JP2001521674A - 電気化学的発電装置のチタンオキシスルフィドをベースとする陽極用材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、電気化学的発電装置のためのチタンオキシスルフィドをベースとする陽極用材料およびその製造方法に関する。このオキシスルフィドは、式：ＴｉＯ_aＳ_3+b［式中、ａとｂは、 である］に対応する。この材料は、ＴｉＳ₃ターゲットから高周波陰極スパッタリングによって得られ、リチウムアノード９と、１Ｂ₂Ｏ₃−Ｏ、８Ｌｉ₂Ｏ−Ｏ、８Ｌｉ₂ＳＯ₄の組成を有するガラス電解質７とを含む電気化学的発電装置のカソードとして用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 電気化学的発電装置のチタンオキシスルフィドをベースとする陽極用材料および その製造方法 発明の技術分野 本発明の目的は、特に、電気化学的発電装置またはエレクトロクロマチックセ ル(electrochromatic cell)の陽極として使用することができる、チタンオキシ スルフィド(titanium oxysulphide)をベースとする材料である。 より正確に言えば、特に薄層状の電気化学的発電装置またはエレクトロクロマ チックセルを製造することに関し、その作用の原理は、アルカリ金属イオンまた はプロトンを陽極に挿入および陽極から除去することに基づく。 この種の電気化学的発電装置は、例えば、電源に異常が生じた際のマイクロシ ステムのメモリーにバックアップを供給するためのシステム、または、バンクカ ードタイプのメモリーを備えたカードの総合システムとして、全体の厚さが数μ ｍのマイクロ発電装置の形態に、多くの適用を見出すことができる。 これらの発電装置は、エレクトロクロマチックシステムとしても使用すること ができ、陽極が前記挿入中に変色する場合には情報を表示させてもよく、あるい は、より好ましくは、陰極が透明である場合には必要に応じて変色するガラスの 囲みとしてもよい。 従来の技術 陽極として、チタンのカルシド(chalcide)またはオキシカルシド(oxychalcide )を用いたこの種の電気化学的発電装置は、特に国際公開第９０／０５３８７号 公報に記載されている。この刊行物において、陽極材料は、以下の式： ＴｉＯ_aＸ_b ［式中、 Ｘは、硫黄、セレンまたはテルル原子を示し、ａおよびｂは、ａが多くても２で あり、ｂが多くても３であり、（ａ＋ｂ）は２と３の間である］ に相当する化合物の層から形成される。 この層は、５％の酸素原子を含む二硫化チタンＴｉＳ₂ターゲットから、マグ ネトロン型陰極スパッタリングによって製造される。 この電極材料は、興味深い電気化学的特性を有するが、陰極スパッタリングに よる薄層状の堆積物は、常に数％の酸素を含む商業的なＴｉＳ₂粉末からＴｉＳ₂ ターゲットを製造しなければならないといった不利益を有する。確かに、ＴｉＳ₂ のラメラ構造により、粉末はむしろ容易に成形されるが、いかなる温度を用い ても硫黄の損失があることから焼結が困難である。このため、陰極スパッタリン グ中に、硫化チタンターゲットに適用される電力を２ワット／ｃｍ²未満に制限 しなければならないか、あるいは、厚さに依存して割れたターゲットを観察しな ければならない。 さらに、薄層形態のこの電極材料を用いた電気化学的発電装置の性能は十分な ものであるが、この性能、特に単位量当たりの発電装置の容量をさらに改良する ことは興味深い。従って、より良い条件の同じタイプの電極材料を提供するため 、および係る電極を用いて電気化学的発電装置の性能をさらに改良するために研 究を行った。 米国特許第４５０８６０８号公報は、高い有孔率の集電装置基板上およびその 基板中に遷移金属カルシドの分子を陰極スパッタリングすることによって、高い 有孔率のカルシドをベースとするカソードの製造方法を記載している。