CN110392709A - 使用金属纳米粒子和含氮催化剂的环氧树脂稳定以及方法 - Google Patents

使用金属纳米粒子和含氮催化剂的环氧树脂稳定以及方法 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物。该组合物包含环氧/硫醇树脂混合物，该环氧树脂/硫醇树脂混合物包含：环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；以及用于该环氧树脂的含氮催化剂。该环氧/硫醇树脂混合物还包含分散在环氧/硫醇树脂混合物中的金属纳米粒子(例如，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者)。本公开提供了一种固化可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的方法，该方法包括提供可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，以及将该组合物加热到至少50℃的温度。

Description

使用金属纳米粒子和含氮催化剂的环氧树脂稳定以及方法
技术领域
本公开涉及基于环氧树脂的可固化组合物和固化基于环氧树脂的组合物的方法。
背景技术
基于环氧树脂的可固化组合物为人们所熟知。此类组合物被用作粘合剂、涂层剂、密封剂和浇铸剂。基于环氧树脂的组合物也用于电子工业中，例如用于移动电话的组装。含环氧/多硫醇的组合物常规上作为两部分组合物使用。这至少部分是由于包含环氧树脂、多硫醇固化剂和液体(可溶性)叔胺催化剂的单组分组合物的不稳定。环氧树脂、多硫醇和催化剂在室温下混合的此类单组分组合物通常具有大约几分钟至几小时的工作或“贮存(pot)”寿命。这些特性对此类组合物的最终应用施加了实际限制。因此，许多传统的环氧/多硫醇组合物已被配制为两部分组合物。
用于单组分环氧树脂粘合剂制剂的可商购获得的潜固化剂通常为此类制剂提供在高温下良好贮存稳定性和适度反应性的组合。此类可商购获得的潜固化剂的示例包括双氰胺和二元酸二酰肼。这些固化剂可用于配制具有优异贮存稳定性的环氧树脂组合物；然而，为实现固化，这些固化剂通常需要加热到高于150℃的温度持续延长的时段。
在电子工业中，希望提供具有根据特定应用温度要求而定制的热固化特征(profile)的基于环氧化物的组合物。这种固化特征的定制有助于在例如移动电话组装中的粘结过程期间保持电子部件的完整性。此外，希望这类组合物具有延长的室温贮存期以使得该组合物可在延长的时段内施用到更大数量的零件。这延长了组合物的可用使用寿命，从而确保可再现的分配特性。
电子工业的进步已使得组装粘合剂的精确沉积成为关键的加工参数，尤其是考虑到高吞吐量需求和过程效率。越来越受欢迎的较小尺寸的微电子组件使得用于设备组装的焊料或粘合剂的精确沉积更加重要。在不发生粘合剂精确沉积的情况下——由于粘合剂沉积技术不精确，或由于在特定应用时不适当的流变特性造成的粘合剂的扩散，或两者的原因——部件的表面安装可能根本不会发生，并且甚至当确实发生安装时，该安装也可能不以商业上可接受的方式发生。
迄今为止，已认识到在可固化的单组分基于环氧树脂的组合物中平衡反应性与贮存寿命的可取性。尽管本领域的状态如此，仍希望提供这样的环氧树脂组合物：在室温下具有改善的贮存稳定性，尤其是随时间推移保持粘度，以及在室温下延长的工作寿命和在高温下相对较短的固化时间。
发明内容
本公开涉及可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，以及固化该组合物的方法。
在第一方面，本公开提供一种可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物。该组合物包含环氧/硫醇树脂混合物，该环氧树脂/硫醇树脂混合物包含：环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；以及用于环氧树脂的含氮催化剂。环氧/硫醇树脂混合物还包含分散在所述环氧/硫醇树脂混合物中的金属纳米粒子(例如，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者)。
在第二方面，本公开提供一种固化可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的方法。该方法包括提供可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，该组合物包含：环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；以及用于环氧树脂的含氮催化剂；以及分散在环氧/硫醇树脂混合物中的金属纳米粒子(例如，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者)。该方法还包括将可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至少50℃的温度。
本公开的以上发明内容并不旨在描述本发明的每个公开实施方案或每种实施方式。以下描述更为具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，其中示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何元件可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
具体实施方式
本公开涉及含催化剂颗粒，以及可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，和制备所述颗粒与固化所述组合物的方法。
术语“脂族”是指可能被或可能未被一个或多个杂原子(诸如O、N或S)间断或取代的C1-C40、合适的C1-C30直链或支链的烯基、烷基或炔基。
术语“脂环族”是指环化的脂族C3-C30基团诸如C3-C20基团，并且包括被一个或多个杂原子诸如O、N或S中断的那些。
术语“烷基”是指为烷烃基团的一价基团并且包括直链、支化、环状和二环烷基基团以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常含有1至30个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基等等。
术语“亚烷基”是指为烷烃的自由基的二价基团并且包括直链基团、支链基团、环状基团、二环基团、或它们的组合。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具有1至30个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基基团具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。“亚烷基”基团的示例包括亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基、1,4-亚环己基和1,4-环己基二亚甲基。
术语“芳族”是指C3-C40、合适地C3-C30芳族基团，包括碳环的芳族基团，以及含有杂原子O、N或S中的一个或多个的杂环的芳族基团和含有稠合在一起的这些芳族基团中的一个或多个的稠环体系。
术语“芳基”是指为芳族并且任选地碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“亚芳基”是指为芳族并且任选地碳环的二价基团。亚芳基具有至少一个芳环(例如，亚苯基)。任选地，芳环可具有稠合至芳环的一个或多个附加的碳环。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的或饱和的。除非另外指明，否则亚芳基基团常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“芳烷基”是指为被芳基基团取代的烷基基团的一价基团(例如，如在苄基基团中)。术语“烷芳基”是指为被烷基基团取代的芳基的一价基团(例如，如在甲苯基基团中)。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基部分常常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分常常具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
