CN111095633B - 用于制备锂硫二次电池用正极的粘结剂和使用其制备正极的方法 - Google Patents

用于制备锂硫二次电池用正极的粘结剂和使用其制备正极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备锂硫二次电池的正极的粘结剂和使用所述粘结剂制备正极的方法。所述粘结剂包含丙烯酸类聚合物，并且丙烯酸类聚合物包含羟苯基类单体聚合单元或二硫化物类单体聚合单元。羟苯基类单体聚合单元在丙烯酸类聚合物中的含量为1重量％至20重量％，且二硫化物类单体聚合单元在丙烯酸类聚合物中的含量为1重量％至20重量％。

Description

用于制备锂硫二次电池用正极的粘结剂和使用其制备正极的 方法
技术领域
本申请要求基于2017年9月29日提交的韩国专利申请第10-2017-0127682号和2018年9月14日提交的韩国专利申请第10-2018-0110347号的优先权的权益，所述申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种用于制备锂硫二次电池的正极的粘结剂和使用其制备正极的方法。更具体地，本发明涉及用于制备锂硫二次电池的正极的粘结剂，所述粘结剂包含含有羟苯基类单体聚合单元或二硫化物类单体聚合单元的丙烯酸类聚合物；和使用所述粘结剂制造正极的方法。
背景技术
随着二次电池的应用领域扩展到电动车辆(EV)和储能系统(ESS)，重量能量储存密度较低(～250Wh/kg)的锂离子二次电池正面临在此类产品上的应用限制。或者，由于锂硫二次电池可以实现理论上高的重量能量储存密度(～2600Wh/kg)，因此作为下一代二次电池技术引起了人们的关注。
锂硫二次电池系统是使用具有S-S键(硫-硫键)的含硫材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要材料的硫在自然界是非常丰富的。而且，硫具有低毒性，并且具有低原子量。
在锂硫二次电池中，在对电池放电时，作为负极活性材料的锂在放出电子的同时被氧化而由此离子化，而作为正极活性材料的含硫材料在接受电子的同时被还原。此时，锂的氧化反应是锂金属放出电子并转化为锂阳离子形式的过程。另外，硫的还原反应是S-S键接受两个电子并转化为硫阴离子形式的过程。由锂的氧化反应产生的锂阳离子通过电解质转移到正极，并与由硫的还原反应产生的硫阴离子结合而形成盐。具体而言，放电前的硫具有环状S8结构，其通过还原反应转化为多硫化锂(LiSx)。当多硫化锂被完全还原时，会生成硫化锂(Li2S)。
尽管锂硫二次电池具有高能量存储密度的优点，但是在实际应用中存在许多问题。具体地，可能存在用作负极的锂金属不稳定的问题、正极电导率低的问题、在制备电极时含硫材料升华的问题、以及在重复充电/放电过程中含硫材料损失的问题。特别地，为了使锂硫二次电池商业化，当在放电过程中由正极产生的多硫化锂在充电过程中迁移到负极的锂金属表面并被还原时引起的正极中含硫材料溶出的问题是必须被克服的问题。
在本领域中已经进行了各种尝试来抑制这种含硫材料的溶出。其实例可以包含向正极混合物中添加具有吸附硫的性质的添加剂的方法，用包含涂布元素的氢氧化物基团、涂布元素的羟基氧化物基团、涂布元素的氧碳酸盐基团或涂布元素的羟基碳酸盐基团的物质处理硫的表面的方法，以及制备纳米结构的碳材料并将多硫化锂限于其中的方法。
然而，在添加添加剂的情况下，存在导电性劣化和发生副反应的风险的问题。在表面处理技术的情况下，存在在处理工序中活性材料损失的缺点，并且从成本的角度来看这是不优选的。在碳纳米结构的情况下，存在制备复杂的缺点。
另外，这些常规技术具有不能大幅改善锂硫二次电池的容量和循环特性的问题。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利未决公开第10-2015-0093874号
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明提供用于制备锂硫二次电池的正极的粘结剂，其中所述粘结剂包含羟苯基官能团或二硫化物官能团，由此通过所述官能团吸附多硫化锂而抑制含硫材料的溶出，并且通过具有室温以上的玻璃化转变温度(Tg)的粘结剂而提高刚性，从而可以改善电池的循环特性。
技术方案
