JP2003017117A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】サイクル性が向上したリチウム二次電池の作成
を可能にする非水電解液を提供する。 【解決手段】 リチウム塩を含み、かつ下記一般式で表
わされる化合物を含有する非水電解液： Ｒ₁₁−ＣＨ（Ｒ₁₂）（Ｒ₁₃） ［Ｒ₁₁はアリール基を表わし；Ｒ₁₂は、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、
アリール基、あるいは複素環残基を表わす；そしてＲ₁₃
は、アラルキル基、複素環残基、アリール基、メトキシ
基、あるいはベンジルオキシ基を表わす］。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高電圧、高容量かつ
充放電サイクル特性に優れる非水電解液二次電池に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを利用する非水電解液二次電池
（リチウム二次電池）はリチウムを可逆的に吸蔵放出可
能な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水
電解液、およびこれらを適切に保持、隔離する部材から
構成される。リチウムが軽量かつ極めて卑な電位を有す
るため、リチウムまたはリチウム合金を負極とする二次
電池は高電圧、高容量という優れた特徴を有する反面、
デンドライトが析出し短絡しやすいという欠点も有して
いた。負極に炭素材料を有する電池は、長期にわたって
充放電を繰り返した際の容量の低下の度合いが小さいと
いうサイクル特性の向上は認められるものの、リチウム
金属を負極に用いた電池程の高容量にはほど遠い。一
方、非晶質の酸化物もしくはカルコゲン化合物を負極材
料に用いた場合、リチウムの吸蔵量が飛躍的に増大し極
めて容量の高い優れた二次電池が得られる。しかしなが
らこの電池では長期にわたって充放電を繰り返すと、容
量の低下がみられるという問題があった。長期にわたっ
て充放電を繰り返した際の充放電特性（サイクル特性）
を改良する試みは、様々な観点から検討されている。電
解液に特定の化合物を添加してサイクル特性を向上させ
る試みも多数検討され、例えば、特開平６−８４５２３
号、８４５２４号、３３３５９５号明細書にはアミン類
を添加する事が、特開平５−２３４６１８号明細書には
リチウムに対する配位性基を有する化合物を添加する事
が記載されているが、サイクル性の改良効果は十分とは
言い難く、更なる向上が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、リチ
ウム二次電池のサイクル性を向上させることであり、特
に、非晶質の酸化物もしくはカルコゲン化合物を負極材
料に用いたリチウム二次電池のサイクル性を向上させる
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極、
負極、リチウム塩を含む非水電解液からなる非水電解質
二次電池において、電池内に下記一般式（１）で表され
る化合物を含有させることを特徴とする非水電解液二次
電池により達成された。

【０００５】

【化２】

【０００６】一般式（１）においてＲ₁₁はアリール基
を、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、もし
くは複素環残基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、及びＲ₁₃は互いに
結合して環を形成しても良い。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい態様を以下に掲
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 正極、負極、リチウム塩を含む非水電解液からなる非
水電解質二次電池において、電池内に下記一般式（１）
で表される化合物を含有させることを特徴とする非水電
解液二次電池により達成された。

【０００８】

【化３】

【０００９】一般式（１）においてＲ₁₁はアリール基
を、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、もし
くは複素環残基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、およびＲ₁₃は互い
に結合して環を形成しても良い。 一般式（１）で表される化合物が下記一般式（２）ま
たは（３）で表される化合物である事を特徴とする項１
の非水電解液二次電池。

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】一般式（２）および（３）においてＲ₂₁は
芳香族炭化水素から任意の２乃至６個の水素原子を除い
て得られる２乃至６価残基、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は一般式
（１）のＲ₁₁と同義であり、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₃₃およびＲ
₃₄は一般式（１）のＲ₁₂と同義である。ｎはＲ₂₁の価数
に対応した２乃至６の整数を表す。Ｒ₂₂およびＲ₂₃は互
いに結合して環を形成しても良い。また、Ｒ₂₁を置換し
ている二つのＣＨ（Ｒ₂₂）Ｒ₂₃が互いに結合して環を形
成しても良い。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は互いに結
合して環を形成しても良い。Ｒ₃₁とＲ₃₂は縮環して多核
芳香環を形成しても良い。 上記一般式（１）で表される化合物を電解液中に含有
する事を特徴とする項１に記載の非水電解液二次電池。 電解液中に含まれる上記一般式（１）で表される化合
物の量が、電解液１ｋｇあたり１ｇ以上、５０ｇ以下で
ある事を特徴とする項３に記載の非水電解液二次電池。 負極が周期表１、２、１３、１４、１５族原子から選
ばれる三種以上の原子を含む主として非晶質のカルコゲ
ン化合物または酸化物を含有する負極であることを特徴
とする項１から４のいずれか１項に記載の非水電解液二
次電池。 該負極が一般式（４）で表される化合物を含有するこ
とを特徴とする項５に記載の非水電解液二次電池。 一般式（４） ＳｎＭ³ _pＭ⁵ _qＭ⁷ _r 式中、Ｍ³はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種の元素を、Ｍ⁵はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、
Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少な
くとも一種の元素を、Ｍ⁷はＯ、Ｓから選ばれる少なく
とも一種の元素を表す。ｐ、ｑは各々０．１以上２以下
の数値を、ｒは１以上６以下の数値を表す。 項６に記載の一般式（４）におけるＭ₇が酸素である
事を特徴とする項６に記載の非水電解液二次電池。

