CN114573620A - 一种三元不饱和杂链类电解质及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元不饱和杂链类电解质及其制备和应用，所述电解质包括以下通式I：在通式Ⅰ中，R、R1或R4独立地为无或含有至少一个原子的第一链；且R、R1和R4不同时为无；R、R1、R2、R3或R4中的任意一个原子上连接有‑R5‑OBF3M；所述第一链和第二链中的任意一个C上的H均可独立地被取代基取代，该取代基包括H、链式取代基以及环状取代基；第一链、第二链以及链式取代基中含有至少一个非碳的杂原子以及含有至少一个不饱和键。本申请中的三氟化硼盐可作为电池中的添加剂，对于可聚合单体也可以聚合后作为单离子导体兼高分子框架应用。且该电解质可应用于液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池、全固态电池中，效果佳。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种三元不饱和杂链类电解质及其制备和应用。
背景技术
电解质是电池的重要及必要组成，电池具有高能量密度、高电压、循环次数多、储存时间长等优点，自从商业化以来，被广泛应用于电动汽车、储能电站、无人机、便携式设备等各个方面，无论哪种应用方向，均迫切需要在保证电池安全性的前提下提高电池的能量密度和循环性能。
目前发展的液态电池主要包括正极、负极、电解质和隔膜，提高电池的能量密度就是要提高电池的工作电压和放电容量，即将高电压高容量正极材料和低电压高容量负极材料匹配使用；提高电池的循环性能主要是提高电解质与正负极之间形成的界面层的稳定性。
以液态锂电池为例，常用的正极材料包括高电压钴酸锂(LCO)、高镍三元(NCM811、NCM622、NCM532和NCA)、镍锰酸锂(LNMO)、富锂(Li-rich)等；常用的负极材料包括金属锂、石墨、硅碳、硅氧碳等；常用的隔膜主要为聚乙烯、聚丙烯多孔膜；液态电解质为非水溶剂与锂盐的混合物，按照溶剂类型分为碳酸酯类液态电解质和醚类液态电解质，盐主要包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂、双氟草酸磷酸锂等。碳酸酯类和醚类溶剂电化学窗口较窄，易被高电压正极材料氧化分解，导致产气严重、液态电解质逐渐耗干，电池迅速失效。目前主要有两种解决方法，方法一是在液态电解质中加入功能添加剂，方法二是将液态电解质部分或全部被替换成固态电解质。
对于方法一，液态电解质中添加一些功能添加剂，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等，首周充放电过程中在电极表面形成一层钝化层，抑制电极对液态电解质的分解，提高电池的放电比容量、循环寿命。但往往常规液态电解质添加剂中不含可以解离的离子，只能通过消耗正极的离子来形成只导离子、不导电子的表面钝化层，若形成的钝化层不稳定，随着循环次数的增加，钝化层不断破坏、形成，因此不断消耗电池中的活性锂离子，导致电池首周放电容量较低、容量衰减严重，电池依然很快失效。若将功能官能团与可以提供离子的基团结合在一起，使添加的盐/添加剂既能在电极表面形成一层传导离子、且稳定性好的钝化层，且较少消耗来自于正极的离子，那么可以将电化学窗口窄的液态电解质应用于高电压电池体系中。
对于方法二，将液态电解质被部分或全部替换成固态电解质。固态电解质主要包括聚合物电解质、无机氧化物电解质、硫化物电解质。其中，硫化物电解质对空气极其敏感易产生硫化氢、电化学窗口较窄、对氧化物的正极材料不稳定；氧化物电解质硬度太大、脆性大；聚合物电解质电化学窗口不宽、电导率低、离子迁移数低。因此目前常用的电解质依然以液态电解质或半固态电解质居多，二次电池以液态电池或半固态电池居多。钠离子电池也存在类似问题。开发电导率较高、电化学窗口宽、离子迁移数高的单离子导体聚合物电解质也显得尤为重要。
本申请人的其中一个研究团队一直在对含有通过一个羟基-OH取代后得到的-OBF3M基团的化合物进行研究。由于[-OBF3]-是一个强极性的基团，其能够与阳离子形成盐结构，因此，-OBF3M在一个分子结构中，具有很强的存在感，其可能会改变整个分子结构的性质。而在现有技术中，也仅有极个别研究者对含有BF3基团的化合物进行零星的研究，且都是仅对含有一个BF3基团进行研究，目前，并没有太大成果，更没有发现工业应用的成果；现有技术中鲜有针对-O-BF3M基团的研究，更没有针对含有三个-OBF3M基团的研究发表。这还是因为-OBF3M的存在感强，若在分子中增加-OBF3M数量，可能会对整个分子结构的整体性质产生不可预料的改变，因此，研究团队如果进行含有两个或多个-OBF3M的研究，阻力会大大增加，可能耗费的时间成本和经济成本极大，且结果也不好预测，因此，本研究团队一直仅对含有一个-OBF3M进行研究。即使对含有一个-OBF3M进行研究，由于现有技术极少，借鉴价值也很小，而对于三个该基团的研究更没有任何的借鉴源了。本研究团队也是在偶然的研究中意外的发现含有三羟基取代的-OBF3M有机物在液态电解质、凝胶电解质、固态电解质中，应用于电池，制备的电池经测试，性能优异效果很惊喜，因此，专门成立团队进行专门研究三取代的-OBF3M，并取得了较好的研究成果。
更重要的是，本申请针对-OBF3M连接于不饱和链状的结构上进行独立研究，即三个-OBF3M均连接于不饱和杂链上。这是因为，不饱和键和杂原子本身的电性等化学性质也是比较特殊自成一体的，而三个强极性的-OBF3M连接于不饱和杂链上时，也会影响整个链的化学和物理性质，其与饱和链、碳链和环结构等等都有实质性不同的地方，故彼此之间的关联性或可推断性不确定。因此，在不饱和杂链上连接-OBF3M时，可能会产生不同于其他结构的效果，尤其连接三个-OBF3M时，其可能具有更意想不到的优异效果。故本申请将研究对象确定为在不饱和杂链上连接三个-O-BF3M，以此来更加有针对性更明确的确定-O-BF3M连接不饱和杂链的具体情况。