术语“纳米粒子”是指具有在0.1纳米至1000纳米范围内，诸如在0.1纳米至500纳米范围内或在1纳米至100纳米范围内的平均粒径的粒子(初级粒子或粒子凝聚物)。术语“直径”不仅指基本上是球形的粒子的直径，而且还指非球形粒子(或它们的凝聚物)的最长尺寸。用于测量平均粒径的合适技术包括例如扫描隧道显微镜法、光散射法和透射电子显微镜法。在此上下文中，“附聚”是指可由电荷或极性结合在一起并且可分解为较小实体的粒子之间的弱缔合。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括和由其衍生)引用到本说明书中的任何元件或元件的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成和由其衍生)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成和由其衍生)另外地引用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他实施方案为不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”与术语“至少一种”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任意组合。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。本文，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
如本文所用，术语“室温”是指22℃至25℃的温度。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端值。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构形、组合物或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本发明中的相同实施方案。此外，具体特征、构形、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开提供了一种可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，该组合物包含：环氧/硫醇树脂混合物，该环氧/硫醇树脂混合物包含：环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；以及用于环氧树脂的含氮催化剂；以及分散在环氧/硫醇树脂混合物中的银纳米粒子、铜纳米粒子或两者。在这种情况下，“单组分”意味着所有组分，包括硫醇固化剂、含氮催化剂、金属(例如铜和/或银)纳米粒子和任何可选添加剂都与环氧树脂混合在一起。
本公开的可固化环氧/硫醇树脂组合物在室温下显示出改善的贮存稳定性，尤其是随时间推移保持粘度，以及在室温下延长的工作寿命和在高温下相对较短的固化时间。在某些实施方案中，可固化环氧/硫醇树脂组合物在室温下可稳定至少5天、至少1周、至少2周、至少3周、至少4周或至少5周的时间段。在这种情况下，“稳定的”是指环氧/硫醇组合物保持可固化形式。
通过使用对硫醇和/或胺官能团具有亲和力的金属粒子，可制备环氧/硫醇反应性单组分粘合剂，其在低至50℃的温度下固化，同时保持室温稳定，持续时间比在不使用金属粒子下长至少几天。组合物提供长期稳定性，而不会不利地影响固化温度或材料特性。
据信，金属粒子防止含氮催化剂(以及任选地另外硫醇固化剂)固化环氧树脂(或任何其他热固性聚合物)持续一段时间(例如，至少3天)，因为含氮催化剂与金属纳米粒子的金属之间的亲和力使含氮催化剂与环氧树脂(或任何其他热固性聚合物)之间的相互作用最小化。为了与环氧树脂(或任何其他热固性聚合物)反应，含氮催化剂通常在暴露于热时与金属纳米粒子分离。类似地，硫醇固化剂与金属纳米粒子的金属之间的亲和力最小化硫醇固化剂与环氧树脂(或任何其他热固性聚合物)在加热环氧/硫醇树脂组合物之前的相互作用。
可固化环氧/硫醇树脂组合物具有良好的低温可固化性。在某些实施方案中，可固化环氧/硫醇树脂组合物在至少50℃的温度下是可固化的。在某些实施方案中，可固化环氧/硫醇树脂组合物在至多90℃的温度下是可固化的。在某些实施方案中，可固化环氧/硫醇组合物在60℃至65℃的温度下是可固化的。因此，不必将组合物加热到高温(例如，大于90℃)以引发固化。
本公开的可固化环氧/硫醇树脂组合物因此适用于温度敏感的粘结应用，尤其是电子工业中，例如用于移动电话的组装以及塑料和金属部件的粘结。它们也可用于多种其他应用中，诸如在机动车和航空航天工业中用于部件粘结。
在第一方面，提供了可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物。更具体地，可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物包含：
环氧/硫醇树脂混合物，该环氧/硫醇树脂混合物包含：
环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；
硫醇组分，其包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；以及用于环氧树脂的含氮催化剂；以及
分散在环氧/硫醇树脂混合物中的金属纳米粒子(例如，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者)。
在第二方面，提供了固化可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的方法。更具体地，固化可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的方法包括：
提供可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，该组合物包含：
环氧树脂组分，其包含：
每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；
硫醇组分，其包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；以及
用于环氧树脂的含氮催化剂；以及
分散在环氧/硫醇树脂混合物中的金属纳米粒子(例如，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者)；以及
将可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至少50℃的温度。
以下公开涉及该第一方面和该第二方面两者。
环氧树脂组分
包含在可固化环氧/硫醇树脂组合物中的环氧树脂组分含有每个分子具有至少两个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)的环氧树脂。如本文所用，术语环氧乙烷基团是指以下二价基团。
星号代表环氧乙烷基团连接到另一基团的位点。如果环氧乙烷基团处于环氧树脂的末端位置，则环氧乙烷基团通常键合到氢原子。
该末端环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂包括每个分子具有至少两个环氧乙烷基团的树脂。例如，环氧化合物每个分子可具有2至10个、2至6个或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常为缩水甘油基基团的一部分。
环氧树脂可包括单一材料或材料的混合物(例如，单体的、低聚的或聚合的化合物)，所述材料被选择用于在固化之前提供期望的粘度特性并且在固化之后提供期望的机械性能。如果环氧树脂包括材料的混合物，则该混合物中的至少一种环氧树脂通常被选择为每个分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个或更多个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些示例中的一些中，第一环氧树脂为具有二至四个缩水甘油基基团的第一缩水甘油醚，并且第二环氧树脂为具有一至四个缩水甘油基基团的第二缩水甘油醚。
环氧树脂中不为环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂化合物减去环氧乙烷基团)可为芳族、脂族或它们的组合，并且可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。环氧树脂的芳族部分和脂族部分可包含不与环氧乙烷基团反应的杂原子或其它基团。即，环氧树脂可包含卤代基团、氧代基团诸如醚键基团中的氧代基团、硫代基团诸如硫醚键基团中的硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等等。环氧树脂还可为基于有机硅的材料，诸如基于聚二有机硅氧烷的材料。