根据本发明的第一方面，本发明提供用于制备锂硫二次电池的正极的粘结剂，所述粘结剂包含丙烯酸类聚合物，其中所述丙烯酸类聚合物包含羟苯基类单体聚合单元或二硫化物类单体聚合单元。
在本发明的一个实施方案中，所述丙烯酸类聚合物包含1重量％至20重量％的羟苯基类单体聚合单元。
在本发明的一个实施方案中，所述丙烯酸类聚合物包含1重量％至20重量％的二硫化物类单体聚合单元。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种用于制备锂硫二次电池的正极的组合物，其包含上述粘结剂、正极活性材料和导电材料。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种正极，其包含集电器和通过将上述组合物涂布在所述集电器上而形成的正极活性材料层。
根据本发明的第四方面，本发明提供一种包含上述正极的锂硫二次电池。
有益效果
根据本发明的锂硫二次电池的正极用粘结剂在所述粘结剂内部具有羟苯基官能团或二硫化物官能团，由此通过所述官能团吸附多硫化锂而抑制含硫材料的溶出。
由于粘结剂在其中具有羟苯基或二硫化物官能团，因此粘结剂具有室温以上的玻璃化转变温度(Tg)，从而提高使用该粘结剂制成的正极的刚性。
因此，使用根据本发明的粘结剂制造的锂硫二次电池具有通过上述粘结剂的作用提高长期稳定性的效果。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方案可以通过以下描述全部实现。应当理解，以下描述描述了本发明的优选实施方案，并且还应当理解，本发明不必然地限制于此。
作为从根本上抑制硫从锂硫二次电池的正极中溶出的方式，本发明提供一种用于制备锂硫二次电池的正极的粘结剂，所述粘结剂包含丙烯酸类聚合物，所述丙烯酸类聚合物包含羟苯基类单体聚合单元或二硫化物类单体聚合单元。
具有优异电化学稳定性的聚偏二氟乙烯(PVDF)在现有技术中通常用作锂硫二次电池的正极用粘结剂。然而，聚偏二氟乙烯对于普通溶剂具有低溶解度，并且可用溶剂的选择由于该性质而受到限制。尽管可以使用诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的高沸点极性溶剂作为聚偏二氟乙烯的可用溶剂，但考虑到使用上述溶剂时需要长时间高温干燥来干燥电池电极这一点，不希望使用上述溶剂，这是因为可能由于硫在干燥工序中的升华而引起电极容量的严重下降。
根据本发明的包含含有羟苯基类单体聚合单元或二硫化物类单体聚合单元的丙烯酸类聚合物的粘结剂对于由醚类混合物构成的电解液具有低溶解度。由于其低溶解度，因此粘结剂可以物理地吸附电极材料。另外，由于粘结剂参与多硫化物的氧化还原反应，并且有助于从易于溶出硫的液体形式改变为难以溶出硫的固体形式，因此可以防止电极材料溶出到电解液中，从而形成稳定的电极。由于所述聚合物是水溶性聚合物，并且使得能够在低于硫的升华温度的温度下干燥电极，因此如果使用包含含有羟苯基类单体聚合单元或二硫化物类单体聚合单元的丙烯酸类聚合物的粘结剂，则可加工性是优异的。构成丙烯酸类聚合物的羟苯基类单体聚合单元或二硫化物类单体聚合单元必须含有显示出水溶性的极性官能团。这些极性官能团能够通过与硫强烈相互作用而化学上抑制含硫材料的溶出。
粘结剂
本发明提供用于制备锂硫二次电池的正极的粘结剂，所述粘结剂包含含有羟苯基类单体聚合单元或二硫化物类单体聚合单元的丙烯酸类聚合物。在这种情况下，“单体聚合单元”是构成聚合物的一部分，且是指衍生自聚合物中特定单体的部分。例如，羟苯基类单体聚合单元是指衍生自聚合物中的羟苯基类单体的部分，并且二硫化物类单体聚合单元是指衍生自聚合物中的二硫化物类单体的部分。
作为用于制备根据本发明的锂硫二次电池的正极的粘结剂的成分的丙烯酸类聚合物可以包含1重量％至20重量％、优选2重量％至15重量％、更优选3重量％至10重量％的羟苯基类单体聚合单元。羟苯基类单体聚合单元中的羟苯基类单体是指在单体中具有苯基、并且与苯基的苯环键合的至少一个氢被羟基取代的化合物。羟苯基类单体具有极性官能团。因此，含有所述单体的聚合物不仅在水中具有高溶解度，而且还具有通过与多硫化锂相互作用而帮助多硫化物的还原反应并抑制含硫材料向电解液中溶出的效果。当聚合物中的羟苯基类单体聚合单元的含量小于1重量％时，这样的效果不明显。当含量大于20重量％时，效果随含量增加而增加的增加率降低，并且随着引入其他官能团而产生的协同效应也变差。根据本发明的一个实施方案，其中与苯基的苯环键合的两个氢被羟基取代的羟苯基类单体可以是含有邻苯二酚官能团的单体，更具体地，羟苯基类单体可以是选自由以下甲基丙烯酸1,2-二羟基苯基乙基酯、甲基丙烯酸1,2-二羟基苯基丁基酯、甲基丙烯酸1,2-二羟基苯基十二烷基酯、甲基丙烯酸(3,4-二羟基苯基乙基)酯及其组合构成的组中的化合物。
