KR100990793B1 - 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 조성물및 도공지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스는, 지방족 공액 디엔계 단량체 23 내지 58 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 0.1 내지 7 질량％, 시안화비닐 화합물 5 내지 40 질량％ 및 이들의 단량체와 공중합가능한 다른 단량체 0 내지 71.9 질량％(단, 단량체의 합계량은 100 질량％임)를 포함하는 단량체를 유화 중합하여 얻어지며, 상기 라텍스에 포함되는 중합체 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 150 nm이다. 상기 라텍스, 안료 등을 포함하는 종이 도공용 조성물은, 커튼 코터, 분무 등과 같은 비접촉형 도공 방법에 바람직하고, 양호한 조업성에 의해 우수한 표면 강도, 인쇄 광택 등을 갖는 도공지를 얻을 수 있다.

비접촉형 도공법, 공중합체 라텍스, 표면 강도, 인쇄 광택

Description

비접촉형 도공용 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 조성물 및 도공지 및 그의 제조 방법{Copolymer Latex for Noncontact Coating and Composition Comprising the Same, and Coated Paper and Method for Production Thereof}

본 발명은 비접촉형 도공(coating)용 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 조성물, 도공지(coated paper) 및 그의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 커튼 도공, 분무 도공 등과 같은 비접촉형 도공 방법에 바람직하며 우수한 표면 강도, 내수 강도, 인쇄 광택을 구비한 도공지를 형성할 수 있는 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 조성물, 및 이 조성물을 이용하여 양호한 조업성으로 얻어지는 도공지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 도공지는 제지 분야, 인쇄 분야 등에서 폭넓게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 오프셋 인쇄 용지(고속 오프셋 인쇄 용지 등), 그라비아 인쇄 용지, 볼록판 인쇄 용지, 잉크젯 용지, 전자 사진 용지, 미술서 용지, 잡지 표지 용지, 서적의 권두화 용지, 포스터 용지, 카탈로그 용지, 캘린더 용지, 공보 용지, 잡지 본문 용지, 잡지 컬러 페이지 용지, 광고지 용지, 그림 엽서 용지, 카드 용지 등에 사용할 수 있다.

일반적으로, 종이의 외관이나 인쇄 적성을 개량하기 위해, 카올린, 탄산칼슘 등과 같은 백색 안료 및 수성 결합제를 주성분으로 하는 도공액(종이 도공용 조성물)을 도공한 도공지가 제조되고 있다. 최근, 잡지의 구상화(visualization)나 신문에 접어 넣는 광고, 광고지 등의 증가에 의해 도공지의 생산량은 크게 증가되어 왔다. 이들 도공지는 오늘날 주로 블레이드 코터, 게이트롤 코터, 미터링 크기 압축으로 도공되어 제조되고 있다.

이러한 도공지를 제조하는 데에 있어서는, 특히 비용면에서 적은 도공량으로 얼마나 도공 원지를 양호하게 피복하는 지가 큰 과제가 된다. 피복성을 양호하게 하기 위해서는 도공 원지로의 압입량이 적고, 도공층의 벌크를 증가시킬 필요가 있다. 그러나, 상기한 것과 같은 도공기로 제조했을 경우, 그 기구상, 도공액이 도공 원지에 너무 압입되고, 도공층의 벌크의 증가가 어렵다는 문제가 있다.

한편, 커튼 도공이나 분무 도공과 같은, 소위 비접촉형 도공 방식인 경우, 도공액이 도공 원지에 압입되는 일없이도 도공층의 벌크가 증가한다는 것이 알려져 있다. 커튼 도공이나 분무 도공은 비접촉형 도공 방식이기 때문에, 종이에 스트레스가 걸리지 않고, 고속 도공을 행하더라도 종이 조각이 발생하기 어려우며, 기본중량이 낮고 얇은 원지나, 충전제가 많고 강도가 작은 원지라도 도공이 가능하다. 이러한 관점에서, 도공 방법으로서 커튼 도공 등과 같은 비접촉형 도공 방법을 이용함으로써, 도공지를 제조하는 것이 검토되어 있다. 그러나, 아직 커튼 도공 및 분무 도공은, 일반적으로는 도공지의 제조에 이용되고 있지 않다. 그 주된 이유는 다음과 같다.

상기한 바와 같은 비접촉형 도공의 경우, 도공층의 벌크가 증가되는 반면, 예를 들면 블레이드 도공의 경우에 비해, (1) 도공층의 강도가 약해지고, (2) 공극이 많은 도공층 구조가 되기 때문에, 과도한 잉크 흡수가 발생하여 충분한 인쇄 광택이 얻어지지 않는다는 등과 같은 문제를 야기한다. 이들을 방지하기 위한 수단으로서 결합제를 많이 사용하는 것이 고려되지만, 비용이 너무 증가하기 때문에 바람직하지 않다.

도공층의 강도를 강화하기 위해서는 유리 전이점(Tg)이 낮은 SBR 라텍스를 사용하는 것이 우선 고려되지만, 이러한 성질의 라텍스를 사용하면 오프셋 인쇄에 필수적인 내수 강도가 저하되고, 인쇄 광택의 발현성이 저하되며, 또한 도공시 조업성이 악화된다는 등의 문제가 발생한다. 또한, 이러한 라텍스를 사용하여 커튼 코터로 도공하는 경우, 도공액의 토출구인 립이 폐색되어 버리면, 그 부분만 도포량이 적어져 도공 결함을 발생시킨다. 또한, 커튼 균열을 일으켜 미도공 부분이 발생되는 경우도 있다. 따라서, Tg가 낮고 점착성이 강한 라텍스를 사용했을 경우에는 이러한 문제를 일으킬 위험성이 높으며, 이를 방지하기 위해, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-119088호 공보에는 Tg가 -10 ℃ 이상인 라텍스를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술의 경우, 도공 원지에 대한 충분한 접착 강도가 얻어지지 않고, 또한 도공층의 강도도 약해지며, 픽킹(picking) 등과 같은 인쇄 적성이 열악해지는 결과가 된다. 또한, 이러한 라텍스를 사용했을 경우, 분무 도공에 있어서도 노즐을 폐색시킨다는 점에서는 상기 커튼 도공와 마찬가지 문제가 발생한다.

다음 이유로서는 고속 도공이 곤란하다. 예를 들면, 일반적인 블레이드 도공에 필적하는 도공 속도로 커튼 도공을 행했을 경우, 도공 속도가 빠르기 때문에 커튼막은 심한 전단 응력을 받으면서 인장된다. 이때, 도공액의 고속 유동성이 불량해지고, 도공액이 충분히 연장되어 넓어질 수 없기 때문에, 연속한 도공층이 형성될 수 없게 된다.

고속 도공이 곤란한 다른 이유로서는 패들링에 의한 도공 불량도 들 수 있다. 패들링이란, 유하하는 도공액과 도공 원지와의 접촉점 근방에서 도공액의 유리(遊離) (다양한 크기의 액적)가 발생하는 것이다. 패들링이 발생하면 파문 모양의 도공 불량이 발생하고, 그 부위는 전부 폐지가 되며, 심한 손해를 가져온다. 뿐만 아니라, 종이 조각이나 오염 등이 발생하기 쉽고, 생산 효율 및 작업성의 측면에서 피해도 크다. 이 패들링은 도공액의 점도가 낮을수록, 또한 도공 속도가 클수록 발생하기 쉽다. 도공액의 점도를 높이면 패들링은 감소시킬 수 있지만, 양호한 커튼막이 형성되기 어렵고, 형성되더라도 도공 원지 상에서 양호한 연장 및 확장이 얻어지기 어렵다. 따라서, 반대로 상기한 도공 결함(도공 결점 및 도공 불량 등)을 일으키기 쉽다는 등, 품질을 저하시키는 원인이 된다. 또한, 도공 속도를 낮추어도 감소시킬 수 있지만, 상기와 같이 생산성도 동시에 저하된다. 이러한 과제에 대해, 일본 특허 공개 (평)5-154435호 공보에서는 도공액의 레이놀드수를 소정 범위로 함으로써 개선을 시도하고 있다. 그러나, 더욱 높은 생산성 및 품질이 요구되고 있다.

또한, 커튼 도공에서는 상기한 바와 같이, 도공액의 도공 원지로의 압입이 적기 때문에, 도공액의 표면 장력이 충분히 낮고 유동성도 양호하지 않으면, 도공 원지의 표면을 신속하면서도 충분히 습윤시킬 수 없다. 또한, 도공 원지의 표면이 충분히 습윤되지 않으면, 표면 형상의 영향을 받아 도공지 표면에 도공 결점(도공지 표면에서 안료가 도공되어 있지 않은 미소한 구멍)이 발생한다. 얻어진 도공지에 도공 결점이 있으면 백지면감(白紙面感) 불균일이나 인쇄 불균일 등을 야기하기 때문에 바람직하지 않다. 도공 결점은 도공 속도를 낮추면 감소시킬 수 있지만, 생산성을 손상시켜 바람직하지 않다. 또한, 도공액의 고형분 농도를 낮추어 도공 결점을 감소시킬 수 있지만, 건조 부하가 증대되고, 건조 설비의 투자가 방대해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 각종 습윤제를 사용하여 도공 결점을 개선하는 것도 검토되었지만, 아직 습윤성이 충분한 것은 발견되지 않았다.

또한, 분무 도공의 경우에는 도공 원리상, 도공액은 미세한 미스트로서 고압에서 노즐로부터 분출된다. 이때, 도공액의 고속 유동성이 불량하면 노즐 선단에서 양호하게 분출되지 않기 때문에, 역시 양호한 도공을 할 수 없다.

따라서, 이들 비접촉형 도공에 있어서, 예를 들면 블레이드 도공에 필적하는 고속의 도공 속도로 양호한 인쇄 적성이 얻어지고 조업성이 양호한, 새로운 라텍스, 새로운 도공액(종이 도공용 조성물) 처방, 새로운 도공지의 제조 방법이 요구되고 있다.

<발명의 개요>

본 발명의 목적은 커튼 도공, 분무 도공 등과 같은 비접촉형 도공 방법으로 도공지를 제조할 때, 결합제 사용량의 증가, 인쇄 광택 저하의 문제를 해결하고, 게다가 조업성 및 작업성이 양호한 종이 도공용 조성물과 그것에 사용하는 공중합체 라텍스를 제공하는 것이다.

특히, 본 발명의 목적은 생산성이 양호한(고속 도공성 및 높은 고형분) 커튼 도공이 가능하며, 우수한 품질(낮은 도공 결함, 양호한 피복성 및 양호한 종이 표면 감도)의 도공지가 얻어지는 종이 도공용 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 이 종이 도공용 조성물을 도공하여, 우수한 품질의 도공지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 종이 도공용 조성물을 사용하여 우수한 품질의 도공지를, 커튼 도공으로 생산성이 양호하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 커튼 코터로 도공지를 제조하는 경우, 생산성이 우수하고, 도공 결점이 적으며, 백지 광택 발현성, 인쇄 광택 발현성 등과 같은 여러가지 성질이 우수한 안료 도공지의 제조 방법 및 이러한 우수한 여러가지 성질을 조화롭게 구비하는 안료 도공지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이러한 현실에 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 상기 목적을 달성하는 것이며, 하기에 기재된다.

1. 지방족 공액 디엔계 단량체 (a) 23 내지 58 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b) 0.1 내지 7 질량％, 시안화비닐 화합물 (c) 5 내지 40 질량％ 및 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)와 공중합가능한 다른 단량체 (d) 0 내지 71.9 질량％(단, 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 합계량은 100 질량％임)를 포함하는 단량체를 유화 중합하여 얻어지며, 라텍스에 포함되는 중합체 입자의 평균 입경이 50 nm 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는, 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스.

2. 지방족 공액 디엔계 단량체 (a) 20 내지 80 질량％, 에틸렌계 불포화 카 르복실산 단량체 (b) 0.5 내지 10 질량％ 및 이들 단량체와 공중합가능한 다른 단량체 (d) 20 내지 79.5 질량％(단, 단량체 (a), (b) 및 (d)의 합계량은 100 질량％임)를 포함하는 단량체를 공중합하여 얻어지며, 공중합체가 -100 내지 50 ℃의 범위에 2개 이상의 유리 전이점을 가지고, 시차 주사 열량계에 의해서 얻어지는 시차 열량 곡선에 있어서, 전이 영역의 최저 온도 T1과 최고 온도 T2와의 차 ΔT가 5 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스.

3. 상기 2항에 있어서, 상기 공중합체는, [P1] 지방족 공액 디엔계 단량체 (a1) 25 내지 100 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b1) 0 내지 10 질량％ 및 상기 단량체 (a1) 및 (b1)과 공중합가능한 다른 단량체 (d1) 0 내지 75 질량％(단, 단량체 (a1), (b1) 및 (d1)의 합계량은 100 질량％임)을 포함하는 단량체 (m1)을 중합하여 얻어지고 유리 전이점이 -100 내지 0 ℃의 범위에 있는 공중합체 부분과, [P2] 지방족 공액 디엔계 단량체 (a2) 10 내지 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b2) 0.5 내지 30 질량％ 및 상기 단량체 (a2) 및 (b2)와 공중합가능한 다른 단량체 (d2) 10 내지 89.5 질량％(단, 단량체 (a2), (b2) 및 (d2)의 합계량은 100 질량％임)를 포함하는 단량체(m2)를 중합하여 얻어지고 유리 전이점이 -20 내지 50 ℃의 범위에 있는 공중합체 부분을 포함하는 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스.

4. 점도가 50 내지 1500 mPa·s이고, 표면 수명 10 ms에서의 동적 표면 장력값이 25 내지 65 mN/m인 것을 특징으로 하는 비접촉형 종이 도공용 조성물.

5. 상기 4항에 있어서, 입경이 2 ㎛ 미만인 성분을 95 내지 99 질량％ 함유 하는 미립 클레이와, 입경이 2 ㎛ 미만인 성분을 80 내지 89 질량％ 함유하는 고종횡비의 클레이를 추가로 포함하고; 상기 미립 클레이 및 상기 고종횡비의 클레이의 함유 비율이 1/3 내지 5/1이며, 안료 전체 100 질량％를 기준으로 상기 미립 클레이 및 상기 고종횡비의 클레이를 40 질량％ 이상 함유하는 안료, 공중합체 라텍스 및 습윤제를 함유하고; 상기 안료의 전체 100 질량부를 기준으로 상기 공중합체 라텍스의 고형분 함유량은 5 내지 30 질량부이고, 상기 습윤제의 함유량은 0.01 내지 2 질량부인 비접촉형 종이 도공용 조성물.

6. 상기 5항에 있어서, 상기 공중합체 라텍스는, 지방족 공액 디엔계 단량체 (a) 30 내지 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b) 0.1 내지 7 질량％ 및 상기 단량체 (a) 및 (b)와 공중합가능한 다른 단량체 (d) 33 내지 69.9 질량％(단, 단량체 (a), (b) 및 (d)의 합계량은 100 질량％임)를 유화 중합하여 얻어진 것인 비접촉형 종이 도공용 조성물.

7. 상기 1 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스를 포함하는 비접촉형 종이 도공용 조성물, 또는 상기 4 내지 6항 중 어느 한 항에 기재된 비접촉형 종이 도공용 조성물을, 도공 원지의 표면에 비접촉형 도공법으로 도공 속도 600 내지 2800 m/분으로 도공하는 도공 공정과, 도막을 건조시키는 건조 공정를 포함하는 것을 특징으로 하는 도공지의 제조 방법.

8. 안료를 포함하는 비접촉형 종이 도공용 조성물을 도공 원지의 표면에 비접촉형 도공법으로 도공하는 공정을 포함하며,

상기 도공 원지가 공간 주파수 25(1/mm) 이하의 주파수 영역에서 중심선 평 균 조도가 3 ㎛ 이하이며, 공간 주파수 25(1/mm) 이상의 주파수 영역에서 중심선 평균 조도가 0.2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 도공지의 제조 방법.

9. 상기 8항에 있어서, 도공 속도가 600 내지 2800 m/분인 도공지의 제조 방법.

10. 상기 8 또는 9항에 있어서, 상기 비접촉형 종이 도공용 조성물이 추가로 공중합체 라텍스와 습윤제를 함유하며, 상기 안료 전체 100 질량부를 기준으로 상기 공중합체 라텍스의 고형분 함유량은 5 내지 30 질량부이고, 상기 습윤제의 함유량은 0.01 내지 2 질량부인 도공지의 제조 방법.

11. 상기 8 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안료가, 입경이 2 ㎛ 미만인 성분을 95 내지 99 질량％ 함유하는 미립 클레이와, 입경이 2 ㎛ 미만인 성분을 80 내지 89 질량％ 함유하는 고종횡비의 클레이와, 기타 안료를 포함하며,

상기 미립 클레이 및 상기 고종횡비의 클레이의 함유 비율이 1/3 내지 5/1이고, 상기 안료 전체 100 질량％를 기준으로 상기 기타 안료의 함유량은 60 질량％ 이하인 도공지의 제조 방법.

