CN106048567A - 一种化学镀高磷镍‑磷合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学镀高磷镍‑磷合金的方法。本发明发现苯骈三氮唑和苯骈咪唑两种有机含氮化合物复配，对柠檬酸体系化学镀高磷镍‑磷合金具有加速和稳定作用，N‑2‑羟基乙基乙二胺三乙酸对柠檬酸体系化学镀高磷镍‑磷合金镀层具有增磷作用，并成功应用于铝合金化学镀高磷镍‑磷合金生产实际中，取得良好效果；采用本发明进行实验室施镀，镀液使用寿命可达8个金属周期，平均镀速为10.3μm/h，镀层平均磷含量为11.6％，与传统工艺相比，镀液寿命增加60％，镀速增大25％，镀层磷含量增加10.5％。

Description

一种化学镀高磷镍-磷合金的方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，尤其是一种化学镀高磷镍-磷合金的方法。
背景技术
化学镀镍-磷合金技术可以赋予材料表面耐蚀性高、耐磨性好等诸多优异性能，被广泛应用于航空、航天等高技术领域中，以解决铝合金材料表面耐腐蚀性差的主要问题。对于航天领域，为了保证航天器在自然条件极为苛刻的太空正常工作，除了要求接插件零件耐蚀性高外，还要求其有很高的信号屏蔽性，采用化学镀高磷(镀层中磷含量大于9％)镍-磷合金技术，由于镀层是非磁性的，可以满足接插件零件同时具有耐蚀性高、信号屏蔽性好的技术要求。由于化学镀高磷镍-磷合金镀层需要采用对二价镍离子具有强络合能力的络合剂，使得镀液中游离镍离子浓度低，镀速较慢，尤其在施镀后期镀速很慢，工效极低，镀液使用5个周期后就得报废，施镀成本高。如果采用对二价镍离子络合能力较低的络合剂，虽然可以增加镀速，提高工效，但镀层的耐蚀性和磷含量都将降低，无法满足宇航中对接插件表面非磁性(信号屏蔽性)和高耐蚀性的要求。
为了解决铝合金表面化学镀高磷镍-磷合金工艺镀速与镀层磷含量呈负相关性的矛盾，目前主要采用缩短镀液使用寿命(不大于5个金属周期)，尽可能兼顾镀速与镀层磷含量在可接受范围内。这种方法必然导致施镀成本高。
发明内容
本发明的目的是：提供了一种化学镀高磷镍-磷合金的方法，它能同时兼顾镀速与镀层磷含量，并且施镀成本低，以克服现有技术不足。
本发明是这样实现的：化学镀高磷镍-磷合金的方法，包括如下步骤：
1)将基础镀液放入恒温水浴(带有磁力搅拌装置)中，加热升温至85～90℃；
2)将镀片经过打磨、除油、水洗、表面活化、再次水洗及预镀镍工序，实现前处理；
3)将经过前处理的镀片放入装有基础镀液的槽液中进行化学镀镍；
4)再将经过化学镀镍的镀片浸入铬酸盐溶液中进行钝化处理；
5)将钝化后的镀片用去离子水洗净后擦干，即完成了化学镀高磷镍-磷合金。
配置50L基础镀液的配置包括如下步骤：
a)先用30-40L纯水溶解10-15kg硫酸镍，充分溶解完毕后，在搅拌下条件加入6-7kg柠檬酸、1-1.5g稳定剂、0.8-1g光亮剂及0.2-0.3g润湿剂，充分搅拌混合均匀后，再加入纯水定容至50L，作为A液；
b)先用30-40L纯水溶解7-9kg次磷酸钠，充分溶解完毕后，在搅拌下加入3.5-4kg结晶乙酸钠、2-2.5kg柠檬酸、1.5-2g稳定剂、3-3.5g光亮剂及1-1.5g润湿剂，充分搅拌混合均匀后，再加入纯水定容至50L，作为B液；
c)先用30-40L纯水溶解15-18kg一水次磷酸钠，充分溶解完毕后，加入3.5-4kg结晶乙酸钠，0.4-0.6g润湿剂及0.5-1g稳定剂，充分搅拌混合均匀后，再加入纯水定容至50L，作为C液；
