CN102828210B

CN102828210B - 一种钕铁硼磁体离子液体电镀锌镍合金的方法

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Publication number: CN102828210B
Application number: CN201210330062.XA
Authority: CN
Inventors: 梁镇海; 赵煜; 杨志; 闫瑞景
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2014-03-26
Anticipated expiration: 2032-09-10
Also published as: CN102828210A

Abstract

一种钕铁硼磁体离子液体电镀锌镍合金的方法是将经镀前处理的钕铁硼磁体作为阴极，锌为阳极，含添加剂的离子液体作为电镀液，在磁力搅拌条件下，控制温度、电流密度和电镀时间对钕铁硼磁体实施电镀锌镍合金工艺，后进行出光、钝化和老化处理。此方法镀液成本低、合成简单、操作温度低，避免了析氢反应，得到的镀层光亮致密，经镀后钝化处理镀层与基体结合牢固，耐腐蚀性好。

Description

一种钕铁硼磁体离子液体电镀锌镍合金的方法

技术领域

本发明一种钕铁硼磁体电镀锌镍合金的方法，尤其是一种钕铁硼磁体离子液体中电镀锌镍合金的方法，属于金属材料表面防腐及电化学技术领域。

背景技术

钕铁硼因其优异的磁性能被称为“磁中之王”，自80年代问世以来受到人们的广泛关注，应用于通讯、计算机、军事、医疗等领域。但是由于钕铁硼磁体内活泼钕的存在，导致其耐蚀性较差，极大的限制了该磁体的应用。因此，提高钕铁硼的表面防护技术成为关键问题。

现有钕铁硼的防护主要采用电镀锌、电镀镍或化学镀镍。随着科技的发展，许多行业对防护性镀层耐蚀性的要求越来越高，常规的单质镀层已满足不了需求。近年来锌合金镀层由于其优良的性能得到的快速发展，其中Ni含量在10%~15%的Zn-Ni合金镀层由于其耐蚀性优良并且低氢脆性而受到人们的重视，该合金镀层在工业型大气中和海洋型大气中，其耐蚀性是纯锌层的3~6倍。

传统电镀锌镍工艺主要在水溶液中进行，如公开号为CN1421547A的“一种在钕铁硼磁体电镀锌镍合金的方法”，该方法由于在水溶液中进行，镀层很容易发生氢脆降低耐腐蚀性；再如如公开号为CN101724845A的“一种烧结钕铁硼电镀锌镍合金的方法”，该方法采用首先电镀阻氢中间层，然后电镀锌镍合金层的方法对钕铁硼实施防护，但该方法工序过于复杂，成本较高。

近年来，离子液体由于其熔点低、溶解性能好、导电率好、电化学窗口宽、性质稳定等优点广泛的应用于电化学的各个方面。离子液体中电镀在常温无水情况下进行，即可沉积出在水溶液中无法沉积的金属或合金，又可避免因析氢反应而产生的氢脆现象，并且可使用有机添加剂来提高镀层的质量，是一种应用前景十分广泛的表面防护新技术。

发明内容

本发明在现有技术的基础上，克服钕铁硼磁体电镀锌镍合金工艺存在的工序复杂、成本高、水溶液中实施电镀时易发生析氢反应致使镀层脱落等问题，提供一种钕铁硼磁体离子液体电镀锌镍合金的方法。

为了达到上述目的，本发明所提供的一种钕铁硼磁体离子液体电镀锌镍合金的方法，其所述方法是将镀前处理的钕铁硼磁体为阴极，锌为阳极，含有添加剂的离子液体作为电镀液，在磁力搅拌条件下，控制温度为20~60℃，电流密度为0.1~5A/dm²，电镀时间为15~30min，采用直流或脉冲电源对钕铁硼磁体实施电镀锌镍合金工艺，后进行出光、钝化和老化处理，即获得电镀锌镍合金的钕铁硼；其中：

离子液体的配置方法是将摩尔含量70%~85%的尿素与总含量15%~30%的卤盐充分混合，混散于烧杯中密封，60~100℃加热3~8小时，使之成为熔融状态后加入等体积的酰胺，搅拌过滤备用；