发明内容
本发明针对现有技术的缺陷提供了一种三元不饱和杂链类电解质及其制备和应用，旨在克服现有技术中的不足。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现：
本发明的一个发明点为提供一种三元不饱和杂链类电解质，所述电解质包括以下通式I所表示的不饱和杂链三氟化硼盐：
在以上通式Ⅰ中，R、R1或R4独立地为无或含有至少一个原子的第一链；且R、R1和R4不同时为无；R、R1、R2、R3或R4中的任意一个原子上连接有-R5-OBF3M，共有3个OBF3M；R2、R3或R5独立地为无或含有至少一个原子的第二链；M为金属阳离子；与-OBF3M连接的原子为碳原子C；所述第一链和第二链中的任意一个C上的H均可独立地被取代基取代，该取代基包括H、含有至少一个原子的链式取代基以及环状取代基；所述第一链、第二链以及链式取代基中含有至少一个非碳的杂原子以及含有至少一个不饱和键，所述不饱和键包括双键或三键。
进一步地，所述杂原子包括卤素原子、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si。
进一步地，所述不饱和键包括C＝C、C≡C、C≡N、C＝N、C＝O、P＝O、S＝O和N＝O中的至少一个。
进一步地，在通式Ⅰ中，R2、R3、R5独立地为0-5个原子长的链；R、R1、R4独立地为1-25个原子长的链。
进一步地，所述杂原子包括卤素原子、S、N、O、P、Ca、B或Si。
进一步地，结构通式Ⅰ中由所述第一链构成的主链为1-25个原子长的链；R2、R3、R5独立地为0-3个原子长的链。
进一步地，所述链式取代基选自卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、羰基、酯基、醛基、氨基、磺基烷、酰胺、磺酰胺基、磺基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、＝O、＝S、
＝N-R7、盐类取代基和这些取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的取代基团。
所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基；所述环状取代基上能够选择性连接第一取代基。
其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯，杂烷基、杂烯基以及杂炔基中的杂原子选自以上段落中所述的杂原子；R5、R6和R7独立地为H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基，所述盐类取代基包括但不限于硫酸盐、磺酸盐、磺酰亚胺盐、碳酸盐、羧酸盐、氧醚盐、硫醚盐、铵盐、硅酸盐、磷酸盐、盐酸盐、硝酸盐、叠氮盐。
优选地，所述第一取代基与所述取代基所限定的种类一致。
进一步地，对于所述的通式Ⅰ，其包括：
(1)R2、R3与R5均为无，R、R1与R4独立地为含有至少一个原子的第一链，记为
三个-OBF3M分别连接于第一链的任意三个C原子上；
(2)R1与R4均为无，R为含有至少一个原子的第一链，-R2-OBF3M、-R3-OBF3M、-R5-OBF3M连接于R的同一个原子上、两个原子上或三个原子上，R2、R3与R5独立地为无或含有至少一个原子的第二链，记为
(3)R、R1和R4独立地为含有至少一个原子的第一链，R2、R3与R5独立地为无或含有1-5个原子的第二链，且三者不同时为无，记为
所述R、R1、R2、R3、R4或R5上能够连接所述取代基。
进一步地，对于所述的通式Ⅰ，其结构包括但不限于以下任意一个结构：
(A)
(B)
(C)
(D)
在上述(A)、(B)、(C)和(D)中，Q1、Q2、Q3均代表-OBF3M；每个结构中的Z0～Z27均独立地选自以上任意一段所述的取代基中的所限定的种类。
且在(B)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、-N＝O、＝S、＝N-R7、硝基、酯基、氰基、杂烯基、杂炔基、醛基、酰胺、磺酰胺基或磺基；在(C)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为含有所述不饱和键的取代基；在(D)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为含有杂原子的取代基，该杂原子选自以上段落中所限定的杂原子。
进一步地，在(A)-(D)中，每个结构中的Z0～Z27均独立地选自第二取代基，该第二取代基选自H、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、氨基、硝基、氰基、酯基(羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯或磷酸酯)、醛基、磺基烷、酰胺、磺酰胺基、磺基、＝O、＝S、
＝N-R7、环状取代基或者第二取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的基团。
所述环状取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基或多环，优选地，该环状取代基包括苯基、吡啶、环己烷基、环己烯基、吡喃、环戊烷基、环戊烯基、呋喃、吡咯、噻吩或
所述环状取代基上可选择连接第一取代基；优选地，该第一取代基包括H、卤素、烃基(包括烷烃、烯烃、炔烃、烯炔烃等)、杂烃基(包括杂烷烃、杂烯烃、杂炔烃、杂烯炔烃等)、＝O、＝S、
＝N-R7、酯基、酰胺基、硝基、氰基、醛基、氨基或盐类取代基等。