d)在镀槽中按加入5L A液及10L纯水，在搅拌条件下加入10L B液，混合均匀后调节pH值至4.5-4.7，用纯水定容至50L，即配置获得基础；C液作为还原剂的消耗补充液。
所述的稳定剂为苯骈三氮唑及苯骈咪唑，苯骈三氮唑与苯骈咪唑的浓度比为4-8:1-6；所述的光亮剂为吡啶鎓盐丙烷磺酸盐；所述的润湿剂为OP-10。
步骤3)中所述的进行化学镀镍，具体是，将镀槽中的基础镀液加热至85-90℃后进行化学镀镍操作；施镀过程中每30min向镀槽中按1：1的体积比加入A液及C液，并采用1+1氨水调节PH值；A液及C液的加入体积总量为基础镀液体积量的1-2％。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明根据含氮有机物中氮原子上有空轨道运送自由电子，有助于次亚磷酸分子中磷-氢键的断裂，从而提高化学镀镍的沉积速率，同时稳定增加镀层中磷含量的原理，从含氮有机物中筛选柠檬酸体系铝合金化学镀高磷镍-磷合金的加速剂和镀层增磷剂，发现苯骈三氮唑和苯骈咪唑两种有机含氮化合物复配，对柠檬酸体系化学镀高磷镍-磷合金具有加速和稳定作用，N-2-羟基乙基乙二胺三乙酸对柠檬酸体系化学镀高磷镍-磷合金镀层具有增磷作用，并成功应用于铝合金化学镀高磷镍-磷合金生产实际中，取得良好效果；采用本发明进行实验室施镀，镀液使用寿命可达8个金属周期，平均镀速为10.3μm/h，镀层平均磷含量为11.6％，与传统工艺相比，镀液寿命增加60％，镀速增大25％，镀层磷含量增加10.5％。
附图说明
附图1为本发明的产品的质量检测报告。
具体实施方式
本发明的实施例1：化学镀高磷镍-磷合金的方法，
1、配液及配槽方法
(1)配制A液(以配制50L为例)
先用35L左右纯水溶解12.5kg硫酸镍，溶解完后，在搅拌下加入柠檬酸6.5g，苯骈三氮唑0.75g，苯骈咪唑0.35g，PPS 0.875g，OP-10 0.25g，充分搅拌混合均匀后，定容至50L。
(2)配制B液(以配制50L计算)
先用35L左右纯水溶解8.0kg次磷酸钠，溶解完后，在搅拌下加入结晶乙酸钠3.6kg，柠檬酸2.125kg，苯骈三氮唑1.125g，苯骈咪唑0.575g，PPS 3.3125g，OP-10 1.125g，充分搅拌混合均匀后，定容至50L。
(3)配制C液(添加用，以配制50L计算)
用35L纯水溶解16.0kg次磷酸钠(一水)，溶解完后，加入结晶乙酸钠3.75kg，OP-10500mg，苯骈三氮唑0.50g，苯骈咪唑0.25g，充分搅拌混合均匀后定容至50L备用。
(4)配槽(以配制50L计算)
在镀槽中加入5L A液，再加入纯水10L，在搅拌条件下加入配制好的B液10L，混合均匀后测试pH值(正常约在4.6左右)，调节至4.60，定容至50L。
(5)施镀
槽液加热至87℃即可进行化学镀镍操作。施镀过程中每30min向镀槽中添加A液、C液各375mL，1+1氨水120mL。
2、开槽控制点
(1)保证次磷酸钠的浓度并使其完全溶解；
(2)各种组分均需溶解完全；
(3)开槽液pH值在4.6左右；
(4)镀液温度小于90℃；
(5)控制硫酸镍(六水)浓度不超过25g/L；
(6)在条件容许的情况下，工作液开槽后，在约80℃保温1小时再进行化学镀镍。
3、镀液维护
(1)镀液金属镍的消耗由A液补充，还原剂(次磷酸钠)的消耗由C液补充。为稳定镀液组成，需要定期(次/2h)分析镀液中镍(Ⅱ)离子浓度、次磷酸根离子浓度及pH值，根据分析结果适时调整A液、C液和氨水的添加量。添加时，先加A液，再加C液。