在上述溶液中再加入50-100g/L的无水ZnCl₂，30~60g/L无水氯化镍和30~80g/L的氯化铵，其中氯化铵作为络合剂，最后将2~5种物质组合为添加剂加入到上述液体中，得到含添加剂的离子液体电镀液。

在上述技术方案中，其附加的技术特征在于：

镀前处理方法是将钕铁硼磁体在马弗炉中200~500℃烘烤除油1~3小时；50~200ml硬脂酸锌中130~160℃封孔20~30min；20~40g/L常温除油剂溶液中超声波除油10~15min；20~30g/L硝酸，0.5~1.0g/L硫脲混合液，室温酸洗除锈30~60s；20~25g/L烷基水杨酸，10~15g/L氟化氢铵混合液，室温活化30~40s；超声波水洗5~10min；25~35g/L硫酸锌，90~120g/L焦磷酸钠，7~10g/L氢氟酸，7~10g/L碳酸钠混合液，80~90℃浸锌30~40s。

离子液体的配制方法进一步是将摩尔含量为75%~80%的尿素与总含量为20%~25%的卤盐充分混合，在70~80℃加热4~5小时，呈熔融状，后加入等体积的酰胺，搅拌过滤，后加入60-80g/L的无水ZnCl₂，40~50g/L无水氯化镍和50~60g/L的氯化铵，其中氯化铵作为络合剂，最后再加入适量的组合添加剂，充分搅拌使其溶解，得到含添加剂的离子液体电镀液。

卤盐是溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾中的任意两种混合。

酰胺是甲酰胺、二甲基甲酰胺和乙酰胺中的任一种。

添加剂是能对镀层起到光亮和整平作用的光亮剂或表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、柠檬酸、水杨酸、六次甲基四胺、糖精、炔丙醇、茴香醛、胡椒醛或者是三乙醇胺等，选择2~5种进行组合且组合添加剂中每种物质的含量为0.01~10g/L。

出光是在由25~35ml/L硝酸和5~10ml/L盐酸组成出光液中20~40℃浸渍1~5s。

钝化是由铬酐3~5 g/L，硝酸3~5 mL/L，硫酸0.3~0.7 mL/L和醋酸3~5mL/L组成钝化液，调节pH值为1~2；控制温度为10~35℃；钝化时间为10~15s。

老化是在60~80℃的热水中，漂洗5~10s，后在60~80℃烘干15~25min。

实现本发明一种钕铁硼磁体离子液体中电镀锌镍合金的方法，与现有技术相比，所具有的优点与积极效果在于：

本发明方法对钕铁硼磁体实施电镀锌镍合金，采用离子液体作为镀液，在离子液体中电镀锌镍合金的过程中，避免了析氢反应，提高了钕铁硼镀件表面所产生的氢脆镀层的脱落现象。

本发明方法在离子液体中加入卤盐，在离子液体中电镀锌镍合金的过程中，提高了离子液体的导电率，有利于形成持续电流，提高电流效率，增强了对锌镍合金的电镀效果。

本发明方法在离子液体中加入络合剂、表面活性剂和光亮剂等添加剂，不仅可以扩大电流密度范围，还可以提高阴极极化，使得到的镀层更加光亮均匀致密。

本发明方法简单易行，操作温度低，能耗低，适用于工业化生产。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施本发明一种钕铁硼磁体离子液体中电镀锌镍合金的方法，该方法的具体工艺流程为：基体烘烤除油→封孔→超声波除油→酸洗除锈→活化→水洗→浸锌→电镀→出光→钝化→老化。其具体的实施工艺步骤如下：

步骤一、钕铁硼磁体镀前处理

镀前处理是将钕铁硼磁体在马弗炉中200~500℃烘烤除油1~3小时；50~200ml硬脂酸锌中130~160℃封孔20~30min；20~40g/L常温除油剂溶液中超声波除油10~15min；20~30g/L硝酸，0.5~1.0g/L硫脲混合液，室温酸洗除锈30~60s；20~25g/L烷基水杨酸，10~15g/L氟化氢铵混合液，室温活化30~40s；超声波水洗5~10min；25~35g/L硫酸锌，90~120g/L焦磷酸钠，7~10g/L氢氟酸，7~10g/L碳酸钠混合液，80~90℃浸锌30~40s；水洗预镀。