作为用于制备根据本发明的锂硫二次电池的正极的粘结剂的成分的丙烯酸类聚合物可以包含1重量％至20重量％、优选2重量％至15重量％、更优选3重量％至10重量％的二硫化物类单体聚合单元。在二硫化物类单体聚合单元中的二硫化物类单体是指在单体中包含S-S键的化合物。二硫化物类单体中的S-S键与溶出至电解液中的多硫化锂的-S-S-部分相互作用，从而吸附多硫化锂分子，并具有抑制正极中的含硫材料流出到电解液的作用。当聚合物中二硫化物类单体聚合单元的含量小于1重量％时，这样的效果不明显。当含量大于20重量％时，效果随含量增加而增加的增加率降低，并且随着引入其他官能团而产生的协同效应也变差。根据本发明的一个实施方案，二硫化物类单体可以是选自由二烯丙基二硫化物、二硫化二甲基丙烯酸酯、羟乙基吡啶基二硫化物、2-(吡啶基二硫基)-甲基丙烯酸甲酯及其组合构成的组中的化合物。
根据本发明的丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为室温(25℃)以上，更具体地为25℃至50℃。这样的玻璃化转变温度高于用于粘结剂的常规丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度，所述常规丙烯酸类聚合物具有小于0℃的玻璃化转变温度。该高的玻璃化转变温度值意味着粘结剂的刚性增加，从而改善电池的循环特性。
可以以各种方式制备上述聚合物。根据上述条件共混必要的单体后，可以通过溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合使单体的混合物聚合而使聚合物聚合。根据本发明的一个实施方案，聚合方法可以优选为溶液聚合。溶液聚合的具体条件没有特别限制，只要它们是本领域已知的条件即可。然而，为了在溶液聚合后不进行进一步纯化而直接使用聚合物溶液，用于溶液聚合的溶剂优选为沸点为110℃以下的溶剂。溶剂可以选自由丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、甲乙酮和水构成的组。根据本发明的一个实施方案，考虑到上述沸点和环境影响，溶剂可以优选为水。
正极活性层
本发明提供一种由包含上述粘结剂、正极活性材料和导电材料的组合物形成的正极活性层。
可以考虑电池的期望性能来选择组合物中粘结剂的比例。根据本发明的一个实施方案，基于组合物中的固体成分100重量份，所述组合物包含0.01重量份至10重量份、优选1重量份至8重量份、更优选2重量份至6重量份的粘结剂。作为含量基准的组合物中的固体成分是指组合物中除了溶剂和可以包含在粘结剂中的单体等以外的固形成分。
除了根据本发明的粘结剂之外，还可以使用本领域中通常使用的粘结剂。所述另外的粘结剂可以是选自由氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；贻贝胶；和硅烷类粘结剂构成的组中的至少一种粘结剂。根据本发明的一个实施方案，基于组合物中的固体成分100重量份，所述另外的粘结剂可以以0.01重量份至10.0重量份的量另外包含在组合物中。
可以考虑电池的期望性能来选择组合物中正极活性材料的比例。根据本发明的一个实施方案，相对于组合物中的固体成分100重量份，所述组合物包含30重量份至95重量份、优选50重量份至93重量份、更优选70重量份至90重量份的正极活性材料。正极活性材料可以选自单质硫(S8)、硫碳复合物、含硫化合物或其混合物，但不限于此。具体地，含硫化合物可以是Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sx)n:x＝2.5～50，n≥2)。它们与导电材料组合使用，这是因为硫本身不导电。
另外，所述硫碳复合物是正极活性材料的一个实施方案，其中将碳和硫混合以降低硫向电解质中的溶出并增加含有硫的电极的导电性。
