JP2004319517A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
1)正極、負極、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解質二次電池において、電池内に下記一般式(1)で表される化合物を含有させることを特徴とする非水電解液二次電池により達成された。
2)一般式(1)で表される化合物が下記一般式(2)または(3)で表される化合物である事を特徴とする項1の非水電解液二次電池。
3)上記一般式(1)で表される化合物を電解液中に含有する事を特徴とする項1に記載の非水電解液二次電池。
4)電解液中に含まれる上記一般式(1)で表される化合物の量が、電解液1kgあたり1g以上、50g以下である事を特徴とする項3に記載の非水電解液二次電池。
5)負極が周期表1、2、13、14、15族原子から選ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質のカルコゲン化合物または酸化物を含有する負極であることを特徴とする項1から4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
6)該負極が一般式(4)で表される化合物を含有することを特徴とする項5に記載の非水電解液二次電池。
一般式(4) SnM3 pM5 qM7 r
式中、M3はSi、Ge、Pb、P、B、Alから選ばれる少なくとも一種の元素を、M5はLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種の元素を、M7はO、Sから選ばれる少なくとも一種の元素を表す。p、qは各々0.1以上2以下の数値を、rは1以上6以下の数値を表す。
7)項6に記載の一般式(4)におけるM7が酸素である事を特徴とする項6に記載の非水電解液二次電池。
一般式(0) M1M2 pM4 qM6 r
式中、M1、M2は相異なりSi、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはSi、Ge、Sn、P、B、Alであり、特に好ましくはSi、Sn、P、B、Alである。M4はLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはK、Cs、Mg、Caで、特に好ましくはCs、Mgである。M6はO、S、Teから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはO、Sであり、特に好ましくはOである。p、qは各々0.001〜10であり、好ましくは0.01〜5であり、特に好ましくは0.1〜2である。rは1〜50であり、好ましくは1〜26であり、特に好ましくは1〜6である。M1、M2の価数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。またM1、M2、M4の比はM2およびM4がM1に対して0.001〜10モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じM6の量(一般式(3)におけるrの値)も連続的に変化する。
一般式(4) SnM3 pM5 qM7 r
式中、M3はSi、Ge、Pb、P、B、Alから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはSi、Ge、P、B、Alであり、特に好ましくはSi、P、B、Alである。M5はLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはCs、Mgで、特に好ましくはMgである。M7はO、Sから選ばれる少なくとも一種であり、Oが好ましい。p、qは各々0.01〜5であり、好ましくは0.1〜2である。rは1〜20であり、好ましくは1〜6である。当然の事ながら各条件の好ましいもの同士の組み合わせが最も好ましい。
実施例−1
〔正極合剤ペーストの作成〕
正極材料;LiCoO2(炭酸リチウムと四酸化三コバルトと3:2のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分2℃で750℃に昇温し4時間仮焼した後、さらに毎分2℃の速度で900℃に昇温しその温度で8時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ5μm、洗浄品50gを100mlの水に分散したときの分散液の電導度は0.6mS/m、pHは10.1、窒素吸着法による比表面積は0.42m2/g)を200gとアセチレンブラック10gとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物(固形分濃度50重量%)を8g、濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液を60gを加え混練混合し、さらに水を50g加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
負極材料;SnGe0.1B0.5P0.58Mg0.1K0.1O3.35(一酸化錫6.7g、ピロリン酸錫10.3g、三酸化二硼素1.7g、炭酸カリウム0.7g、酸化マグネシウム0.4g、二酸化ゲルマニウム1.0gを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下15℃/分で1000℃まで昇温し、1100℃で12時間焼成した後、10℃/分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミル粉砕したもの、平均粒径4.5μm、CuKα線を用いたX線回折法において2θ値で28°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、2θ値で40°以上70°以下には結晶性の回折線は見られなかった。)を200g、導電剤(人造黒鉛)30gとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度2重量%カルボキシメチルセルロース水溶液50g、ポリフッ化ビニリデン10gとを加え混合したものと水を30g加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ30μmのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量400g/m2、圧縮後のシートの厚みが280μmになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス(露点;−50℃以下の乾燥空気)中で遠赤外線ヒーターにて十分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを20μmの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量70g/m2、圧縮後のシートの厚みが90μmである負極シートを作成した。