步骤二、配置离子液体

离子液体的配置方法是将摩尔含量为75%~80%的尿素与总含量为20%~25%的卤盐充分混合，在70~80℃加热4~5小时，呈熔融状，后加入等体积的酰胺，搅拌过滤，后加入60-80g/L的无水ZnCl₂，40~50g/L无水氯化镍和50~60g/L的氯化铵为络合剂，最后再加入适量的组合添加剂，充分搅拌使其溶解，得到含添加剂的离子液体电镀液。

在上述离子液体的配置方法中，所采用的卤盐是溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾中的任意两种卤盐的混合物；所采用的酰胺是甲酰胺、二甲基甲酰胺和乙酰胺中的任一种酰胺；所采用的添加剂是对镀层具有光亮和整平作用的光亮剂或表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、柠檬酸、水杨酸、六次甲基四胺、糖精、炔丙醇、茴香醛、胡椒醛或者是三乙醇胺等2~5种组合，且组合添加剂中每种物质的含量为0.01~10g/L。

步骤三、电镀锌镍合金

将镀前处理的钕铁硼磁体为阴极，锌为阳极，含有添加剂的离子液体作为电镀液，在磁力搅拌条件下，控制温度为20~60℃，电流密度为0.1~5A/dm²，电镀时间为15~30min，采用直流或者是脉冲电源对钕铁硼磁体进行电镀锌镍合金工艺。

步骤四、镀后处理：即进行出光、钝化和老化处理

电镀锌镍合金后的钕铁硼磁体，首先进行出光，出光是在由25~35ml/L硝酸和5~10ml/L盐酸组成出光液中20~40℃浸渍1~5s；其次进行钝化，钝化是由铬酐3~5 g/L，硝酸3~5 mL/L，硫酸0.3~0.7 mL/L和醋酸3~5mL/L组成钝化液，调节pH值为1~2；控制温度为10~35℃；钝化时间为10~15s；老化是在60~80℃的热水中，漂洗5~10s，后在60~80℃烘干15~25min。

下面用具体实施例对本发明的具体实施方式作出进一步的说明。

实施例一

（1）钕铁硼磁体镀前处理：马弗炉中300℃烘烤除油2小时；硬脂酸锌140℃封孔30min；30g/L常温除油剂溶液中超声波除油10min；30g/L硝酸，1.0g/L硫脲，室温酸洗除锈60s；25g/L烷基水杨酸，10g/L氟化氢铵，室温活化30s；超声波水洗；35g/L硫酸锌，120g/L焦磷酸钠，8g/L氢氟酸，8/L碳酸钠，80℃浸锌30s。

（2）离子液体合成：按摩尔比79%：19.5%：1.5%分别称取一定量的尿素、碘化钠、碘化钾混散于干燥的烧杯中并密闭，置于80℃的真空干燥箱中加热5小时，待其全部溶解加入等体积的甲酰胺，磁力搅拌使其充分混合后经漏斗过滤，得无色透明的液体。在上述溶液中加入60g/L的无水ZnCl₂，45g/L无水氯化镍和55g/L的氯化铵，0.05g/L的十二烷基硫酸钠，2g/L的糖精。

（3）电镀锌镍合金：以经镀前处理的1cm×5cm钕铁硼磁体为阴极，2cm×5cm高纯锌片为阳极，阳极经打磨、碱洗除油、超声波乙醇洗、超声波水洗，上述离子液体为电镀液，磁力搅拌条件下选择直流电源实施电镀。温度30℃，电流密度1A/dm²，电镀时间15min。电镀完成用去离子水反复冲洗镀层。

（4）由30ml/L硝酸和8ml/L盐酸组成的出光液中20℃浸渍5s；钝化采用低铬彩色钝化：铬酐3 g/L，硝酸5 mL/L，硫酸0.3 mL/L，醋酸3mL/L，温度35℃，钝化时间15s。钝化后在80℃热水中漂洗5s，然后在80℃烘干25min。