12. 상기 7 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비접촉형 도공법이 커튼 도공 및 분무 도공으로부터 선택되는 방법인 도공지의 제조 방법.

13. 상기 7 내지 12항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 도공지.

도 1은 도공 원지의 표면 부근의 개략 단면 확대도이다.

도 2는 중심선 평균 조도를 설명하기 위한 개략 단면 확대도이다.

이하, 본 발명을 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스, 비접촉형 종이 도공용 조성물, 도공지의 제조 방법의 순으로 상세하게 설명한다.

본 발명의 제1 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스는, 지방족 공액 디엔계 단량체 (a) 23 내지 58 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b) 0.1 내지 7 질량％, 시안화비닐 화합물 (c) 5 내지 40 질량％ 및 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)와 공중합가능한 다른 단량체 (d) 0 내지 71.9 질량％(단, 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 합계량은 100 질량％임)를 포함하는 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스이며, 상기 라텍스에 포함되는 중합체 입자의 평균 입경이 50 내지 150 nm인 것을 특징으로 한다.

상기 지방족 공액 디엔계 단량체 (a)로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 또한, 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 지방족 공액 디엔계 단량체 (a)를 사용함으로써, 얻어지는 공중합체에 적절한 유연성과 신도를 제공하고 내충격성을 갖는 도공지를 제조할 수 있다.

상기 지방족 공액 디엔계 단량체 (a)의 사용량은 전체 단량체에 대해 23 내지 58 질량％이고, 바람직하게는 30 내지 50 질량％이며, 더욱 바람직하게는 38 내지 48 질량％이다. 이 지방족 공액 디엔계 단량체 (a)의 사용량이 23 질량％ 미만이면, 공중합체가 지나치게 경화되어 접착 강도가 발현되기 어려운 경향이 있다. 특히, 커튼 도공 방식이나 분무 도공 방식 등과 같은 비접촉형 도공 방식의 경우에는, 도공 원지로의 종이 도공용 조성물의 압입이 이루어지지 않기 때문에 앵커 효과가 작아지고, 공중합체가 충분한 접착 강도를 갖지 않는 경우에는, 얻어지는 도공지의 강도의 저하가 현저해진다.

한편, 상기 지방족 공액 디엔계 단량체 (a)의 사용량이 58 질량％를 초과하면 점착성이 지나치게 높아지고 오염이 발생하는 등, 조업성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 이 공중합체 라텍스를 포함하는 조성물에 의해 얻어지는 도공지의 내수 강도나 인쇄 광택도 저하된다.

상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b)로서는 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 하프에스테르 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산은 탄소수가 4 내지 7의 범위에 있는 것이 바람직하다.

상기 모노카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 상기 디카르복실산으로서는 푸마르산, 말레산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 또한, 디카르복실산의 하프에스테르로서는 푸마르산메틸, 말레산에틸, 이타콘산에틸 등을 들 수 있다. 또한, 수계 매체 중에 디카르복실산을 형성하는 카르복실산 무수물을 사용할 수도 있다.

이들 카르복실산은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b)의 사용량은 전체 단량체에 대해 0.1 내지 7 질량％이고, 바람직하게는 0.3 내지 5 질량％이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.5 질량％이다. 이 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b)의 사용량이 0.1 질량％ 미만에서는 중합시의 라텍스의 안정성이 열악해지고, 다량의 응고물이 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b)의 사용량이 7 질량％를 초과하면 도공액 점도가 높아져 도공에 지장을 초래하는 경우가 있다.

또한, 상기 시안화비닐 화합물 (c)로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 시안화비닐 화합물 (c)의 사용량은 전체 단량체에 대해 5 내지 40 질량％이고, 바람직하게는 10 내지 35 질량％이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 질량％이다. 이 시안화비닐 화합물 (c)의 사용량이 5 질량％ 미만이면, 공중합체로의 잉크용제의 흡수가 충분히 억제되지 않기 때문에, 비접촉형 도공 방식으로 얻어지는 도공층의 특징인 공극이 많은 도공층 구조에서 잉크의 과도의 흡수를 억제할 수 없고, 충분한 인쇄 광택이 얻어지지 않는다. 한편, 상기 시안화비닐 화합물 (c)의 사용량이 40 질량％를 초과하면, 얻어지는 도공지에 있어서 극단적인 내수 강도의 저하를 초래할 뿐만 아니라, 도공지의 퇴색(경시적으로 발생되는 황변)이 진행되기 쉬워진다.

상기 단량체 (d)로서는 상기 단량체 (a), (b) 및 (c)와 공중합이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 방향족 비닐 화합물, 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드계 화합물, N-메틸올아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 사용하여 상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 사용 비율을 변화시킴으로써, 목적에 따른 적절한 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 얻을 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서 스티렌이 특히 바람직하다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

또한, 상기 아크릴아미드계 화합물로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

이들 각 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 단량체 (d)의 사용량은 전체 단량체에 대해 0 내지 71.9 질량％이고, 바람직하게는 10 내지 60 질량％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 질량％이다.

상기 단량체를 유화 중합할 때에는 통상의 수성 매체 중에서 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 등을 이용한다.

상기 유화제로서는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

음이온성 계면활성제로서는 고급 알코올의 황산에스테르, 알킬벤젠술폰산염, 지방족 술폰산염, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르의 황산에스테르 등을 들 수 있다.

비이온성 계면활성제로서는 폴리에틸렌글리콜의 알킬에스테르형, 알킬에테르형, 알킬페닐에테르형 등이 사용된다.

또한, 양쪽성 계면활성제로서는, 음이온 부분으로서 카르복실산염, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염을, 양이온 부분으로서 아민염, 4급 암모늄염을 갖는 것을 들 수 있고, 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 베타인류, 라우릴-β-알라닌, 스테아릴-β-알라닌, 라우릴디(아미노에틸)글리신, 옥틸디(아미노에틸)글리신 등과 같은 아미노산 유형인 것 등을 들 수 있다.

상기 중합 개시제로서는 수용성 중합 개시제, 지용성 중합 개시제, 이들과 환원제를 병존시키는 산화환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 수용성 중합 개시제로서는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다. 지용성 중합 개시제로서는 과산화벤조일, 라우릴퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 수용성 중합 개시제 및 지용성 중합 개시제는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 산화환원계 중합 개시제에 사용하는 환원제로서는 에리소르빈산(그의 염을 포함함), 아스코르브산(그의 염을 포함함), 당류, 아황산수소염, 티오황산수소염, 머캅탄 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 분자량 조절제로서는 클로로포름, 사브롬화탄소 등과 같은 할로겐화탄화수소류, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등과 같은 머캅탄류, 디메틸크산토겐디설파이드, 디이소프로필크산토겐디설파이드 등과 같은 크산토겐류, 테르피놀렌, α-메틸스티렌 이량체, 1,1-디페닐에틸렌 등 통상의 유화 중합에 사용가능한 것을 전부 사용할 수 있다.

그 밖에, 킬레이트화제, 무기 전해질 등을 유화 중합시에 사용할 수 있고, 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 공중합체 라텍스에 포함되는 중합체 입자의 평균 입경은 50 내지 150 nm이고, 바람직하게는 55 내지 130 nm, 보다 바람직하게는 60 내지 110 nm, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 nm이다. 평균 입경이 150 nm를 초과하는 중합체 입자를 포함하는 공중합체 라텍스를 사용했을 경우, 종이 도공용 조성물의 고속 유동성이 저하되고, 일반적인 블레이드 도공에 필적하는 고속의 도공 속도로 커튼 도공을 행했을 경우, 커튼막이 심한 전단 응력을 받으면서 인장되기 때문에, 도공액(종이 도공용 조성물)이 충분히 연장되어 확장될 수 없고, 연속한 도공층을 형성할 수 없게 된다. 또한, 중합체 입자의 평균 입경이 50 nm 미만이면, 도공액의 유동성은 개량되지 않고 얻어지는 도공지의 백지 광택이나 잉크 전이성이 현저히 저하된다. 또한, 50 nm보다 작게 하더라도 도공액의 유동성은 개선되지 않는다.

또한, 상기 공중합체 라텍스에 포함되는 중합체 입자의 평균 입경을 상기 범위로 하기 위해서는, 유화제의 종류와 사용량, 중합 개시제의 종류와 사용량, 극성기를 갖는 단량체의 종류와 사용량, 단량체 농도, 중합 온도 등으로 조정할 수 있다. 바람직한 조정 방법으로서는 유화제의 사용량을 증량하는 방법을 들 수 있다.

유화 중합시의 중합 방법으로서는 단량체의 일부를 중합한 후, 그 나머지를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하는 방법, 또는 단량체를 중합의 처음부터 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.

중합 온도는 통상 20 내지 85 ℃, 바람직하게는 25 내지 80 ℃이다. 중합 시간은 통상 10 내지 30 시간이다.

본 발명의 제1 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스는 상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)를 유화 중합하여 이루어지는 것이지만, 이들 각 단량체의 바람직한 중합 비율의 조합은 이하와 같다. 즉, 전체 단량체를 100 질량％로 하면 (a)/(b)/(c)/(d)는 30 내지 50 질량％/0.3 내지 5 질량％/10 내지 35 질량％/10 내지 59.7 질량％인 것이 바람직하고, 또한 38 내지 48 질량％/0.5 내지 3.5 질량％/10 내지 35 질량％/13.5 내지 51.5 질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 단량체 (c)의 사용량을 10 내지 35 질량％로 하고, 얻어지는 중합체 입자의 평균 입경이 50 내지 150 nm, 바람직하게는 55 내지 110 nm인 경우에는, 이 라텍스를 포함하는 종이 도공용 조성물로 건조 피크 강도, 습식 피크 강도 및 인쇄 광택이 특히 우수한 도공지를 얻을 수 있다.

본 발명의 제2 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스는 지방족 공액 디엔계 단량체 (a) 20 내지 80 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b) 0.5 내지 10 질량％ 및 이들 단량체와 공중합가능한 다른 단량체 (d) 20 내지 79.5 질량％(단, 단량체 (a), (b) 및 (d)의 합계량은 100 질량％임)를 포함하는 단량체를 공중합하여 얻어지며, 공중합체가 -100 내지 50 ℃의 범위에 2개 이상의 유리 전이점을 갖고, 시차 주사 열량계에 의해서 얻어지는 시차 열량 곡선에 있어서, 전이 영역의 최저 온도 T1과 최고 온도 T2와의 차 ΔT가 5 ℃ 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 지방족 공액 디엔계 단량체 (a) 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b)로서는 상기 제1 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스의 설명에서 예시한 것을 사용할 수 있다.

상기 지방족 공액 디엔계 단량체 (a)의 사용량은 전체 단량체에 대해 20 내지 80 질량％이고, 바람직하게는 25 내지 75 질량％이며, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 질량％이다. 이 지방족 공액 디엔계 단량체 (a)의 사용량이 20 질량％ 미만이면, 공중합체가 지나치게 경화되고 접착 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 상기 지방족 공액 디엔계 단량체 (a)의 사용량이 80 질량％를 초과하면 점착성이 높아지고 조업성이 악화된다. 또한, 이 공중합체 라텍스를 포함하는 조성물에 의해 얻어지는 도공지의 내수 강도나 인쇄 광택도 악화된다.

또한, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b)의 사용량은 전체 단량체에 대해 0.5 내지 10 질량％이고, 바람직하게는 0.8 내지 8 질량％이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 질량％이다. 이 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b)의 사용량이 0.5 질량％ 미만이면, 중합시의 라텍스의 안정성이 열악해지고 다량의 응고물이 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b)의 사용량이 10 질량％를 초과하면 도공액 점도가 높아져 도공에 지장을 초래하는 경우가 있다.

상기 단량체 (d)로서는 상기 단량체 (a) 및 (b)와 공중합가능한 것이면 특별히 한정되지 않으며, 상기 제1 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스의 설명에서 예시한, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드계 화합물, N-메틸올아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 사용하여, 상기 단량체 (a), (b), (c) 및 (d)의 사용 비율을 변화시킴으로써, 목적에 따른 적절한 유리 전이 온도를 갖는 공중합체를 얻을 수 있다.

상기 단량체 (d)의 사용량은 전체 단량체에 대해 20 내지 79.5 질량％이고, 바람직하게는 25 내지 74.2 질량％이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 질량％이다. 이 단량체 (d)의 사용량이 20 질량％ 미만이면 점착성이 높아지고 조업성이 악화되는 경우가 있다. 한편, 상기 단량체 (d)의 사용량이 79.5 질량％를 초과하면 공중합체가 지나치게 경화되고, 접착 강도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명의 제2 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스는, 상기 단량체 (a), (b) 및 (d)를 바람직하게는 유화 중합으로 얻는 것이지만, 이들 각 단량체의 바람직한 중합 비율의 조합은 이하와 같다. 즉, 전체 단량체를 100 질량％로 하면 (a)/(b)/(d)는 33 내지 60 질량％/0.8 내지 8 질량％/32 내지 66 질량％인 것이 바람직하고, 38 내지 55 질량％/1 내지 5 질량％/40 내지 61 질량％인 것이 보다 바람직하다.

또한, 유화 중합의 방법은 상기 제1 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스의 설명과 동일하게 할 수 있다.

본 발명의 제2 공중합체 라텍스는, 포함되는 공중합체의 유리 전이점이 -100 내지 50 ℃의 범위에 2개 이상 존재할 수 있다. 물론 3개 이상 존재할 수도 있다. 또한, 상기 공중합체는 시차 열량 곡선의 전이 영역에서의 최저 온도 T1과 최고 온도 T2와의 차 ΔT가 5 ℃ 이상이고, 바람직하게는 8 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ℃ 이상이다.

상기 차 ΔT가 5 ℃ 미만이면 광범한 인쇄 속도 범위에서 인쇄 적성을 높은 수준으로 유지할 수 없다. 뿐만 아니라, 도공지의 표면 강도 및 내충격성이 저하되고, 고속 인쇄에서 받는 매우 큰 변형 속도에 의한 충격적인 변형에 대해 견딜 수 없다.

또한, 상기 최저 온도 T1은 -100 내지 0 ℃의 범위에 있고, 상기 최고 온도 T2는 -20 내지 50 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하며, 특히 상기 T1은 -70 내지 -5 ℃의 범위에 있고, 상기 T2는 -15 내지 45 ℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 유리 전이점이 50 ℃를 초과하면 접착 강도가 열악해지고, -100 ℃ 미만이면 점착성이 증가되고 조업성이 악화된다. 또한, 도공지의 내수 강도나 인쇄 광택도 대폭 악화된다.

이와 같이, 2개 이상의 유리 전이점을 갖는 공중합체를 포함하는 라텍스는 이하에 나타낸 공중합체 부분 [P1]과 공중합체 부분 [P2]가 동일한 입자 내에 존재하고, 이상(異相) 구조를 형성하는 것이 바람직하다.

즉, 상기 공중합체 부분 [P1]은 지방족 공액 디엔계 단량체 (a1) 25 내지 100 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b1) 0 내지 10 질량％ 및 상기 단량체 (a1) 및 (b1)과 공중합가능한 다른 단량체 (d1) 0 내지 75 질량％(단, 단량체 (a1), (b1) 및 (d1)의 합계량은 100 질량％임)를 포함하는 단량체 (m1)을 중합하여 얻어지고, 유리 전이점이 -100 내지 0 ℃의 범위에 있는 공중합체 부분이며, 상기 공중합체 부분 [P2]는 지방족 공액 디엔계 단량체 (a2) 10 내지 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b2) 0.5 내지 30 질량％ 및 상기 단량체 (a2) 및 (b2)와 공중합가능한 다른 단량체 (d2) 10 내지 89.5 질량％(단, 단량체 (a2), (b2) 및 (d2)의 합계량은 100 질량％임)를 포함하는 단량체(m2)를 중합하여 얻어지고, 유리 전이점이 -20 내지 50 ℃의 범위에 있는 공중합체 부분이다.

상기 공중합체 부분 [P1]의 형성에 사용되는 지방족 공액 디엔계 단량체 (a1)으로서는 상기 예시한 단량체를 사용할 수 있다. 이 지방족 공액 디엔계 단량체 (a1)의 사용량은 25 내지 100 질량％이고, 바람직하게는 35 내지 90 질량％이며, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 질량％이다. 상기 지방족 공액 디엔계 단량체 (a1)의 사용량이 25 질량％ 미만이면, 공중합체가 지나치게 경화되고 접착 강도가 열악해진다.

