CN115552682A - 包含含硼酸盐类锂盐的电解质的锂硫二次电池 - Google Patents

包含含硼酸盐类锂盐的电解质的锂硫二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115552682A
CN115552682A CN202180033143.0A CN202180033143A CN115552682A CN 115552682 A CN115552682 A CN 115552682A CN 202180033143 A CN202180033143 A CN 202180033143A CN 115552682 A CN115552682 A CN 115552682A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
secondary battery
ether
positive electrode
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180033143.0A
Other languages
English (en)
Inventor
朴寅台
金容辉
朴昶勋
李昌勋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020200142418A external-priority patent/KR20220057299A/ko
Priority claimed from KR1020200142432A external-priority patent/KR20220057307A/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN115552682A publication Critical patent/CN115552682A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池包含正极、负极、隔膜和电解质。所述电解质含有硼酸盐类锂盐，所述硼酸盐类锂盐为二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或它们的组合。相对于所述电解质的总重量，所述硼酸盐类锂盐在所述电解质中的含量超过0ppm且小于1000ppm。因为所述锂硫二次电池在所述电解质中含有特定的硼酸盐类锂盐，所以所述锂硫二次电池的循环性能得到改善。

Description

包含含硼酸盐类锂盐的电解质的锂硫二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂硫二次电池，所述锂二次电池包含含硼酸盐类锂盐的电解质。具体地，本发明涉及一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池包含含有作为硼酸盐类锂盐的二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或它们的组合的电解质。
本申请要求基于2020年10月29日提交的韩国专利申请第10-2020-0142432号和第10-2020-0142418号的优先权权益，通过引用将其全部内容并入本文中。
背景技术
随着二次电池的应用领域扩展到电动车辆(EV)或能量存储装置(ESS)，具有相对较低的相对于重量的能量存储密度(～250Wh/kg)的锂离子二次电池对这些产品的应用有局限性。或者，因为锂硫二次电池理论上能够实现高的相对于重量的能量存储密度(～2600Wh/kg)，所以它作为下一代二次电池技术备受关注。
锂硫二次电池是指将具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料用作正极活性材料并将锂金属用作负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要材料的硫具有资源非常丰富、无毒并且原子量低的优点。
在锂硫二次电池中，在所述电池放电时，作为负极活性材料的锂在释放电子的同时被氧化并由此离子化，并且作为正极活性材料的硫类材料在接受电子的同时被还原。在这种情况下，锂的氧化反应是锂金属释放电子并转化为锂阳离子形式的过程。此外，硫的还原反应是S-S键接受两个电子并转化为硫阴离子形式的过程。锂的氧化反应所产生的锂阳离子通过电解质转移到正极，并与通过硫的还原反应而产生的硫阴离子结合以形成盐。具体地，放电之前硫具有环状S8结构，其通过还原反应而转化为多硫化锂(LiSx)。当所述多硫化锂被完全还原时，生成硫化锂(Li2S)。
作为正极活性材料的硫由于其导电性低的特性而在固态形式下难以确保与电子和锂离子的反应性。在现有的锂硫二次电池中，为了提高硫的反应性，生成Li2Sx形式的中间体多硫化物以诱发液相反应并提高反应性。在这种情况下，作为电解液的溶剂，使用对于多硫化锂溶解度高的醚类溶剂如二氧戊环和二甲氧基乙烷。此外，在常规的锂硫二次电池中，为了提高反应性，构建了阴极电解质型锂硫二次电池系统，在这种情况下，由于多硫化锂溶解在电解液中的特性而使得硫的反应性和寿命特性取决于电解液的含量而受到影响。为了实现高能量密度，应在低含量的条件下注入电解液，但随着电解液含量的降低，电解液中多硫化锂的浓度升高，使得由于活性材料的流动性下降和副反应的增加而导致电池难以正常运行。
为了制造具有高能量密度的锂硫二次电池，需要一种能够运行高负载、低孔隙率的电极的电池系统，并且在相关技术中持续对这种电池系统进行研究。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利未决的公布第10-2019-0006923号
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池通过向锂硫二次电池的电解质中添加特定的硼酸盐类锂盐而能够改善锂硫二次电池的循环性能。
[技术方案]
本发明提供一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池包含正极、负极、隔膜和电解质，所述电解质含有硼酸盐类锂盐。
在本发明的一个实施方案中，硼酸盐类锂盐为二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或它们的组合。
