JP7346884B2

JP7346884B2 - ガラス

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Publication number: JP7346884B2
Application number: JP2019075706A
Authority: JP
Inventors: 正道谷田; 徳克 ▲萱▼▲場▼; 七瑛石岡
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2019-04-11
Filing date: 2019-04-11
Publication date: 2023-09-20
Anticipated expiration: 2039-04-11
Also published as: JP7346884B6; JP2020172410A

Description

本発明は、ガラス、並びに当該ガラスを含む固体電解質、及び結着用バインダーに関する。

ガラス材料は、結晶からなるセラミックス材料と比較すると低い温度で焼結させることが可能である。この性質を利用して、ガラス粉末は例えば低温同時焼成セラミックス多層基板のセラミックス粉末や電極粉末等の粉末材料の結着用バインダーとして使用されてきた。低温焼結可能なガラス粉末を結着用バインダーとして使用することで、熱により変性しやすい粉末材料も、その変性を抑制しつつ結着することができる。

ガラスの軟化点を下げてより低い温度で焼結できるようにするためには、ガラスにアルカリ金属を添加することが有効であり、特にリチウムを添加することが有効である。
リチウムを含有するガラスは、例えば機能性セラミックス粉体と混合して、高密度回路基板における誘電体層（絶縁体層）を形成するための材料として用いられることが期待される。また、金属などの導電性粉体と混合して、導電性層を形成する材料として用いられることも期待される。

また、リチウムを含有するガラスはイオン伝導性が高いため、固体電解質の材料としても期待される。例えば特許文献１及び２において、Ｌｉ_２Ｏを所定量含有するガラスを電解質として用いることが開示されている。

特開２０１５－６３４４７号公報特公平３－６１２８６号公報

特許文献１及び２において開示されるガラス電解質は、イオン伝導度が十分に高いとは言えず、改善が望まれていた。

また、特許文献１及び２において開示されるようなＬｉＯ_２を含有するガラスは、その組成によっては加熱されて軟化した際に、融点の高い結晶が析出する。このような結晶は軟化ガラス中において溶融せずに存在するので、軟化ガラスの流動性を低下させる。軟化ガラスの流動性が低下すると、軟化ガラスが粉末材料間の空隙を十分に充填できなくなるため緻密な焼結体が得られなくなり、結果として得られる多層基板や固体電解質の性能に悪影響を及ぼす。
したがって、軟化時の流動性が高いガラスが望まれていた。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、イオン伝導度が高く、さらに軟化時の流動性が高いガラスを提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明のガラスは、カチオン％表記で、Ｌｉ^＋を５０％以上９０％未満、および、Ｂ^３＋を１０％超５０％以下、含有するとともに、アニオン％表記で、Ｏ^２－を３０％以上１００％未満、ＳＯ_４ ^２－を０％超６０％以下、および、Ｃｌ^－を０％超３０％以下含有する。
本発明のガラスの一態様においては、結晶化開始温度Ｔｃ１－ｏｎとガラス転移点Ｔｇとの差（（Ｔｃ１－ｏｎ）－Ｔｇ）が３０℃以上であってもよい。
本発明のガラスの一態様においては、ガラス転移点Ｔｇが２００℃以上４５０℃以下であってもよい。
本発明のガラスの一態様においては、イオン伝導度が７．０×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上であってもよい。
本発明のガラスの一態様においては、下記方法により測定した軟化流動性が１０％以上であってもよい。
（軟化流動性の測定方法）
前記ガラス乳鉢を用いて粉砕し、３００メッシュの篩を通してガラス粉末を得る。得られたガラス粉末１００ｍｇを内径５ｍｍ深さ５ｍｍのＤＴＡセルに充填する。この際、充填されたガラス粉末群の径をＲ１とする。続いて、ガラス粉末群を加熱し、ガラス粉末群の径が最小になった際の径をＲ２とする。これらを用いて下記式により軟化流動性を求める。
軟化流動性（％）＝｛（Ｒ１－Ｒ２）／Ｒ１｝×１００
また、本発明の固体電解質は、本発明のガラスを含む。
また、本発明の結着用バインダーは、本発明のガラスを含む。

本発明のガラスは、イオン伝導度が高く、さらに溶融時の流動性が高い。

図１（Ａ）及び（Ｂ）は、軟化流動性の測定方法を説明する図であり、（Ａ）は加熱前のＤＴＡセルの上面図であり、（Ｂ）は加熱中のＤＴＡセルの上面図である。図２は、本発明のガラスを積層セラミックスコンデンサに用いた例を模式的に示した図である。図３は、本発明のガラスを低温同時焼成セラミックス多層基板に用いた例を模式的に示した図である。図４は、本発明のガラスをリチウムイオン二次電池に用いた例を模式的に示した図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本明細書において「カチオン％」とは、ガラスの構成成分をカチオン成分とアニオン成分とに分け、ガラス中に含まれる全カチオン成分の合計含有モル量に対する各カチオン成分の含有モル量を百分率で表記した単位である。本明細書において、カチオン成分の含有量を％表記で表した場合、特に説明のない限りはカチオン％を意味する。
ガラス中に含まれる各カチオン成分の含有量は、得られたガラスの誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ-ＡＥＳ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ－ＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の結果から求められる。

