KR20140009423A

KR20140009423A - 공중합체 라텍스

Info

Publication number: KR20140009423A
Application number: KR1020137025565A
Authority: KR
Inventors: 가즈노리 다카하시; 도모요시 아키야마; 후미토시 다케다
Original assignee: 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2014-01-22
Also published as: JPWO2012133002A1; CN103534309A; WO2012133002A1; JP5993366B2

Abstract

공중합체 라텍스는, 지방족 공액 다이엔계 단량체 20∼69.5중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0.5∼20중량%, 및 이들과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 10.5∼79.5중량%을 포함하는 단량체를, 라텍스 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어지는 피크 톱 분자량(Mp)이 15,000 이하가 되도록 유화 중합하는 것에 의해 얻어진다.

Description

공중합체 라텍스{COPOLYMER LATEX}

본 발명은, 공중합체 라텍스에 관한 것이다.

종이 가공 분야나 카펫의 백 사이징 등에 널리 이용되는 바인더로서, 다이엔계 공중합체 라텍스가 알려져 있다. 다이엔계 공중합체 라텍스는, 단량체 조성의 변경이나 공중합체의 분자량 등을 비교적 용이하게 제어할 수 있어, 용도에 따라, 바인더의 요구 성능을 만족시킬 수 있다.

예컨대, 종이 가공 분야에서는, 다이엔계 공중합체 라텍스로서, 에틸렌계 불포화 카복실산을 중합 단위로서 함유하는 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스 등을 도공지(塗工紙)에 사용하는 것이 알려져 있다.

도공지는, 그 인쇄 효과가 높은 등의 이유에서, 매우 수많은 인쇄물에 이용되고 있다. 도공지는, 도공 원지의 표면에 종이 도공용 조성물을 도공, 건조하여 제조된다. 종이 도공용 조성물은, 클레이나 탄산칼슘 등의 백색 안료를 물에 분산시킨 안료 분산액, 안료끼리 및 안료를 도공 원지에 접착 고정하기 위한 바인더, 및 그 밖의 첨가제에 의해서 구성되는 수성 도료이다. 한편, 바인더로서는, 상기한 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스 외에, 전분, 카제인으로 대표되는 바와 같은 천연 바인더가 사용된다.

또한, 종이 가공 분야에서는, 최근, 고속 도공화, 고속 인쇄화가 진행되고 있다. 그래서, 종이 도공용 조성물에는, 고속 도공에 대응하기 위해서, 고전단 하에서의 유동성, 및 기계적 안정성, 게다가, 백킹 롤에 부착되었다 해도 곧 제거할 수 있는 높은 재분산성(롤 세정성)이 요구되고 있다. 또한, 도공지에는, 고속 인쇄에 대응하기 위해서, 표면 강도 등이 요구되고 있다.

예컨대, 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스 중의 에틸렌계 불포화 카복실산의 비율을 많게 함으로써, 종이 도공용 조성물의 기계적 안정성이나 도공지의 강도는 향상된다는 것이 알려져 있다.

그러나, 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스의 점도나 종이 도공용 조성물의 점도가 현저히 상승된다고 하는 문제가 있어, 스타이렌-뷰타다이엔계 공중합체 라텍스의 저점도화와 품질의 양립이 과제로 되어 있다.

예컨대, 하기 특허문헌 1에는, 라텍스 점도를 낮추는 방법으로서, 중합의 도중 단계에서, 중합조로부터 라텍스의 일부를 뽑아내고, 이것을 중합의 최종 단계에서 다시 중합조에 연속적으로 도입하고, 반응을 완결시켜, 중합체의 입자경 분포를 넓혀, 라텍스 점도를 낮추는 방법이 제안되어 있다.

또한, 하기 특허문헌 2에는, 계면활성제 등을 사용한 시드(seed) 라텍스를 얻고, 염기성 화합물을 가한 후, 계면활성제를 포함하지 않는 특정한 모노머 혼합물을 가하여 중합을 행하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 하기 특허문헌 3에는, 특정 조성이고 또한 특정한 표면 카복실산량을 갖는 시드 라텍스의 존재 하에, 모노머를 중합하는 방법이 개시되어 있다.

미국 특허 제4130523호 공보 일본 특허공개 1986-252203호 공보 일본 특허공개 1994-248004호 공보

그런데, 상기한 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 중합의 도중 단계에서 라텍스의 일부를 뽑아내기 때문에, 얻어지는 라텍스는, 미반응의 모노머를 다량으로 포함하여, 안정성이 결여되어, 최종 제품의 품질이나 성상이 변화되기 쉬운 문제가 있다.

