CN102931435A - 一种锂离子电池用过充安全型非水电解液 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，包括添加剂，所述的添加剂为芳磺酰胺、芳磺酰亚胺、环状酰亚胺中的至少一种，本发明的电解液可以使锂离子电池既具有优异的防过充性能，又不影响电池的其它电化学性能。

Description

一种锂离子电池用过充安全型非水电解液

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用过充安全型非水电解液。

背景技术

锂离子电池由于其诸多优点：能量密度高、功率密度大、循环寿命长、绿色环保等，在移动电话、数码相机、笔记本电脑等各种电子产品中得到了广泛应用，同时也是电动工具和未来交通工具动力系统的强有力候选之一。

但是，锂离子电池存在的安全问题，严重阻碍了大型锂离子电池的商业化进程。当锂离子电池过充电时，在电极表明均可能发生过量的锂沉淀和锂插入，导致电极发生热不稳定现象，并且迅速引起电极和电解液界面间的放热分解反应。在滥用等情况下，则会导致热失控，从而造成电池破裂、着火和爆炸的危险。

为了解决这些问题，传统的方法是给电池安装安全阀和过充保护电路，但是效果仍不尽人意。当前较为实用的方法是在电解液中添加过充保护添加剂。例如特开平9-106835号公报：联苯、环己基苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃等的聚合而使电池的内阻增大，从而确保电池过充安全；美国专利5709968使用2,4-二氟苯甲醚等苯系列衍射化合物，以切断过充电电流从而防止热失控。上述这些添加剂的加入对电池过充安全有较好的效果，但会较明显地影响电池性能，包括电池的循环、高低温和倍率性能等。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用过充安全型非水电解液。

本发明所采取的技术方案是：

一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，包括添加剂，所述的添加剂为芳磺酰胺、芳磺酰亚胺、环状酰亚胺中的至少一种，具体来说，为由式（Ⅰ）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）所示的化合物中的至少一种：

；

其中，R₁ ¹、R₁ ²、R₁ ³、R₁ ⁴、R₁ ⁵、R₁ ⁶和 R₁ ⁷各自独立地为下列基团中的一种：氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、醚氧基、酯基、羧基、卤代醚氧基、芳香基、卤代芳香基、芳氧基、氰基、硝基、氨基、酰胺基，所述的R₁ ¹、R₁ ²、R₁ ³、R₁ ⁴、R₁ ⁵、R₁ ⁶和 R₁ ⁷中含有或不含有杂原子，所述的杂原子包括S、Si、P、B；R₁ ¹、R₁ ²、R₁ ³、R₁ ⁴、R₁ ⁵、R₁ ⁶和R₁ ⁷所含碳原子个数为n，其中0≤n≤12；

R₂ ¹、R₂ ²、R₂ ³、R₂ ⁴和R₂ ⁵各自独立地为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、醚氧基、卤代醚氧基、羧基、酯基、芳香基、卤代芳香基、芳氧基、卤代芳氧基、氰基、硝基、氨基、酰胺基中的一种，R₂ ²、R₂ ³、R₂ ⁴、R₂ ⁵中至少一个为芳香基、卤代芳香基、芳氧基、卤代芳氧基中的一种，且R₂ ²和R₂ ³中至少一个含有S=O键，R₂ ¹、R₂ ²、R₂ ³、R₂ ⁴和R₂ ⁵所含碳原子个数为m，0≤m≤12；

R₃ ²和R₃ ³各自独立地为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、醚氧基、卤代醚氧基、氰基、硝基、氨基中的一种，且R₃ ²和R₃ ³结合成环或不成环，R₃ ¹为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基中的一种，R₃ ²和R₃ ³所含的碳原子个数为p，0≤p≤12，R₃ ¹所含碳原子个数为q，0≤q≤6。

