密封而构成的半导体装置，其特征在于，密封树脂层由上述半导体密封用树脂组合物形成。
另外，本发明的第4个要旨是提供一种半导体装置的安装结构体，它是在安装用外部基板上装载半导体装置，而安装用基板和半导体装置之间的空隙由密封树脂层进行密封构成的安装结构体，其特征在于，上述密封树脂层由上述半导体密封用树脂组合物形成。
进而，本发明的第5个要旨是提供一种半导体晶片，其特征在于，形成多个配设有凸起状电极部的半导体元件的半导体晶片的上述凸起状电极部配设面上，形成由上述半导体密封用树脂组合物构成的规定厚度的密封用树脂层，以使上述凸起状电极部的至少前端部从上述密封用树脂层露出来。
本发明还有第6个要旨是提供一种半导体装置，其特征在于，该装置的构成是，将上述第5个要旨的半导体晶片切断成一个个得到的半导体元件，以将切断的半导体元件的密封用树脂层形成面与安装用外部基板对置的状态加热压合，或者通过进行用焊锡软熔的热处理使两者电连接，再通过上述密封用树脂层加热固化在上述半导体元件和安装用外部基板之间形成密封树脂层。
本发明还有第7个要旨是提供一种半导体装置，该装置是在一个个配线电路形成的矩阵状的配线电路基板上安装的多个半导体元件全体的上面，以将半导体元件内包的方式用密封树脂层将半导体元件的周围密封构成的半导体装置，其特征在于，密封树脂层由上述半导体密封用树脂组合物形成。
发明的实施方案
下面，对本发明的实施方案进行详细说明。
本发明的半导体密封用树脂组合物是含有环氧树脂(A成分)、酚树脂(B成分)、潜在性固化促进剂(C成分)的组合物，并且是在25℃和80℃的各温度下分别具有特定粘度的液态性状或25℃下具有固态性状的组合物。
而且，在本发明的半导体密封用树脂组合物中，可以根据作为必须构成成分的环氧树脂(A成分)和酚树脂(B成分)的性质，使其组合具有很大的区别。第1种方案是使作为环氧树脂(A成分)的液态环氧树脂，和作为酚树脂(B成分)的固态酚树脂进行组合的方案；第2种方案是使作为环氧树脂(A成分)的固态环氧树脂，和作为酚树脂(B成分)的液态酚树脂进行组合的方案；第3种方案是使作为环氧树脂(A成分)的固态环氧树脂，和作为酚树脂(B成分)的固态酚树脂进行组合的方案。
尚且，作为环氧树脂(A成分)的液态环氧树脂和作为酚树脂(B成分)的液态酚树脂进行组合的方案，在室温下贮存时容易发生粘度变化，因此不适于用作本发明的半导体密封用树脂组合物。
另外，关于剩下的潜在性固化促进剂(C成分)，和作为除了这些以外的任意成分的其他添加剂也可以使用与上述3个方案通用的那些。
首先，对于使用作为是第1方案的环氧树脂(A成分)的液态环氧树脂和作为酚树脂(B成分)的固态酚树脂的半导体密封用树脂组合物进行说明。
作为上述液态环氧树脂，只要在25℃(室温)下呈液态即可，没有特别的限定，可以使用各种环氧树脂。具体地可以举出双酚F型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、脂环式环氧树脂、烯丙基化双酚型环氧树脂等。这些可以单独使用，或2种以上并用。而且，所说的本发明中的液态环氧树脂指的是，单独使用时，在25℃下当然是呈液态的，而且也包括即使在2种以上并用时作为最终的环氧树脂成分在25℃下呈液态的那一些。
另外，作为本发明中的上述液态环氧树脂，优选使用环氧当量是110～220g/eq的，特别适用的是环氧当量为140～200g/eq的。
另一方面，作为固态酚树脂，是起作为上述液态环氧树脂的固化剂作用的，只要是在25℃(室温)呈固态的均可，没有特别的限定，可以使用各种酚树脂。另外，只要在不损害所期望的目的的范围内，可以并用四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐等酸酐类固化剂或胺类、邻苯二甲酸类。作为上述固态酚树脂，具体地可以举出多官能固态酚树脂、双酚树脂、萘型酚树脂、苯酚酚醛清漆树脂、三苯甲烷型酚树脂、萜烯酚树脂、萜烯二酚树脂、二羟基萘树脂、烯丙基化酚树脂、乙酰基化酚树脂等。这些可以单独使用或者2种以上并用。
这里，所说的多官能固态酚树脂是指，至少有1个带有2个以上酚性羟基的芳香环的、且1个分子中的酚性羟基总数是3个以上的、而且1个分子中至少有2个以上芳香环的固态酚树脂。作为这种的多官能固态酚树脂，例如，可以举出三官能固态酚树脂、四官能固态酚树脂、五官能固态酚树脂等。另外，在使用多官能固态酚树脂的场合，优选使用数均分子是450以下的。另外，所说的上述固态酚树脂，是指单独使用时25℃下当然是呈固态的，而且也包括即使在并用2种以上的场合作为最终的酚树脂成分在25℃下呈固态的那一些。
作为上述固态酚树脂中的三官能固态酚树脂，例如可以举出用下述通式表示结构的酚树脂等。
通式(1)
通式(2)
Figure C0112576000082
上述通式中，R3～R7是氢原子或甲基，它们彼此可以相同或不同。
另外，作为上述固态酚树脂中的四官能固态酚树脂，例如可举出用下述通式表示结构的酚树脂。
通式(3)
在上述通式中，R3～R7是氢原子或甲基，它们彼此可以相同或不同。
通式(4)
在上述通式中，R3～R10是氢原子或甲基，彼此可以相同也可以不同。
另外，作为上述固态酚树脂中的五官能固态酚树脂，例如可举出用下述通式表示结构的酚树脂。
通式(5)
上述通式中，R3～R10是氢原子或甲基，彼此可以相同或不同。
而且，作为上述固态酚树脂，优选使用羟基当量是30～260g/eq的，软化点是40～100℃或熔点是50～210℃的。其中适宜使用的是羟基当量是50～110g/eq、软化点是60～90℃或熔点是70～190℃的。
另外，在第1方案中，上述液态环氧树脂与固态酚树脂的配比，以液态环氧树脂中的每1当量环氧基配合达到固态酚树脂中的羟基为0.6～1.4当量的配合量为优选，更优选的是0.7～1.1当量。
在第1方案中，对于上述液态环氧树脂与固态酚树脂的组合，例如，从流动性或耐热性、固化性方面考虑，优选使双酚F型环氧树脂与多官能固态酚树脂进行组合使用。
其次，对于使用作为是第2方案的环氧树脂(A成分)的固态环氧树脂和作为酚树脂(B成分)的液态酚树脂的半导体密封用树脂组合物进行描述。
作为上述固态环氧树脂，只要在25℃(室温)下是呈固态的即可，没有特别的限定，各种环氧树脂都可以使用。具体地可以举出多官能固态环氧树脂、结晶性环氧树脂、二官能固态环氧树脂、三缩水甘油基异氰酸酯等。这些可以单独使用或2种以上并用。这里，所说的多官能固态环氧树脂，指的是1个分子中的环氧基的总数为3个以上的固态环氧树脂。作为该多官能固态环氧树脂，具体地可以举出四官能萘型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、二环戌二烯型、三井化学社制的テクモアVG3101L、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
