CN113508482A - 固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高锂离子传导率的固体电解质材料。本发明的固体电解质材料由Li、M1、M2及X构成，具有尖晶石结构。M1为选自Mg及Zn中的至少一种的元素。M2为选自Al、Ga、Y、In及Bi中的至少一种的元素。X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种的元素。

Description

固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池
技术领域
本发明涉及固体电解质材料及使用了该固体电解质材料的电池。
背景技术
专利文献1公开了使用硫化物固体电解质材料的全固体电池。
非专利文献1公开了具有尖晶石结构的卤化物固体电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-129312号公报
非专利文献
非专利文献1：Kanno R，Takeda Y，Takeda K and Yamamoto O，1984J.Electrochem.Soc.，131，469-74
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
用于解课题的手段
本发明的固体电解质材料由Li、M1、M2及X构成，M1为选自Mg及Zn中的至少一种的元素，M2为选自Al、Ga、Y、In及Bi中的至少一种的元素，X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种的元素，且具有尖晶石结构。
发明效果
本发明提供一种具有高锂离子传导率的固体电解质材料。
附图说明
图1表示第二实施方式的电池1000的剖视图。
图2表示为评价固体电解质材料的离子传导率所使用的加压成形模300的示意图。
图3为表示实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的Cole-Cole图的图表。
图4为表示实施例1及比较例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱以及具有尖晶石结构的Li2MgCl4的X射线衍射图谱的图表。
具体实施方式
以下，一边参照附图一边说明本发明的实施方式。
(第一实施方式)
第一实施方式的固体电解质材料由Li、M1、M2及X构成，具有尖晶石结构。M1为选自Mg及Zn中的至少一种的元素。M2为选自Al、Ga、Y、In及Bi中的至少一种的元素。X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种的元素。
第一实施方式的固体电解质材料具有高锂离子传导率。因此，第一实施方式的固体电解质材料可以为了获得充放电特性优异的电池而使用。该电池的例子为全固体二次电池。
第一实施方式的固体电解质材料由于不含硫，因此即便曝露在大气中、也不会产生硫化氢。因此，第一实施方式的固体电解质材料的安全性优异。
第一实施方式的固体电解质材料也可以含有不可避免地混入的元素。该元素的例子为氢、氮或氧。这种元素可以存在于固体电解质材料的原料粉或者用于制造或保管固体电解质材料的气氛中。
M1为选自Mg及Zn中的至少一种的元素。由此，第一实施方式的固体电解质材料可以形成尖晶石结构。因此，第一实施方式的固体电解质材料如非专利文献1所示，具有高离子传导率及高稳定性。
关于具有锂离子传导性的固体电解质材料，阴离子(例如第一实施方式的固体电解质材料中的X)相对于锂离子的配位数优选较小。其理由如下所述。
为了使锂离子进行传导，有必要将锂离子与接近该锂离子的阴离子之间的键切断。用于切断键的能量较小者，则锂离子易于传导。因此，阴离子的配位数较小者，则切断的键较少，因此用于切断键的能量减小。其结果是，锂离子更易传导。包含锂离子的结晶中，一般来说，阴离子相对于锂离子的配位数为4或者6。尖晶石结构中，阴离子相对于锂离子的配位数为4的比例较高，因此可以实现高锂离子传导率。
M1既可以是Mg或者Zn，或者也可以包含Mg及Zn这两者。其原因在于，Mg及Zn可以一起形成尖晶石结构。另外，Mg及Zn同是廉价的元素。因此Mg及Zn可为了抑制固体电解质材料的成本而使用。
M2既可以是一种元素，或者也可以是两种以上的元素。M2为选自Al、Ga、Y、In及Bi中的至少一种的元素。即M2为3价或者5价的金属元素。因此，由于M2具有大于M1的价数，因此在第一实施方式的固体电解质材料中，可以使Li缺位。由此，可以实现固体电解质材料的离子传导率的提高。其理由如下所示。
M2主要置换M1的位点。此时，通过导入具有大于M1的价数的M2，固体电解质材料的电中性条件不会成立。其结果是，可以使Li缺位。为了使锂离子进行传导，优选位于传导前头的位点不会被占据。这可以通过使Li缺位来实现。因此，通过M2是具有大于M1的价数的元素，固体电解质材料的离子传导率提高。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，第一实施方式的固体电解质材料也可以是用以下组成式(1)所表示的材料。
