JP3840805B2

JP3840805B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3840805B2
Application number: JP16488398A
Authority: JP
Inventors: 隆行白根; 隆文藤原; 憲樹村岡; 庄一郎渡邊; 茂雄小林
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-06-19
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2018-06-12
Also published as: JPH1173965A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液リチウム二次電池、特に優れた充放電サイクル特性と高容量を備えた電池を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。従来から、これら電子機器の駆動用電源としての役割を、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル水素蓄電池あるいは密閉型小型鉛蓄電池が担っているが、これら機器の小型軽量化、多機能化が進むにしたがい、駆動用電源となる二次電池の高エネルギー密度化、小型軽量化の要望がさらに強くなっている。このような状況から様々な正極活物質が提案されている。これらの内の主なものとして、高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例えばＬｉＣｏＯ_２（例えば特公昭６３−５９５０７号公報）、さらには高容量を目指したＬｉＮｉＯ_２（例えば米国特許第４３０２５１８号）、複数の金属元素とリチウムの複合酸化物、例えばＬｉ_ｙＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（特開昭６３−２９９０５６号公報）、Ｌｉ _ｘＭ _ｙＮ _ｚＯ _２（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの中から選ばれた少なくとも一種、Ｎ：Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎの中から選ばれた少なくとも１種）（特開平４−２６７０５３号公報）がある。これらを正極活物質に用い、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な炭素材料を負極に用いた種々の非水電解液二次電池が提案されており、既に、ＬｉＣｏＯ_２を正極に用い、負極に炭素を用いた電池が実用化されている。また、これらの正極活物質の内、ＬｉＮｉＯ_２は特に原料であるＮｉの供給が安定しており、安価でしかも高容量が期待されるため有望な活物質として活発に研究開発が行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまで報告されている正極活物質、特にＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｘ：１≧ｘ≧０．５）では、通常的に電池として使用される電位領域（Ｌｉに対して４．３Ｖ〜２Ｖ）において１サイクル目の充電（リチウムの放出反応）と、放電（リチウムの吸蔵反応）の間に大きな充放電容量差があることが知られている（例えばＡ．Ｒｏｕｇｅｒｅｔａｌ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ９０，８３（１９９６）。この充放電容量差（正極不可逆容量）に相当するリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は不可逆であり、充電で正極から放出されたが放電では吸蔵されることができないイオンである。そして、通常、この１サイクル目の充電によるＬｉ⁺の放出量に対する放電によるＬｉ⁺の吸蔵量の百分率を正極活物質の充放電効率と呼んでおり、特に上記のＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂の場合に充放電効率が低い。
【０００４】
また、負極材料の場合は、この１サイクル目の充電によるＬｉ⁺の吸蔵量に対する放電によるＬｉ⁺の放出量の百分率を充放電効率と呼んでいる。このような非水電解液二次電池の負極材料としては、凡そ９０％以上の高い充放電効率を示す黒鉛のような炭素材料が用いられる。
【０００５】