【００１３】リチウム二次電池では充電時、正極はリチ
ウムイオンと電子を放出する事により電位が上昇し、負
極はリチウムイオンと電子を吸蔵する事により電位が下
降し、電気エネルギーが蓄えられる。放電時は上記の逆
反応により電気エネルギーが放出される。一連の電気化
学反応は可逆的である事が理想であるが、現実には充放
電の繰り返しによって電池内部での不可逆的な化学変化
が避けられないため、容量低下など電池性能の劣化が起
きる。本発明者らは、かかる電池性能の劣化の主要因は
正極上で電解液溶媒が酸化分解し、該分解物が正極上に
徐々に堆積するなどして電池内部での望ましい電気化学
反応を阻害するためではないかと推測した。というのも
リチウム含有遷移金属酸化物を活物質として含む正極は
電位の上昇にともなって酸化的となり、活性酸素等の強
酸化剤を発生し易くなるものと考えられるからである。
電解液溶媒の酸化分解を防ぐ目的で種々の化合物を添加
してその効果を調べた結果、上記一般式（１）の化合物
が極めて有効である事を見出し本発明をなすに至った。

【００１４】以下一般式（１）の化合物について詳しく
説明する。一般式（１）においてＲ ₁₁は総炭素数６ない
し２４の置換もしくは無置換のアリール基（例えばフェ
ニル基、ナフチル基、アンスリル基など）を表す。Ｒ₁₂
およびＲ₁₃は水素原子、総炭素数１乃至２４の置換もし
くは無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル
基、ドデシル基、シクロヘキシル基など）、総炭素数２
乃至２４の置換もしくは無置換のアルケニル基（ビニル
基、アリル基、１−デセン−１０−イル基、シクロペン
タジエニル基など）、総炭素数２乃至２４の置換もしく
は無置換のアルキニル基（エチニル基、プロパギル基、
１−エチニルシクロヘキシル基など）、総炭素数７乃至
２４の置換もしくは無置換のアラルキル基（ベンジル
基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基など）、総
炭素数６乃至２４の置換もしくは無置換のアリール基
（フェニル基、ナフチル基、アンスリル基など）、また
は総炭素数３乃至２４の置換もしくは無置換の複素環残
基（ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、インダ
ゾリル基、フリル基、チエニル基、チアジアゾリル基、
ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイ
ミダゾリル基、２−チアゾリニル基など）を表す。これ
らのうちアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、ア
リール基が好ましい。

【００１５】置換基は特に限定されないが、電子供与基
が好ましい。電子供与基とはハメットのシグマ値が０よ
り小さい基を指す。ハメットのシグマ値は有機化学では
広く認知されており、例えば稲本直樹著「ハメット則」
（丸善）等多くの参考文献が知られている。電子供与基
の中では特にアルキル基が好ましい。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂および
Ｒ₁₃は互いに結合して環を形成しても良い。