Li2-aM11-aM2aX4 (1)
这里，满足0＜a＜1。
为了提高固体电解质材料的离子传导性，组成式(1)中，也可以满足0.05≤a≤0.6。从离子传导性的观点出发，也可以优选满足0.1≤a≤0.4。从离子传导性的观点出发，也可以更优选满足0.2≤a≤0.4。
通过增大M2相对于M1的置换量，即增大组成式(1)中的a的值，可以使Li更多地缺位。其结果是，固体电解质材料的离子传导性得以提高。
为了进一步提高固体电解质材料的离子传导性，X也可以是选自Cl、Br及I中的至少一种的元素。
X的电负性会影响锂离子传导率。Li及X的电负性差较大者，Li及X的键牢固，该键难以被切断。因此，为了提高锂离子传导率，作为X，也可以使用具有较小电负性的选自Cl、Br及I中的至少1种的元素。
第一实施方式的固体电解质材料的形状并无限定。该形状的例子为针状、球状或椭圆球状。第一实施方式的固体电解质材料也可以是粒子状。第一实施方式的固体电解质材料也可以按照具有粒料(pellet)或板的形状的方式来形成。
第一实施方式的固体电解质材料为粒子状(例如球状)时，该固体电解质材料也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。也可以优选为0.5μm以上且10μm以下。由此，第一实施方式的固体电解质材料具有更高的离子传导性。再者，第一实施方式的固体电解质材料及其它材料可以良好地分散。中值粒径是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布可以利用激光衍射式测定装置或图像分析装置测定。
为了使第一实施方式的固体电解质材料与活性物质良好地分散，第一实施方式的固体电解质材料也可以具有比活性物质更小的中值粒径。
接着，对第一实施方式的固体电解质材料的制造方法进行说明。
第一实施方式的固体电解质材料例如通过下述方法制造。
按照具有目标组成的方式将卤化物的原料粉混合。原料不限于粉体，也可以是粒状或液体。
例如，制作Li1.9Mg0.9Al0.1Cl4时，按照1.9：0.9：0.1的LiCl：MgCl2：AlCl3摩尔比将LiCl原料粉、MgCl2原料粉及AlCl3原料粉混合。也可以按照使合成过程中可能发生的组成变化相互抵消的方式，以预先调整过的摩尔比将原料粉混合。
原料粉在行星式球磨机之类的混合装置内以机械化学的方式(即利用机械化学研磨的方法)相互间反应，获得反应物。反应物也可以在真空中或不活泼气氛中被烧成。或者，原料粉的混合物也可以在真空中或不活泼气氛中被烧成。烧成也可以例如在100℃以上且400℃以下的范围内进行1小时以上。
为了抑制在烧成过程中可能发生的组成变化，也可以将原料粉密封在石英管等密闭容器中，对该原料粉进行烧成。
通过这些方法，获得第一实施方式的固体电解质材料。
(第二实施方式)
以下说明第二实施方式。将第一实施方式中说明过的事项适当地省略。
第二实施方式的电池具备正极、电解质层及负极。将电解质层配置于正极及负极之间。
选自正极、电解质层及负极中的至少1个含有第一实施方式的固体电解质材料。
第二实施方式的电池由于含有第一实施方式的固体电解质材料，因此具有高充放电特性。
以下，说明第二实施方式的电池的具体例子。
图1表示第二实施方式的电池1000的剖视图。
电池1000具备正极201、电解质层202及负极203。将电解质层202配置于正极201及负极203之间。
正极201含有正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100。
电解质层202含有电解质材料(例如固体电解质材料)。
负极203含有负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100。
固体电解质粒子100是作为主要成分含有第一实施方式的固体电解质材料的粒子。作为主要成分含有第一实施方式的固体电解质材料的粒子是指最多含有的成分为第一实施方式的固体电解质材料的粒子。固体电解质粒子100也可以是由第一实施方式的固体电解质材料构成的粒子。
正极201含有能够将金属离子(例如锂离子)嵌入和脱嵌的材料。该材料例如为正极活性物质(例如正极活性物质粒子204)。
正极活性物质的例子是含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氟氧化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物。含锂过渡金属氧化物的例子为Li(NiCoAl)O2或LiCoO2。