尽管环氧树脂可具有任何合适的分子量，但重均分子量通常为至少100克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。对于聚合物环氧树脂，重均分子量可为至多50,000克/摩尔或甚至更高。重均分子量通常为至多40,000克/摩尔、至多20,000克/摩尔、至多10,000克/摩尔、至多5,000克/摩尔、至多3,000克/摩尔或至多1,000克/摩尔。例如，重均分子量可在100克/摩尔至50,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至20,000克/摩尔的范围内，在10克/摩尔至10,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内，在200克/摩尔至5,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内，在200克/摩尔至2,000克/摩尔的范围内，在100克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内或在200克/摩尔至1,000克/摩尔的范围内。
合适的环氧树脂在室温下通常为液体；然而，如果需要，可使用可溶于组合物的其它组分中的一种(诸如液体环氧树脂)的固体环氧树脂。在大部分实施方案中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性缩水甘油醚可具有式(I)。
在式(I)中，基团R1为多价基团，该多价基团为芳族、脂族或它们的组合。基团R1可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。基团R1可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等。尽管变量p可为大于或等于2的任何合适的整数，但p通常为在2至10范围内、在2至6范围内或在2至4范围内的整数。
在一些实施方案中，环氧树脂为多元酚的聚缩水甘油醚，诸如双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚和间苯二酚的聚缩水甘油醚。在一些实施方案中，环氧树脂为多元醇与环氧氯丙烷的反应产物。示例性多元醇包括丁二醇、聚乙二醇和甘油。在一些实施方案中，环氧树脂为环氧化(聚)烯属树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂和脂环族环氧树脂。在一些实施方案中，环氧树脂为缩水甘油醚酯，诸如可通过羟基羧酸与环氧氯丙烷反应获得的缩水甘油醚酯，或聚缩水甘油酯，诸如可通过多元羧酸与环氧氯丙烷反应获得的聚缩水甘油酯。在一些实施方案中，环氧树脂为聚氨酯改性的环氧树脂。如果需要，可使用两种或更多种环氧树脂的各种组合。
在式(I)的一些示例性环氧树脂中，变量p等于2(即，环氧树脂为二缩水甘油醚)，并且R1包括亚烷基(即，亚烷基为烷烃的二价基团并且可被称为烷烃二基)、杂亚烷基(即，杂亚烷基为杂烷烃的二价基团并且可被称为杂烷烃二基)、亚芳基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子。合适的杂亚烷基基团通常具有2至50个碳原子、2至40个碳原子、2至30个碳原子、2至20个碳原子、2至10个碳原子、或2至6个碳原子，以及1至10个杂原子、1至6个杂原子或1至4个杂原子。杂亚烷基中的杂原子可选自氧代基团、硫代基团或-NH-基团，但通常为氧代基团。合适的亚芳基基团通常具有6至18个碳原子或6至12个碳原子。例如，亚芳基可为亚苯基、亚芴基或亚联苯基。基团R1还可任选地包括卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基基团等。变量p通常为在2至4范围内的整数。
式(I)的一些环氧树脂为二缩水甘油醚，其中R1包括(a)亚芳基基团或(b)与亚烷基、杂亚烷基或这两者组合的亚芳基基团。基团R1还可包括任选的基团，诸如卤代基团、氧代基团、硫代基团、羰基基团、羰氧基基团、羰基亚胺基基团、膦酰基基团、磺酰基基团、硝基基团、腈基团等等。可例如通过使具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的表氯醇反应来制备这些环氧树脂。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的示例包括但不限于间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、p,p'-二羟基二苄基、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮和9,9-(4-羟基苯酚)芴。其他示例包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'和4,4'异构体。
一些可商购获得的式(I)的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A(即，双酚A为4,4'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于以商品名EPON(例如，EPON 1510、EPON 1310、EPON 828、EPON 872、EPON 1001、EPON 1004和EPON 2004)购自美国俄亥俄州哥伦布的迈图特殊化学品公司(Momentive Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH)的那些、以商品名DER(例如，DER 331、DER 332、DER 336和DER 439)购自美国密苏里州圣路易斯的欧林公司(Olin Epoxy Co.,St.Louis,MO)的那些以及以商品名EPICLON(例如，EPICLON 850)购自美国新泽西州帕西波尼的大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.,Parsippany,NJ)的那些。其它可商购获得的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F(即，双酚F为2,2'-二羟基二苯基甲烷)。示例包括但不限于可以商品名DER(例如，DER 334)购自美国密苏里州圣路易斯的欧林公司(Olin Epoxy Co.,St.Louis,MO)的那些、可以商品名EPICLON(例如，EPICLON 830)购自美国新泽西州帕西波尼的大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals,Inc.,Parsippany,NJ,USA)的那些，以及可以商品名ARALDITE(例如，ARALDITE 281)购自美国德克萨斯州伍兰德的亨斯迈公司(HuntsmanCorporation,Woodlands,TX)的那些。
式(I)的其它环氧树脂为聚(环氧烷)二醇的二缩水甘油醚。这些环氧树脂也可被称为聚(亚烷基二醇)二醇的二缩水甘油醚。变量p等于2，并且R1为具有氧杂原子的杂亚烷基。聚(亚烷基二醇)部分可为共聚物或均聚物，并且通常包含具有1至4个碳原子的亚烷基单元。示例包括但不限于聚(环氧乙烷)二醇的二缩水甘油醚、聚(环氧丙烷)二醇的二缩水甘油醚以及聚(四氢呋喃)二醇的二缩水甘油醚。这种类型的环氧树脂可从美国宾夕法尼亚州沃灵顿的聚合物科学有限公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA)商购获得，如衍生自聚(环氧乙烷)二醇的那些或衍生自聚(环氧丙烷)二醇的那些，其具有400克/摩尔、600克/摩尔或1000克/摩尔的重均分子量。
式(I)的其它环氧树脂为烷烃二醇的二缩水甘油醚(R1为亚烷基并且变量p等于2)。示例包括1,4-二甲醇环己基的二缩水甘油醚、1,4-丁二醇的二缩水甘油醚以及由氢化双酚A形成的脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如可以商品名EPONEX(例如EPONEX 1510)从瀚森特种化学品有限公司(俄亥俄州哥伦布)(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH))商购获得的那些以及可以商品名EPALLOY(例如EPALLLOY 5001)从CVC热固性特种材料公司(新泽西州穆尔斯敦)(CVC Thermoset Specialties (Moorestown,NJ))商购获得的那些。