【００１６】一般式（１）で表される化合物のうち特に
好ましい化合物は下記一般式（２）または（３）で表さ
れる。

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】一般式（２）および（３）においてＲ₂₁は
芳香族炭化水素（たとえばベンゼン、ナフタレン、アン
トラセン、フェナントレンなど）から任意の２乃至６個
の水素原子を除いて得られる２乃至６価残基を表す。こ
の中ではベンゼン、ナフタレンから誘導される２乃至４
価の残基が好ましい。Ｒ₃₁およびＲ₃₂は一般式（１）の
Ｒ₁₁と同様であり、フェニル基が好ましい。Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は一般式（１）のＲ₁₂と同義であ
り。ｎはＲ₂₁の価数に対応した２乃至６の整数を表す。
Ｒ₂₂およびＲ₂₃は互いに結合して環を形成しても良い。
また、Ｒ₂₁を置換している二つのＣＨ（Ｒ₂₂）Ｒ₂₃が互
いに結合して環を形成しても良い。Ｒ₃₁、Ｒ ₃₂、Ｒ₃₃お
よびＲ₃₄は互いに結合して環を形成しても良い。Ｒ₃₁と
Ｒ₃₂は縮環して多核芳香環（たとえばナフタレン環）を
形成しても良い。

【００２０】一般式（１）の化合物がなぜサイクル性を
向上しているのかという理由については推測の域を出な
いが、アリール基に隣接する炭素上の水素原子がラジカ
ルとして引き抜かれ易い事から考えて、一般式（１）の
化合物が正極で発生した活性酸素と優先的に反応するこ
とにより、電解液溶媒の分解を防止しているものと思わ
れる。

【００２１】次に一般式（１）で表される化合物の具体
例を示すが本発明はこれらに限定されない。

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】一般式（１）で表される化合物のほとんど
は試薬として入手可能である。代表的な試薬メーカーも
しくは代理店としては和光純薬工業（株）、東京化成工
業（株）、シグマ−アルドリッチジャパン（株）等が挙
げられる。

【００２６】次に一般式（１）で表される化合物の添加
方法、添加量について説明する。一般式（１）で表され
る化合物は正極、負極、電解質のいずれに添加しても良
いが、推定される作用機構から考えて電解液に添加する
事が好ましい。添加量は任意に選択する事ができるが、
典型的な値としては電解液１ｋｇ中１ｇ乃至５０ｇであ
る。好ましくは電解液１ｋｇ中５ｇないし２０ｇであ
る。

【００２７】以下、本発明の非水電解液二次電池の製造
方法について説明する。本発明の非水電解液二次電池
は、正負の電極シートをセパレーターと共に巻回したも
の（巻回群）を電池缶に挿入し、缶と電極を電気的に接
続し、電解液を注入した後封口して作成する。また、必
要に応じて各種の部材（封口板、リード板、ガスケッ
ト、外装材等）が用いられる。

【００２８】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極（あるいは負極）材料お
よび導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョ
ンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加え
て混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、
ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカ
ー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行う
ことができる。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用
いられるが、水が好ましい。このほか、適宜分散剤、充
填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加して
も良い。塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例え
ば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード
法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グ
ラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げ
ることが出来る。ブレード法、ナイフ法及びエクストル
ージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分
の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペー
ストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
出来る。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさ
により決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮
された状態で１０〜１０００μｍである。塗布後の電極
シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は
単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温
度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２
５０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含有量は２０００ｐ
ｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好まし
い。電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス
方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレ
ンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定され
ないが、１０ｋｇ／ｃｍ²〜３ｔ／ｃｍ²が好ましい。カ
レンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分
が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好まし
い。

【００２９】本発明で用いられる正極材料はリチウム含
有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属元素とリチウムを主として含有する
酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３
乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種の遷移金属元素とリチウムを主として含有する酸化物
であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至
２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属
に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど
を含有していても良い。さらに好ましいリチウム含有遷
移金属酸化物は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_x
ＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ _xＣｏ_bＶ
_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_x
Ｍｎ_cＣｏ_2-CＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＮｉ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_c
Ｖ_2-cＯ₄、Ｌｉ_xＭｎ_cＦｅ_2-cＯ₄（ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）であ
る。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物として
は、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ
_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ
_z （ｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。なお、ｘの値は充放電開始前の値であり、充放電に
より増減する。

【００３０】本発明の負極材料は周期表１，２，１３，
１４，１５族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、
主として非晶質のカルコゲン化合物または酸化物であ
る。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値２０°から４０°に頂点を有するブ
ロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有
してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下
に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値
で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の
頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を
有しないことである。

【００３１】本発明で用いられる好ましい負極材料は下
記一般式（０）で表される。 一般式（０） Ｍ¹Ｍ² _pＭ⁴ _qＭ⁶ _r 式中、Ｍ¹、Ｍ²は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ⁴はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はＫ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａで、特に好ましくはＣｓ、Ｍｇ
である。Ｍ⁶はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯ
である。ｐ、ｑは各々０．００１〜１０であり、好まし
くは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．１〜２で
ある。ｒは１〜５０であり、好ましくは１〜２６であ
り、特に好ましくは１〜６である。Ｍ¹、Ｍ²の価数は特
に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数
の混合物であっても良い。またＭ ¹、Ｍ²、Ｍ⁴の比はＭ²
およびＭ⁴がＭ¹に対して０．００１〜１０モル当量の範
囲において連続的に変化させることができ、それに応じ
Ｍ⁶の量（一般式（３）におけるｒの値）も連続的に変
化する。