在本发明的一个实施方案中，相对于电解质的总重量，硼酸盐类锂盐在电解质中的含量为超过0ppm且小于1000ppm。
在本发明的一个实施方案中，电解质还包含非水溶剂和锂盐，非水溶剂包含氟化线型醚。
在本发明的一个实施方案中，所述氟化线型醚选自：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、双(氟甲基)醚、2-氟乙基甲基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚及其组合。
在本发明的一个实施方案中，相对于非水溶剂的总重量，非水溶剂含有50重量％至99重量％的氟化线型醚。
在本发明的一个实施方案中，锂盐选自：LiN(FSO2)2、LiSCN、LiN(CN)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiPF6、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiAsF6、LiBF2C2O4、LiBC4O8、Li(CF3)2PF4、Li(CF3)3PF3、Li(CF3)4PF2、Li(CF3)5PF、Li(CF3)6P、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF3CF2(CF3)2CO、Li(CF3SO2)2CH、LiCF3(CF2)7SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2及其组合。
在本发明的一个实施方案中，所述正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层具有30％以上且小于70％的孔隙率。
在本发明的一个实施方案中，正极具有3.0mAh/cm2至10.0mAh/cm2的正极活性材料负载量。
在本发明的一个实施方案中，正极包含硫-碳复合材料作为正极活性材料。
在本发明的一个实施方案中，相对于硫-碳复合材料的总重量，硫-碳复合材料含有60重量％至90重量％的硫。
在本发明的一个实施方案中，非水溶剂还包含非氟化的线型醚、环状醚、聚醚或它们的混合物。
[有益效果]
在根据本发明的锂硫二次电池中，锂硫二次电池的循环性能通过向电解质中添加特定的硼酸盐类锂盐而得到改善。
作为特定的硼酸盐类锂盐，向锂硫二次电池的电解质中添加小于1000ppm的二氟(草酸)硼酸锂或双(草酸)硼酸锂。考虑到在相关技术领域中，通常，当电解质添加剂的用量为1重量％(10000ppm)以上时，能够获得期望的改善电池性能的效果，二氟(草酸)硼酸锂或双(草酸)硼酸锂与技术领域中使用的普通电解质添加剂不同。
当以与相关技术中的普通电解质添加剂相同的量使用二氟(草酸)硼酸锂或双(草酸)硼酸锂时，改善锂硫二次电池的循环性能的效果不明显或几乎不存在。
此外，即使在用于锂硫二次电池之外的锂二次电池中时，改善锂二次电池的循环性能的效果也不明显或几乎不存在。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方案均能够通过如下说明来实现。应理解，如下说明应理解为描述本发明的优选实施方案，并且应理解，本发明不一定限制于此。
对于本文中所描述的物理性质，如果没有具体描述测量条件和方法，则按照本领域技术人员通常使用的测量条件和方法来测量所述物理性质。
“锂二次电池”通常是比锂硫二次电池更上位的概念，并且包括锂硫二次电池。然而，本说明书中的“锂二次电池”是指使用锂金属氧化物作为正极活性材料的普通锂二次电池，并且与锂硫二次电池分开使用。
本发明提供一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池包含正极、负极、隔膜和电解质，其中所述电解质含有硼酸盐类锂盐。根据本发明的一个实施方案，硼酸盐类锂盐为二氟(草酸)硼酸锂(LiODFB)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)或它们的组合。二氟(草酸)硼酸锂是具有下式1的结构的锂盐，并且双(草酸)硼酸锂是具有下式2的结构的锂盐。本发明的发明人通过确认如下内容而完成了本发明：当将特定的硼酸盐类锂盐添加到使用含硫材料作为正极活性材料的锂硫二次电池中而不是使用锂金属氧化物作为正极活性材料的普通锂二次电池的电解质中时，电池的循环性能得到改善。
[式1]
Figure BDA0003926471830000051
[式2]
Figure BDA0003926471830000061
考虑到在除了正极活性材料之外具有相同组成的锂二次电池的情况下，对提高电池的循环性能几乎没有或没有效果，因此预期，添加到电解质的二氟(草酸)硼酸锂或双(草酸)硼酸锂直接与锂硫二次电池的正极活性材料相互作用。
根据本发明的一个实施方案，相对于电解质的总重量，电解质含有超过0ppm、50ppm以上、100ppm以上、150ppm以上、200ppm以上、250ppm以上、300ppm以上、350ppm以上、400ppm以上、450ppm以上或500ppm以上的硼酸盐类锂盐，并且相对于电解质的总重量，电解质含有小于1000ppm、950ppm以下、900ppm以下、850ppm以下、800ppm以下、750ppm以下、700ppm以下、650ppm以下、600ppm以下、550ppm以下或500ppm以下的硼酸盐类锂盐。在本发明中，一个特征是将诸如小于1000ppm的少量硼酸盐类锂盐添加到电解质中。如果以1000ppm以上的量的大量添加硼酸盐类锂盐，则改善循环性能的效果可能很小或没有效果。在相关技术中，考虑到当电解液添加剂的用量通常为1重量％(10000ppm)以上时才能够获得改善电池性能的期望效果，上述特征在本领域中并不常见。
构成根据本发明的锂硫二次电池的电解质除了上述硼酸盐类锂盐之外还包含非水溶剂和锂盐。如上所述，因为通过硼酸盐类锂盐与锂硫二次电池的正极活性材料之间的直接相互作用，能够发挥通过使用硼酸盐类锂盐来提高电池的循环性能的效果，所以非水溶剂和锂盐的类型没有特别限制。然而，如果为锂硫二次电池选择更合适的非水溶剂和锂盐，则电池的整体循环性能可能是优异的。
根据本发明的一个实施方案，非水溶剂为醚类溶剂。醚类溶剂可以为线型醚、环状醚、聚醚或它们的混合物。