또한, 상기한 특허문헌 2 및 특허문헌 3에 기재된 방법에서도, 요구되는 저점도화 및 고수준의 품질을 모두 만족하기에는 이르지 않아, 더한 개량이 요구되고 있다.

그래서, 본 발명의 목적은, 저점도이고 분산 안정성이 양호한 공중합체 라텍스로서, 종이 도공용 조성물의 바인더로서 사용한 경우에, 종이 도공용 조성물의 고전단 하의 유동성 및 재분산성이 우수하고, 얻어지는 도공지의 드라이 픽 강도(dry pick strength)가 우수한 공중합체 라텍스를 제공하는 것에 있다.

상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 지방족 공액 다이엔계 단량체 20∼69.5중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0.5∼20중량% 및, 이들과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 10.5∼79.5중량%를 포함하는 단량체를 유화 중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서, 라텍스 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어지는 피크 톱(peak top) 분자량(Mp)이 15,000 이하인 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 라텍스 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분이, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체를 주성분으로서 포함하는 단량체가 중합되는 것에 의해 얻어지는 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 검출 카복실기량이, 공중합체 라텍스의 고형분에 대하여 0.15∼1.90(meq/g)의 범위에 있는 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 수평균 입자경이 30∼200nm인 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 종이 도공용 바인더로서 사용되는 것이 적합하다.

본 발명의 공중합체 라텍스에 의하면, 저점도이고 분산 안정성이 양호하기 때문에, 고전단 하의 유동성 및 재분산성이 우수한 종이 도공용 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스에 의하면, 드라이 픽 강도가 우수한 도공지를 얻을 수 있다.

본 발명의 공중합체 라텍스는, 지방족 공액 다이엔계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체, 및 이들과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체(단량체 조성물)를 유화 중합하는 것에 의해 얻어진다.

지방족 공액 다이엔계 단량체로서는, 예컨대, 1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-클로로-1,3-뷰타다이엔, 치환 직쇄 공액 펜타다이엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사다이엔류 등을 들 수 있다. 이들 지방족 공액 다이엔계 단량체 중, 바람직하게는 1,3-뷰타다이엔을 들 수 있다.

또한, 이들 지방족 공액 다이엔계 단량체는, 단독(1종류)으로만 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

에틸렌계 불포화 카복실산 단량체로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌계 불포화 모노카복실산 단량체, 예컨대, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 에틸렌계 불포화 다이카복실산 단량체(또는 그 무수물) 등을 들 수 있다.

또한, 이들 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체는, 단독(1종류)으로만 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

상기한 지방족 공액 다이엔계 단량체, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체로서는, 예컨대, 알켄일 방향족 단량체, 사이안화 바이닐 단량체, 불포화 카복실산 알킬에스터 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 불포화 카복실산 아마이드 단량체 등을 들 수 있다.

알켄일 방향족 단량체로서는, 예컨대, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 메틸α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔 및 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.

이들 알켄일 방향족 단량체 중, 바람직하게는 스타이렌을 들 수 있다.

사이안화 바이닐 단량체로서는, 예컨대, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴, α-에틸아크릴로나이트릴 등을 들 수 있다.

이들 사이안화 바이닐 단량체 중, 바람직하게는 아크릴로나이트릴 또는 메타크릴로나이트릴을 들 수 있다.

불포화 카복실산 알킬에스터 단량체로서는, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 다이메틸 퓨마레이트, 다이에틸 퓨마레이트, 다이메틸 말레에이트, 다이에틸 말레에이트, 다이메틸 이타코네이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노에틸 퓨마레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 불포화 카복실산 알킬에스터 단량체 중, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트를 들 수 있다.

하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로서는, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시뷰틸아크릴레이트, 하이드록시뷰틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 다이-(에틸렌글리콜)말레에이트, 다이-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸퓨마레이트 등을 들 수 있다.

이들 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체 중, 바람직하게는 β-하이드록시에틸아크릴레이트를 들 수 있다.

불포화 카복실산 아마이드 단량체로서는, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드, N-메틸올다이메틸아크릴아마이드 등을 들 수 있다.

이들 불포화 카복실산 아마이드 단량체 중, 바람직하게는, 아크릴아마이드 또는 메타크릴아마이드를 들 수 있다.