且在(B)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、＝S、＝N-R7、硝基、羰基、酯基、氰基、醛基；在(C)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、＝S、＝N-R7、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、硝基、酯基、氰基、醛基；在(D)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、＝S、＝N-R7、卤素原子、烷氧基、烷硫基、硝基、酯基、氰基、醛基。
R5、R6独立地为H、甲基、乙基、卤素原子，R7为H、甲基或乙基。
进一步地，在(A)-(D)中，所述第二取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、＝O、苯基或者第二取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的基团。
所述第一取代基选自H、烷基、卤素原子、硝基、醛基、卤代烷基、烯基、炔基、酯基、羰基、氧基、＝O、＝S、＝CH2、烷硫基、烷氧基、氰基、磺酰基或烷氧基。
且在(B)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、氰基、醛基；在(C)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、乙烯基、乙炔基；在(D)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、卤素原子或烷氧基。
且连接于末尾碳原子上的第二取代基Z(指上述的Z0-27)优选为H、卤素原子、甲基、-CF3、-CHF2、-CH2F。
进一步地，所述通式Ⅰ为锂盐、钾盐、钠盐、钙盐或镁盐，即通式Ⅰ中的M包括Na+、K+、Li+、Mg2+或Ca2+，优选锂盐、钾盐或钠盐。
进一步地，所述通式Ⅰ为：以上任意一段所述的通式Ⅰ中的任意一个C上的H全部或部分被卤素取代后的化合物，优选F取代。
本发明的另一个发明点为提供一种根据以上任意一段所述的电解质的制备方法，该方法为含有三个-OH的不饱和杂链类三元结构、三氟化硼类化合物和M源反应得到产物，即含有三个-OBF3M的不饱和杂链三氟化硼盐，即通式Ⅰ。
本发明的另一个发明点为提供一种以上任意一段所述的三元不饱和杂链类电解质在二次电池中的应用，所述应用为：所述通式Ⅰ能够作为添加剂应用，对于式Ⅰ中的可聚合单体也能够聚合后作为单离子导体兼高分子框架应用。
本发明还有一个发明点为提供一种应用于电池中的聚合物电解质，该聚合物电解质为由以上任意一段中所述的通式I中可聚合的不饱和杂链三氟化硼盐聚合而成，聚合后作为聚合物电解质应用于电池中。
本发明还有一个发明点为提供一种应用于电池中的添加剂，该添加剂包括以上任意一段中所述的通式I，即包括以上任意一段中所述的不饱和杂链三氟化硼盐。
本发明还有一个发明点为提供一种电解质，该电解质包括液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质均独立地包括以上任意一段所述的三元不饱和杂链类电解质，即包括以上任意一段所述的通式I。
本发明还有一个发明点为提供一种电池，该电池包括以上任意一段所述的三元不饱和杂链类电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳；所述电池包括液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池、全固态电池中的任一种电池。
本发明最后一个发明点为提供一种电池组，所述电池组包括所述电池。
本发明主要具有的有益效果为：
本申请中的电解质创造性的将三个-OBF3M复合于一个化合物中，且优选-OBF3M与碳原子C连接，本发明所保护的结构效果均比较突出。
1、具体地，该硼有机化合物可作为电池中的添加剂，其能够在电池的电极表面形成稳定、致密的钝化膜，阻碍电解质与电极活性物质直接接触，液态电解质各组分的分解，扩宽了整个电解质体系的电化学窗口，可显著提高电池的放电比容量和库伦效率和循环性能；此外，该硼有机化合物本身是一种离子导体，作为添加剂，其在电极表面形成的钝化层的同时较少消耗从正极脱出的活性离子，能够对电池的首次库伦效率、首周放电比容量有明显的提升。且含有该硼有机化合物的电解质和现有的高电压高比容的正极材料及低电压高比容负极材料复配成电池时，电池的电化学性能均有改善。此外，本申请结构还能与常规添加剂混合使用，即双添加剂或多添加剂，使用双添加剂或多添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
此外，在电解质中使用本申请中的结构，其自身作为添加剂属性和作为盐属性也能够协同作用，使其具有极佳的、优于传统添加剂的效果，如，其作为添加剂时，不仅在电池循环过程中，在电极表面可以形成一层稳定的钝化层，阻止PEO或其他组分等被进一步分解，又还具有较好的离子传输性，因此电池展现出更加优异的长循环稳定性以及综合效果。
2、本申请中的结构中含有可以聚合的官能团(如C＝C、C≡C等基团)时，其可以作为单离子导体聚合物电解质的单体，可以非原位聚合成单离子导体组装成电池使用，也可以应用于电池中原位聚合形成准固态或全固态电池使用。
而且在本申请中，在不加入盐(如锂/钠盐)的情况下，由本申请作为单体聚合而成的聚合物电解质仍然具有不错的效果，而额外加入常规的盐以后，由于提高了解离的离子数量，因而电池展现出更加优异的电化学性能。因此，本申请含有3个-OBF3M的结构在使用时，其自身的盐属性与作为聚合物电解质的聚合单体属性能够很好的协同作用，即其自身所具有的多重效果便可进行协同作用，效果好，意义大。