线型醚可以选自：甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基丁基醚、乙基丙基醚、乙基异丙基醚、乙基丁基醚、乙基异丁基醚、二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷(DMM)、三甲氧基乙烷(TMM)、二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)、二甲氧基丙烷(DMP)及其组合，但不限于此。
环状醚可以选自：二氧戊环(DOL)、甲基二氧戊环、
Figure BDA0003926471830000071
烷、二
Figure BDA0003926471830000072
烷、三
Figure BDA0003926471830000073
烷、四氢呋喃(THF)、二氢吡喃(DHP)、四氢吡喃(THP)、甲基四氢呋喃、呋喃、甲基呋喃及其组合，但不限于此。
聚醚可以选自：二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二亚甲基醚、丁二醇醚及其组合，但不限于此。
线型醚、环状醚和聚醚可以为氟化醚化合物。所述化合物的氟化形式可以为氟化线型醚，并且氟化线型醚可以选自：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、双(氟甲基)醚、2-氟乙基甲基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚及其组合，但不限于此。
氟化醚化合物可以与非氟化的线型醚、环状醚、聚醚或它们的组合组合使用。根据本发明的一个实施方案，相对于构成电解质的溶剂的总重量，氟化醚化合物在电解质中的含量可以为50重量％至99重量％，优选60重量％至95重量％，更优选70重量％至90重量％。如果相对于构成电解质的溶剂的总重量，氟化醚化合物在电解质中的含量为50重量％以上，则当与锂硫二次电池的具有低孔隙率和高负载量的正极活性材料的正极一起使用时，可以改善电池的性能。
锂盐为能够易溶于非水溶剂的材料，并且可以选自：LiN(FSO2)2、LiSCN、LiN(CN)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiPF6、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiAsF6、LiBF2C2O4、LiBC4O8、Li(CF3)2PF4、Li(CF3)3PF3、Li(CF3)4PF2、Li(CF3)5PF、Li(CF3)6P、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF3CF2(CF3)2CO、Li(CF3SO2)2CH、LiCF3(CF2)7SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2及其组合。
锂盐的浓度可以为0.1M至8.0M，优选0.5M至5.0M，更优选1.0M至3.0M，这取决于多种因素如电解液混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解的盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂二次电池领域中已知的其他因素。如果锂盐的浓度小于上述范围，则电解液的导电性可能会降低，由此电解质的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过上述范围，则电解液的粘度可能会增加，由此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。因此，优选的是，在上述范围内选择合适的锂盐浓度。
构成根据本发明的锂硫二次电池的正极通常包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层。正极活性材料层包含正极活性材料、导电材料和粘合剂。
正极集电器没有特别限制，只要它在不引起电池中的化学变化的条件下具有高导电性即可，例如可以为：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；或用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且通过在集电器的表面上形成微细凹凸可以提高与正极活性材料的粘合力。例如，正极集电器可以形成为诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式。
正极活性材料通常应用于锂硫二次电池，并且包含例如元素硫(S8)和硫类化合物或它们的混合物。具体地，硫类化合物可以为Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或硫-碳化合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)等。因为单独的元素硫不具有导电性，所以它能够与碳材料合并并以硫-碳复合材料的形式使用。
硫-碳复合材料可以具有1μm至100μm的粒度。如果硫-碳复合材料的粒度小于1μm，则存在粒子之间的电阻增大并且在锂硫二次电池的电极中产生过电压的问题。如果粒度超过100μm，则每单位重量的表面积减少，由此在电极中与电解质的润湿面积和与锂离子的反应位点减少，并且相对于复合材料尺寸的电子转移量减少，使得可能延缓反应，由此会降低电池的放电容量。
在硫-碳复合材料中，相对于硫-碳复合材料的总重量，硫在硫-碳复合材料中的含量可以为60重量％至90重量％，优选70重量％至80重量％。如果硫在硫-碳复合材料中的含量小于60重量％，则可能存在电池的能量密度降低的问题。如果硫在硫-碳复合材料中的含量超过90重量％，则可能存在电极的导电性降低并且正极活性材料的功能性降低的问题。
构成硫-碳复合材料的碳材料(或硫载体材料)具有孔隙率，特别是因为用作本发明的正极活性材料的碳材料具有高比表面积(3000m2/g以上)和高孔隙率(每单位重量的孔体积：0.7至3.0cm3/g)的特性，所以它能够负载大量的硫。