〔電解液調製〕
アルゴン雰囲気で、200ccの細口のポリプロピレン容器に65.3gの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が30℃を超えないように注意しながら、22.2gの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、0.4gのLiBF4、12.1gのLiPF6を液温が30℃を超えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液(電解液1)は比重1.135で無色透明の液体であった。水分は18ppm(京都電子製商品名MKC−210型カールフィシャー水分測定装置で測定)、遊離酸分は24ppm(ブロムチモールブルーを指示薬とし、0.1規定NaOH水溶液を用いて中和滴定して測定)であった。さらにこの電解液1に表1に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液2から18を調製した。
────────────────────────────────────
電解液番号 添 加 剤 添加濃度(重量%)
────────────────────────────────────
1 なし −
2 例示化合物(1) 1
3 例示化合物(3) 1
4 例示化合物(5) 1
5 例示化合物(7) 1
6 例示化合物(9) 1
7 例示化合物(12) 1
8 例示化合物(13) 1
9 例示化合物(14) 1
10 例示化合物(15) 1
11 例示化合物(16) 1
12 例示化合物(17) 1
13 例示化合物(19) 1
14 例示化合物(20) 1
15 例示化合物(12) 0.2
16 例示化合物(12) 0.5
17 例示化合物(12) 2
18 例示化合物(12) 5
────────────────────────────────────
正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納したものを18個用意した。各々の電池缶内に電解液1から18をそれぞれ注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池(1から18)を作成した。
負極材料として黒鉛粉末を用いる以外は実施例1と同様の方法で円筒型電池(電池番号1aから10a)を作成した。上記の方法で作成した電池について、電流密度4.8mA/cm2、充電終止電圧4.1V、放電終止電圧2.8Vの条件で充放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を求めた。表2と表3には作成した電池の相対容量(各電池の1サイクルめの容量を電池1の容量で規格化したもの)およびサイクル性(各電池の1サイクルめの放電容量に対する300サイクルめの放電容量の割合)を示した。
────────────────────────────────────
電解液番号 添 加 剤 添加濃度(重量%) 相対容量 サイクル性
────────────────────────────────────
1 なし − 1 0.65
2 例示化合物(1) 1 0.99 0.74
3 例示化合物(3) 1 1.01 0.78
4 例示化合物(5) 1 1.00 0.73
5 例示化合物(7) 1 1.00 0.73
6 例示化合物(9) 1 1.01 0.75
7 例示化合物(12) 1 0.99 0.85
8 例示化合物(13) 1 0.99 0.84
9 例示化合物(14) 1 1.00 0.80
10 例示化合物(15) 1 0.99 0.81
11 例示化合物(16) 1 1.02 0.81
12 例示化合物(17) 1 0.99 0.83
13 例示化合物(19) 1 1.01 0.74
14 例示化合物(20) 1 1.00 0.85
15 例示化合物(12) 0.2 1.00 0.71
16 例示化合物(12) 0.5 0.99 0.75
17 例示化合物(12) 2 0.98 0.82
18 例示化合物(12) 5 0.97 0.80
────────────────────────────────────
────────────────────────────────────
電解液番号 添 加 剤 添加濃度(重量%) 相対容量 サイクル性
────────────────────────────────────
1a なし − 0.83 0.70
2a 例示化合物(1) 1 0.84 0.73
3a 例示化合物(3) 1 0.82 0.70
4a 例示化合物(5) 1 0.83 0.73
5a 例示化合物(7) 1 0.83 0.72
6a 例示化合物(9) 1 0.84 0.73
7a 例示化合物(12) 1 0.84 0.71
8a 例示化合物(13) 1 0.83 0.70
9a 例示化合物(14) 1 0.83 0.71
10a 例示化合物(15) 1 0.82 0.71
────────────────────────────────────
2 負極端子を兼ねる負極缶(電池缶)
3 セパレーター
4 負極シート
5 正極シート
6 非水電解液
7 防爆弁体
8 正極端子を兼ねる電池蓋
9 PTC端子
10 内部フタ体
11 リング
Claims (4)
- リチウム塩を含み、かつ下記一般式(1)で表わされる化合物を含有する非水電解液:
R11−CH−R13 (1)
|
R12
[R11は、総炭素数6乃至24の置換もしくは無置換のアリール基を表わし;
R12は、水素原子、総炭素数1乃至24の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数2乃至24の置換もしくは無置換のアルケニル基、総炭素数2乃至24の置換もしくは無置換のアルキニル基、総炭素数7乃至24の置換もしくは無置換のアラルキル基、総炭素数6乃至24の置換もしくは無置換のアリール基、あるいは総炭素数3乃至24の置換もしくは無置換の複素環残基を表わす;そして
R13は、総炭素数7乃至24の置換もしくは無置換のアラルキル基、総炭素数3乃至24の置換もしくは無置換の複素環残基、総炭素数6乃至24の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、あるいはベンジルオキシ基を表わす]。 - 一般式(1)のR12が、水素原子、総炭素数1乃至24の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数2乃至24の置換もしくは無置換のアルケニル基、あるいは総炭素数2乃至24の置換もしくは無置換のアルキニル基である、請求項1に記載の非水電解液。
- 一般式(1)のR12が、水素原子である、請求項1に記載の非水電解液。
- 容器内に、正極、負極、そして請求項1乃至3のうちの何れかの項に記載の非水電解液が充填されてなるリチウム二次電池。
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