CN106119815A - 一种低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，属于化学镀镍技术领域。将季铵盐与氢键供体经60~80℃真空干燥后混合，在60~80℃恒温加热条件下，反应30min~5h即能制备得到无色透明的低共融熔溶剂；将镍盐前驱体加入到得到的低共融熔溶剂中配置得到浓度为0.1~3mol/L镍盐‑低共融熔溶剂，充分搅拌至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；将待镀工件经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入镀镍液中静置进行恒温施镀即可得到化学镀镍工件。本发明具有廉价、工序简单、生产流程短、无污染，无需活化和敏化等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，属于化学镀镍技术领域。
背景技术
化学镀又称为自催化镀、无电解镀，其依靠镀液中发生的化学反应使金属离子获得电子从而在工件表面均匀沉积形成镀层的工艺。相比较电镀，利用化学镀镍所获得的镀层具有良好的化学，磁学，力学性能；镀层外观均匀、致密，耐腐蚀性好，同时化学镀具有工艺设备简单、镍利用率高、生产成本低等特点；并且适合加工形状复杂、不规整工件，例如：腔体、管件内壁、深孔件、盲孔件等。
传统的化学镀镍常在水溶液中进行，其镀液稳定性较差，施镀温度高，寿命短。典型的化学镀镍液主要成分是金属盐和还原剂，同时还需要缓冲剂、稳定剂、配合剂、加速剂等辅助成分才能是镀液稳定、高效，从而制备出性能良好的镀液。以次亚磷酸钠为还原剂的酸性镀液应用最为广泛，其中需要严格控制镍盐和还原剂的物料比例，使用该镀液得到的镀层耐腐蚀性能较好，含磷含量高。但是该镀液稳定性低，自分解现象严重，施镀温度高，能耗高。以氨基硼烷为还原剂的化学镀镍液一般以常见的硫酸镍和乙酸镍为镍源，其他添加剂和以次亚磷酸钠为还原剂的镀液相近。使用该镀液施镀温度低，镀液再生力强，其氧化反应活化能低，基体一般无需活化就可以施镀。但是由于氨基硼烷在强酸环境下容易分解，因此需要严格控制镀镍液的pH值，这给生产操作带来不便。利用上述还原剂的施镀液都存在还原剂氧化产物在溶液中积累而导致镀液老化的问题，使用肼做还原剂则可以解决镀液老化问题。然而使用该镀液施镀的镀层内应力大，脆性大，和基体的结合力差；同时肼在空气中会剧烈氧化产生刺激性气体污染环境。
中国专利CN104711549A公开了一种制备铜及铜合金镀镍铬磷三元合金的镀液。该申请专利以水为溶剂，除了主盐外，还需添加还原剂次亚磷酸钠，配合剂柠檬酸钠以及加速剂氟化钠等，镀液成分复杂，寿命短，装载量低。申请专利（公布号CN104746055A）公布了一种高稳定型化学镀镍及化学镀的方法，除了镀镍主盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、表面活性剂，还需添加葡萄糖酸钠等稳定剂。使用该镀液施镀具有体系稳定。寿命长，同时制备的镍镀层硬度高，质地均匀等优点。但是该镀液制备需要严格控制pH和依次加入各类添加剂，使其具有体系复杂，制备过程繁琐，配液成本高等缺点。
传统的化学镀镍液都是基于水溶液体系，调节控制不同添加剂成分进行施镀。区别于水溶液体系，离子液体具有蒸汽压低、无可燃性、热稳定性好、无污染可循环等优点。然而吡啶类和咪唑类离子液体的合成工艺复杂，成本昂贵，制备过程需要在充惰气的手套箱中进行，使其在难以大规模应用于实际生产。2003年由英国莱斯特大学Abbott等首次研制出了由季铵盐和氢键供体两种成分组成的低共熔溶剂，由于该溶剂物理化学性质和离子液体相近而被称为低共熔型离子液体(Deep Eutectic solvents)，且该溶剂具有无毒，生物可降解，原料价格低廉，且合成过程中原子利用率高达100%等诸多优点。目前，低共熔溶剂在功能材料和电化学等诸多领域显示出良好的应用前景，已引起了国内外研究者的广泛重视。根据掌握的国内外文献资料来看，研究人员成功的在低共熔溶剂电沉积制备Ni、Ni-P，Ni-Zn镀层，然而使用化学镀方法在铜及合金表面镀镍的研究却未有报道。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法。本方法使用无添加剂低共熔溶剂-金属盐复合镀液在铜及其合金表面镀光亮镍。本发明具有廉价、工序简单、生产流程短、无污染，无需活化和敏化等特点。施镀工件无边缘效应平整、光亮、致密、无孔且和基体的结合力好。本发明通过以下技术方案实现。