对于一些应用，所选择的用于可固化涂料组合物中的环氧树脂为酚醛环氧树脂(novolac epoxy resin)，其为线型酚醛树脂(phenolic novolac resin)的缩水甘油醚。这些树脂可例如通过使酚与过量的甲醛在酸性催化剂的存在下反应以产生线型酚醛树脂来制备。然后通过使线型酚醛树脂与表氯醇在氢氧化钠的存在下反应来制备酚醛环氧树脂。所得的酚醛环氧树脂通常具有多于两个环氧乙烷基团，并且可用于产生具有高交联密度的经固化的涂料组合物。酚醛环氧树脂的用途在其中需要耐腐蚀性、耐水性、耐化学品性或它们的组合的应用中可为特别可取的。一种此类酚醛环氧树脂为聚[(苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]。其它合适的酚醛树脂可以商品名ARALDITE(例如，ARALDITE GY289、ARALDITE EPN1183、ARALDITE EP 1179、ARALDITE EPN 1139和ARALDITE EPN 1138)从美国德克萨斯州伍兰德的亨斯迈公司(Huntsman Corporation,Woodlands,TX)商购获得、以商品名EPALLOY(例如，EPALLOY 8230)从美国新泽西州穆尔斯敦的CVC热固性特种材料公司(CVCThermoset Specialties,Moorestown,NJ)商购获得，以及以商品名DEN(例如，DEN 424和DEN 431)从美国密苏里州圣路易斯的欧林公司(Olin Epoxy Co.,St.Louis,MO)商购获得。
其它环氧树脂包括具有至少两个缩水甘油基基团的有机硅树脂和具有至少两个缩水甘油基基团的阻燃性环氧树脂(例如，具有至少两个缩水甘油基基团的溴化双酚型环氧树脂，诸如可以商品名DER 580从美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow ChemicalCo.,Midland,MI)商购获得的溴化双酚型环氧树脂)。
环氧树脂组分通常为材料的混合物。例如，环氧树脂可被选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。例如，环氧树脂内可以是反应性稀释剂，其包括单官能或某些多官能环氧树脂。反应性稀释剂的粘度应低于具有至少两个环氧基团的环氧树脂的粘度。通常，反应性稀释剂应具有小于250mPa·s(cPs)的粘度。反应性稀释剂趋于降低环氧/硫醇树脂组合物的粘度并且通常具有饱和的支化主链或者饱和或不饱和的环状主链。优选的反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧乙烷基团)，诸如各种单缩水甘油醚。一些示例性单官能环氧树脂包括但不限于具有包含6至28个碳原子的烷基基团的那些，诸如(C6-C28)烷基缩水甘油醚、(C6-C28)脂肪酸缩水甘油酯、(C6-C28)烷基苯酚缩水甘油醚以及它们的组合。在单官能环氧树脂为反应性稀释剂的情况下，基于环氧树脂组分的总体计，此类单官能环氧树脂应以至多50份的量使用。
在一些实施方案中，基于可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量计，可固化环氧/硫醇树脂组合物通常包含至少20重量百分比(重量％)、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％或至少45重量％的环氧树脂组分。如果使用较低的含量，则经固化的组合物可能不包含足以提供期望的涂料特性的聚合物材料(例如，环氧树脂)。在一些实施方案中，基于可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量计，可固化环氧/硫醇树脂组合物包含至多80重量％、至多75重量％或至多70重量％的环氧树脂组分。
硫醇组分
硫醇为含有碳键合的硫氢基(sulfhydryl)或巯基(mercapto)(-C-SH)基团的有机硫化合物。合适的硫醇选自每分子具有两个或更多个硫醇基团(即多硫醇)并且用作环氧树脂固化剂的多种化合物。
合适的多硫醇的示例包括三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、(C1-C12)烷基多硫醇(例如丁烷-1,4-二硫醇和己烷-1,6-二硫醇)、(C6-C12)芳族多硫醇(例如对二甲苯二硫醇和1,3,5-三(巯基甲基)苯)。如果需要，可使用多硫醇的组合。
在一些实施方案中，基于可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量计，可固化环氧/硫醇组合物通常包含至少25重量％、至少30重量％或至少35重量％的硫醇组分。在一些实施方案中，基于可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量计，可固化环氧/硫醇组合物包含至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％或至多40重量％的硫醇组分。如果需要，可使用两种或更多种硫醇的各种组合。
在一些实施方案中，本公开的可固化环氧/硫醇树脂组合物中环氧组分与硫醇组分的比率为0.5:1至1.5:1，或0.75:1至1.3:1(环氧:硫醇当量)。
适用于本公开的含有环氧树脂和多硫醇的体系公开于美国专利5,430,112(Sakata等人)。
含氮催化剂
含氮催化剂通常是热活化的类别。在某些实施方案中，含氮催化剂能够在50℃或高于50℃的温度下活化，以实现热固性聚合物(例如环氧树脂)的热固化。
如本文所用，术语“含氮催化剂”是指催化环氧树脂固化的任何含氮化合物。该术语并非隐含或暗示用于固化的某一机制或反应。含氮催化剂可与环氧树脂的环氧乙烷环直接反应，可催化或加速多硫醇化合物与环氧树脂的反应，或可催化或加速环氧树脂的自聚合。
在某些实施方案中，含氮催化剂是含胺催化剂。一些含胺催化剂具有至少两个式–NR2H的基团，其中R2选自氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。合适的烷基基团通常具有1至12个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。该烷基基团可为环状的、支链的、直链的或它们的组合。合适的芳基基团通常具有6至12个碳原子，诸如苯基或联苯基基团。合适的烷基芳基基团可包括以上讨论的相同芳基和烷基基团。
减去至少两个氨基基团的含氮催化剂(即，催化剂的不是氨基基团的部分)可为任何合适的芳族基团、脂族基团或它们的组合。
用于本文的示例性含氮催化剂包括邻苯二甲酸酐与脂族多胺的反应产物，更具体地，为大约等摩尔比例的邻苯二甲酸和二乙胺三胺的反应产物，如英国专利1,121,196(西巴-盖吉公司(Ciba Geigy AG))中所述。这种类型的催化剂可以商品名CIBA HT 9506从西巴-盖吉公司商购获得。
另一种类型的含氮催化剂是以下化合物的反应产物：(i)多官能环氧化合物；(ii)咪唑化合物，诸如2-乙基-4-甲基咪唑；和(iii)邻苯二甲酸酐。多官能环氧化合物可以是分子中具有两个或更多个环氧基团的化合物，如美国专利4,546,155(Hirose等人)中所述。这种类型的催化剂可以商品名AJICUREPN-23从味之素株式会社(Ajinomoto Co.Inc.)(日本东京)商购获得，据信其为EPON 828(双酚型环氧树脂环氧当量184-194，可从美国俄亥俄州哥伦布的瀚森化工公司(Hexion Specialty Chemicals,Inc.(Columbus,OH))商购获得)、2-乙基-4-甲基咪唑和邻苯二甲酸酐的加合物。
其它合适的含氮催化剂包括在其分子中具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物与在其分子中具有至少一个伯氨基或仲氨基的化合物的反应产物。另外的含氮催化剂包括2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2,4-二氨基-8-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-5-三嗪或它们的组合，以及三嗪与异氰脲酸、丁二酰肼、己二酰肼、间苯二甲酰肼、邻氧基苯甲酰肼、水杨酰肼或它们的组合的产物。
含氮催化剂可从以下来源商购获得：诸如，可以商品名AMICUREMY-24、AMICUREGG-216和AMICURE ATU CARBAMATE购自味之素株式会社(日本东京)，可以商品名EPIKUREP-101购自瀚森化工公司(俄亥俄州哥伦布)，可以商品名FXR-1020、FXR-1081和FXR-1121购自T&KToka株式会社(日本埼玉市入间郡三芳町竹间沢(Chikumazawa,Miyoshi-Machi,Iruma-Gun,Saitama,Japan))，可以商品名CUREDUCTP-2070和P-2080购自Shikoku株式会社(日本香川县丸龟市(Marugame,Kagawa Prefecture,Japan))，可以商品名ANCAMINE 2441和2442购自空气产品公司(Air Products and Chemicals)(宾夕法尼亚州阿伦敦(Allentown,PA))，可以商品名TECHNICURE LC80和LC100)购自AC Catalysts公司(新泽西州林登(Linden,NJ))，以及可以商品名NOVACURE HX-372购自Asahi Kasei Kogyo,K.K.株式会社(日本)。