还包括非水有机溶剂、锂盐。

所述的的添加剂占非水电解液总质量的0.1~20%。

所述的添加剂占非水电解液总质量的0.3~18%。

所述的锂盐在非水电解液中的浓度为0.6 ~2 mol/L。

所述的锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiAlO₄、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的至少一种。

所述的非水有机溶剂为碳酸酯、醚、羧酸酯、芳香族有机溶剂中的至少一种。

所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种。

所述的醚为二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、单氟二甲氧基甲烷、单氟二甲氧基乙烷、单氟二乙氧基甲烷、单氟二乙氧基乙烷、四氢呋喃中的至少一种。

所述的羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种；所述的芳香族有机溶剂为甲苯、卤代甲苯、邻卤代甲苯、对卤代甲苯，邻二卤代甲苯、氟苯、六氟苯、三氟甲苯、4-氟甲苯、三氟甲基苯、对氟甲氧基苯、邻氟甲氧基苯、邻二氟甲氧基苯、1-氟-4-叔丁基苯、氟代联苯中的至少一种。

本发明的有益效果是：本发明的电解液可以使锂离子电池既具有优异的防过充性能，又不影响电池的其它电化学性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明做进一步的说明：

对比例1：

将溶剂碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按质量比1:2混合均匀，然后在混合溶剂中，溶解1 mol LiPF₆，摇匀，即得对比例1的电解液。电解液配制整个过程均在氩气气氛的手套箱中进行(配制环境下同)。

对比例2：

在对比例1的电解液中，添加占电解液总质量3%的联苯，摇匀，即得对比例2的电解液。

对比例3：

在对比例1的电解液中，添加占电解液总质量3%的环己基苯，摇匀，即得对比例3的电解液。

实施例1：

在对比例1的电解液中，添加占电解液总质量3%的对氟苯磺酰胺，摇匀，即得本发明的电解液。

实施例2：

在对比例1的电解液中，添加占电解液总质量5%的对三氟甲基苯磺酰胺，摇匀，即得本发明的电解液。

实施例3：

在对比例1的电解液中，添加占电解液总质量8%的对二氟-甲氧基苯磺酰胺，摇匀，即得本发明的电解液。

实施例4：

在对比例1的电解液中，添加占电解液总质量15%的N-烯丙基苯磺酰胺，摇匀，即得本发明的电解液。

实施例5：

在对比例1的电解液中，添加占电解液总质量18%的双苯磺酰亚胺，摇匀，即得本发明的电解液。

实施例6：

在对比例1的电解液中，添加占电解液总质量0.5%的N-苯基马来酰亚胺，摇匀，即得本发明的电解液。

实施例7：

在对比例1的电解液中，添加占电解液总质量2%的N-氟代双苯磺酰胺，摇匀，即得本发明的电解液。

实施例8：

在对比例1的电解液中，添加占电解液总质量6%的N-苯基双（三氟甲烷磺酰）亚胺，摇匀，即得本发明的电解液。

实施例9：

在对比例1的电解液中，添加占电解液总质量2%的对二氟-甲氧基苯磺酰胺和1%的双苯磺酰亚胺，摇匀，即得本发明的电解液。

测试例：

测试对象：

5Ah钴酸锂电池（电池的正极活性物质为钴酸锂；负极活性物质为钛酸锂，正极集流体为Al，负极集流体为Cu，电解液分别为对比例和实施例的电解液，隔膜为聚烯烃隔膜；制备电池的方法为本领域技术人员的公知常识）。性能评价方法如下：