또한, 이들 에틸렌계 불포화 단량체 외에, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐, 염화바이닐, 염화바이닐리덴 등, 통상의 유화 중합에 있어서 사용되는 단량체는 어느 것도 사용 가능하다.

또한, 이들 에틸렌성 불포화 단량체는, 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

단량체는, 단량체 총량에 대하여, 지방족 공액 다이엔계 단량체를, 예컨대 20∼69.5중량%, 바람직하게는 30∼60중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체를, 예컨대 0.5∼20중량%, 바람직하게는 1∼15중량%, 및 이들과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를, 잔부로서, 예컨대 10.5∼79.5중량%, 바람직하게는 25∼69중량% 함유한다.

지방족 공액 다이엔계 단량체가 20중량% 미만이면, 도공지의 드라이 픽 강도가 뒤떨어지고, 또한 69.5중량%를 초과하면 종이 도공용 조성물의 재분산성이 뒤떨어지는 경우가 있어, 도공지 작성시의 도공 조업성이 저하되는 경우가 있다.

에틸렌계 불포화 카복실산 단량체가 0.5중량% 미만이면, 공중합체 라텍스의 기계적 안정성 및 방치 안정성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체가 20중량%을 초과하면, 공중합체 라텍스의 점도, 나아가서는, 종이 도공용 조성물의 점도가 높아져, 송액 펌프에 의한 공중합체 라텍스의 수송 반송성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체가 10.5∼79.5중량%의 범위로부터 벗어나면, 도공지의 드라이 픽 강도가 현저히 저하된다.

그리고, 공중합체 라텍스를 얻기 위해서는, 단량체에 유화제 및 중합 개시제를 첨가하고, 단량체를 유화 중합한다.

유화제로서는, 예컨대, 고급 알코올의 황산 에스터염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬다이페닐에터다이설폰산염, 지방족 설폰산염, 지방족 카복실산염, 데하이드로아비에트산염, 나프탈렌설폰산의 포르말린 축합물, 비이온성 계면활성제의 황산 에스터염 등의 음이온성 계면활성제, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스터형, 알킬페닐에터형, 알킬에터형 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.

이들 유화제는, 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

유화제는, 단량체 100중량부에 대하여, 예컨대 0.05∼8중량부, 바람직하게는 0.1∼3중량부의 비율로 배합된다.

중합 개시제로서는, 예컨대, 과황산 리튬, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 수용성 중합 개시제, 예컨대, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 과산화벤조일, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸하이드로퍼옥사이드 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다.

이들 중합 개시제 중, 바람직하게는, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드를 들 수 있다.

중합 개시제의 배합 비율은, 단량체 조성, 중합 반응계의 pH, 다른 첨가제 등의 조합을 고려하여 적절히 조정된다.

중합 개시제는, 단량체 100중량부에 대하여, 예컨대 0∼3중량부, 바람직하게는 0.01∼2중량부의 비율로 첨가된다.

또한, 단량체를 유화 중합하기 위해서는, 필요에 따라, 환원제, 연쇄 이동제(분자량 조정제)를 첨가할 수 있다.

환원제로서는, 예컨대, 아황산염, 아황산수소염, 피로아황산염, 아(亞)다이싸이온산염, 다이싸이온산염, 싸이오황산염, 폼알데하이드설폰산염(예컨대, 폼알데하이드나트륨설폭실레이트 등), 벤즈알데하이드설폰산염, 예컨대, L-아스코르브산, 에리소르브산, 타르타르산, 시트르산 등의 카복실산류 및 그 염, 예컨대, 덱스트로스, 사카로스 등의 환원당류, 예컨대, 다이메틸아닐린, 트라이에탄올아민 등의 아민류를 들 수 있다.

이들 환원제 중, 바람직하게는, L-아스코르브산, 에리소르브산을 들 수 있다.

환원제는, 단량체 100중량부에 대하여, 예컨대 0∼3중량부, 바람직하게는 0.005∼1중량부의 비율로 첨가된다.

