JP3671936B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高電圧、高容量かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを利用する非水電解液二次電池（リチウム二次電池）はリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電解液、およびこれらを適切に保持、隔離する部材から構成される。リチウムが軽量かつ極めて卑な電位を有するため、リチウムまたはリチウム合金を負極とする二次電池は高電圧、高容量という優れた特徴を有する反面、デンドライトが析出し短絡しやすいという欠点も有していた。負極に炭素材料を有する電池は、長期にわたって充放電を繰り返した際の容量の低下の度合いが小さいというサイクル特性の向上は認められるものの、リチウム金属を負極に用いた電池程の高容量にはほど遠い。一方、非晶質の酸化物もしくはカルコゲン化合物を負極材料に用いた場合、リチウムの吸蔵量が飛躍的に増大し極めて容量の高い優れた二次電池が得られる。しかしながらこの電池では長期にわたって充放電を繰り返すと、容量の低下がみられるという問題があった。長期にわたって充放電を繰り返した際の充放電特性（サイクル特性）を改良する試みは、様々な観点から検討されている。電解液に特定の化合物を添加してサイクル特性を向上させる試みも多数検討され、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３にはアミン類を添加する事が、特許文献４にはリチウムに対する配位性基を有する化合物を添加する事が記載されているが、サイクル性の改良効果は十分とは言い難く、更なる向上が望まれていた。
【特許文献１】
特開平６−８４５２３号
【特許文献２】
特開平６−８４５２４号
【特許文献３】
特開平６−３３３５９５号
【特許文献４】
特開平５−２３４６１８号
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リチウム二次電池のサイクル性を向上させることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、容器内に正極、負極、および非水電解液が充填されてなるリチウム二次電池であって、該非水電解液が、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合物を含む非水溶媒とリチウム塩（ＬｉＢＦ 4 及び／又はＬｉＰＦ 6 ）とを含む非水電解液であって、さらに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたはシクロヘキシルベンゼンを非水電解液１ｋｇ当り１ｇ以上、５０ｇ以下の量にて含有し、かつ該容器にヒューズ、バイメタル、およびＰＴＣ素子からなる群より選ばれる少なくとも一種の過電流防止素子が備えられていることを特徴とするリチウム二次電池により解決された。
【０００５】
本発明の課題はまた、ヒューズ、バイメタル、およびＰＴＣ素子からなる群より選ばれる少なくとも一種の過電流防止素子を備えた容器内に、正極、負極、および非水電解液を充填して、リチウム二次電池を製造するために用いる、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合物を含む非水溶媒とリチウム塩（ＬｉＢＦ 4 及び／又はＬｉＰＦ 6 ）とを含む非水電解液であって、さらに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたはシクロヘキシルベンゼンを非水電解液１ｋｇ当り１ｇ以上、５０ｇ以下の量にて含有することを特徴とする非水電解液により解決された。
【０００６】
【発明の効果】
本発明の化合物（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたはシクロヘキシルベンゼン）を用いれば、充放電繰り返しによる放電容量の低下の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
リチウム二次電池では充電時、正極はリチウムイオンと電子を放出する事により電位が上昇し、負極はリチウムイオンと電子を吸蔵する事により電位が下降し、電気エネルギーが蓄えられる。放電時は上記の逆反応により電気エネルギーが放出される。一連の電気化学反応は可逆的である事が理想であるが、現実には充放電の繰り返しによって電池内部での不可逆的な化学変化が避けられないため、容量低下など電池性能の劣化が起きる。本発明者らは、かかる電池性能の劣化の主要因は正極上で電解液溶媒が酸化分解し、該分解物が正極上に徐々に堆積するなどして電池内部での望ましい電気化学反応を阻害するためではないかと推測した。というのもリチウム含有遷移金属酸化物を活物質として含む正極は電位の上昇にともなって酸化的となり、活性酸素等の強酸化剤を発生し易くなるものと考えられるからである。電解液溶媒の酸化分解を防ぐ目的で種々の化合物を添加してその効果を調べた結果、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン及びシクロヘキシルベンゼンが極めて有効である事を見出し本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明で用いる１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたはシクロヘキシルベンゼン（以下、本発明化合物ともいう）は下記の化学式により表わされる化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
本発明化合物がなぜサイクル性を向上させているのかという理由については推測の域を出ないが、アリール基に隣接する炭素上の水素原子がラジカルとして引き抜かれ易い事から考えて、上記の化合物が正極で発生した活性酸素と優先的に反応することにより、電解液溶媒の分解を防止しているものと思われる。
【００１１】
本発明化合物は試薬として入手可能である。
【００１２】
次に、本発明化合物の添加方法、添加量について説明する。本発明化合物は正極、負極、電解質のいずれに添加しても良いが、推定される作用機構から考えて電解液に添加する事が好ましい。添加量は、電解液１ｋｇ中１ｇ乃至５０ｇである。好ましくは、電解液１ｋｇ中５ｇないし２０ｇである。
【００１３】
以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池は、正負の電極シートをセパレーターと共に巻回したもの（巻回群）を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入した後封口して作成する。また、必要に応じて各種の部材（封口板、リード板、ガスケット、外装材等）が用いられる。
【００１５】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。合剤の調製は正極（あるいは負極）材料および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことができる。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜分散剤、充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含有量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2〜３ｔ／ｃｍ2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-C Ｏ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz （ｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００１７】
本発明の負極材料は周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶質のカルコゲン化合物または酸化物である。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【００１８】
本発明で用いられる好ましい負極材料は下記一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｍ1Ｍ2 pＭ4 qＭ6 r
式中、Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ4はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇである。Ｍ6はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯである。ｐ、ｑは各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．１〜２である。ｒは１〜５０であり、好ましくは１〜２６であり、特に好ましくは１〜６である。Ｍ1、Ｍ2の価数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ1、Ｍ2、Ｍ4の比はＭ2およびＭ4がＭ1に対して０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じＭ6の量も連続的に変化する。