3、本申请中的硼有机化合物的原料来源丰富，原料选择性广，成本低，制备过程非常简单，仅需要将含有三个-OH的化合物与三氟化硼类有机物和M源(M为金属阳离子)进行反应便可，反应简单条件温和，具有极佳的工业应用前景。
4、本申请还能采用钠、钾等传统锂以外的金属来形成盐，这为本申请后期的应用、成本控制或原料选择等提供了更多可能性，意义较大。
附图说明
图1～图13为本发明部分实施例所示产物的核磁氢谱图；
图14～图17为本申请的三氟化硼盐作为液态电解质添加剂的循环效果图；
图18～图19为本申请的三氟化硼盐聚合后作为聚合物电解质的室温循环效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的所有权项和说明书中，-OBF3M中的M可以为一价、二价、三价或多价的金属阳离子，若为非一价离子，则-OBF3的数量对应的增加以使其与M的价数恰好配合便可。
在本发明中，若链上的某一个原子上连接有一个取代基Z0，则代表与Z0连接的原子上的任意一个H都可以独立地被取代基Z0取代，若有多个H，则Z0可取代一个H也可以取代两个或多个H，取代基可相同也可不同；例如，结构为
其中Z0选自＝O、甲基、F等取代基，则其可为
等。
所述“Et”为乙基。“Ph”为苯基。
在本发明的结构式中，若某个原子后面含有位于括号“()”中的基团，则表示括号里的基团与其前面的原子连接。如-C(CH3)2-为
-CH(CH3)-为
所述“三氟化硼类化合物”指三氟化硼、含有三氟化硼的化合物或三氟化硼络合物等等。
本发明的发明点为提供了一种可作为电解质添加剂和聚合物电解质中的聚合单体的三元有机三氟化硼盐，即在该有机三氟化硼盐中含有三个-OBF3M基团，其中，M为Li+或Na+等。该三元的三氟化硼盐不仅可应用于液态电池，还能够极好的应用于凝胶电池和固态电池中。该化合物的制备方法简单、巧妙，产率高。即将原料、三氟化硼类化合物和M源进行反应所得，具体为原料中的-OH参与反应，其他结构不参与反应。具体的制备方法主要包括两种：
一、氮气/氩气气氛下，M源与原料加入到溶剂中，混合，在5-50℃反应5-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体；加三氟化硼类化合物，5-50℃搅拌反应6-24小时，将所得混合液于30-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物，将粗产物洗涤、过滤、干燥，得终产物三元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。
二、氮气/氩气气氛下，原料与三氟化硼类化合物加入到溶剂中，混合均匀，在5-50℃下反应6-24小时，所得混合溶液于20-80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，反应得中间体；将M源加入至溶剂中，然后将含有M源的溶剂加入到中间体中，5-50℃搅拌反应5-24小时，即得粗产物，将粗产物直接洗涤或减压干燥后洗涤，然后过滤、干燥，得终产物三元有机三氟化硼盐，得率为74～95％。
以上两种具体的制备方法中，三氟化硼类化合物可包括三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼四氢呋喃络合物、三氟化硼丁醚络合物、三氟化硼乙酸络合物、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼磷酸络合物等等。M源包括但不限于金属锂/钠片、甲醇锂/钠、氢氧化锂/钠、乙醇锂/钠、丁基锂/钠、乙酸锂/钠等。每一处所述的溶剂独立地为醇类(有些液体类的原料也可同时为溶剂)、乙酸乙酯、DMF、丙酮、己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇二甲醚等。洗涤可用小极性溶剂，如乙醚、正丁醚、正己烷、环己烷、二苯醚等。
实施例1：原料
制备方法：氮气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼四氢呋喃络合物(4.19g，0.03mol)在15ml乙二醇二甲醚中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙醇锂(1.56g，0.03mol)溶解在10ml的乙醇中缓慢加入到中间体中，45℃搅拌反应8小时，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用正丁醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物M1，其中，Q为OBF3Li。产率为83％，核磁如图1所示。
实施例2：原料
制备方法：氩气气氛下，将金属锂片(0.21g，0.03mol)缓慢加到0.01mol原料中，在室温下反应3小时，随后升温到50℃直到锂片反应完全，得到中间体。将三氟化硼丁醚络合物(5.94g，0.03mol)和10ml THF加入到中间体中，室温下搅拌反应10小时，将所得混合液于50℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次，经过滤、干燥，得到产物M2，其中，Q为OBF3Li。产率为87％，核磁如图2所示。
实施例3：原料
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼乙醚络合物(4.26g,0.03mol)在15ml THF中混合均匀，室温反应12小时。所得混合溶液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将18.80ml丁基锂的己烷溶液(c＝1.6mol/L)加入到中间体中，室温搅拌反应6小时，将所得混合液于30℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的粗产物用环己烷洗涤3次，过滤、干燥，得到产物M3，其中，Q为OBF3Li。产率为80％，核磁如图3所示。