図１に示すように、充放電効率が負極より低い正極を用いた二次電池を構成した場合、１サイクル目の充電により正極から放出されたＬｉ⁺は負極に吸蔵され、放電により、正極可逆容量に相当するＬｉ⁺が負極から放出されるが、上記の正極不可逆容量に相当する量のＬｉ⁺は放電終了後でも負極に残存している。この負極に残存したＬｉ⁺には、本来は放電可能であるに拘わらず、負極よりも正極の可逆容量が小さいために、電池の放電終了後も未放電状態で負極に残存する可逆容量（図１のＡに示す容量）に相当するものと、負極に固定されまま、放電反応では本質的に放出されることができない容量（負極不可逆容量）に相当するものとが含まれる。
【０００６】
そして、負極の炭素材料の可逆的なＬｉ⁺の吸蔵量、即ち、可逆的な充電容量には限界があり、例えば黒鉛を負極に用いた場合はＣ₆Ｌｉに相当する３７２ｍＡｈ／ｇが限界であり、黒鉛以外の非晶質炭素材料においてはこれより大きい限界量を示すものもある。しかし、この限界量を超えて充電をしようとするとＬｉ⁺が還元さて負極の表面に金属リチウムが析出し、この析出した金属リチウムが電解液と化学的に反応し易く、しかも電気化学的に不活性であることや負極本体から脱離することにより、充放電効率が低下し電池のサイクル特性を著しく低下させることになる。
【０００７】
即ち、上記の図１のＡに示す充放電に関与できない残存可逆容量に相当するＬｉ⁺を負極炭素中に保持したままの状態では、２サイクル目以降に充電できる負極の可逆電気容量が小さくなる。このため、電池の充放電可能な電気容量が減少するとともに、充電時に可逆電気容量の限界を越えた電気量が通電され易くなるため負極表面に金属リチウムが析出し易くなる問題がある。
【０００８】
上記問題点を解決するための方策として、正極が１サイクル目の充電で放出するＬｉ⁺を全て負極に吸蔵させた状態でも、負極の吸蔵能力に十分な余力を残すために、負極に用いる炭素量を増量する方法が考えられる。これにより、充電による金属リチウムの析出は抑制されるが、増量分の炭素が占めるスペースが大きく、これに対応させて活物質の充填量を減少させる必要が生じ、結果的に電池容量を減少させることになる。
【０００９】
本発明は、充放電によりＬｉ⁺を可逆的に放出吸蔵可能な正極と炭素負極を備えた非水電解質電池の上記の問題点を解決し、電池容量を十分に確保した上で、充放電サイクル特性を向上させることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、充放電でリチウムイオンを放出吸蔵可能な正極活物質を含む正極と、充放電でリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素を含む負極と非水電解質とを備えた非水電解液二次電池の負極中にフッ化炭素の１種類単独または複数種類の混合物を添加したことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明では添加剤の体積当りのＬｉ⁺との反応量が炭素より多いので、添加剤の負極への添加に伴う正極活物質の充填量の減少を最小限に止めたうえで、充電による負極へのリチウムの析出を抑制することができ、高エネルギー密度で、かつサイクル特性の良好な電池が実現可能となる。
【００１２】
また、添加剤とＬｉ⁺との反応によって生成する炭素によって負極の導電性が向上し、電池の充放電特性を向上させることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、正極の不可逆容量を消費する目的でフッ化炭素を負極に添加するものである。ここでフッ化炭素は、炭素質材料をフッ素化した物であって、一般式（Ｃ_xＦ）_nで表される。それらの中の代表的なものとして、（ＣＦ）_n、（Ｃ₂Ｆ）_nがあり、リチウム一次電池の正極活物質として一般的に知られている。以下、これらのフッ化炭素の単体、または混合物を（Ｃ_xＦ）_nと表現して本発明を説明する。
【００１４】
先ず、フッ化炭素とＬｉ⁺とは非水電解液中で（化１）で示されるような不可逆的電気化学反応を行うものとして一般的に知られている。
【００１５】
【化１】
（Ｃ_xＦ）_n＋ｎＬｉ⁺＋ｎｅ^-→ｎｘＣ＋ｎＬｉＦ
この反応は、リチウム金属を用いた参照極に対して２〜３Ｖの電位領域で進行するため、本発明では、電池の最初の充電において正極から放出されたＬｉ⁺は、負極炭素に吸蔵される反応に優先して、負極に添加した（Ｃ_xＦ）_nと反応する。その結果、正極の不可逆容量分のＬｉ⁺は１サイクル目の充電で不可逆なＬｉＦとして負極に固定され、２サイクル目以降の放電では負極から放出されない。また、負極極板中で（化１）の反応により生成した炭素は負極極板中の導電性を向上させるため、負極の抵抗分極を低減できる。また、この炭素は負極炭素と類似な反応機構で充放電によるＬｉ⁺の吸蔵放出にも寄与するので、電池の高容量化にも効果がある。
【００１６】
即ち、図２に示すように、正極からの不可逆なリチウムイオン（図２のＢの容量）を負極に添加した（Ｃ_xＦ）_nで消費すれば、充電状態の負極の負荷が（Ｃ_xＦ）_nを添加していない場合と比較して小さくなり、正極の可逆容量と負極の可逆容量を最大限に活用することが可能となり、充放電サイクルによって金属リチウムを負極に析出させることなく、従来よりも放電容量の大きい二次電池を実現できる。
【００１７】
ここで負極の負荷とは、充電状態で負極に存在する可逆及び不可逆なリチウムの量の総和のことを指し、これが増大するとＬｉ+の吸蔵限界に近づき金属リチウムが析出しやすくなる。本発明により、この現象が効果的に抑制される。
【００１８】
本発明の添加剤は、例えば（ＣＦ）_n、（Ｃ₂Ｆ）_nの場合、真密度は２．６、２．８ｇ／ｃｃと炭素の２．２ｇ／ｃｃよりも若干大きな値を持つため、上述の従来法における負極炭素の増量分と比較して、重量当たり添加剤の体積がより少ない。さらに（ＣＦ）_n、（Ｃ₂Ｆ）_nがＬｉ⁺と電気化学的に反応する理論電気容量はそれぞれ８６４、６２３ｍＡｈ／ｇであり、炭素にＬｉ⁺が挿入される反応の３７２ｍＡｈ／ｇに対して、重量当たり約１．７〜２倍のＬｉ⁺の反応量を持つ。さらに、［１］式の反応により生成した炭素中にＬｉ+が挿入される要素を加味すると、正極の不可逆容量を消費して負極に固定するために必要な添加剤の量は、負極炭素を増量する場合に対して、極板の重量、体積とも大幅に減少させることができ、その分に相当する正極活物質の充填量を増量できるので、従来法に対して電池容量を増大させることができる。上記の内、Ｌｉ⁺がＬｉＦに変化する反応量の影響が支配的であることから、本発明で負極への添加剤として用いる（Ｃ_xＦ）_nはＬｉ⁺との反応電気容量が、少なくとも、負極炭素にＬｉ⁺が挿入される反応の電気量である３７２ｍＡｈ／ｇを上回るものを用いることにより本発明の効果が顕著に得られることになる。言い換えると、添加剤としての（Ｃ_xＦ）_nの平均的なｘ値は、Ｌｉ⁺との反応電気容量が３７２ｍＡｈ／ｇ以上となる４．３８以下であるべきことが計算される。然し、実際的には（Ｃ_xＦ）_nはＬｉ⁺との反応で生成する炭素が若干のＬｉ⁺のを吸蔵することや、真密度が大きい事などが加味されるため、ｘ値が約４．５以下の場合に本発明の効果が顕著に得られることが実験的に明らかになった。ｘ値の最小値は（ＣＦ）_nに相当する１であるが、完全にフッ素化された（ＣＦ）_nは、通常は若干フッ素過剰の組成を示し、約０．９の実効値を示す場合があり得る。これらのことから、０．９≦ｘ≦４．５の添加剤を用いることが好ましい。
【００１９】
また、本発明においてはフッ化炭素の添加量は、添加剤とＬｉ⁺との反応電気容量が正極不可逆容量から負極不可逆容量を差し引いた容量と同容量程度であることが望ましい。
【００２０】
ちなみに、これまでに炭素負極への添加剤の先行例としてＬｉ^＋を吸蔵もしくは含有しえる化合物（例えばＦｅＯ、ＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＭｏＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｓｎ_３Ｏ_９、ＷＯ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５：特開平７−１９２７２３号公報、リチウムを含有しうる金属酸化物、硫化物、水酸化物、セレン化物：特開平８−２１３０５３、リチウム吸蔵・放出できる遷移金属酸化物でＬｉ_ｐＮｉ_ｑＶ_１−ｑＯ_ｒ、Ｐ＝０．４〜３、ｑ＝０〜１、ｒ＝１．２〜５．５：特開平６−４４９７２号公報）を添加する例が報告されているが、これらの報告例はいずれも放電末期、もしくは過放電時の負極特性の安定性向上のために添加されており、いずれも可逆性が要求されるものである。これらの添加剤は本発明と同様に正極の不可逆容量に相当するＬｉ ^＋を負極で消費する機能も合わせ持っているが、充放電中の状態は金属酸化物もしくはリチウム含有酸化物であるため本発明の上記反応で生成する炭素に匹敵する導電性向上の効果が得られず、体積当りのＬｉ ^＋との反応量も少なく、サイクル特性を向上させるためには、電池容量を犠牲にせざるを得ない問題があった。本発明はこれらの方法に対しても上述のような選りすぐれた有効な効果を発揮できる。
【００２１】
本発明で用いる（Ｃ_xＦ）_nのうち、（Ｃ₂Ｆ）_nは、炭素材料を３００℃〜６００℃でフッ素ガスでフッ素化することにより合成される。またこの手法により、フッ素の流量を制御することで（ＣＦ）_nを合成することもできる。また、石油コークスなどの炭素材料はフッ素化合物と共に１００℃程度で加熱することによってもフッ素化される。
【００２２】
ここで原料として用いられる炭素材料には、例えばサーマルブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズマイクロビーズ、石油コークス、石炭コークス、石油系炭素繊維、石炭系炭素繊維、木炭、活性炭、ガラス状炭素、レーヨン系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などがある。
【００２３】
また、本発明において、正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのＬｉ⁺を放出し、吸蔵するリチウム含有金属化合物の何れをも用いることが出来、これらの１サイクル目の充放電効率｛（放電によるＬｉ⁺吸蔵量／充電によるＬｉ⁺放出量）×１００（％）｝は概ね７５〜９５％の範囲にある。
【００２４】
これらの中でも、正極活物質としてＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｘ：１≧ｘ≧０．５）で示されるリチウム含有ニッケル酸化物である場合には充放電効率が小さく、通常用いられる材料では７５〜９０％である。このように充放電効率が特に小さい場合に本発明を適用することは、正極の不可逆容量が大きいために生じる弊害を最小限に止めるという本発明の添加剤の添加目的に最も合致しており、特に本発明の実施効果が大きい。
【００２５】
尚、一般に用いられるＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂の代表例として、例えば、ニッケルを主体とする複合水酸化物と水酸化リチウムとを混合し、７５０℃〜９００℃の温度範囲で合成されたものがあり、７５０℃以下で合成した場合はやや熱安定性が低下し、一方９００℃以上の高温で合成した場合に１サイクル目の充放電効率が極端に小さくなり、放電特性が悪くなる傾向がある。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
以下、本発明の実施例を図面に沿って説明する。
【００２７】
図３に実施例１で用いた円筒系電池の縦断面図を示す。図３において１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、正極板５および負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして正極板５からはアルミニウム製の正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からはニッケル製の負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
【００２８】
次に、正極活物質の合成法について説明する。まず、硫酸ニッケル溶液、硫酸コバルト溶液を一定流量で容器内に導入し、十分撹拌しながら水酸化ナトリウム溶液を添加し、生成した沈殿物を水洗、乾燥しニッケル−コバルト複合水酸化物（Ｎｉ_0.85Ｃｏ_0.15（ＯＨ）₂）を得た。得られたニッケル−コバルト複合水酸化物を水酸化リチウムと混合し、酸化雰囲気下において８００℃で１０時間焼成してＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂を合成した。
【００２９】
正極板５は、まず正極活物質であるＬｉＮｉ_0.85Ｃｏ_0.15Ｏ₂の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤５重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０２０ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後厚み０．１３０ｍｍ、幅３５ｍｍ、長さ２７０ｍｍの正極板５を作成した。また正極リード５ａとしてアルミニウム片を取り付けた。
【００３０】
この正極の正極不可逆容量は２０ｍＡｈ／ｇであり、充放電効率は８５％であった。
【００３１】
負極板６は、黒鉛粉１００重量部に、（ＣＦ）_n４重量部を添加した後、スチレン−ブタジエンゴム系結着剤を混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。なお、この（ＣＦ）_nの添加量は、（ＣＦ）_nの電気容量と炭素材料の不可逆容量の総和が正極の不可逆容量と等しくなるよう計算したものである。ここで用いた（ＣＦ）_nは石油コークスをフッ素化した物であり、Ｃ：Ｆの分析値は原子比で０．９：１であり、このうち、実質的に電気化学反応を行う実効フッ素と炭素の比率は１：１であり、（ＣＦ）_nの電気容量は実効値から算出した。
【００３２】
そしてこのペーストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔の表面に塗着し、乾燥後厚み０．２ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３００ｍｍの負極板を作成した。
【００３３】
そして正極板と負極板を、セパレータを介して渦巻き状に巻回し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース内に収納した。
【００３４】
電解液には炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を３０：２０：５０の容量比で混合した混合溶媒に、六フッ化リン酸リチウム１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、電池を密封口して作成した電池を試験電池Ａとした。
【００３５】
同様に電解液の溶媒にＥＣとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とプロピオン酸メチル（ＭＰ）を３０：２０：５０の容積比で混合した溶媒を用いた電池を試験電池Ｂ、ＥＣとＤＥＣとプロピオン酸エチル（ＥＰ）を３０：２０：５０の容積比で混合した溶媒を用いた電池を試験電池Ｃ、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとＭＰを３０：２０：３０：２０の容積比で混合した溶媒を用いた試験電池Ｄとした。
【００３６】
比較例として、負極に添加剤を入れない他は実施例（試験電池Ａ〜Ｄ）と同様に電池を構成し電池Ｅ〜Ｈとした。
【００３７】
以上の各電池を２０℃、充放電電流１００ｍＡで充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで充放電サイクルを行った。３サイクル目の放電容量に対し、放電容量が７０％の容量に減少したサイクル数をサイクル寿命とした。
【００３８】
尚、上記の正極の不可逆容量は１サイクル目の充電で正極から放出したＬｉ⁺量から、１サイクル目の放電で正極が吸蔵できるＬｉ⁺量を差し引いた値であり、充放電効率はこれらの比率｛（吸蔵量／放出量）×１００（％）｝である。この測定試験は負極板として金属リチウム板を用い、充放電の電圧が正極電位で支配される構成とした以外は上記の試験電池Ａと同様の製法で電池を作成し、約２０℃で行った。測定方法は定電圧充電（４．２Ｖ／２．５時間）を行った後、これを２．５Ｖまで定電流放電（２ｍＡ／ｃｍ²）させた場合の正極板の充放電の電気量を計測し、その電気量をＬｉ⁺の放出量、或いは吸蔵量に換算して算出したものである。また、負極の不可逆容量は約２０ｍＡｈ／ｇで、充放電効率は９２％であった。これらの測定には、金属リチウム板を正極板に代えて用い、充放電の電圧が炭素負極の電位で支配される構成とした以外は上記の試験電池Ａと同様の製法で電池を作成し、正極の場合と同様の方法で測定を行った。但し、この場合の充電は定電圧充電（０Ｖ／２．５時間）、放電は０．５Ｖまで行い、その時の充放電容量から負極の不可逆容量と充放電効率を算出した。
【００３９】
これらの電池の１サイクル目の充電、放電容量及び末期サイクルを（表１）に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
実施例および比較例の電池において、１サイクル目の充電容量と放電容量の差は各々の電池においてほとんど同じであることがわかる。
【００４２】
このことは、いずれの場合も正極の可逆容量によって電池の放電容量が決定されていることを示している。
【００４３】
しかしながら、これらの電池の充放電サイクルを継続して行うと比較例の添加剤を加えていない電池に比べ、添加剤を加えている本発明の電池のサイクル特性は著しく向上していることがわかる。
【００４４】
サイクル試験後の電池を分解し観察した結果、比較例の電池の負極表面には金属光沢を有するリチウム金属の析出が観測され、実施例の電池では析出が観測されなかった。
【００４５】