碳材料可以为例如选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；还原型氧化石墨烯(rGO)；炭黑如德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性碳纤维(ACF)；和活性炭，并且其形状可以为球、棒、针、板、管或块的形式。
相对于正极活性材料层的总重量，正极活性材料在正极活性材料层中的含量可以为80重量％至99重量％，优选85重量％至95重量％。如果正极活性材料在正极活性材料层中的含量低于80重量％，则可能存在电池的能量密度降低的问题。如果正极活性材料在正极活性材料层中的含量超过99重量％，则可能存在如下问题：因为粘合剂的含量不足，所以正极活性材料之间的结合力可能下降；并且因为导电材料的含量不足，所以在电极中的导电性下降。
导电材料用于赋予电极导电性，并且能够没有任何特别限制地使用，只要它具有电子传导性且在构成的电池中不引起化学变化即可。其具体实例可以包括：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属粉末或金属纤维；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用这些物质中的一种或其两种以上的混合物。
相对于正极活性材料层的总重量，导电材料在正极活性材料层中的含量可以为0.1重量％至15重量％，优选0.5至10重量％。如果导电材料在正极活性材料层中的含量小于0.1重量％，则可能存在因为导电材料的含量不足而导致电极中的导电性降低的问题。如果导电材料在正极活性材料层中的含量超过15重量％，则可能存在因为正极活性材料的量相对较小而导致电池的放电容量和能量密度降低的问题。
粘合剂用于提高正极活性材料粒子之间的粘合性以及正极活性材料与集电器之间的粘合力。其具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，并且可以使用这些物质中的一种或其两种以上的混合物。
相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂在正极活性材料层中的含量可以为0.1重量％至15重量％，优选0.5重量％至10重量％。如果粘合剂在正极活性材料层中的含量小于0.1重量％，则可能存在因为粘合剂的含量不足而导致正极活性材料之间的结合力会降低的问题。如果粘合剂在正极活性材料层中的含量超过15重量％，则可能存在因为正极活性材料的量相对较小而导致电池的放电容量和能量密度降低的问题。
将正极活性材料、粘合剂、导电材料等分散在分散介质(溶剂)中并进行混合以形成浆料，并且可以将所述浆料涂布在正极集电器上，随后对其进行干燥和压延以制备正极。分散介质可以为但不限于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醇、异丙醇、水或它们的混合物。
根据本发明的锂硫二次电池的正极可以比相关技术中的普通锂硫二次电池的正极具有更低的孔隙率。在此，孔隙率为正极的孔体积对总体积的比率，通常以百分比表示。如果普通锂硫二次电池的正极的孔隙率低，则因为它可能不容易随着电解质的渗透来移动材料，所以无法正常发挥电池的性能。即便如此，如果锂硫二次电池的正极的孔隙率增加，则因为为了负载相同量的正极活性材料而增大正极的体积，所以这可能是不期望的。如果将根据本发明的电解质应用于锂硫二次电池，则这可能是更优选的，因为在具有高孔隙率的正极以及具有低孔隙率的正极中能够适当地实现电池的性能。根据本发明的一个实施方案，正极中的正极活性材料层的孔隙率为30％以上且小于70％，优选50％至65％，更优选55％至65％。小于70％的孔隙率低于相关技术中典型的锂硫二次电池的正极活性材料层的孔隙率。如果在相关的孔隙率下能够适当实现电池的性能，则存在的优点是，对于负载相同量的正极活性材料，可以减小正极的体积。所述孔隙率能够通过相关技术领域中常用的方法来测量。通过用于测量材料厚度的设备(TESA，u-hite)测量正极活性材料层的厚度，然后使用通过用于测量材料的真密度的设备(Microtrac，BELPycno)测量的正极活性材料层的真密度，计算出孔隙率。
根据本发明的锂硫二次电池的正极可以比相关技术中的普通锂硫二次电池的正极具有更高的正极活性材料负载量。通常，如果正极活性材料的负载量增加，则正极的体积不可避免地增加。然而，在根据本发明的锂硫二次电池的情况下，因为能够降低正极的孔隙率，如上所述，所以即使在相对小的体积下也可以保持高的正极活性材料负载量。根据本发明的一个实施方案，正极的正极活性材料负载量为3.0mAh/cm2至10.0mAh/cm2，优选3.5mAh/cm2至7.0mAh/cm2，更优选4.0mAh/cm2至7.0mAh/cm2。理论上，如果正极活性材料的负载量增加，可能有助于改善电池的性能，但由于电极体积的增加和理论放电容量与实际放电容量之差所造成的问题而导致在提高正极活性材料的负载量方面存在限制。通过将负载在正极上的正极活性材料的理论放电容量(mAh)除以正极活性材料层与正极集电器接触的表面的面积(cm2)，计算出正极活性材料的负载量。例如，在硫的情况下，它具有1675mAh/g的理论比放电容量，并且通过将理论比放电容量乘以负载在正极上的硫的质量(g)，能够计算硫的理论放电容量。
构成根据本发明的锂硫二次电池的负极包含负极集电器和形成在负极集电器上的负极活性材料层。
负极活性材料层包含负极活性材料、粘合剂和导电材料。负极活性材料可以为：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料；锂金属或锂合金。所述能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以为例如结晶碳、无定形碳或它们的混合物。所述能够与锂离子(Li+)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如氧化锡、硝酸钛或硅。所述锂合金可以是例如锂(Li)和选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
可以参考上述正极的构造来选择粘合剂、导电材料和负极集电器，但不一定限制于此。此外，在负极集电器上形成负极活性材料层的方法是以如正极中已知的涂布方法为基础的，并且没有特别限制。