过充测试

电池3C10V测试方法按GB18287标准进行。

高温存储性能测试

将电池在满电状态于85℃下存储4h，考察存储后电池的容量保持、恢复率，内阻和厚度变化率。

低温性能测试

将电池在满电状态于-20℃下存储4h并于-20℃低温下0.2C放电，考察电池低温下的容量保持。

循环性能测试

1）在室温条件下，以1C充1C放进行循环，考察500次循环后电池的容量保持率；

2）在60℃温度下，以1C充1C放进行循环，考察300次循环后电池的容量保持率。

性能评测结果如表1和表2所示，从表可知，相对对比例1的电解液，添加联苯的对比例2的电解液和添加环己基苯的对比例3的电解液虽然过充性能OK，但对电池的其它性能特别是高温性能有极其明显的负面影响，本发明的电解液既解决了电池的过充性能，又几乎不影响电池的综合电化学性能。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，其特征在于：包括添加剂，所述的添加剂为芳磺酰胺、芳磺酰亚胺、环状酰亚胺中的至少一种，具体来说，为由式（Ⅰ）、式（Ⅱ）、式（Ⅲ）、式（Ⅳ）所示的化合物中的至少一种：

；

其中，R₁ ¹、R₁ ²、R₁ ³、R₁ ⁴、R₁ ⁵、R₁ ⁶和 R₁ ⁷各自独立地为下列基团中的一种：氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、醚氧基、酯基、羧基、卤代醚氧基、芳香基、卤代芳香基、芳氧基、氰基、硝基、氨基、酰胺基，所述的R₁ ¹、R₁ ²、R₁ ³、R₁ ⁴、R₁ ⁵、R₁ ⁶和 R₁ ⁷中含有或不含有杂原子，所述的杂原子包括S、Si、P、B；R₁ ¹、R₁ ²、R₁ ³、R₁ ⁴、R₁ ⁵、R₁ ⁶和R₁ ⁷所含碳原子个数为n，其中0≤n≤12；

R₂ ¹、R₂ ²、R₂ ³、R₂ ⁴和R₂ ⁵各自独立地为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、醚氧基、卤代醚氧基、羧基、酯基、芳香基、卤代芳香基、芳氧基、卤代芳氧基、氰基、硝基、氨基、酰胺基中的一种，R₂ ²、R₂ ³、R₂ ⁴、R₂ ⁵中至少一个为芳香基、卤代芳香基、芳氧基、卤代芳氧基中的一种，且R₂ ²和R₂ ³中至少一个含有S=O键，R₂ ¹、R₂ ²、R₂ ³、R₂ ⁴和R₂ ⁵所含碳原子个数为m，0≤m≤12；

R₃ ²和R₃ ³各自独立地为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、醚氧基、卤代醚氧基、氰基、硝基、氨基中的一种，且R₃ ²和R₃ ³结合成环或不成环，R₃ ¹为氢、卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基中的一种，R₃ ²和R₃ ³所含的碳原子个数为p，0≤p≤12，R₃ ¹所含碳原子个数为q，0≤q≤6。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，其特征在于：还包括非水有机溶剂、锂盐。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，其特征在于：所述的添加剂占非水电解液总质量的0.1~20%。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，其特征在于：所述的添加剂占非水电解液总质量的0.3~18%。

5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，其特征在于：所述的锂盐在非水电解液中的浓度为0.6 ~2 mol/L。

6.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，其特征在于：所述的锂盐为LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiBOB、LiODFB、LiAlO₄、LiCF₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，其特征在于：所述的非水有机溶剂为碳酸酯、醚、羧酸酯、芳香族有机溶剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，其特征在于：所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，其特征在于：所述的醚为二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、二乙氧基乙烷、单氟二甲氧基甲烷、单氟二甲氧基乙烷、单氟二乙氧基甲烷、单氟二乙氧基乙烷、四氢呋喃中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的一种锂离子电池用过充安全型非水电解液，其特征在于：所述的羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的至少一种；所述的芳香族有机溶剂为甲苯、卤代甲苯、邻卤代甲苯、对卤代甲苯，邻二卤代甲苯、氟苯、六氟苯、三氟甲苯、4-氟甲苯、三氟甲基苯、对氟甲氧基苯、邻氟甲氧基苯、邻二氟甲氧基苯、1-氟-4-叔丁基苯、氟代联苯中的至少一种。