本明細書において「アニオン％」とは、ガラスの構成成分をカチオン成分とアニオン成分とに分け、ガラス中に含まれる全アニオン成分の合計含有モル量に対する各アニオン成分の含有モル量を百分率で表記した単位である。本明細書において、アニオン成分の含有量を％表記で表した場合、特に説明のない限りはアニオン％を意味する。
ガラス中に含まれる各アニオン成分の含有量は石英管燃焼イオンクロマトグラフ法の結果から求められる。

本明細書において「モル％」とは、ガラスの全構成成分の合計含有モル量に対する各構成成分の含有モル量を百分率で表記した単位である。

＜ガラス＞
本実施形態のガラスは、カチオン％表記で、Ｌｉ^＋を５０％以上９０％未満、および、Ｂ^３＋を１０％超５０％以下、含有するとともに、アニオン％表記で、Ｏ^２－を３０％以上１００％未満、ＳＯ_４ ^２－を０％超６０％以下、および、Ｃｌ^－を０％超３０％以下含有する。
以下、本実施形態のガラスについて詳細に説明する。

（カチオン成分）
Ｌｉ^＋はガラスのＴｇを低下させ、さらに、イオン伝導度を向上させる元素である。
本実施形態のガラスのカチオン成分におけるＬｉ^＋の含有量が少なすぎると、Ｔｇを十分に低下させることができず、また、十分なイオン伝導度を得ることができない。したがって、本実施形態のガラスのカチオン成分におけるＬｉ^＋の含有量は５０％以上、好ましくは５３％以上、より好ましくは５５％以上とする。
一方、本実施形態のガラスのカチオン成分におけるＬｉ^＋の含有量が多すぎると、ガラス形成元素であるＢ^３＋の含有量が相対的に少なくなるため、ガラスの安定性が低下する。したがって、本実施形態のガラスのカチオン成分におけるＬｉ^＋の含有量は９０％未満、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下とする。

Ｂ^３＋はガラス形成元素であり、ガラスの安定性の向上に寄与する元素である。
本実施形態のガラスのカチオン成分におけるＢ^３＋の含有量が少なすぎると、ガラスの安定性が低下する。したがって、本実施形態のガラスのカチオン成分におけるＢ^３＋の含有量は１０％超、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上とする。
一方、本実施形態のガラスのカチオン成分におけるＢ^３＋の含有量が多すぎると、イオン伝導度の向上に寄与するＬｉ^＋の含有量が相対的に少なくなるため、イオン伝導度が低下する。したがって、本実施形態のガラスのカチオン成分におけるＢ^３＋の含有量は５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４３％以下とする。

更に、本実施形態のガラスはカチオン成分としてＳｉ^４＋を含有してもよい。Ｓｉ^４＋はＢ^３＋と同様にガラス形成元素である。Ｓｉ^４＋はＢ^３＋と比較して、少量の含有量であれば、熱処理に対してガラスを安定化させる効果が大きい。しかし、イオン伝導度を低下させやすいため、含有量を多くすることは好ましくない。また、含有量が多い場合、熱処理によってケイ酸リチウム系の結晶を析出させるため、含有量を多くすることは好ましくない。
本実施形態のガラスのカチオン成分におけるＳｉ^４＋の含有量は０％であってもよいが、ガラスの安定性の観点から好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、さらに好ましくは０．８％以上である。
一方、本実施形態のガラスのカチオン成分におけるＳｉ^４＋の含有量が多すぎると、イオン伝導度の向上に寄与するＬｉ^＋の含有量が相対的に少なくなり、Ｌｉイオンを拘束する酸素（Ｏ）が多くなり、また、ＬｉとＳｉとＯから構成されるケイ酸リチウム系の結晶を析出させるポテンシャルが上がるため、イオン伝導度が低下したり、熱処理での安定性を損ねたりする。したがって、本実施形態のガラスのカチオン成分におけるＳｉ^４＋の含有量は、７％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下とする。

本実施形態のガラスは、本発明の効果を奏する範囲の含有量であれば、上記以外のカチオン成分を含有してもよい。例えば本実施形態のガラスはカチオン成分としてＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｓｉ^４＋、Ｚｒ^４＋、Ｇｅ^４＋、Ｐ^５＋、Ｔａ^５＋、Ｗ^６＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｙ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^４＋、Ｇｄ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｍｎ^４＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｓｎ^２＋、Ｓｎ^４＋、Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^５＋、Ｂｉ^３＋等を含有してもよい。なお、これらはあくまで例示であり、本実施形態のガラスがＬｉ^＋、Ｂ^３＋、及びＳｉ^４＋以外に含有し得るカチオン成分はこれらに限定されない。

（アニオン成分）
酸化物を主体とするガラス（以下「酸化物系ガラス」とも記載する）は、化学的安定性が高い。しかし、酸化物系ガラスのアニオン成分であるＯ^２－はＬｉ^＋を強く拘束するので、酸化物系ガラスはイオン電導度が低い。酸化物系ガラスのＯ^２－を、Ｌｉ^＋の拘束力が弱いアニオン成分に交換することにより、化学的安定性が高く、イオン伝導度も高いガラスが得られると考えられる。

ガラス中のＯ^－２をＬｉ^＋の拘束力が弱いＣｌ^－に交換することにより、ガラスのイオン伝導度を向上させることができる。しかし、ガラス中のＯ^－２をＣｌ^－のみで交換した場合、加熱されて軟化した際に融点の高いＬｉＣｌの結晶が析出し、流動性が悪化する。本発明者らは、ガラス中のＯ^－２をＣｌ^－とＳＯ_４ ^２－とで交換することにより、イオン伝導度の向上と、軟化時の流動性の低下の抑制を両立できることを見出した。このようなガラスでは、加熱されて軟化した際にＬｉＣｌとＬｉ_２ＳＯ_４との共晶化合物が析出し、ＬｉＣｌの析出は抑制される。このような共晶化合物は融点が低く、ガラスの焼結時において軟化ガラス内で溶融して流動性を向上させる成分である。