【００１９】
上記に挙げた化合物の中でも、下記一般式（２）で表されるＳｎを主体とする非晶質酸化物もしくは硫化物が好ましい。
一般式（２） ＳｎＭ3 pＭ5 qＭ7 r
式中、Ｍ3はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ5はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ7はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｏが好ましい。ｐ、ｑは各々０．０１〜５であり、好ましくは０．１〜２である。ｒは１〜２０であり、好ましくは１〜６である。当然の事ながら各条件の好ましいもの同士の組み合わせが最も好ましい。
【００２０】
本発明において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎの価数が２価で存在する化合物である。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4（1967）の１６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3）4に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配位子を有する場合、ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので119Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
【００２１】
なお本発明の負極材料には微量の不純物元素を意図的に混入しても良い。不純物元素としては例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）などが挙げられる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでも良い。
【００２２】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｎａ0.2Ｏ3.7、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.3Ｐ0.5Ｒｂ0.2Ｏ3.4、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ3.2、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.3Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.6、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｏ3.7。
【００２３】
ＳｎＡｌ0.5Ｂ0.4Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｌｉ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.1Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.53。
【００２４】
Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｌｉ0.1Ｋ0.1Ｂａ0.1Ｆ0.1Ｏ3.65、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2Ａｌ0.5Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ3.5、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.3Ｐ0.5Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3Ａｌ0.3Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3.3、Ｓｎ1.3Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｏ3.4、Ｓｎ1.3Ａｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4ＰＫ0.2Ｏ4.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2Ｂａ0.1ＰＫ0.2Ｏ4.45、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2Ｂａ0.2ＰＫ0.2Ｏ4.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4Ｂａ0.2ＰＫ0.2Ｂａ0.1Ｆ0.2Ｏ4.9、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4ＰＫ0.3Ｏ4.65、Ｓｎ1.5Ａｌ0.2ＰＫ0.2Ｏ4.4、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＫ0.1Ｏ4.65、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ4.63。
【００２５】
ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｐ0.1Ｃａ0.4Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ0.2Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｃａ0.2Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｏ3.2、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｃａ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.3 Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ｂａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｃａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1。
【００２６】
Ｓｎ0.9Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.8Ｐｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.3Ｇｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.7Ｐｂ0.3Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｇｅ0.8Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35。
【００２７】
本発明の負極材料は焼成法または溶接法にて合成することができる。例えば焼成法について詳細に説明するとＭ1化合物、Ｍ2化合物とＭ4化合物（Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合し、焼成すればよい。
【００２８】
Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ2Ｏ3、Ｓｎ3Ｏ4、Ｓｎ7Ｏ13・Ｈ2Ｏ、Ｓｎ8Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2、ＳｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ2、ＧｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2、ＰｂＯ、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。
【００２９】