【００３２】上記に挙げた化合物の中でも、下記一般式
（４）で表されるＳｎを主体とする非晶質酸化物もしく
は硫化物が好ましい。 一般式（４） ＳｎＭ³ _pＭ⁵ _qＭ⁷ _r 式中、Ｍ³はＳｉ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳｉ、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ⁵はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、
好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。
Ｍ⁷はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｏが
好ましい。ｐ、ｑは各々０．０１〜５であり、好ましく
は０．１〜２である。ｒは１〜２０であり、好ましくは
１〜６である。当然の事ながら各条件の好ましいもの同
士の組み合わせが最も好ましい。

【００３３】本発明において、特に優れた効果を得るこ
とができるのはＳｎの価数が２価で存在する化合物であ
る。Ｓｎの価数は化学滴定操作によって求めることがで
きる。例えばPhysics and Chemistry of Glasses Vol.8
No.4（1967）の１６５頁に記載の方法で分析すること
ができる。また、Ｓｎの固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定
によるナイトシフトから決定することも可能である。例
えば、幅広測定において金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ
（ＣＨ₃）₄に対して７０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場
にピークが出現するのに対し、ＳｎＯ（＝２価）では１
００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ₂（＝４価）では−６００ｐｐ
ｍ付近に出現する。このように同じ配位子を有する場
合、ナイトシフトが中心金属であるＳｎの価数に大きく
依存するので¹¹⁹Ｓｎ−ＮＭＲ測定で求められたピーク
位置で価数の決定が可能となる。

【００３４】なお本発明の負極材料には微量の不純物元
素を意図的に混入しても良い。不純物元素としては例え
ば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金属、
Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈ
ｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）などが挙げられ
る。また電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓ
ｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでも良
い。

【００３５】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｎａ
_0.2Ｏ_{3. 7}、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｒｂ_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ
Ａｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ
_0.5Ｋ_0.1Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1
Ｍｇ_0.1Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ
_0.4Ｏ_3.2、ＳｎＡｌ_0.3Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ _2.7、ＳｎＡｌ_0.3
Ｂ_0.5Ｐ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.3Ｂａ_0.08Ｍｇ
_0.08Ｏ _3.26、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、
ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｏ_3.6、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5
Ｍｇ_0.1Ｏ_3.7。

【００３６】ＳｎＡｌ_0.5Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ
_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｌｉ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、Ｓ
ｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5Ｐ
_0.5Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｋ_0.05
Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.1Ｍ
ｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ
_0.1Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.05、Ｓｎ
Ｂ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.06Ｏ_3.07、ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5Ｍｇ_0.1Ｆ_0.14Ｏ_3.03、Ｓ
ｎＰＢａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ
_0.05Ｍｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1Ｏ_3.55、ＳｎＰＢ
ａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.54、ＳｎＰＫ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.2Ｏ _3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1Ｏ_3.53、ＳｎＰ
Ｃｓ_0.1Ｍｇ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05
Ｆ_0.1Ｏ_3.53。

【００３７】Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08
Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｌｉ_0.1Ｋ_0.1Ｂａ
_0.1Ｆ_0.1Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.08Ｏ
_3.34、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.1Ａｌ
_0.4ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.5Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｃｓ_0.2
Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓ
ｎ_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ
_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.2Ｐ_0.6Ｍｇ _0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ
_1.2Ａｌ_0.4Ｂ_0.3Ｐ_0.5Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3Ａｌ_{0 .3}
Ｂ_0.3Ｐ_0.4Ｎａ_0.2Ｏ_3.3、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃ
ａ_0.2Ｏ_3.4、Ｓｎ_1.3Ａｌ_0.4Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｂａ_0.2Ｏ_3.6、
Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、Ｓｎ_1.4Ａｌ_{0. 2}Ｂａ_0.1
ＰＫ_0.2Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.2Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ_4.6、
Ｓｎ_1.4Ａｌ_0.4Ｂａ_0.2ＰＫ_0.2Ｂａ_0.1Ｆ_0.2Ｏ_4.9、Ｓ
ｎ_1.4Ａｌ_0.4ＰＫ_0.3Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.2ＰＫ_0.2Ｏ
_4.4、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＫ_0.1Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4Ｐ
Ｃｓ_0.05Ｏ_4.63、Ｓｎ_1.5Ａｌ_0.4ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1Ｆ
_0.2Ｏ_4.63。