一种低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其具体步骤如下：
（1）将季铵盐与氢键供体经60~80℃真空干燥后按照摩尔比1:(1~6)混合，在60~80℃恒温加热条件下，反应30min~5h即能制备得到无色透明的低共融熔溶剂；
（2）将镍盐前驱体加入到步骤（1）得到的低共融熔溶剂中配置得到浓度为0.1~3mol/L镍盐-低共融熔溶剂，充分搅拌至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；
（3）将待镀工件经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入步骤（2）得到的镀镍液中静置进行恒温施镀即可得到化学镀镍工件。
所述步骤（1）中季铵盐为氯化胆碱、氯化苄基三乙基铵或四甲基氯化铵。
所述步骤（1）中氢键供体为尿素、乙酰胺、乙二醇或丙三醇。
所述步骤（2）中镍盐前驱体为六水合氯化镍、硫酸镍、乙酸镍或次亚磷酸镍。
所述步骤（3）中待镀工件为铜或铜合金。
所述步骤（3）中施镀温度为60~100℃，施镀时间为2~20h。
所述步骤（1）和（2）能变为：将季铵盐中加入镍盐前驱体，充分搅拌至完全溶解后得到翠绿色镀镍液，其它步骤不变得到化学镀镍工件。
本发明的有益效果是：
（1）首创以低共熔溶剂为施镀液，在铜和铜合金表面化学镀镍；
（2）该镀液只需加入金属前驱体，无需加入还原剂、促进剂、稳定剂等复杂成分，有效降低镀液的生产成本和制备流程；
（3）低共熔溶剂施镀液无污染，体系稳定可循环使用；
（4）在该体系中无需调节pH，无需对镀镍工件进行活化或者敏化处理，提高生产效率。
附图说明
图1（a）是本发明实施例1铜片SEM图（放大倍数为20000倍）；图1（b）是本发明实施例1镀镍工件化学镀镍层的SEM图（放大倍数为20000倍）；图1（c）是本发明实施例1化学镀镍工件实物照片图。
图2是本发明实施例5中H62商业用黄铜板材化学镀镍工件实物图。
图3是本发明实施例7中H59商业用黄铜螺母化学镀镍工件实物图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
该低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其具体步骤如下：
（1）将季铵盐（氯化胆碱）与氢键供体（乙酰胺）经80℃真空干燥5h后按照摩尔比1:2混合，在敞开体系、60℃恒温加热条件下，反应1h即能制备得到无色透明的低共融熔溶剂；
（2）将镍盐前驱体（NiCl2.6H2O）加入到步骤（1）得到的低共融熔溶剂中配置得到浓度为0.1mol/L镍盐-低共融熔溶剂，在60℃下搅拌30min至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；
（3）将待镀工件（纯铜片）经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入步骤（2）得到的镀镍液中静置进行恒温施镀（在80℃下静置保温3h后取出用清水冲洗干净）即可得到化学镀镍工件。
本实施例中铜片施镀前后的SEM图如图1（a）和（b）所示，通过对比SEM图可以观察到在经过化学镀之后，在光滑平整铜基体表面上有一层致密的镍层。化学镀镍实物照片图如图1（c）所示，在未浸入置换液（没有进行化学镀，图左部分）铜片为固有的紫红色，当经过化学施镀以后（图右部分）镀件呈光亮的银白色（由图1c中可以观察到在镀层上可以清晰的反射出回形针倒影，可知镀层为平整光亮的镀层）。
实施例2
该低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其具体步骤如下：
（1）将季铵盐（氯化胆碱）与氢键供体（乙酰胺）经80℃真空干燥5h后按照摩尔比1:2混合，在敞开体系、60℃恒温加热条件下，反应1h即能制备得到无色透明的低共融熔溶剂；
（2）将镍盐前驱体（NiCl2.6H2O）加入到步骤（1）得到的低共融熔溶剂中配置得到浓度为0.3mol/L镍盐-低共融熔溶剂，在60℃下搅拌30min至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；