또한, 공중합체 부분 [P1]의 형성에 사용되는 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b1)으로서는 상기 예시한 단량체를 사용할 수 있다. 이 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b1)의 사용량은 0 내지 10 질량％이고, 바람직하게는 0 내지 7 질량％이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 3 질량％이다. 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b1)의 사용량이 10 질량％를 초과하면 도공액 점도가 높아져 도공에 지장을 초래하는 경우가 있다.

또한, 공중합체 부분 [P1]의 형성에 사용되는 다른 단량체 (d1)으로서는 상기 공중합가능한 다른 단량체 (d)로서 예시한 단량체를 사용할 수 있다. 이 단량체 (d1)의 사용량은 0 내지 75 질량％이고, 바람직하게는 10 내지 65 질량％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 55 질량％이다. 상기 단량체 (d1)의 사용량이 75 질량％를 초과하면, 공중합체가 지나치게 경화되고, 접착 강도가 열악해진다.

상기 공중합체 부분 [P1]은, 상기 단량체 (a1), (b1) 및 (d1)을 포함하는 단량체 (m1)을 바람직하게는 유화 중합으로 얻는 것이지만, 이들 각 단량체의 바람직한 중합 비율의 조합은 이하와 같다. 즉, 전체 단량체를 100 질량％로 하면 (a1)/(b1)/(d1)은 35 내지 90 질량％/0 내지 7 질량％/3 내지 65 질량％인 것이 바람직하고, 40 내지 80 질량％/0 내지 3 질량％/17 내지 60 질량％인 것이 보다 바람직하다.

상기 공중합체 부분 [P1]의 유리 전이점은 -100 내지 0 ℃, 바람직하게는 -80 내지 -5 ℃, 더욱 바람직하게는 -70 내지 -5 ℃이다. 이 유리 전이점이 0 ℃를 초과하면 접착 강도가 열악해진다.

또한, 상기 공중합체 부분 [P2]의 형성에 사용되는 지방족 공액 디엔계 단량체 (a2)로서는 상기 예시한 단량체를 사용할 수 있다. 이 지방족 공액 디엔계 단량체 (a2)의 사용량은 10 내지 60 질량％이고, 바람직하게는 10 내지 55 질량％이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 질량％이다. 상기 지방족 공액 디엔계 단량체 (a2)의 사용량이 10 질량％ 미만이면, 공중합체가 지나치게 경화되고 접착 강도가 열악해진다. 한편, 상기 지방족 공액 디엔계 단량체 (a2)의 사용량이 60 질량％를 초과하면, 점착성이 증가하고 조업성이 악화된다. 또한, 도공지의 내수 강도나 인쇄 광택도 대폭 악화된다.

또한, 공중합체 부분 [P2]의 형성에 사용되는 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b2)로서는 상기 예시한 단량체를 사용할 수 있다. 이 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b2)의 사용량은 0.5 내지 30 질량％이고, 바람직하게는 1 내지 25 질량％이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 질량％이다. 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b2)의 사용량이 0.5 질량％ 미만이면, 중합시의 라텍스의 안정성이 열악해지고, 다량의 응고물의 발생을 초래하는 경우가 있다. 한편, 상기 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b2)의 사용량이 30 질량％를 초과하면, 도공액 점도가 높아져 도공에 지장을 초래하는 경우가 있다.

또한, 공중합체 부분 [P2]의 형성에 사용되는 다른 단량체 (d2)로서는 상기 공중합가능한 다른 단량체 (d)로서 예시한 단량체를 사용할 수 있다. 이 단량체 (d2)의 사용량은 10 내지 89.5 질량％이고, 바람직하게는 20 내지 89 질량％이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 질량％이다. 상기 단량체 (d2)의 사용량이 10 질량％ 미만이면 점착성이 높아지고 조업성이 악화된다. 한편, 상기 단량체 (d2)의 사용량이 89.5 질량％를 초과하면, 공중합체가 지나치게 경화되고 접착 강도가 열악해진다.

상기 공중합체 부분 [P2]는, 상기 단량체 (a2), (b2) 및 (d2)를 포함하는 단량체(m2)를 바람직하게는 유화 중합에 의해서 얻는 것이지만, 이들 각 단량체의 바람직한 중합 비율의 조합은 이하와 같다. 즉, 전체 단량체를 100 질량％로 하면 (a2)/(b2)/(d2)는 10 내지 55 질량％/0.5 내지 20 질량％/25 내지 89.5 질량％인 것이 바람직하고, 20 내지 45 질량％/1 내지 15 질량％/40 내지 79 질량％인 것이 보다 바람직하다.

상기 공중합체 부분 [P2]의 유리 전이점은 -20 ℃ 내지 50 ℃, 바람직하게는-15 내지 45 ℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 40 ℃이다. 유리 전이점이 -20 ℃ 미만이면 점착성이 높아지고 조업성이 악화되며, 50 ℃를 초과하면, 공중합체가 지나치게 경화되고 접착 강도가 열악해진다.

또한, 공중합체 부분 [P1]과 공중합체 부분 [P2]와의 구성 비율은 전체 공중합체 100 질량부에 대해, 공중합체 부분 [P1]이 바람직하게는 5 내지 95 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 90 질량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 질량부이다. 공중합체 부분 [P1]의 구성 비율이 5 질량부 미만이면 접착 강도가 부족해지는 경우가 있고, 95 질량부를 초과하면 조업성이 악화된다.

이와 같이, 본 발명의 제2 공중합체 라텍스는 동일한 공중합체 입자 중에 유리 전이점이 낮은 공중합체 부분과 유리 전이점이 높은 공중합체 부분을 가지기 때문에, 본 발명의 제2의 공중합체 라텍스를 커튼 도공이나 분무 도공 등과 같은 비접촉형 도공에 사용했을 경우, 우수한 조업성을 나타내고, 얻어지는 도공지는 접착 강도를 높은 수준으로 유지하며, 광범한 인쇄 속도 범위에서 픽킹 등을 발생시키는 일없이 인쇄 적성을 높은 수준으로 유지할 수 있다.

또한, 상기 구성의 공중합체 라텍스에 포함되는 중합체 입자의 입경은 통상 50 내지 350 nm, 바람직하게는 60 내지 350 nm, 더욱 바람직하게는 60 내지 250 nm이다. 또한, 본 발명의 공중합체 라텍스에 포함되는 중합체의 최저 막형성 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 50 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 40 ℃ 미만이다. 최저 막형성 온도가 60 ℃를 초과하면 접착 강도가 열악해진다.

상기 구성의 공중합 라텍스를 유화 중합으로 제조하는 경우 상기 제1 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스의 경우와 동일하지만, 바람직하게는 시드 중합과 동일하게, 미리 공중합체 부분 [P1]을 별도의 중합 용기에서 중합하고, 그 소정량을 중합 용기에 첨가한 후, 공중합체 부분 [P2]를 중합하는 방법, 또는 공중합체 부분 [P1]과 공중합체 부분 [P2]를 동일한 중합 용기 내에서 2단계 이상의 다단계로 중합하는 방법 등이 취해진다.

중합 온도는, 통상 공중합체 부분 [P1]을 중합하는 경우에는 5 내지 50 ℃가 바람직하고, 10 내지 50 ℃가 보다 바람직하며, 공중합체 부분 [P2]를 중합하는 경우에는 10 내지 80 ℃가 바람직하고, 15 내지 75 ℃가 보다 바람직하다. 중합 시간은 통상 10 내지 30 시간이다.

상기 공중합체 부분 [P1]은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 10만 이상인 것이 바람직하고, 15만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 공중합체 부분 [P1]의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 10만 미만이면 충분한 접착 강도가 얻어지지 않고, 도공층의 강도가 약해지며, 픽킹 등의 인쇄 적성이 열악해진다.

상기 제1 및 제2 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스는 안료 등과 같은 다른 배합제와 동시에 비접촉형 종이 도공용 조성물을 구성할 수 있다.

상기 안료로서는 무기 안료, 유기 안료를 들 수 있다.

상기 무기 안료로서는 카올린 등과 같은 클레이, 황산바륨, 산화티탄, 탄산칼슘, 사틴 화이트, 활석, 수산화알루미늄, 산화아연 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 안료로서는 폴리스티렌 등을 포함하는 중공 입자 등의 중합체 입자, 요소 포르말린 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 비접촉형 종이 도공용 조성물에 있어서는, 상기 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스가 결합제로서 바람직하다. 따라서, 이러한 비접촉형 종이 도공용 조성물에서 상기 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스 및 상기 안료의 함유 비율은 이하와 같다. 즉, 상기 공중합체 라텍스의 고형분 함유량은 상기 안료 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 25 질량부이다. 상기 공중합체 라텍스의 고형분 함유량이 5 질량부 미만이면 접착 강도가 현저히 저하되고, 한편 30 질량부를 초과하면 잉크 건조성이 현저히 저하된다.

또한, 상기 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스 이외의 결합제 성분으로서는 카제인, 카제인 변성물, 전분, 전분 변성물, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 등과 같은 수용성 물질을 들 수 있다. 이들 성분을 병용하는 경우의 사용량은, 상기 공중합체 라텍스의 고형분 100 질량부에 대해 바람직하게는 0 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량부이다.

상기 비접촉형 종이 도공용 조성물은 일반적으로 사용되는 각종 배합제, 예를 들면 점도 조절제, 안료 분산제, 내수성 개량제, 소포제, pH 조절제, 착색 안료, 형광 염료 등을 임의로 함유할 수 있다.

상기 점도 조절제로서는 통상적으로 수용성인 것을 사용한다. 이 점도 조절제로서는 상기 결합제 성분으로서 예시한 카제인, 카제인 변성물, 전분, 전분 변성물, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 이외에, 폴리카르복실산계, 폴리에테르계, 변성 폴리카르복실산계, 우레탄 변성 폴리에테르계, 변성 폴리아크릴계, 회합성 폴리아크릴계 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 안료 분산제로서는 폴리카르복실산염계, 폴리인산염계, 피로인산염계, 헥사메타인산염계, 폴리이소프렌술폰산염계, 축합 나프탈렌술폰산염계 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 내수성 개량제로서는 지르코늄 화합물계, 폴리아미드 수지계, 폴리아민수지계, 멜라민 수지계, 폴리아미드폴리요소 수지계, 폴리아민폴리요소 수지계 등과 같은 내수성 개량제를 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 소포제로서는 실리콘계, 실리콘 화합물계, 소수 실리카계, 금속 비누계, 왁스계, 왁스 유탁액계, 폴리에테르계, 아세틸렌 화합물계 등과 같은 소포제를 사용할 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 pH 조절제로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 수용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 종이 도공용 조성물 중에서는 해리 상태인 것이 바람직하다. 또한, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 비접촉형 종이 도공용 조성물을 사용하여, 커튼 도공, 분무 도공 등과 같은 비접촉형 도공 방법으로 인쇄 광택 등이 우수한 도공지를 얻는 수 있고, 시트 오프셋 인쇄 용지, 웹 오프셋 인쇄 용지 등과 같은 용도에 바람직하게 사용된다. 또한, 볼록판 인쇄, 그라비아 인쇄 등과 같은 각종 인쇄 용지용 종이 코팅제 등에도 사용할 수 있다.

본 발명의 비접촉형 종이 도공용 조성물은 점도가 50 내지 1500 mPa·s이고, 또한 표면 수명 10 ms에서의 동적 표면 장력값이 25 내지 65 mN/m인 것을 특징으로 한다.

상기 "점도"는 50 내지 1500 mPa·s이고, 바람직하게는 50 내지 1200 mPa·s, 보다 바람직하게는 50 내지 1000 mPa·s이다. 본 발명의 비접촉형 종이 도공용 조성물의 점도가 50 mPa·s 미만이면, 고속 도공시에 패들링이 발생하기 쉽고 도공 원지에 종이 도공용 조성물이 과도하게 침투하여 양호한 피복이 얻어지기 어려워진다. 한편, 1500 mPa·s를 초과하면, 고속 도공 시간 및 높은 고형분으로 도공 결점을 발행하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

상기 "동적 표면 장력값"은 표면 수명 10 ms에서 25 내지 65 mN/m이고, 바람직하게는 25 내지 60 mN/m, 보다 바람직하게는 25 내지 55 mN/m이다. 본 발명의 비접촉형 종이 도공용 조성물의 동적 표면 장력값이 25 mN/m 미만이면, 도공 원지에 종이 도공용 조성물이 과도하게 침투하여 양호한 피복이 얻어지기 어려워진다. 또한, 종이 도공용 조성물이 발포되기 쉬워지고, 기포에 의해 도공 결점, 도공 불량 등과 같은 도공 결함을 발생시키게 된다. 한편, 65 mN/m를 초과하면 고속 도공시 도공 원지에 습윤성이 충분히 얻어지지 않고 도공 결함이 발생하기 쉬워지며, 또한 패들링이 발생되기 쉬워진다. 이 동적 표면 장력값은 최대 거품 압법(foam pressure method)으로 측정한 값이며, "표면 수명"이란 이 측정에서 거품 표면이 형성된 후 경과 시간이다. 따라서, 짧은 표면 수명으로 측정한 경우, 종이 도공용 조성물이 유동 상태로부터 정지 상태로 이행하는 사이에서 보다 유동 상태에 가까운 극초기의 상태를 측정한다, 즉 동적인 표면 장력 특성을 측정하는 것이 된다. 이 동적 표면 장력값은, 예를 들면 크루스사(Kruss GmbH) 제조의 동적 표면 장력계(모델 "BP-2") 등을 이용하여 측정할 수 있다.

상기 점도의 바람직한 범위 및 동적 표면 장력값의 바람직한 범위는 각각의 조합으로 할 수 있다. 즉, 예를 들면 점도가 50 내지 1200 mPa·s이고, 표면 수명 10 ms에서의 동적 표면 장력값이 25 내지 60 mN/m인 것이 바람직하다. 또한, 점도가 50 내지 1000 mPa·s이고, 표면 수명 10 ms에서의 동적 표면 장력값이 25 내지 55 mN/m인 것이 보다 바람직하다.

상기 범위의 점도 및 동적 표면 장력값을 가짐으로써 본 발명의 종이 도공용 조성물은, 도공 속도를 바람직하게는 600 내지 2800 m/분, 보다 바람직하게는 800 내지 2500 m/분, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2500 m/분, 특히 바람직하게는 1100 내지 2300 m/분의 높은 속도로 도공 불량을 거의 발생시키지 않고 도공할 수 있다.

상기 "고형분 농도"는 본 발명의 비접촉형 종이 도공용 조성물 중에 포함되는 고형분의 비율(함유율)이다. 이 고형분 농도는 본 발명의 종이 도공용 조성물을 구성하는 성분 및 그 배합 등으로 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상이다. 상기 고형분 농도가 50 질량％ 이상이면 고속 도공하더라도 양호한 피복을 얻을 수 있고, 우수한 지면감의 도공지를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 고형분 농도는 70 질량％ 이하가 바람직하고, 67 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도를 70 질량％ 이하로 함으로써, 색 점도의 증가가 억제되고 안정한 커튼막을 얻을 수 있다. 또한, 상기 고형분 농도의 상한 및 하한은 각각의 조합으로 할 수 있다. 즉, 예를 들면 50 내지 70 질량％인 것이 바람직하고, 55 내지 70 질량％인 것이 보다 바람직하며, 55 내지 67 질량％인 것이 더욱 바람직하고, 60 내지 67 질량％인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 종이 도공용 조성물로서는 상술한 소정의 동적 표면 장력을 갖기 때문에, 고형분 농도가 높은 경우에도 고속으로 도공을 행할 수 있다. 또한, 이 고형분 농도는 가열 증발 잔분인 것이다.

본 발명의 비접촉형 종이 도공용 조성물은 점도가 50 내지 1500 mPa·s이고, 표면 수명 10 ms에서의 동적 표면 장력값이 25 내지 65 mN/m일 수 있으며, 이 조성물을 구성하는 성분은 특별히 한정되지 않지만, 통상 습윤제, 안료 및 공중합체 라텍스를 함유한다.

상기 "습윤제"는 주로 본 발명의 종이 도공용 조성물에서 상술한 동적 표면 장력 특성을 발현시키는 성분이다. 이 습윤제는 이 특성을 발현시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 이 음이온성 계면활성제의 분자 중의 직쇄 부분(친유성기)의 탄소수는 18 이하가 바람직하고, 10 내지 15가 보다 바람직하며, 12 또는 13이 더욱 바람직하다. 또한, 이 음이온성 계면활성제가 방향환을 갖는 경우에는, 직쇄 부분의 탄소수는 18 이하가 바람직하고, 10 내지 15가 보다 바람직하며, 12 또는 13이 더욱 바람직하고, 총 탄소수는 50 이하가 바람직하고, 하한은 통상 16 이상이다. 이 음이온성 계면활성제는 종이 도공용 조성물 중에서의 이동 속도가 크기 때문이다. 습윤제로서 기능하는 음이온성 계면활성제로서는 술폰산계 계면활성제, 황산에스테르계 계면활성제, 카르복실산계 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 술폰산계 계면활성제로서는 알킬술폰산, 술포숙신산, 알킬알릴술폰산, 에스테르술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, N-아실술폰산 등(이들 전부에 대해 그의 염을 포함함)을 들 수 있다.