このカル シドは、特に、二硫化または三硫化チタンのような硫化チタンとすることができ る。 三硫化チタンの単位量当たりのエネルギー（８４０Ｗｈ／ｋｇ）は、二硫化チ タンの単位量当たりのエネルギー（４８５Ｗｈ／ｋｇ）と比べて非常に高いが、 ＴｉＳ₃の使用は、リチウムの挿入がＴｉＳ₃において僅かに弱く可逆的であるた めに、一定の問題を生じる。 本発明の正確な目的は、係る欠点を克服し、かつマイクロ発電装置の性能にお いて顕著な改良をもたらし、さらに、薄層状の電極が工業規模の製造に適してい るという利点を有する、チタンオキシスルフィドをベースとする陽極材料である 。 発明の記載 本発明によれば、電気化学的発電装置の陽極材料が、以下の式： ＴｉＯ_aＳ_3+b ［式中、ａとｂは、 ０＜ａ≦０．５ ０＜ｂ≦０．７ である］の無定形化合物の薄層からなる。 本発明によれば、陰極スパッタリングによって堆積され得るＴｉＯ_aＳ_3+bのタ イプの電極材料を選択したことにより、塊状のＴｉＳ₃よりもはるかに低い密度 の等方性かつ無定形の材料の層を得る。このために、この材料の層は、アルカリ 金属イオンまたはプロトンの挿入および除去に非常によく耐える。実質的に、そ の低密度性は、膨張した無定形構造に相当し、イオンの挿入中に材料の膨張がな い。かくして、形態に何の変化も生じることなくイオンの輸送が可能なので、こ の層は劣化しない。また、この等方性の層は、全ての方向にリチウムの良好な分 散を可能にする利益を付与する。 本発明によれば、上述した式に相当するチタンオキシスルフィドの薄層は、Ｔ ｉＳ₃ターゲットから高周波陰極スパッタリングによって製造することができる 。このＴｉＳ₃化合物において、チタン原子はＴｉＳ₂におけるように４価であり 、硫黄は硫化物基および二硫化物基の形態で存在する：Ｔｉ⁴⁺Ｓ^2-Ｓ₂ ^2-。 ＴｉＳ₃は、真空で５００℃の条件下で、封管中において、化学量論的に粉末 状のチタンと硫黄の化学反応によって容易に得られることから、この堆積のため にＴｉＳ₃ターゲットを用いることは特に興味深い。このような条件下で、黒色 ＴｉＳ₃粉末が得られ、そのＸ線スペクトルはＴｉＳ₃のものに相当する。この粉 末は、例えば、２９４ＭＰａ（３トン／ｃｍ²）の圧力下で容易に成形され、例 えば５００℃の温度で、真空条件下の封管中で焼結される。かくして、ＴｉＳ₂ ターゲットの場合と比べて、はるかに大きな直径、例えば５０から７５ｍｍ径の ターゲットを製造することができる。また、この方法は、ＴｉＳ₂ターゲットに 付加される電力を制限する必要があることから、ＴｉＳ₂ターゲットを用いる従 来技術の方法 では不可能とされていた薄層状電極の製造を工業規模で実施可能にする。 また、本発明の目的は、上記陽極材料を用いた電気化学的発電装置である。こ の発電装置は、陽極と、プロトンまたはアルカリ金属イオンを遊離させることが できる陰極と、これら二つの電極間に配置されたイオン伝導性電解質とを含み、 前記陽極は以下の式： ＴｉＯ_aＳ_3+b ［式中、ａとｂは、 ０＜ａ≦０．５ ０＜ｂ≦０．７ である］の無定形化合物の薄層からなり、当該層が基板上に配置されることを特 徴とする。 無定形化合物の薄層を支持するために用いられる基板は、非常に多様で、柔軟 または堅固な、導体または絶縁体とすることができる。一般に、電気を伝導する 基板、または電気的伝導性材料の層により被覆された絶縁性基板を用いることが でき、さらにその上に化合物ＴｉＯ_aＳ_3+bの薄層が配置される。 電気的伝導性材料は、特に、例えばＣｒ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属、単結晶 ケイ素、またはインジウムとスズの混合酸化物（ＩＴＯ）のような電気の酸化物 導体とすることができる。 