焼成条件としては、昇温速度が毎分４℃以上、２００℃以下であることが好ましい。好ましい焼成温度は３００℃以上、１５００℃以下である。好ましい焼成時間は１０分以上、５０時間以下である。降温速度は毎分２℃以上、２００℃以下であることが好ましい。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラー法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００３０】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００３１】
本発明の負極材料は粉砕、分級して所定の粒子サイズに整えられる。粉砕、分級には良く知られた粉砕機や分級機（例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など）が用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いることができる。平均粒子サイズ０．１〜６０μｍが好ましく、１．０〜３０μｍが特に好ましく、２．０〜２０μｍがさらに好ましい。
【００３２】
本発明で使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。その具体例としては、鱗状黒鉛、燐片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェースピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し、６〜５０重量％であることが好ましい。特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、６〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マイレン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は単独または混合して用いる事が出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００３５】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００３６】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オフィレン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００３７】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。本発明ではＬｉＢＦ4及び／あるいはＬｉＰＦ6を溶解したものが好ましい。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００３８】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4および／またはＬｉＰＦ6を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、もしくはＬｉＢＦ4の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００３９】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知れらている。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００４０】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００４１】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適正を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００４２】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒によりリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００４３】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼版、ステンレス鋼版（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼版（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼版、ニッケルメッキを施した鉄鋼版が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼版、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も利用することが出来る。本発明では、従来から知られている種々の安全素子（過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、またはＰＴＣ素子）を備えつける。
【００４４】
本発明で使用するリード版には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００４５】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００４６】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００４７】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００４８】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の趣旨を超えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
〔正極合剤ペーストの作成〕
正極材料；ＬｉＣｏＯ2（炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散したときの分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2／ｇ）を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇ加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００５１】
〔負極合剤ペーストの作成〕
負極材料；ＳｎＧｅ0.1Ｂ0.5Ｐ0.58Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミル粉砕したもの、平均粒径４．５μｍ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。）を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％カルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【００５２】
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ2、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて十分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ2、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
【００５３】
〔電解液調製〕
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を超えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4、１２．１ｇのＬｉＰＦ6を液温が３０℃を超えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液（電解液１）は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。さらにこの電解液１に１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを所定濃度（表１参照）になるようにそれぞれ溶解させ電解液２から６を調製した。
【００５４】
〔シリンダー電池の作成〕
正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納したものを６個用意した。各々の電池缶内に電解液１〜６をそれぞれ注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池（１〜６）を作成した。
【００５５】
［実施例２］
負極材料として黒鉛粉末を用いる以外は実施例１と同じ材料と方法で円筒型電池（電池番号１ａと２ａ）を作成した。
【００５６】
［リチウム電池の評価］