实施例4：原料
制备方法：氩气气氛下，将0.01mol原料和三氟化硼乙酸络合物(5.82g，0.031mol)在15ml THF中混合均匀，室温下反应12小时，所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将乙酸锂(1.98g，0.03mol)溶解在10ml的DMF中并加入到中间体中，50℃搅拌反应8小时，将所得混合液于80℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用二苯醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M4，其中，Q为OBF3Li。产率为84％，核磁如图4所示。
实施例5：原料
制备方法：氮气气氛下，取0.01mol原料和甲醇钠(1.62g,0.03mol)，用25ml甲醇混合均匀，室温反应13小时。所得混合溶液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥除去溶剂，得到中间体。将三氟化硼四氢呋喃络合物(4.19g，0.03mol)和15ml THF加入到中间体中，室温下搅拌过夜，将所得混合液于40℃、真空度约-0.1MPa的条件下减压干燥，得到的固体用异丙醚洗涤三次、经过滤、干燥，得到产物M5，其中，Q为OBF3Na。产率88％，核磁如图5所示。
实施例6：原料
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M6，其中，Q为OBF3Li。产率83％，核磁如图6所示。
实施例7：原料
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M7，其中，Q为OBF3Li。产率81％。
实施例8：原料
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M8，其中，Q为OBF3Li。产率82％。
实施例9：原料
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M9，其中，Q为OBF3Li。产率86％，核磁如图7所示。
实施例10：原料
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M10，其中，Q为OBF3Li。产率86％。
实施例11：原料
制备：使由原料通过实施例1的方法制备得到产物M11，其中，Q为OBF3Li。产率79％。
实施例12：原料
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M12，其中，Q为OBF3Li。产率85％，核磁如图8所示。
实施例13：原料
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M13，其中，Q为OBF3Li。产率80％，核磁如图9所示。
实施例14：原料
制备：由原料通过实施例2的方法制备得到产物M14，其中，Q为OBF3Li。产率82％，核磁如图10所示。
实施例15：原料
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M15，其中，Q为OBF3Li。产率88％。
实施例16：原料
制备：由原料通过实施例1的方法制备得到产物M16，其中，Q为OBF3Li。产率87％，核磁如图11所示。
实施例17：原料
制备：由原料通过实施例4的方法制备得到产物M17，其中，Q为OBF3Li。产率86％，核磁如图12所示。
实施例18：原料
制备：由原料通过实施例3的方法制备得到产物M18，其中，Q为OBF3Li。产率81％，核磁如图13所示。
实施例19
本发明中所保护的不饱和杂链类三氟化硼盐主要起到两个方面的用途：1、在电解质(包括液态和固态)中用作添加剂，主要起到生成稳定钝化层的作用，加上其本身具有可以解离的离子，在形成钝化层过程中较少消耗来自电极提供的离子，因此显著提高电池的首效和循环性能。2、含有C＝C、C≡C等结构还可以引发聚合成为单离子导体聚合物电解质，应用于凝胶电池和全固态电池。下面以试验的方式来说明本申请的性能。
一、作为液态电解质添加剂
(1)正极极片
将正极主材活性物质、电子导电添加剂、粘结剂按照质量比95:2:3加入到溶剂中，溶剂占总浆料的质量分数为65％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的正极浆料；将正极浆料涂布在铝箔上，烘干、压实、裁切后，得到可用的正极极片。这里活性物质选择使用钴酸锂(LiCoO2，简写LCO)、镍钴锰酸锂(选用NCM811)、镍钴铝酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，简写NCA)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4，简写LNMO)、Na0.9[Cu0.22Fe0.3Mn0.48]O2(简写NCFMO)，电子导电添加剂均选择使用碳纳米管(CNT)和Super P，粘结剂使用聚偏氟乙烯(PVDF)，溶剂使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
(2)负极极片
将负极主材活性物质(金属Li除外)、电子导电添加剂、粘结剂按照95:2.5:2.5加入到溶剂去离子水中，溶剂占总浆料的42％，混合搅拌均匀得到具有一定流动性的负极浆料；将负极浆料涂布在铜箔上，烘干、压实后得到可用的负极极片。这里活性物质选择使用石墨(C)、硅碳(SiOC450)、金属锂(Li)、软碳(SC)，导电剂为CNT和Super P，粘结剂为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。