构成硫碳复合物的碳材料可以是结晶碳或无定形碳，并且可以是导电的碳。具体地，碳材料可以是选自由石墨、石墨烯、Super P、炭黑、DENKA炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米环、碳织物和富勒烯(C60)构成的组中的任一种。
这样的硫碳复合物可以包含硫碳纳米管复合物等。具体地，所述硫碳纳米管复合物包含具有三维结构的碳纳米管聚集体和设置在所述碳纳米管聚集体的内表面和外表面的至少一部分上的硫或硫化合物。
由于根据本发明的一个实施方案的硫碳纳米管复合物包含存在于碳纳米管的三维结构内部的硫，因此即使可以通过电化学反应生成可溶的多硫化物，如果所述可溶的多硫化物可以位于碳纳米管的内部，则即使在溶出多硫化物的情况下，也可以通过保持三维缠结结构来抑制正极结构的坍塌。结果，包含硫碳纳米管复合物的锂硫二次电池具有即使在高负载下也可以实现高容量的优点。而且，硫或含硫化合物可以被包含在碳纳米管聚集体的内部孔隙中。
碳纳米管是指线性导电的碳，具体地，碳纳米管可以是碳纳米管(CNT)、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性炭纤维(ACF)。可以使用单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)两者。
根据本发明的一个实施方案，通过将硫或含硫化合物浸渗在碳的外表面和内部来制备硫碳复合物，并且可以任选地在浸渗步骤之前、之后或之前以及之后进行调整碳的直径的步骤。浸渗步骤可以通过将碳与硫或含硫化合物的粉末混合，然后加热以用熔融的硫或含硫化合物浸渗碳来进行，并且这样的混合可以通过干式球磨法、干式喷磨法或干式珠磨法来进行。
可以考虑电池的期望性能来选择组合物中导电材料的比例。根据本发明的一个实施方案，相对于组合物中的固体成分100重量份，组合物包含2重量份至60重量份、优选3重量份至40重量份、更优选4重量份至20重量份的导电材料。导电材料可以选自：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类，例如炭黑，乙炔黑，科琴黑，槽法炭黑，炉黑，灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如锌氧化物或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；或聚亚苯基衍生物，但不限于此。
除了上述粘结剂、正极活性材料和导电材料之外，所述组合物还可以包含其他成分。组合物的其他成分可以包含交联剂或导电材料用的分散剂。为了使粘结剂的聚合物形成交联网络，交联剂可以是具有两个以上能够与聚合物的可交联官能团反应的官能团的交联剂。所述交联剂可以选自但不限于异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂或金属螯合物交联剂。根据本发明的一个实施方案，交联剂可以优选为异氰酸酯交联剂。基于组合物中的固体成分100重量份，交联剂可以以0.0001重量份至1重量份的量添加至组合物中。
导电材料用的分散剂有助于非极性碳类导电材料的分散，从而有助于糊料的形成。导电材料用的分散剂没有特别限制，但是可以选自纤维素类化合物，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素。根据本发明的一个实施方案，导电材料用的分散剂可以优选为羧甲基纤维素(CMC)。基于组合物中的固体成分100重量份，导电材料用的分散剂可以以0.1重量份至20重量份的量添加。
在形成组合物时，可以使用溶剂。可以考虑电池的期望性能等适当地设定溶剂的类型。根据本发明的一个实施方案，所述溶剂可以选自：有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、丙酸甲酯或丙酸乙酯；和水。由于本发明的粘结剂在水中的溶解度为10以上，因此在本发明中优选使用水作为溶剂。当使用水作为溶剂时，在干燥温度和环境方面是有利的。
由组合物形成的活性层的厚度可以考虑期望的性能而适当地选择，并且没有特别限制。根据本发明的一个实施方案，活性层的厚度可以优选为1μm至200μm。
锂硫二次电池
本发明通过在集电器上形成活性层以制备正极，然后添加负极、隔膜和电解液的成分，从而提供具有改善的循环性能的锂硫二次电池。