上記の方法で作成した電池について、電流密度４．８ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖの条件で充放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を求めた。表１と表２に、作成した電池の相対容量（各電池の１サイクルめの容量を電池１の容量で規格化したもの）およびサイクル性（各電池の１サイクルめの放電容量に対する３００サイクルめの放電容量の割合）を示した。
【００５７】
表 １
────────────────────────────────────
電解液番号 添加剤濃度（重量％） 相対容量 サイクル性
────────────────────────────────────
１ なし １ ０．６５
２ １ ０．９９ ０．８５
３ ０．２ １．００ ０．７１
４ ０．５ ０．９９ ０．７５
５ ２ ０．９８ ０．８２
６ ５ ０．９７ ０．８０
────────────────────────────────────
【００５８】
表 ２
────────────────────────────────────
電解液番号 添加剤濃度（重量％） 相対容量 サイクル性
────────────────────────────────────
１ａ なし ０．８３ ０．７０
２ａ １ ０．８４ ０．７１
────────────────────────────────────
【００５９】
表１と表２より、本発明化合物を添加した場合、リチウム二次電池のサイクル性が向上する事がわかる。
【００７１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１ ポリプロピレン製ガスケット
２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３ セパレーター
４ 負極シート
５ 正極シート
６ 非水電解液
７ 防爆弁体
８ 正極端子を兼ねる電池蓋
９ ＰＴＣ端子
１０ 内部フタ体
１１ リング
【発明の属する技術分野】
本発明は高電圧、高容量かつ充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムを利用する非水電解液二次電池（リチウム二次電池）はリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電解液、およびこれらを適切に保持、隔離する部材から構成される。リチウムが軽量かつ極めて卑な電位を有するため、リチウムまたはリチウム合金を負極とする二次電池は高電圧、高容量という優れた特徴を有する反面、デンドライトが析出し短絡しやすいという欠点も有していた。負極に炭素材料を有する電池は、長期にわたって充放電を繰り返した際の容量の低下の度合いが小さいというサイクル特性の向上は認められるものの、リチウム金属を負極に用いた電池程の高容量にはほど遠い。一方、非晶質の酸化物もしくはカルコゲン化合物を負極材料に用いた場合、リチウムの吸蔵量が飛躍的に増大し極めて容量の高い優れた二次電池が得られる。しかしながらこの電池では長期にわたって充放電を繰り返すと、容量の低下がみられるという問題があった。長期にわたって充放電を繰り返した際の充放電特性（サイクル特性）を改良する試みは、様々な観点から検討されている。電解液に特定の化合物を添加してサイクル特性を向上させる試みも多数検討され、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３にはアミン類を添加する事が、特許文献４にはリチウムに対する配位性基を有する化合物を添加する事が記載されているが、サイクル性の改良効果は十分とは言い難く、更なる向上が望まれていた。
【特許文献１】
特開平６−８４５２３号
【特許文献２】
特開平６−８４５２４号
【特許文献３】
特開平６−３３３５９５号
【特許文献４】
特開平５−２３４６１８号
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リチウム二次電池のサイクル性を向上させることである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、容器内に正極、負極、および非水電解液が充填されてなるリチウム二次電池であって、該非水電解液が、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合物を含む非水溶媒とリチウム塩（ＬｉＢＦ 4 及び／又はＬｉＰＦ 6 ）とを含む非水電解液であって、さらに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたはシクロヘキシルベンゼンを非水電解液１ｋｇ当り１ｇ以上、５０ｇ以下の量にて含有し、かつ該容器にヒューズ、バイメタル、およびＰＴＣ素子からなる群より選ばれる少なくとも一種の過電流防止素子が備えられていることを特徴とするリチウム二次電池により解決された。
【０００５】
本発明の課題はまた、ヒューズ、バイメタル、およびＰＴＣ素子からなる群より選ばれる少なくとも一種の過電流防止素子を備えた容器内に、正極、負極、および非水電解液を充填して、リチウム二次電池を製造するために用いる、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合物を含む非水溶媒とリチウム塩（ＬｉＢＦ 4 及び／又はＬｉＰＦ 6 ）とを含む非水電解液であって、さらに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたはシクロヘキシルベンゼンを非水電解液１ｋｇ当り１ｇ以上、５０ｇ以下の量にて含有することを特徴とする非水電解液により解決された。
【０００６】
【発明の効果】
本発明の化合物（１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたはシクロヘキシルベンゼン）を用いれば、充放電繰り返しによる放電容量の低下の少ない非水電解液二次電池を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
リチウム二次電池では充電時、正極はリチウムイオンと電子を放出する事により電位が上昇し、負極はリチウムイオンと電子を吸蔵する事により電位が下降し、電気エネルギーが蓄えられる。放電時は上記の逆反応により電気エネルギーが放出される。一連の電気化学反応は可逆的である事が理想であるが、現実には充放電の繰り返しによって電池内部での不可逆的な化学変化が避けられないため、容量低下など電池性能の劣化が起きる。本発明者らは、かかる電池性能の劣化の主要因は正極上で電解液溶媒が酸化分解し、該分解物が正極上に徐々に堆積するなどして電池内部での望ましい電気化学反応を阻害するためではないかと推測した。というのもリチウム含有遷移金属酸化物を活物質として含む正極は電位の上昇にともなって酸化的となり、活性酸素等の強酸化剤を発生し易くなるものと考えられるからである。電解液溶媒の酸化分解を防ぐ目的で種々の化合物を添加してその効果を調べた結果、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン及びシクロヘキシルベンゼンが極めて有効である事を見出し本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明で用いる１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたはシクロヘキシルベンゼン（以下、本発明化合物ともいう）は下記の化学式により表わされる化合物である。
【０００９】
【化１】
本発明化合物がなぜサイクル性を向上させているのかという理由については推測の域を出ないが、アリール基に隣接する炭素上の水素原子がラジカルとして引き抜かれ易い事から考えて、上記の化合物が正極で発生した活性酸素と優先的に反応することにより、電解液溶媒の分解を防止しているものと思われる。
【００１１】
本発明化合物は試薬として入手可能である。
【００１２】
次に、本発明化合物の添加方法、添加量について説明する。本発明化合物は正極、負極、電解質のいずれに添加しても良いが、推定される作用機構から考えて電解液に添加する事が好ましい。添加量は、電解液１ｋｇ中１ｇ乃至５０ｇである。好ましくは、電解液１ｋｇ中５ｇないし２０ｇである。
【００１３】
以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
【００１４】
本発明の非水電解液二次電池は、正負の電極シートをセパレーターと共に巻回したもの（巻回群）を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入した後封口して作成する。また、必要に応じて各種の部材（封口板、リード板、ガスケット、外装材等）が用いられる。