正极活性物质粒子204也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。正极活性物质粒子204具有0.1μm以上的中值粒径时，在正极201中，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可以良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。正极活性物质粒子204具有100μm以下的中值粒径时，正极活性物质粒子204内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率进行工作。
正极活性物质粒子204也可以具有比固体电解质粒子100更大的中值粒径。由此，正极活性物质粒子204及固体电解质粒子100可以良好地分散。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在正极201中，正极活性物质粒子204的体积相对于正极活性物质粒子204的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，正极201也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如为固体电解质材料。电解质层202也可以含有第一实施方式的固体电解质材料。
电解质层202也可以仅由第一实施方式的固体电解质材料构成。
电解质层202也可以仅由与第一实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料构成。与第一实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al、Ga、In)X’4、Li3(Al、Ga、In)X’6或LiI。这里，X’为选自F、Cl、Br及I中的至少一个的元素。
以下将第一实施方式的固体电解质材料称作第一固体电解质材料。将与第一实施方式的固体电解质材料不同的固体电解质材料称作第二固体电解质材料。
电解质层202不仅可以含有第一固体电解质材料，而且也可以含有第二固体电解质材料。第一固体电解质材料及第二固体电解质材料也可以均匀地分散。
由第一固体电解质材料构成的层及由第一固体电解质材料构成的层也可以沿着电池1000的层叠方向层叠。
电解质层202也可以具有1μm以上且100μm以下的厚度。电解质层202具有1μm以上的厚度时，正极201及负极203变得难以短路。电解质层202具有100μm以下厚度时，电池能够以高输出功率进行工作。
负极203含有能够将金属离子(例如锂离子)嵌入和脱嵌的材料。该材料例如为负极活性物质(例如负极活性物质粒子205)。
负极活性物质的例子为金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物。金属材料既可以是单质的金属，或者也可以是合金。金属材料的例子为锂金属或锂合金。碳材料的例子为天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳。从容量密度的观点出发，负极活性物质的优选例子为硅(即Si)、锡(即Sn)、硅化合物或锡化合物。
负极活性物质粒子205也可以具有0.1μm以上且100μm以下的中值粒径。负极活性物质粒子205具有0.1μm以上的中值粒径时，在负极203中，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够良好地分散。由此，电池的充放电特性提高。负极活性物质粒子205具有100μm以下的中值粒径时，负极活性物质粒子205内的锂扩散速度提高。由此，电池能够以高输出功率进行工作。
负极活性物质粒子205也可以具有比固体电解质粒子100更大的中值粒径。由此，负极活性物质粒子205及固体电解质粒子100能够良好地分散。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，在负极203中，负极活性物质粒子205的体积相对于负极活性物质粒子205的体积及固体电解质粒子100的体积的合计之比也可以为0.30以上且0.95以下。
从电池的能量密度及输出功率的观点出发，负极203也可以具有10μm以上且500μm以下的厚度。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个以提高离子传导性、化学稳定性及电化学稳定性为目的，也可以含有第二固体电解质材料。
第二固体电解质材料也可以是硫化物固体电解质。
硫化物固体电解质的例子为Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4或Li10GeP2S12。
第二固体电解质材料也可以是氧化物固体电解质。
氧化物固体电解质的例子为
(i)LiTi2(PO4)3或其元素置换体之类的NASICON型固体电解质、
(ii)(LaLi)TiO3之类的钙钛矿型固体电解质、
(iii)Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4或其元素置换体之类的LISICON型固体电解质、
(iv)Li7La3Zr2O12或其元素置换体之类的石榴石型固体电解质、或者
(v)Li3PO4或其N置换体。