【００３８】ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.1Ｂ_0.2Ｐ_0.1Ｃａ_0.4Ｏ
_3.1、ＳｎＳｉ_0.4Ａｌ_0.2Ｂ_0.4Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ
_0.2Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｍｇ_0.1Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｂ_0.2
Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.2Ｏ_3.55、ＳｎＳ
ｉ_0.5Ａｌ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.5Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ
_0.1Ｐ_0.3Ｏ_3.25、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｂａ_0.
2Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.1Ｐ_0.1Ｃａ
_0.2Ｏ_2.95、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.4Ｂ _0.2Ｍｇ_0.1Ｏ_3.2、Ｓ
ｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.1Ｂ_0.3Ｐ_0.1Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ
_0.2Ｍｇ_0.2Ｏ_2.7、ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｃａ_0.2Ｏ_2.7、
ＳｎＳｉ_0.6Ａｌ_0.2Ｐ_0.2Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.6Ｂ_0.2Ｐ_0.2
Ｏ₃、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8Ａｌ_0.3Ｂ
_0.2Ｐ_0.2Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8Ｂ_0.2Ｏ_2.9、ＳｎＳｉ_0.8
Ｂａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8
Ｃａ_0.2Ｏ_2.8、ＳｎＳｉ_0.8Ｐ_0.2Ｏ_3.1。

【００３９】Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1
Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9Ｆｅ_0.3Ｂ_0.4Ｐ_0.4Ｃａ_0.1Ｒｂ_0.1Ｏ
_2.95、Ｓｎ_0.8Ｐｂ_0.2Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.3Ｇ
ｅ_0.7Ｂａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.9Ｍｎ_0.1Ｍｇ_0.1Ｐ
_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｍｎ_0.8Ｍｇ_{0. 1}Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ
_0.7Ｐｂ_0.3Ｃａ_0.1Ｐ_0.9Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2Ｇｅ_0.8Ｂａ
_0.1Ｐ_{0 .9}Ｏ_3.35。

【００４０】本発明の負極材料は焼成法または溶接法に
て合成することができる。例えば焼成法について詳細に
説明するとＭ¹化合物、Ｍ²化合物とＭ⁴化合物（Ｍ¹、Ｍ
²は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、
Ｓｂ、Ｍ⁴はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）を混合し、焼成
すればよい。

【００４１】Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、Ｓｎ₂Ｏ₃、Ｓｎ₃Ｏ₄、Ｓｎ₇Ｏ ₁₃・Ｈ₂Ｏ、Ｓｎ₈Ｏ
₁₅、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸
第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、パラ錫
酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化第二
錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫化第
二錫、等を挙げることができる。Ｓｉ化合物としてはた
とえばＳｉＯ₂、ＳｉＯ、テトラメチルシラン、テトラ
エチルシラン等の有機珪素化合物、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン化合
物、トリクロロハイドロシラン等のハイドロシラン化合
物を挙げることができる。Ｇｅ化合物としてはたとえば
ＧｅＯ₂、ＧｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲ
ルマニウムテトラエトキシド等のアルコキシゲルマニウ
ム化合物等を挙げることができる。Ｐｂ化合物としては
たとえばＰｂＯ₂、ＰｂＯ、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₃Ｏ₄、硝酸
鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛
ジエトキシド、鉛ジ（イソプロポキシド）等を挙げるこ
とができる。Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オ
キシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリ
ン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ素、
三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほ
う酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピ
ル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等
を挙げることができる。Ａｌ化合物としてはたとえば酸
化アルミニウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ
酸アルミニウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキ
シド、亜テルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホ
ウ化アルミニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミ
ニウム、乳酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化
アルミニウム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム
等を挙げることができる。Ｓｂ化合物としてはたとえば
三酸化二アンチモン、トリフェニルアンチモン等を挙げ
ることができる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ化合物として
は、各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩等を挙げることができる。

【００４２】焼成条件としては、昇温速度が毎分４℃以
上、２００℃以下であることが好ましい。好ましい焼成
温度は３００℃以上、１５００℃以下である。好ましい
焼成時間は１０分以上、５０時間以下である。降温速度
は毎分２℃以上、２００℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５
０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するま
での温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速
度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度
（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速
度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉
外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法、Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラー法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶
融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成
物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料
の場合には融液を攪拌することが好ましい。