构成根据本发明的锂硫二次电池的正极包含正极集电器和在所述正极集电器上形成的正极活性层。根据以上描述制备正极活性层。正极集电器没有特别限制，只要其通常用于制备正极即可。根据本发明的一个实施方案，正极集电器可以是选自由不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和铝构成的组中的至少一种材料，并且如有必要，上述材料的表面可以用碳、镍、钛或银处理。根据本发明的一个实施方案，正极集电器可以以各种形式例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布形成。正极集电器的厚度没有特别限制，并且可以考虑正极的机械强度、生产率和电池容量而在合适的范围内设定。
在集电器上形成正极活性层的方法可以是已知的涂布方法，并且没有特别限制。例如，涂布方法可以是棒涂法、丝网印刷涂布法、刮刀法、浸涂法、逆转辊法、直接辊涂法、凹版印刷法或挤出法。对要在集电器上涂布的正极活性层的量没有特别限制，并且考虑到最终期望的正极活性层的厚度来调节。另外，在形成正极活性层的工序之前或之后，可以进行制备正极所需的已知工序，例如压延或干燥工序。
构成根据本发明的锂硫二次电池的电解液没有特别限制，只要其是作为使参与电池的电化学反应的离子能够移动的介质的非水溶剂即可。根据本发明的一个实施方案，所述溶剂可以是碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的实例可以具体包含碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的实例可以具体包含乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸1,1-二甲基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯和己内酯等。醚类溶剂的实例可以具体包含二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和聚乙二醇二甲基醚等。酮类溶剂的实例可以具体地为环己酮等。醇类溶剂的实例可以具体地包含乙醇和异丙醇等。非质子溶剂的实例可以具体包含腈例如乙腈、酰胺例如二甲基甲酰胺、二氧戊环例如1,3-二氧戊环(DOL)、和环丁砜等。非水有机溶剂可以单独使用或将多种组合使用。将多种组合使用时的混合比例可以根据期望的电池性能进行适当调节。
电解液可以进一步包含锂盐。锂盐可以不受限制地使用，只要它是能够提供用于锂二次电池的锂离子的化合物即可。具体地，锂盐可以是LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2(双(全氟乙基磺酰)亚胺锂、BETI)、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂、LiTFSI)、LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+ 1SO2)(其中a和b为自然数，优选1≤a≤20且1≤b≤20)、聚[4,4’-(六氟异丙叉基)二苯氧基]磺酰亚胺基锂(LiPHFIPSI)、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。其中，含磺酰基的亚胺基锂化合物如LiTFSI、BETI或LiPHFIPSI是更优选的。
电解液可以进一步包含LiNO3。当电解液包含LiNO3时，可以改善穿梭抑制效果。基于电解液的总重量，电解液可以包含1重量％至50重量％的LiNO3。
根据本发明的锂硫二次电池的负极包含负极集电器和在所述负极集电器上形成的负极活性材料层。
负极活性材料层包含负极活性材料、粘结剂和导电材料。负极活性材料的实例可以是能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料例如可以是结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以是锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金可以例如是锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