연쇄 이동제로서는, 예컨대, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-스테아릴머캅탄 등의 알킬머캅탄, 예컨대, 다이메틸잔토젠(xanthogen)다이설파이드, 다이아이소프로필잔토젠다이설파이드 등의 잔토젠 화합물, 예컨대, 테트라메틸티우람다이설파이드, 테트라에틸티우람다이설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 티우람계 화합물, 예컨대, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀, 스타이렌화 페놀 등의 페놀계 화합물, 예컨대, 알릴알코올 등의 알릴 화합물, 예컨대, 다이클로로메테인, 다이브로모메테인, 사브롬화탄소 등의 할로젠화 탄화수소 화합물, 예컨대, α-벤질옥시스타이렌, α-벤질옥시아크릴로나이트릴, α-벤질옥시아크릴아마이드 등의 바이닐에터, 예컨대, 트라이페닐에테인, 펜타페닐에테인, 아크롤레인, 메타크롤레인, 싸이오글리콜산, 싸이오말산, 2-에틸헥실싸이오글리콜레이트, 터피놀렌, α-메틸스타이렌 다이머 등을 들 수 있다.

이들 연쇄 이동제는, 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

연쇄 이동제는, 단량체 100중량부에 대하여, 예컨대 0∼3중량부, 바람직하게는 0.01∼2중량부의 비율로 첨가된다.

또한, 유화 중합에 있어서, 필요에 따라, 탄화수소계 용제를 첨가할 수 있다.

탄화수소계 용제로서는, 예컨대, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로헥세인, 사이클로헵테인 등의 포화 탄화수소, 예컨대, 펜텐, 헥센, 헵텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 4-메틸사이클로헥센, 1-메틸사이클로헥센 등의 불포화 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

이들 탄화수소계 용제 중, 바람직하게는, 사이클로헥센, 톨루엔을 들 수 있다. 사이클로헥센 및 톨루엔은, 비점이 적절히 낮아, 중합 종료 후에 수증기 증류 등에 의해서 회수, 재이용하기 쉬워, 환경 문제의 관점에서 적합하다.

또한, 그 밖의 첨가제로서, 필요에 따라, 예컨대, 수산화나트륨, 탄산 나트륨 등의 전해질, 하이드로퀴논 등의 중합 금지제, 중합 촉진제, 킬레이트제, 산소 보충제, 분산제 등의 공지된 첨가제를 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 공중합체 라텍스의 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 1단 중합, 2단 중합 또는 다단 중합 등의 중합 방법을 채용할 수 있다.

이들 중합 방법 중, 바람직하게는, 2단 이상의 다단계 중합법을 들 수 있다. 2단 이상의 다단계 중합법에 의해서 중합하면, 종이 도공용 조성물의 재분산성과 도공지의 드라이 픽 강도의 균형을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 각종 성분의 첨가 방법에 관해서도 특별히 제한되는 것이 아니고, 일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법, 파워 피드법 등을 이용할 수 있다.

상세하게는, 본 발명의 공중합체 라텍스의 유화 중합에서는, 단량체를, 1단째 단량체 조성물과, 2단째 단량체 조성물로 분할하고, 우선, 1단째 단량체 조성물을 유화 중합하여, 프리공중합체를 얻은 후, 프리공중합체의 존재 하에, 2단째 단량체 조성물을 유화 중합한다.

1단째 단량체 조성물은, 지방족 공액 다이엔계 단량체를, 예컨대 5∼30중량%, 바람직하게는 8∼27중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체를, 예컨대 0.5∼15중량%, 바람직하게는 1∼13중량%, 및 이들과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를, 예컨대 10∼45중량%, 바람직하게는 15∼42중량% 함유한다.

2단째 단량체 조성물은, 지방족 공액 다이엔계 단량체를, 예컨대 7∼35중량%, 바람직하게는 15∼30중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체를, 예컨대 0∼10중량%, 바람직하게는 0∼8중량%, 및 이들과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를, 예컨대 10∼25중량%, 바람직하게는 12∼23중량% 함유한다.

이것에 의해, 본 발명의 공중합체 라텍스가 조제된다.

얻어진 공중합체 라텍스 중, 라텍스 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어지는 피크 톱 분자량(Mp)은, 15,000 이하, 바람직하게는 1,000∼13,000이다. 피크 톱 분자량(Mp)이 15,000을 초과하면, 라텍스의 점도가 현저히 상승하는 경우가 있다. 한편, 라텍스 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분은, 상기한 유화 중합에 있어서, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체를 주성분으로서 포함하는 단량체가 수상측에서 중합되는 것에 의해 생성되는 친수성 중합체이다.