【００４３】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方
法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、
簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出でき
る。

【００４４】本発明の負極材料は粉砕、分級して所定の
粒子サイズに整えられる。粉砕、分級には良く知られた
粉砕機や分級機（例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミ
ル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミ
ル、旋回気流型ジェットミルや篩など）が用いられる。
粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存
させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。分級
方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機、水ひな
どを必要に応じて用いることができる。平均粒子サイズ
０．１〜６０μｍが好ましく、１．０〜３０μｍが特に
好ましく、２．０〜２０μｍがさらに好ましい。

【００４５】本発明で使用される導電剤は、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、燐片状黒
鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コーク
ス、セルロース類、糖類、メソフェースピッチ等の高温
焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト
類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチ
ェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファル
トピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッ
チ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維
類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸
化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸
化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。
これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好
ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として
用いても良い。導電剤の合剤層への添加量は、負極材料
または正極材料に対し６〜５０重量％であることが好ま
しい。特に６〜３０重量％であることが好ましい。カー
ボンブラックやグラファイトでは、６〜２０重量％であ
ることが特に好ましい。

【００４６】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレン−マイレン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は単独または混合して用いる事が出来る。結着剤の添
加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多す
ぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量
あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添
加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％
が好ましい。

【００４７】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例
である。

【００４８】本発明で使用できる集電体は正極はアルミ
ニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれ
らの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、
チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は
箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは
金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には
銅箔が好ましい。

【００４９】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オフィレン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロン（登録商標）の混合体、ポリエチレン
とテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィ
ルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１
μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好まし
い。

【００５０】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＳｂＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチ
ウム、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、
クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなど
のＬｉ塩を挙げることが出来、これらの一種または二種
以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢ
Ｆ₄及び／あるいはＬｉＰＦ₆を溶解したものが好まし
い。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リ
ットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００５１】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホ
ルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジ
オキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノ
グライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、
ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オ
キサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テト
ラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロ
パンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げること
ができ、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好まし
く、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して
用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好まし
い。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートが好ましい。本発明で使用できる電解液として
は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートある
いはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉ
ＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄および／またはＬ
ｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカー
ボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一
方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネー
トの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、もしくはＬｉＢＦ₄の中から選ばれた少なく
とも一種の塩とＬｉＰＦ₆を含む電解液が好ましい。こ
れら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正
極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いるこ
とができる。

【００５２】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知れらている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅Ｎ
Ｉ₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ
₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−
ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物など
が有効である。有機固体電解質では、ポリエチレンオキ
サイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、
イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリ
マーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子
マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロ
ニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と
有機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００５３】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ，Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００５４】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適正
を持たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００５５】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒によ
りリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒よ
り粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を
溶解した液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間
の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心
力や超音波をかけることを行ってもよい。

【００５６】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼版、ステンレス
鋼版（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、
ニッケルメッキを施したステンレス鋼版（同上）、アル
ミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であ
り、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒
状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼版、ニッケルメッキを施した鉄
鋼版が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ス
テンレス鋼版、アルミニウムまたはその合金が好まし
い。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダ
ー、角などのいずれでも良い。電池缶の内圧上昇の対策
として封口板に安全弁を用いることができる。この他、
電池缶やガスケット等の部材に切り込みを入れる方法も
利用することが出来る。この他、従来から知られている
種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒュ
ーズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良
い。

【００５７】本発明で使用するリード版には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流または交流
の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いること
が出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来か
ら知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００５８】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００５９】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００６０】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００６１】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。

【００６２】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の趣旨を超えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ 〔正極合剤ペーストの作成〕正極材料；ＬｉＣｏＯ
₂（炭酸リチウムと四酸化三コバルトと３：２のモル比
で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分
２℃で７５０℃に昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分
２℃の速度で９００℃に昇温しその温度で８時間焼成し
解砕したもの。中心粒子サイズ５μｍ、洗浄品５０ｇを
１００ｍｌの水に分散したときの分散液の電導度は０．
６ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面
積は０．４２ｍ^２／ｇ）を２００ｇとアセチレンブラッ
ク１０ｇとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤
として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸と
アクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５
０重量％）を８ｇ、濃度２重量％のカルボキシメチルセ
ルロース水溶液を６０ｇを加え混練混合し、さらに水を
５０ｇ加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペ
ーストを作成した。