（3）将待镀工件（纯铜片）经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入步骤（2）得到的镀镍液中静置进行恒温施镀（在60℃下静置保温5h后取出用清水冲洗干净）即可得到化学镀镍工件。
实施例3
该低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其具体步骤如下：
（1）将季铵盐（氯化胆碱）经80℃真空干燥5h后，氯化胆碱和镍盐前驱体（NiCl2.6H2O）按照摩尔比为1:3混合，在80℃下搅拌2h至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；
（2）将待镀工件（紫铜片）经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入步骤（1）得到的镀镍液中静置进行恒温施镀（在80℃下静置保温5h后取出用清水冲洗干净）即可得到化学镀镍工件。
实施例4
该低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其具体步骤如下：
（1）将季铵盐（氯化胆碱）与氢键供体（尿素）经80℃真空干燥5h后按照摩尔比1:2混合，在敞开体系、80℃恒温加热条件下，反应3h即能制备得到无色透明的低共融熔溶剂；
（2）将镍盐前驱体（NiCl2.6H2O）加入到步骤（1）得到的低共融熔溶剂中配置得到浓度为0.3mol/L镍盐-低共融熔溶剂，在60℃下搅拌30min至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；
（3）将待镀工件（纯铜片）经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入步骤（2）得到的镀镍液中静置进行恒温施镀（在80℃下静置保温10h后取出用清水冲洗干净）即可得到化学镀镍工件。
实施例5
该低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其具体步骤如下：
（1）将季铵盐（氯化胆碱）与氢键供体（乙二醇）经80℃真空干燥5h后按照摩尔比1:2混合，在敞开体系、60℃恒温加热条件下，反应1h即能制备得到无色透明的低共融熔溶剂；
（2）将镍盐前驱体（NiCl2.6H2O）加入到步骤（1）得到的低共融熔溶剂中配置得到浓度为0.5mol/L镍盐-低共融熔溶剂，在60℃下搅拌30min至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；
（3）将待镀工件（H62黄铜片）经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入步骤（2）得到的镀镍液中静置进行恒温施镀（在80℃下静置保温10h后取出用清水冲洗干净）即可得到质地均匀、平整的银白色化学镀镍工件（实物图如图2所示）。
实施例6
该低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其具体步骤如下：
（1）将季铵盐（氯化胆碱）与氢键供体（乙二醇）经80℃真空干燥5h后按照摩尔比1:2混合，在敞开体系、60℃恒温加热条件下，反应1h即能制备得到无色透明的低共融熔溶剂；
（2）将镍盐前驱体（NiCl2.6H2O）加入到步骤（1）得到的低共融熔溶剂中配置得到浓度为0.1mol/L镍盐-低共融熔溶剂，在60℃下搅拌30min至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；
（3）将待镀工件（H62黄铜片）经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入步骤（2）得到的镀镍液中静置进行恒温施镀（在80℃下静置保温15h后取出用清水冲洗干净）即可得到质地均匀、平整的银白色化学镀镍工件。
实施例7
该低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其具体步骤如下：
（1）将季铵盐（氯化胆碱）与氢键供体（丙三醇）经80℃真空干燥5h后按照摩尔比1:2混合，在敞开体系、80℃恒温加热条件下，反应2h即能制备得到无色透明的低共融熔溶剂；
（2）将镍盐前驱体（NiCl2.6H2O）加入到步骤（1）得到的低共融熔溶剂中配置得到浓度为0.2mol/L镍盐-低共融熔溶剂，在80℃下搅拌1h至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；