本发明选用的正负极体系如表1所示：
表1正负极体系
| 电池正负极体系 | 正极主材 | 负极主材 |
| A1 | LCO | SiOC450 |
| A2 | NCM811 | SiOC450 |
| A3 | NCM811 | Li |
| A4 | NCA | C |
| A5 | LNMO | C |
| A6 | LCO | Li |
| A7 | NCFMO | SC |
(3)配制液态电解质
M1～M18、有机溶剂、常规盐、常规添加剂混合均匀得到系列液态电解质E1～E18，这里所用到的溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)。功能性添加剂(即常规添加剂)为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、磷酸三甲酯(TMP)、乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、硫酸乙烯酯(DTD)；常规盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双(三氟甲基)磺酰亚胺锂(LiTFSI)、六氟磷酸钠(NaPF6)。具体成分、配比等如表2所示。
表2本申请作为添加剂配制的液态电解质
注：1M指1mol/L。
对比样：按照E1～E18的比例，将M1～M18换成空白(即不添加M1～M18)，即可得到对应的常规液态电解质对比样L1～L18。
(4)扣式电池装配
含有本申请实施例中结构作为添加剂的液态电解质系列E1～E18和常规液态电解质L1～L18对比样组装成扣式电池，具体如下：负极壳、负极极片、PE/Al2O3隔膜、电解质、正极极片、不锈钢片、弹簧片、正极壳装配成扣式电池，室温进行长循环测试，其中循环方式0.1C/0.1C 1周、0.2C/0.2C 5周、1C/1C 44周(C代表倍率)，所述正极极片是直径为12mm的圆片，所述负极极片是直径为14mm的圆片，所述隔膜是直径为16.2mm的圆片，为商用Al2O3/PE多孔隔膜。
由E1～E18配制的电池体系分别为实施例电池1～实施例电池18，由L1～L18配制的电池体系分别为对比例电池1～对比例电池18。电池具体配置和电压范围如表3所示。
电池1～18和对比电池1～18室温下的首周放电比容量、首周效率、循环50周容量保持率结果如表4所示。
表3实施例和对比例所制成的扣式电池的配置和测试方式
表4实施例电池和对比例电池的测试结果对比
从上述实施例电池和对比例电池测试结果来看，在扣式电池中，正负极体系相同时，使用该发明的结构M1～M18作为液态电解质添加剂的电池首周效率、放电比容量、容量保持率均比不添加的效果要好很多，且性能优于目前的常规添加剂。此外，在有常规添加剂存在的情况下，使用本申请三氟化硼盐添加剂的电池显示出更优异的电化学性能。
二、单离子导体聚合物电解质
(1)配制电解质
将单体(本申请实施例中的化合物M1、M4、M17)、塑化剂、电池添加剂、盐、引发剂搅拌均匀后，形成前驱体溶液，获得前驱体S1、S4、S17，具体配比如表5。S1、S4、S17通过自由基聚合制备聚合物电解质，使用的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
表5前驱体溶液组成
(2)电池装配
由表5获得的电解质前驱体溶液S1、S4、S17，由这些前驱体分别组装成软包电池，即为电池1、4、17；具体如下：将尺寸为64mm×45mm的正极极片、65mm×46mm的负极极片、隔膜装配成2Ah软包电芯，经叠片、烘烤、注液、化成过程，得到二次电池，电池装配体系为A2，隔膜使用商业PE/Al2O3多孔膜。
(3)电池测试
由实施例1、4、17制备的二次电池固化完全后，室温下对电池的首周放电容量、首周效率、循环50周容量保持率进行测试，测试电压范围为3.0～4.2V，其中循环方式0.1C/0.1C 2周、0.3C/0.3C 48周(C代表倍率)，测试结果如表6所示。
表6实施例电池的测试结果
如表6，通过实施例电池中的测试数据发现可自由基聚合单体M1、M4、M17构成的前驱体S1、S4、S17经过原位固化之后作为聚合物电解质，在NCM811/SiOC450的固态锂电池体系中，显示出非常优异的电化学性能，首效、首周放电容量、容量保持率均比较高。在没有加入常规盐的情况下，实施例1聚合之后可得到性能优异的固态电解质；此外当额外匹配常规盐使用时，由于提高了解离的离子数量，因而电池展现出更加优异的电化学性能。
此外，本申请还展示了一些实施例作为添加剂和聚合物电解质的效果图。图14～图17分别为实施例6/8/11/13作为液态电解质添加剂所制成的电池6/8/11/13与对应的不含有本发明实施例的对比电池6/8/11/13的效果对比图。图18为实施例1作为聚合单体所制成的聚合物电解质电池1的效果图；图19为实施例4作为聚合单体所制成的聚合物电解质电池4的效果图。由图也可知本申请结构具有极佳的效果。此外，在循环图中，上面有小方块
的线条代表实施例电池，有小圆圈
的线条代表对比例电池，由图可知，代表实施例电池的线条均在代表对比例电池的线条上方，实施例电池效果更优。
综上，首周效率、放电容量、容量保持率等性能对于电池的整体性能具有直接且显著的影响，其直接决定着电池能否应用。因此，提高这些性能是众多本领域研究者的目标或方向，但在本领域中，这些性能的提高是非常不易的，一般能提高3-5％左右便是较大的进展。本申请在前期试验数据中，很惊喜的发现，这些数据与常规的数据相比，具有很大的提高，尤其是作为电解质添加剂时，性能提高了5-30％左右，且本申请中的添加剂与常规添加剂联合应用也表现出了较佳的效果。更惊喜的是，该组分还可以引发聚合成为单离子导体聚合物电解质，应用于凝胶电池或全固态电池。更重要的是，本申请的结构类型与常规的结构具有巨大的区别，这为本领域的研发提供了一种新的方向和思路，也为进一步的研究带来了很大的空间，且该本申请还能一结构多种用途；意义极大。