상기 황산에스테르계 계면활성제로서는 알킬알릴에테르황산, 에테르황산, 황산화유, 에스테르황산, 알킬황산, 아미드황산 등(이들 전부에 대해 그의 염을 포함함)를 들 수 있다.

또한, 카르복실산계 계면활성제로서는 지방산 및 그의 염(지방산 비누), 로진산 및 그의 염(로진산 비누), N-아실카르복실산 및 그의 염, 에테르카르복실산 및 그의 염 등을 들 수 있다.

이들 중에서 술폰산계 계면활성제, 황산에스테르계 계면활성제가 바람직하다. 또한, 상기 술폰산계 계면활성제 중, 알킬술폰산, 알킬알릴술폰산 및 에스테르술폰산 중 어느 하나 이상이 바람직하고, 상기 황산에스테르계 계면활성제 중에서도 알킬알릴에테르황산 및 에테르황산 중 하나 이상이 바람직하다.

본 발명의 종이 도공용 조성물 중에 있어서의 상기 습윤제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 이하에서 설명하는 안료 전체 100 질량부를 기준으로 통상 0.01 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 질량부이다. 이 습윤제의 함유량이 0.01 질량부 이상이면, 효과적으로 동적 표면 장력을 저하시킬 수 있고, 상기 동적 표면 장력 특성을 충분히 발현시킬 수 있다. 또한, 안료와 도공 원지와의 친밀도가 향상되고, 패들링 현상의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 한편, 상기 습윤제의 함유량이 2 질량부 이하이면, 본 발명의 종이 도공용 조성물을 도공 원지에 도공했을 때 조성물이 도공 원지 내에 유실되는 것을 효과적으로 방지할 수 있고, 양호한 피복 상태를 유지할 수 있다. 또한, 본 발명의 종이 도공용 조성물 내에 기포를 발생시키는 것이 효과적으로 방지되어, 도공 결함을 방지할 수 있다.

상기 "안료"로서는 특별히 한정되지 않으며, 상기에서 예시한 안료를 사용할 수 있지만, 본 발명의 비접촉형 종이 도공용 조성물에 사용하는 안료로서는 미립 클레이(이하, "미립 클레이(pc1)"라고도 함) 및(또는) 고종횡비의 클레이(이하, "고종횡비의 클레이(pc2)"라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다. 이들 클레이는 상기에서 예시한 무기 안료 및(또는) 유기 안료와 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 "미립 클레이(pc1)"란 입경이 2 ㎛ 미만인 성분을 95 내지 99 질량％ 함유하는 안료를 말한다. 이 입경 분포는 "TAPPI TEST METHODS T649 cm-90"에 따른다.

이 미립 클레이(pc1)로서는 히드라글로스(Hydragloss), 히드라글로스 90, 히드라글로스 92, 히드라룩스(Hydralux) 91, 휴버글로스(Hubergloss), 휴버글로스 2000, 재팬글로스(Japangloss), 히드라글레이즈(Hydraglaze) (이상, 휴버사(J.M. Huber Corp.) 제조), 미러글로스(Mirrogloss), 미러글로스 91, 미러글로스 J, 울트라글로스(Ultragloss) 90 (이상, 엥겔하드사(Engelhard Corp.) 제조), 알파파인(Alphafine), DB 글레이즈 (이상, 이메리스사(Imerys Minerals Inc.) 제조), 카오파인(Kaofine), 카오파인 90 (이상, 시일사(Thiele Kaolin Company) 제조), 아마존(Amazon) SD, 아마존 프레미엄 (이상, 브라질 카담사(Cadam Caulim Da Amazonia) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 아마존 SD 및 아마존 프레미엄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 "고종횡비의 클레이(pc2)"란 입경이 2 ㎛ 미만인 성분을 80 내지 89 질량％ 함유하는 안료를 말한다. 이 입경 분포는 "TAPPI TEST METHODS T649 cm-90"에 따른다.

이 고종횡비의 클레이(pc2)로서는 커버글로스(Covergloss), 히드라플레이트(Hydraplate) (이상, 휴버사 제조), 뉴클레이(Nuclay), 미라클립스(Miraclipse) PG, 에클립스(Eclipse) 650 (이상, 엥겔하드사 제조), DB 플레이트 (이상, 이메리스사 제조), 카오화이트(Kaowhite) (이상, 시일사 제조), 카핌(Capim) NP, 카핌 DG (이상, 브라질 리오카핌사(Rio Capim Calcium) 제조), 센츄리(Century) HC (브라질 파라 피그먼트사(Para Pigment Company) 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 카핌 NP, 카핌 DG 및 센츄리 HC가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기한 바와 같이, 미립 클레이(pc1) 및 고종횡비의 클레이(pc2)는 각각 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서는 미립 클레이(pc1) 및 고종횡비의 클레이(pc2)를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합하여 사용하는 경우, (1) 미립 클레이(pc1) 및 고종횡비의 클레이(pc2)만을 혼합하여 사용할 수도 있고, (2) 미립 클레이(pc1), 고종횡비의 클레이(pc2) 및 기타 안료를 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 (1) 및 상기 (2)에 있어서, 미립 클레이(pc1) 및 고종횡비의 클레이(pc2)의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 질량 기준으로 미립 클레이(pc1)/고종횡비의 클레이(pc2)를 1/3 내지 5/1로 하는 것이 바람직하다. 이 비율을 1/3 이상으로 함으로써, 종이 도공용 조성물의 고속 유동성이 양호해지고, 도공 결점의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 이 비율을 5/1 이하로 함으로써, 도공층의 피복성을 특히 양호하게 할 수 있다.

또한, 상기 (2)의 경우에는 안료 전체 100 질량％를 기준으로 미립 클레이(pcl) 및 고종횡비의 클레이(pc2)의 합계량은 40 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 이 비율을 상기 범위로 함으로써, 피복성을 충분히 향상시키고, 도공 결점을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이들 조화가 우수한 종이 도공용 조성물을 얻을 수 있다.

상기 "공중합체 라텍스"는 이를 함유함으로써, 안료끼리 접착시키고, 안료를 도공 원지에 접착시키는 것이다. 이에 따라, 인쇄시의 픽킹 및 파일링(piling)에 의한 판 오염, 및 블랭킷 오염을 방지할 수 있다.

이 공중합체 라텍스의 물성은 특별히 한정되지 않는다. 상기 공중합체 라텍스에 함유되는 공중합체 입자의 평균 입경은 50 내지 150 nm가 바람직하고, 60 내지 130 nm가 보다 바람직하다. 이 평균 입경이 50 nm 이상인 경우에는 입자가 안정화되어 응집이 억제되고, 150 nm 이하인 경우에는 도공 피막의 강도가 향상되기때문이다.

또한, 공중합체의 톨루엔 불용분은 60 내지 99 질량％가 바람직하고, 75 내지 98 질량％가 보다 바람직하다. 이 톨루엔 불용분이 60 질량％ 이상인 경우에는 도공 피막의 강도가 향상되고, 99 질량％ 이하인 경우에는 막 형성성이 양호해지며, 그 결과 도공 원지와 도막과의 접착력이 향상되기 때문이다. 또한, 공중합체 라텍스의 고형분 함유량은 통상 5 내지 30 질량％이다.

공중합체 라텍스의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 지방족 공액 디엔계 단량체 (a), 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b) 및 단량체 (a) 및 단량체 (b)와 공중합가능한 다른 단량체 (d)가 공중합되어 얻어지는 것이 바람직하다. 이들 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (d)가 공중합되어 얻어지는 공중합체 라텍스를 사용함으로써, 표면 강도, 내수성, 강도, 잉크 건조성, 인쇄 광택 및 표면 점착 방지성을 높은 수준으로 균형있게 얻을 수 있고, 특히 표면 강도는 소량의 사용량으로도 우수하기 때문이다.

상기 지방족 공액 디엔계 단량체 (a) 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b)로서는 상기 제1 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스의 설명에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 단량체 (d)로서는 상기 제1 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스의 설명에서 예시한, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드계 화합물, N-메틸올아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 사용할 수 있다.

이들 단량체의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (d)의 합계를 100 질량％로 했을 경우, 단량체 (a)가 30 내지 60 질량％, 단량체 (b)가 0.1 내지 7 질량％, 또한 단량체 (d)가 33 내지 69.9 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 단량체 (a)가 35 내지 55 질량％, 단량체 (b)가 0.5 내지 5 질량％, 단량체 (d)가 40 내지 64.5 질량％인 것이 보다 바람직하다.

상기 단량체 (a)의 비율이 상기 범위에 있음으로써 색 점도를 바람직한 범위로 유지하기 쉽고, 또한 도공 피막의 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 단량체 (b)의 비율이 상기 범위에 있음으로써, 공중합체 라텍스를 구성하는 입자의 응집을 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 라텍스 점도, 색 점도를 바람직한 범위로 유지하기 쉽다. 단량체 (d)의 비율이 상기 범위에 있음으로써, 단량체 (a) 및 단량체 (b)의 각각의 비율을 상기 범위로 할 수 있기 때문에 바람직하다.

또한, 이들 단량체를 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 중합에 의해 직접적으로 라텍스를 얻을 수 있기 때문에, 유화 중합을 이용하는 것이 바람직하다. 이 유화 중합의 구체적인 방법은 상기한 바와 같다.

본 발명의 종이 도공용 조성물 중에서의 상기 공중합체 라텍스의 함유량(공중합체 라텍스를 구성하는 고형분의 함유량이며, 이하도 동일함)은 특별히 한정되지 않지만, 상기 안료 100 질량부를 기준으로 통상 5 내지 30 질량부이고, 바람직하게는 7 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 7 내지 20 질량부이다. 상기 공중합체 라텍스의 함유량이 5 질량부 이상이면 안료를 도공 원지에 대해 충분히 접착시킬 수 있고, 30 질량부 이하이면 불투명도, 백색도, 백지 광택 등을 효과적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명의 종이 도공용 조성물은 상기 안료, 공중합체 라텍스 및 습윤제 이외에도 다른 성분을 함유할 수 있다. 다른 성분으로서는 상기에서 예시한 점도 조절제, 소포제, 내수성 개량제, 안료 분산제, pH 조절제, 착색 안료 및 형광 염료 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서 소포제 및 안료 분산제로서 계면활성제를 사용할 수 있지만, 이들에 사용되는 계면활성제는 상기 습윤제로서 사용하는 계면활성제에 비해, 동적 표면 장력을 작게 하는 효과가 매우 작다는 점에서 다르다.

본 발명의 종이 도공용 조성물 중에서의 점도 조절제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 안료 100 질량부를 기준으로 통상 0.01 내지 4 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부이다. 이 점도 조절제의 함유량이 0.01 질량부 이상이면 충분한 점도 조정 효과가 발휘되고, 고속에서의 도공시에도 패들링을 발생시키기 어렵고, 또한 도공 원지로의 과도한 침투를 방지할 수 있으며, 우수한 피복성을 얻기 쉽다. 한편, 4 질량부 이하이면 점도 조정 효과가 과도해지는 경우가 적고, 커튼 도공시에는 안정된 커튼을 얻기 쉬우며, 도공 결함도 방지하기 쉽다.

본 발명의 종이 도공용 조성물 중에서의 소포제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 안료 전체 100 질량부를 기준으로 통상 0.01 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 질량부이다.

본 발명의 종이 도공용 조성물 중에서의 안료 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 안료 전체 100 질량부를 기준으로 통상 0.01 내지 3 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 질량부이다.

본 발명의 종이 도공용 조성물 중에서의 내수성 개량제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 안료 전체 100 질량부를 기준으로 통상 0.01 내지 3 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 질량부이다.

본 발명의 종이 도공용 조성물 중에서의 pH 조절제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 안료 전체 100 질량부를 기준으로 통상 0.01 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 질량부이다.

본 발명의 종이 도공용 조성물을 구성하는 상기 안료, 공중합체 라텍스 및 습윤제의 함유량은 각각의 조합으로 할 수 있다. 즉, 본 발명의 종이 도공용 조성물 중에서의 안료 100 질량부를 기준으로 공중합체 라텍스를 5 내지 30 질량부 및 습윤제를 0.01 내지 2 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체 라텍스를 5 내지 25 질량부 및 습윤제를 0.01 내지 1.5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 공중합체 라텍스를 5 내지 20 질량부 및 습윤제를 0.02 내지 1 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 점도 조절제를 함유하는 경우에는, 본 발명의 종이 도공용 조성물 중에서의 안료 100 질량부를 기준으로 공중합체 라텍스를 5 내지 30 질량부, 습윤제를 0.01 내지 2 질량부 및 점도 조절제를 0.01 내지 4 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 공중합체 라텍스를 5 내지 25 질량부, 습윤제를 0.01 내지 1.5 질량부 및 점도 조절제를 0.01 내지 3.5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 공중합체 라텍스를 5 내지 20 질량부, 습윤제를 0.02 내지 1 질량부 및 점도 조절제를 0.01 내지 3 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 종이 도공용 조성물의 전체 성분 100 질량％를 기준으로 이들 안료, 공중합체 라텍스 및 습윤제는 합계로 통상 95.5 질량％ 이상이다. 즉, 안료, 공중합체 라텍스 및 습윤제를 제외한 다른 성분 (점도 조절제, 공중합체 라텍스 중에 함유되는 매체 등)의 합계는 4.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 제1 및 제2 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스를 포함하는 비접촉형 종이 도공용 조성물, 또는 상기 비접촉형 종이 도공용 조성물을 사용하여 비접촉형 도공 방법으로 도공지를 제조할 수 있다.

상기한 비접촉형 종이 도공용 조성물을 사용함으로써 그 도공 속도에 관계없이 도공지를 제조할 수 있지만, 특히 상기 비접촉형 종이 도공용 조성물을 사용하는 경우의 본 발명의 제1 도공지의 제조 방법은, 도공 원지의 표면에 도공 속도 600 내지 2800 m/분으로 도공하는 도공 공정과, 도막을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 도공 원지를 형성하는 펄프의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 기계 펄프, 화학 펄프, 재생 펄프(DIP) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이 도공 원지에는 충전제나 내부 첨가제로서 탄산칼슘, 클레이, 활석 등과 같은 안료, 알킬케텐 이량체, 로진산 비누, 황산 밴드 등과 같은 사이징제, 양이온 전분, 폴리아크릴아미드 등과 같은 종이력 증강제, 부피 행창제 등을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 도공 원지의 표면에는 사이즈 압축기, 게이트롤 코터, 미터드 사이즈 압축기(metered size press) 등을 이용하고, 전분, 아크릴아미드, 아크릴-스티렌 중합체 등과 같은 표면 사이징제가 도포되어 있을 수도 있다.

상기 "도공 공정"은, 바람직하게는 커튼 도공을 이용하여 행하는 공정이다. 이 커튼 도공에 있어서의 도공 조건은, 도공 속도를 600 내지 2800 m/분으로 하는 것 이외에 특히 한정되지 않는다.

상기 "도공 속도"는 종이 도공용 조성물을 피도공면(통상, 도공 원지임)에 도공시의 피도공면이 진행되는 속도를 나타낸다. 이 도공 속도는 도공 불량을 발생시키지 않고 도공할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 도공 속도는 클수록 생산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 본 발명의 제조 방법으로서는 상기 비접촉형 종이 도공용 조성물이 소정의 범위의 점도 및 동적 표면 장력값을 가짐으로써, 도공 속도를 600 내지 2800 m/분으로 하는 것이며, 바람직하게는 800 내지 2500 m/분, 보다 바람직하게는 1000 내지 2500 m/분, 특히 바람직하게는 1100 내지 2300 m/분으로 할 수 있다. 이 도공 속도를 600 m/분 이상으로 함으로써, 특히 양호한 커튼막을 형성시키고 우수한 품질의 도공지를 얻을 수 있다. 한편, 상기 도공 속도가 2800 m/분 이하이면, 패들링을 발생시키지 않고 도공을 행할 수 있다. 또한, 도공액의 고형분 농도가 50 내지 70 질량％로 높은 범위에 있더라도 상기한 도공 속도에 도달할 수 있다.

상기 "건조 공정"은 어떠한 방법으로도 할 수 있고, 종래 공지된 방법 및 조건으로 할 수도 있다.

