TW522140B - A method of refining LiPF6 - Google Patents

Description

JtL 發明說明（1) 【產業上之利用領域】 本毛明係有關於一種有丄 該精製法可得到朽古料：百用的A鼠化磷酸鋰之精製法， 池電解質及：ϋ 六氟化磷酸鋰以作為鋰- ^ 电解負及有機合成用觸 一-人電 【習知技術】 水溶劑二2:敲f 一般係在無水氟化氫及有機溶劑等之非 污毕ϋ ΐ ί 而混入所製出之製品進而造成 卞又/、氣化磷酸鋰在無水氟化氫及有機溶 成 日” -部份係為如下式般之分解平衡。 射-解

LiPF6 — — LiF + PF5 )。該UF係混入製品中之不純物（不溶解而殘留之部分 六氟 量之大氣 這是生成 因。若將 質使用的 有機溶劑 可促進有 降，導致 習知 鋰溶解在 方法（特 化磷酸鋰因為具有極強 中的水分也會引起其加 其他氟化鋰及氟氧磷酸 含上述不純物之六氟化 話，則氟酸會腐蝕電極 而形成殘渣故必需過濾 機溶劑分解而使内部電 有產生起火的可能性。 以來，除去上述不純物 有機溶劑中再利用離子 開昭59-87774號公報） 的吸濕性，所以即使是微 水分解而生成氟酸成分。 鐘（LiPOxFy)不純物的原 磷酸鋰作為鋰電池用電解 材料，氟化鐘則因不溶於 除去，氟氧磷酸鋰則會因 壓上昇並使電池之容量下 之方法有：將六氟化碟酸 交換樹脂來除去不純物之 以及在有機溶劑中進行中 522140 五、發明說明（2) 和處理之方法（特開昭5 9 — 8丨8 7 〇號公報）等，在上述之方 法中，一旦溶解於有機溶劑之中，就產生了精製程序需增 加及成本提高等缺點。

另外，利用氟氣體將氟氧化磷酸化合物反應除去之方 法（特公平4 -1 6 4 Q 6號公報、特公平4 -1 6 4 0 7號公報）以及 將六氟化磷酸鋰與含五氟化磷之氣體接觸之方法（特開平 6-298507號公報）等，則由於氣體之處理具危險性，故必 需配合專門的知識。而且由於所使用之氟氣體及五氟化碟 氣體必須精製成南純度，所以成本會提南而大大地影響到 製品之價格。 因而如上述般之習知的方法皆無法滿足所需。 【發明欲解決之問題】 本發明之目的為提供一種六氟化磷酸鋰之精製法，該 方法係可將在六氟化磷酸鐘的製造製程中或處理、保存中 所生成之混入製品的氟化氫、氟氧化物及氟化鐘等不純物 轉換成六氟化磷酸鋰而得到高純度之六氟化磷酸鋰。 【用以解決課題之手段】

本發明之六氟化磷酸鋰精製法，其特徵係在於：將必 要量之五氯化磷及氟化氫在與精製前之六氟化磷酸鋰原料 共同存在於一反應系的情形下進行精製，其中該五氯化填 之必要量係為用以形成用來將精製前之六氟化磷酸鐘原料 中的氟氧化物及氟化鋰轉換成六氟化磷酸鋰之必要量以上 的五氟化磷所需的量。 【作用】

522140 五、發明說明（3) " ^ 在六氟化磷酸鋰中所含有之氟化氫、氟氧 π = #细ί不純物，利用加入五氯化磷而將其轉換成 ,、氣，％^鋰來完成精製。此時，使五氯化磷與在當量以 上之氟化氫存在下來進行反應。 此時，五氯化磷與就化氣反應而生成五氣化鱗。 PC15 + 5HF pf5 + 5HC1 ⑴ 所生成之五氟化碟分別與氟氧化物及I化鐘進行下式之反 應而轉換精製成六氟化磷酸鋰。

LiP〇xFy + pf5 — UPf6 + p〇xFyi ⑴

LiF + PF5 - LiPF6 (3) - 在式（^)所不之反應係在常溫常壓下定量地進行。 田J生成物之氯化氫氣體雖不會參與反應，但為免因蒗汽壓 太高而附著殘留於製品上因而將其排出系統外。’、、、 五虱化磷和氟化氫之比係以在氟化氫之化學當量以上 :佳’即使有剩下之未反應的五氯化磷殘留，#因為其昇 ::度為100。。，所以可藉由加熱到100。。以上之溫度而將 其去除。 在式j2)所示之五氟化磷與氟氧化物之反應，以及在 =3)所不之五氟化磷與氟化鋰之反應皆具有溫度依存 ^溫度越高則反應越容易進行。然』，如果溫度在25〇 以上的治，則會引起如下所示之逆反應，使得不純物氟 鋰之3有里增加。第丨圖所示係六氟化磷酸鋰之差示熱