对比例20：
为了进一步研究和了解本申请中的结构性能，本申请人将其与以下结构W分别作为液态电解质添加剂评测其对电池在室温下的长循环性能的影响。本申请的结构为实施例8所制备的M8。
(1)液态电解质配置
表7W、M8作为添加剂配置的液态电解质S1～S2
其中，S0为对照组。
(2)扣式电池装配
获得的液态电解质S0～S2组装成扣式电池，正负极、隔膜大小、装配方法、电池的循环方式同本实施例19“一”中所示的扣式电池，分别为电池Y0～Y2。电池具体配置、循环方式和电压范围如表8所示，测试结果如表9所示。
表8扣式电池的装配和测试方式
表9电池的测试结果
从电池Y0～Y2测试结果可以看出，W、M8作为液态电解质添加剂，均能提升电池的首效、1～50周放电比容量和容量保持率。但与W相比，M8对电池的首效和首周放电比容量的提升更明显，可能是由于W含1个-OBF3M且W中的双键较为活泼，可能会与电池的某些物质发生反应，而含3个-OBF3M的M8在形成良好钝化层的过程中同时较少消耗正极脱出的锂离子，从而提升电池的首效，首周放电比容量和50周的容量保持率。更清晰明确的机理，本申请人还在进一步研究中。但无论如何，可以肯定的是，OBF3M的存在以及数量对于电池性能是有实质性影响的。
在本发明中，选择了实施例1-18中的结构作为代表来说明本申请的制备方法和效果。其他没有列举的结构均效果均很好，与实施例1-18类似，且没有列举的结构均可采用实施例1-5中任意一个中所记载的方法来进行制备。其制备方法均为由原料、三氟化硼类化合物以及M源反应得到产物三氟化硼有机物盐，即原料中的-OH变为-OBF3M，M可为Li+、Na+等，其它结构不变。另外，还有很多结构本申请人的研究团队已经做了系列化效果试验，效果都很不错，与上述实施例中的效果类似，如：由原料
在本发明中，还需要注意的是，①-OBF3M中的-BF3须与氧原子O连接，且氧原子再以一个单键与碳原子C连接，因此，O不可以是位于环上的氧。O如果与N、S或其它原子连接后，结构均与本申请区别较大，这种结构是否可以应用在本申请的电解质中、会有什么效果、应用场景等均无法预测，因此，对于这些结构本发明人会进行单独研究，这里不会进行过多探讨；②结构中不含有巯基。
对于本申请而言，以上两种情况均需要满足，因为，若不满足，则与本申请的性质会有较大区别，故改变以后的应用场景或效果不好预测，可能会有较大改变，若有价值，以后本发明人会另行进行专门研究。
还需要说明的是，本申请人对该系列结构做了极大量的试验，有时候为了更好的与现有体系进行对比，存在同一个结构和体系，做了不止一次试验的情况，因此，不同次的试验可能会存在一定的误差。
此外，本发明中的原料基本都可以购买得到或通过简单制备便能得到，属于有机化学领域极其基础的，不存在难度，故原料结构属于常规的，不在本发明保护的范围内。
最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (12)
1.一种三元不饱和杂链类电解质，其特征在于：所述电解质包括以下通式I所表示的不饱和杂链三氟化硼盐：
在以上通式Ⅰ中，R、R1或R4独立地为无或含有至少一个原子的第一链；且R、R1和R4不同时为无；
R、R1、R2、R3或R4中的任意一个原子上连接有-R5-OBF3M；
R2、R3或R5独立地为无或含有至少一个原子的第二链；
M为金属阳离子；
所述第一链和第二链中的任意一个C上的H均可独立地被取代基取代，该取代基包括H、含有至少一个原子的链式取代基以及环状取代基；
所述第一链、第二链以及链式取代基中含有至少一个非碳的杂原子以及含有至少一个不饱和键，所述不饱和键包括双键或三键。
2.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：所述杂原子包括卤素原子、S、N、O、P、Se、Ca、Al、B或Si；
优选地，与-OBF3M连接的原子为碳原子C；
优选地，所述不饱和键包括C＝C、C≡C、C≡N、C＝N、C＝O、P＝O、S＝O和N＝O中的至少一个。
3.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：在通式Ⅰ中，R2、R3、R5独立地为0-5个原子长的链；R、R1、R4独立地为1-25个原子长的链；
所述杂原子包括卤素原子、S、N、O、P、Ca、B或Si。
4.根据权利要求3所述的电解质，其特征在于：结构通式Ⅰ中由所述第一链构成的主链为1-25个原子长的链；R2、R3、R5独立地为0-3个原子长的链。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的电解质，其特征在于：所述链式取代基选自卤素原子、醚氧基、醚硫基、硝基、氰基、羰基、酯基、醛基、氨基、磺基烷、酰胺、磺酰胺基、磺基、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基、烯炔基、＝O、＝S、
＝N-R7、盐类取代基和这些取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的取代基团；
所述环状取代基包括三元环、四元环、五元环、六元环、七元环、八元环和同时含有两个或两个以上环结构的多环取代基；所述环状取代基上能够选择性连接第一取代基；
其中，所述酯基包括羧酸酯、碳酸酯、磺酸酯和磷酸酯，杂烷基、杂烯基以及杂炔基中的杂原子选自权利要求2或3中所述的杂原子；R5、R6和R7独立地为H、烷基、杂烷基、烯基、杂烯基、炔基、杂炔基；