또한, 본 발명의 제1 도공지의 제조 방법으로서는 상기 도공 공정 및 건조 공정 이외에도 다른 공정을 구비할 수 있다. 다른 공정으로서는 표면의 평활성을 조절하는 캘린더 처리를 행하는 캘린더 처리 공정, 동일하게 표면의 평활성을 조절하는 안료 도공 공정, 표면 강도 조절 및 물 흡수성 조절을 행하는 표면 크기 처리 공정 등을 들 수 있다.

상기 캘린더 처리 공정은 도공 원지, 도공 공정 및 건조 공정을 끝낸 후의 종이, 및 도공 원지 및 도공 공정 및 건조 공정을 끝낸 후의 종이의 양면에도 실시할 수 있다. 캘린더 처리에 이용되는 장치로서는 수퍼 캘린더, 머신 캘린더 및 소프트닙 캘린더 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 안료 도공 공정은 도공 원지에 실시할 수 있다. 안료 도공에 이용하는 장치로서는 사이즈 압축기, 게이트롤 코터, 미터드 사이즈 프레스, 블레이드 코터, 로드 블레이드(rod blade) 코터 등을 들 수 있다. 또한, 상기 표면 크기 처리 공정은 도공 원지에 실시할 수 있다. 표면 크기 처리 공정에 이용하는 장치로서는 게이트롤 코터, 사이즈 압축기, 미터드 사이즈 압축기 코터 등을 들 수 있다.

상기 제조 방법에 의해 얻어지는 도공지는 도공 원지와 도공층을 구비하며, 도공층은 도공 원지 표면의 적어도 단면에 형성되고, 상기 비접촉형 종이 도공용 조성물을 사용하여 형성된다.

상기 도공층은 도공 원지의 표면에 형성된 도막이 건조되어 이루어지는 층이다. 이 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만 통상 2 내지 30 ㎛이다. ·

또한, 이 도공지에는 도공층의 특성이 충분히 활성화되도록 캘린더 처리를 행할 수 있다. 캘린더 처리를 행함으로써 평활성 및 광택도를 충분히 인출할 수 있다. 캘린더 처리에 이용하는 장치로서는 수퍼 캘린더, 머신 캘린더, 소프트닙 캘린더 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 제조 방법에 의해 얻어지는 도공지는 도공 결함이 없고, 피복성, 지면감이 우수하다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 평가하는 건조 피크 강도 및 습식 피트 강도를 3.5 이상, 바람직하게는 3.7 이상, 더욱 바람직하게는 3.9 이상으로 할 수 있다.

이어서, 본 발명의 제2 도공지의 제조 방법은 도공 원지의 표면에 비접촉형 도공법으로 안료를 포함하는 비접촉형 종이 도공용 조성물을 도공하는 공정을 포함하며, 상기 도공 원지는 공간 주파수 25(1/mm) 이하의 주파수 영역에서 중심선 평균 조도가 3 ㎛ 이하이고, 공간 주파수 25(1/mm) 이상의 주파수 영역에서 중심선 평균 조도가 0.2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서의 도공 원지는 상기한 바와 같이, 공간 주파수 25(1/mm) 이하의 주파수 영역에서 중심선 평균 조도, 및 공간 주파수 25(1/mm) 이상의 주파수 영역에서 중심선 평균 조도가 특정한 범위에 있는 것을 요한다.

도공 원지의 개략 단면 확대도를 도 1에 나타내었다.

상기 "공간 주파수"란, 도공 원지 (1)을 단면 방향으로 절단하고, 그 단면 방향에서 도공 원지를 본 경우에, 단위 길이(1 mm) 중 상기 도공 원지 (1)의 표면을 구성하는 곡선 (f)(이하, 이것을 "표면 조도 곡선 (f)"라고 함)의 주기적 패턴의 반복 횟수를 말한다. 이는 자이고사(Zygo Corp.) 제조의 "뉴 뷰(New View) 200 광간섭형 비접촉 3차원 표면 조도계" 등을 이용하여 측정할 수 있다.

또한, 상기 표면 조도 곡선 (f)는 임의의 공간 주파수의 곡선이 중첩되어 구성되는 것이다. 그 개략을 도 1에 기초하여 설명하면, 임의의 공간 주파수의 곡선으로서 상기 도공 원지 (1)의 표면 조도 곡선 (f)의 곡선을 구성하는 더욱 미세한 곡선(예를 들면, 도 1의 f1)이 존재하고, 이러한 복수의 곡선이 중첩됨으로써 도공 원지 (1)의 표면 조도 곡선 (f)를 구성하고 있다. 또한, 상기 "공간 주파수가 25(1/mm) 이하인 주파수 영역"이란 상기 표면 조도 곡선 (f)를 공간 주파수마다 분해했을 때, 공간 주파수가 25(1/mm) 이하가 되는 주파수 영역의 것을 의미하고, 상기 "공간 주파수가 25(1/mm) 이상인 주파수 영역"이란 이 표면 조도 곡선 (f)를 공간 주파수마다 분해했을 때, 공간 주파수가 25(1/mm) 이상이 되는 주파수 영역인 것을 의미한다. 이 표면 조도 곡선의 분해는 상기 3차원 표면 조도계에 부속된 해석 소프트웨어 "메트로프로(MetroPro) Ver. 7.6.1" 등을 이용하여 고속 푸리에 변환함으로써 행할 수 있다.

또한, 상기 "중심선 평균 조도"란 상기 표면 조도 곡선 (f)를 중심선 (c)에서 절첩하고, 그 표면 조도 곡선 (f)와 중심선 (c)에 의해서 얻어진 면적을 길이 L로 나눈 값을 ㎛로 나타낸 것이다. 이는 상기 장치 등을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 "중심선 평균 조도"를 도면에 기초하여 상세히 설명하면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 중심선 (c)와 상기 표면 조도 곡선 (f)로 둘러싸이는 면(A, B, C 및 D)의 면적과, 상기 중심선 (c)와 상기 중심선 (c)에서 절첩한 상기 표면 조도 곡선 (f)(점선으로 표현)로 둘러싸이는 면(E, F, G 및 H)의 면적과의 합계를, 길이 L로 나눈 값을 ㎛로 나타낸 것이다.

공간 주파수 25(1/mm) 이하의 주파수 영역에서 상기 도공 원지의 표면에서의 중심선 평균 조도(이하, "Ra1"이라고 함)는 도 1에 나타낸 바와 같이 도공 원지 (1)의 표면 조도 곡선 (f)의 조도의 정도, 즉 상기 도공 원지 표면에서 큰 조도의 지표가 되는 수치이다. 또한, 본 발명의 안료 도공지의 제조 방법에 있어서, 상기 Ra1은 3 ㎛ 이하, 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.3 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.8 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다. 상기 Ra1이 3 ㎛를 초과하면, 높은 고형분의 종이 도공용 조성물로 고속의 커튼 도공을 행한 경우 도공지 표면의 도공 결점이 많아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 Ra1의 하한에 대해서는 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로는 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다.

또한, 공간 주파수 25(1/mm) 이상의 주파수 영역에서 상기 도공 원지의 표면에서의 중심선 평균 조도(이하, "Ra2"라고 한다. )는, 도 1에 도시한 바와 같이, 도공 원지 (1)의 표면 조도 곡선 (f)를 구성하는 더욱 미세(정밀)한 곡선 (도 1의 f1)의 조도의 정도, 즉, 상기 도공 원지 표면에서의 미세(정밀)한 조도의 지표가 되는 수치이다. 또한, 본 발명의 안료 도공지의 제조 방법에 있어서, 상기 Ra2는 0.2 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.6 ㎛ 이상이다. 상기 Ra2가 0.2 ㎛ 미만인 경우, 종이 도공용 조성물과 원지의 친밀도가 열악해지고, 커튼 도공시 특히 고속 도공시에 패들링 현상(습윤성의 악화에 의한 표면의 거칠음: TAPPI Coating Comference 2001 Proceeding p.251)을 일으키거나, 또는 종이 도공용 조성물의 원지에 대한 앵커 효과가 저하되고 얻어진 도공지의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 Ra2의 상한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 4.0 ㎛ 이하, 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하이다.

상기 Ra1 및 Ra2의 조정 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지의 처리로 평활성을 조절함으로써 적절한 범위로 조정할 수 있다. 예를 들면, 상기 도공 원지에 대해, 수퍼 캘린더, 머신 캘린더, 소프트닙 캘린더 등과 같은 캘린더 처리를 행하고 평활성을 제어함으로써, 상기 Ra1 및 Ra2를 목적하는 범위로 조정할 수 있다. 또한, 상기 도공 원지에 대해, 사이즈 압축, 게이트롤 코터, 미터드 사이즈 프레스, 블레이드 코터, 로드 블레이드 코터 등을 이용하여, 안료 도공을 행하여 표면 평활성을 조정함으로써, 상기 Ra1 및 Ra2를 목적하는 범위로 조정할 수 있다.

또한, 상기 Ra1 및 Ra2는, 예를 들면 상기 3차원 표면 조도계 및 해석 소프트웨어 "메트로프로 Ver. 7.6.1" 등을 이용하여 고속 푸리에 변환함으로써 구할 수 있다.

본 발명의 제2 도공지의 제조 방법의 바람직한 종이 도공용 조성물은 비접촉형 도공 방법, 바람직하게는 커튼 도공에 의해, 상기 도공 원지 표면에 도포되는 조성물이다. 상기 종이 도공용 조성물은 통상 안료를 포함하고, 필요에 따라서 공중합체 라텍스나 습윤제 등과 같은 성분을 함유시킬 수 있다. 상기 비접촉형 종이 도공용 조성물도 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 안료는 상기 도공 원지를 피복하는 주성분이며, 원지를 피복할 수 있는 한, 그 종류에 대해 한정되는 것은 아니다. 상기 안료로서는 상기 비접촉형 종이 도공용 조성물의 설명에서 예시한 안료를 사용할 수 있지만, 상기 종이 도공용 조성물의 안료로서는 상기 미립 클레이(pc1), 상기 고종횡비의 클레이(pc2) 및 기타 안료를 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 미립 클레이(pc1) 및 상기 고종횡비의 클레이(pc2)는 상기 비접촉형 종이 도공용 조성물에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 다른 안료로서는 상기에서 예시한 무기 안료 및(또는) 유기 안료를 사용할 수 있다.

상기 각 안료의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 질량 기준으로 미립 클레이(pc1)/고종횡비의 클레이(pc2)가 1/3 내지 5/1이 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 이 비율을 1/3 이상으로 함으로써 도공액의 고속 유동성을 충분하게 하여 도공 결점이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 비율을 5/l 이하로 함으로써 도공층의 피복성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 다른 안료의 사용량은 상기 안료 전체 100 질량％를 기준으로 바람직하게는 60 질량％ 이하(0 질량％일 수도 있음)이며, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 다른 안료의 사용량을 상기 범위로 함으로써 상기 미립 클레이(pc1) 및 고종횡비의 클레이(pc2)의 배합 비율을 바람직한 범위로 할 수 있고, 이에 따라 도공 결점의 억제와 피복성의 향상의 조화가 우수한 안료 도공지를 얻을 수 있다.

상기 종이 도공용 조성물에는 상기 안료 뿐만 아니라, 추가로 공중합체 라텍스를 함유시킬 수 있다. 이 공중합체 라텍스를 함유시킴으로써 안료끼리를 접착시킬 수 있고, 안료를 도공 원지에 접착시킬 수 있으며, 인쇄시의 픽킹, 파일링에 의한 판 오염 및 블랭킷 오염을 방지할 수 있다.

상기 공중합체 라텍스의 물성은 특별히 한정되지 않는다. 상기 공중합체 라텍스에 함유되는 중합체 입자의 평균 입경은 50 내지 150 nm가 바람직하고, 60 내지 130 nm가 보다 바람직하다. 이 평균 입경을 50 nm 이상으로 함으로써 입자를 안정화시키고 응집을 억제할 수 있으며, 150 nm 이하로 함으로써 도공 피막의 강도를 향상시킬 수 있다.

또한, 공중합체의 톨루엔 불용분은 60 내지 99 질량％가 바람직하고, 75 내지 98 질량％가 보다 바람직하다. 톨루엔 불용분을 60 질량％ 이상으로 함으로써 도공 피막의 강도를 향상시킬 수 있고, 99 질량％ 이하로 함으로써 막 형성성을 향상시킬 수 있으며, 그 결과 상기 도공 원지와 도공 피막의 접착력을 향상시킬 수 있다.

상기 공중합체 라텍스의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 각종 중합가능한 단량체를 선택하여 중합을 행하여 얻어진 것으로 할 수 있다. 상기 공중합체 라텍스로서는, 바람직하게는 지방족 공액 디엔계 단량체 (a), 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b), 및 상기 (a) 및 상기 (b)와 공중합가능한 다른 단량체 (d)를 포함하는 단량체를 유화 중합하여 얻어지는 공중합체 라텍스이다.

상기 지방족 공액 디엔계 단량체 (a) 및 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b)로서는 상기 제1 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스의 설명에서 예시한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 단량체 (d)로서는 상기 제1 비접촉형 도공용 공중합체 라텍스의 설명에서 예시한, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 알킬(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드계 화합물, N-메틸올아크릴아미드, 아세트산비닐 등을 사용할 수 있다.

이들 단량체의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 단량체 (a), 단량체 (b) 및 단량체 (d)의 합계 100 질량％를 기준으로, 바람직하게는 단량체 (a) 30 내지 60 질량％, 단량체 (b) 0.1 내지 7 질량％, 또한 단량체 (d) 33 내지 69.9 질량％이며, 보다 바람직하게는 단량체 (a) 35 내지 55 질량％, 단량체 (b) 0.5 내지 5 질량％, 및 단량체 (c) 40 내지 64.5 질량％이다. 상기 단량체 (a)의 사용량을 상기 범위로 하면 색 점도를 바람직한 범위로 유지할 수 있고, 또한 도공 피막의 강도를 향상시킬 수 있다. 상기 단량체 (b2)의 사용량을 상기 범위로 하면 라텍스 입자의 응집화를 억제하고, 또한 라텍스 점도, 색 점도를 바람직한 범위로 유지할 수 있다. 또한, 상기 단량체 (b3)의 사용량을 상기 범위로 하면 상기 단량체 (b1) 및 (b2)의 비율을 상기 범위로 할 수 있다.

상기 단량체의 유화 중합은 상기에 기재된 방법으로 행할 수 있다.

상기 종이 도공용 조성물 중의 상기 공중합체 라텍스의 함유량(공중합체 라텍스를 구성하는 고형분의 함유량임)은 특별히 한정되지 않고, 요구되는 성질에 따라서 다양한 범위로 할 수 있다. 상기 공중합체 라텍스의 함유량은 상기 안료 100 질량부를 기준으로, 바람직하게는 5 내지 30 질량부, 더욱 바람직하게는 7 내지 20 질량부이다. 상기 공중합체 라텍스의 함유량을 5 질량부 이상으로 하면 상기 안료를 충분히 접착시킬 수 있고, 30 질량부 이하로 하면 불투명도, 백색도, 백지 광택 등을 향상시킬 수 있다.

상기 종이 도공용 조성물은 습윤제를 추가로 함유할 수 있다. 이 습윤제를 함유함으로써, 상기 도공 원지 표면에 대한 상기 종이 도공용 조성물의 습윤성을 향상시키고 양호한 도공 상태로 할 수 있다. 상기 습윤제로서는 상기 비접촉형 종이 도공용 조성물의 설명에서 예시한 것을 사용할 수 있다.

상기 종이 도공용 조성물 중에서의 상기 습윤제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 요구되는 성질에 따라서 여러가지 범위로 할 수 있다. 상기 습윤제의 함유량은 상기 안료 100 질량부를 기준으로, 통상 0.01 내지 2 질량부, 바람직하게는 0.02 내지 1 질량부이다. 상기 습윤제의 함유량을 0.01 질량부 이상으로 함으로써, 상기 종이 도공용 조성물 중의 안료와 도공 원지의 친밀도를 향상시킬 수 있고, 패들링 현상이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 습윤제의 함유량을 2 질량부 이하로 함으로써, 상기 종이 도공용 조성물이 원지로 유실되는 것을 억제하고, 양호한 피복 상태를 실현할 수 있으며, 얻어지는 안료 도공지의 강도를 향상시킬 수 있다.

상기 종이 도공용 조성물은 상기 안료, 공중합체 라텍스 및 습윤제 이외에 상기 비접촉형 종이 도공용 조성물의 설명에서 예시한 성분을 함유할 수 있다. 그 함유량도 상기한 바와 같다.