如上所述，第二固体电解质材料也可以是卤化物固体电解质。卤化物固体电解质的例子为Li2MgX’4、Li2FeX’4、Li(Al、Ga、In)X’4、Li3(Al、Ga、In)X’6、或者LiI。
卤化物固体电解质材料的其它例子为用LipMeqYrZ6所表示的化合物。这里，满足p+m′q+3r＝6及r＞0。Me为选自除Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种的元素。Z为选自F、Cl、Br及I中的至少1种的元素。m′表示Me的价数。“半金属元素”表示B、Si、Ge、As、Sb及Te。“金属元素”表示周期表第1族～第12族中包含的全部元素(但氢除外)及周期表第13族～第16族中包含的全部元素(但B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se除外)。
从离子传导性的观点出发，Me也可以是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种的元素。
第二固体电解质材料也可以是有机聚合物固体电解质。
有机聚合物固体电解质的例子为高分子化合物及锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物由于能够较多地含有锂盐，因此能够进一步提高离子电导率。锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个以使锂离子的授受变得容易、提高电池的输出特性为目的，也可以含有非水电解质溶液、凝胶电解质或离子液体。
非水电解液包含非水溶剂及溶解于该非水溶剂的锂盐。非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂。环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂戊环。链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷。环状酯溶剂的例子为γ-丁内酯。链状酯溶剂的例子为醋酸甲酯。氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯。选自它们中的1种的非水溶剂也可以单独使用。或者也可以使用选自它们中的2种以上的非水溶剂的混合物。
锂盐的例子为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)或LiC(SO2CF3)3。选自它们中的1种锂盐也可以单独使用。或者也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如为0.5mol/升以上且2mol/升以下。
作为凝胶电解质，可以使用含浸有非水电解液的聚合物材料。聚合物材料的例子为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或具有环氧乙烷键的聚合物。
离子液体所含阳离子的例子为
(i)四烷基铵或四烷基鏻之类的脂肪族链状季盐类、
(ii)吡咯烷鎓类、吗啉鎓类、咪唑啉鎓类、四氢嘧啶鎓类、哌嗪鎓类或哌啶鎓类之类的脂肪族环状铵、或者
吡啶鎓类或咪唑鎓类之类的含氮杂环芳香族阳离子。
离子液体所含阴离子的例子为PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AsF6 -、SO3CF3 -、N(SO2CF3)2 -、N(SO2C2F5)2 -、N(SO2CF3)(SO2C4F9)-或C(SO2CF3)3 -。离子液体也可以含有锂盐。
选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1个以提高粒子彼此之间的密合性为目的，也可以含有粘结剂。
粘结剂的例子为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素。共聚物也可作为粘结剂使用。该粘结剂的例子为选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上的材料的共聚物。选自上述材料中的2种以上的混合物也可以作为粘结剂使用。
选自正极201及负极203中的至少1个以提高电子传导性为目的，也可以含有导电助剂。
导电助剂的例子为
(i)天然石墨或人造石墨之类的石墨类、
(ii)乙炔黑或科琴碳黑之类的碳黑类、
(iii)碳纤维或金属纤维之类的导电性纤维类、
(iv)氟化碳
(v)铝之类的金属粉末类、
(vi)氧化锌或钛酸钾之类的导电性晶须类、
(vii)氧化钛之类的导电性金属氧化物、或者
(viii)聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩之类的导电性高分子化合物。
为了低成本化，也可以使用上述(i)或(ii)的导电助剂。
第二实施方式的电池形状的例子为硬币型、圆筒型、方型、片材型、纽扣型、扁平型或层叠型。