用于根据本发明的锂硫二次电池的隔膜是具有将电极物理隔开的功能的物理隔膜。隔膜只要其可用作常规隔膜就能够没有特别限制地加以使用。特别地，在对电解液的离子迁移表现出低的阻力的同时具有优异的电解液保湿能力的隔膜是优选的。隔膜能够在使正极和负极彼此隔开或绝缘的同时使锂离子在正极与负极之间传输。这种隔膜可以由孔隙率为30％至50％的多孔、不导电或绝缘的材料制成。具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制成的多孔聚合物膜，并且能够使用由高熔点的玻璃纤维等制成的无纺布。其中，优选使用多孔聚合物膜。
如果将聚合物膜同时用于缓冲层和隔膜，则电解液的浸渗量和离子传导特性降低，并且降低过电压和改善容量特性的效果变得微不足道。相反，如果将无纺布材料同时用于缓冲层和隔膜，则不能保证机械刚度，从而出现电池短路的问题。然而，如果将膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层一起使用，则由于采用了缓冲层而在具有改善电池性能的效果的同时还能够确保机械强度。
根据本发明的一个实施方案，将乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜用作隔膜，并将聚酰亚胺无纺布用作缓冲层。在这种情况下，优选的是，聚乙烯聚合物膜具有10μm至25μm的厚度和40％至50％的孔隙率。
通过将隔膜设置在正极与负极之间以形成电极组件，将电极组件插入圆筒形电池壳或长方形电池壳中，然后注入电解质，能够制造本发明的锂硫二次电池。或者，通过层压电极组件，用电解质浸渗电极组件，将所得的制得物放入电池壳中，然后将其密封，能够制造本发明的锂硫二次电池。
在下文中，为了有助于理解本发明，将对优选实例进行描述。然而，提供如下实例是为了有助于理解本发明，但本发明不限于此。
优选实施方案
实施例
实施例1
向通过将二甲氧基乙烷(DME)和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)以3:7的体积比进行混合而得到的溶剂中添加浓度为1.0M的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，LiN(CF3SO2)2)并进行混合，然后向混合物中添加500ppm的二氟(草酸)硼酸锂，以制备锂硫二次电池用电解质。
将90重量份作为正极活性材料的硫-碳复合材料(S:C的重量比＝75:25)(在硫-碳复合材料中，使用孔体积为1.8cm3/g的活性炭)、5重量份作为导电材料的德科黑和5重量份作为粘合剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR:CMC＝7:3)进行混合以制备正极用浆料组合物。将制备的浆料组合物涂布在铝箔集电器上，在50℃下干燥12小时，并用压延机装置进行压缩以制备正极(此时，负载量为4.0mAh/cm2，并且正极中正极活性材料层的孔隙率为65％)。
将制备的正极和厚度为60μm的锂金属负极相互面对着放置，并在它们之间插入聚乙烯(PE)隔膜，然后注入制备的电解质，以制造硬币电池型锂硫二次电池。另一方面，在锂硫二次电池的制造中，将正极冲压成φ14的圆形电极来使用，将聚乙烯隔膜冲压成φ19的隔膜来使用，并将锂金属冲压成φ16的负极来使用。
比较例1
除了在制造电解质时不添加二氟(草酸)硼酸锂之外，以与实施例1相同的方式制备了锂硫二次电池。
比较例2
除了在制造电解质时添加5000ppm的二氟(草酸)硼酸锂之外，以与实施例1相同的方式制备了锂硫二次电池。
比较例3
除了在制造正极时通过如下方法来制造正极之外，以与实施例1中相同的方式制备了锂二次电池。
将90重量份作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622)、5重量份作为导电材料的Super-P和5重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合以制备正极用浆料组合物。将制备的浆料组合物涂布在铝箔集电器上，在50℃下干燥12小时，并用压延机装置进行压缩以制备正极(此时，负载量为3.0mAh/cm2，并且正极中正极活性材料层的孔隙率为30％)。
比较例4
除了在制备电解质时不添加二氟(草酸)硼酸锂之外，以与比较例3相同的方式制备了锂二次电池。
比较例5
除了在制备电解质时添加5000ppm的二氟(草酸)硼酸锂之外，以与比较例3相同的方式制备了锂二次电池。
比较例6
除了在制备电解质时通过如下方法来制备电解质之外，以与比较例3相同的方式制备了锂二次电池。
向通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:7的体积比进行混合而得到的溶剂中添加浓度为1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)并进行混合，然后向混合物中添加500ppm的二氟(草酸)硼酸锂，以制备锂二次电池用电解质。
比较例7
除了在制备电解质时不添加二氟(草酸)硼酸锂之外，以与比较例6相同的方式制备了锂二次电池。
比较例8
除了在制备电解质时添加5000ppm的二氟(草酸)硼酸锂之外，以与比较例6相同的方式制备了锂二次电池。
实施例2
除了在制备电解质时添加双(草酸)硼酸锂以代替二氟(草酸)硼酸锂之外，以与实施例1相同的方式制备了锂硫二次电池。
比较例9
除了在制备电解质时不添加双(草酸)硼酸锂之外，以与实施例2相同的方式制备了锂硫二次电池。
比较例10
除了在制备电解质时添加5000ppm的双(草酸)硼酸锂之外，以与实施例2相同的方式制备了锂硫二次电池。
比较例11
除了在制造正极时通过如下方法来制造正极之外，以与实施例2中相同的方式制备了锂二次电池。
将90重量份作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622)、5重量份作为导电材料的Super-P和5重量份作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)进行混合以制备正极用浆料组合物。将制备的浆料组合物涂布在铝箔集电器上，在50℃下干燥12小时，并用压延机装置进行压缩以制备正极(此时，负载量为3.0mAh/cm2，并且正极中正极活性材料层的孔隙率为30％)。
比较例12
除了在制备电解质时不添加双(草酸)硼酸锂之外，以与比较例11相同的方式制备了锂二次电池。
比较例13