상기 종이 도공용 조성물의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않으며, 종이 도공용 조성물의 구성 성분, 종류, 성질에 따라서 다양한 범위로 할 수 있지만, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 55 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％이다. 상기 고형분 농도를 50 질량％ 이상으로 함으로써, 도공층의 커버링을 향상시키고 지면감이 우수한 안료 도공지를 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 상기 고형분 농도의 상한으로서 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 67 질량％ 이하이다. 이러한 범위로 함으로써, 색 점도의 증가를 억제하고 얻어지는 커튼막을 안정화할 수 있다.

본 발명의 제2 도공지의 제조 방법으로서는 상기 종이 도공용 조성물을, 상기 도공 원지의 표면에, 비접촉형 도공 방법, 바람직하게는 커튼 도공 방식으로 도공한다. 이 도공은 상기 도공 원지의 단면 또는 양면에 행할 수도 있다. 또한, 본 발명으로서는 통상적으로 상기 도공전에 바탕 도공층을 설치하는 일없이, 상기 도공 원지에 즉시 커튼 도공 방식으로 도공을 행할 수 있지만, 필요에 따라서 다른 전처리를 행할 수도 있다. 또한, 상기 커튼 도공에 이용하는 장치에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 공지의 커튼 도공 장치를 이용하여 행할 수 있다.

상기 커튼 도공의 조건에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라서 여러가지 조건을 설정한 후에 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 커튼 도공의 도공 속도는 통상 600 내지 3000 m/분, 바람직하게는 600 내지 2800 m/분, 보다 바람직하게는 800 내지 2500 m/분, 더욱 바람직하게는 1000 내지 2500 m/분, 특히 바람직하게는 1100 내지 2300 m/분이다. 상기 도공 속도를 600 m/분 이상으로 하면 적정한 커튼 유동량에 도달하여 커튼 절단의 발생을 억제할 수 있고, 2800 m/분 이하로 하면 패들링 현상의 빈발을 억제할 수 있다.

또한, 상기 도공량에 대해서도 얻어지는 안료 도공지의 성질이나 사용하는 종이 도공용 조성물의 물성 등에 따라서 적절하게 조절할 수 있다. 도공 원지 단면에 대한 도공량(건조 질량 기준)으로서는 통상 0.1 내지 50 g/㎡, 바람직하게는 1 내지 30 g/㎡, 더욱 바람직하게는 3 내지 25 g/㎡이다.

상기 도공후 건조함으로써 안료 도공지를 얻을 수 있다. 여기서, 얻어진 안료 도공지에 대해, 추가로 수퍼 캘린더, 머신 캘린더, 소프트닙 캘린더 등과 같은 캘린더 처리를 행하여 평활성을 조절할 수도 있다.

본 발명의 도공지(안료 도공지)는 상기 도공지의 제조 방법으로 얻어진다. 본 발명의 도공지는 단면만 또는 양면에 도공층을 가질 수도 있다. 본 발명의 도공지는 이러한 구성을 구비함으로써, 백지면감 불균일, 인쇄 불균일 등이 거의 없고, 또한 백지 광택, 인쇄 광택이 우수하다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 평가하는 백지 광택을 60 이상, 바람직하게는 63 이상으로 할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가되는 인쇄 광택을 75 이상, 바람직하게는 77 이상으로 할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가되는 불투명도를 87 이상, 바람직하게는 90 이상으로 할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 평가되는 백색도를 80 이상, 바람직하게는 82 이상으로 할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 평가하는 건조 피크 강도 및 습식 피트 강도를 3.5 이상, 바람직하게는 3.9 이상, 더욱 바람직하게는 4.2 이상으로 할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 부 및 ％는 특별한 경우를 제외하고 질량 기준이다.

1. 실시예 [I]

<1-1. 공중합체 라텍스의 제조>

실시예 1-1

교반기를 구비하고, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에 물 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부 및 과황산나트륨 1 부를 넣고, 이어서 하기 표 1에 나타낸 1단계 성분을 일괄적으로 넣어 60 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 표 1에 나타낸 2단계 및 3단계 성분을, 10 부/시간의 속도로 순서대로 연속적으로 첨가하여 중합을 계속하였다. 연속 첨가 종료 후에도 70 ℃에서 6 시간 동안 반응시키고, 공중합체로 형성된 입자를 포함하는 공중합체 라텍스 L-1을 얻었다. 최종적인 중합 전환율은 98 ％였다. 얻어진 공중합체 라텍스 L-1에 대해, 중합체 입자의 평균 입경, 톨루엔 불용분 및 유리 전이점을 이하의 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 평균 입경

중합체 입자의 평균 입경은 콜터사(Beckman Coulter, Inc.) 제조의 서브 마이크론 분석기 "모델 N4"를 이용하여 통상법으로 구하였다.

(2) 톨루엔 불용분

공중합체 라텍스를 수산화나트륨에 의해 pH 8.0으로 제조한 후, 이소프로판올로 응고시키고, 이 응고물을 증류수로 세정 건조하였다. 그 후, 소정량(약 0.03 g)의 시료를 소정량(100 ㎖)의 톨루엔에 25 ℃에서 20 시간 동안 침지하였다. 이어서, 이 용액을 120 메쉬의 철망으로 여과하고, 얻어지는 잔존 고형분의 질량을 측정하여 투입시(처리전)의 전체 고형분에 대한 비율(％)을 구하였다.

(3) 유리 전이점

얻어진 공중합체 라텍스를 100 ℃에서 가열하고, 20 시간 동안 진공 건조를 행하여 필름을 제조하였다. 이 건조 필름을 측정 시료로 하고, 듀폰사(Du Pont, Inc.) 제조의 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 ASTM법에 준하여 측정하였다.

(4) 고속 유동성

얻어진 공중합체 라텍스에 대해, 허큘레스(Hercules)형 점도계를 이용하여 6600 rpm - 보브 에프.(bob F.)의 조건에서 회전수 대 토크의 곡선을 구하였다. 그 곡선으로부터 6600 rpm에서의 겉보기 점도(mPa·s)를 구하여 비교하였다.

실시예 1-2 내지 1-10

표 1 내지 하기 표 3에 기재된 원료를 사용하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 L-2 내지 L-10을 제조하였다. 최종적인 중합 전환율은 98 내지 99 ％였다. 얻어진 라텍스에 대해 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과 를 표 1 내지 표 3에 병기하였다.

비교예 1-1

교반기를 구비하고, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에 물 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 과황산나트륨 1 부를 넣고, 이어서 표 3에 나타낸 1단계 성분을 일괄적으로 넣어 60 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 표 3에 나타낸 2단계 성분을 10 부/시간의 속도로 연속적으로 첨가하여 중합을 계속하였다. 연속 첨가 종료 후에도 70 ℃에서 6 시간 동안 더 반응시켜, 공중합체로 형성된 입자를 포함하는 공중합체 라텍스 L-11을 얻었다. 최종적인 중합 전환율은 98 ％였다. 얻어진 공중합체 라텍스 L-11에 대해 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 3에 병기하였다.

비교예 1-2 내지 1-5

표 3 내지 하기 표 4에 기재된 원료를 사용하여, 비교예 1-1과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 L-12 내지 L-15를 제조하였다. 최종적인 중합 전환율은 98 내지 99 ％였다. 얻어진 라텍스에 대해 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 3 내지 표 4에 병기하였다.

<1-2. 종이 도공용 조성물의 제조>

상기 실시예 1-1 내지 1-10 및 비교예 1-1 내지 1-5에서 제조한 공중합체 라텍스 L-1 내지 L-15와, 하기 성분 (1) 내지 (5)를 사용하여 하기 표 5의 처방에 따라 커튼 도공용으로 오프셋 인쇄 용지용의 종이 도공용 조성물 CP-1 내지 CP-15를 제조하였다.

(1) 카올린 클레이: 상품명 "울트라화이트 90", 엥겔하드사 제조.

(2) 탄산칼슘: 상품명 "피마테크(Fimatec) 90", 피마테크사(Fimatec Ltd.) 제조.

(3) 분산제: 폴리아크릴산계 분산제, 상품명 "아론(Aron) T-40", 도아 고세이사(Toagosei Co., Ltd.) 제조.

(4) 수산화나트륨: 상품명 "수산화나트륨 1급", 와꼬 쥰야꾸사(Wako Pure Chemical Industries Ltd.) 제조.

(5) 전분: 상품명 "MS4600", 닛본 쇼꾸힌 고교사(Nisshoku Co.) 제조.

<1-3. 도공지의 제조 및 평가>

상기에서 얻은 종이 도공용 조성물 CP-1 내지 CP-15를 사용하여, 커튼 코터 및 분무로 도공을 실시하여 여러가지 평가를 행하였다.

실시예 1-11

종이 도공용 조성물 CP-1을 도공 원지(64 g/㎡) 상에 도공량이 단면 당 10.0±0.5 g/㎡가 되도록 SMT사 제조의 연구실용 커튼 코터에 의해 도공 속도 30 m/분으로 도공하고, 150 ℃의 열풍 건조기로 20 초간 건조하여 도공지 (A1)을 얻었다. 그 후, 이 도공지 (A1)을 온도 23 ℃, 습도 50 ％의 항온 항습조에 하룻밤 방치하였다. 이어서, 선압 100 kg/cm, 롤 온도 50 ℃의 조건으로 수퍼 캘린더 처리를 4회 행하여 오프셋 인쇄용 도공지를 얻었다. 얻어진 오프셋 인쇄용 도공지에 대해, 건조 피크 강도, 습식 피트 강도, 인쇄 광택, 도공지의 퇴색성 및 제조시 조업성을 이하의 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

(1) 건조 피크 강도

RI 인쇄기(아끼라 세이사꾸쇼(Akira Seisakusho Co., Ltd.) 제조)로 인쇄했을 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정하여 5 단계로 평가하였다. 픽킹 현상이 적을수록 고득점으로 하였다. 수치는 측정 횟수 6회의 평균값로 나타내었다.

(2) 습식 피트 강도

상기 RI 인쇄기를 이용하여 도공지 표면을 흡수 롤로 적시고 나서, RI 인쇄기로 인쇄했을 때의 픽킹의 정도를 육안으로 판정하여 5 단계로 평가하였다. 픽킹 현상이 적을수록 고득점으로 하였다. 수치는 측정 횟수 6회의 평균값로 나타내었다.

(3) 인쇄 광택

상기 RI 인쇄기를 이용하여 오프셋용 잉크를 도공지에 베타도공한 후, 무라까미(Murakami)식 광택계로 60도의 각도로 광택도를 측정하였다.

(4) 퇴색성

기어(Gear) 노화 시험기를 이용하여 JAPAN TAPPI No.21을 기초로 하여, 도공지를 퇴색시키고, 스가 시험기 가부시끼가이샤(Suga Test Instruments Co., Ltd.) 제조의 SM 컬러 컴퓨터로, 시험 전의 도공지의 YI값과 시험 후의 YI값과의 차(ΔYI)로 퇴색성을 평가하였다.

(5) 조업성

종이 도공용 조성물을 포함하는 도공액을 연구실용 커튼 코터의 헤드를 통해서 1 시간 동안 순환시켰다. 순환 중, 슬릿을 폐색시킨 것을 "×", 폐색시키지 않더라도 슬릿으로부터의 흩어짐, 즉 도공액의 커튼이 흩어진 것을 "△", 전혀 이상이 없는 것을 "○"이라고 하였다.

이어서, 상기 종이 도공용 조성물 CP-1을 점도가 100mPa·s가 되도록 희석하고, 상기 도공 원지 상에 도공량이 단면 당 10.0±0.5 g/㎡가 되도록 분무 도공하였다. 그 후, 커튼 코터의 경우와 동일하게 150 ℃의 열풍 건조기로 20 초간 건조하여 도공지 (A2)를 얻었다. 이어서, 이 도공지 (A2)를 온도 23 ℃, 습도 50 ％의 항온 항습조에 하룻밤 방치하고, 그 후 선압 100 kg/cm, 롤 온도 50 ℃의 조건으로 수퍼 캘린더 처리를 4회 행하여 오프셋 인쇄용 도공지를 얻었다. 얻어진 오프셋 인쇄용 도공지에 대해 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 6에 병기하였다.

실시예 1-12 내지 1-20 및 비교예 1-2 내지 1-5

종이 도공용 조성물 CP-2 내지 CP-15를 사용하여, 상기 실시예 1-11와 같이 하여 오프셋 인쇄용 도공지를 얻은 후 평가하였다. 그 결과를 표 6 및 하기 표 7에 병기하였다.

<1-4. 실시예의 효과>

비교예 1-1에서 제조된 공중합체 라텍스 L-11은 시안화비닐 화합물의 사용량이 5 질량부 미만인 경우이며, 이 L-11을 사용하여 얻어진 종이 도공용 조성물 CP-11의 도공에 의해, 도공지의 도공층에 과도하게 잉크가 흡수되었다. 그 결과, 인쇄 광택이 낮아 바람직하지 않다는 것이 밝혀졌다(표 7 참조). 또한, 비교예 1-2 및 1-3에서 제조된 공중합체 라텍스 L-12 및 L-13은 시안화비닐 화합물의 사용량이 40 질량부 이상인 경우이며, 이 L-12 및 L-13을 사용하여 얻어진 종이 도공용 조성물 CP-12 및 CP-13을 도공하면, 도공지는 지나친 내수 강도의 저하가 발생하고, 또한 백색도의 저하가 현저하며, 퇴색성이 열악해지는 결과가 되어 바람직하지 않았다.

비교예 1-4 및 1-5에서 제조된 공중합체 라텍스는 평균 입경이 모두 150 nm보다 큰 경우이며, 고속 유동성이 우수하지 않기 때문에 양호한 조업성이 얻어지지 않았다. 또한, 도공지의 도공층에 과도하게 잉크가 흡수되어 인쇄 광택은 양호하지 않았다.

한편, 표 1 내지 표 3에 나타낸 실시예 1-1 내지 1-10에서 제조된 공중합체 라텍스 L-1 내지 L-10은 본 발명의 목적을 충분히 달성하고 있었다. 즉, 고속 유동성이 우수한 라텍스이기 때문에, 표 6 내지 표 7은 각 라텍스를 사용하여 얻어진 종이 도공용 조성물 CP-1 내지 CP-10을 사용한 조업성도 양호하고, 건조 피크 강도, 습식 피트 강도 및 인쇄 광택이 우수한 도공지가 얻어졌다는 것을 나타내고 있다.

2. 실시예 [II]

<2-1. 공중합체 라텍스의 제조>

실시예 2-1

교반기를 구비하고, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에 물 200 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 과황산칼륨 1.0 부, 중아황산나트륨 0.5 부, 및 하기 표 8에 나타낸 1단계 성분(공중합체 부분 [P1]을 형성하는 단량체 성분), 즉 1,3-부타디엔 25 부, 스티렌 5 부 및 t-도데실머캅탄 0.2부를 일괄적으로 넣고, 45 ℃에서 6 시간 동안 반응시켜, 중합 전환율이 70 ％ 이상이라는 것을 확인하였다(1단계 중합). 그 후, 표 8에 나타낸 2단계 성분(공중합체 부분 [P2]를 형성하는 단량체 성분)을 7 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서 60 ℃에서 중합을 계속하였다. 연속 첨가 종료 후에도 70 ℃에서 6 시간 동안 더 반응시켜(2단계 중합), 공중합체로 구성된 입자를 포함하는 공중합체 라텍스 L-16을 얻었다. 최종적인 중합 전환율은 99 ％였다. 얻어진 라텍스 L-16에 대해, 중합체 입자의 평균 입경, 유리 전이점, 톨루엔 불용분, 공중합체 부분 [P1]의 중량 평균 분자량 및 점착성을 이하의 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.

(1) 평균 입경

중합체 입자의 평균 입경은 콜터사 제조의 서브 마이크론 분석기 "모델 N4"을 이용하여 통상법으로 구하였다.

(2) 유리 전이점

상기 실시예 [I]에 기재된 방법으로 측정하였다.

(3) 톨루엔 불용분

상기 실시예 [I]에 기재의 방법으로 측정하였다.

(4) 중량 평균 분자량

상기 실시예와 동일하게 하여, 1단계 성분을 사용하여 공중합체 부분 [P1]의 중합을 개시하고, 중합 전환율이 70 ％가 된 시점에서 N,N-디에틸히드록실아민 0.1 부를 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후, 스팀 스트립핑으로 미반응의 단량체를 제거하였다. 이어서, 냉각에 의해 상온으로 하고, 증류수를 사용하여 고형분 함유량을 25 ％로 제조하였다. 그 후, 생성한 공중합체 부분 [P1]을 이소프로판올으로 응고하였다. 이 응고물을 세정 건조한 후, 0.3 g을 테트라히드로푸란(THF) 50 ㎖에 용해하였다. 이 용액을 막 필터로 여과하고, 여액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 폴리스티렌 환산의 분자량을 구하였다.