この結果から、比較例では、サイクル初期の電池容量は実施例と同じであっても、正極の不可逆容量分（図１のＡの容量）が負極の炭素中に残存したまま充放電サイクルが進行するので実質的な可逆容量が減少し、充電によって負極の可逆な充放電容量を越えて充電が行われたため負極板表面に金属リチウムが析出し、放電容量が著しく減少したものと考えられる。ちなみに、比較例の場合、正極活物質量を減ずるか、充電電圧を下げることによって、負極の可逆容量に余裕を持たせることにより、サイクル特性の良好な電池は実現できるが、放電容量自体が小さくなるため電池の高容量化は実現できない。
【００４６】
これに対し本発明の電池は図１のＡに相当する充放電に関与できない容量を添加した（ＣＦ）_nで消費（図２のＢの容量）するために正極の可逆容量と負極可逆容量が最大限利用でき、サイクル特性も良好な電池が得られる。
【００４７】
また、他の混合溶媒を用いた電池（Ｂ、Ｃ、Ｄ）の場合でも、比較例の電池よりはサイクル特性が優れている。
【００４８】
（実施例２）
実施例２として、負極に添加する（ＣＦ）_nの添加量を負極炭素に対し０．０５、１、４、６、１０重量部としたこと以外は実施例１の試験電池Ａと同じ条件で試験電池Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを作製し、実施例１の場合と同条件で充放電サイクル試験を行った。尚、この（ＣＦ）_nの分析値は原子比でＣ：Ｆ＝０．９：１であった。（表２）に実施例１の試験電池Ａと実施例２の試験電池（Ｉ〜Ｌ）および比較例（Ｅ）の電池の試験結果を示す。
【００４９】
【表２】

【００５０】
実施例２の電池は何れも１サイクル目の充電容量は、実施例１の場合と同様に電池によって大きな変化は見られない。しかし、（ＣＦ）_nを６重量部以上添加した電池の１サイクル目の放電容量が他の電池の放電容量と比較して減少している。これは実施例１の項で述べた計算値、即ち４重量部の（ＣＦ）_nの添加量に対して過剰に添加された（ＣＦ）_nが、正極の可逆容量の一部に相当するＬｉ⁺と反応したためと考えられる。
【００５１】
それぞれの電池のサイクル特性は、（ＣＦ）_n０．０５重量部の添加の場合、正極不可逆容量分のＬｉ⁺のすべてが添加剤で消費されないため、一部が負極の炭素中に吸蔵され、その部分が実質的には不可逆な容量となるためサイクル特性の改良効果が顕著には認められない。しかし、添加物を入れない比較例と比べるとこのような少量の添加でも、その弊害が軽くなっているためサイクル特性は向上している。
【００５２】
一方、（ＣＦ）_nを６重量部添加した電池は、正極の可逆容量そのものを（ＣＦ）_nに一部消費されているため放電容量が若干減少しているが、優れたサイクル特性を示している。
【００５３】
（ＣＦ）_nを１０重量部添加した場合は電池の容量が大幅に減少しているがサイクル特性は優れている。
【００５４】
以上のことより、添加剤に（ＣＦ）_n単独を用いた場合の添加量は、負極の炭素材料１００重量部に対して０．５〜６重量部であることが好ましい。
【００５５】
（実施例３）
実施例３として、（ＣＦ）_n、（Ｃ₂Ｆ）_n、（Ｃ₄Ｆ）_n、（Ｃ₆Ｆ）_nを単独又は混合比を変化させて混合し、（Ｃ_xＦ）_nの平均ｘ値が分析値で０．９、４、４．５、６となるように調製して添加剤として用いたこと以外は実施例１の試験電池Ａと同じ条件の各種の電池を作製し、実施例１と同条件で充放電サイクル試験を行った。
【００５６】
（表３）に実施例３および比較例の電池の試験結果を示す。
【００５７】
【表３】

【００５８】
実施例３の結果から、添加量が一定（４重量部）の場合ｘの値が増加すると添加剤が正極不可逆容量をすべて消費できないため、ｘの値が６になると、ｘの値が４．５以下のものと比べて、ややサイクル特性が劣る結果を示している。つまり、（ＣＦ）_ｎを単独で用いたｘ＝０．９の場合と（Ｃ_４Ｆ）_ｎを主体に調製したｘ＝４、４．５の場合にはほぼ同等に放電容量、サイクル特性ともに優れており本発明の効果が顕著に得られた。一方これらよりＦの含有率が低いｘ＝６の場合は添加剤を用いない場合よりはサイクル特性は優れているが本発明の効果は必ずしも十分とは言えない。
【００５９】
また、（Ｃ₄Ｆ）_nを主成分としするｘ＝４の添加剤の場合は、重量当たりのＬｉ⁺との反応量が小さく正極不可逆容量を十分に消費させるためには（ＣＦ）_nや（Ｃ₂Ｆ）_nを主体とした添加剤を用いた場合よりも添加量を増加させる必要が生じる。しかし、過剰に添加し過ぎると大幅に負極の炭素量を減らす必要が生じ、電池容量が小さくなる。その限界は１８重量部であり、２０重量部添加した場合には過剰添加となり、サイクル特性は向上させることは出来るが放電容量を犠牲にせざるをえないことが明らかになった。このため（Ｃ₄Ｆ）_nのみを添加する場合、添加量は１８％以下であることが望ましい。