粘结剂不限于上述粘结剂，并且可以是能够在本领域中用作粘结剂的任何粘结剂。
除负极活性材料和导电材料以外，集电器等的构成可以通过上述正极中使用的材料和方法来进行。
根据本发明的锂硫二次电池用隔膜是具有物理上隔开电极的功能的物理隔膜。隔膜可以没有特别限制地使用，只要其用作常规隔膜即可。特别地，具有优异的电解液保湿能力同时对电解液的离子迁移具有低阻力的隔膜是优选的。
另外，隔膜在使正极和负极彼此隔开或绝缘的同时使锂离子在正极和负极之间传输。这样的隔膜可以由孔隙率为30％至50％的多孔的不导电或绝缘材料制成。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，可以使用由具有高熔点的玻璃纤维制成的无纺布等。其中，优选使用多孔聚合物膜。
如果将聚合物膜同时用作缓冲层和隔膜，则电解液的浸渗量和离子传导特性降低，并且降低过电压和改善容量特性的效果变得不明显。相反，如果将无纺布材料用于缓冲层和隔膜两者，则不能确保机械刚度，由此出现电池短路的问题。但是，如果将膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层一起使用，则还能够确保机械强度以及由于缓冲层的采用而导致的电池性能的改善效果。
根据本发明的一个优选实施方案，将乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜用作隔膜，并将聚酰亚胺无纺布用作缓冲层。此时，聚乙烯聚合物膜优选具有10μm至25μm的厚度和40％至50％的孔隙率。
在下文中，将描述本发明的实施例以便于理解本发明。然而，提供以下实施例以便于理解本发明，但是本发明不限于此。
实施例
1.粘结剂的制备
制备例1:含有羟苯基类单体聚合单元的聚合物的粘结剂(A1)
向250mL圆底烧瓶中加入9.375g聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)、6.875gN-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、5.000g丙烯腈(AN)、2.500g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMMA)、1.250g的甲基丙烯酸(3,4-二羟基苯基乙基)酯(DMA)和86g的水，并将入口密封。通过氮气鼓泡30分钟除去氧气，将反应烧瓶浸入加热到60℃的油浴中，然后添加0.03gVA-057(WakoChemical)，并引发反应。24小时后，终止反应，得到丙烯酸类共聚物(转化率：99％，重均分子量：248000)。
制备例2:含有羟苯基类单体聚合单元的聚合物的粘结剂(A2)
除了聚合反应中使用的单体及其重量比如下表1所示进行调节以外，以与制备例1相同的方式制备了聚合物。
制备例3:含有二硫化物类单体聚合单元的聚合物的粘结剂(A3)
向250mL圆底烧瓶中加入9.375g聚环氧乙烷甲基醚甲基丙烯酸酯(PEOMA)、6.875gN-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)、5.000g丙烯腈(AN)、2.500g N,N-二甲基丙烯酰胺(DMMA)、1.250g 2-(吡啶基二硫基)-甲基丙烯酸甲酯(SSMA)和86g水，并将入口密封。通过氮气鼓泡30分钟除去氧气，将反应烧瓶浸入加热到60℃的油浴中，然后添加0.03gVA-057(WakoChemical)，并引发反应。24小时后，终止反应，得到丙烯酸类共聚物(转化率：99％，重均分子量：129000)。
制备例4:含有二硫化物类单体聚合单元的聚合物的粘结剂(A4)
除了聚合反应中使用的单体及其重量比如下表1所示进行调节以外，以与制备例3相同的方式制备了聚合物。
表1
A1 A2 A3 A4
PEOMA 37.5 35 37.5 35
VP 27.5 25 27.5 25
AN 20 20 20 20
DMAA 10 10 10 10
DMA 5 10 - -
SSMA - - 5 10
M<sub>w</sub>/10<sup>3</sup> 248 201 129 125