(5) 점착성

공중합체 라텍스를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 No.18 로드로 도포하고, 120 ℃에서 30 초간 건조하여 10 g/㎡의 피막을 형성시켰다. 그 후, 이 피막과 흑색의 나사지(羅紗紙)를 합쳐서, 벤치 수퍼 캘린더로 선압 200 kg/m, 온도 70 ℃의 조건하에서 압착하였다. 이어서, 상기 둘을 박리하고, 흑색 나사지로의 중합체 피막의 전사 정도를 육안으로 확인하여 5 단계로 평가하였다. 전사가 적을수록 고득점으로 하였다. 수치는 측정 횟수 6회의 평균값로 나타내었다.

실시예 2-2 내지 2-5

하기 표 8에 기재된 원료를 사용하여, 실시예 2-1과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 L-17 내지 L-20을 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 최종적인 중합 전환율은 98 내지 99.5 ％였다. 그 결과를 표 8에 병기하였다.

비교예 2-1 내지 2-4

하기 표 9에 기재된 원료를 사용하여, 상기 실시예 2-1과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 L-21 내지 L-24를 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 최종적인 중합 전환율은 98 내지 99 ％였다. 그 결과를 표 9에 병기하였다.

<2-2. 종이 도공용 조성물의 제조>

상기 실시예 2-1 내지 2-5 및 비교예 2-1 내지 2-4에서 제조한 공중합체 라텍스 L-16 내지 L-24와, 상기 실시예 [I]에서 사용한 카올린 클레이, 탄산칼슘, 분산제, 수산화나트륨 및 전분을 사용하여, 상기 표 5의 처방에 따라 커튼 도공용으로 오프셋 인쇄 용지용의 종이 도공용 조성물 CP-16 내지 CP-24를 제조하였다.

<2-3. 도공지의 제조 및 평가>

상기에서 얻은 종이 도공용 조성물 CP-16 내지 CP-24를 사용하여, 커튼 코터, 분무 및 블레이드 코터에 의한 도공을 실시하여 여러가지 평가를 행하였다.

실시예 2-6

종이 도공용 조성물 CP-16을 상기 실시예 [I]에 기재된 도공 원지 상에 도공량이 단면 당 10.0±0.5 g/㎡가 되도록 연구실용 커튼 코터로 도공하고, 150 ℃의 열풍 건조기로 20 초간 건조하여 도공지 (B1)을 얻었다. 그 후, 이 도공지 (B1)을 온도 23 ℃, 습도 50 ％의 항온 항습조에 하룻밤 방치하였다. 이어서, 선압 100 kg/cm, 롤 온도 50 ℃의 조건으로 수퍼 캘린더 처리를 4회 행하고, 오프셋 인쇄용 도공지를 얻었다. 얻어진 오프셋 인쇄용 도공지에 대해, 건조 피크 강도, 습식 피트 강도, 인쇄 광택 및 제조시 조업성을 상기 실시예 [I]에 기재된 방법으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.

이어서, 상기 종이 도공용 조성물 CP-16을 점도가 100 mPa·s가 되도록 희석하고, 상기 도공 원지 상에 도공량이 단면 당 10.0±0.5 g/㎡가 되도록 분무로 도공하였다. 그 후, 상기 실시예 [I]에 기재된 방법으로 도공지 (B2)를 얻었다. 이어서, 이 도공지 (B2)를 상기 커튼 코터를 사용한 경우와 동일하게 처리하여 오프셋 인쇄용 도공지를 얻었다.

얻어진 오프셋 인쇄용 도공지에 대해 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 단, 조업성에 대해서는 분무시에 노즐 걸림의 발생 여부 및 정상적 분무 여부를 관찰하였다. 평가 결과를 표 10에 병기하였다.

실시예 2-7 내지 2-10 및 비교예 2-5 내지 2-8

상기에서 얻은 종이 도공용 조성물 CP-17 내지 CP-24를 사용한 것 이외에는, 상기 실시예 2-6과 동일하게 하여 도공지를 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 단, 실시예 2-7, 2-9, 비교예 2-1 및 비교예 2-3에 대해서는 블레이드 도공에 의한 평가도 행하였다. 블레이드 도공은 연구실용 시트 도공기를 이용하여, 도공 속도 30 m/분으로 행하였다. 건조 및 그 후의 처리는 커튼 도공의 경우와 동일하다. 또한, 조업성은 배킹 롤에의 오염으로 평가하였다. 배킹 롤의 오염의 평가는 상술한 점착성의 평가로부터, 과거 블레이드 도공에서 오염이 있었던 라텍스, 오염이 없었던 라텍스의 점착성과 비교하여 판정하였다. 오염이 발생한다고 추정되는 것을 "×", 오염이 발생하지 않는다고 추정되는 것을 "○", 그 중간의 것을 "△"라고 하였다. 평가 결과를 표 10에 병기하였다.

또한, 커튼 코터 및 블레이드 코터에 의해 얻어진 오프셋 인쇄용 도공지에 대해서는 번아웃(burnout)법에 의해 피복성도 평가하였다. 그 평가 방법은 이하와 같다. 즉, 이소프로필 알코올 및 물을 1:1로 혼합한 매체에 염화암모늄을 용해시키고, 농도가 2.5 ％인 수용액을 제조하였다. 이 수용액을 도공지의 표면에 분무하여 기어 오븐에 넣고, 200 ℃에서 10 분간 방치하여 백색도를 측정하였다. 백색도가 높고, 피복성이 양호한 것을 "○", 백색도가 낮고 피복성이 열악한 것을 "×", 그 중간의 것을 "△"라고 하였다.

<2-4. 실시예의 효과>

표 10으로부터 실시예 2-6 내지 2-10에서는, 실시예 2-1 내지 2-5에서 제조한 공중합체 라텍스 L-16 내지 L-20을 포함하는 종이 도공용 조성물 CP-16 내지 CP-20을 사용하여, 커튼 도공 및 분무 도공에 의한 제조에 의해서 피복성이 높은 도공지가 얻어지고, 건조 피크 강도, 습식 피트 강도가 크며, 인쇄 광택 발현성이 양호하고, 라텍스의 점착성이 낮은 도공지를 얻을 수 있었다. 또한, 제조시 조업성이 양호하였다. 또한, 블레이드 도공에 의한 제조에서는 실시예 2-7 및 2-9로부터 밝혀진 바와 같이, 상기 종이 도공용 조성물을 사용하더라도 피복성이 충분하지 않았다.

한편, 비교예 2-5 내지 2-8은 도공 방법에 상관없이, 건조 피크 강도, 습식 피트 강도, 인쇄 광택 및 조업성 중 어느 하나, 또는 복수의 항목의 결과가 열악하였다.

3. 실시예 [III]

<3-1. 공중합체 라텍스의 제조>

제조예 3-1

교반기를 구비하고, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에 물 200 부, 과황산나트륨 1 부를 넣고, 이어서 표 11에 나타낸 "1단계"의 란에 나타낸 각 성분을 일괄적으로 넣고, 60 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 표 11에 나타낸 "2단계"의 란에 나타낸 각 성분을 10 부/시간의 속도로 연속적으로 첨가하여 중합을 계속하였다. 이어서, 표 11에 나타낸 "3단계"의 란에 나타낸 각 성분을 10 부/시간의 속도로 연속적으로 첨가하여 중합을 더 행하였다. 3단계 성분의 첨가를 끝낸 후에는 70 ℃에서 6 시간 동안 반응시켜 공중합체 라텍스 L-25를 얻었다. 얻어진 공중합체 라텍스 L-25에 대해, 중합체 입자의 평균 입경, 톨루엔 불용분 및 유리 전이점을 구하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다.

또한, 평균 입경은 오쯔까 덴시사(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제조의 레이저 광산란 입경 측정기 "LPA-3100 PAR-3"을 이용하여 통상법으로 구하였다. 또한, 유리 전이점은 세이꼬 덴시 고교사(Seiko Instruments, Inc.) 제조의 시차 주사형 열분석 장치(DSC) "EXTAR6000"을 이용하여 통상법으로 구하였다.

톨루엔 불용분은 상기 실시예 [I]에 기재된 방법과 동일하게 하여 측정하였다.

제조예 3-2 내지 3-5

하기 표 11 내지 표 12에 기재된 성분을 사용하여, 제조예 3-1과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 L-26 내지 L-29를 제조하였다. 각 라텍스의 최종적인 중합 전환율은 98 ％였다. 얻어진 라텍스에 대해 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 표 11 및 표 12에 병기하였다.

<3-2. 종이 도공용 조성물의 제조>

실시예 3-1

상기 제조예 3-1에서 얻어진 공중합체 라텍스 L-25와, 하기 성분 (1) 내지 (6)를 사용하여 하기 표 13에 나타낸 처방에 따라 안료, 라텍스, 점도 조절제(증점제), 습윤제의 순으로 코레스형 분산기에 첨가 혼합하여 종이 도공용 조성물 CP-25를 얻었다.

(1) 미립 클레이(pc1): 상품명 "아마존 SD", 브라질 카담사 제조. 입경이 2 ㎛ 미만인 성분이 약 90 ％ 이상 포함되어 있다.

(2) "고종횡비의 클레이"(pc2): 상품명 "센츄리 HC", 브라질 파라 피그먼트사 제조. 입경이 2 ㎛ 미만인 성분이 약 90 ％ 포함되어 있다.

(3) 탄산칼슘: 상품명 "카비탈 90", 시로이시 칼슘사(Shiroishi Calcium Kaisha Ltd.) 제조.

(4) 중공 중합체 입자: 상품명 "AE851", JSR사 제조. 중공 중합체 입자를 함유하는 라텍스이며, 표 13 및 표 14 중의 배합량은 고형분 환산이다.

(5) 습윤제: 상품명 "SN929S", 산노프코사(San Nopco Ltd.) 제조.

(6) 점도 조절제(증점제): 상품명 "SN980", 산노프코사 제조.

상기 종이 도공용 조성물 CP-25에 대해, 점도, 동적 표면 장력 및 정적 표면 장력을 이하의 방법으로 구하였다. 그 결과를 표 13에 병기하였다.

(a) 점도

종이 도공용 조성물을 25 ℃로 조정한 수조 중에서 2 시간 조온하고, 온도가 충분히 일정해진 것을 확인한 후, 도끼멕사(Tokimec Inc.) 제조의 점도계(상품명 "디지탈 비스코 미터 DV M-BII형")를 이용하여, 60회전에서 측정 개시로부터 1분 후에 겉보기 점도를 측정하였다.

(b) 동적 표면 장력

크루스사 제조의 동적 표면 장력계(모델 "BP-2")를 이용하여, 표면 수명 30 ms 내지 1000 ms까지의 사이를 10점/decade의 간격으로 측정하고, 얻어진 15 내지 20점의 데이터를 그래프화하여, 이 그래프에 기초하여 최소 제곱법으로 외삽하여 표면 수명 10 ms에서의 동적 표면 장력값을 구하였다.

(c) 정적 표면 장력

듀누이(Dunuey) 표면 장력계를 이용하여 20 ℃에서 측정하였다.

실시예 3-2 내지 3-5 및 비교예 3-1 내지 3-5

상기 제조예 3-2 내지 3-5에서 얻어진 공중합체 라텍스 L-26 내지 L-29와, 상기 성분 (1) 내지 (6)를 사용하여, 표 13 및 표 14에 나타낸 처방으로 실시예 3-1과 동일하게 하여 종이 도공용 조성물 CP-26 내지 CP-34를 얻었다. 각 조성물의 물성 평가는 상기와 동일하게 하여 행하였다. 그 결과를 표 13 및 표 14에 병기하였다.

<3-3. 도공지의 제조>

상기에서 얻은 종이 도공용 조성물 CP-25 내지 CP-34(실시예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1 내지 3-5)를 표 13 및 표 14에 기재된 고형분 농도로 제조하고, IHI사 제조의 파일롯 커튼 코터를 이용하여 도공 원지(상품명 "그래포셋트", 미쯔비시 세이시 한바이사(Mitsubishi Paper Sales Co., Ltd.) 제조) 상에 도공량이 8.0±0.5 g/㎡가 되도록 도공하여, 도공지 (C)를 얻었다. 이때, 도공 속도를 200 m/분의 간격으로 서서히 상승시키고, 패들링이 발생하지 않는 최고 속도를 측정하였다. 측정된 최고 도공 속도 및 단면 도공량을 표 13 및 표 14에 나타내었다.

그 후, 각 도공지 (C)를 온도 23 ℃, 습도 50 ％의 항온 항습조에 하룻밤 방치하였다. 이어서, 선압 100 kg/cm, 롤 온도 50 ℃의 조건으로 수퍼 캘린더 처리를 4회 행하였다. 이 캘린더 처리를 행한 후의 각 도공지에 대해, 이하에 나타낸 도공 결점, 건조 피크 강도, 습식 피트 강도, 백지 광택 및 인쇄 광택의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 13 및 표 14에 병기하였다.

(d) 도공 결점(번아웃법)

각 도공지를 5 ％의 염화암모늄 수용액과 이소프로판올을 50:50의 비율로 섞은 혼합액에 침지하고, 200 ℃에서 3 분간 가열하여 섬유를 착색하였다. 착색된 각 도공지의 표면의 한부분을 무작위로 선택하여, 이 부분을 광학 현미경으로 50배 확대하여 관찰하였다. 각 시야에서 검출된 도공 결점을 이하의 "○", "△" 및 "×"의 기준에 따라서 평가하였다.

"○"··· 도공 결점을 찾아낼 수 없었음.

"△"··· 직경 0.05 mm 이상의 큰 도공 결점을 찾아낼 수 있고(있거나) 직경 0.01 내지 0.05 mm의 비교적 작은 도공 결점이 때때로 발견됨.

"×"··· 직경 0.05 mm 이상의 큰 도공 결점이 때때로 발견되고(되거나) 직경 0.01 내지 0.05 mm의 비교적 작은 도공 결점이 다수 보였음.

(e) 건조 피크 강도

아끼라 세이사꾸쇼 제조의 RI-II 인쇄기를 이용하여, 픽킹 시험용 잉크를 인쇄하였을 때의 픽킹(잉크의 점착에 의해 도공지의 표면이 부분적으로 박리되는 현상)의 정도를 육안으로 하기 5 단계를 기준(그 중간값까지)으로 평가하였다. 측정은 각 도공지에 있어서 6회 행하여, 각 인쇄 후의 평가치의 평균값을 산출하였다.

1; 전혀 픽킹이 발생되지 않았음.

2; 픽킹이 때때로 관찰되었음.

3; 픽킹이 현저히 관찰되었음(피크 면적이 1/2에 달하고 있지는 않음).

4; 픽킹 면적이 1/2에 달하였음.

5; 평가 불능(파괴 등이 발생하였기 때문).

(f) 습식 피트 강도

아끼라 세이사꾸쇼 제조의 RI-I 인쇄기를 이용하여, 물로 적신 천을 권취한 1단계의 롤(몰튼(Moulton) 롤)로 각 도공지의 표면을 적신 후, 픽킹 시험용 잉크가 부착된 2단계의 롤로 상기 (e)와 동일한 조건에서 인쇄를 행하였다. 그 후, 상기 (e)와 동일한 기준으로 픽킹의 정도를 평가하였다. 측정은 각 도공지에 있어서 6회 행하여, 각 인쇄 후의 평가치의 평균값을 산출하였다.

(g) 백지 광택

미인쇄의 도공지의 표면을 무라까미식 광택계로 입사각 75도 및 반사각 75도로 광택도를 측정하였다. 측정은 6회 행하여 얻어진 광택도로부터 평균값을 산출하였다. 광택도는 수치가 클수록 양호하였다.

(h) 인쇄 광택

상기 RI-I 인쇄기를 이용하여, 도공지 표면에 오프셋용 잉크를 전체칠하였다. 얻어진 인쇄 용지의 표면의 광택도를 입사각 60도 및 반사각 60도로 한 것 이외에는, 상기 (g)와 동일하게 측정하였다. 측정은 6회 행하여 얻어진 광택도로부터 평균값을 산출하였다. 광택도는 수치가 클수록 양호하였다.

<3-4. 실시예의 효과>

표 13 및 표 14의 결과로부터, 비교예 3-1 및 비교예 3-2의 각 종이 도공용 조성물은 점도를 크게 하기 위해서 첨가한 점도 조절제 (D)의 배합량이 실시예 3-1보다 많은 것 이외에는, 배합 성분 및 배합량은 실시예 3-1과 동일하였다. 그러나, 비교예 3-1의 종이 도공용 조성물의 점도는 2200 mPa·s이었고, 비교예 3-2의 종이 도공용 조성물의 점도는 1600 mPa·s이었으며, 모두 1500 mPa·s를 초과하였다. 따라서, 비교예 3-1에서는 도공 속도가 200 m/분을 초과하면 패들링이 발생하였고, 또한 비교예 3-2에 있어서는 1400 m/분을 초과하면 패들링이 발생하였다. 또한, 최고 도공 속도로 얻어진 도공지에는 도공 결점도 각각 확인되었고, 건조 피크 강도는 실시예 3-1의 33 내지 76 ％, 습식 피트 강도는 실시예 3-1의 58 내지 77 ％로 모두 열악해졌다는 것을 알 수 있다. 또한, 인쇄 광택은 비교적 양호하였지만, 백지 광택은 실시예 3-1의 79 ％로 열악해졌다는 것을 알 수 있다.