絶縁性支持体は、セラミック材料、パイレックス（耐熱ガラス）、陰極スパッ タリング条件に耐性のガラスまたはプラスチック材料、例えば、エチレングリコ ールのポリテレフタラートのようなポリエステルまたはポリイミドのような柔軟 なプラスチック材料とすることができる。 これらの柔軟な基板は、特に、陰極スパッタリング堆積囲壁に連続的に通過さ せることができるため、大きな表面積の電極の連続的製造を可能にする。 上記発電装置において、陰極は、特にリチウムまたはリチウムを含有する材料 を用いて製造することができる。リチウム含有材料は、リチウムまたはリチウム 化合物の合金とすることができる。 陰極は、好ましくは慣例的な方法、例えば真空条件下での蒸着または陰極スパ ッタリングにより堆積された薄層の形態とされる。係る方法によって得られた薄 層は、イオンの離脱が界面においてボイドを生じないので、極めて有利である。 また、陰極は、合金、または例えばナトリウム、カリウム、セシウムまたはル ビジウムのような別のアルカリ金属を含む化合物、あるいはＬａＮｉ₅Ｈ₆のよう な金属水素化物および水酸化イリジウムのような水酸化物のようなプロトンを遊 離することができる化合物を用いて製造することができる。 陰極がリチウムからなる場合には、リチウムイオンを伝導する固体電解質とし てガラスを用いることができる。このガラスは、発電装置の自己放電を妨げるた めに電気的絶縁体でなければならないが、そのイオン導電性は、可能な限り高く なければならない。 実際に、電解質は、二つの電極間の優れた電気的絶縁体であること、および優 れたイオン伝導体であることの、二つの必須の役割を果たさなければならない。 その厚さは十分でなければならず、また、この層は孔や亀裂のような欠陥を全く 含んではいけない。このような欠陥は、陰極の堆積中に発電装置を短絡する直接 的な結果をもたらす。 酸化ホウ素、酸化リチウムおよびリチウム塩をベースとするガラス、例えば、 種々の比率のＢ₂Ｏ₃、Ｌｉ₂ＯおよびＬｉ_rＸ’（式中、Ｘ’は塩の形態でリチウ ムと結合することができるアニオンを示し、ｒはアニオンＸ’の原子価を示す） を含むガラスを用いることができる。 使用可能なアニオンＸ’の例は、ハロゲン化物および硫酸塩アニオンを挙げる ことができる。 硫化物をベースとするガラス導電体、例えば、硫化ホウ素、硫化リチウムおよ びリチウム塩を含むガラスを用いてもよい。 陰極が別のアルカリ金属またはプロトンを含む場合には、電解質は、同じアル カリ金属イオンまたはプロトンを含む同じタイプのガラスから形成することがで きる。 電解質は、真空条件下での蒸着または陰極スパッタリングによって製造された 層の形態とすることができる。好ましくは、陰極スパッタリングは、厚みが小さ く、欠陥のない連続層を提供するために使用される。 電解質として、例えば、ポリオキシエチレン型のポリマーのようなイオン伝導 性ポリマーからなる固体材料を用いることもできる。 本発明の電気化学的発電装置は、集電装置を形成する電気的伝導性層で被覆さ れた基板上に、無定形化合物ＴｉＯ_aＳ_3+bの第一層、固体電解質の第二層、およ び陰極を形成する第三層を連続的に堆積させることによって、慣例的な方法によ って、製造することができる。 本発明によれば、陽極を構成する化合物ＴｉＯ_aＳ_3+bの第一層が、陰極スパッ タリング、好ましくは高周波陰極スパッタリングによって堆積される；これは、 薄く、小型で、連続的かつ均質な層であって、表面多孔性のない極めて一様なプ ロフィールを有する層を得ることを可能にする。 ＴｉＯ_aＳ_3+b層の厚さは、広い範囲に渡ることができる。一般的に、２００ｎ ｍから１０μｍの厚さを備えた薄層が好ましい。 