另外，作为结晶性环氧树脂，是指用X射线衍射测定时呈现多个结晶峰的固态环氧树脂，并且是物理上显示清晰的熔点、而且熔融时分子间几乎不发生相互作用所以是具有粘度极端低的性质的固态环氧树脂。作为这样的结晶性环氧树脂，具体地可以举出双酚型、联苯型、芪型等。而且，所说的上述固态环氧树脂指的是，单独使用时25℃下当然呈固态的，也包括在并用2种以上的场合作为最终的环氧树脂成分在25℃下呈固态的那一些。
作为上述固态环氧树脂中的四官能萘型环氧树脂，例如可以举出市售的商品名EXA-4701(大日本ィンキ社制)等。而且，上述EXA-4701用下述结构式表示。
通式(6)
另外，作为上述固态环氧树脂中的三苯甲烷型环氧树脂，例如可以举出的有市售的商品名EPPN-501HY(日本化药社制)等。而且，上述EPPN-501HY可以用下述的结构式表示。
通式(7)
在上述结构式中，n表示0或正数。
另外，作为上述固态环氧树脂，优选使用环氧当量是140～270g/eq、软化点是50～100℃或熔点是40～150℃的，其中环氧当量是150～220g/eq、软化点是60～80℃或熔点是50～130℃的为适宜使用的。
作为与上述固态环氧树脂一起使用的液态酚树脂，是起作为上述固态环氧树脂的固化剂作用的，并且只要是在25℃下呈液态的均可，没有特别的限定，可以使用各种酚树脂。具体地可以举出烯丙基化苯酚酚醛清漆、二烯丙基化双酚A、乙酰基化苯酚、二烯丙基双酚F等。这些可以单独使用或2种以上并用。而且，所说的上述液态酚树脂，指的是单独使用时在25℃下当然是呈液态的，而且也包括2种以上并用时作为最终的酚树脂成分在25℃下呈液态的那一些。
而且，作为上述液态酚树脂，优选使用羟基当量是80～200g/eq的，特别适于使用的是羟基当量是100～170g/eq的。
另外，在第2方案中，固态环氧树脂与液态酚树脂的配比，优选的是，固态环氧树脂中的每1当量环氧基，配合达到液态酚树脂中的羟基为0.7～1.4当量，更优选达到0.9～1.1当量。
在第2方案中，对于上述固态环氧树脂与液态酚树脂的组合，例如，从耐热性和流动性的观点考虑，优选使四官能萘型环氧树脂和烯丙基化苯酚酚醛清漆组合使用。
最后描述有关使用作为是第3方案的环氧树脂(A成分)的固态环氧树脂和作为酚树脂(B成分)的固态酚树脂的半导体密封用树脂组合物。
作为上述固态环氧树脂，可以使用与前述第2方案中所述的固态环氧树脂相同的环氧树脂。
另外，固态环氧树脂当中，在使用结晶性环氧树脂的场合，如果使用熔点是90℃以上的，考虑到80℃以下流动性差，因此优选将2种以上的组合起来使用。
作为这样的结晶性环氧树脂，例如可以举出的有市售的商品名GK-4137(新日铁化学社制)、商品名GK-5079(新日铁化学社制)、商品名YDC-1312(东都化成社制)等。而且上述GK-4137用下述的结构式表示。
通式(8)
并且，上述GK-5079用下述的化学式表示。
通式(9)
Figure C0112576000132
另外，上述YDC-1312用下述化学式表示。
通式(10)
Figure C0112576000141
还有，上述结晶性环氧树脂中联苯型环氧树脂，用下述的通式表示。
通式(11)
尚且，上述通式中，R3～R6是氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、或叔丁基等直链或支链的低级烷基，R3～R6即可以相同也可以不同。
而且，作为上述联苯型环氧树脂，可以采用以大致相同量含有上述R3～R6全部是甲基的联苯型环氧树脂，和R3～R6全部是氢原子的联苯型环氧树脂的混合物。
作为与上述固态环氧树脂一起使用的固态酚树脂，可以使用与前述第1方案中记载的固态酚树脂相同的固态酚树脂。
另外，在第3方案中，固态环氧树脂与固态酚树脂的配合比例，合适的是固态环氧树脂中的每1当量环氧基，配合达到固态酚树脂中的羟基为0.6～1.4当量。更合适的是达到0.7～1.1当量。
对于上述第3方案中的固态环氧树脂和固态酚树脂的组合，例如，从固化性或耐热性、流动性的观点上考虑，优选以商品名GK-4137(新日铁化学社制)那样的结晶性环氧树脂和多官能固态酚树脂的组合，或以四官能萘型环氧树脂或三苯甲烷型环氧树脂与二官能的双酚酚树脂的组合进行使用。
而且，在本发明的半导体密封用树脂组合物中，与上述第1～第3方案中各种环氧树脂和各种酚树脂一起，还含有潜在性固化促进剂(C成分)作为必要成分。
所说的潜在性固化促进剂，是配合在环氧树脂和酚树脂中并且在室温下放置能长时间保持稳定，但是遇热时不稳定且能立刻促进反应进行的物质，具体的上述潜在性固化促进剂(C成分)是指含有它构成的半导体密封用树脂组合物在50℃气氛下放置72小时后的80℃下的粘度是放置前的粘度的10倍以下的物质，例如，优选使用具有由各种固化促进剂构成的芯部，用具有脲键的聚合物构成的壳部包覆的芯/壳结构的微胶囊型固化促进剂。更优选使用存在于其壳部的反应性氨基封端的微胶囊型固化促进剂。
通过使用这样的微胶囊型固化促进剂，可使含有该固化促进剂构成的本发明的半导体密封用树脂组合物，可使用时间非常长，且具有特别优异的贮存稳定性。而且，即使是配合少量的通常的固化促进剂的场合，只要是成为放置前粘度的10倍以下，通常成为1～3倍的，都可以与本发明的潜在性固化促进剂(C成分)合并使用。
在上述微胶囊型固化促进剂中，作为芯部是内包着的固化促进剂，只要是具有促进固化反应的作用的都可以，没有特别的限定，可以使用其本身已是公知的那些。而且，在此场合，从微胶囊调制时的操作性和得到的微胶囊的特性方面考虑，优选室温下呈液态的。另外，在本发明中所说的室温下液态，除指固化促进剂自身的性状是在室温(25℃)下呈液态的场合以外，也包括室温下是固态但在任何有机溶剂等中溶解或分散构成的溶液或分散液。
作为包含在这种微胶囊中的固化促进剂，例如，可以举出胺类、咪唑类、磷类、硼类、磷-硼类等固化促进剂。具体地可以举出乙基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍等烷基或芳基取代的胍类，3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲、3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1，1-二甲基脲等3-取代苯基-1，1-二甲基脲类，2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉等咪唑啉类，2-氨基吡啶等单氨基吡啶类，N，N-二甲基-N-(2-羟基-3-烯丙氧基丙基)胺-N′-乳酰亚胺等胺酰亚胺类，乙膦、丙膦、丁膦、苯基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦/三苯基甲硼烷络合物、四苯基瘄四硼酸盐等有机磷类化合物，1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳烯-7、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烯等二氮杂二环链烯类化合物等。这些可以单独或2种以上并用。尤其是，从含固化促进剂微胶囊的制作的难易或处理性的难易考虑时，适合使用的是咪唑类化合物或有机磷类化合物。