【００６３】〔負極合剤ペーストの作成〕負極材料；Ｓ
ｎＧｅ_0.1Ｂ_0.5Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1Ｋ_0.1Ｏ_3.35（一酸化錫
６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．
７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４
ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミ
ナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０
００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、
１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したも
のを集め、ジェットミル粉砕したもの、平均粒径４．５
μｍ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で
２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物
であり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回
折線は見られなかった。）を２００ｇ、導電剤（人造黒
鉛）３０ｇとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤と
して濃度２重量％カルボキシメチルセルロース水溶液５
０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合したも
のと水を３０ｇ加えさらに混練混合し、負極合剤ペース
トを作成した。

【００６４】〔正極および負極電極シートの作成〕上記
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４０
０ｇ／ｍ^２、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになる
ように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成
型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて十分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μ
ｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の
方法で、塗布量７０ｇ／ｍ^２、圧縮後のシートの厚みが
９０μｍである負極シートを作成した。 〔電解液調製〕アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口の
ポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをい
れ、これに液温が３０℃を超えないように注意しなが
ら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次
に、０．４ｇのＬｉＢＦ₄、１２．１ｇのＬｉＰＦ₆を液
温が３０℃を超えないように注意しながら、それぞれ順
番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得
られた電解液（電解液１）は比重１．１３５で無色透明
の液体であった。水分は１８ｐｐｍ（京都電子製商品名
ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測
定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを
指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴
定して測定）であった。さらにこの電解液１に表１に記
載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電
解液２から１８を調製した。

【００６５】

【表１】 表１ 電解液 ──────────────────────────────────── 電解液番号 添 加 剤 添加濃度（重量％） ──────────────────────────────────── １ なし − ２ 例示化合物（１） １ ３ 例示化合物（３） １ ４ 例示化合物（５） １ ５ 例示化合物（７） １ ６ 例示化合物（９） １ ７ 例示化合物（１２） １ ８ 例示化合物（１３） １ ９ 例示化合物（１４） １ １０ 例示化合物（１５） １ １１ 例示化合物（１６） １ １２ 例示化合物（１７） １ １３ 例示化合物（１９） １ １４ 例示化合物（２０） １ １５ 例示化合物（１２） ０．２ １６ 例示化合物（１２） ０．５ １７ 例示化合物（１２） ２ １８ 例示化合物（１２） ５ ────────────────────────────────────

【００６６】〔シリンダー電池の作成〕正極シート、微
孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シー
トおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に
巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッ
キを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納したものを１
８個用意した。各々の電池缶内に電解液１から１８をそ
れぞれ注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを
介してかしめて円筒型電池（１から１８）を作成した。

【００６７】実施例−２ 負極材料として黒鉛粉末を用いる以外は実施例１と同様
の方法で円筒型電池（電池番号１ａから１０ａ）を作成
した。上記の方法で作成した電池について、電流密度
４．８ｍＡ／ｃｍ²、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電を繰り返し、各サイクルに
おける放電容量を求めた。表２と表３には作成した電池
の相対容量（各電池の１サイクルめの容量を電池１の容
量で規格化したもの）およびサイクル性（各電池の１サ
イクルめの放電容量に対する３００サイクルめの放電容
量の割合）を示した。

【００６８】

【表２】 表２ 作成した非水２次電池の性能 ──────────────────────────────────── 電解液番号 添 加 剤 添加濃度（重量％） 相対容量 サイクル性 ──────────────────────────────────── １ なし − １ ０．６５ ２ 例示化合物（１） １ ０．９９ ０．７４ ３ 例示化合物（３） １ １．０１ ０．７８ ４ 例示化合物（５） １ １．００ ０．７３ ５ 例示化合物（７） １ １．００ ０．７３ ６ 例示化合物（９） １ １．０１ ０．７５ ７ 例示化合物（１２） １ ０．９９ ０．８５ ８ 例示化合物（１３） １ ０．９９ ０．８４ ９ 例示化合物（１４） １ １．００ ０．８０ １０ 例示化合物（１５） １ ０．９９ ０．８１ １１ 例示化合物（１６） １ １．０２ ０．８１ １２ 例示化合物（１７） １ ０．９９ ０．８３ １３ 例示化合物（１９） １ １．０１ ０．７４ １４ 例示化合物（２０） １ １．００ ０．８５ １５ 例示化合物（１２） ０．２ １．００ ０．７１ １６ 例示化合物（１２） ０．５ ０．９９ ０．７５ １７ 例示化合物（１２） ２ ０．９８ ０．８２ １８ 例示化合物（１２） ５ ０．９７ ０．８０ ────────────────────────────────────