本実施形態のガラスのアニオン成分におけるＳＯ_４ ^２－の含有量は０％超であればよいが、イオン伝導性やガラスの軟化時の流動性をより一層向上させる観点からは、０．５％以上が好ましく、１．０％以上がより好ましい。
一方、本実施形態のガラスのアニオン成分におけるＳＯ_４ ^２－の含有量が多すぎると結晶が析出しやすくなり、また、Ｏ^２－の含有量が相対的に少なくなってガラスの安定性が悪化する恐れがある。更に、Ｃｌ－の含有量が相対的に少なくなり、イオン伝導度が低下する。したがって、本実施形態のガラスのアニオン成分におけるＳＯ_４ ^２－の含有量は６０％以下、好ましくは５５％以下、より好ましくは３０％以下とする。

本実施形態のガラスのアニオン成分におけるＣｌ^－の含有量は０％超であればよいが、イオン伝導性やガラスの軟化時の流動性をより一層向上させる観点からは、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上である。
一方、本実施形態のガラスのアニオン成分におけるＣｌ^－の含有量が多すぎると熱処理によりＬｉＣｌの結晶が析出しやすくなり、また、ＳＯ_４ ^２－やＯ^２－の含有量が相対的に少なくなる。したがって、本実施形態のガラスのアニオン成分におけるＣｌ^－の含有量は３０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは２０％以下とする。

本実施形態のガラスのアニオン成分におけるＯ^２－の含有量は１００％未満である。また、イオン伝導性をより一層向上させる観点からは、本実施形態のガラスのアニオン成分におけるＯ^２－の含有量は９０以下が好ましく、８５以下がより好ましい。
一方、本実施形態のガラスのアニオン成分におけるＯ^２－の含有量が少なすぎるとガラスの安定性が悪化する。したがって、本実施形態のガラスのアニオン成分におけるＯ^２－の含有量は３０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上とする。

本実施形態のガラスは、本発明の効果を奏する範囲の含有量であれば、上記以外のアニオン成分を含有してもよい。例えば本実施形態のガラスはアニオン成分としてＢｒ^－、Ｉ^－、Ｓ^２－等を含有してもよい。なお、これらはあくまで例示であり、本実施形態のガラスがＯ^２－、ＳＯ_４ ^２－、及びＣｌ^－以外に含有し得るアニオン成分はこれらに限定されない。

（ガラスの特性）
本実施形態のガラスを結着用バインダーとして用いる際には、本実施形態のガラスと結着する粉末等を混合し、また、必要に応じて樹脂材料を混合してペースト化し、それを加熱して焼結させる。この際の加熱温度は、通常は、焼結を十分に進行させて緻密な焼結体を得るためにガラス転移点Ｔｇ以上とし、結晶の析出を抑制するために結晶化開始温度Ｔｃ１－ｏｎ以下とする。
ここで、当該焼結時の加熱温度が高すぎると、結着する粉末（例えば電極材料粉末など）とガラスとが反応してしまう恐れがある。この反応を抑制する観点からは、ガラスは低温で焼結できることが好ましく、すなわちＴｇが低いことが好ましい。したがって、本実施形態のガラスのＴｇは４５０℃以下が好ましく、４３０℃以下がより好ましく、４００℃以下が更に好ましい。
一方、当該焼結時の加熱温度が低すぎると、ペースト化に用いた樹脂材料が十分に熱分解せず、得られる焼結体の内部に樹脂材料が残留し、緻密な焼結体が得られにくくなる恐れがある。したがって、緻密な焼結体を得るためには、樹脂材料の熱分解が十分に進行する温度で焼結を行うことが好ましい。本実施形態のガラスのＴｇが２００℃以上であれば、焼結時の温度は樹脂材料が十分に熱分解する温度となり、緻密な焼結体が得られるため好ましい。

また、焼結時の加熱温度が不足して緻密な焼結体が得られなかったり、加熱温度が高すぎて結晶が析出したりすることを防ぐには、本実施形態のガラスのＴｇとＴｃ１－ｏｎの差が大きいことが好ましい。
したがって、本実施形態のガラスのＴｇとＴｃ１－ｏｎの差（（Ｔｃ１－ｏｎ）－Ｔｇ）は３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。

ＴｇおよびＴｃ１－ｏｎは、ガラスの示差熱分析（ＤＴＡ）により、発熱－吸熱量を示すＤＴＡ曲線の変曲点、ピーク等を用いて求めることができる。ＴｇおよびＴｃ１－ｏｎは、いずれもガラスの組成に固有の温度である。

本実施形態のガラスは、高いイオン伝導度を有する。本実施形態のガラスのイオン伝導度は、７．０×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、８．０×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０^－６Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。

本明細書において、イオン伝導度は、室温（２０℃～２５℃）での交流インピーダンス測定により得られたイオン伝導度を意味する。イオン伝導度は、両面に電極を形成したサンプルを用い、交流インピーダンス法により測定される。具体的には、印加電圧５０ｍＶ、測定周波数域１Ｈｚ～１ＭＨｚとし、交流インピーダンス測定により得られたＮｉｑｕｉｓｔプロットの円弧径から算出される。