後に堆積した電解質が、従来技術の“全固体状(all solid-state)”電気化学 的発電装置より十分に小さい厚さの層の形態をとることができるので、この構造 は特に有利である。 このため、イオン伝導性の低い電解質を用いた場合であっても、短絡の危険性 のない、厚さがより小さい電解質を用いることによって、従来技術の電気化学的 発電装置よりも高い電流密度が得られる。 さらに、リチウムのようなアルカリ金属イオンによる伝導性を備えた、有機ま たは無機の、イオン伝導ガラスを選択することによって、唯一の移動性成分はリ チウムであり、アニオンは、電解質の構造に固定される。かくして、イオン輸送 は、単一の成分を介して行われ、薄層のシステムはこの輸送を容易なものとし、 性能を改良することができる。 等方性の材料であるＴｉＯ_aＳ_3+b中の酸素は、ＴｉＳ₃ターゲット中の不純物 として存在する酸素から生じる。 電気化学的発電装置の製造のために、固体電解質の第二層および陰極を形成す る第三層は、薄層の製造に適した慣例的な方法によって堆積させることができる 。特に、固体電解質は、陰極スパッタリングまたは真空条件下での蒸着によって 堆積させることができ、陰極は真空条件下での蒸着によって堆積させることがで きる。 上記発電装置の作用の原理は、アルカリ金属イオンまたはプロトンを陽極に挿 入および陽極から除去することに基づく。 この発電装置の作用は、以下の総合的な反応に相当する。 Ｔｉ⁴⁺＋Ｌｉ→Ｔｉ³⁺＋Ｌｉ⁺ これは、２．９４５ボルトの起電力に相当する。 この機構は、一方では、リチウムイオンの活性が異なり得ること、もう一方で は、例えば硫黄から生じた別のイオン種が電気化学的反応に関連し得ることから 、理論的なものである。 本発明の別の特徴および利点は、添付図面を参照しながら以下の記載を読むこ とによってより明確になるだろう。また、これらは、例示を目的とするものであ って、非限定的なものと解する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明に係る化合物ＴｉＯ_0.2Ｓ_3.3の層からのα粒子の逆拡散による 分析の結果を示す。 図２は、式ＴｉＯ_0.2Ｓ_3.3の化合物の、温度（Ｋで１０００／Ｔ）に関する、 電気的導電性（ｌｏｇσ）の変化を示す。 図３は、本発明に関する電気化学的発電装置の図式的な縦断面を示す。 図４は、１０μＡ／ｃｍ²の電流密度を用いた、本発明に係る発電装置のサイ クル曲線である。 図５は、５０μＡ／ｃｍ²の電流密度を用いた、本発明に係る発電装置のサイ クル曲線である。 図６は、本発明に係る発電装置の、１ｋΩから２７ｋΩに渡る抵抗を通しての 充電曲線を示す。 図７は、本発明に係る発電装置の、１ｋΩから４７ｋΩに渡る抵抗を通しての 放電曲線を示す。 実施態様の詳細な記載 実施例１：ＴｉＯ_0.2Ｓ_3.3の薄層の製造 陰極スパッタリングによって堆積された厚さ０．２μｍのクロム層によって被 覆され、集電装置を形成する３．７ｘ２．５ｘ０．１ｃｍのガラスプレートによ って構成された基板から開始する。この基板に、組成物ＴｉＯ_0.2Ｓ_3.3のチタン オキシスルフィドの層が、以下の条件下： − アルゴン圧：５ｘ１０^-1Ｐａ、 − 電力：５０Ｗまたは２．５４Ｗ／ｃｍ²、 − ターゲット電圧：４０Ｖ、 − ターゲット−基板間距離：５ｃｍ、 − 堆積時間：１時間２０分、および − 堆積速度：０．５μｍ／ｈ において、直径が５０ｍｍのＴｉＳ₃のターゲットから陰極スパッタリングによ って堆積される。 このようにして、チタンオキシスルフィドＴｉＯ_0.2Ｓ_3.3の層が得られ、プロ フィールメーターを利用して測定したその厚さは０．７ｍｇの量、４ｃｍ²の表 面積に対して０．７μｍである。 この層の無定形構造は、Ｘ線分光測定によって確認され、スペクトルは回折線 を全く示さなかった。 