(实施例)
以下一边参照实施例及比较例一边详细地说明本发明。
(实施例1)
[固体电解质材料的制作]
在具有-60℃以下露点的氩气氛(以下简记为“氩气氛”)中，作为原料粉，按照达到1.9：0.9：0.1的LiCl：MgCl2：AlCl3摩尔比的方式准备LiCl、MgCl2及AlCl3。将这些原料粉在研钵中粉碎、混合。获得的混合物使用行星式球磨机，以12小时、500rpm进行研磨处理。
如此，便获得实施例1的固体电解质材料。实施例1的固体电解质材料具有用Li1.9Mg0.9Al0.1Cl4所表示的组成。
[离子传导率的评价]
图2表示为评价固体电解质材料的离子传导率所使用的加压成形模300的示意图。
加压成形模300具备框模301、冲头下部302及冲头上部303。框模301由绝缘性聚碳酸酯形成。冲头下部302及冲头上部303均由电子传导性的不锈钢形成。
使用图2所示的加压成形模300，利用下述方法测定实施例1的固体电解质材料的阻抗。
在氩气氛中，将实施例1的固体电解质材料的粉末(即图8中固体电解质材料的粉末101)填充在加压成形模300的内部。在加压成形模300的内部，在实施例1的固体电解质材料的粉末上使用冲头下部302及冲头上部303施加400MPa的压力。
保持施加压力的状态不变，冲头下部302及冲头上部303连接于搭载有频率响应分析仪的恒电位仪(Princeton Applied Research公司、Versa STAT4)。冲头上部303连接于工作电极及电位测定用端子。冲头下部302连接于对电极及参比电极。固体电解质材料的阻抗是利用电化学阻抗测定法而在室温下测定的。
图3为表示实施例1的固体电解质材料的阻抗测定结果的Cole-Cole图的图表。
图3中，将复阻抗的相位绝对值最小的测定点下的阻抗的实数值看作是固体电解质材料对于离子传导的电阻值。关于该实数值，参照图9所示的箭头RSE。
使用该电阻值，基于以下的数学式(2)算出离子传导率。
σ＝(RSE×S/t)-1 (2)
这里，σ表示离子传导率。S表示固体电解质材料与冲头上部303的接触面积(图2中等同于框模301的中空部的截面积)。RSE表示阻抗测定中固体电解质材料的电阻值。t表示施加有压力的固体电解质材料的厚度(图2中，由固体电解质材料的粉末101形成的层的厚度)。25℃下测定的实施例1的固体电解质材料的离子传导率为6.6×10-6S/cm。
[X射线衍射图谱]
图4为表示实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱的图表。图4还示出了具有尖晶石结构的Li2MgCl4的X射线衍射图谱。实施例1的固体电解质材料具有尖晶石结构。实施例1的固体电解质材料的构成Li2MgCl4的Mg的一部分被Al置换。在实施例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱中，未观测到来源于杂质的峰。
(实施例2～29)
[固体电解质材料的制作]
在实施例2～4中，作为原料粉，按照达到(2-a)：(1-a)：a的LiCl：MgCl2：AlCl3摩尔比的方式准备LiCl、MgCl2及AlCl3。
实施例5、实施例26及实施例28中，作为原料粉，按照达到1.8：0.1：0.7：0.2的LiBr：MgBr2：MgCl2：AlCl3摩尔比的方式准备LiBr、MgBr2、MgCl2及AlCl3。
实施例6中，作为原料粉，按照达到0.8：1.0：0.8：0.2的LiCl：LiBr：MgCl2：AlCl3摩尔比的方式准备LiCl、LiBr、MgCl2及AlCl3。
实施例7中，作为原料粉，按照达到1.8：0.2：0.6：0.2的LiBr：MgCl2：MgBr2：AlCl3摩尔比的方式准备LiBr、MgCl2、MgBr2及AlCl3。
实施例8中，作为原料粉，按照达到1.8：0.8：0.2的LiBr：MgBr2：AlBr3摩尔比的方式准备LiBr、MgBr2及AlBr3。
实施例9、实施例27及实施例29中，作为原料粉，按照达到0.8：1.0：0.2：0.6：0.2的LiBr：LiI：MgCl2：MgBr2：AlCl3摩尔比的方式准备LiBr、LiI、MgCl2、MgBr2及AlCl3。
实施例10中，作为原料粉，按照达到1.9：0.9：0.1的LiCl：MgCl2：BiCl3摩尔比的方式准备LiCl、MgCl2及BiCl3。
实施例11中，作为原料粉，按照达到1.9：0.9：0.1的LiCl：MgCl2：YCl3摩尔比的方式准备LiCl、MgCl2及YCl3。
实施例12～16中，作为原料粉，按照达到(2-a)：(1-a)：a的LiCl：MgCl2：GaCl3摩尔比的方式准备LiCl、MgCl2及GaCl3。
实施例17中，作为原料粉，按照达到1.8：0.1：0.7：0.1的LiBr：MgBr2：MgCl2：GaCl3摩尔比的方式准备LiBr、MgBr2、MgCl2及GaCl3。
实施例18～19中，作为原料粉，按照达到(2-a)：(1-a)：a的LiCl：MgCl2：InCl3摩尔比的方式准备LiCl、MgCl2及InCl3。