除了在制备电解质时添加5000ppm的双(草酸)硼酸锂之外，以与比较例11相同的方式制备了锂二次电池。
比较例14
除了在制备电解质时通过如下方法来制备电解质之外，以与比较例11相同的方式制备了锂二次电池。
向通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以3:7的体积比进行混合而得到的溶剂中添加浓度为1.0M的六氟磷酸锂(LiPF6)并进行混合，然后向混合物中添加500ppm的双(草酸)硼酸锂，以制备锂二次电池用电解质。
比较例15
除了在制备电解质时不添加双(草酸)硼酸锂之外，以与比较例14相同的方式制备了锂二次电池。
比较例16
除了在制备电解质时添加5000ppm的双(草酸)硼酸锂之外，以与比较例14相同的方式制备了锂二次电池。
实验例：制造的电池的循环性能的评价
实验例1：二氟(草酸)硼酸锂的评价
以0.3C的倍率对实施例1中制造的锂硫二次电池和比较例1至8中制造的锂二次电池进行充电和放电，以评价电池的循环性能。考虑到取决于电池类型的最佳条件，将锂硫二次电池和锂二次电池的充电和放电电压范围分别设置为1.0～3.6V和2.7～4.4V，并在25℃的温度条件下对电池的循环性能进行了评价。电池的循环性能以在其相对于初始放电容量表现出80％以上的放电容量时的循环次数来评价，并且当超过相关循环的次数时，相对于初始放电容量，放电容量下降至不足80％。将评价结果示于下表1中。
表1：
循环次数
实施例1 72
比较例1 50
比较例2 46
比较例3 20
比较例4 22
比较例5 25
比较例6 52
比较例7 50
比较例8 54
根据上表1确认了，当向锂硫二次电池的电解质中添加500ppm的二氟(草酸)硼酸锂时(实施例1)，与未添加二氟(草酸)硼酸锂的情况(比较例1)相比，循环性能明显提高。然而，确认了，当向锂硫二次电池的电解质中添加5000ppm的二氟(草酸)硼酸锂时(比较例2)，未观察到添加二氟(草酸)硼酸锂的效果，相反，与不添加二氟(草酸)硼酸锂的情况(比较例1)相比，循环性能下降。
此外，在使用锂金属氧化物(NCM 622)而不是硫-碳复合材料作为正极活性材料的锂二次电池的情况下，随着电池循环的进行，醚类溶剂会在含有醚类溶剂的电解质中分解，由此通常测量的循环性能较低。与锂硫二次电池不同，在锂二次电池的情况下，与向电解质中添加500ppm的二氟(草酸)硼酸锂的情况(比较例3)，未添加二氟(草酸)硼酸锂的情况(比较例4)和添加5000ppm的二氟(草酸)硼酸锂的情况(比较例5)相比，循环性能没有明显提高。
为了确认比较例3至5的结果是否是由于电解质的溶剂的问题造成的，使用含有适用于使用锂金属氧化物(NCM 622)作为正极活性材料的锂二次电池的碳酸酯类溶剂的电解质，进行了其他实验。在含有碳酸酯类溶剂的电解质中，即使进行循环，碳酸酯类溶剂也几乎不分解，由此循环性能通常与锂硫二次电池的类似。然而，即使在使用含有碳酸酯类溶剂的电解质的锂二次电池的情况(比较例6至8)下，与向电解质中添加500ppm的二氟(草酸)硼酸锂的情况(比较例6)，未添加二氟(草酸)硼酸锂的情况(比较例7)和添加5000ppm的二氟(草酸)硼酸锂的情况(比较例8)相比，锂二次电池的循环性能没有明显改善，如同使用含有醚类溶剂的电解质的锂二次电池的情况(比较例3至5)中的。
实验例2：双(草酸)硼酸锂的评价
以0.3C的倍率对实施例2中制造的锂硫二次电池和比较例9至16中制造的锂二次电池进行充电和放电，以评价电池的循环性能。考虑到取决于电池类型的最佳条件，将锂硫二次电池和锂二次电池的充电和放电电压范围分别设置为1.0～3.6V和2.7～4.4V，并在25℃的温度条件下对电池的循环性能进行了评价。电池的循环性能以在其相对于初始放电容量表现出80％以上的放电容量时的循环次数来评价，并且当超过相关循环的次数时，相对于初始放电容量，放电容量下降至不足80％。将评价结果示于下表2中。
表2：
循环次数
实施例2 83
比较例9 50
比较例10 48
比较例11 20
比较例12 21
比较例13 17
比较例14 51
比较例15 50
比较例16 53
由上表2确认了，当向锂硫二次电池的电解质中添加500ppm的双(草酸)硼酸锂(实施例2)时，与未添加双(草酸)硼酸锂的情况(比较例9)相比，循环性能明显提高。然而，已经确认，当向锂硫二次电池的电解质中添加5000ppm的双(草酸)硼酸锂(比较例10)时，没有观察到添加双(草酸)硼酸锂的效果，相反，与未添加双(草酸)硼酸锂的情况(比较例9)相比，循环性能下降。
此外，在使用锂金属氧化物(NCM 622)而不是硫-碳复合材料作为正极活性材料的锂二次电池的情况下，随着电池循环的进行，醚类溶剂会在含有醚类溶剂的电解质中分解，由此通常测量的循环性能较低。与锂硫二次电池不同，在锂二次电池的情况下，与向电解质中添加500ppm的双(草酸)硼酸锂的情况(比较例11)，未添加双(草酸)硼酸锂的情况(比较例12)和添加5000ppm的双(草酸)硼酸锂的情况(比较例13)相比，循环性能没有明显提高。
为了确认比较例11至13的结果是否是由于电解质的溶剂的问题造成的，使用含有适用于使用锂金属氧化物(NCM 622)作为正极活性材料的锂二次电池的碳酸酯类溶剂的电解质，进行了其他实验。在含有碳酸酯类溶剂的电解质中，即使进行循环，碳酸酯类溶剂也几乎不分解，由此循环性能通常与锂硫二次电池的类似。然而，即使在使用含有碳酸酯类溶剂的电解质的锂二次电池的情况(比较例14至16)下，与向电解质中添加500ppm的双(草酸)硼酸锂的情况(比较例14)，未添加双(草酸)硼酸锂的情况(比较例15)和添加5000ppm的双(草酸)硼酸锂的情况(比较例16)相比，锂二次电池的循环性能没有明显改善，如同使用含有醚类溶剂的电解质的锂二次电池的情况(比较例11至13)中的。
本发明的所有简单变体和变化均落入本发明的范围内，并且本发明的具体保护范围由权利要求书来阐明。

Claims (11)

1.一种锂硫二次电池，所述锂硫二次电池包含正极、负极、隔膜和电解质，
其中所述电解质含有硼酸盐类锂盐，所述硼酸盐类锂盐为二氟(草酸)硼酸锂、双(草酸)硼酸锂或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中相对于所述电解质的总重量，所述硼酸盐类锂盐在所述电解质中的含量超过0ppm且小于1000ppm。