其它合适的含氮催化剂是美国专利5,077,376(Dooley等人)和美国专利5,430,112(Sakata等人)中所描述的被称为“胺加合物潜促进剂”的那些。其它示例性的含氮催化剂描述于例如英国专利1,121,196(西巴-盖吉公司)、欧洲专利申请138465A(味之素株式会社)和欧洲专利申请193068A(Asahi Chemical株式会社)。
如果需要，可使用两种或更多种含氮催化剂的各种组合。
金属纳米粒子
可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物包含分散于可固化组合物中的金属纳米粒子。在大多数实施方案中，金属纳米粒子包含银纳米粒子或铜纳米粒子中的至少一种。通常，在将金属纳米粒子加入到环氧树脂混合物中之前，将金属纳米粒子与含氮催化剂(以及任选地其它填充剂)和硫醇组分混合。这使得含氮催化剂与金属纳米粒子缔合，并且在有机会与环氧树脂(或任何其它热固性聚合物)反应之前在一定程度上与硫醇官能团缔合，并导致环氧/硫醇树脂组合物不期望的固化。例如，环氧化物/硫醇树脂组合物将含有远多于金属纳米粒子的硫醇，因此仅一部分硫醇组分将有机会与金属纳米粒子缔合。据信，含氮材料(例如胺)和硫醇材料对诸如银和铜的金属的亲和力出乎意料地足够强，从而减缓含氮催化剂以及在一定程度上硫醇与环氧树脂(或任何其它热固性聚合物)的反应，从而将环氧/硫醇树脂组合物的储存寿命延长至少几天(与不含金属纳米粒子的相同组合物相比)。此外，据信硫醇与金属(诸如银和铜)的亲和力有助于减缓在将环氧/硫醇树脂组合物暴露于50℃或更高的温度之前环氧化物/硫醇树脂组合物不期望的固化。
在某些实施方案中，金属纳米粒子(例如，银纳米粒子和/或铜纳米粒子)以基于可固化组合物的总重量计至少1重量％、至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％或至少5重量％；以及基于所述可固化组合物的总重量计至多10重量％、至多9重量％、至多8重量％、至多7重量％、或至多6重量％的量存在。换句话说，在某些实施方案中，金属纳米粒子(例如，银纳米粒子和/或铜纳米粒子)以基于可固化组合物的总重量计介于1重量％和10重量％之间、介于1重量％和8重量％之间或介于2重量％和6重量％之间的量存在于可固化组合物中。包括小于约1重量％的金属纳米粒子可能不提供足够的表面积供含氮催化剂和硫醇缔合，以使环氧/硫醇树脂组合物的早期固化最小化。包括超过约10重量％的金属纳米颗粒增加了环氧/硫醇树脂组合物的额外成本和重量，并且有增加体系粘度的风险。
金属纳米粒子(例如，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者)的尺寸不受特别限制。在某些实施方案中，金属纳米粒子包含小于1微米、800纳米或更小、600纳米或更小、500纳米或更小、400纳米或更小、300纳米或更小、200纳米或更小或100纳米或更小的平均直径；以及1纳米或更大、2纳米或更大、5纳米或更大、7纳米或更大、10纳米或更大、20纳米或更大、30纳米或更大、40纳米或更大或50纳米或更大的平均直径。在选择的实施方案中，金属纳米粒子(例如，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者)包含20纳米的平均直径。
金属纳米粒子可为基本上纯的银(例如，99％或更多的银金属)、银合金、基本上纯的铜(例如，99％或更多的铜金属)、铜合金、基本上纯的金(例如99％或更高的金金属)、金合金、基本上纯的铂(例如99％或更多的铂金属)，或它们的组合。示例性合适的金属纳米粒子例如包括且不限于银纳米粒子或铜纳米粒子的粉末，其可从美国研究纳米材料公司(德克萨斯州休斯顿)(US Research Nanomaterials,Inc.(Houston,TX))商购获得。
可固化组合物中的任选添加剂
除了环氧树脂组分、硫醇组分和粒子之外，可固化组合物还可包含各种任选的添加剂。一种此类任选的添加剂为增韧剂。可添加增韧剂以提供期望的搭接剪切、抗剥离性和冲击强度。可用的增韧剂为聚合物材料，其可与环氧树脂反应并且可为交联的。合适的增韧剂包括具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合化合物，或在固化时能够与环氧树脂一起形成橡胶相和热塑性相两种相的化合物。优选地选择可用作增韧剂的聚合物以抑制固化的环氧组合物开裂。
一些具有橡胶相和热塑性相两种相的聚合物增韧剂是丙烯酸系芯-壳聚合物，其中芯是玻璃化转变温度低于0℃的丙烯酸系共聚物。这种芯聚合物可包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸异辛酯、聚丁二烯-聚苯乙烯，其壳由玻璃化转变温度高于25℃的丙烯酸系聚合物组成，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。可商购获得的芯-壳聚合物包括可作为干粉以商品名ACRYLOIDKM 323、ACRYLOID KM 330和PARALOID BTA 731从陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)商购获得的那些，以及可以商品名KANE ACE B-564从钟渊公司(日本大阪)(KanekaCorporation(Osaka,Japan))商购获得的那些。这些芯-壳聚合物还可以作为与双酚A的二缩水甘油醚的预分散共混物来购得，例如按芯-壳聚合物的重量计比率为12重量份至37重量份，也可以商品名KANE ACE(例如，KANE ACE MX 157、KANE ACE MX 257和KANE ACE MX125)购自钟渊公司(日本)(Kaneka Corporation(Japan))。
在固化时能够与含环氧化物基团的材料一起形成橡胶相的另一种的聚合物增韧剂类别为羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物。可商购获得的羧基封端的丁二烯丙烯腈化合物包括可以商品名HYCAR(例如，HYCAR 1300X8、HYCAR 1300X13和HYCAR 1300X17)购自路博润先进材料有限公司(美国俄亥俄州克利夫兰)(Lubrizol Advanced Materials,Inc.(Cleveland,Ohio))以及可以商品名为PARALOID(例如，PARALOID EXL-2650)购自陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰)(Dow Chemical(Midland,MI))的那些。
其它聚合物增韧剂为接枝聚合物，其具有橡胶相和热塑相两种相，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中公开的那些。这些接枝聚合物具有橡胶主链，其上接枝有热塑性聚合物链段。此类接枝聚合物的示例包括例如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯和丙烯腈/丁二烯-苯乙烯聚合物。优选地制备橡胶主链以构成总接枝聚合物的95重量％至40重量％，使得聚合的热塑性部分构成接枝聚合物的5重量％至60重量％。
其它聚合物增韧剂为聚醚砜，诸如可以商品名ULTRASON(例如，ULTRASON E 2020PSR MICRO)从巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ))商购获得的那些。
可固化组合物可另外含有非反应性增塑剂以对流变性能进行改性。可商购获得的增塑剂包括可以商品名BENZOFLEX 131购自伊士曼化学公司(美国田纳西州金仕堡)(Eastman Chemical(Kingsport，TN))的那些、可以商品JAYFLEX DINA购自埃克森美孚化学公司(美国德克萨斯州休斯顿)(ExxonMobil Chemical(Houston,TX))的那些，可以及可以商品名PLASTOMOLL(例如，己二酸二异壬酯)购自巴斯夫公司(美国新泽西州弗洛勒姆帕克)(BASF(Florham Park,NJ))的那些。
可固化组合物任选地含有流动控制剂或增稠剂，以向组合物提供期望的流变特性。合适的流动控制剂包括热解法二氧化硅，诸如可以商品名CAB-O-SIL TS 720购自卡伯特公司(美国乔治亚州阿法乐特)(Cabot Corporation(Alpharetta,GA))的经处理的热解法二氧化硅，以及可以商品名CAB-O-SIL M5购自该公司的未经处理的热解法二氧化硅。
在一些实施方案中，可固化组合物任选地含有粘合促进剂以增强与基材的粘结。粘合促进剂的具体类型可根据该组合物将粘附到的表面而变化。已发现对于涂覆有用于促进在加工期间金属料拉伸的离子型润滑剂的表面特别有用的粘合促进剂包括例如二羟基酚类化合物，诸如儿茶酚和硫代二苯酚。