라텍스의 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분의 피크 톱 분자량(Mp)을 측정하기 위해서는, 우선, 공중합체 라텍스 입자에 용제를 팽윤시켜 비중차를 있게 한 상태로 원심분리하여, 상징액(上澄液)을 취출한다. 이어서, 취출한 상징액에 대하여, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)를 이용하여 측정한다. 그리고, 미리 분자량 기지(旣知)의 폴리카복실산으로 작성된 검량선에 따라서, GPC에 의해 얻어지는 크로마토그램의 가장 큰 피크 톱의 분자량을, 피크 톱 분자량(Mp)으로서 산출한다.

라텍스 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분의 피크 톱 분자량(Mp)은, 중합 온도, 연쇄 이동제의 종류와 배합 비율, 중합 개시제의 배합 비율을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 중합 온도를 높이거나, 또는 중합 개시제의 양을 늘리는 것에 의해 라디칼 발생량을 늘리는 것에 의해, 카복실기 성분의 피크 톱 분자량(Mp)을 낮출 수 있다. 또한, 친수성이 높은 연쇄 이동제를 사용하거나, 또는 연쇄 이동제량을 늘리는 것에 의해, 카복실기 성분의 피크 톱 분자량(Mp)을 낮출 수 있다.

또한, 중합 초기의 pH를 알칼리측으로 설정함으로써, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체가 중합되어 올리고머가 된 후에도, 라텍스 입자 내에 혼입되지 않고서 수상측에 존재시키기 쉽게 할 수 있다.

또한, 얻어진 공중합체 라텍스의 고형분에 대한 검출 카복실기량은, 예컨대 0.15∼1.90meq/g, 바람직하게는 0.20∼1.80meq/g, 보다 바람직하게는 0.35∼1.50meq/g이다.

검출 카복실기량이 0.15 미만이면, 종이 도공용 조성물의 재분산성과 도공지의 드라이 픽 강도가 뒤떨어지는 경우가 있다. 검출 카복실기량이 1.90을 초과하면, 라텍스 점도가 상승하거나, 종이 도공용 조성물의 점도가 상승하는 경우가 있다.

또한, 얻어진 공중합체 라텍스의 수평균 입자경(후술하는 실시예에 기재한 측정 방법으로 측정한다.)은, 예컨대 30∼200nm, 바람직하게는 30∼150nm, 보다 바람직하게는 50∼110nm이다. 수평균 입자경이 이 범위에 있으면, 도공지의 드라이 픽 강도가 보다 우수하다.

한편, 공중합체 라텍스에는, 소포제, 노화 방지제, 방부제, 항균제, 난연제, 자외선 흡수제 등의 공지된 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 또한, 공중합체 라텍스는, 그 사용 목적에 따라서 다른 라텍스와 적절히 적량 블렌드할 수도 있다.

그리고, 본 발명의 공중합체 라텍스는, 바람직하게는, 종이 도공용 바인더로서, 종이 도공용 조성물에 배합된다.

종이 도공용 조성물은, 공중합체 라텍스와 안료를 배합하여, 혼합하는 것에 의해 얻어진다.

안료로서는, 예컨대, 카올린 클레이, 탄산칼슘, 탈크, 황산 바륨, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 새틴 화이트(satin white) 등의 무기 안료, 예컨대, 폴리스타이렌 라텍스 등의 유기 안료를 들 수 있다.

이들 안료는, 단독(1종류만)으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 병용할 수도 있다.

종이 도공용 조성물을 조제하기 위해서는, 안료 100중량부(고형분)에 대하여, 공중합체 라텍스를, 고형분 환산으로, 예컨대 1∼20중량부, 바람직하게는 2∼12중량부 배합한다. 공중합체 라텍스(고형분)의 비율이 1중량부 미만이면, 안료를 충분히 접착할 수 없는 경우가 있다. 공중합체 라텍스(고형분)의 비율이 20중량부를 초과하면, 불투명도나 백지 광택이 저하되는 경우가 있다.

또한, 종이 도공용 조성물에는, 필요에 따라, 예컨대, 전분, 산화 전분, 에스터화 전분 등의 변성 전분, 예컨대, 대두 단백, 카제인 등의 천연 바인더, 예컨대, 폴리바이닐알코올, 카복시메틸셀룰로스 등의 수용성 합성 바인더, 예컨대, 폴리아세트산 바이닐 라텍스, 아크릴계 라텍스 등의 합성 라텍스 등을 배합할 수도 있다.