【００１５】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。合剤の調製は正極（あるいは負極）材料および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことができる。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜分散剤、充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含有量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2〜３ｔ／ｃｍ2が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。さらに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物は、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz、ＬｉxＣｏbＦｅ1-bＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-C Ｏ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＶ2-cＯ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-cＯ4（ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-aＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-bＯz （ｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００１７】
本発明の負極材料は周期表１，２，１３，１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として非晶質のカルコゲン化合物または酸化物である。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有しないことである。
【００１８】
本発明で用いられる好ましい負極材料は下記一般式（１）で表される。
一般式（１） Ｍ1Ｍ2 pＭ4 qＭ6 r
式中、Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ4はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇである。Ｍ6はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯである。ｐ、ｑは各々０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．１〜２である。ｒは１〜５０であり、好ましくは１〜２６であり、特に好ましくは１〜６である。Ｍ1、Ｍ2の価数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ1、Ｍ2、Ｍ4の比はＭ2およびＭ4がＭ1に対して０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じＭ6の量も連続的に変化する。
【００１９】
上記に挙げた化合物の中でも、下記一般式（２）で表されるＳｎを主体とする非晶質酸化物もしくは硫化物が好ましい。
一般式（２） ＳｎＭ3 pＭ5 qＭ7 r
式中、Ｍ3はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。Ｍ5はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。Ｍ7はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｏが好ましい。ｐ、ｑは各々０．０１〜５であり、好ましくは０．１〜２である。ｒは１〜２０であり、好ましくは１〜６である。当然の事ながら各条件の好ましいもの同士の組み合わせが最も好ましい。
【００２０】
本発明において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎの価数が２価で存在する化合物である。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めることができる。例えばPhysics and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4（1967）の１６５頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定することも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3）4に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ2（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このように同じ配位子を有する場合、ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく依存するので119Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能となる。
【００２１】
なお本発明の負極材料には微量の不純物元素を意図的に混入しても良い。不純物元素としては例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）などが挙げられる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでも良い。
【００２２】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｎａ0.2Ｏ3.7、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.3Ｐ0.5Ｒｂ0.2Ｏ3.4、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ3.2、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.3Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.6、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｏ3.7。
【００２３】
ＳｎＡｌ0.5Ｂ0.4Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｌｉ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.1Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.53。
【００２４】
Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｌｉ0.1Ｋ0.1Ｂａ0.1Ｆ0.1Ｏ3.65、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2Ａｌ0.5Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ3.5、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.3Ｐ0.5Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3Ａｌ0.3Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3.3、Ｓｎ1.3Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｏ3.4、Ｓｎ1.3Ａｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4ＰＫ0.2Ｏ4.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2Ｂａ0.1ＰＫ0.2Ｏ4.45、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2Ｂａ0.2ＰＫ0.2Ｏ4.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4Ｂａ0.2ＰＫ0.2Ｂａ0.1Ｆ0.2Ｏ4.9、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4ＰＫ0.3Ｏ4.65、Ｓｎ1.5Ａｌ0.2ＰＫ0.2Ｏ4.4、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＫ0.1Ｏ4.65、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ4.63。
【００２５】
ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｐ0.1Ｃａ0.4Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ0.2Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｃａ0.2Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｏ3.2、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｃａ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.3 Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ｂａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｃａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1。
【００２６】
Ｓｎ0.9Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.8Ｐｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.3Ｇｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.7Ｐｂ0.3Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｇｅ0.8Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35。
【００２７】
本発明の負極材料は焼成法または溶接法にて合成することができる。例えば焼成法について詳細に説明するとＭ1化合物、Ｍ2化合物とＭ4化合物（Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ4はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合し、焼成すればよい。
【００２８】
Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｎ2Ｏ3、Ｓｎ3Ｏ4、Ｓｎ7Ｏ13・Ｈ2Ｏ、Ｓｎ8Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができる。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2、ＳｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ2、ＧｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2、ＰｂＯ、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ3Ｏ4、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることができる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物としては、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。
【００２９】
焼成条件としては、昇温速度が毎分４℃以上、２００℃以下であることが好ましい。好ましい焼成温度は３００℃以上、１５００℃以下である。好ましい焼成時間は１０分以上、５０時間以下である。降温速度は毎分２℃以上、２００℃以下であることが好ましい。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラー法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００３０】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００３１】
本発明の負極材料は粉砕、分級して所定の粒子サイズに整えられる。粉砕、分級には良く知られた粉砕機や分級機（例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩など）が用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いることができる。平均粒子サイズ０．１〜６０μｍが好ましく、１．０〜３０μｍが特に好ましく、２．０〜２０μｍがさらに好ましい。
【００３２】
本発明で使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。その具体例としては、鱗状黒鉛、燐片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェースピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し、６〜５０重量％であることが好ましい。特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、６〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マイレン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は単独または混合して用いる事が出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００３４】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
【００３５】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００３６】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オフィレン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００３７】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。本発明ではＬｉＢＦ4及び／あるいはＬｉＰＦ6を溶解したものが好ましい。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００３８】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4および／またはＬｉＰＦ6を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、もしくはＬｉＢＦ4の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００３９】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知れらている。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3ＰＯ4−（１−ｘ）Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００４０】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００４１】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適正を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００４２】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒によりリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００４３】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼版、ステンレス鋼版（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼版（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼版、ニッケルメッキを施した鉄鋼版が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼版、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も利用することが出来る。本発明では、従来から知られている種々の安全素子（過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、またはＰＴＣ素子）を備えつける。
【００４４】