PEOMA:聚(环氧乙烷)甲基醚甲基丙烯酸酯
VP:N-乙烯基-2-吡咯烷酮
AN:丙烯腈
DMAA:N,N-二甲基丙烯酰胺
DMA:甲基丙烯酸(3,4-二羟基苯基乙基)酯
SSMA:2-(吡啶基二硫基)-甲基丙烯酸甲酯
比较制备例1:丙烯酸类聚合物的粘结剂(B1)
向250mL的圆底烧瓶中加入6.0g的丙烯腈、8.0g的丙烯酸丁酯和60g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并将入口密封。通过氮气鼓泡30分钟除去氧气，然后将反应烧瓶浸入加热至60℃的油浴中，然后添加0.015g偶氮二异丁腈(AIBN)，并开始反应。48小时后，终止反应，得到丙烯酸类共聚物(转化率：93％，重均分子量：220000)。
比较制备例2:丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)的混合物的粘结剂(B2)
丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)分别是来自Sigma-Aldrich和Daicel的试剂，并通过将丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)以7：3的重量比混合来制备粘结剂。
2.粘结剂的性能评价
(1)实验方法
测定聚合物的转化率的方法
在用浓度为20mg/mL的溶剂稀释并加入5mg/mL的甲苯作为标准材料后，通过气相色谱法(Perkin Elmer)确定转化率。由单体峰的尺寸对甲苯峰的面积之比的变化来计算转化率。
<分析条件>
-溶剂：四氢呋喃
-初始温度：50℃下3分钟，升温速率：以30℃/分钟升温至200℃
-进样量：0.5μL
<转化率的计算>
转化率(％)＝(A开始-A结束)/A开始×100，
其中
A开始：反应开始时单体峰面积与甲苯峰面积的相对比，和
A结束：反应结束时单体峰面积与甲苯峰面积的相对比。
测定聚合物的分子量的方法
使用GPC在以下条件下测量重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)，并使用用于校准曲线的安捷伦系统的标准聚苯乙烯将测量结果转换。
<测定条件>
测量设备：安捷伦GPC(安捷伦1200系列，美国)
柱：PLGel-M，PLGel-L串联连接
柱温：40℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺
流速：1.0mL/分钟
浓度：～1mg/mL(100μL进样)
正极的制备和电池的评价
使用球磨机将硫(Sigma-Aldrich)与CNT(碳纳米管)混合，然后在155℃下热处理以制备硫碳复合物。将制得的硫碳复合物、导电材料和粘结剂添加至作为溶剂的水中，并用混合器混合以制备用于形成正极活性材料层的浆料。在这种情况下，将VGCF(气相生长碳纤维)用作导电材料，并将在以上制备例中制备的聚合物用作粘结剂。混合比为硫碳复合物：导电材料：粘结剂以重量比计为90：5：5。将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在铝箔集电器上，并在50℃下干燥2小时以形成正极(正极的能量密度：5.5mAh/cm2)。当使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂时，通过在80℃下干燥24小时制备了正极。
另外，准备锂金属薄膜作为负极。
在将制备的正极放置为面对负极之后，将聚乙烯的隔膜置于正极和负极之间。
之后，通过将电解质注入到壳中来制造锂硫电池。此时，通过将LiTFSI以0.1摩尔的浓度添加到二氧戊环(DOL)和二甲醚(DME)的混合溶剂中并且以相对于电解液为1重量％的量添加LiNO3来制备电解质。
循环特性的评价方法
设备：100mA级充电/放电设备
充电：0.3C，恒定电流/恒定电压模式
放电：0.5C，恒定电流/恒定电压模式，1.5V
循环温度：25℃
(2)粘结剂的性能评价
实施例1:根据制备例1的粘结剂(A1)的性能评价
使用根据制备例1制备的粘结剂(A1)制备正极，并且根据上述描述制备包含所述正极、负极、隔膜和电解液的电池。在以0.3C/0.5C充电/放电、在1.5V至2.6V之间进行100个循环以进行评价之后，计算出相对于初始容量的第二个循环的剩余容量和第50个循环的剩余容量，以测量容量保持率。结果示于下表2中。