また、本実施形態のガラスは軟化時の流動性が高い。ガラスの軟化時の流動性は種々の方法で評価できるが、例えば、本実施形態のガラスを粉末化して焼結した際の収縮の度合いで評価できる。具体的には、以下の方法で測定した軟化流動性を用いて評価できる。下記の軟化流動性は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上が更に好ましい。
（軟化流動性の測定方法）
まず、乳鉢を用いてガラスを粉砕し、粉砕されたガラスフレークを３００メッシュの篩を通してガラス粉末を得る。次いで、得られたガラス粉末を１００ｍｇ秤量し、図１（Ａ）に示すように内径５ｍｍ深さ５ｍｍのＤＴＡセル１に充填する。この際の充填されたガラス粉末群２の径を初期径Ｒ１とする。続いて、ガラス粉末群２が加熱されて焼結が進むと、ガラス粉末群２が収縮し、その径が小さくなる。図１（Ｂ）に示すようにガラス粉末群２の径が最小になった際の径をＲ２とする。求められたＲ１及びＲ２を用いて下記式により軟化流動性を求めることができる。
軟化流動性（％）＝｛（Ｒ１－Ｒ２）／Ｒ１｝×１００

（ガラスの製造方法）
本実施形態のガラスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

まず、原料を混合して原料混合物を準備する。原料は、通常の酸化物系ガラスの製造に用いる原料であれば特に限定されず、酸化物や炭酸塩等を用いることができる。得られるガラスの組成が上記の範囲となるように、原料の種類および割合を適宜調整して原料混合物とする。

次に、原料混合物を公知の方法で加熱して溶融物を得る。加熱する温度（溶融温度）は、８００～１４００℃が好ましく、９００～１３００℃がより好ましい。加熱する時間は、１０～５０分が好ましく、２０～４０分がより好ましい。

その後、溶融物を冷却し固化することにより、本実施形態のガラスを得ることができる。冷却方法は特に限定されない。例えば、ロールアウトマシン、プレスマシン等を用いて冷却することができ、冷却液体への滴下等により急冷することもできる。得られるガラスは完全に非晶質であり、すなわち結晶化度が０％である。

こうして得られる本発明のガラスは、いかなる形態であってもよい。例えば、ブロック状、板状、薄い板状（フレーク状）、粉末状等であってもよい。

＜複合体＞
本実施形態のガラスに結晶体を添加して複合体として用いてもよい。
本実施形態のガラスに結晶体を添加することで、強度、熱膨張係数、化学耐久性、光学機能、イオン伝導度、電子伝導度、電極機能など、各種の性質を調節することが可能である。

添加する結晶体は、本実施形態のガラスから析出した結晶体であってもよく、それ以外に添加される結晶体であってもよく、その両方であってもよい。本実施形態のガラスと、本実施形態のガラスから析出した結晶体を含有する複合体は、例えば、本発明のガラスの製造に際して充分な熱履歴を加える、本発明のガラスをＴｃ１－ｏｎ以上で熱処理する等の方法により製造できる。本発明のガラスから析出した結晶体としては、例えば、セラミックスやイオン伝導性結晶が挙げられる。

複合体における結晶体の含有量は、複合体全量に対して合計で０体積％超であればよいが、１体積％以上が好ましい。
複合体における結晶体の含有量は、焼結性の観点から、複合体全量に対して合計で７０体積％以下が好ましく、５０体積％以下がより好ましい。
複合体における本実施形態のガラスの含有量は、焼結性の観点から、複合体全量に対して３０体積％以上が好ましく、５０体積％以上が好ましい。
複合体における本実施形態のガラスの含有量は複合体全量に対して１００体積％未満であればよいが、９９体積％以下が好ましい。

＜結着用バインダー＞
本実施形態のガラスは低温で焼結が可能なことから、粉末材料の結着用バインダーとして有用である。以下に本実施形態のガラスを含む結着用バインダー（以下「本実施形態の結着用バインダー」ともいう）について説明する。
本実施形態の結着用バインダーは本実施形態のガラスのみからなってもよいが、他の成分を含んでもよい。例えば、本実施形態の結着用バインダーは、結晶体を含んでもよい。すなわち、本実施形態の結着用バインダーは上記の複合体であってもよい。また、本実施形態の結着用バインダーは複数種類の本実施形態のガラスを含有してもよく、また、本実施形態のガラスに加えて本実施形態のガラス以外のガラスを含んでもよい。

＜積層セラミックスコンデンサ＞
本実施形態のガラスは、積層セラミックスコンデンサを製造する際の結着用バインダーとして有用である。低温で焼結できる本実施形態のガラスを用いると、高温で劣化しやすい機能性セラミックスや電極材料を用いても安定的に緻密な積層セラミックスコンデンサが得られる。
以下に、本実施形態のガラスを用いて製造された積層セラミックスコンデンサについて説明する。

積層セラミックスコンデンサは、電極層間に誘電体層が配置された積層体（以下「積層ユニット」ともいう）から構成される。積層セラミックスコンデンサは、当該積層ユニットを１個有する構成であってもよく、２個以上の積層ユニットが積層された構成であってもよい。誘電体層を薄くして電極層間の距離を小さくすること、また、積層ユニット数を多くすることで、小型でありながら電気容量の大きな積層セラミックスコンデンサを得ることができる。