优选地，所述第一取代基与所述取代基所限定的种类一致。
6.根据权利要求5中所述的电解质，其特征在于：对于所述的通式Ⅰ，其包括：
(1)R2、R3与R5均为无，R、R1与R4独立地为含有至少一个原子的第一链，记为
三个-OBF3M分别连接于第一链的任意三个C原子上；
(2)R1与R4均为无，R为含有至少一个原子的第一链，-R2-OBF3M、-R3-OBF3M、-R5-OBF3M连接于R的同一个原子上、两个原子上或三个原子上，R2、R3与R5独立地为无或含有至少一个原子的第二链，记为
(3)R、R1和R4独立地为含有至少一个原子的第一链，R2、R3与R5独立地为无或含有1-5个原子的第二链，且三者不同时为无，记为
所述R、R1、R2、R3、R4或R5上能够连接所述取代基。
7.根据权利要求6所述的电解质，其特征在于：对于所述的通式Ⅰ，其结构包括但不限于以下任意一个结构：
(A)
(B)
(D)
在上述(A)、(B)、(C)和(D)中，Q1、Q2、Q3均代表-OBF3M；每个结构中的Z0～Z27均独立地选自权利要求1-6中任意一项所述的取代基中的所限定的种类；
且在(B)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、-N＝O、＝S、＝N-R7、硝基、酯基、氰基、杂烯基、杂炔基、醛基、酰胺、磺酰胺基或磺基；在(C)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为含有所述不饱和键的取代基；在(D)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为含有杂原子的取代基，该杂原子选自权利要求1或2或3所限定的杂原子。
8.根据权利要求7所述的电解质，其特征在于：在(A)-(D)中，每个结构中的Z0～Z27均独立地选自第二取代基，该第二取代基选自H、卤素原子、烷基、烷氧基、烷硫基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、氨基、硝基、氰基、酯基、醛基、磺基烷、酰胺、磺酰胺基、磺基、＝O、＝S、
＝N-R7、环状取代基或者第二取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的基团；
所述环状取代基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基或多环；所述环状取代基上可选择连接所述第一取代基；
且在(B)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、＝S、＝N-R7、硝基、羰基、酯基、氰基、醛基；在(C)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、＝S、＝N-R7、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、硝基、酯基、氰基、醛基；在(D)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、＝S、＝N-R7、卤素原子、烷氧基、烷硫基、硝基、酯基、氰基、醛基；
R5、R6独立地为H、甲基、乙基、卤素原子，R7为H、甲基或乙基。
9.根据权利要求8所述的电解质，其特征在于：
在(A)-(D)中，所述第二取代基选自H、卤素原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、＝O、苯基或者第二取代基中任意一个C上的H被卤素取代后的基团；
所述第一取代基选自H、烷基、卤素原子、硝基、醛基、卤代烷基、烯基、炔基、酯基、羰基、氧基、＝O、＝S、＝CH2、烷硫基、烷氧基、氰基、磺酰基或烷氧基；
且在(B)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、氰基、醛基；在(C)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、乙烯基、乙炔基；在(D)中，每个结构中，至少有一个取代基Z为＝O、卤素原子或烷氧基；
且连接于末尾碳原子上的第二取代基Z优选为H、卤素原子、甲基、-CF3、-CHF2、-CH2F。
10.根据权利要求1所述的电解质，其特征在于：所述通式Ⅰ为锂盐、钾盐、钠盐、钙盐或镁盐，优选锂盐、钾盐或钠盐；
优选地，所述通式Ⅰ为：权利要求1-9中任意一项所述的任意一个通式Ⅰ中的C上的H全部或部分被卤素取代后的化合物，优选F取代。
11.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的电解质的制备方法，其特征在于：该方法为含有三个-OH的不饱和杂链类三元结构、三氟化硼类化合物和M源反应得到产物，即含有三个-OBF3M的不饱和杂链三氟化硼盐。
12.一种权利要求1-10中任意一项所述的三元不饱和杂链类电解质在二次电池中的应用，其特征在于：所述应用为：所述通式Ⅰ能够作为添加剂应用，对于通式Ⅰ中的可聚合单体也能够聚合后作为单离子导体兼高分子框架应用；
优选地，所述应用包括在液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质中的应用，所述液态电解质、凝胶电解质、混合固液电解质、准固态电解质、全固态电解质均独立地包括权利要求1-10中任意一项所述的通式Ⅰ；
优选地，所述应用还包括作为电池或电池组的应用，所述电池包括权利要求1-10中任意一项所述的三元不饱和杂链类电解质以及正极、负极、隔膜和封装外壳；该电池包括液态电池、混合固液电池、半固态电池、凝胶电池、准固态电池、全固态电池中的任一种电池；
所述电池组包括所述电池。
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