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LiPF6(4)

>250 °C 、 五氟化磷與氟氧化物以及氟化鋰之反應雖可在常壓附 近充分進行，但仍以在加壓條件下較佳。反應系在負壓之 障/兄下’五氟化磷與氟氧化物及氟化鋰之反應不僅變得難 以推，一 %订’而且還相反地引起了六氟化磷酸鋰之分解反應而 使不純物增加。此情形即如第2圖中所示般之反應系内壓 力$遊離酸以及不溶解殘留份之關係。另外，該生成反應 所需要之時間，雖係由溫度與壓力等之條件，或是由在生 成$所供給之六氟化磷酸鋰其所含的氟化氫、氟氧化物以 ^氣化鐘的含有量等來決定，但是從數小時到一晝夜即十 分，夠。精製反應一結束即通入乾燥之氮氣以將殘存之氟 化氯、五氟化構、氯化氫以及未反應之五氯化磷氣體完全 排出。 【實施例】 (實施例1 ) 在1公升的PFA容器中加入氟化氫4%、氟氧化物 (LiP0F4) 5 0ppm以及含〇· 13%氟化鋰的粗製六氟化磷酸鋰 5^00克’接著再加入五氯化磷5· 5克進行良好混合，並以氮 氣流通入容器中後將其密封，使其在76〇 t〇rr、1〇5 I下 加熱反應一晚。驅除殘存之氮氣即可得精製之六氟化磷酸 鋰三其中的不純物經定量分析的結果為：氟化氫3〇ppm、 氟氧化物lOppm以下以及氟化鋰〇· 〇4%。另外，相對於氟氧 化物及氟化鋰之必要的五氯化磷其化學計量之量為5 · 3

第7頁 522140 五、發明說明（5) 克，在此以1 · 0倍進行添加。 (比較例1 ) 在1公升的PFA容器中加入氟化氫4%、氟氧化物 (UP0F4) 5 0ppm以及含〇· 13%氟化鋰的粗製六氟化磷酸鋰 5 0 〇克，接著再加入將不純物轉換成六氟化磷酸鋰所需之 必要量約半量的五氯化磷2· 7克進行良好混合，其餘之步 驟則與實施例1相同。所得到之製品的不純物經定量分析 的結果為：氟化氫5〇ppm、氟氧化物3〇ρριη以及氟化鋰 0 · 0 8 %。不純物氟化鐘轉換成六氟化礙酸鋰之轉換率稍嫌 不足。此外，五氯化磷之添加量為實施例1化學計量之量 的一半。 (實施例2 ) 在1公升的PFA容器中加入氟化氫i50ppm及含〇· 1〇%氟 化鋰之六氟化磷酸鋰500克，接著再加入五氯化磷4· 〇克進 行良好混合。更進一步再加入與五氯化磷相當之液體氟化 氫2· 〇克。以氮氣流通入容器中後將其密封，並使其在76〇 torr、1 〇5 C下加熱反應一晚。驅除殘存之氮氣即可得精 ，之六氟化磷酸鋰。其中的不純物經定量分析的結果為： 氟化氫40ppm以及氟化鋰〇· 02%。另外，相對於4· 〇克之五 氯化碟而言，氟化氫其化學計量之量為1.9克。 (比較例2 ) ’ 在1公升的PFA容器中加入氟化氫15〇ppm及含〇· 1〇%氟 =鋰之六氟化磷酸鋰5〇〇克，接著再加入五氯化磷4〇克進 行良好混合。更進一步再加入約五氯化磷當量之半量的液