实施例2至4:根据制备例2至4的粘结剂(A2至A4)的性能评价
除了使用根据上述制备例2至4制备的粘结剂(A2至A4)制备正极以外，以与实施例1相同的方式测量容量保持率，结果示于下表2中。
比较例1和2:根据比较制备例1和2的粘结剂(B1和B2)的性能评价
除了使用根据上述比较制备例1和2制备的粘结剂(B1和B2)制备正极以外，以与实施例1相同的方式测量容量保持率，结果示于下表2中。
表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
粘结剂 A1 A2 A3 A4 B1 B2
粘结剂溶剂 水 水 水 水 NMP 水
玻璃化转变温度(Tg) 45 45 29 29 -6 -65
容量保持率(％) 64 66 63 59 60 22
根据上表2，当如实施例1至4所示将根据本发明的含有羟苯基类官能团或二硫化物类官能团的聚合物用作水溶性粘结剂时，确认了随着循环的进行，容量保持率比使用同为水的粘结剂溶剂的比较例2的容量保持率显著更高。这些结果被认为是由于以下事实：根据本发明的羟苯基类官能团或二硫化物类官能团与电极活性层中的成分结合而形成对电解液具有高物理和化学耐受性的稳定电极，并通过辅助多硫化物的吸附和还原反应而有效地抑制含硫材料向电解液中的溶出。
特别地，由于本发明的包含羟苯基类官能团或二硫化物类官能团的聚合物具有室温(25℃)以上的玻璃化转变温度，因此认为在室温下进行稳定性评价时，粘结剂的刚性增加，因此长期循环特性也增加。尽管实施例1至4与比较例1相比显示出相似或略微更好的容量保持率，但是因为根据本发明的羟苯基类和二硫化物类聚合物可以用水作为分散溶剂，因此与使用NMP的情况相比，电极的干燥时间大幅降低并且干燥温度降低，从而可以获得时间和能量方面的高生产率。
从以上描述可以看出，本发明的含羟苯基类官能团或二硫化物类官能团的聚合物在改善锂硫二次电池的循环特性方面具有优异的效果。使用如此制备的正极的电池显示出优异的循环特性，并且可以确保高的制造生产率。
旨在使本发明涵盖本发明的修改和变化，并且本发明的保护的具体范围将通过所附权利要求书来阐明。

Claims (8)

1.一种用于制备锂硫二次电池的正极的粘结剂，所述粘结剂包含丙烯酸类聚合物，
其中所述丙烯酸类聚合物包含羟苯基类单体聚合单元或二硫化物类单体聚合单元，
其中所述丙烯酸类聚合物包含1重量％至20重量％的所述羟苯基类单体聚合单元，
其中所述丙烯酸类聚合物包含1重量％至20重量％的所述二硫化物类单体聚合单元，
其中所述羟苯基类单体为选自由甲基丙烯酸1,2-二羟基苯基乙基酯、甲基丙烯酸1,2-二羟基苯基丁基酯、甲基丙烯酸1,2-二羟基苯基十二烷基酯、甲基丙烯酸(3,4-二羟基苯基乙基)酯及其组合构成的组中的化合物，
其中所述二硫化物类单体为选自由二烯丙基二硫化物、二硫化二甲基丙烯酸酯、羟乙基吡啶基二硫化物、2-(吡啶基二硫基)-甲基丙烯酸甲酯及其组合构成的组中的化合物。
2.根据权利要求1所述的用于制备锂硫二次电池的正极的粘结剂，
其中所述丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度为25℃至50℃。
3.一种用于制备锂硫二次电池的正极的组合物，其包含根据权利要求1所述的粘结剂、正极活性材料和导电材料。
4.根据权利要求3所述的用于制备锂硫二次电池的正极的组合物，
其中基于所述组合物中的固体成分100重量份，所述组合物包含0.01重量份至10重量份的所述粘结剂。
5.根据权利要求3所述的用于制备锂硫二次电池的正极的组合物，
其中基于所述组合物中的固体成分100重量份，所述组合物包含30重量份至95重量份的所述正极活性材料。
6.根据权利要求3所述的用于制备锂硫二次电池的正极的组合物，
其中基于所述组合物中的固体成分100重量份，所述组合物包含2重量份至60重量份的所述导电材料。
7.一种正极，其包含集电器和通过将根据权利要求3所述的组合物涂布在所述集电器上而形成的正极活性材料层。
8.一种锂硫二次电池，其包含根据权利要求7所述的正极。
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