此方法得到的锌镍层厚度为20μm，Ni含量为10%，钝化后镀层光亮呈彩虹色，结合强度符合一级标准，中性盐雾试验200小时未出现锈蚀。

实施例二

基于上述实施例一的方法，实施例二采用脉冲电源，对钕铁硼在离子液体中实施锌镍合金的电镀。

此方法得到的镀层厚度为19μm，未出光前镀层明显比实例1光亮，钝化后镀层呈彩虹色，结合强度符合一级标准，中性盐雾试验200小时未出现锈蚀。

实施例三

（1）钕铁硼磁体镀前处理：马弗炉中250℃烘烤除油2.5小时；硬脂酸锌130℃封孔25min；25g/L常温除油剂溶液中超声波除油10min；25g/L硝酸，0.8g/L硫脲，室温酸洗除锈40s；20g/L烷基水杨酸，10g/L氟化氢铵，室温活化30s；超声波水洗；30g/L硫酸锌，100g/L焦磷酸钠，10g/L氢氟酸，10/L碳酸钠，70℃浸锌30s。

（2）离子液体合成：按摩尔比80%：18%：2%分别称取一定量的尿素、溴化钠、溴化钾混散于干燥的烧杯中并密闭，置于80℃的真空干燥箱中加热4小时，待其全部溶解加入等体积的乙酰胺，磁力搅拌使其充分混合后经漏斗过滤，得无色透明的液体。在上述溶液中加入75g/L的无水ZnCl₂，40g/L的无水氯化镍，50g/L的氯化铵，8ml/L的柠檬酸，0.2ml/L的三乙醇胺，10g/L的六次甲基四胺。

（3）电镀锌镍合金：以经镀前处理的2cm×2cm钕铁硼磁体为阴极，2cm×4cm高纯锌片为阳极，阳极经打磨、碱洗除油、超声波乙醇洗、超声波水洗，上述离子液体为电镀液，磁力搅拌条件下选择脉冲电源实施电镀。温度40℃，电流密度2A/dm²，电镀时间20min。电镀完成用去离子水反复冲洗镀层。

（4）由35ml/L硝酸和10ml/L盐酸组成的出光液30℃浸渍2s；钝化采用低铬彩色钝化：铬酐4 g/L，硝酸3 mL/L，硫酸0.5 mL/L，醋酸3 mL/L，温度10~35℃，钝化时间10s。钝化后在70℃热水中漂洗10s，然后在80℃烘干25min。

此方法得到的锌镍合金层含镍的质量分数为10%，镀层厚度25μm，镀层暗亮，钝化后呈彩虹色，结合强度一级标准，中性盐雾试验200小时未出现锈蚀。

实施例四

将实例3中无水氯化镍的加入量改为50g/L，氯化铵的加入量改为60g/L，调整电流密度为5A/dm²。

此方法得到的锌镍合金层含镍的质量分数为14%，镀层厚度28μm，镀层暗亮，钝化后呈彩虹色，结合强度符合一级标准，中性盐雾试验200小时未出现锈蚀。

实施例五

（1）钕铁硼磁体镀前处理：马弗炉中250℃烘烤3小时；硬脂酸锌150℃封孔30min；30g/L常温除油剂溶液中超声波除油10min；30g/L硝酸，1.0g/L硫脲，室温酸洗除锈60s；25g/L烷基水杨酸，10g/L氟化氢铵，室温活化30s；超声波水洗；30g/L硫酸锌，110g/L焦磷酸钠，7g/L氢氟酸，7/L碳酸钠，90℃浸锌40s。

（2）离子液体合成：按摩尔比75%：20%：5%分别称取一定量的尿素、溴化钠、碘化钾混散于干燥的烧杯中并密闭，置于70℃的真空干燥箱中加热5小时，待其全部溶解加入等体积的二甲基甲酰胺，磁力搅拌使其充分混合后经漏斗过滤，得无色透明的液体。在上述溶液中加入75g/L的无水ZnCl₂，50g/L的无水氯化镍，60g/L的氯化铵，5ml/L柠檬酸，5ml/L水杨酸，5ml/L苹果酸，1g/L糖精、0.05ml/L炔丙醇。

（3）电镀锌镍合金：以经镀前处理的1cm×5cm钕铁硼磁体为阴极，2cm×5cm高纯锌片为阳极，阳极经打磨、碱洗除油、超声波乙醇洗、超声波水洗，上述离子液体为电镀液，磁力搅拌条件下选择脉冲电源实施电镀。温度40℃，电流密度2A/dm²，电镀时间30min。电镀完成用去离子水反复冲洗镀层。