第8頁 522140 五、發明說明（6) —-- 體氟化氫0· 9克。其餘之步驟則與實施例2相同。所得到之 製品其不純物經定量分析的結果為··氟化氫2〇ppffl以及氟 化鋰0.0 5%。此外，氟化氫之添加量約為在實施例2中所 的化學計量之量的一半。 (實施例3 ) 在SUS316製之3公升的容器中，加入氟化氫〇. 5%、含 0.11%氟化鋰之粗製六氟化磷酸鋰丨公斤，接著再加入五 化磷9. 0克進行良好混合。將其保持在2〇〇 π下置入加溫裝 置反應6小時。此時因為容器内的壓力上升，所以進行將、 ，力調整到1 500 Torr程度之步驟。反應結束後抽去内 壓，再通入氮氣以驅除内部之氣體，即可得精製之六氟化 填酸鋰。分析不純物之結果為：氟化氳25ppm以及氟化叙 滅Γ。此外，在本例中，相對於敦化鐘所必要的五氯化 填係以化學當量來添加。 (比較例3 ) 在SUS31 6製之3公升的容器中加入氟化氫〇. j 1%及含〇 鐘之粗製六氟化鱗酸鐘!公斤，接著再加入五氯化 磷9.0克進行良好混合。將其保持在27〇 28〇t下置入加田 裝置反應6小時。此時因為容器内的壓力上 =調整到· To…之步驟。其餘之步驟則；； ^=3相同。將所得到之六氟化磷酸鋰不純物進行分析，、 /、結果為：氟化氫2〇PPm以及氟化鋰〇 . 2%。 =時=化娜會分解。另外，五氯化碟之添二 興貝施例3相同。

522140 五、發明說明（7) (實施例4 ) 在SUS3U製之3公升的容器中加入氟化氫〇5%及含 0.11%鼠化鋰之粗製六氟化磷酸鋰i公斤，接著再加入五氯 化”9. 0克進行良好混合。將上述系統加熱至J 〇5。。反應1〇 ^日守。此時容器内之壓力達到2500 T〇rr。反應結束後抽 去内Μ，再通入氮氣以驅除内部之氣體，即可得精製之六 氣化填酸鐘。分析不純物之結果為：^匕氯2〇綱以及貌 =0. 01%。此外’五氯化磷之添加量係與實施例3的化學 計虿之量相同。 (比較例4 ) 在SUS31 6製之3公升的容器中加入氟化氫〇. 5%及含 0.11%氟化鋰之粗製六氟化磷酸鋰！公斤，接著再加入五氯 化磷9.0克進行良好混合。將上述系統加熱至1〇5它反應ι〇 小時。此時當容器内之壓力達到4〇〇 1>〇1^時即以真空幫浦 進行減壓。反應結束後，將氮氣通入内部。將所得到之六 氟化填酸鐘不純物進行分析’其結果為：敗化氯2〇_以 及齓化鋰0.26%。此乃由於減壓加熱時六氟化磷酸鋰會分 解。此外，五氯化磷之添加量係與實施例3的化學計量之 量相同。 【發明效果】 本發明係一種有用的六氟化磷酸鋰之精製法，該精製 法進行容易且可得到極高純度之六氟化磷酸鋰以作為鋰二 ，電池電解質及有機合成用觸媒使用。其特徵係在於將氣 氧化物及氟化鋰等有害之不純物在與五氣化磷當量以上之

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五、發明說明（8) 氫氟酸的存在下進行反應，並利用精製之五氟化鱗將氟氧 =ifί鐘轉換成六氟化破酸鐘而完成精製。使用五ί 上:链：：:化：；：含鱗之氣”進行將; 隨危險性，故必須有專門^彳於氣體之直接處理會伴 製時所必須之汽吨产；j的識才能進行。此夕卜’製造精 能在；製過程中使用五氯化鱗，故可預期 酸鐘方面有很大產之方式來得到高純度之六氟化鱗 【圖式之簡單說明】 ϊ = 2 ί T六氟化鱗酸M之熱重量分析結果圖。 分的關係口圖、。不反應系内之壓力、游離酸及不溶解殘留

Claims (1)

1. 522140 — 口 案號 8811931R il 寻月 91 修正 1 · 一種六氟化磷酸鋰之精製法，寺徵在於 將反應當量之五氯化磷及氟化氫在與精製前之六氟化 磷酸鋰原料共同存在於一反應系的情形下進行精製，該五 氣化填之反應當量係為用以形成用來將精製前之六氣化石舞 酸鋰原料中的氟氧化物及氟化鋰轉換成六氟化磷酸鐘之反 應當量以上的五氟化磷所需的量；而反應溫度係為常、产、 上、25 0 °c以下，反應壓力係為680〜3800 Torr。 '现以 2·如申請專利範圍第1項所述之六氟化磷酸鋰之精】 法’其中在反應中所使用之氟化氫係為液體及/或氣^製

   3·如申請專利範圍第1項或第2項所述之六氟化。 之精製法，其中反應壓力係在76〇〜38〇〇 T〇rr。 +次趣