【００６９】

【表３】 表３ 作成した非水２次電池の性能 ──────────────────────────────────── 電解液番号 添 加 剤 添加濃度（重量％） 相対容量 サイクル性 ──────────────────────────────────── １ａ なし − ０．８３ ０．７０ ２ａ 例示化合物（１） １ ０．８４ ０．７３ ３ａ 例示化合物（３） １ ０．８２ ０．７０ ４ａ 例示化合物（５） １ ０．８３ ０．７３ ５ａ 例示化合物（７） １ ０．８３ ０．７２ ６ａ 例示化合物（９） １ ０．８４ ０．７３ ７ａ 例示化合物（１２） １ ０．８４ ０．７１ ８ａ 例示化合物（１３） １ ０．８３ ０．７０ ９ａ 例示化合物（１４） １ ０．８３ ０．７１ １０ａ 例示化合物（１５） １ ０．８２ ０．７１ ────────────────────────────────────

【００７０】表２と表３より、一般式（１）で表される
化合物を添加した場合サイクル性を向上する事がわか
る。なかでも例示化合物１２、１３、１４、１５、１
６、１７、１９、２０を添加した場合その効果が著し
い。例示化合物（１２）について添加量の効果を見ると
添加濃度が１重量パーセントの場合がサイクル性が良く
好ましい。負極材料として黒鉛を用いた場合は初めから
容量が小さい。

【００７１】

【発明の効果】本発明の化合物を用いれば容量が高く、
充放電繰り返しによる放電容量の低下の少ない非水電解
液二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー型電池の断面図を
示す。

【符号の説明】

１ ポリプロピレン製ガスケット ２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶） ３ セパレーター ４ 負極シート ５ 正極シート ６ 非水電解液 ７ 防爆弁体 ８ 正極端子を兼ねる電池蓋 ９ ＰＴＣ端子 １０ 内部フタ体 １１ リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 光利 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL03 AL04 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ02 BJ14 DJ09 EJ04 EJ12 HJ02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム塩を含み、かつ下記一般式
   （１）で表わされる化合物を含有する非水電解液： 【化１】 ［Ｒ₁₁は、総炭素数６乃至２４の置換もしくは無置換の
   アリール基を表わし；Ｒ₁₂は、水素原子、総炭素数１乃
   至２４の置換もしくは無置換のアルキル基、総炭素数２
   乃至２４の置換もしくは無置換のアルケニル基、総炭素
   数２乃至２４の置換もしくは無置換のアルキニル基、総
   炭素数７乃至２４の置換もしくは無置換のアラルキル
   基、総炭素数６乃至２４の置換もしくは無置換のアリー
   ル基、あるいは総炭素数３乃至２４の置換もしくは無置
   換の複素環残基を表わす；そしてＲ₁₃は、総炭素数７乃
   至２４の置換もしくは無置換のアラルキル基、総炭素数
   ３乃至２４の置換もしくは無置換の複素環残基、総炭素
   数６乃至２４の置換もしくは無置換のアリール基、メト
   キシ基、あるいはベンジルオキシ基を表わす］。
2. 【請求項２】 一般式（１）のＲ₁₂が、水素原子、総炭
   素数１乃至２４の置換もしくは無置換のアルキル基、総
   炭素数２乃至２４の置換もしくは無置換のアルケニル
   基、あるいは総炭素数２乃至２４の置換もしくは無置換
   のアルキニル基である、請求項１に記載の非水電解液。
3. 【請求項３】 一般式（１）のＲ₁₂が、水素原子であ
   る、請求項１に記載の非水電解液。
4. 【請求項４】 一般式（１）の化合物が下記化合物のう
   ちのいずれかである請求項１に記載の非水電解液： ジフェニルメタン（化合物番号１４） ビベンジル（化合物番号１５） ４−ベンジルピリジン（化合物番号１９） ベンジルメチルエーテル（化合物番号２１） ベンジルエーテル（化合物番号２３） ２，２’−ジメチルビベンジル（化合物番号２５） トリフェニルメタン（化合物番号２６） １，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン（化
   合物番号３５）。
5. 【請求項５】 容器内に、正極、負極、そして請求項１
   乃至４のうちの何れかの項に記載の非水電解液が充填さ
   れてなるリチウム二次電池。