（4）由30ml/L硝酸和8ml/L盐酸组成的出光液35℃浸渍3s；钝化采用低铬彩色钝化：铬酐3 g/L，硝酸5 mL/L，硫酸0.3 mL/L，醋酸3mL/L，温度30℃，钝化时间15s。钝化后在75℃热水中漂洗5s，然后在80℃烘干25min。

此方法得到的镀锌层厚度为25μm，Ni含量为12%，钝化后镀层光亮呈彩虹色，结合强度符合一级标准，中性盐雾试验200小时未出现锈蚀。

Claims

1.一种钕铁硼磁体离子液体电镀锌镍合金的方法，其所述方法如下：

(1) 钕铁硼磁体镀前处理

将钕铁硼磁体在马弗炉中200~500℃烘烤除油1~3小时；50~200ml硬脂酸锌中130~160℃封孔20~30min；20~40g/L常温除油剂溶液中超声波除油10~15min；20~30g/L硝酸，0.5~1.0g/L硫脲混合液，室温酸洗除锈30~60s；20~25g/L烷基水杨酸，10~15g/L氟化氢铵混合液，室温活化30~40s；超声波水洗5~10min；25~35g/L硫酸锌，90~120g/L焦磷酸钠，7~10g/L氢氟酸，7~10g/L碳酸钠混合液，80~90℃浸锌30~40s；

(2) 离子液体的配置

将摩尔含量70%~85%的尿素与总摩尔含量15%~30%的卤盐充分混合，混散于烧杯中密封，60~100℃加热3~8小时，使之成为熔融状态后加入等体积的酰胺，搅拌过滤备用；

在上述溶液中再加入50-100g/L的无水ZnCl₂，30~60g/L无水氯化镍和30~80g/L的氯化铵，其中氯化铵作为络合剂，最后将2~5种添加剂组合加入到上述液体中，得到含添加剂的离子液体电镀液；

所述添加剂是能对镀层起到光亮和整平作用的光亮剂或表面活性剂，选自十二烷基硫酸钠、柠檬酸、水杨酸、六次甲基四胺、糖精、炔丙醇、茴香醛、胡椒醛或者是三乙醇胺，选择2~5种进行组合且组合添加剂中每种物质的含量为0.01~10g/L；

(3) 钕铁硼磁体的电镀

将镀前处理的钕铁硼磁体为阴极，锌为阳极，含有添加剂的离子液体作为电镀液，在磁力搅拌条件下，控制温度为20~60℃，电流密度为0.1~5A/dm²，电镀时间为15~30min，采用直流或脉冲电源对钕铁硼磁体实施电镀锌镍合金工艺；

(4)出光、钝化和老化处理

电镀锌镍合金后的钕铁硼磁体在由25~35ml/L硝酸和5~10ml/L盐酸组成的出光液中20~40℃浸渍1~5s，进行出光处理；然后再由铬酐3~5 g/L，硝酸3~5 mL/L，硫酸0.3~0.7 mL/L和醋酸3~5mL/L组成的钝化液中，调节pH值为1~2；控制温度为10~35℃；钝化时间为10~15s，进行钝化处理；最后在60~80℃的热水中，漂洗5~10s，后在60~80℃烘干15~25min，进行老化处理，即获得电镀锌镍合金的钕铁硼。

2.根据权利要求1所述的方法，其所述离子液体的配制方法进一步是将摩尔含量为75%~80%的尿素与总含量为20%~25%的卤盐充分混合，在70~80℃加热4~5小时，呈熔融状，后加入等体积的酰胺，搅拌过滤，后加入60-80g/L的无水ZnCl₂，40~50g/L无水氯化镍和50~60g/L的氯化铵，其中氯化铵作为络合剂，最后再加入适量的组合添加剂，充分搅拌使其溶解，得到含添加剂的离子液体电镀液。

3.根据权利要求1所述的方法，所述卤盐是溴化钠、溴化钾、碘化钠和碘化钾中的任意两种混合。

4.根据权利要求1所述的方法，所述酰胺是甲酰胺、二甲基甲酰胺和乙酰胺中的任一种。