实施例20～23中，作为原料粉，按照达到(2-a)：(1-a)：a的LiCl：ZnCl2：AlCl3摩尔比的方式准备LiCl、ZnCl2及AlCl3。
实施例24中，作为原料粉，按照达到1.8：0.8：0.2的LiCl：MgCl2：AlCl3摩尔比的方式准备LiCl、MgCl2及AlCl3。
实施例25中，作为原料粉，按照达到1.8：0.8：0.2的LiBr：MgBr2：AlBr3摩尔比的方式准备LiBr、MgBr2及AlBr3。
实施例2～23中，除上述事项以外，与实施例1同样地获得实施例2～23的固体电解质材料。
实施例24～29中，除上述事项以外，与实施例1同样地获得各个试样。将所得试样在氩气氛中放在氧化铝坩埚中，使用电炉进行烧成。如此，便获得实施例24～29的固体电解质材料。烧成温度及烧成时间示于表1中。
[离子传导率的评价]
实施例2～29的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地测定。测定结果示于表1中。
(比较例1～4)
[固体电解质材料的制作]
比较例1中，作为原料粉，按照达到2.0：1.0的LiCl：MgCl2摩尔比的方式准备LiCl及MgCl2。
比较例2中，作为原料粉，按照达到2.0：0.9：0.1的LiCl：MgCl2：CaCl2摩尔比的方式准备LiCl、MgCl2及CaCl2。
比较例3中，作为原料粉，按照达到2：1的LiCl：ZnCl2摩尔比的方式准备LiCl及ZnCl2。
比较例4中，作为原料粉，按照达到2：0.5：0.5的LiCl：ZnCl2：CaCl2摩尔比的方式准备LiCl、ZnCl2及CaCl2。
[离子传导率的评价]
比较例1～4的固体电解质材料的离子传导率与实施例1同样地测定。测定结果示于表1中。
[X射线衍射图谱]
比较例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱与实施例1同样地测定。图4为表示比较例1的固体电解质材料的X射线衍射图谱的图表。比较例1的固体电解质材料具有尖晶石结构。
实施例1～29及比较例1～4的固体电解质材料的构成及各评价结果示于表1中。
表1
Figure BDA0003240614460000151
(考察)
实施例1的固体电解质材料(即Li1.9Mg0.9Al0.1Cl4)的离子传导率为6.6×10-6S/cm。另一方面，比较例1的固体电解质材料(即Li2MgCl4)的离子传导率为1.0×10-6S/cm。根据这些结果，可以认为固体电解质材料通过不仅包含M1、而且包含具有比M1更大的价数的M2，可以使固体电解质材料的Li缺位。其结果是，离子传导率提高。比较例2的固体电解质材料(即Li2Mg0.9Ca0.1Cl4)的离子传导率为4.1×10-7S/cm。可以认为其原因在于，在与M1(即Mg)一起包含具有与Mg相同价数的Ca时，无法使Li缺位，阻碍了Li的扩散。
将实施例2～4、13～15及21～23分别与实施例1、12及20进行比较时可知，表示M2的摩尔分数的a的值为0.2以上且0.4以下时，锂离子传导性进一步提高。
实施例1～29的固体电解质材料由于不含硫，因此不会产生硫化氢。
如上所述，本发明的固体电解质材料对于提供不产生硫化氢、具有高锂离子传导率的电池是适合的。
产业上的可利用性
本发明的固体电解质材料例如能够在全固体锂离子二次电池中加以利用。
符号说明：
100 固体电解质粒子
101 固体电解质材料的粉末
201 正极
202 电解质层
203 负极
204 正极活性物质粒子
205 负极活性物质粒子
300 加压成形模
301 框模
302 冲头下部
303 冲头上部
1000 电池

Claims (6)

1.一种固体电解质材料，其由Li、M1、M2及X构成，其中，
M1为选自Mg及Zn中的至少一种的元素，
M2为选自Al、Ga、Y、In及Bi中的至少一种的元素，
X为选自F、Cl、Br及I中的至少一种的元素，
且具有尖晶石结构。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其用以下组成式(1)所表示，
Li2-aM11-aM2aX4 (1)
这里，满足0＜a＜1。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，其中，满足0.1≤a≤0.4。
4.根据权利要求3所述的固体电解质材料，其中，满足0.2≤a≤0.4。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的固体电解质材料，其中，X为选自Cl、Br及I中的至少一种的元素。
6.一种电池，其具备：
正极、
负极、及
配置于所述正极及所述负极之间的电解质层，其中，
选自所述正极、所述负极及所述电解质层中的至少1个含有权利要求1～5中任一项所述的固体电解质材料。
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