또한, 종이 도공용 조성물에는, 필요에 따라, 그 밖의 조제, 예컨대 분산제(피로인산 나트륨, 폴리아크릴산 나트륨, 헥사메타인산 나트륨 등), 소포제(폴리글리콜, 지방산 에스터, 인산 에스터, 실리콘 오일 등), 레벨링제(로드유(turkey red oil), 다이사이안다이아마이드, 요소 등), 방부제, 이형제(스테아르산 칼슘, 파라핀 에멀션 등), 형광 염료, 컬러 보수성(保水性) 향상제(알긴산 나트륨 등)를 배합할 수도 있다.

얻어진 종이 도공용 조성물은, 공지된 기술, 예컨대, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 바 코터 등의 도공기에 의해서 도공 용지에 도공된다. 또한, 종이 도공용 조성물이 도공된 도공 용지의 표면을 건조하고, 캘린더 링 등에 의해 마무리하는 것에 의해, 도공지를 제작한다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 한편, 실시예 중, 배합 비율을 나타내는 「부」 및 「%」는 중량 기준에 의한다.

1. 공중합체 라텍스의 합성

(1) 실시예 1

내압제(耐壓製)의 중합 반응기에, 중합수 250부, 알킬벤젠설폰산 나트륨 2.02부, 알킬다이페닐에터다이설폰산 나트륨 0.35부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 1에 나타내는 제1단째의 단량체(1단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 가하여 70℃에서 중합을 개시하여, 4시간 반응시켰다.

이어서, 표 1에 나타낸 제2단째의 단량체(2단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 3.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 중합을 계속했다. 중합 전화율(轉化率)이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.

그 후, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조정하고, 가열 감압 증류로 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여, 공중합체 라텍스(a)를 얻었다.

(2) 실시예 2

내압제의 중합 반응기에, 중합수 158부, 알킬벤젠설폰산 나트륨 1.5부, 탄산수소나트륨 0.05부를 투입하고 충분히 교반한 후, 표 1에 나타내는 제1단째의 단량체(1단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 가하여 67℃에서 중합을 개시하고, 4.5시간 반응시켰다.

이어서, 표 1에 나타내는 제2단째의 단량체(2단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 4.0시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 그 후 72℃에서 중합을 계속했다. 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.

그 후, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조정하고, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여, 공중합체 라텍스(b)를 얻었다.

(3) 실시예 3

내압제의 중합 반응기에, 중합수 175부, 알킬벤젠설폰산 나트륨 1.15부, 알킬다이페닐에터다이설폰산 나트륨 0.7부, 탄산수소나트륨 0.02부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 1에 나타내는 제1단째의 단량체(1단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 가하여 75℃에서 중합을 개시하여, 3시간 반응시켰다.

이어서, 표 1에 나타내는 제2단째의 단량체(2단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 4.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 그 후도 중합을 계속했다. 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.

그 후, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조정하고, 가열 감압 증류로 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여, 공중합체 라텍스(c)를 얻었다.

(4) 실시예 4

내압제의 중합 반응기에, 중합수 195부, 알킬벤젠설폰산 나트륨 1.15부, 알킬다이페닐에터다이설폰산 나트륨 0.7부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 1에 나타내는 제1단째의 단량체(1단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 가하여, 43℃에서 6시간 반응시켰다.

이어서, 표 1에 나타내는 제2단째의 단량체(2단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 4시간으로 연속적으로 첨가하고, 그 후 60℃에서 중합을 계속했다. 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.

그 후, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조정하고, 가열 감압 증류로 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여, 공중합체 라텍스(d)를 얻었다.

(5) 실시예 5

내압제의 중합 반응기에, 중합수 115부, 알킬벤젠설폰산 나트륨 0.85부, 탄산수소나트륨 0.10부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 1에 나타내는 제1단째의 단량체(1단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 가하여, 65℃에서 5시간 반응시켰다.

이어서, 표 1에 나타내는 제2단째의 단량체(2단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 4시간으로 연속적으로 첨가하고, 그 후 70℃에서 중합을 계속했다. 중합 전화율이 95%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.

그 후, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조정하고, 가열 감압 증류로 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여, 공중합체 라텍스(e)를 얻었다.

(6) 실시예 6

내압제의 중합 반응기에, 중합수 99부, 탄산수소나트륨 0.25부, 알킬벤젠설폰산 나트륨 0.65부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 1에 나타내는 제1단째의 단량체(1단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 가하여 65℃에서 4시간 반응시켰다.

이어서, 표 1에 나타내는 제2단째의 단량체(2단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 그 후 68℃에서 중합을 계속했다. 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.

그 후, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조정하고, 가열 감압 증류로 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여, 공중합체 라텍스(f)를 얻었다.