可固化组合物还可任选地含有一种或多种常规的添加剂，诸如填料(例如，铝粉末、炭黑、玻璃泡、滑石、粘土、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、二氧化硅诸如熔融二氧化硅、硅酸盐、玻璃小珠和云母)、颜料、增韧剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、阻燃剂、抗静电材料、导热颗粒以及膨胀剂，包括例如化学发泡剂诸如偶氮二碳酰胺或含液态烃的可膨胀聚合物微球，诸如以商品名EXPANCEL由埃克斯潘塞尔有限公司(美国乔治亚州德鲁斯)(ExpancelInc.(Duluth,GA))销售的那些。微粒填料可为薄片、棒、球等的形式。通常以在所得粘合剂中产生所需效果的量添加添加剂。
本领域的技术人员可根据组合物的预期最终用途来选择此类添加剂的量和类型。
可固化组合物的制备和使用
首先将金属纳米粒子与硫醇组分、含氮催化剂混合，且然后与环氧树脂组分和一种或多种任选的添加剂(例如非离子表面活性剂)混合。虽然可使任何合适量的金属纳米粒子与环氧/硫醇树脂混合物组合，但该量通常取决于含催化剂颗粒中基于氮的催化剂的量和类型。在许多实施方案中，基于可固化组合物的总重量计，包含在组合物中的含氮催化剂的量为至少0.1重量％。如果使用更低的量，则可存在不足以使含氮催化剂聚合环氧树脂的量。基于可固化组合物的总重量计，含氮催化剂的量可例如为至少0.5重量％、至少1重量％、至少1.5重量％、至少2重量％或至少2.5重量％。基于可固化组合物的总重量计，含氮催化剂的量可为至多5重量％。如果含氮催化剂的量较高，则最终的固化组合物可能太软(其可具有低于期望量的强度完整性)。含氮催化剂的量可为例如至多4.5重量％、至多4重量％、至多3.5重量％或至多3重量％。在一些示例性实施方案中，该量在0.1重量％至5重量％的范围内、在0.5重量％至5重量％的范围内、在1重量％至5重量％的范围内、在0.5重量％至4重量％的范围内、在0.5重量％至3重量％的范围内、在0.5重量％至2重量％的范围内、在1重量％至4重量％的范围内、在1重量％至3重量％的范围内、或在1重量％至2重量％的范围内。
在许多实施方案中，可固化组合物定位在两个基材之间，并且然后加热以使含氮催化剂与金属纳米粒子分离。在与金属纳米粒子分离之后，含氮催化剂与可固化组合物中的环氧树脂接触。如果条件适于反应，则含氮催化剂可与环氧树脂反应，导致固化的组合物的形成。适于反应的条件包括例如具有足以与环氧树脂混合的含氮催化剂浓度以及具有足以固化环氧树脂的温度。在某些实施方案中，可固化环氧/硫醇树脂组合物经固化，其包含将组合物加热到至多90℃的温度。在某些实施方案中，可固化环氧/硫醇组合物经固化，其包含将组合物加热到60℃-65℃的温度。
通常，可固化(和固化的)单组分环氧/硫醇树脂组合物基本上为非导电的。例如，在某些实施方案中，可固化和固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物中的每一种表现出不超过10-15西门子/米的电导率。据信，金属粒子的亚微米尺寸抑制单组分环氧/硫醇树脂组合物的电导率(至少在总组合物的0.1重量％至10重量％的负荷下)，因为颗粒太小而不能提供穿过环氧树脂/硫醇树脂组合物的足够连续的导电导管。值得注意的是，未发现使用银微粒对延长可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的储存寿命是有效的(参见例如以下比较例5)。
基材可根据应用选自各种材料。可用于基材的材料包括但不限于金属、陶瓷、玻璃、复合材料、聚合物材料等等。可用作基材的金属包括但不限于铝和钢，诸如高强度钢、不锈钢、镀锌钢、冷轧钢、以及经表面处理的金属。表面处理包括但不限于油漆、油类拉伸润滑剂或冲压润滑剂、电镀涂覆、粉末涂覆、底漆、化学和物理表面处理等等。可用作本公开中的基材的复合材料包括但不限于玻璃增强复合材料和碳增强复合材料。可用作本公开中的基材的聚合物材料包括但不限于尼龙、聚碳酸酯、聚酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等等。
在另一方面，提供了固化可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的方法。该方法包括：提供根据第一方面的任何实施方案的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物；以及将所述可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至少50℃的温度。例如，可固化组合物与上述相同，并且环氧/硫醇树脂混合物包含环氧树脂、硫醇组分和用于环氧树脂的含氮催化剂。环氧/硫醇树脂混合物还包含分散在所述环氧/硫醇树脂混合物中的金属纳米粒子(例如，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者)。在另一个方面，提供了固化的环氧/硫醇树脂组合物。固化的环氧/硫醇树脂组合物通过上述关于可固化组合物的任何实施方案的方法制备。
含氮催化剂对金属纳米粒子(例如，银和/或铜纳米粒子)的亲和力允许制备单组分可固化组合物。即，可固化组合物的所有组分可混合在一起，并且然后加热用于反应(即，形成固化的组合物)。在形成固化组合物之前，可将可固化组合物存储至少3天、至少5天、至少1周、至少2周、至少4周或更长时间。固化时间通常可通过控制可固化组合物被储存的温度来选择。
示例性实施方案
提供了多种实施方案，其包括单组分环氧/硫醇树脂组合物和固化单组分环氧/硫醇组合物的方法。
实施方案1为可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物。该组合物包含环氧/硫醇树脂混合物，该环氧/硫醇树脂混合物包含：环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；以及用于环氧树脂的含氮催化剂。该组合物还包含分散在环氧/硫醇树脂混合物中的金属纳米粒子(例如，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者)。
实施方案2为根据实施方案1所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，该组合物在至少50℃的温度下是可固化的。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，该组合物在至多90℃的温度下是可固化的。
实施方案4为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中环氧树脂包括多元酚的聚缩水甘油醚、多元醇与表氯醇的反应产物、环氧化(聚)烯烃树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油醚酯、聚缩水甘油酯、聚氨酯改性的环氧树脂，或它们中的两种或更多种的组合。
实施方案5为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中环氧组分还包含反应性稀释剂。
实施方案6为根据实施方案5所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中反应性稀释剂具有小于250mPa·s(cPs)的粘度。
实施方案7为根据实施方案5或实施方案6所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中反应性稀释剂为单官能环氧树脂。
实施方案8为根据实施方案7所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中单官能环氧树脂包含(C6-C28)烷基基团。
实施方案9为根据实施方案8所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中单官能环氧树脂包括(C6-C28)烷基缩水甘油醚、(C6-C28)脂肪酸缩水甘油酯、(C6-C28)烷基苯酚缩水甘油醚，或它们的组合。
实施方案10为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化的环氧/硫醇树脂组合物的总重量计，环氧树脂组分以至少20重量％、至少25重量％、至少30重量％、至少35重量％、至少40重量％或至少45重量％的量存在。
实施方案11为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化的环氧/硫醇树脂组合物的总重量计，环氧树脂组分以至多80重量％、至多75重量％或至多70重量％的量存在。
实施方案12为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中多硫醇化合物包括三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、(C1-C12)烷基多硫醇、(C6-C12)芳族多硫醇，或它们中的两种或更多种的组合。