図２に積層セラミックスコンデンサの構成の一例を概略的に示す。積層セラミックスコンデンサ１０は、誘電体層１１と内部電極層１２が順次積層された積層体（ただし、最下層と最上層は誘電体層１１である。）と該積層体を挟持する１対の外部電極１３を備え、内部電極層１２は交互に外部電極１３のいずれか一方に接続している。このような積層セラミックスコンデンサ１０において、本実施形態のガラスは、例えば、誘電体層１１の形成に用いられる。軟化時の流動性が高い本実施形態のガラスを用いると、緻密で薄い誘電体層が得られやすいので、小型かつ電気容量の大きな積層セラミックスコンデンサを容易に得ることができる。積層セラミックスコンデンサ１０の形成方法としては、印刷法、グリーンシート法があるが、以下にグリーンシート法を簡単に説明する。

まず、誘電体層１１を構成するために必要な機能性セラミックスの粉末に、本実施形態のガラスの粉末を混合して混合粉末を得る。機能性セラミックスは適宜選択すればよいが、比誘電率を大きくする場合は、ペロブスカイト型構造をとるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などを用いればよい。混合粉末の全量に対する本実施形態のガラス粉末の含有量は、１～１０体積％が好ましい。

次に、混合粉末と、樹脂材料を溶媒に溶解したビヒクル、および可塑剤や分散剤とを適宜混合し、誘電体ペーストもしくはスラリーと呼ばれる粘性液体を調製し、これをフィルム基材の上にシート状に成型し、乾燥させることでグリーンシートを得る。

樹脂材料としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、アクリル、メタアクリル系樹脂ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸ブチルセルロース、酢酸プロピルセルロース、ポリαメチルスチレン、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネートなどを使用することができる。
ポリビニルブチラール樹脂はペースト、スラリーの安定性を高めるのに好適であり、グリーンシートの強度、柔軟性、積層時の熱圧着性を得やすいが、熱分解性に乏しく、特に低温焼成した場合、熱分解残渣が残りやすく、グリーンシートの焼結性を損ねたり、焼結体にその熱分解ガスによる膨れを生じたりする恐れがある。
アクリル、メタアクリル系樹脂は、熱分解性が良好であり、特に低温焼成した場合に良好な焼結体を得るために好適である。反面、グリーンシートの強度、柔軟性、積層時の熱圧着性を得にくいが、各種官能基を付与したものを共重合させることにより、その欠点を抑制することができる。

フィルム基材としては、例えば離型処理などの表面処理を施したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等を使用することができる。
ペーストもしくはスラリーをフィルム基材上にシート状に成型する方法は特に限定されないが、例えばスクリーン印刷、転写、ドクターブレード法等が挙げられる。
上記のようにし得てられたグリーンシートは、混合粉末が樹脂材料などで粘結されたものである。

次に、グリーンシート上の必要な部分に内部電極層を形成するために、銀や銅を主成分とする導電性ペーストを塗布する。その後、導電性ペーストが塗布されたグリーンシートを複数枚積層して、適宜、熱や圧力を加えて圧着して一体化し、積層シートを得る。

導電性ペーストにも本実施形態のガラスを添加することにより、層間接着性を向上させることができる。導電性ペーストを塗布する方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷が挙げられる。
圧着時の加熱温度は、例えば４０～８０℃とする。

次に、得られた積層シートをカットして個片化（チップ化）し、加熱して樹脂材料成分などを燃焼させた後、本実施形態のガラスを焼結させ、焼成積層体を得る。
このように、積層シートの一括焼成により積層セラミックスコンデンサを形成すると、各層間の密着性に優れ、誘電性能や経時安定性に優れる積層セラミックスコンデンサを得ることができる。

加熱は例えば大気中、不活性ガス中、真空中など所定の雰囲気で焼成炉を用いて行う。加熱の温度は、本実施形態のガラスのＴｇより３０℃以上高く、かつ、Ｔｃ１－ｏｎ未満の温度で行うことが好ましい。具体的には加熱の温度は２８０～６００℃が好ましく、焼成の促進、製造コストの低減の点で、２８０～５５０℃がより好ましい。加熱の時間は、例えば１～３時間とする。

その後、必要に応じて焼成積層体に外部電極となる導電性ペーストを塗布、乾燥、焼成し、さらに必要に応じてＮｉやＳｎのメッキを施す。

必要に応じ、焼成積層体に導電性ペーストを塗布、乾燥、焼成して外部電極１３を形成し、さらに必要に応じてＮｉやＳｎのメッキを施して、積層セラミックスコンデンサを得る。
この導電性ペーストにも本実施形態のガラスを添加することにより、層間接着性を向上することができる。

なお、上記では本実施形態のガラスを結着用バインダーとして用いる例を説明したが、本実施形態のガラスと結晶体を含む複合体を結着用バインダーとして用いてもいいし、他の材料を含む結着用バインダーを用いてもよい。いずれの結着用バインダーを用いる場合でも、混合粉末の全量に対する本実施形態のガラスの割合が１～１０体積％となるように混合粉末を作製することが好ましい。

＜低温同時焼成セラミックス多層基板＞
本実施形態のガラスは、低温同時焼成セラミックス多層基板を製造する際の結着用バインダーとして有用である。低温で焼結できる本実施形態のガラスを用いると、高温で劣化しやすい機能性セラミックスや電極材料を用いても安定的に緻密な低温同時焼成セラミックス多層基板が得られる。
以下に、本実施形態のガラスを用いて製造された低温同時焼成セラミックス多層基板について説明する。