この層の組成および密度が、α粒子の逆拡散によって調べられる（ＲＢＳ）。 得られた結果が、図１に示されている。この図において、３つの最終的なピー クは、それぞれＯ、ＳおよびＴｉに相当し、Ｏに相当するピークは非常に小さい 。ピークを積分することによって、この層の組成が推定され、これはＴｉＯ_0.2 Ｓ_3.3に相当する。かくして、ターゲットがＴｉＳ₃のみからなるにも関わらず、 この層から完全には除去されない低レベルの酸素が存在すること、並びに、ター ゲットと比較してこの層における硫黄レベルが増加することに注意すべきである 。サンプルを数時間空気中に放置しても、ＲＢＳスペクトルに何の変更も見られ ないことから、この材料が弱吸湿性であることを結論付ける。 ＲＢＳ分光測定および計量によって測定された薄層の密度は２．５０であり、 密度が３．２０とされる出発材料である塊状のＴｉＳ₃よりもはるかに低い。こ の低密度性は、リチウムの挿入に好都合である。 同様に、厚さ２．２５μｍのＴｉＯ_0.2Ｓ_3.3の層は、ＴｉＳ₃ターゲットから 陰極スパッタリングによって製造され、その電気的伝導性が１００から３００Ｋ の温度で測定される。 図２は、得られた結果を示し、Ｋで１０００／Ｔの温度に関する伝導性σ（ｏ ｈｍ^-1ｃｍ^-1）の対数変化を示す。かくして、周囲温度において０．２ｏｈｍ^-1 ｃｍ^-1の伝導性の値を有するＴｉＯ_0.2Ｓ_3.3の層の半導体型の挙動に注目するこ とができる。 実施例２：全固体状態マイクロ発電装置の製造 このマイクロ発電装置を製造するために、実施例１において得られた組立品に 電解質層を堆積させ、次いで陰極を形成するためにリチウム層を堆積させる。 ａ）電解質層の堆積 使用した電解質は、組成１Ｂ₂Ｏ₃−Ｏ、８Ｌｉ₂Ｏ−Ｏ、８Ｌｉ₂ＳＯ₄のガラ スである。 この組成のガラス層は、上記と同じ装置と、同じ組成のガラス粉末を小球状化 し、次いで、６００℃で６時間、大気中で焼結することにより得られたガラスタ ーゲットを用いた陰極スパッタリングによって堆積される。 堆積条件は以下の通りである。 − アルゴン圧：１０^-2ｈＰａ、 − 電力：１００Ｗまたは２．２６Ｗ／ｃｍ²、 − ターゲット電圧：２５０Ｖ、 − 持続時間：４時間。 このように、電解質の層が得られ、その厚さは、プロフィールメーターを用い て測定して１．５μｍである。 この層は、Ｘ線に対して無定形である。 ｂ）陰極の堆積 陰極は、リチウムを用いて製造され、電子衝撃によって真空条件下で第二次蒸 着によって堆積される。堆積条件は、以下の通りである。 − 残留真空(residual vacuum)：５ｘ１０^-7ｈＰａ − るつぼ−基板間距離：２０ｃｍ − 蒸着時間：５分。 このようにして、リチウムフィルムが得られ、石英微量天秤によって調節され たその厚さは約５μｍである。次いで、１μｍの層のアルミニウムが、リチウム を保護するために陰極スパッタリングによって堆積される。 次いで、発電装置を、湿気から保護するために、疎水性エポキシ樹脂を用いて 、次いでガラスのシートを用いて包んだ。 図３は、このようにして得られたマイクロ発電装置の縦断面を示す。この図で は、マイクロ発電装置が、集電装置の役割を果たすクロム層（３）、チタンオキ シスルフィドＴｉＯ_0.2Ｓ_3.3の層（５）、ガラス性のイオン導電性電解質層（７ ）、および陰極を構成するリチウム層（９）に被覆されたガラス基板（１）を含 むことが分かる。 この発電装置の電気化学的特性は、定電流でサイクルを実施すること、および 特定の値の抵抗を介して充電および放電することによりチェックされる。この発 電装置を用いると、開路電圧は、通常２．５Ｖである。数ヶ月間貯蔵した後に、 電圧は一定のままであり、自己放電は無かった。 図４は、電圧２．５Ｖから１．８Ｖの間で１０μＡ／ｃｍ²の電流密度におい て発電装置のサイクリング中に得られた曲線を示す。 