(2)进入第四周期后，由于亚磷酸盐的积累，镀速会减慢，可以通过提高主盐浓度或者温度来提高镀速，但温度的提高一定要谨慎进行，详见表1。
(3)在镀液停止工作时，要将镀液温度降低至60℃左右。当发现镀液因为水分挥发而变浓时，要及时补加纯水至工作体积。
(4)镀液要连续过滤(过滤频率为2次/小时)，去除可能出现的细小微粒。
(5)各周期的工艺参数控制参考值如下：
表1各周期参数控制表
4、镀液维护控制点
1)pH值
pH值关系到镀液稳定性和镀层质量，必需严格控制在工艺要求范围内。氨水应根据测定值补加，不能因追求镀速而大幅增加镀液pH值，导致沉淀产生。
2)温度
温度直接影响到镀速、开槽镀层的耐蚀性，其控制参照表1操作。
3)主盐浓度
主盐浓度变化将对镀速及镀液稳定性产生重要影响，其浓度控制参照表1操作。
本发明曾在工厂进行放大实验，其检测结果如图1所示，各项技术指标均达到预期值。
本发明适用于在碳钢、铝合金等金属材料表面镀覆高磷镍-磷合金镀层，各种原材料及添加剂容易购买，使用方便，可大幅减少施镀成本，是一种经过了生产实际检验的可行技术，具有良好的应用前景及经济效益。

Claims (4)

1.一种化学镀高磷镍-磷合金的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将基础镀液放入恒温水浴中，在搅拌条件下加热升温至85～90℃；
2)将镀片经过打磨、除油、水洗、表面活化、再次水洗及预镀镍工序，实现前处理；
3)将经过前处理的镀片放入装有基础镀液的槽液中进行化学镀镍；
4)再将经过化学镀镍的镀片浸入铬酸盐溶液中进行钝化处理；
5)将钝化后的镀片用去离子水洗净后擦干，即完成了化学镀高磷镍-磷合金。
2.根据权利要求1所述的化学镀高磷镍-磷合金的方法，其特征在于：配置50L基础镀液的配置包括如下步骤：
a)先用30-40L纯水溶解10-15kg硫酸镍，充分溶解完毕后，在搅拌下条件加入6-7kg柠檬酸、1-1.5g稳定剂、0.8-1g光亮剂及0.2-0.3g润湿剂，充分搅拌混合均匀后，再加入纯水定容至50L，作为A液；
b)先用30-40L纯水溶解7-9kg次磷酸钠，充分溶解完毕后，在搅拌下加入3.5-4kg结晶乙酸钠、2-2.5kg柠檬酸、1.5-2g稳定剂、3-3.5g光亮剂及1-1.5g润湿剂，充分搅拌混合均匀后，再加入纯水定容至50L，作为B液；
c)先用30-40L纯水溶解15-18kg一水次磷酸钠，充分溶解完毕后，加入3.5-4kg结晶乙酸钠，0.4-0.6g润湿剂及0.5-1g稳定剂，充分搅拌混合均匀后，再加入纯水定容至50L，作为C液；
d)在镀槽中按加入5L A液及10L纯水，在搅拌条件下加入10LB液，混合均匀后调节pH值至4.5-4.7，用纯水定容至50L，即配置获得基础；C液作为还原剂的消耗补充液。
3.根据权利要求2所述的化学镀高磷镍-磷合金的方法，其特征在于：所述的增磷剂为N-2-羟基乙基乙二胺三乙酸，所述的稳定剂为苯骈三氮唑及苯骈咪唑，苯骈三氮唑与苯骈咪唑的浓度比为4-8:1-6；所述的光亮剂为吡啶鎓盐丙烷磺酸盐；所述的润湿剂为OP-10。
4.根据权利要求2所述的化学镀高磷镍-磷合金的方法，其特征在于：步骤3)中所述的进行化学镀镍，具体是，将镀槽中的基础镀液加热至85-90℃后进行化学镀镍操作；施镀过程中每30min向镀槽中按1∶1的体积比加入A液及C液，并采用1+1氨水调节PH值；A液及C液的加入体积总量为基础镀液体积量的1-2％。
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