低温同時焼成セラミックス多層基板は、電極配線層が絶縁体層で隔離配置された立体配線を形成する積層体（以下「積層ユニット」ともいう）から構成される。低温同時焼成セラミックス多層基板は、当該積層ユニットを１個有する構成であってもよく、２個以上の積層ユニットが積層された構成であってもよい。絶縁体層を薄くして、電極配線層間の距離を小さくすること、また、積層ユニットを多く積層することで、小型でありながら複雑な配線基板を得ることができる。

図３に低温同時焼成セラミックス多層基板の構成の一例を概略的に示す。図３に示す低温同時焼成セラミックス多層基板２０は、基板本体が誘電体（絶縁体）層２１で構成され、基板本体の内部および外部に、基板本体の主面に平行する主面を有する複数の平面電極２２を有する。さらに、基板本体の内部に所定の平面電極２２同士を電気的に接続するように配置された、基板本体の主面に直交する主面を有する内部垂直電極２３を有する。また、基板本体の内部に内部実装部品２５が（内部）平面電極２２と接触するように配置され、表面実装部品２４が（外部）平面電極２２と接触するように配置されている。表面実装部品２４は電極を有し、該電極と上記とは別の（外部）平面電極２２が給電ワイヤ２７により電気的に接続されている。低温同時焼成セラミックス多層基板２０は、基板本体を貫通するように放熱ビア２６を有し、その直上に表面実装部品２４が実装された構成である。
このような低温同時焼成セラミックス多層基板２０において、本実施形態のガラスは、例えば、誘電体層２１の形成に用いられる。軟化時の流動性が高い本実施形態のガラスを用いると、緻密で薄い誘電体層が得られやすいので、小型でありながら複雑な配線基板を容易に得ることができる。低温同時焼成セラミックス多層基板の形成方法としては、印刷法、グリーンシート法があるが以下にグリーンシート法を簡単に説明する。

まず、誘電体層２１を構成するために必要な機能性セラミックスの粉末に、本実施形態のガラスの粉末を混合して混合粉末を得る。機能性セラミックスは適宜選択すればよいが、強度を高くする場合は、アルミナなどを用いればよい。混合粉末の全量に対する本実施形態のガラス粉末の含有量は、４０～７０体積％が好ましい。

次に、先述の積層セラミックスコンデンサの製造方法と同様にして、グリーンシートを得る。

次に、グリーンシート上の必要な部分に内部配線もしくは最外部の場合、外部配線となる平面電極層を形成するために、銀や銅を主成分とする導電性ペーストを塗布する。導電性ペーストにも本実施形態のガラスを添加することにより、層間接着性を向上することができる。また、抵抗体層を形成する場合は、酸化ルテニウムを主成分とする抵抗体ペーストを塗布する。内部垂直電極は、グリーンシートに予め穴あけ処理を施しておき、その部分に銀や銅を主成分とする導電性ペーストを穴埋め塗布し、形成する。放熱ビアも同様にグリーンシートに予め穴あけ処理を施しておき、その部分に銀や銅を主成分とする熱伝導性の高い材料で構成されるペーストを穴埋め塗布し、形成する。また、必要に応じて内部実装部品を載置してもよい。
これらのペーストを塗布する方法は特に限定されず、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷が挙げられる。
その後、これらのシートを複数枚積層して、適宜、熱や圧力を加えて圧着し一体化し、積層シートを得る。圧着時の加熱温度は、例えば４０～８０℃とする。

次に、得られた積層シートを加熱して樹脂材料成分などを燃焼させた後、本実施形態のガラスを焼結させ、焼成積層体を得る。
このように、積層シートの一括焼成に低温同時焼成セラミックス多層基板を製造することで、各層間の密着性に優れ、信頼性の高い経時安定性に優れる低温同時焼成セラミックス多層基板を得ることができる。

その後、必要に応じて焼成積層体の外部電極となる部分にＮｉやＡｕのメッキを施す。また、必要に応じて、焼成する前に積層シートをハーフカットしておき、焼成後に割断し、チップ化する。もしくは、ダイシングソーなどを用いて、チップ化する。さらに、例えば、外部電極上に表面実装部品や表面実装部品が有する電極と外部電極を接続する給電ワイヤを設ける。

なお、上記では本実施形態のガラスを結着用バインダーとして用いる例を説明したが、本実施形態のガラスと結晶体を含む複合体を結着用バインダーとして用いてもいいし、他の材料を含む結着用バインダーを用いてもよい。いずれの結着用バインダーを用いる場合でも、混合粉末の全量に対する本実施形態のガラスの割合が４０～７０体積％となるように混合粉末を作製することが好ましい。

＜固体電解質＞
本実施形態のガラスは、固体電解質の材料として有用である。低温で焼結でき、軟化時の流動性が高い本実施形態のガラスを用いると、高温で劣化しやすい材料を用いても安定的に特に緻密な固体電解質が得られる。また、本実施形態のガラスはイオン伝導度が高いため、本実施形態のガラスを用いると、イオン伝導度が高い固体電解質が得られる。以下に、本実施形態のガラスを含む固体電解質（以下「本実施形態の固体電解質」ともいう）について説明する。