构成以上述脲键作为结构单元的壳部的聚合物，例如，可以通过多元异氰酸酯类和多元胺类的加成聚合反应得到。也可以通过多元异氰酸酯与水的反应得到。
作为多元异氰酸酯，可以举出分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物，具体地可以举出m-亚苯基二异氰酸酯、p-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、苯二甲基-1，4-二异氰酸酯、4，4′-二苯基丙烷二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丙撑-1，2-二异氰酸酯、丁撑-1，2-二异氰酸酯、环己撑-1，2-二异氰酸酯、环己撑-1，4-二异氰酸酯等二异氰酸酯类，p-苯撑二异硫氰酸酯、苯二甲基-1，4-二异硫氰酸酯、次乙基二异硫氰酸酯等三异氰酸酯类，4，4′-二甲基二苯甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯等四异氰酸酯类，六亚甲基二异氰酸酯与己三醇的加成物、2，4-甲苯二异氰酸酯与茶儿酚的加成物、甲苯二异氰酸酯与己三醇的加成物、甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、三苯基二亚甲基三异氰酸酯、四苯基三亚甲基四异氰酸酯、五苯基四亚甲基五异氰酸酯、赖氨酸异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多元异氰酸酯的三聚物那样的异氰酸酯预聚物等，这些可以单独使用或2种以上并用。
这些多元异氰酸酯中，从微胶囊调制时的成膜性和机械强度方面考虑，使用以甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物、三苯基二亚甲基三异氰酸酯等多亚甲基多苯基异氰酸酯类为代表的异氰酸酯预聚物是特别优选的。
另一方面，作为与上述多元异氰酸酯类反应的多元胺类，可以举出分子内具有2个以上氨基的化合物，具体地可以举出二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-十二(烷)二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、萜烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1，3-二氨基环己烷、螺缩醛类二胺等，这些可以单独使用或2种以上并用。
另外，上述多元异氰酸酯类与水的反应中，首先通过多元异氰酸酯类的水解形成胺，然后通过该胺与未反应的异氰酸酯基反应(所谓的自加成反应)，形成以脲键作为构成结构单元的聚合物作为主要成分的聚合物。
进而，作为形成微胶囊型固化促进剂的壳部(壁膜)的聚合物，例如，与上述多元异氰酸酯一起并用多元醇，也可以使用将脲键组合到结构单元中的聚氨酯-聚脲。
作为所用的多元醇，可以是脂肪族、芳香族或脂环族的任何一种，例如，可以举出茶儿酚、间苯二酚、1，2-二羟基-4-甲基苯、1，3-二羟基-5-甲基苯、3，4-二羟基-1-甲基苯、3，5-二羟基-1-甲基苯、2，4-二羟基乙基苯、1，3-萘二醇、1，5-萘二醇、2，7-萘二醇、2，3-萘二醇、o，o′-双酚、p，p′-双酚、双酚A、双-(2-羟基苯基)甲烷、苯二甲基二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、己烷三醇、季戊四醇、丙三醇、山梨糖醇等，这些可以单独使用或2种以上并用。
上述微胶囊型固化促进剂可用本身公知的微胶囊的制法进行制备，但是，例如，可以经过下面所示的3阶段的工艺步骤进行制备。
(第1工艺步骤)
将作为芯成分的固化促进剂溶解或微分散在作为壁膜(壳)的原料的多元异氰酸酯中形成油相。然后，于含有分散稳定剂的水系介质(水相)中，将上述油相分散成油滴状调制成O/W型(油相/水相型)的乳液。接着，在上述O/W型乳液的水相中，通过添加溶解多元胺，使之与油相中的多元异氰酸酯之间进行界面聚合的加聚反应。或者通过对上述O/W型乳液加温，使油相中的多元异氰酸酯在与水相的界面与水反应生成胺，接着进行自加成反应。如此操作，可以制备以分子内具有脲键的聚脲类聚合物作为壳部的微胶囊，从而可以得到分散有微胶囊型固化促进剂的分散液。
另一方面，在将固态的固化促进剂溶解在有机溶剂中作为芯成分的场合，作成S/O/W(固相/油相/水相)型的乳液。另外，在该乳液类型是固化促进剂是亲油性的场合，固化促进剂具有亲水性时，很难成为上述乳液类型，但是在此情况下，可以通过进行溶解度的调节，作成O/O(油相/油相)型的乳液类型，或S/O/O(固相/油相/油相)型的乳液类型进行界面聚合。
作为该场合的有机溶剂，凡是室温下是液态的都可以，没有特别的限制，但是必须选择至少对壳部不溶的。具体地可以使用乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮、二氯甲烷、二甲苯、甲苯、四氢呋喃等有机溶剂，和苯基二甲苯基乙烷、二烷基萘等油类。
(第2工艺步骤)
对于上述第1工艺步骤中得到的微胶囊分散液，添加封端剂并进行溶解或分散。此时，通过离心分离等除去水相中的分散稳定剂和未反应的胺之后，添加上述封端剂是有效果的。
(第3工艺步骤)
将在第2工艺步骤中用封端剂将氨基封端了的微胶囊分散液，通过离心分离或过滤等除去过剩的封端剂后进行干燥，由此可以制备粉末状的微胶囊型固化促进剂。
在上述第1工艺步骤中，作为水系介质(水相)中添加的分散稳定剂，可以举出聚乙烯醇、羟甲基纤维素等水溶性高分子类，阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等表面活性剂类。另外，也可以使用胶态二氧化硅、粘土矿物等亲水性无机胶体物质类。这些分散稳定剂的添加量，设定成在水相中为0.1～10重量％是优选的。
另外，作为在上述第2工艺步骤中使用的封端剂，只要具有与氨基反应性的化合物均可，没有特别的限制，但是，例如，可以举出环氧化合物、醛化合物、酸酐、酯化合物、异氰酸酯化合物等能与氨基反应形成共价键的化合物。还可以举出乙酸、甲酸、乳酸、草酸、琥珀酸等有机羧酸类、对甲苯磺酸、2-萘磺酸、十二烷基苯磺酸等有机磺酸类、酚化合物、硼酸、磷酸、硝酸、亚硝酸、盐酸等无机酸类、二氧化硅、气凝胶等具有酸性表面的固体物质等与氨基进行中和反应形成盐的酸性化合物等。而且这些化合物中，作为能有效地使存在于壁膜表面和壁膜内部的氨基进行封端的化合物优选使用酸性化合物，特别优选使用甲酸、或有机磺酸类。
上述封端剂的添加量，添加与壁膜表面和壁膜内部存在的氨基的当量摩尔数的封端剂。实用上，例如可举出的方法是使用酸性化合物作为封端剂的场合，向微胶囊刚调制(界面聚合)后的分散液中添加酸性物质(酸性化合物)，把分散液的pH从碱性调至酸性，优选调至pH为2～5，然后，采用离心分离或过滤等手段除去过剩的酸性化合物。
另外，在由上述第1～第3工艺步骤构成的微胶囊型固化促进剂的制备方法中，作为第2工艺步骤也采用下述方法，即，使微胶囊分散液通过酸性阳离子交换树脂柱，由此除去未反应的游离胺，或者中和残留的氨基。
得到的微胶囊型固化促进剂的平均粒径没有特别的限定，但是，例如，从均匀分散性的观点考虑优选设定在0.05～500μm的范围，更优选的是0.1～30μm。作为上述微胶囊型固化促进剂的形状，从分散性的观点考虑优选球形，但是也可以是椭圆形。另外，微胶囊的形状不是真正的球形而是椭圆形或扁平状等不是一律的定长直径的场合，则以其最长直径和最短直径的单纯平均值作为平均粒径。
另外，在上述微胶囊型固化促进剂中，内包的固化促进剂的量优选设定在微胶囊全量的10～95重量％，更优选的是30～80重量％。即，固化促进剂的内包量不满10重量％时，固化反应的时间过长缺乏反应性，相反固化促进剂的内包量超过95重量％时，壁膜的厚度过薄有恐缺乏芯部(固化剂)的隔离性和机械强度。
另外，壳部的厚度相对于上述微胶囊型固化促进剂的粒径之比率优选设定为3～25％，特别优选的是设定为5～25％。上述比率不满3％时，得不到对于在环氧树脂组合物制造时的混炼工序中施加的剪切力的充分的机械强度，另外，超过25％时，可以见到内包的固化促进剂的放出变差的倾向。
而且，上述潜在性固化促进剂(C成分)的配合量，上述各方案都一样，相对于100重量份的酚树脂(B成分)设定为0.1～40重量份是优选的。特别优选的是5～20重量份。潜在性固化促进剂的配合量不到0.1重量份时，固化速度过慢引起强度下降，超过40重量份时，固化速度过快有恐损害流动性。
另外，在本发明中，作为是C成分的潜在性固化促进剂，除了含上述的固化促进剂微胶囊以外，在不损害所期望的目的的条件下，也可以使用市售的微胶囊型固化促进剂。作为市售品，例如可举出商品名为MCE-9957(日本化药社制，是以甲基丙烯酸甲酯用作壁膜的)、旭汽巴(旭チベ)社制的奴巴固化剂(ノベキュァ一)(商品名：HX-3748、3741、3742、HX-3921 HR、HX-3941 HP)等。另外，即使是微胶囊型固化促进剂以外的固化促进剂，例如，双氰肼、富士化成工业社制的富士固化剂(フジキュァ一)FXR-1030、FXE-1000等催化活性弱的、以添加少量普通固化促进剂使催化活性减弱的作为潜在性固化促进剂也可以使用。
本发明的半导体密封用树脂组合物加热到规定温度以上，将微胶囊中的固化促进剂放出到壁膜外，使环氧树脂固化，获得作为目的的固化物。本发明的固化方法中的这种加热放出现象，不是像特开平1-242616号公报中公开那样的通过微胶囊的壁膜的扩散透过支配的现象，而是由物理上的变化而引起的现象。即，是由于微胶囊的形状变化和壁膜成分向环氧树脂的溶解，使内包的固化促进剂放出。该场合的壁膜的溶解具有完全溶解和部分溶解两方面的情况。
在本发明的方法中今人吃惊的是，壁膜成分即使是比较强固的交联结构，上述微胶囊的加热溶解(破坏)现象也可以在80～150℃那样的非常低的温度下而且是瞬间地引起，壁膜的厚度即使变厚固化性(芯物质从微胶裳内的放出性)也不下降。如果在半导体密封用树脂组合物中不配合本发明的微胶囊型固化促进剂而是单独直接使用时，则加热到90～200℃左右的温度下，上述的溶解现象也不会引起，另外，即使在油等液态介质中加热也不会引起这样的溶解现象。即，构成本发明的微胶囊型固化促进剂的壁膜的特定结构的聚合物，通过与半导体密封用树脂组合物进行配合则是引起上述固化反应的物质。
本发明的这样的固化方法中的作用机理虽然还不清楚，但是可以推断是由于本发明中的具有特定结构壁膜的结构单元与环氧树脂共存时，在比较低的温度下引起解离反应之故。另外，引起该解离反应的温度可以通过构成壁膜的聚合物的结构(组成)，和共存的环氧树脂的种类加以控制。构成壁膜的聚合物的结构，可以通过改变采用界面聚合形成壁膜时所用的多价异氰酸酯和多价醇的种类，或者通过使用2种以上的多价异氰酸酯而加以改变。另外，这里所说的微胶囊中的壁膜的破坏温度，是根据采用DSC测定得到的发热峰的上升温度测得的。
另外，在本发明的半导体密封用树脂组合物中，与上述A～C成分一起还可以根据需要适宜地配合无机填料和阻燃剂、蜡、流平剂、消泡剂、颜料、染料、硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、助熔剂等各种添加剂。
作为无机填料没有特另4限制可以使用各种无机填料。具体地可以举出二氧化硅、白土、石膏、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、氧化铍、碳化硅、氮化硅、气凝胶等，但是为了赋予导电性或半导电性还可以加入镍、金、铜、银、锡、铅、铋等导电性粒子。其中，使用球形二氧化硅粉末、特别是球形熔融二氧化硅粉末为优选。另外，优选平均粒径为0.01～60μm范围的，更优选的范围是0.1～15μm。在本发明中，所谓“球形”是指，使用流量式粒子图象分析装置(SYSMEX社制的FPIA-100型)测定的圆球度平均值为0.85以上的。
上述无机填料的含有比例，以设定达到半导体密封用树脂组合物全体中的15～85重量％的为优选，特别优选的是50～80重量％。即，无机填料的含有比例不满15重量％时，在25℃下的粘度过低，在贮存时无机填料发生沉淀，同时吸湿率变高有出现耐湿可靠性恶化的倾向。另外，超过85重量％时，流动性下降会出现排料性和涂布操作性恶化的倾向。
作为上述硅烷偶联剂，例如可以举出γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、含氨基的硅烷等，这些可以单独使用或2种以上并用。
作为阻燃剂，可以举出酚醛清漆型溴化环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、三氧化锑、五氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝等金属化合物、红磷、磷酸酯等磷系化合物等，这些可以单独使用，或2种以上并用。
作为上述蜡，可以举出高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸钙、酰胺类等化合物，这些可以单独使用或2种以上并用。
在本发明的半导体密封用树脂组合物中，除上述其他的添加剂以外，还可以配合硅油、硅橡胶、合成橡胶、反应性稀释剂等成分以谋求低应力化，或者以提高耐湿可靠性测验中的可靠性作为目的，还可以适宜配合水滑石类、氢氧化铋等离子捕捉剂。
本发明的半导体密封用树脂组合物，例如，可以通过下面的操作进行制造。即，将上述的A～C成分和根据需要的其他添加剂混合之后，加到万能搅拌釜等混炼机中在加热状态下进行混炼和熔融混合。其次，通过将其在室温(25℃左右)进行冷却便可以制造作为目的的本发明的半导体密封用树脂组合物。另外，为调整得到的半导体密封用树脂组合物的流动性，也可以将甲苯、二甲苯、甲乙酮、丙酮、二丙酮醇等有机溶剂一种或2种以上并用进行添加。
如此操作得到的半导体密封用树脂组合物，或是固态，或是液态，但是其粘度范围必须设定成在25℃下是400Pa·s以上，且80℃下是200Pa·s以下，优选的是在25℃下为700Pa·s以上，且80℃下为0.1～5Pa·s的范围。即，在25℃下不满400Pa·s时，和80℃下超过200Pa·s的粘度时，贮存稳定性和排料性、涂布操作性变差，有时不能获得满足所期望的性能。
在本发明中，半导体密封用树脂组合物在25℃和80℃的粘度是使用E型粘度计测定的。具体地，如下所示。
(25℃下的粘度)
使用东机产业社制RE80U型3°×R7.7的转子，测定在圆锥转子转数1rpm下预处理1分钟后，在0.1rpm下放置10分钟后的值。
(80℃下的粘度)
使用东机产业社制RE80R型，在粘度不满100Pa·s的场合，为3°×R14转子，在粘度是100Pa·s以上时，为3°×R7.7转子，测定在圆锥转子转数1rpm下预处理1分钟后，在0.5rpm下放置10分钟后的值。
使用本发明的半导体密封用树脂组合物的半导体装置的制造，可以使用本身早已公知的各种方法进行。例如，在采用倒装片法、COB法、顶部熔合法、模穴填充法等的安装中，将加了温(40～90℃左右，合适的是60～80℃左右)的上述半导体密封用树脂组合物，用分配器浇灌后，加热固化形成密封树脂层，由此即可制造半导体装置。另外，不进行预加温，而是将固态或半固态的半导体密封用树脂组合物直接贴附或涂布在半导体元件上等，然后通过加热固化形成密封树脂层制造半导体装置也可以。而且，上述安装也可以在真空下进行。
在上述半导体装置的制造方法中，对于倒装片法安装，在下面以侧充填密封法、压配凸点密封法、印刷密封法为例示进行具体地说明。
(侧充填密封法)
首先进行，通过多个连接用电极部在配线电路基板上安装半导体元件的准备工作。然后，用分配器将进行了加温(40～90℃左右，合适的是60～80℃左右)的上述半导体密封用树脂组合物，注入填充到预加温(40～130℃左右，合适的是60～100℃左右)的配线电路基板和半导体元件的空隙中，然后通过加热固化形成密封树脂层，由此就可以制造用倒装片法安装的半导体装置。
也可以不进行预加温，而将固态或半固态的半导体密封用树脂组合物对半导体元件上或其附近直接进行贴附或涂布，然后进行加热固化，在上述半导体元件和配线电路基板的空隙形成密封树脂层。
另外，采用上述侧充填密封法的半导体装置的制造，也可以在真空下进行。作为在真空下进行的装置，例如，可以举出武藏ェンジニアリング社制的MBC-V型系列等。并且，在上述真空下制造半导体装置时，是使用分配器在真空下将半导体密封用树脂组合物注入充填到配线电路基板和半导体元件的空隙中后，返回到大气压下再充填半导体密封用树脂组合物，进行所谓的压差充填也可以。
(压配凸点密封法)
首先，用分配器将加温(40～90℃左右，合适的是60～80℃左右)的上述半导体密封用树脂组合物浇灌到配线电路基板上。其后，通过采用倒装式接合器等的压配凸点连接方式，在半导体元件与配线电路基板的电连接的同时形成密封树脂层，由此可以制造采用倒装片法安装的半导体装置。
另外，也可以不进行预加温，而将固态或半固态的半导体密封用树脂组合物，对半导体元件或配线电路基板直接进行贴附或涂布，其后，以压配凸点连接方式，可以在半导体元件与配线电路基板电连接的同时形成密封树脂层。
上述由压配凸点密封法的半导体装置的制造，还可以根据需要在真空下进行。
另外，如果可能也可以用印刷涂布，代替用分配器进行浇灌，然后，通过由倒装式接合器等的压配凸点连接方式，在半导体元件与配线电路基板电连接的同时形成密封树脂层。另外，采用印刷的涂布可使印刷气氛全部加温，或者使掩膜、隔离夹层(スキ一ジ)等部分加温(加温的范围是40～100℃)。
(印刷密封法)
首先进行，通过多个连接用电极部在配线电路基板上安装半导体元件的准备工作。然后，用分配器将加温(40～90℃左右，优选60～80℃左右)的上述半导体密封用树脂组合物滴加到预加温(40～130℃左右，优选60～100℃左右)的配线电路基板和半导体元件的空隙中，通过印刷密封而形成密封树脂层，即可制造用倒装片法安装的半导体装置。
对于上述印刷密封，优选使用利用真空压差的东レェンジニアリング社制的真空印刷密封装置(是VPE-100型系列)，因为密封树脂层中不易进入气泡。
另外，也可以不进行预加温，而是使固态或半固态的半导体密封用树脂组合物对间隙(ステ一ジ)或隔离夹层直接进行贴附或涂布，即可进行印刷密封。
下面，对于上述半导体装置的制造方法中的模穴填充形式的半导体装置的制法进行具体说明。
首先进行，半导体元件在配线电路基板上安装，和用连接线使两者进行电连接的准备，然后，用分配器将加温(40～90℃左右，优选60～80℃左右)的上述半导体密封用树脂组合物浇灌到预加温(40～130℃左右，优选60～100℃左右)的配线电路基板和半导体元件上，并进行加热固化使半导体元件成内包方式形成密封树脂层，由此可以制造模穴填充形态的半导体装置。
另外，也可以不进行预加温，而是将固态或半固态的半导体密封用树脂组合物直接进行贴附或涂布，然后进行加热固化使上述半导体元件成内包形式形成密封树脂层。
由上述密封方法的半导体装置的制造，还可以在真空下进行。作为在真空下进行的装置，例如可以举出武藏ェンジニアリング社制的MBC-V型系列。
对于其它方法进行描述。即，首先进行，在配线电路基板上安装半导体元件，然后将两者用连接线进行电连接的准备。然后，通过印刷等将加温(40～90℃左右，优选60～80℃左右)的上述半导体密封用树脂组合物供给到预加温(40～130℃左右，优选60～100℃左右)的配线电路基板和半导体元件上，进行加热固化使半导体元件成内包那样方式形成密封树脂层，由此可以制造模穴填充形态的半导体装置。
上述采用印刷密封的半导体装置的制造，也可以在真空下进行。还有，在真空下制造半导体装置时，在真空下印刷密封后，提高气氛的气压以便进行除去半导体密封用树脂组合物中的空隙，再在该状态直接进行精加工印刷。
作为使上述半导体密封用树脂组合物加热固化的方法，没有特别的限制，但是，例如，可以举出使用对流式干燥机、IR回流炉、电热板等的加热方法等。
另外，作为通过使用本发明的半导体密封用树脂组合物填充上述安装用基板和半导体装置之间的空隙的方法，例如，可以举出与先前关于半导体装置的制造方法中的倒装片法安装描述的情况相同的侧充填密封法、压配凸点密封法、印刷密封法等。另外，还可以将镍、金、银、铜、锡、铅、铋等导电性粒子分散在上述半导体密封用树脂组合物中，作为ACF[Anisotropic Conductive Film(各向异性导电膜)]、ACP[AnisotropicConductive Paste(各向异性导电糊)]用于倒装片法安装中。作为其他的使用方法，将上述半导体密封用树脂组合物用作配线电路基板上的隔离材料，或者用作配线电路基板和放热板的粘结剂或焊接剂也可以。
将本发明的半导体密封用树脂组合物，对于半导体晶片和矩阵状配线电路基板使用的半导体装置的制造，可以根据其自身公知的各种方法进行。
下面要说明的是，对于形成了多个配设有凸起状电极部的半导体元件的半导体晶片使用的情况。即，使用分配器，将加温(40～90℃左右，优选60～80℃左右)的上述半导体密封用树脂组合物，涂布到上述凸起状电极部配设面上，形成由半导体密封用树脂组合物构成的规定厚度的树脂层。在形成由上述半导体密封用树脂组合物构成的规定厚度的树脂层时，使上述凸起状电极部的至少前端部从上述树脂层露出那样地设定。接着，将形成了上述树脂层的半导体晶片切断制作一个个半导体元件。
作为由上述半导体密封用树脂组合物构成的树脂层的形成方法，可以举出通过经掩模的开口部进行印刷的方法。
上述形成的树脂层，只要最终可以加热固化即可，而且加热固化步骤可以在半导体晶片的切断之前进行，也可以在切断之后进行。
另一方面，往各个配线电路形成的矩阵状的配线电路基板上安装的多个半导体元件全体上，供给上述半导体密封用树脂组合物，并以使上述半导体元件成内包方式形成树脂层。接着，加热使上述树脂层固化并在多个半导体元件进行树脂密封之后，将树脂密封的多个半导体元件切断成一个个的半导体元件，由此制作半导体装置。
上面形成的树脂层，只要最终可以加热固化即可，而且加热固化步骤即可以在切断成一个个半导体元件之前也可在切断之后。
作为由上述半导体密封用树脂组合物构成的树脂层的形成方法，与先前所述方法相同，可以举出使用分配器的方法，通过经掩模的开口部进行印刷的方法等。
另外，往形成了多个配设有凸起状电极部的半导体元件的半导体晶片的、上述凸起状电极部配设面上，供给上述半导体密封用树脂组合物形成规定厚度的树脂层之后，将形成了上述树脂层的半导体晶片切断成一个个的半导体元件。接着，在使上述切断的半导体元件的树脂层形成面与安装用外部基板对置的状态下，将安装用外部基板与半导体元件加热压合，或者进行采用焊锡软熔的热处理，由此使两者电连接，同时通过加热使上述树脂层固化，使上述半导体元件和安装用外部基板之间形成密封树脂层进行树脂密封。由此操作即可制作半导体装置。而且，加热固化可以在将半导体晶片切断之前进行。
另外，将上述半导体密封用树脂组合物供给到一个个配线电路形成的矩阵状配线电路基板上并形成树脂层之后，将形成了上述树脂层的配线电路基板切断成一个个的配线电路基板。接着，在使各自配设了多个连接用电极部的半导体元件的连接用电极部配设面，与上述切断的配线电路基板对置的状态，将半导体元件与配线电路基板加热压合，或者进行采用锡焊软熔的热处理，由此使两者电连接，同时通过使上述树脂层加热熔融并进行固化，在半导体元件和配线电路基板之间形成密封树脂层并进行树脂密封。如此操作即可制作半导体装置。
作为由上述半导体密封用树脂组合物构成的树脂层的形成方法，与先前所述方法相同，可以举出用分配器的方法，或通过经掩模的开口部进行印刷的方法等。
实施例
下面，用实施例对本发明进行更详细地说明，而且，在不脱离本发明要旨的范围内还可以进行各种变形和应用。
<第1方案>
下面记载第1方案的实施例和比较例。
第1方案的实施例和比较例中使用的A成分(液态环氧树脂)、B成分(固态酚树脂)、C成分(潜在性固化促进剂)如下所述。
[A成分A1-1]：
双酚F型环氧树脂(25℃下是液态，环氧当量158g/eq，东都化成社制、ェポト一トYDF-8170)
[A成分A1-2]：
双酚A型环氧树脂(25℃下是液态、环氧当量170g/eq，ダゥケミカル社制，DER-332)
[B成分B1-1]：
是用下述结构式表示的四官能酚树脂(25℃下是固态，熔点156℃，纯度93.6％)
通式(12)
Figure C0112576000281
[B成分B1-2]：
是用下述结构式表示的三官能酚树脂(25℃下是固态，熔点94℃，纯度98％)
通式(13)
Figure C0112576000282
[B成分B1-3]：
是三苯甲烷型酚树脂(25℃下是固态，羟基当量101g/eq，熔点110℃，在150℃下的粘度为0.3～0.4Pa·s，明和化成社制，MEH-7500(3，4P))
[B成分B1-4]：
三官能酚树脂和四官能酚树脂的混合物(相对于用液体色谱分析的全峰面积的面积比率＝约65∶约30，25℃下是固态，熔点132℃，本州化学工业社制，MHD-244LG)
[酸酐类固化剂](任意成分)：
甲基六氢化邻苯二甲酸酐
[C成分C1-1]：
按前述方法制备微胶囊型固化促进剂。即，首先，将苯二甲基二异氰酸酯3摩尔与三羟甲基丙烷1摩尔的加成物11重量份、甲苯二异氰酸酯3摩尔与三羟甲基丙烷1摩尔的加成物4.6重量份，均匀地溶解在作为固化促进剂的三苯基膦7重量份和乙酸乙酯3.9重量份的混合液中调制油相。
接着，另外调制由蒸馏水100重量份和聚乙烯醇5重量份构成的水相，将上面调制的油相加入其中，在均化机中进行乳化作成乳液状态，将其装入配备有回流管、搅拌器、滴液漏斗的聚合反应釜中。
另一方面，调制含三亚乙基四胺3重量份的水溶液10重量份，将其放入上述聚合反应釜上配备的滴液漏斗内，并滴下到反应釜中的乳液内，并在70℃下进行3小时的界面聚合，得到微胶囊型固化促进剂的水分散液。接着，通过离心分离除去水相中的聚乙烯醇等，然后，加入100重量份蒸馏水进行再分散，得到分散液。
向该分散液中滴加甲酸将体系调至pH＝3。由此制作壁膜表面和内部的氨基用甲酸封端了的微胶囊型固化促进剂。如此操作制得的微胶囊型固化促进剂用离心分离进行分选和反复水洗之后，通过干燥作为具有自由流动性的粉末状粒子析出。该微胶囊型固化促进剂的平均粒径是2μm。另外，壳厚度对微胶囊的粒径的比率是15％，微胶囊内的三苯基膦的内包量是全体的30重量％。
[固化促进剂C1-2]：
日本化药社制的MCE-9957
[固化促进剂C1-3]：
2-乙基-4-甲基咪唑
实施例1-1、1-3、1-4
按表1所示配比，装入环氧树脂、酚树脂，在150℃混合2分钟，使固体成分全部溶解。接着，调节成65℃的温度后，加入潜在性固化促进剂并均匀混合2分钟。
实施例1-2、比较例1-1，以往例
按表1所示配比，装入环氧树脂、酚树脂，在110℃下混合5分钟，使固体成分全部溶解。然后，调节温度到65℃后，加入潜在性固化促进剂均匀混合2分钟。
表1
Figure C0112576000301
关于如此操作得到的实施例、比较例、和以往例的半导体密封用树脂组合物，按照前面所述方法使用E型粘度剂测定25℃和80℃下的各粘度。而关于玻璃化转变温度(Tg)、贮存稳定性(粘度的变化程度)、排料性和涂布操作性、可使用时间，按照下述方法进行测定、评价，其结果示于表1中。
<玻璃化转变温度(Tg)>
将预脱泡处理的半导体密封用树脂组合物于150℃下固化3小时得到的试样，用リガク社制的TMA装置(型号MG800GM)进行测定。测定条件是在升温速度5℃/min、荷重30g下进行的。并以横轴表示温度，纵轴表示伸度制作其曲图，求出50～70℃间的切线与200～230℃间的切线的交点作为Tg。
<贮存稳定性>(粘度变化的程度)
在25℃的气氛下放置(30天)，用E型粘度计测定放置前后的粘度(测定温度：80℃对于以往例测定温度：25℃)。判定标准如下。
◎：放置后的粘度变为放置前粘度的1.5倍以下的，
○：放置后的粘度超过放置前粘度的1.5倍，3.0倍以下的，
△：放置后的粘度超过放置前粘度的3.0倍，10倍以下的，
×：放置后的粘度超过放置前粘度的10倍的。
另外用E型粘度计的粘度测定，与上面所述25℃或80℃下的粘度测定方法同样地进行。
<排料性、涂布操作性>
将加温到80℃的半导体密封用树脂组合物，使用分配器在时间和压力恒定条件下评价排料时的排料量。即，使用武藏ェンジニアリング社制的10cc注射器，金属针头SN-17G(内径2.4mm)，测定在压力5kg/cm2下10秒钟后的排料量。判定基准如下。
◎：排料量1000mg以上的，
○：排料量200mg以上，不到1000mg的，
△：排料量50mg以上，不到200mg的，
×：排料量不到50mg的。
如果在上述条件下不到50mg，是半导体的树脂密封不可能的水平。
<可使用时间(粘度变化)>
对各半导体密封用树脂组合物，用E型粘度计测定50℃×72小时放置前后的粘度(测定温度：80℃，以往例的测定温度：25℃)。判定标准如下。
◎：放置后的粘度变为放置前粘度的1.5倍以下的，
○：放置后的粘度超过放置前的粘度的1.5倍，3.0倍以下的，
△：放置后的粘度超过放置前的粘度的3.0倍，10倍以下的，
×：放置后的粘度超过放置前的粘度的10倍的。
而且，使用E型粘度计的粘度测定，与前面所述25℃或80℃下的粘度的测定方法同样地进行。
如上述表1的结果所示，实施例制品与以往例制品相比，可使用时间长，贮存稳定性优。而且，排料性和涂布操作性也好，得到的半导体装置的耐湿可靠性也良好。
另外，比较例制品，25℃下的粘度是不满400Pa·s，更因不使用潜在性固化促进剂，而使用通常的固化促进剂，所以可使用时间和贮存稳定性都变差了。
<第2方案>
以下记载的是第2方案的实施例和比较例。
第2方案的实施例和比较例中使用的A成分(固态环氧树脂)、B成分(液态酚树脂)、C成分(潜在性固化促进剂)如下所述。
[A成分A2-1]：
用下面的结构式表示的四官能萘型环氧树脂(25℃下是固态：环氧当量167g/eq，软化点为68℃)
通式(14)
[A成分A2-2]：
用下面的结构式表示的三苯甲烷型环氧树脂(25℃下是固态：环氧当量170g/eq，软化点62℃)
通式(15)
Figure C0112576000331
上式中，n≈1.8。
[B成分B2-1]：
烯丙基化苯酚酚醛清漆树脂(25℃下是液态：羟基当量135g/eq，昭和化成社制，MEH-8005H)。
[C成分C2-1]：
使用与先前的第1方案中的实施例和比较例中使用的固化促进剂C1-1相同的微胶囊型固化促进剂
[C成分C2-2]：
日本化药社制的MCE-9957(与前述的C1-2相同)。
[C成分C2-3]：
2-乙基-4-甲基咪唑(与前述的C1-3相同)
实施例2-1～2-3、比较例2-1
按表2所示配比，装入环氧树脂、酚树脂，在110℃下混合5分钟，使固态成分全部溶解。然后，调节温度到65℃后，加入潜在性固化促进剂均匀混合2分钟。
表2
有关如此操作得到的实施例和比较例的半导体密封用树脂组合物，与上述第1方案相同地进行评价，其结果一并示于表2中。
如上述表2的结果所示，实施例制品的可使用时间长，贮存稳定性好。而且，排料性和涂布操作性优，得到的半导体装置的耐湿可靠性也好。尤其是实施例2-1和2-2的制品，由于使用特定的微胶囊型固化促进剂作为潜在性固化促进剂，与使用市售的微胶囊型固化促进剂相比，可使用时间非常长，贮存稳定性也很优异。
与此相反，比较例制品由于使用的不是潜在性固化促进剂的固化促进剂，所以可使用时间变短，贮存时的粘度变得很大。
<第3方案>
以下记载的是第3方案的实施例和比较例。
第3方案的实施例和比较例中使用的A成分(固态环氧树脂)、B成分(固态酚树脂)、C成分(潜在性固化促进剂)如下所述。
[A成分A3-1]：
是用下述结构式表示的结晶性环氧树脂(25℃下是固态：环氧当量174g/eq，熔点79℃)
通式(16)
[A成分A3-2]：
用下述结构式表示的结晶性环氧树脂(25℃下是固态：环氧当量173g/eq，熔点145℃)
通式(17)
Figure C0112576000352
[A成分A3-3]：
用下述结构式表示的结晶性环氧树脂(25℃下是固态：环氧当量195g/eq，熔点105℃，油化シェル社制)
通式(18)
Figure C0112576000361
[A成分A3-4]：
用下述结构式表示的结晶性环氧树脂(25℃下是固态：环氧当量190g/eq，熔点78℃)
通式(19)
Figure C0112576000362
[A成分A3-5]：
用下述结构式表示的三苯甲烷型环氧树脂(25℃下是固态：环氧当量170g/eq，软化点62℃)
通式(20)
[A成分A3-6]：
用下述结构式表示的四官能萘型环氧树脂(25℃下是固态：环氧当量167g/eq，软化点68℃)
通式(21)
[B成分B3-1]：