図５は、２．５Ｖから１．８Ｖの間で５０μＡ／ｃｍ²の電流密度において発 電装置のサイクリングが実施された場合に得られたサイクリング曲線を示す。 いずれの場合も、発電装置が優れた挙動を示すことに注意すべきである。 図６は、１ｋΩ、２．２ｋΩ、４．７ｋΩ、１０ｋΩおよび２７ｋΩの抵抗を 通した同一の発電装置の充電曲線を示す。 図７は、１ｋΩ、２．２ｋΩ、４．７ｋΩ、１０ｋΩ、２７ｋΩおよび４７ｋ Ωの抵抗を通した放電曲線を示す。これらの曲線において、１ｋΩ未満の抵抗値 に対して、それが電流密度を決定する発電機の内部抵抗であること、並びにこれ が０．５ｍＡ／ｃｍ²に近いことに注意すべきである。このような電流密度では 、電圧が急激に落ち込む。１ｋΩの抵抗を用いた場合には、発電装置は１時間未 満で再充電される。 １０μＡ／ｃｍ²の電流密度では、発電装置の単位量当たりの容量は、ほぼ３ ００Ａｈ／ｋｇ程度であり、単位量当たりのエネルギーは、６５０Ｗｈ／ｋｇに 近い。 比較のために、従来技術の発電装置（国際公開第９０／０５３８７号）の場合 には、２．５ボルトから１ボルトの間で１０μＡ／ｃｍ²の電流密度におけるサ イクリングを用いた場合、１２５Ａｈ／ｋｇの単位量当たりの容量と、２３０Ｗ ｈ／ｋｇの単位量当たりのエネルギーが得られたことを明記すべきであろう。 かくして、本発明の電気化学的発電装置は、非常に優れた性能を備えており、 単位量当たりの容量が５０％以上も増大したことに注意すべきである。この改善 は、従来技術の発電装置と比較して非常に優れている。 さらに、本発明は、薄層電極の製造のために、工業規模で適用できる、大きい サイズのＴｉＳ₃ターゲットの製造を可能にする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 以下の式： ＴｉＯ_aＳ_3+b ［式中、ａとｂは、 ０＜ａ≦０．５ ０＜ｂ≦０．７ である］の無定形化合物の薄層からなる、電気化学的発電装置の陽極の材料。 ２． 無定形化合物が、式：ＴｉＯ_0.2Ｓ_3.3に相当する、請求項１記載の材料。 ３． ＴｉＳ₃ターゲットから高周波陰極スパッタリングによって、以下の式： ＴｉＯ_aＳ_3+b ［式中、ａとｂは、 ０＜ａ≦０．５ ０＜ｂ≦０．７ である］の無定形化合物の薄層を基板上に堆積させることからなる、電気化学的 発電装置の陽極の製造方法。 ４． 基板が、電気的伝導性材料の層によって被覆された絶縁性基板である、請 求項３記載の方法。 ５． 電気的伝導性材料がクロムであり、クロムが陰極スパッタリングによって 絶縁性基板に堆積される、請求項４記載の方法。 ６． 陽極が、式：ＴｉＯ_aＳ_3+b ［式中、ａとｂは、 ０＜ａ≦０．５ ０＜ｂ≦０．７ である］の無定形化合物の薄層からなり、当該層が基板上に配置されることを特 徴とする、陽極と、プロトンまたはアルカリ金属イオンを遊離させることができ る陰極と、これら二つの電極間に配置されたイオン伝導性電解質とを含む電気化 学的発電装置。 ７． 無定形化合物が、式：ＴｉＯ_0.2Ｓ_3.3に相当する、請求項６記載の発電装 置。 ８． 基板が絶縁性基板であり、電気的伝導性材料の層によって被覆され、さら にその上に化合物ＴｉＯ_aＳ_3+bの薄層が配置された、請求項６または７に記載の 発電装置。 ９． 電気的伝導性材料がクロムである、請求項８記載の発電装置。 １０． 陰極がリチウムからなる、請求項６ないし９のいずれか一項に記載の発 電装置。 １１． 電解質がリチウムイオンを伝導するガラスである、請求項６ないし１０ のいずれか一項に記載の発電装置。 １２． ガラス伝導体が、１Ｂ₂Ｏ₃−Ｏ、８Ｌｉ₂Ｏ−Ｏ、８Ｌｉ₂ＳＯ₄の組成 を有するリチウム−ホウ素化合物をベースとするガラスである、請求項１１記載 の発電装置。