本発明で使用するリード版には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流または交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００４５】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００４６】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００４７】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００４８】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００４９】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の趣旨を超えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［実施例１］
〔正極合剤ペーストの作成〕
正極材料；ＬｉＣｏＯ2（炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ５μｍ、洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散したときの分散液の電導度は０．６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積は０．４２ｍ2／ｇ）を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を５０ｇ加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００５１】
〔負極合剤ペーストの作成〕
負極材料；ＳｎＧｅ0.1Ｂ0.5Ｐ0.58Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.35（一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミル粉砕したもの、平均粒径４．５μｍ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。）を２００ｇ、導電剤（人造黒鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度２重量％カルボキシメチルセルロース水溶液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したものと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
【００５２】
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４００ｇ／ｍ2、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて十分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量７０ｇ／ｍ2、圧縮後のシートの厚みが９０μｍである負極シートを作成した。
【００５３】
〔電解液調製〕
アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を超えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4、１２．１ｇのＬｉＰＦ6を液温が３０℃を超えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液（電解液１）は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。さらにこの電解液１に１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンを所定濃度（表１参照）になるようにそれぞれ溶解させ電解液２から６を調製した。
【００５４】
〔シリンダー電池の作成〕
正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納したものを６個用意した。各々の電池缶内に電解液１〜６をそれぞれ注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池（１〜６）を作成した。
【００５５】
［実施例２］
負極材料として黒鉛粉末を用いる以外は実施例１と同じ材料と方法で円筒型電池（電池番号１ａと２ａ）を作成した。
【００５６】
［リチウム電池の評価］
上記の方法で作成した電池について、電流密度４．８ｍＡ／ｃｍ2、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧２．８Ｖの条件で充放電を繰り返し、各サイクルにおける放電容量を求めた。表１と表２に、作成した電池の相対容量（各電池の１サイクルめの容量を電池１の容量で規格化したもの）およびサイクル性（各電池の１サイクルめの放電容量に対する３００サイクルめの放電容量の割合）を示した。
【００５７】
表 １
────────────────────────────────────
電解液番号 添加剤濃度（重量％） 相対容量 サイクル性
────────────────────────────────────
１ なし １ ０．６５
２ １ ０．９９ ０．８５
３ ０．２ １．００ ０．７１
４ ０．５ ０．９９ ０．７５
５ ２ ０．９８ ０．８２
６ ５ ０．９７ ０．８０
────────────────────────────────────
【００５８】
表 ２
────────────────────────────────────
電解液番号 添加剤濃度（重量％） 相対容量 サイクル性
────────────────────────────────────
１ａ なし ０．８３ ０．７０
２ａ １ ０．８４ ０．７１
────────────────────────────────────
【００５９】
表１と表２より、本発明化合物を添加した場合、リチウム二次電池のサイクル性が向上する事がわかる。
【００７１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を示す。
【符号の説明】
１ ポリプロピレン製ガスケット
２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３ セパレーター
４ 負極シート
５ 正極シート
６ 非水電解液
７ 防爆弁体
８ 正極端子を兼ねる電池蓋
９ ＰＴＣ端子
１０ 内部フタ体
１１ リング
Claims (4)
- 容器内に正極、負極、および非水電解液が充填されてなるリチウム二次電池であって、該非水電解液が、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合物を含む非水溶媒とＬｉＢＦ 4 及びＬｉＰＦ 6 からなる群より選ばれるリチウム塩とを含む非水電解液であって、さらに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたはシクロヘキシルベンゼンを非水電解液１ｋｇ当り１ｇ以上、５０ｇ以下の量にて含有し、かつ該容器にヒューズ、バイメタル、およびＰＴＣ素子からなる群より選ばれる少なくとも一種の過電流防止素子が備えられていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれるカーボネートであり、非環状カーボネートがジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートからなる群より選ばれるカーボネートである請求項１に記載のリチウム二次電池。
- ヒューズ、バイメタル、およびＰＴＣ素子からなる群より選ばれる少なくとも一種の過電流防止素子を備えた容器内に、正極、負極、および非水電解液を充填して、リチウム二次電池を製造するために用いる、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合物を含む非水溶媒とＬｉＢＦ 4 及びＬｉＰＦ 6 からなる群より選ばれるリチウム塩とを含む非水電解液であって、さらに１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたはシクロヘキシルベンゼンを非水電解液１ｋｇ当り１ｇ以上、５０ｇ以下の量にて含有することを特徴とする非水電解液。
- 環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群より選ばれるカーボネートであり、非環状カーボネートがジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートからなる群より選ばれるカーボネートである請求項３に記載の非水電解液。
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