（3）将待镀工件（H59黄铜螺母）经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入步骤（2）得到的镀镍液中静置进行恒温施镀（在90℃下静置保温5h后取出用清水冲洗干净）即可得到质地均匀、平整的银白色化学镀镍工件（实物图如图3所示），且螺母内侧螺纹镀层致密均匀，结合力好。
实施例8
该低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其具体步骤如下：
（1）将季铵盐（氯化苄基三乙基铵）与氢键供体（丙三醇）经60℃真空干燥5h后按照摩尔比1:1混合，在敞开体系、70℃恒温加热条件下，反应5h即能制备得到无色透明的低共融熔溶剂；
（2）将镍盐前驱体（硫酸镍）加入到步骤（1）得到的低共融熔溶剂中配置得到浓度为3mol/L镍盐-低共融熔溶剂，在80℃下搅拌1h至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；
（3）将待镀工件（H59黄铜管）经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入步骤（2）得到的镀镍液中静置进行恒温施镀（在100℃下静置保温5h后取出用清水冲洗干净）即可得到质地均匀、平整的银白色化学镀镍工件，且管壁内侧镀层致密均匀，结合力好。
实施例9
该低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其具体步骤如下：
（1）将季铵盐（四甲基氯化铵）与氢键供体（丙三醇）经60℃真空干燥5h后按照摩尔比1:6混合，在敞开体系、70℃恒温加热条件下，反应5h即能制备得到无色透明的低共融熔溶剂；
（2）将镍盐前驱体（乙酸镍）加入到步骤（1）得到的低共融熔溶剂中配置得到浓度为2mol/L镍盐-低共融熔溶剂，在80℃下搅拌1h至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；
（3）将待镀工件（H59黄铜管）经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入步骤（2）得到的镀镍液中静置进行恒温施镀（在80℃下静置保温2h后取出用清水冲洗干净）即可得到质地均匀、平整的银白色化学镀镍工件，且管壁内侧镀层致密均匀，结合力好。
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）将季铵盐与氢键供体经60~80℃真空干燥后按照摩尔比1:(1~6)混合，在60~80℃恒温加热条件下，反应30min~5h即能制备得到无色透明的低共融熔溶剂；
（2）将镍盐前驱体加入到步骤（1）得到的低共融熔溶剂中配置得到浓度为0.1~3mol/L镍盐-低共融熔溶剂，充分搅拌至完全溶解后得到翠绿色镀镍液；
（3）将待镀工件经过丙酮除油、稀盐酸浸泡、清水冲洗、烘干后加入步骤（2）得到的镀镍液中静置进行恒温施镀即可得到化学镀镍工件。
2.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其特征在于：所述步骤（1）中季铵盐为氯化胆碱、氯化苄基三乙基铵或四甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其特征在于：所述步骤（1）中氢键供体为尿素、乙酰胺、乙二醇或丙三醇。
4.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其特征在于：所述步骤（2）中镍盐前驱体为六水合氯化镍、硫酸镍、乙酸镍或次亚磷酸镍。
5.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其特征在于：所述步骤（3）中待镀工件为铜或铜合金。
6.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其特征在于：所述步骤（3）中施镀温度为60~100℃，施镀时间为2~10h。
7.根据权利要求1所述的低共熔型离子液体中铜及铜合金表面化学镀镍的方法，其特征在于：所述步骤（1）和（2）能变为：将季铵盐中加入镍盐前驱体，充分搅拌至完全溶解后得到翠绿色镀镍液，其它步骤不变得到化学镀镍工件。
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