(7) 비교예 1

내압제의 중합 반응기에, 중합수 150부, 탄산수소나트륨 0.01부, 알킬벤젠설폰산 나트륨 1.35부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 2에 나타내는 제1단째의 단량체(1단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 가하고 70℃에서 3.5시간 반응시켰다.

이어서, 표 2에 나타내는 제2단째의 단량체(2단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 3.5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 그 후도 중합을 계속했다. 중합 전화율이 98%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.

그 후, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조정하고, 가열 감압 증류로 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여, 공중합체 라텍스(g)를 얻었다.

(8) 비교예 2

내압제의 중합 반응기에, 중합수 180부, 알킬벤젠설폰산 나트륨 1.20부, 알킬다이페닐에터다이설폰산 나트륨 0.3부, 탄산수소나트륨 0.21부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 2에 나타내는 제1단째의 단량체(1단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 가하여, 70℃에서 4시간 반응시켰다.

이어서, 표 2에 나타내는 제2단째의 단량체(2단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 1.0시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 그 후도 중합을 계속했다. 중합 전화율이 95%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.

그 후, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조정하고, 가열 감압 증류로 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여, 공중합체 라텍스(h)를 얻었다.

(9) 비교예 3

내압제의 중합 반응기에, 중합수 225부, 알킬벤젠설폰산 나트륨 2.20부를 투입하고, 충분히 교반한 후, 표 2에 나타내는 제1단째의 단량체(1단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 가하고 44℃에서 4시간 반응시켰다.

이어서, 표 2에 나타내는 제2단째의 단량체(2단째 단량체 조성물) 및 다른 화합물을 4시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 그 후 58℃에서 중합을 계속했다. 중합 전화율이 97%를 초과한 시점에서 중합을 종료했다.

그 후, 수산화나트륨을 이용하여 pH 7로 조정하고, 가열 감압 증류로 미반응 단량체 및 다른 저비점 화합물을 제거하여, 공중합체 라텍스(i)를 얻었다.

2. 공중합체 라텍스의 물성 측정

(1) 라텍스 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분의 피크 톱 분자량(Mp)의 측정 방법

각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 증류수로 5중량%로 희석하고, 얻어진 공중합체 라텍스의 희석액 100g에, 0.1N의 수산화나트륨 수용액을 50g, 사염화탄소를 3g 첨가 후, 1시간 교반했다.

그 후, 원심분리 장치로 라텍스 입자를 원심 침강시켜, 상징층과 라텍스 입자층으로 분리하고, 얻어진 상징층(라텍스 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분을 포함한다)을 진공 동결 건조했다. 이 진공 동결 건조한 시료 0.05g을, 10ml의 50mM-Na₂HPO₄로 희석하여, 하기 조건에서 GPC 측정했다.

얻어진 크로마토그램에 있어서, 가장 높은 피크의 피크 톱 분자량을, 미리 분자량 기지의 폴리카복실산, 5종류(Calibration Kits for GPC/SEC PAA-10(폴리아크릴산: 피크 톱 분자량(Mp) = 1,250, 2,925, 7,500, 16,000, 62,900), Polymer Laboratories사제)를 이용하여 작성한 검량선으로부터 산출했다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

검출기: RID-10A(시마즈제작소제)

컬럼: SB-802.5HQ와 SB-803HQ(모두 쇼와전공사제)를 직렬로 연결

가드 컬럼: SB-G(쇼와전공사제)

컬럼 온도: 40℃

이동상: 50mM-Na₂HPO₄ 수용액

유속: 0.4mL/분

시료량: 100μL

(2) 검출 카복실기량의 측정

각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 증류수로 1중량%로 희석하고, 얻어진 공중합체 라텍스의 희석액에 0.1N의 염산을 과잉량 첨가한 후, 0.1N의 수산화나트륨 수용액으로 역적정했다. 얻어진 전기 전도도 곡선으로부터, 공중합체 라텍스의 고형분에 대한 검출 카복실기량(meq/g)을 산출했다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(3) 공중합체 라텍스의 수평균 입자경의 측정

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 공중합체 라텍스의 수평균 입자경을, 동적 광산란법에 의해 측정했다. 한편, 측정에 있어서는, LPA-3000/3100(오츠카전자제)을 사용했다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

3. 종이 도공용 조성물의 조제와 평가

(1) 종이 도공용 조성물의 조제

하기에 나타낸 배합 처방에 따라서, 각 실시예 및 각 비교예의 공중합체 라텍스를 배합하고, 수산화나트륨 수용액으로 pH 9.5로 조정하여 종이 도공용 조성물을 조제했다.