实施方案13为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量计，硫醇组分以至少25重量％、至少30重量％或至少35重量％的硫醇组分的量存在。
实施方案14为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化的环氧/硫醇树脂组合物的总重量计，硫醇组分以至多70重量％、至多65重量％、至多60重量％、至多55重量％、至多50重量％、至多45重量％或至多40重量％的硫醇组分的量存在。
实施方案15为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中环氧树脂组分和硫醇组分以0.5:1至1.5:1、或0.75:1至1.3:1(环氧:硫醇当量)的比率存在。
实施方案16为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含氮催化剂能够在50℃或高于50℃的温度下活化以实现环氧树脂的热固化。
实施方案17为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含氮催化剂为含胺催化剂。
实施方案18为根据实施方案17所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂具有至少两个式-NR2H的基团，其中R2选自氢、烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
实施方案19为根据实施方案18所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂包括邻苯二甲酸酐和脂族多胺的反应产物。
实施方案20为根据实施方案18所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂包括以下各项的反应产物：(i)多官能环氧化合物；(ii)咪唑化合物，诸如2-乙基-4-甲基咪唑；和(iii)邻苯二甲酸酐。
实施方案21为根据实施方案18所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂包括在其分子中具有一个或多个异氰酸酯基团的化合物与在其分子中具有至少一个伯氨基或仲氨基的化合物的反应产物。
实施方案22为根据实施方案18所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂包括2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑、2,4-二氨基-8-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-5-三嗪，或它们的组合。
实施方案23为根据实施方案18所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中含胺催化剂包括三嗪与异氰脲酸、丁二酰肼、己二酰肼、间苯二甲酰肼、邻氧基苯甲酰肼、水杨酰肼，或它们的组合的产物。
实施方案24是根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者以至少1重量％的量存在于可固化组合物中。
实施方案25是根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者以至多10重量％的量存在于可固化组合物中。
实施方案26是根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，含氮催化剂以至少1重量％的量存在于可固化组合物中。
实施方案27是根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于可固化组合物的总重量计，含氮催化剂以至多5重量％的量存在于可固化组合物中。
实施方案28为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中组合物表现出不超过10-15西门子/米的电导率。
实施方案29为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中银纳米粒子、铜纳米粒子或两者具有500纳米或更小的平均直径。
实施方案30为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中银纳米粒子、铜纳米粒子或两者具有100纳米或更小的平均直径。
实施方案31为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中银纳米粒子、铜纳米粒子或两者具有1纳米或更大的平均直径。
实施方案32为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中银纳米粒子、铜纳米粒子或两者具有20纳米的平均直径。
实施方案33为根据前述实施方案中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中金属纳米粒子包括金纳米粒子、铂纳米粒子或两者。
实施方案34为一种固化可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的方法，该方法包括：提供根据实施方案1至33中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物；以及将可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至少50℃的温度。
实施方案35为一种固化可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的方法，该方法包括：提供可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，该组合物包含：环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；硫醇组分，其包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；用于环氧树脂的含氮催化剂；和分散在环氧/硫醇树脂混合物中的金属纳米粒子(例如，银纳米粒子、铜纳米粒子或两者)；以及将可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至少50℃的温度。
实施方案36为根据实施方案35所述的方法，该方法包括将可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至多90℃的温度。
实施方案37为根据实施方案36所述的方法，该方法包括将可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到60℃至65℃的温度。
实施方案38为一种通过根据实施方案34至36中任一项所述的方法制备的固化环氧/硫醇树脂组合物。
实施例
材料汇总
具有其来源的材料列于表1中。除非另外指明，否则所有材料均从商业来源购买并按原样使用。
表1：材料列表
测试方法
差示扫描量热法(DSC)：
差示扫描量热法(DSC)在Q2000型差示扫描量热仪(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments Inc.,New Castle,DE,USA))上进行。DSC样品通常为6毫克至20毫克。在密封的铝T-zero样品盘(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA InstrumentsInc.,New Castle,DE,USA))中进行测试，并且经由在室温(25℃)和300℃之间的热循环以10℃/分钟的速率逐渐升温。将来自反应过程的数据绘制在显示热流与温度的图表上。放热峰下面的积分面积表示反应期间产生的总放热能，并且以焦耳/克(J/g)测得；放热能与固化程度(即，聚合度)成比例。放热曲线(即，起始温度(反应将开始发生时的温度)、峰值温度和最终温度)提供了关于固化样品所需条件的信息。为了测量90℃下的固化时间，通过将温度跳升至90℃来启动60分钟等温程序。将来自反应过程的数据绘制在显示热流与时间的图表上。固化时间表示为热流与基线重叠时峰的终点。
储存寿命测试
在环境条件下将可固化样品置于室温下。监测组合物的粘度直至不能用手搅拌混合物。
流变特性
完全配制的样品的粘度通过在25℃下使用ARES-G2流变仪(美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器有限公司(TA Instruments Inc.,New Castle,DE,USA))，使用具有0.09896弧度(rad)锥角和50mm板的25毫米(mm)直径不锈钢锥进行剪切速率扫描来运行。初始剪切速率为20 1/秒(s-1)，且最终速率为0.2s-1。记录二十个数据点。为了监测粘度随时间推移的变化，使用剪切速率为4.1s-1的测量粘度。
实施例1-12(E-1-12)和比较例1-5(CE-1-5)：单组分环氧/硫醇树脂组合物
对于每个实施例1-12，将相应量的银或铜纳米粉末TMPMP和合适的潜伏性催化剂(例如，CA-1(固化剂，可以商品名ANCAMINE 2442购自宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品化学公司(Air Products and Chemical,Inc.,Allentown,PA.))或CA-2(固化剂，可以商品名AJICURE PN-23购自新泽西州林登的ACCI特殊材料(ACCI Specialty Materials,Linden,NJ))在MAX300杯(美国南卡罗莱那州兰德拉姆的FlackTek公司(Flacktek Inc.,Landrum,SC,USA))中组合且使用DAC 150.1FV Speedmixer(美国南卡罗莱那州兰德拉姆的FlackTek公司(Flacktek Inc.,Landrum,SC,USA))在2000转/分钟(rpm)下充分混合1分钟。在冷却至室温1分钟后，将ER828(包含双酚A的二缩水甘油醚的环氧树脂，可以商品名EPON RESIN828从俄亥俄州哥伦布的迈图专用化学品公司(Momentive Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,OH))、CaCO3和热解法二氧化硅加入到如表1中所列的混合物中，并且使用DAC150.1FV Speedmixer(南卡罗莱那州兰德拉姆的FlackTek公司(FlackTek Inc.,Landrum,SC))在1000rpm下混合30秒。配制后，将所有样品在室温下储存用于测试和储存寿命评估。
对于每个比较例1-5，将相应量的银微米粉末TMPMP和潜伏性催化剂(CA-1或CA-2)在MAX 300杯(美国南卡罗莱那州兰德拉姆的FlackTek公司(Flacktek Inc.,Landrum,SC,USA))中组合，并且使用DAC 150.1FV Speedmixer(美国南卡罗莱那州兰德拉姆的FlackTek公司(Flacktek Inc.,Landrum,SC,USA))在2000rpm下充分混合1分钟。冷却至室温1分钟后，根据表2，将ER828、CaCO3和热解法二氧化硅加入到混合物中，并且使用DAC 150.1FVSpeedmixer(美国南卡罗莱那州兰德拉姆的FlackTek公司(Flacktek Inc.,Landrum,SC,USA))在1000rpm下进一步混合30秒。配制后，将所有样品在室温下储存以用于测试和储存寿命评估。
表3和表5示出了当银或铜纳米粒子的量保持恒定(2重量％)时催化剂载量(1重量％、3重量％和5重量％)的影响。表4示出了当CA-1或CA-2催化剂的量保持恒定(5重量％)时银颗粒载量(2重量％、5重量％和8重量％)的影响。
表1：具有银或铜纳米粉末的实施例的配方信息
表2：比较例的配方信息
表3：具有银纳米粉末(20nm)的初始固化特性
表4：具有银纳米粉末(20nm)的初始固化特性
表5：具有铜纳米粉末(40nm)的初始固化特性
表6：具有银纳米粉末(20nm)或银微米粉末(5.0微米-8.0微米)的初始固化特性
本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文献中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并不旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。

Claims (14)

1.一种可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，所述组合物包含：
环氧/硫醇树脂混合物，所述环氧/硫醇树脂混合物包含：
环氧树脂组分，其包含每分子具有至少两个环氧化物基团的环氧树脂；
硫醇组分，其包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；以及
用于所述环氧树脂的含氮催化剂；以及
分散在所述环氧/硫醇树脂混合物中的银纳米粒子、铜纳米粒子或两者。
2.根据权利要求1所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，所述组合物在至少50℃的温度下是可固化的。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述环氧树脂包括多元酚的聚缩水甘油醚、多元醇与表氯醇的反应产物、环氧化(聚)烯烃树脂、环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚酚醛树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油醚酯、聚缩水甘油酯、聚氨酯改性的环氧树脂，或它们中的两种或更多种的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于所述可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量计，所述环氧树脂组分以至少20重量％且至多80重量％的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述多硫醇化合物包括三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇聚(β-巯基丙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、(C1-C12)烷基多硫醇、(C6-C12)芳族多硫醇，或它们中的两种或更多种的组合。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于所述可固化环氧/硫醇树脂组合物的总重量计，所述硫醇组分以至少25重量％且至多70重量％的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述含氮催化剂能够在50℃或高于50℃的温度下活化以实现所述环氧树脂的热固化。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述银纳米粒子、铜纳米粒子或两者以至少1重量％且至多10重量％的量存在于所述可固化组合物中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中基于所述可固化组合物的总重量计，所述含氮催化剂以至少1重量％且至多5重量％的量存在于所述可固化组合物中。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述组合物展现出不超过10-15西门子/米的电导率。
11.根据前述权利要求中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，其中所述银纳米粒子、铜纳米粒子或两者包含500纳米或更小的平均直径。
12.一种固化可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求1至11中任一项所述的可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物；以及
将所述可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至少50℃的温度。
13.一种固化可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物的方法，所述方法包括：
提供可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物，所述组合物包含：
环氧树脂组分，其包含：
每分子具有至少两个环氧基团的环氧树脂；
硫醇组分，其包含具有至少两个伯硫醇基团的多硫醇化合物；以及
用于所述环氧树脂的含氮催化剂；以及
分散在所述环氧/硫醇树脂混合物中的银纳米粒子、铜纳米粒子或两者；以及
将所述可固化的单组分环氧/硫醇树脂组合物加热到至少50℃的温度。
14.一种固化的环氧/硫醇树脂组合物，所述组合物通过根据权利要求12或权利要求13所述的方法制备。
CN201880011439.0A 2017-02-15 2018-02-08 使用金属纳米粒子和含氮催化剂的环氧树脂稳定以及方法 Active CN110392709B (zh)

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