本実施形態の固体電解質は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で本実施形態のガラス以外の成分を含んでいてもよい。本実施形態の固体電解質が含有し得るその他の成分としては、イオン伝導性結晶等が挙げられる。本実施形態の固体電解質における本実施形態のガラスの含有量は、４０～１００体積％が好ましく、より好ましくは７０～１００体積％、さらに好ましくは１００体積％である。
なお、本実施形態の固体電解質の材料として本実施形態のガラスと結晶体とを含む複合体を用いてもよい。ただし、該複合体がすでにイオン伝導性結晶等の固体電解質用の結晶成分を十分な量含む場合には、固体電解質にさらにそのような結晶成分を添加する必要はない。

＜全固体リチウムイオン二次電池＞
本実施形態の固体電解質は高いイオン伝導性を有するため、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質層に好適である。以下に、本実施形態の固体電解質を備える全固体リチウムイオン二次電池について説明する。

全固体リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウムイオン二次電池」とも記載する）は、正極、負極、および前記正極と前記負極の間に配置された固体電解質層を有する。
リチウムイオン二次電池は、固体電解質層を挟んで正極および負極が配置された積層体（以下「積層ユニット」という。）を１単位として、これを１個有する構成であってもよく、２個以上の積層ユニットが積層された構成（以下、「多層構造」ともいう）であってもよい。固体電解質層を薄くして、電極層間の距離を小さくすること、また、積層ユニットを多く積層することで、エネルギー密度が大きなリチウムイオン二次電池を得ることができる。

図４に、多層構造でありかつ直列型のリチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す。リチウムイオン二次電池３０は、正極（カソード電極）３１、負極（アノード電極）３２、および正極３１と負極３２との間に配設された固体電解質層３３を有する複数の積層ユニット３４が、電子伝導体層３５を介して積層され、直列に接続された構造を有する。図４中、丸でかこまれた「＋」および「－」の符号は、それぞれ正極端子および負極端子を示す。

正極３１には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等が使用される。負極３２には、例えば、金属リチウム、グラファイトまたはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が使用される。ただし、これらは、一例であって、正極３１および負極３２に、その他の電極材料を使用してもよい。

また、図４に示すような直列型の多層全固体型のリチウムイオン二次電池３０において、積層ユニット３４は上記以外の層を有していてもよい。さらに、リチウムイオン二次電池３０は、積層ユニット３４や電子伝導体層３５以外の層を有していてもよい。

また、多層全固体型リチウムイオン二次電池を並列型とする場合、例えば、図４に示す直列型のリチウムイオン二次電池３０において、電子伝導体層３５を絶縁体層に変えるとともに、各積層ユニット３４中の各正極３１を、配線（正極配線）を介して一括して正極端子に接続し、さらに、各積層ユニット３４中の各負極３２を、配線（負極配線）を介して一括して負極端子に接続すればよい。

以下に、図４に示す多層全固体型リチウムイオン二次電池の製造方法の例を説明する。

まず、正極活物質、本実施形態のガラスを含む固体電解質材料、負極活物質、および電子伝導性材料を、それぞれペーストもしくはスラリー化し、塗布し乾燥してグリーンシートを作製する。
ペースト化の方法は、特に限定されないが、例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合する方法が挙げられる。ペーストもしくはスラリーの塗布方法は、特に限定されず、ダイコート、スクリーン印刷、転写、ドクターブレード法等の公知の方法を採用することができる。なお、平面のパターンを形成したい時は、グリーンシートにパンチングや切断を施す、ペーストを基材にスクリーン印刷やグラビア印刷する等の手法をとればよい。

次に、作製された各グリーンシートを順に積み重ね、必要に応じてアライメント、切断等を行い、積層体を作製する。なお、必要に応じて、正極の端面と負極の端面が一致しないようにアライメントを行い、積層してもよい。

次に、作製された積層体を一括して圧着し、その後大気雰囲気で加熱し焼成を行うことで、多層構造のリチウムイオン二次電池が得られる。
上記圧着時の加熱温度は、例えば、４０～８０℃とする。
上記焼成時の加熱温度は、本実施形態のガラスのＴｇより３０℃以上高く、かつ該ガラスのＴｃ１－ｏｎ未満の温度範囲とするのが好ましく、具体的には２８０～６００℃が好ましく、焼成の促進、製造コストの低減の点で、２８０～５５０℃の範囲がより好ましい。焼成時の加熱時間は、例えば１～３時間とする。

このように一括焼成により多層構造のリチウムイオン二次電池を製造することで、各層間の密着性に優れ、電池性能や経時安定性に優れるリチウムイオン二次電池が得られる。本実施形態のガラスは低温焼結性に優れるので、このような一括焼成を容易に行うことができる。さらに、本実施形態のガラスは軟化時の流動性が高く一括焼成時の熱処理によって緻密で薄い固体電解質層が得られやすいこと、また、イオン伝導度が高いことから、本実施形態のガラスを用いることで、電池性能の特に高いリチウムイオン二次電池が得られる。

なお、多層構造のリチウムイオン二次電池３０の製造においては、正極３１、固体電解質層３３、負極３２からなる積層ユニット３４について個々の単位で上記と同様にして一括焼成を行い、得られた積層ユニット３４を電子伝導体層３５ペーストを介して積層し、電子伝導体層３５ペーストの焼成条件に応じて焼成する方法を採用してもよい。

また、多層構造のリチウムイオン二次電池３０の製造方法は上記のような一括焼成による方法に限定されず、例えば、正極３１、負極３２、固体電解質層３３、電子伝導体層３５の各層を別々に製造した後にこれらを順に積層し加熱圧着等により一体化する方法も採用できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。