(종이 도공용 조성물의 배합 처방)

배합 처방

카올린 클레이 60부

중질 탄산칼슘 40부

변성 전분 4부

공중합체 라텍스 10부

····················

고형분 농도 64%

(2) 종이 도공용 조성물의 재분산성의 평가

얻어진 각 종이 도공용 조성물을 NBR 흑고무판 상에 #6 와이어 바로 도포하고, 60℃ 열풍 순환식 오븐으로 3분간 건조시킨 후, 30℃의 유수(流水)로 1분간 세정했다.

NBR 흑고무판 상에 남은 조성물의 피막을 육안으로 관찰하여, 피막의 부착이 적은 재분산성이 우수한 것을 ◎, 피막의 부착이 많은 재분산성이 뒤떨어지는 것을 ×로 하여, 하기와 같이 육안으로 상대적으로 평가했다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(우)◎ > ○ > △ > ×(열)

(3) 종이 도공용 조성물의 유동성의 평가

2중 원통형의 허큘레스 하이 셰어 점도계(구마가이리키공업(Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.)사제)를 사용했다. 내통 봄베 F를 이용하여, 고전단 속도를 주는 4000rpm에서의 각 종이 도공용 조성물의 겉보기 점도(mPa·s)를 측정했다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다. 수치가 낮은 쪽이 겉보기 점도는 낮고, 유동성이 좋다.

4. 도공지의 제작과 평가

(1) 도공지의 제작

도공 원지(평량 67g/m²)에, 상기의 종이 도공용 조성물을 편면당의 도포량이 13g/m²이 되도록, 와이어 바를 이용하여 도공하고, 건조한 후, 선압(線壓) 60kg/cm, 온도 50℃의 조건에서 캘린더 처리를 행하여 도공지를 얻었다.

(2) 도공지의 드라이 픽 강도의 평가

RI 인쇄기로 각 도공지 시료를 동시에 인쇄했을 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정하여, 5급(우)부터 1급(열)까지 상대적으로 육안 평가했다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.

표 1에 나타내는 대로, 각 실시예의 공중합체 라텍스를 이용한 종이 도공용 조성물은, 어느 것이나 유동성 및 재분산성이 양호하고, 또한, 이들 종이 도공용 조성물을 도공하여 얻어진 도공지는, 어느 것이나 드라이 픽 강도가 양호하다.

표 2에 나타내는 대로, 비교예 1은, 뷰타다이엔량이 하한 미만이고, 또한 불포화 카복실산량이 상한을 초과하기 때문에, 도공지의 드라이 픽 강도가 크게 뒤떨어지고, 종이 도공용 조성물의 유동성도 뒤떨어진다.

비교예 2에서는, 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분의 피크 톱 평균 분자량(Mp)이 본 발명의 상한을 초과하고 있어, 종이 도공용 조성물의 유동성 및 도공지의 드라이 픽 강도가 뒤떨어진다.

비교예 3에서는, 뷰타다이엔량이 상한을 초과하고 있어, 종이 도공용 조성물의 재분산성이 뒤떨어진다.

한편, 상기 발명은, 본 발명을 예시하는 실시형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안 된다. 상기 기술 분야의 당업자에 의해서 분명한 본 발명의 변형예는, 후기 특허청구범위에 포함되는 것이다.

본 발명의 공중합체 라텍스는, 종이 도공용 바인더 등의 바인더로서 이용된다.

Claims

지방족 공액 다이엔계 단량체 20∼69.5중량%, 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체 0.5∼20중량%, 및 이들과 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 10.5∼79.5중량%를 포함하는 단량체를 유화 중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체 라텍스로서,
라텍스 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어지는 피크 톱 분자량(Mp)이 15,000 이하인 것을 특징으로 하는, 공중합체 라텍스.
제 1 항에 있어서,
상기 라텍스 입자에 결합하지 않고 있는 카복실기 성분은, 상기 에틸렌계 불포화 카복실산 단량체를 주성분으로서 포함하는 단량체가 중합되는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
검출 카복실기량이, 공중합체 라텍스의 고형분에 대하여 0.15∼1.90(meq/g)의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
수평균 입자경이 30∼200nm인 것을 특징으로 하는 공중합체 라텍스.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
종이 도공용 바인더로서 사용되는 공중합체 라텍스.