3.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中所述电解质还包含非水溶剂和锂盐，所述非水溶剂含有氟化线型醚。
4.根据权利要求3所述的锂硫二次电池，其中所述氟化线型醚选自：1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,2-三氟乙基醚、双(氟甲基)醚、2-氟乙基甲基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基异丁基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、1H,1H,2'H-全氟二丙基醚及其组合。
5.根据权利要求3所述的锂硫二次电池，其中相对于所述非水溶剂的总重量，所述非水溶剂包含50重量％至99重量％的所述氟化线型醚。
6.根据权利要求3所述的锂硫二次电池，其中所述锂盐选自：LiN(FSO2)2、LiSCN、LiN(CN)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiPF6、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiAsF6、LiBF2C2O4、LiBC4O8、Li(CF3)2PF4、Li(CF3)3PF3、Li(CF3)4PF2、Li(CF3)5PF、Li(CF3)6P、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CF2SO3、LiCF3CF2(CF3)2CO、Li(CF3SO2)2CH、LiCF3(CF2)7SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2及其组合。
7.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中所述正极包含正极活性材料层，所述正极活性材料层具有30％以上且小于70％的孔隙率。
8.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中所述正极具有3.0mAh/cm2至10.0mAh/cm2的正极活性材料负载量。
9.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中所述正极包含硫-碳复合材料作为正极活性材料。
10.根据权利要求9所述的锂硫二次电池，其中相对于所述硫-碳复合材料的总重量，所述硫-碳复合材料包含60重量％至90重量％的硫。
11.根据权利要求3所述的锂硫二次电池，其中所述非水溶剂还包含非氟化的线型醚、环状醚、聚醚或它们的混合物。
CN202180033143.0A 2020-10-29 2021-10-21 包含含硼酸盐类锂盐的电解质的锂硫二次电池 Pending CN115552682A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200142418A KR20220057299A (ko) 2020-10-29 2020-10-29 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지
KR1020200142432A KR20220057307A (ko) 2020-10-29 2020-10-29 리튬 비스(옥살레이트)보레이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지
KR10-2020-0142432 2020-10-29
KR10-2020-0142418 2020-10-29
PCT/KR2021/014787 WO2022092700A1 (ko) 2020-10-29 2021-10-21 보레이트계 리튬염을 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115552682A true CN115552682A (zh) 2022-12-30

Family

ID=81384248

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180033143.0A Pending CN115552682A (zh) 2020-10-29 2021-10-21 包含含硼酸盐类锂盐的电解质的锂硫二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230198023A1 (zh)
EP (1) EP4117074A4 (zh)
JP (1) JP7432007B2 (zh)
CN (1) CN115552682A (zh)
WO (1) WO2022092700A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2979755B1 (fr) * 2011-09-02 2015-06-05 Commissariat Energie Atomique Accumulateur electrochimique de type lithium-soufre (li-s) et son procede de realisation
ES2899276T3 (es) * 2016-07-04 2022-03-10 Fund Cidetec Electrolito basado en líquido iónico de sulfuro/polisulfuro para baterías litio/azufre
US10916766B2 (en) * 2017-04-10 2021-02-09 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a polymer-encapsulated sulfur cathode and manufacturing method
KR102138693B1 (ko) 2017-07-11 2020-07-28 한양대학교 산학협력단 전해질 및 이를 포함하는 리튬 황 전지
WO2019059698A2 (ko) 2017-09-21 2019-03-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-이차 전지