［ガラスの製造］
表１に示す仕込み組成となるように、各原料粉末を秤量し混合した。原料には、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＬｉＰＯ_３、ＢＰＯ_４、ＭｇＰ_２Ｏ_６、ＣａＰ_２Ｏ_６、ＳｒＰ_２Ｏ_６、ＢａＰ_２Ｏ_６、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＺｒＳｉＯ４、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４を組み合わせて使用した。次に、混合した原料を白金るつぼに入れ、９００℃で３０分間加熱して原料を溶融させた後、溶融した原料をロールアウトマシンにより急冷し、フレーク（薄片）状にして、各例のガラス（以下、ガラスフレークという。）を作製した。得られた各例のガラスフレークを顕微鏡で観察したところ、いずれのガラスフレークにおいても結晶体は見られなかった。

得られたガラスフレークについて、以下の方法でＤＴＡ測定を行い、ガラス転移点Ｔｇ、結晶化開始温度Ｔｃ１－ｏｎ、及び結晶化ピーク温度Ｔｃ１ｐをそれぞれ求め、さらに測定時のガラスを観察して軟化時の流動性を評価した。また、以下の方法で、ガラスフレークのイオン伝導度を測定した。

［ＤＴＡ測定］
得られた各例のガラスフレークを乳鉢で粉砕して３００メッシュの篩を通してＤＴＡ測定用のガラス粉末を作製した。このガラス粉末の重量が１００±１５ｍｇとなるように計量して、内径５±０．５ｍｍφ、深さ５±０．５ｍｍのアルミニウム製ＤＴＡセルに詰めてＤＴＡ測定を行った。ＤＴＡの測定は、示差熱分析計（リガク社製、商品名：ＴｈｅｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２試料観察ＴＧ－ＤＴＡ）を使用して行った。得られたＤＴＡ曲線から、Ｔｇ、Ｔｃ１－ｏｎ、及びＴｃ１ｐを求めた。これらの結果を表１に示す。
また、昇温過程のＤＴＡセル内のサンプル（ガラス粉末群）の画像を記録し、焼結収縮が最大になった温度（サンプルの径が最小になった温度）を特定し、その時点でのサンプルの径Ｒ２を画像上で計測し、同様に画像上で計測した収縮前のサンプルの径Ｒ１（初期径）との差から、下記式により軟化流動性を算出した。
軟化流動性（％）＝｛（Ｒ１－Ｒ２）／Ｒ１｝×１００

［イオン伝導度の測定］
ガラスフレークの両面に、蒸着法により金電極（直径６ｍｍ）を形成した。次いで、両面の金電極の間に５０ｍＶの測定電圧を印加し、交流インピーダンス法により、ガラスフレークのインピーダンスを測定した。測定には、ＦＲＡ（周波数応答アナライザ）を備えるソーラトロンＳＩ１２８７（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を使用し、測定周波数は、１０^７Ｈｚ～０．１Ｈｚとした。Ｎｙｑｕｉｓｔプロットで求められる円弧径より、イオン伝導度を求めた。測定結果を表１に示す。

比較例１のガラスは、イオン伝導度は高いものの、軟化流動性が低かった。
一方、実施例１～９、１１～１７のガラスは、イオン伝導度が高く、更に軟化流動性も高かった。

１ＤＴＡセル
２ガラス粉末群
１０積層セラミックスコンデンサ
１１誘電体層
１２内部電極層
１３外部電極
２０低温同時焼成セラミックス多層基板
２１誘電体層
２２平面電極
２３内部垂直電極
２４表面実装部品
２５内部実装部品
２６放熱ビア
２７給電ワイヤ
３０リチウムイオン二次電池
３１正極
３２負極
３３固体電解質層
３４積層ユニット
３５電子伝導体層

Claims

カチオン％表記で、
Ｌｉ^＋を５０％以上７０％以下、および、
Ｂ^３＋を３０％以上５０％以下、
含有するとともに、
アニオン％表記で、
Ｏ^２－を７０％以上１００％未満、
ＳＯ_４ ^２－を０％超６．８％以下、および、
Ｃｌ^－を５％以上３０％未満含有するガラス。
結晶化開始温度Ｔｃ１－ｏｎとガラス転移点Ｔｇとの差（（Ｔｃ１－ｏｎ）－Ｔｇ）が３０℃以上である請求項１に記載のガラス。
ガラス転移点Ｔｇが２００℃以上４５０℃以下である請求項１又は２に記載のガラス。
イオン伝導度が７．０×１０^－７Ｓ／ｃｍ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス。
下記方法により測定した軟化流動性が１０％以上である請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス。
（軟化流動性の測定方法）
前記ガラスを乳鉢を用いて粉砕し、３００メッシュの篩を通してガラス粉末を得る。得られたガラス粉末１００ｍｇを内径５ｍｍ深さ５ｍｍのＤＴＡセルに充填する。この際、充填されたガラス粉末群の径をＲ１とする。続いて、ガラス粉末群を加熱し、ガラス粉末群の径が最小になった際の径をＲ２とする。これらを用いて下記式により軟化流動性を求める。
軟化流動性（％）＝｛（Ｒ１－Ｒ２）／Ｒ１｝×１００
請求項１～５のいずれか１項に記載のガラスを含む固体電解質。
請求項１～５のいずれか１項に記載のガラスを含む結着用バインダー。