【００６０】
以上のことにより、負極添加剤として（Ｃ_xＦ）_nを単独または混合物として添加する場合、添加剤のｘの平均値は０．９≦ｘ≦４．５であることが好ましいことが実験的に確認された、その添加量はｘの値に対応する適量の添加量が存在し、例えば、ｘ値が４近辺の場合は１８重量部以下とすることが好ましいことが確認された。
【００６１】
実施例においては正極活物質としてＬｉＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｘ：１≧ｘ≧０．５）の内、代表的な材料を用いたが、本発明を適用する電池の正極活物質はこれらに限定するものでなく、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉを主体とする金属のリチウム含有酸化物等の、充放電によりリチウムイオンを放出し、吸蔵する正極活物質を用いる場合に広く適用でき、特に、充放電効率が７５〜９５％の範囲の正極活物質を用いた場合に、大きな効果が得られる。
【００６２】
実施例では溶媒の１種、環状カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いたが、他の環状カーボネート、例えばプロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどでもよく、鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを用いたが、他の鎖状カーボネート、例えば、ジプロピルカーボネート、プロピルメチルカーボネート、プロピルエチルカーボネートなどでもよい。
【００６３】
また、脂肪族カルボン酸エステルとしてプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルを用いたが、他の脂肪族カルボン酸エステル、例えば酪酸メチル、酪酸エチルなどでもよい。
【００６４】
また、必要に応じて適宜エーテル類やラクトン類などの溶媒も混合可能である。
【００６５】
また、上記実施例において電解質として六フッ化リン酸リチウムを使用したが、他のリチウム含有塩、例えば過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムなどでも同様の効果が得られた。さらに本発明は、電解液として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた上記以外の溶液を用いた電池にも広く適用できる。
【００６６】
上記実施例においては円筒型の電池を用いて評価を行ったが、角型など電池形状が異なっても同様の効果が得られる。
【００６７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、充放電によりリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素質材料を主体とする負極にフッ化炭素を添加することにより、高容量でサイクル特性が優れた非水電解液二次電池を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用しない場合のリチウム二次電池の１回目の充放電の概念図
【図２】本発明のリチウム二次電池の１回目の充放電の概念図
【図３】本実施例および比較例における円筒型電池の縦断面図
【符号の説明】
１電池ケース
２封口板
３絶縁パッキング
４極板群
５正極板
５ａ正極リード
６負極板
６ａ負極リード
７セパレータ
８絶縁リング

Claims

充放電でリチウムイオンを放出吸蔵可能な正極活物質を含む正極と、充放電でリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素を含む負極と非水電解液とを備え、前記負極において、フッ化炭素のうちの１種類単独あるいは複数種類を前記炭素１００重量部に対して１〜６重量部添加した非水電解液二次電池。
負極に添加したフッ化炭素単独もしくはそれらの混合物中の、フッ素に対する炭素の平均的原子比率をｘとした場合、０．９≦ｘ≦４．５である請求項１記載の非水電解液二次電池。
正極活物質が、ＬｉＮｉ_xＭ_1-x０₂（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｌのいずれか１種類以上、ｘ：１≧ｘ≧０．５）で示されるリチウム含有ニッケル酸化物である請求項２記載の非水電解液二次電池。