비교예 3-3의 종이 도공용 조성물은 점도를 작게 하기 위해서 점도 조절제(D)를 배합하지 않은 것 이외에는, 배합 성분 및 배합량은 실시예 3-1과 동일하였다. 그러나, 비교예 3-3의 종이 도공용 조성물의 점도는 40 mPa·s이며 50 mPa·s 미만이기 때문에, 도공 속도가 300 m/분을 초과하면 패들링이 발생하였다. 또한, 최고 도공 속도로 얻어진 도공지에 도공 결점은 확인되지 않았고, 습식 피트 강도는 비교적 양호하지만, 건조 피크 강도는 실시예 3-1의 22 ％로 열악해졌다. 또한, 백지 광택은 실시예 3-1의 74 ％, 인쇄 광택은 실시예 3-1의 86 ％로 열악해졌다는 것을 알 수 있다.

비교예 3-4의 종이 도공용 조성물은 동적 표면 장력을 크게하기 위해서 습윤제 (C)를 함유하지 않은 것 이외에는, 배합 성분 및 배합량은 실시예 3-1과 동일하였다. 그러나, 비교예 3-4의 종이 도공용 조성물의 동적 표면 장력은 68 mN/m이며 65 mN/m를 초과하기 때문에, 도공 속도가 800 m/분을 초과하면 패들링이 발생하였다. 또한, 최고 도공 속도로 얻어진 도공지는 강도가 양호하고, 인쇄 광택도 양호하였지만, 백지 광택은 실시예 3-1의 80 ％로 열악해졌다. 또한, 도공 결점이 확인되었다.

비교예 3-5의 종이 도공용 조성물은 동적 표면 장력을 작게 하기 위해서 습윤제 (C)를 과도하게 배합한 것 이외에는, 배합 성분 및 배합량은 실시예 3-1과 동일하였다. 그러나, 비교예 3-5의 종이 도공용 조성물의 동적 표면 장력은 20 mN/m이며 25 mN/m 미만이기 때문에, 도공 속도가 400 m/분을 초과하면 패들링이 발생하였다. 또한, 최고 도공 속도로 얻어진 도공지는 건조 피크 강도는 양호하였지만, 습식 피트 강도가 70 ％로 열악해졌다. 또한, 백지·광택은 실시예 3-1의 80 ％, 인쇄 광택은 실시예 3-1의 89 ％로 열악해졌다. 또한, 도공 결점도 확인되었다.

이들 비교예 3-1 내지 3-5에 대해, 실시예 3-1의 종이 도공용 조성물에서는 점도 및 동적 표면 장력값이 본 발명의 범위 내에 있기 때문에, 고형분 농도가 60 ％로 고농도이더라도, 패들링을 발생하는 일없이 2100 m/분의 고속에서도 도공을 행할 수 있었다. 또한, 최고 도공 속도로 얻어진 도공지에는 도공 결점은 확인되지 않았고, 건조 피크 강도가 4.6, 습식 피트 강도가 4.3, 백지 광택이 63 및 인쇄 광택이 77.6으로 모두 우수한 값이었다.

또한, 실시예 3-2에서는 1800 m/분의 고속 도공을 행할 수 있었고, 최고 도공 속도로 얻어진 도공지에는 도공 결점은 확인되지 않았으며, 건조 피크 강도가 4.4, 습식 피트 강도가 3.9, 백지 광택이 68.5 및 인쇄 광택이 76.5로 모두 우수한 값이었다.

또한, 실시예 3-3에서는 2000 m/분의 고속 도공을 행할 수 있었고, 최고 도공 속도로 얻어진 도공지에는 도공 결점은 확인되지 않았으며, 건조 피크 강도가 4.0, 습식 피트이 강도 4.8, 백지 광택이 62.8 및 인쇄 광택이 79.2로 모두 우수한 값이었다.

또한, 실시예 3-4에서는 1800 m/분의 고속 도공을 행할 수 있었고, 최고 도공 속도로 얻어진 도공지에는 도공 결점은 확인되지 않았으며, 건조 피크 강도가 4.5, 습식 피트 강도가 4.0, 백지 광택이 64.5 및 인쇄 광택이 80.4로 모두 우수한 값이었다.

또한, 실시예 3-5에서는 2100 m/분의 고속 도공을 행할 수 있었고, 최고 도공 속도로 얻어진 도공지에는 도공 결점은 확인되지 않았으며, 건조 피크 강도가 3.9, 습식 피트 강도가 4.1, 백지 광택이 71.2 및 인쇄 광택이 83.3으로 모두 우수한 값이었다.

즉, 각 물성이 본 발명의 범위 내에 있는 실시예 3-1 내지 3-5는, 1800 내지 2100 m/분이라는 고속 도공을 행할 수 있었고, 이 고속 도공에 있어서도 도공 결점이 발생하는 일없이, 각종 특성을 조화롭게 구비한 도공지를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

4. 실시예 [IV]

<4-1. 공중합체 라텍스의 제조>

제조예 4-1

교반기를 구비하고, 온도 조절이 가능한 오토클레이브 중에 물 200 부 및 과황산나트륨 1 부를 넣고, 이어서 표 15에 나타낸 1단계 성분을 일괄적으로 넣어 60 ℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 그 후, 하기 표 15에 나타낸 2단계 성분을 10 부/시간의 속도로 연속적으로, 추가로 3단계 성분을 동일한 속도로 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 연속 첨가 종료 후에도 70 ℃에서 6 시간 동안 더 반응시켜 공중합체 라텍스 L-30을 얻었다. 최종적인 중합 전환율은 98 ％였다. 얻어진 공중합체 라텍스 L-30에 대해, 중합체 입자의 평균 입경, 톨루엔 불용분 및 유리 전이점을 상기 실시예 [III]에 기재된 방법과 동일하게 하여 구하였다. 그 결과를 표 15에 나타내었다.

제조예 4-2 내지 4-5

표 15 내지 표 16에 기재된 원료를 사용하여, 제조예 4-1과 동일하게 하여 공중합체 라텍스 L-31 내지 L-34를 제조하고, 상기와 동일하게 하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 15 내지 표 16에 병기하였다.

<4-2. 종이 도공용 조성물의 제조>

상기 제조예 4-1 내지 4-5에서 얻은 공중합체 라텍스 L-30 내지 L-34와, 상기 실시예 [III]에서 사용한 미립 클레이, 고종횡비의 클레이, 탄산칼슘, 중공 중합체 입자, 증점제 및 습윤제를 사용하여, 표 17의 처방에 따라 커튼 도공용의 종이 도공용 조성물 CP-35 내지 CP-44를 제조하였다.

<4-3. 도공지의 제조 및 평가>

상기에서 얻은 종이 도공용 조성물 CP-35 내지 CP-44를 사용하여, 10 종류의 도공 원지에 대해 파일롯 커튼 코터에 의한 도공을 실시하고, 여러가지 평가를 행하였다. 또한, 도공 원지로서 시판되는 비도공지인 원지 No.1 내지 5 및 시판 도공지인 원지 No.6 내지 10을 준비하였다.

상기 원지 No.1 내지 10에 대해, 자이고사 제조의 광간섭형 비접촉 3차원 표면 조도계 "뉴 뷰 200"을 이용하여 표면 평활성을 측정하고, 공간 주파수 25(1/mm) 이하의 주파수 영역에서 중심선 평균 조도 Ra1 및 공간 주파수 25(1/mm) 이상의 주파수 영역에서 중심선 평균 조도 Ra2를 구하였다. 측정 조건은, 대물렌즈: 2.5배, 조사 렌즈: 2배, 측정 영역: 1.45 mm×1.08 mm, 총 횟수: 3회이다. 또한, 해석은, 상기 장치에 부속되어 있는 해석 소프트웨어 "메트로프로 Ver.7.6.1"로 고속 푸리에 변환을 행하여 Ra1 및 Ra2를 구하였다. 각 원지에 대해 상기 측정 조건에서 다른 10점을 측정하여 해석을 행하고, 각각 평균값으로서 Ra1 및 Ra2를 산출하였다. 이 결과를 하기 표 18에 나타내었다.

실시예 4-1 내지 4-6 및 비교예 4-1 내지 4-4

상기 종이 도공용 조성물 CP-35 내지 CP-44를 표 18에 기재된 고형분 농도로 제조하고, 파일롯 커튼 코터를 이용하고 상기 원지 No.1 내지 10 상에 도공하여 안료 도공지 (D)를 얻었다. 이때, 도공 속도를 200 m/분에 걸쳐 서서히 상승시키고, 패들링이 발생하지 않는 최고 속도를 "도공 가능 최고 속도(m/분)"라고 하였다. 그 결과를 표 18에 병기하였다.

그 후, 상기 도공 가능 최고 속도에서 얻어진 안료 도공지 (D)를 온도 23 ℃, 습도 50 ％의 항온 항습조에 하룻밤 방치하였다. 이어서, 선압 100 kg/cm, 롤 온도 50 ℃의 조건으로 수퍼 캘린더 처리를 4회 행하였다. 얻어진 안료 도공지에 대해, 이하에 나타낸 도공 결점, 건조 피크 강도, 습식 피트 강도, 백지 광택, 인쇄 광택, 불투명도 및 백색도의 성능 평가를 행하였다. 그 결과를 표 18에 병기하였다.

(1) 도공 결점

각 안료 도공지를 번아웃법으로 2 ％의 염화암모늄 수용액에 침지하고, 200 ℃에서 3 분간 가열하여 섬유를 착색한 것을, 광학 현미경 50배로 관찰하여 도공 결점의 상태를 관찰하였다. 표 18에서 "○"는 도공 결점이 없었다는 것을 의미하고, "×"는 도공 결점이 발생하였다는 것을 의미한다.

(2) 불투명도

백색도계를 이용하여 그린 필터로 측정하는 헌터 비색으로 평가하였다. 수치가 큰 쪽이 양호하였다.

(3) 백색도

백색도계를 이용하여 블루 필터로 측정하는 헌터 비색으로 평가하였다. 수치가 큰 쪽이 양호하였다.

또한, 건조 피크 강도, 습식 피트 강도, 백지 광택 및 인쇄 광택의 평가 방법은 상기 실시예 [III]과 동일하다.

<4-4. 실시예의 효과>

표 18에 나타낸 바와 같이, 상기 Ra1이 본 발명의 범위 밖인 비교예 4-1 및 4-2에서는, 도공 속도가 2000 m/분이 될 때까지 패들링 현상은 발생하지 않았지만, 얻어진 안료 도공지에는 도공 결점이 매우 많았다. 따라서, 실시예 4-1 내지 4-6의 안료 도공지에 비해 백지 광택 및 인쇄 광택이 발현되지 않고 열악해졌다. 또한, 상기 Ra2가 본 발명의 범위 밖인 비교예 4-3 및 4-4는, 실시예 4-1 내지 4-6에 비해 도공 가능 최고 속도가 현저히 낮았고, 도공 속도를 높이면 패들링 현상이 발생하여 도공을 할 수 없다는 것을 알 수 있었다. 또한, 도공 원지로의 앵커 효과가 발휘되지 않기 때문에, 실시예 4-1 내지 4-6에서 얻어진 안료 도공지에 비해 건조 피크 강도가 약하고 열악해졌다는 것을 알 수 있다.

이에 반해, 상기 Ra1 및 상기 Ra2가 본 발명의 범위 내인 실시예 4-1 내지 4-6은, 도공 속도 및 도공액의 고형분 농도가 높은 경우에도 도공 중에 패들링 현상은 발생하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 4-1 내지 4-6에서 얻어진 안료 도공지는, 비교예 4-1 내지 4-4에서 얻어진 안료 도공지에 비해 도공 결점도 없었고, 건조 피크 강도, 습식 피트 강도, 백지 광택, 인쇄 광택, 불투명도 및 백색도의 조화가 양호하여 우수하였다.

본 발명의 공중합체 라텍스는, 종이 도공용 조성물로 했을 경우 커튼 코터, 분무 등과 같은 비접촉형 도공 방법에 바람직하기 때문에, 제지 분야, 인쇄 분야 등에서 널리 사용할 수 있다. 따라서, 얻어지는 도공지는 고속 오프셋 인쇄 용지 등과 같은 오프셋 인쇄 용지, 그라비아 인쇄 용지, 볼록판 인쇄 용지, 잉크젯 용지, 전자 사진 용지, 미술서 용지, 잡지 표지 용지, 서적의 권두화용지, 포스터 용지, 카탈로그 용지, 캘린더 용지, 공보 용지, 잡지 본문 용지, 잡지 컬러 페이지 용지, 전단지 용지, 그림 엽서 용지, 카드 용지 등에 사용할 수 있다.

Claims (18)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 안료를 포함하는 비접촉형 종이 도공용 조성물을 도공 원지의 표면에 비접촉형 도공법으로 도공하는 공정을 포함하며,

   상기 도공 원지가 공간 주파수 25(1/mm) 이하의 주파수 영역에서 중심선 평균 조도가 3 ㎛ 이하이고, 또한 공간 주파수 25(1/mm) 이상의 주파수 영역에서 중심선 평균 조도가 0.2 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 도공지의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 도공 속도가 600 내지 2800 m/분인 도공지의 제조 방법.
10. 제8항에 있어서, 상기 비접촉형 종이 도공용 조성물이 공중합체 라텍스와 습윤제를 더 함유하며, 상기 안료 전체 100 질량부를 기준으로 상기 공중합체 라텍스의 고형분 함유량은 5 내지 30 질량부이고, 상기 습윤제의 함유량은 0.01 내지 2 질량부인 도공지의 제조 방법.
11. 제8항에 있어서, 상기 안료가, 입경이 2 ㎛ 미만인 성분을 95 내지 99 질량％ 함유하는 미립 클레이와, 입경이 2 ㎛ 미만인 성분을 80 내지 89 질량％ 함유하는 고종횡비의 클레이와, 기타 안료를 포함하며,

    상기 미립 클레이 및 상기 고종횡비의 클레이의 함유 비율이 1/3 내지 5/1이고, 상기 안료 전체 100 질량％를 기준으로 상기 기타 안료의 함유량은 60 질량％ 이하인 도공지의 제조 방법.
12. 제8항에 있어서, 상기 비접촉형 도공법이 커튼 도공 및 분무 도공으로부터 선택되는 방법인 도공지의 제조 방법.
13. 제8항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 도공지.
14. 입경이 2 ㎛ 미만인 성분을 95 내지 99 질량％ 함유하는 미립 클레이와, 입경이 2 ㎛ 미만인 성분을 80 내지 89 질량％ 함유하는 고종횡비의 클레이를 포함하고, 상기 미립 클레이 및 상기 고종횡비의 클레이의 함유 비율이 1/3 내지 5/1이고, 안료 전체 100 질량%를 기준으로 상기 미립 클레이 및 상기 고종횡비의 클레이를 합하여 40 질량% 이상 포함하는 안료, 공중합체 라텍스 및 습윤제를 포함하며, 상기 안료 전체 100 질량부를 기준으로 상기 공중합체 라텍스의 고형분 함유량이 5 내지 30 질량부이고, 상기 습윤제의 함유량이 0.01 내지 2 질량부이며, 점도가 50 내지 1500 mPa·s이고, 표면 수명 10 ms에서의 동적 표면 장력값이 25 내지 65 mN/m인 비접촉형 종이 도공용 조성물을, 도공 원지 표면에 비접촉형 도공법으로 도공 속도 600 내지 2800 m/분으로 도공하는 도공 공정, 및

    도막을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 도공지의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 공중합체 라텍스가, 지방족 공액 디엔계 단량체 (a) 30 내지 60 질량％, 에틸렌계 불포화 카르복실산 단량체 (b) 0.1 내지 7 질량％ 및 상기 단량체 (a) 및 (b)와 공중합가능한 다른 단량체 (d) 33 내지 69.9 질량％(단, 단량체 (a), (b) 및 (d)의 합계량은 100 질량％임)를 유화 중합하여 얻어진 것인 도공지의 제조 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 도공 공정에서 도공 속도가 1100 내지 2300 m/분인 도공지의 제조 방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 비접촉형 도공법이 커튼 도공 및 분무 도공으로부터 선택되는 방법인 도공지의 제조 방법.
18. 제14항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 도공지.

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