三官能酚树脂和四官能酚树脂的混合物(相对于由液体色谱分析的全峰面积的峰面积之比率＝约65∶约30，在25℃下是固态，熔点132℃，本州化学工业社制、MHD-244LG)
[B成分B3-2]：
用下述结构式表示的三官能酚树脂(25℃下是固态：纯度98％，熔点94℃)
通式(22)
[B成分B3-3J]：
用下述化学式表示的酚树脂(25℃下是固态)
通式(23)
[C成分C3-1]：
使用前面所述的第1方案中使用的微胶囊型固化促进剂C1-1。
[C成分C3-2]：
日本化药社制的MCE-9957(与前面的C1-2相同)。
[C成分C3-3]：
2-乙基-4-甲基咪唑(与前面的C1-3相同)。
实施例3-1、3-3、3-5
按表3中所示的配比，装入环氧树脂、酚树脂，在150℃下混合10分钟，使固体成分全部溶解。然后，调整到75℃的温度之后，加入潜在性固化促进剂并均匀混合2分钟。
实施例3-2、3-4、比较例3-1
按表3中所示的配比，装入环氧树脂、酚树脂，在130℃下混合10分钟，使固体成分全部溶解。然后，调整到65℃的温度以后，加入潜在性固化促进剂并均匀混合2分钟。
表3
对如此操作得到的实施例和比较例的半导体密封用树脂组合物，与前面所述的第1方案进行同样的评价，其结果一并示于表3中。
如上述表3的结果所示，实施例制品可使用时间长，贮存稳定性好。而且，排料性和涂布操作性也优，得到的半导体装置和耐湿可靠性优异。尤其是，实施例3-1～3-4的制品，由于使用特定的微胶囊型固化促进剂，所以可使用时间非常长，贮存稳定性特别优异。
与此相反，比较例3-1的制品，由于使用的不是潜在性固化促进剂的固化促进剂，所以可使用时间短，贮存稳定性变差。
发明效果
如上所述，本发明是含有环氧树脂(A成分)、酚树脂(B成分)、潜在性固化促进剂(C成分)作为必要成分的半导体密封用树脂组合物，该组合物是具有，在25℃是固态，或在25℃和80℃的各温度下的半导体密封用树脂组合物的粘度设定在特定范围的性状的组合物。因此，与以往的液态密封材料相比，可使用时间变长的同时，贮存稳定性也优异。而且，在室温下即使是固态或半固态，但在40～80℃左右较低温度下可使粘度急剧地下降而液态化，所以排料性和涂布操作性优异。尤其是，本发明的半导体密封用树脂组合物，由于在常温下是固态或半固态，所以在半导体元件或配线电路基板上虽然是在密封后不固化的状态，但由于在常温下可以自由处理，所以该半导体密封用树脂组合物涂布到半导体晶片或矩阵状配线电路基板等上面以后，切成一个个半导体元件和配线电路基板，并使用倒装式连接器等通过热压合等将配线电路基板和半导体元件的连接成为可能。
而且，作为上述潜在性固化促进剂(C成分)，使用具有用特定的壳部包覆由固化促进剂构成的芯部的芯/壳结构的微胶囊型固化促进剂时，含有这样的固化促进剂构成的半导体密封用树脂组合物，具有可使用时间变得非常的长，贮存稳定性特别好之类的优点。

Claims (11)

1.一种半导体密封用树脂组合物，该组合物是含有下述(A)～(C)成分的半导体密封用树脂组合物，其特征在于，该组合物在25℃是固态或者具有400Pa·s以上的粘度，而且在80℃具有200Pa·s以下的粘度，
(A)环氧树脂，
(B)酚树脂，
(C)由芯部和壳部构成的微胶囊型固化促进剂，所说的芯部是固化促进剂，而所说的壳部是由具有脲键的聚合物构成的，
并且
当(A)成分是液态、(B)成分是固态时，每1当量的(A)成分环氧基，配合0.6-1.4当量的(B)成分羟基；
当(A)成分是固态、(B)成分是液态时，每1当量的(A)成分环氧基，配合0.7-1.4当量的(B)成分羟基；
当(A)成分是固态、(B)成分是固态时，每1当量的(A)成分环氧基，配合0.6-1.4当量的(B)成分羟基。
2.按权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物，其中，(B)成分是多官能性酚树脂。
3.一种半导体装置，该半导体装置是在配线电路基板上，通过多个连接用电极部安装半导体元件，并且用密封树脂层密封上述配线电路基板与半导体元件之间的空隙构成的半导体装置，其特征在于，上述密封树脂层是由权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物形成的。
4.按权利要求3所述的半导体装置，其中，密封树脂层由半导体密封用树脂组合物的填充、固化而形成，或者通过将已形成为片状的半导体密封用树脂组合物介入、固化而形成。
5.一种半导体装置，该半导体装置是在配线电路基板上安装半导体元件、配线电路基板与半导体元件进行电连接、和以内包上述半导体元件的方式用密封树脂层密封半导体元件周围构成的半导体装置，其特征在于，密封树脂层由权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物形成。
6.按权利要求5所述的半导体装置，该半导体装置是在将半导体元件安装到配线电路基板上并将配线电路基板和半导体元件电连接之后，往配线电路基板安装上述半导体元件的这一面上供给半导体密封用树脂组合物并使其固化而构成的。
7.一种半导体装置的安装结构体，它是在安装用外部基板上安装半导体装置，安装用基板与半导体装置之间的空隙用密封树脂层密封构成的安装结构体，其特征在于，上述密封树脂层由权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物形成。
8.一种半导体晶片，其特征在于，在形成多个配设有凸起状电极部的半导体元件的半导体晶片的上述凸起状电极部配设面上，由权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物构成的规定厚度的密封树脂层，是以使上述凸起状电极部的至少前端部从上述密封树脂层露出的方式形成。
9.按权利要求8所述的半导体晶片，其中，密封用树脂层是通过经掩模的开口部的印刷而形成的。
10.一种半导体装置，其特征在于，该半导体装置是通过把将权利要求8所述的半导体晶片切断成一个个而得到的半导体元件，在使切断的半导体元件的密封用树脂层形成面与安装用外部基板对置的状态下加热压合，或者通过进行用锡焊软熔的热处理将两者电连接，通过加热固化上述密封用树脂层，在上述半导体元件和安装用外部基板之间形成密封树脂层而构成的。
11.一种半导体装置，该半导体装置是在一个个配线电路形成的矩阵状的配线电路基板上安装的多个半导体元件全体的上面，以内包半导体元件的方式用密封树脂层密封半导体元件的周围构成的半导体装置，其特征在于，密封树脂层是由权利要求1所述的半导体密封用树脂组合物形成的。
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