KR102045472B1 (ko) * 2017-11-21 2019-11-15 울산과학기술원 리튬 금속 이차전지용 전해액
GB2577114B (en) * 2018-09-14 2022-04-27 Johnson Matthey Plc Battery
EP3884539A4 (en) * 2018-11-21 2022-08-03 Battelle Memorial Institute ELECTROLYTE FOR STABLE CYCLING OF ALKALI-METAL AND ALKALI-ION BATTERIES
KR20200069479A (ko) * 2018-12-07 2020-06-17 주식회사 엘지화학 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200142432A (ko) 2019-06-12 2020-12-22 김주연 E-편한 빗자루
KR20200142418A (ko) 2019-06-12 2020-12-22 도의환 포획 집게

Also Published As

Publication number Publication date
JP7432007B2 (ja) 2024-02-15
EP4117074A4 (en) 2024-03-20
US20230198023A1 (en) 2023-06-22
EP4117074A1 (en) 2023-01-11
WO2022092700A1 (ko) 2022-05-05
JP2023522660A (ja) 2023-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102229458B1 (ko) 리튬-황 이차전지의 양극 제조용 바인더 및 이를 사용한 양극의 제조방법
EP4030525A1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN115516687A (zh) 包含含环状碳酸酯的电解质的锂硫二次电池
KR20220057283A (ko) 1,3-프로판 설톤을 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지
KR20220057307A (ko) 리튬 비스(옥살레이트)보레이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지
US20220085358A1 (en) Sulfur-carbon composite, positive electrode for lithium-sulfur battery comprising same, and lithium-sulfur battery comprising positive electrode
US20210242463A1 (en) Sulfur-carbon composite, method for producing same, and positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery which comprise same
JP7432007B2 (ja) ホウ酸塩系リチウム塩を含有する電解質を含むリチウム－硫黄二次電池
CN115485902A (zh) 包含含s-o基环状化合物的电解质的锂硫二次电池
KR20220057297A (ko) 에틸렌 설페이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지
KR20220057265A (ko) 비닐렌 카보네이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지
KR20220057299A (ko) 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지
KR20220057288A (ko) 1,3-프로펜 설톤을 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지
KR20220057259A (ko) 플루오로에틸렌 카보네이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지
KR20220057276A (ko) 에틸렌 설파이트를 함유하는 전해질을 포함하는 리튬-황 이차전지
KR101765367B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
US20230253564A1 (en) Binder composition for manufacturing lithium-sulfur battery cathode, and lithium-sulfur battery cathode manufactured therefrom
US20230163360A1 (en) Electrolyte and lithium secondary battery comprising same
KR101768751B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
CN113853698A (zh) 硫碳复合物、包含所述硫碳复合物的锂硫电池用正极和包含所述正极的锂硫电池
CN116964785A (zh) 用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物和由此制造的锂二次电池用正极
KR20210059969A (ko) 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
CN115917778A (zh) 锂硫二次电池用正极和包含其的锂硫二次电池
CN115668572A (zh) 锂硫电池用电解质和包含其的锂硫电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination