CN1648160A - 用于高级材料的含聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

一种组合物，含有：具有250℃以上玻璃转变温度和2％或以下吸水率的聚合物；一种金属或金属化合物；和一种有机溶剂。聚合物可任选的含有可与一种或多种交联剂交联的位点。该组合物可用于制备选自电阻器、分隔或平板电容器、导电性粘合剂和导电体、导热体的电子元件。本发明还涉及一种组合物，含有具有250℃以上的玻璃转变温度和2％或以下的吸水率的聚合物，和一种有机溶剂。这些组合物还可用于许多电子应用，例如密封材料和集成电路包装材料。

Description

用于高级材料的含聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及组合物及其用于制备高级材料的用途。具体说，该组合物用于制备电子装置结构和其它的电子用途中。
背景技术
电子电路需要许多电子元件，例如电阻器、电容器、电感器、导电体、导热体、胶粘剂和密封材料。通过使用丝网印刷或模版印刷技术加工所谓的“聚合物厚膜浆液”，或通过旋涂或浇注合适的组合物，可以用陶瓷或聚合材料制备这些元件。陶瓷浆液通常印刷在陶瓷基材上，随后在炉中高达例如900℃或以上的稳定下火焰烧结，制成陶瓷元件。陶瓷浆液的粘合剂是玻璃，它包裹组合物中所用的功能性填料。基于聚合物的材料通常被印刷在有机基材上，该有机基材由热塑性或热固性聚合材料构成。这些基于聚合物的板通常要求在低于200-300℃的条件下加工，以保留热氧化性和尺寸稳定性。聚合物电子元件的粘合剂通常是热固性环氧树脂和酚醛聚合物。
最近的趋势是将无源(passive)电子元件包埋或整合在印刷电路板中，通常是在FR4板中。包埋的无源电子元件能够缩小电路尺寸和降低成本，减少层数，改善高频性能，通过消除钎焊缝提高可靠性，并提高小电子装置的功能性。然而，包埋的无源电子元件必须符合高性能标准，并且必须以高产率制造，因为重新制造可能具有一个或多个错误包埋的无源元件的多层电路板的选择非常有限。因此，从固定在表面上的无源电子元件，特别是电阻器、电容器和电感器变为包埋的无源电子元件，这一步仍然是主要的技术和经济障碍。
聚合物厚膜(PTF)电阻器的组合物是可丝网印刷的液体或浆液，用于在电子用途中形成电阻元件。PTF电阻器的组合物包含粘合剂物系、导电材料(通常是细粉形式)、和合适的有机溶剂。目前，主要的市售PTF电阻器浆液是热固或热塑性树脂浆液，其中含有碳或石墨粉末作为导电相。可用丝网印刷、模版印刷或其它技术将含有碳的PTF电阻器浆液涂在合适的基材上。干燥后，将印刷好的浆液在较低的温度下固化。此时固化的聚合物粘合剂收缩，并将导电颗粒压缩在一起，在颗粒之间形成电导。系统的电阻由掺入聚合物粘合剂中的材料的电阻、及其粒度和负荷决定。
PTF电阻器的电阻很大程度上依赖于导电颗粒之间的距离。因此，PTF电阻器需要对高温高湿环境的稳定性，而不致发生可察觉的电阻变化。PTF电阻器的稳定性可以通过几种已知的测试方法测量，包括85℃、85％相对湿度环境加速老化、热循环性能和对焊料接触的抵抗。高性能PTF电阻器应在这些测试后显示电阻没有，或几乎没有改变。
PTF材料还可通过波动焊接和回流焊接操作，此时将多次接触焊料。这些热变动也是传统PTF电阻器，特别是当直接印刷到铜上时不稳定的原因。
Xi等的美国专利号5,980,785描述了含有高熔金属、低熔金属聚合物粘合剂物系和溶剂的PTF电阻器组合物。优选的聚合物粘合剂物系是基于环氧树脂的系统。如所述，电阻温度系数(TCR)由粘合剂的热膨胀决定，对于许多应用来说，低TCR是必需的。
目前的许多电阻器成分对铜的附着性不佳，因此需要在丝网印刷电阻器浆液之前预处理铜导线图案。目前用昂贵的银浸渍处理来钝化铜的表面，从而避免铜表面氧化的问题。该额外的处理步骤不仅费时而且昂贵。因此，仍然需要开发一种电阻器成分，它不需要对铜表面进行初始钝化。
同样的，本发明的一个目的是提供不需要最初钝化铜表面、对铜表面有附着性、并且仍然能够在85℃和85％相对湿度的加速老化、热循环性能和焊料接触抗性的测试环境中保持稳定性的电阻器组合物。本发明的还有一个目的是提供旨在具有低电阻温度系数的导电相。
发明内容
本发明涉及一种组合物，其含有：具有250℃以上玻璃转变温度和2％或以下吸水率的聚合物；一种或多种金属或金属化合物；以及一种有机溶剂。聚合物还可任选的含有能够与一种或多种交联剂交联的位点。
本发明还涉及一种组合物，其含有：具有250℃以上玻璃转变温度和2％或以下吸水率、和约20-65ppm/℃之间的热膨胀系数的聚合物；以及一种有机溶剂。许多组合物还具有低于180℃的固化温度。
本发明还涉及一种制备电子元件的方法，包括：将具有250℃以上玻璃转变温度和2％或以下的吸水率的聚合物、一种或多种金属或金属化合物、和一种有机溶剂混合，得到未固化的组合物；将未固化组合物涂到基材上，和固化涂好的组合物。
含有聚合物的本发明组合物可用于制备电子元件，例如电阻器、分隔或平板电容器、电感器、和导电体、导热体。组合物还可用于许多电子应用，例如密封材料、导电胶和集成电路包装材料。
具体实施方式
本发明涉及一种组合物，其含有：具有250℃以上的玻璃转变温度、2％或以下的吸水率、和约20-65ppm/℃之间的热膨胀系数的聚合物；一种或多种金属或金属化合物；和一种有机溶剂。用ASTM D-570测定吸水率值，这是一种本领域技术人员已知的方法。术语“玻璃转变温度”是聚合物化学领域的普通技术人员完全理解的，并且可用公知的方法测定。
申请人还观察到，具有高于290℃、或高于310℃的玻璃转变温度的聚合物易于得到具有优选特性的固化的组合物，即材料。
申请人还观察到，在组合物中使用的具有1.5％或以下，或1％或以下的吸水率的聚合物易于得到具有优选特性的固化的材料。
在一些应用中，在本发明的组合物中使用交联剂，相对于相应的不能交联的聚合物能够提供重要的性能优势。在热固化过程中，聚合物能够与交联剂交联的能力可提供具有增强的抗热性和抗湿性的电子涂层。得到的交联化聚合物可稳定粘合剂基质，提高Tg，提高化学抗性，或提高固化的涂层组合物的热稳定性。此外，与没有交联性官能团的聚合物相比，可容许较低的Tg或较高的水汽吸收。
可用于可交联聚合物的热交联剂的例子，包括嵌段异氰酸酯剂和聚羟基苯乙烯等羟基封端剂、酚醛树脂、双酚、二胺和甲苯酚甲醛树脂。优选的交联剂选自双酚环氧树脂、一种苯酚和芳烃的环氧化共聚物、表氯醇和酚醛的聚合物、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷三缩水甘油醚。
在一个实施例中，组合物可含有聚合物，选自聚降冰片烯(PNB)、多芳基化合物(PA)及其混合物。优选组合物中使用的PNB聚合物或PA聚合物应具有1％或以下的吸水率。
在另一个实施例中，组合物可含有具有290℃以上的玻璃转变温度和1％或以下的吸水率的PNB聚合物或PA聚合物。
本发明的组合物可含有没有可交联位点的PNB聚合物，如式I的分子单元所示：
Figure A20051000405700091
其中R1分别选自氢和(C1-C10)烷基。术语“烷基”包括具有1-10个碳原子的烷基，可以是直链、支链或环状构型。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。
本发明的组合物还可含有具有可交联位点的PNB聚合物，如式II的分子单元所示：
其中R2是一个参与交联或网络形成反应的侧基。例子包括环氧化物、醇、甲硅烷基醚、羧酸、叔丁酯等酯、酐。PNB聚合物中的式II分子单元对式I分子单元的摩尔比是大于0-约0.4，或大于0-约0.2。PNB聚合物中可交联环氧基团的提供了一个位点，当组合物固化时，在该位点上聚合物可以与本发明组合物中的一种或多种交联剂交联。在PNB聚合物上仅需要少量的可交联位点，以改进固化材料的改进。例如，组合物可含有具有如上所述，大于0到约0.1的摩尔比的PNB聚合物。
申请人还观察到，在组合物中使用可交联PNB聚合物，比相应的不可交联的PNB聚合物能够提供重要的性能优势。在热固化过程中，PNB聚合物能够与交联剂交联的能力可提供具有增强的抗热性和抗湿性的电子涂层。得到的交联化聚合物可稳定粘合剂基质，提高Tg，提高化学抗性，或提高固化的涂层组合物的热稳定性。
组合物含有有机溶剂。有机溶剂和聚合物能够分散组合物中的极细固体。因此，有机溶剂应该能够使固体可以足够的稳定程度分散。此外，溶剂必需具有足够高的沸点，从而提供良好的对分散液筛选用途的性质。
申请人确定某些有机溶剂特别适合本发明的组合物。溶剂的例子选自醚醇、环醇、醚乙酸酯、醚、乙酸酯、环内酯和芳族醚。溶剂的选择部分的依赖于组合物中使用的聚合物。通常，如果组合物中的聚合物主要是PNB，那么DowanolPPH是优选溶剂，而如果组合物中的聚合物主要是PA，那么苯甲酸甲酯是一种优选溶剂。当然，任何溶剂混合物也可用于本发明的组合物。
通过丝网印刷、模版印刷、配送、刮涂，或用本领域技术人员已知的其它技术将大多数厚膜组合物涂到基材上，形成光成像的图案或用其它方法预形成的图案。还可用任何复合物工业的其它技术形成这些组合物，包括压制、层叠、挤压、模制等。然而，大多数厚膜组合物是通过丝网印刷涂到基材上的。因此，它们必须具有合适的粘度，从而能轻易通过丝网。此外，它们应该是触变性的，从而能在印刷后迅速凝固，从而提供良好的分辨率(resolution)。虽然流变性质是重要的，有机溶剂还应当对固体和基材提供合适的润湿性、良好的干燥速率、和干燥的薄膜强度，能经受运送。
可以通过任意数量的标准固化方法，包括对流加热、强制通风对流加热、蒸汽凝结加热、传导加热、红外线加热、感应加热、或其它本领域技术人员已知的技术实现浆液或液体组合物的固化。
聚合物提供给本发明的组合物的一个优点是较低的固化温度。许多组合物可以在低于180℃的温度，以一段合理的时间固化。
应理解，180℃不是在固化中可用的最高温度。例如，组合物也可以用峰温达到约270℃，用短波红外线固化。术语“短波红外线固化”的定义是提供具有高温尖峰，时间为5-30分钟的固化。温度尖峰比固化过程中使用的平均温度高约40℃到120℃。
电子涂层应用的不同涂层组合物需要不同的功能性填料，从而能够获得电子、热或绝缘性质。电阻器和导电体的功能性填料包括但不限于，一种或多种金属或金属化合物，例如氧化钌和其它美国专利号4,814,107中所述的电阻器材料，在此全文引入以供参考。
术语“金属氧化物”的定义是两种或多种金属的混合物，或一种或多种金属和IIIA、IVA、VA、VIA或VIIA族元素的混合物。具体说，可在本发明的组合物中使用含有金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物和金属化硼化物的金属化合物。
电容器的功能性填料包括但不限于钛酸钡、铌酸铅镁和氧化钛。用于密封材料的功能性填料包括但不限于热解法二氧化硅、氧化铝和二氧化钛。密封材料组合物可以不用填料，仅仅使用有机粘合剂物系，它具有能够提供透明涂层，从而更好观察密封材料成分的优点。导热涂层的功能性填料包括但不限于硝酸钡、石墨、氧化铍、银、铜和金刚石。
PTF材料在商品中已被广泛接受，特别是柔性膜开关、触感键盘、汽车部件和远程通信中。这些组合物含有分散在聚合物粘合剂中的电阻填料。可在较低温度下，即除去组合物中的溶剂和固化聚合物粘合剂物系所需的温度下，处理该组合物。最终电阻器所需的实际电阻率/导电率可根据电子用途而定。
通常通过将PTF组合物或浆液以一种图案形式印刷到薄板上，制备电阻元件。重要的是在整片薄板上具有均匀的电阻，即薄板一面的元件电阻应该和另一面上元件的电阻是相同的。电阻的不均匀性会显著降低产率。
此外，电阻元件应该同时是在成分上和功能上稳定的。明显，电阻器最重要的性质之一是电阻器随时间和在某些环境压力下的稳定性。PTF电阻器的电阻随着时间或电子装置的寿命改变的程度对于性能来说是关键的。此外，由于PTF电阻器是层压在印刷电路板内层的，多次接触焊料，因此需要热稳定性。虽然电阻中的一些改变是可以容许的，通常电阻的改变必须小于5％。
由于功能性填料，即电阻器材料在固化的PTF电阻器中的颗粒间距或者体积发生变化，因此电阻改变。为了尽可能减小体积改变的程度，聚合物应该具有低吸水率，从而在接触高湿度环境时，固化的聚合物粘合剂不会膨胀。另外，电阻材料颗粒的间距的改变也会导致电阻改变。
在电子装置所可能经历的温度范围内，电阻器的电阻也必需随着温度几乎没有改变。电阻温度系数必须很低，通常小于200ppm/℃。
本发明的组合物特别适合提供聚合物厚膜(PTF)电阻器。用该组合物制造的PTF电阻器显示杰出的电阻器性能，而且在较高湿度的环境下也是热稳定的。例如，许多PTF电阻器的电阻变化不超过约10％。大多数PTF电阻器的电阻变化不超过约5％。为了实现电阻随温度和湿度改变这样小，聚合物的特征应该是具有较高的Tg和较低的吸水率。申请人确定用可交联的高Tg聚合物可得到最稳定的聚合物基质，该聚合物还具有较低的2％或以下，优选1.5％或以下，最优选1％或以下的吸水率。
发现有用的另一种方法是在将功能性填料和聚亚胺溶液混合之前，用表面处理剂处理该填料。发现硅烷剂，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷对于处理本发明的PTF电阻器组合物中所用的金属氧化物功能性填料特别有用。据信硅烷与氧化物表面反应，形成共价键，而侧接的氨基据信与交联剂反应。硅烷剂有效提高了固化材料中聚合物粘合剂的交联度，从而稳定了PTF电阻器中的颗粒成分。结果是得到在热和高湿度老化以及加速测试中具有改善性能的PTF电阻器。用硅烷剂表面处理还可改善聚亚胺溶液中功能性填料的分散。还可用钛酸盐作为表面处理剂，以提高PTF电阻器的性能。
本发明的液体或浆液组合物还可包括一种或多种金属粘合剂。优选的金属粘合剂选自聚羟基苯基醚、聚苯并咪唑、聚醚亚胺和聚酰胺酰亚胺。
对于PTF电阻器，加入酚氧树脂PKHH(一种聚羟基苯基醚)，出乎意料的发现提高了对化学清洁的铜的附着性。发现这大大改善了PTF电阻器对于接触焊料和加速热老化的性能。显著同时提高了-25℃到125℃热循环，85℃/85％RH热循环性能。事实上，混合PNB和PA聚合物以及苯氧树脂大大改善了PTF电阻器的附着性，以至于不再需要昂贵的对铜进行多步浸渍银处理。此外，发现附着改进剂2-巯基苯并咪唑(2-MB)稍稍提高了PTF电阻器对焊料接触，尤其是功能性填料高负荷时的稳定性。
还可以溶液形式提供PNB和PA聚合物，而不含金属和金属化合物，并用作密封材料或在IC和晶片水平包装中用作半导体应力缓冲材料，用作互连电介质、保护膜(例如抗刮、钝化、蚀刻掩模等)、粘合板再分配(redistribution)和焊料块底层填料(solder bump underfills)。组合物提供的一个优点是低于180℃的低固化温度和在短波红外线固化中270℃的峰温下持续时间短。目前的包装需要大约300℃±25℃的固化温度。
下列实施例说明了本发明的优点。
下文提供了本发明组合物制备和测试中所用的处理和测试方法，以及比较实施例。
三辊研磨
用三辊磨研磨浆液，达到通常小于5μ的研磨细度(FOG)。间隙在开始前调节为1密耳。通常浆液以0、50、100、150、200、250psi的压力辊磨3道，直到FOG小于5μ。研磨细度是浆液粒径的量度。少量样品被置于细度计顶部(25μ标记)。浆液沿着细度计的长度用金属刮刀推下。FOG表示成x/y，其中x是在细度计上开始4或多个连续的条纹时的粒径(微米)，而y是浆液的平均粒径(微米)。
丝网印刷
用230或280筛目的丝网和70丢洛(durometer)的橡皮滚子进行丝网印刷。调好印刷机，从而对于8in×10in的丝网来说，丝网和基材表面之间的发射距离一般为35密耳。向下制动(downstop)(滚子上下运动的机械极限)被预设为5密耳。所用的橡皮滚子速度通常为1in/秒，使用印刷-印刷(print-print)模式(滚子的两个柄一个向前一个向后)。最少每批浆液印刷20个样品。在印刷好一种浆液的所有的基材后，静置最少10分钟(从而可驱散气泡)，然后在强制通风烘箱中170℃固化1小时。
焊料漂浮
样品在60/40锡/铅焊料中漂浮3×10秒，在接触焊料之间间隔至少3分钟，在此时间间隔期间使样品冷至接近室温。
85℃/85％RH测试
将最少3个未经表面涂布的样品置于85℃/85％RH室中，在85℃/85％RH下老化125、250、375和500小时。达到接触时间后，从室中取出样品，用金属刷子除去铜铅合金中的氧化层，迅速测定电阻。
热循环
对未经表面涂布的固化电阻器样品进行-25℃至+125℃的热循环150-200轮次，加热和冷却速率为10℃/分钟。样品在极限温度下维持30分钟。
ESD
在5000伏特下通电5次和2000伏特下通电10次后，测定电阻变化。
TCR
在125℃的热TCR(HTCR)和-40℃的冷TCR(CTCR)下测定，并以ppm/℃报道TCR(电阻温度系数)。
每个样品使用最少3个样品，每个含有8个电阻器。自动化TCR得到的是结果的平均值。
聚合物膜吸水率测试
用ASTM D570方法测定聚合物的这些值。
下列组合物以所用的各成分的重量％表示。以下词汇表包括了所用的各成分的名称和缩写：
PNB溶液                        20％固态Promerus的聚降冰片烯
                               Appear-3000B的DowanolPPH溶液
环氧树脂-PNB溶液               30％固态的来自Promerus的含有环氧
                               树脂的聚降冰片烯的β-萜品醇溶液
苯氧树脂PKHH溶液               来自InChem Corp.的聚羟基苯基醚，
                               以23.89％固体溶于70/30 Dowanol
                               DPM/二甘醇
AryLiteTM A1000               来自Ferrania的Tg 325℃、0.3％吸
                               水率的多芳基化合物
AppearTM-3000B                来自Promerus的Tg 330℃、0.03％吸
                               水率的聚降冰片烯
Udel                      Tg 190℃、1.3％吸水率的聚砜
RadelR-5000               基于双酚A和二氯苯砜的聚苯砜；聚合
                            物具有Tg 220℃、1.1％吸水率
Torlon                    三苯六甲酸酐和二氨基联苯的聚酰胺酰
                            亚胺，作为NMP的20％溶液；聚合物
                            具有300℃的Tg of 300℃和2.5％的吸
                            水率
Lexan                     基于来自GE的双酚A的聚羧酸酯
PHS                         来自DuPont Electronic Polymers的聚
                            羟基苯乙烯
2-乙基-4-甲基咪唑           来自Aldrich的环氧反应催化剂
2-巯基苯并咪唑(2-MB)        来自Aldrich的附着促进剂
二氧化钌(P2456)             Dupont Microcircuit Materials制造的电
                            阻器材料；表面积12m2/g
钌酸铋(P2280)               Dupont Microcircuit Materials制造的电
                            阻器材料；表面积9-10m2/g
银(P3023)                   Dupont Microcircuit Materials制造的电
                            阻器材料；表面积2.2-2.8m2/g
氧化铝(R0127)               不导电填料；表面积7.4-10.5m2/g
钛酸钡(Z9500)               来自Ferro的电容器材料；表面积3.6
                            m2/g；平均粒径1.2微米
氮化铝                      来自Alfa Aesar的导热材料；平均粒径
                            小于4微米
热解法二氧化硅(R972)           来自Degussa粘度调节剂；表面积90-
                               130m2/g
石墨(HPN-10)                   来自Dixon Ticonderoga Co.的天然石
                               墨；表面积0.5m2/g
实施例
实施例1和2
用含有PNB聚合物的实施例1的组合物和含有PA聚合物的实施例2的组合物制造PTF电阻器。PNB聚合物和PA聚合物都具有低吸水率和高Tg。得到的PTF电阻器在230℃显示卓越的焊料漂浮电阻稳定性，在85℃/85％RH下显示极好的测试结果。
聚合物                           实施例
                               1       2
AppearTM 3000-B               10
AryLiteTM A100                        10
二氧化钌粉末                   21.6    21.6
钌酸钡粉末                     15.7    15.7
银粉                           5.0     5.0
氧化铝                         4.5     4.5
Dowanol PPH                    56
BLO                                    56
          Tg      ％H2O               ％电阻变化
实施例    (℃)    吸收      焊料漂浮(3×10sec)       85℃/85％RH
                             230℃    260℃  288℃   (500hrs)
1         330     0.03      -0.9     28.4   205      +1.8
2         325     0.4       -1.5     32.9    --      -3.4
实施例3
用含有可交联环氧树脂位点的PNB聚合物制备PTF电阻器组合物。该组合物还含有与聚合物上的环氧树脂位点反应的PHS以及一种附着促进苯氧树脂。电阻器浆液被直接印刷到化学清洁过的铜上，即不对铜导电体进行银浸渍预处理。用下列成分(克)制备了PTF电阻器组合物。
成分                       重量％
二氧化钌粉末                   27.46
钌酸铋粉末                     19.89
银粉                           6.44
氧化铝粉末                     5.76
环氧树脂-PNB                   5.76
苯氧树脂PKHH                   4.75
PHS                            3.28
2-乙基-4-甲基咪唑              0.11
β-萜品醇                      26.55
用1密耳间隙以0、50、100、200、250和300psi辊磨混合物3道，得到5/2微米的研磨细度。用280目丝网、70丢洛的橡皮滚子以10psi滚子压力在未经预先清洁的FR-4基材上，以40和60密耳电阻器图案丝网印刷浆液。在强制通风条件下170℃烘烤样品1小时。固化的电阻器的性质如下。可观察到焊料漂浮测试结果的提高。
电阻(欧姆/平方)                198
厚度(微米)                     8.1
HTCR(ppm/℃)                   149
CTCR(ppm/℃)                   241
经下列条件后，40密耳电阻器的％电阻变化：
3次10秒漂浮的288℃焊料         2.4
85℃/85％RH下500小时           -3.1
热循环(-25℃到125℃)           -2.2
ESD(以5,000v5次通电)           -0.12
实施例4
用不可交联的PNB聚合物制备PTF电阻器组合物。再次将电阻器浆液直接印刷在化学清洁的铜上，而不用银浸渍预处理导电体图案。组合物提供了卓越的电阻器性质。用下列成分(克)制备PTF电阻器组合物。
成分                           重量％
二氧化钌粉末                   38.99
钌酸铋粉末                     28.28
银粉                           9.07
氧化铝粉末                     8.08
PNB溶液                        11.63
苯氧树脂PKHH                   3.91
2-MB(NMP中的10％固体)          0.04
用1密耳间隙以0、50、100、200、250和300psi辊磨混合物3道，得到5/2微米的研磨细度。用280筛目丝网、70丢洛的橡皮滚子以10psi滚子压力在未经预先清洁的FR-4基材上，以40和60密耳电阻器图案丝网印刷浆液。在强制通风条件下170℃烘烤样品1小时。固化的电阻器的性质为：对TCR测量的样品先急速升温，以确保除去残留的溶剂
电阻(欧姆/平方)                 90
厚度(微米)                      11.5
HTCR(ppm/℃)                    -156
CTCR(ppm/℃)                    172
经下列条件后，40密耳电阻器的％电阻变化：
3次10秒漂浮的288℃焊料         10.1
85℃/85％RH下500小时           2.1
热循环(-25℃到125℃)           2.1
ESD(5,000v下5次通电)           -0.02
实施例5
用PNB聚合物制备含石墨的PTF电阻器组合物。将电阻器浆液直接印刷在化学清洁的铜上，而不用银浸渍预处理导电体图案。用下列各成分(克)制备PTF电阻器组合物。
成分                           重量％
二氧化钌粉末                   14.83
钌酸铋粉末                     2.26
银粉                           15.48
石墨粉末                       16.13
PNB溶液                        27.97
苯氧树脂PKHH                   14.03
DowanolPPH                   9.30
用1密耳间隙以0、50、100、200、250和300psi辊磨混合物3道，得到5/2微米的研磨细度。用280目丝网、70丢洛的橡皮滚子以10psi滚子压力在未经预先清洁的FR-4基材上，以40和60密耳电阻器图案丝网印刷浆液。在强制通风条件下170℃烘烤样品1小时。固化的电阻器的性质为：
电阻(欧姆/平方)                   25.4
厚度(微米)                        15.3
比较实施例1-4
评估了几种市售热塑性聚合物物系，评价电阻器PTF组合物的性能。这些组合物不含热交联剂或附着促进树脂。用下列各成分(克)制备了比较性PTF组合物。
成分                               比较实施例
                           1        2        3       4
Ultem1000                10
RadelR-5000                       10
Udel                                       10
Lexan                                              10
二氧化钌粉末               21.6     21.6     21.6    21.6
钌酸铋粉末                 15.7     15.7     15.7    15.7
银粉                       5.0      5.0      5.0     5.0
氧化铝粉末                 4.5      4.5      4.5     4.5
NMP                        40       40       40      40
然后根据实施例1的方法，将这些组合物丝网印刷在化学清洁的铜上，在170℃固化1小时，然后如实施例1中所述测试。评估了这些组合物作为PTF电阻器组合物的焊料漂浮和85℃/85％RH加速老化性能。使用ASTM D-570平衡水吸收数值。下面列出了聚合物的评估和测试结果，显示较大的电阻变化百分数。
比较实施例  Tg      ％H2O              ％电阻变化
            (℃)    吸收     焊料漂浮(3×10秒)   85℃/85％
RH                           230℃               500小时
1           220     0.8      +30                 -5.5
2           220     1.1      +36                 -15
3           190     1.3      +42                 -12
4              145        0.4      +47        +3.1
如以上数据所示，用具有较低Tg的聚合物制备的比较性电容器组合物导致焊料漂浮的电阻稳定性差。
比较实施例5和6
评估了几种市售热塑性聚合物物系，评价电阻器PTF组合物的性能。这些组合物不含热交联剂或附着促进树脂。这些比较性PTF组合物是根据比较实施例1-4的方法用下列成分(克)制备的。
成分                           比较实施例
                             5            6
CelzolePBI(CM)             10
Torlon                                  10
二氧化钌粉末                 21.6         21.6
钌酸铋粉末                   15.7         15.7
银粉                         5.0          5.0
氧化铝                       4.5          4.5
NMP                          40           40
比较实施例   Tg      ％H2O              ％电阻变化
             (℃)    吸收      焊料漂浮(3×10秒)    85℃/85％
                               230℃                500小时
5            400     5.0       -0.6                 -28.0
6            300     2.5       -1.6                 -18
如以上数据所示，用具有大于1％的吸水率制备的比较性电容器组合物在85℃/85％RH处理后电阻稳定性差。
比较实施例7
按实施例2方法，将市售的Asahi浆液TU-100-8丝网印刷在化学清洁过的铜上，在170℃固化1小时。得到的经固化的电阻器性质为：
电阻(欧姆/平方)                      50
厚度(微米)                           30
HTCR(ppm/℃)                      -359
CTCR(ppm/℃)                      -172
经下列条件后，40密耳电阻器的％电阻变化：
3次10秒漂浮的288℃焊料            -10.2
85℃/85％RH下500小时              62
热循环(-25℃到125℃)              4.0
ESD(5,000v下5次通电)              -2.6
实施例6
该实施例说明了利用具有高Tg和低吸水率的不可交联PNB聚合物制备PTF电容器组合物的可行性。用下列成分(克)制备了PTF电容器组合物。
成分                     重量％
钛酸钡粉末               58.02
PNB溶液                  23.07
苯氧树脂PKHH溶液         7.54
DowanolPPH             11.37
用1密耳间隙以0、50、100、200、250和300psi辊磨混合物3道，得到5/2微米的研磨细度。然后用AMI聚合物厚膜丝网印刷机以印刷-印刷模式使用70硬度的橡皮滚子在电介质上印刷。用一块280目、具有0.4密耳乳液厚度的丝网，在一块铜箔的经处理的一侧印刷16个隔开的电容器。然后对印刷图案80℃固化5分钟。用相同的方法印刷两次。然后170℃固化铜箔上的电容器1小时。将基于铜的导电体浆液印刷到固化的电介质上，150℃固化30分钟，形成顶部电极，得到具有下列参数的电容器：结果是基于16个隔开的电容器的平均测量值：
平均电容      9.8nf/in2
平均损失      1.2％
平均厚度：    1.1密耳
表观K         48
实施例7
该实施例说明了利用具有高Tg和低吸水率的不可交联PNB聚合物制备PTF电容器组合物的可行性。用下列成分(克)制备了PTF电容器组合物。
成分                       重量％
钛酸钡粉末                 23.10
PNB溶液                    40.72
苯氧树脂PKHH溶液           20.30
乙酸乙酯                   15.88
先制备铜上浇注(COC)的样品，用1密耳刮刀在1密耳双处理的铜上浇注制得的分散液。涂层在100℃干燥10分钟，170℃干燥1小时。为了电容密度(C/A)的测定，在COC样品上涂上1英寸×1英寸的DuPont CB200铜导电浆液，然后在170℃干燥15分钟。电容(顶部探头在铜板上，底部探头在基础薄膜铜的边缘)测定结果为3.0nF/平方英寸，有2％的平均损失。发现厚度是0.95密耳。介电常数在1Hz下测定为12.5。
测定COC涂层的附着性时，将3M公司的压敏粘合剂(产品号#8141)层叠在3英寸×5英寸的玻璃板上。将100℃10分钟过的几根1英寸宽的COC涂层条手动滚压在所述玻璃板的压敏粘合剂上。从铜上向后充分剥去COC涂层条子，以2Kg容量测力计、2秒钟延迟时间、20秒平均时间、12”/分钟速度和180°角度，用IMAS-2000剥离检测器进行剥离测试。剥离强度测出为3.3磅/英寸。
实施例8
该实施例说明了利用含有苯氧树脂的具有高Tg和低吸水率的不可交联PNB聚合物制备PTF导电体组合物的可行性。用下列成分(克)制备了PTF导电体组合物。
成分                    重量％
银粉                    57.22
PNB溶液                 23.32
苯氧树脂PKHH溶液        11.70
DowanolPPH            7.76
用1.5密耳间隙辊磨混合物，得到8/5微米的研磨细度。压力设定为不超过200psi。用0.5密耳乳液在230筛目的丝网上形成1000平方蜿蜒的图案。然后用AMI聚合物厚膜丝网印刷机以印刷-印刷模式，使用70丢洛的橡皮滚子印刷上述制得的导电体组合物。将导电体浆液印刷在黑色陶瓷试棒上，170℃固化1小时，然后200℃固化2分钟。导电图案的电阻测定为38微欧/平方。
实施例9
该实施例说明了利用含有苯氧树脂的具有高Tg和低吸水率的不可交联PNB聚合物制备PTF密封材料组合物的可行性。用下列成分(克)制备了PTF密封材料组合物。
成分                               重量％
热解法二氧化硅                     3.20
PNB溶液                            48.78
苯氧树脂PKHH溶液                   31.77
DowanolPPH                       16.25
用1密耳间隙以0、50、100、200、250和300psi至少辊磨混合物1道，得到小于5微米的研磨细度的均匀浆液。然后用AMI聚合物厚膜丝网印刷机以印刷-印刷模式使用70丢洛的滚子印刷上述制得密封材料的组合物。制备一块120目、具有1密耳乳液厚度的丝网，在隔开的40和60密耳电阻器上印刷连续涂层，该电阻器已经经过印刷，并且在170℃固化过1小时，以除去印刷溶剂，在电阻器表面形成连续的致密聚合物涂层。涂层看上去是模糊的。电容器在85/85测试700小时后显示平均3.7％的电阳变化。
实施例10
该实施例说明了利用含有苯氧树脂的具有高Tg和低吸水率的不可交联PNB聚合物制备PTF密封材料组合物。用下列成分(克)制备了PTF密封材料组合物。
成分                      重量％
PNB溶液                   11.57
苯氧树脂PKHH溶液          9.72
DowanolPPH              78.72
用上述成分形成均匀溶液。与实施例7相同，溶液不经过辊磨。然后用AMI聚合物厚膜丝网印刷机以印刷-印刷模式使用70丢洛的滚子印刷上述制得的密封材料组合物。制备一块120目、具有1密耳乳液厚度的丝网，在分隔的40和60密耳电阻器上印刷连续涂层，该电阻器已经经过印刷，并且在170℃固化过1小时，以除去印刷溶剂。在电阻器表面形成微微浑浊的连续的致密聚合物涂层。电容器在85/85测试700小时后显示平均4.4％的电阻变化。
实施例11
该实施例说明了利用含有苯氧树脂的具有高Tg和低吸水率的不可交联PNB聚合物制备PTF密封材料组合物。用下列各成分(克)制备了PTF密封材料组合物。
成分                       重量％
PNB溶液                    15.0
DowanolPPH               85.0
用上述成分形成均匀溶液。与实施例8相同，溶液不经过辊磨。然后用AMI聚合物厚膜丝网印刷机以印刷-印刷模式使用70丢洛的橡皮滚子印刷上述制得的密封材料。制备一块120目、具有1密耳乳液厚度的丝网，在隔开的40和60密耳电阻器上印刷出连续涂层，该电阻器已经经过印刷，并且在170℃固化过1小时，以除去印刷溶剂。在电阻器表面形成透明的连续致密聚合物涂层。电容器在85/85测试700小时后显示平均-3.1％的电阻变化。
上面的讨论仅涉及选用的本发明的实施方式，而上述公开内容内并不是要限制本发明的整个范围。本发明的范围由权利要求限定。

Claims (33)

1.一种组合物，其特征在于，该组合物含有：
具有250℃以上的玻璃转变温度和2％或以下吸水率的聚合物；
一种金属或金属化合物；和
一种有机溶剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该聚合物选自聚降冰片烯、多芳基化合物及其混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述玻璃转变温度高于290℃。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述玻璃转变温度高于310℃。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述吸水率是1％或更小。
6.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述吸水率是1％或更小。
7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是聚降冰片烯，具有式I的分子单元：
其中R1分别选自氢和(C1-C10)烷基。
8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是聚降冰片烯，具有式II的分子单元：
其中R2是能参与交联或网络形成反应的侧基，选自环氧化物、醇、甲硅烷基醚、羧酸、酯和酐；所述式II分子单元对式I分子单元的摩尔比大于0-约0.4。
9.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述聚合物是多芳基化合物。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物含有可与一种或多种交联剂交联的位点。
11.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，该组合物还含有一种或多种包含聚羟基苯乙烯的交联剂。
12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物还含有金属附着促进剂。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于，所述金属附着促进剂选自苯氧树脂、聚羟基苯基醚和2-巯基苯并咪唑。
14.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，该组合物还含有羟基封端剂。
15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述羟基封端剂是嵌段异氰酸酯剂。
16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物用于制备选自电阻器和分隔或平板电容器的电子元件。
17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述电子元件是在相对湿度试验后电阻变化百分数小于±5％的电阻器。
18.如权利要求17所述的组合物，其特征在于，所述电阻器在ESD试验后显示小于±1％的电阻变化百分数。
19.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述电子元件是损失百分数小于5％的分隔或平板电容器。
20.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物用于制备导电性粘合剂。
21.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物具有低于180℃的固化温度或可以用短波红外线固化在峰温达约270℃下固化。
22.一种组合物，其特征在于，该组合物含有：
具有250℃以上玻璃转变温度和2％或以下的吸水率的聚合物；和
一种有机溶剂。
23.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，该聚合物选自聚降冰片烯、多芳基化合物及其混合物。
24.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，该组合物具有低于180℃的固化温度或可以用短波红外线固化在峰温达约270℃下固化，该组合物用作密封材料或集成电路和晶片水平包装，选自互连电介质、保护膜、粘合板再分配或焊料块底层填料。
25.一种制备PTF电阻器的方法，包括：
将具有250℃以上玻璃转变温度和2％或以下的吸水率的聚合物、金属或金属化合物、和一种有机溶剂混合，得到PTF电阻器组合物；
将PTF电阻器组合物涂到基材上；和
固化涂好的PTF电阻器组合物。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述聚合物选自聚降冰片烯、多芳基化合物及其混合物。
27.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述固化涂好的PTF电阻器组合物是在低于180℃的固化温度，或用短波红外线在峰温达约270℃下固化。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述聚合物具有高于290℃的玻璃转变温度。
29.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述聚合物具有1％或更小的吸水率。
30.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述聚合物是聚降冰片烯，具有式I的分子单元：
Figure A2005100040570004C1
其中R1分别选自氢和(C1-C10)烷基。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述聚合物是聚降冰片烯，具有式II的分子单元：
Figure A2005100040570004C2
其中R2是能参与交联或网络形成反应的侧基，选自环氧化物、醇、甲硅烷基醚、羧酸、酯和酐；所述式II分子单元对式I分子单元的摩尔比大于0-约0.4。
32.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述聚合物是多芳基化合物。
33.一种电子元件，所述电子元件选自电阻器和分隔或平板电容器，其特征在于，该电子元件含有通过下列方法制备的固化的组合物：
将具有250℃以上玻璃转变温度和2％或以下吸水率的聚合物、金属或金属化合物、和一种有机溶剂混合，得到未固化的组合物；
将未固化的组合物涂到基材上；和
固化涂好的组合物。
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