WO2013094603A1 - 有機系電解質および有機系電解質蓄電池 - Google Patents

有機系電解質および有機系電解質蓄電池 Download PDF

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carbon atoms
cyclohexyl
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西澤 剛
小丸 篤雄
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Jx日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an organic electrolyte and an organic electrolyte storage battery using the same.
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • BEV battery-powered electric vehicles
  • a large storage battery that can be repeatedly charged and discharged as an energy source of these electric vehicles is an essential technology.
  • organic electrolyte storage batteries are more powerful than other storage batteries, including nickel-metal hydride batteries, because they have a higher operating voltage and are easy to obtain high output, and are becoming increasingly important as power sources for electric vehicles. Yes. For this reason, development has been promoted.
  • it has been proposed to use various additives in order to protect a lithium ion battery from overcharging from the viewpoint of safety such as a fire for example, Patent Document 1). ⁇ See 3).
  • An object of the present invention is to improve the initial storage capacity of an organic electrolyte storage battery that affects the travelable distance of an electric vehicle.
  • the present inventors have found that the initial storage capacity can be improved by adding a specific compound to the organic electrolyte, and the present invention has been completed.
  • this invention relates to the organic type electrolyte characterized by including the compound shown by following formula (1).
  • R 1 to R 11 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen.
  • R 12 is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms containing halogen
  • R 13 is unsubstituted or A substituted phenyl group, or an unsubstituted or substituted cyclohexyl group, and when R 13 is a substituted phenyl group, the maximum number of substituents is 5,
  • a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms a straight or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen, or a halogenated cyclohexyl group
  • the maximum number of substituents is 11, and each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen, or halogen.
  • the present invention includes the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the following formula (2), the compound represented by the following formula (3), or both.
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen.
  • R 6 is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms containing halogen
  • R 7 is unsubstituted or A phenyl group having a substituent (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen, or halogen).
  • R 2 represents an unsubstituted or substituted vinyl group, or an unsubstituted or substituted cyclic carbonate group, cyclic sulfite group, chain carbonate group, chain sulfite.
  • R 1 and R 3 are independently a hydrogen atom, a halogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain having 1 to 4 carbon atoms containing a halogen Or a branched alkyl group, an unsubstituted or substituted vinyl group, a phenyl group, a cyclohexyl group, or when R 2 is —SO 3 —, R 1 and R 3 are combined to form a ring. You may do it.)
  • the present invention also relates to an organic electrolyte storage battery using the organic electrolyte.
  • the organic electrolyte of the present invention containing the compound represented by the formula (1), the compound represented by the formula (2) and / or the compound represented by the formula (3) as necessary, the initial storage of the storage battery The capacity can be increased. Therefore, by mounting the storage battery using the organic electrolyte of the present invention on an electric vehicle, the amount of electric energy that can be mounted on one vehicle can be improved, that is, the travelable distance can be extended.
  • EC ethylene carbonate
  • the present invention is an organic electrolyte containing a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 11 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen.
  • R 12 is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms containing halogen, and R 13 is unsubstituted or substituted. It is a phenyl group with a group, or an unsubstituted or substituted cyclohexyl group.
  • R 13 is a phenyl group with a substituent
  • the maximum number of substituents is 5, and each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms including halogen.
  • the maximum number of substituents is 11, and each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms , A halogen-containing linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or halogen.
  • the present invention includes the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the following formula (2), the compound represented by the following formula (3), or both. It is an organic electrolyte.
  • R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen.
  • R 6 is a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms including halogen, and R 7 is unsubstituted or substituted.
  • a phenyl group with a group (a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen, or halogen).
  • R 2 is an unsubstituted or substituted vinyl group, or an unsubstituted or substituted cyclic carbonate group, cyclic sulfite group, chain carbonate group, chain sulfite group.
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom, halogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a straight chain having 1 to 4 carbon atoms containing halogen, or It is a branched alkyl group, or an unsubstituted or substituted vinyl group, phenyl group, or cyclohexyl group.
  • R 1 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • halogen include fluorine, chlorine and bromine, with fluorine being preferred.
  • the compound represented by the formula (1) includes a compound having no rotational symmetry axis, that is, an asymmetric structure, and a compound having a rotational symmetry axis, that is, a symmetrical structure. Any compound can be used in the present invention.
  • specific examples of compounds having no rotational symmetry axis include cyclohexyl (3,4-dimethylphenyl) methane, 1-cyclohexyl-1- (3,4-dimethylphenyl).
  • specific examples of the compound having a rotational symmetry axis include dicyclohexylmethane, 1,1-dicyclohexylethane, 1,2-dicyclohexylethane, and 2,2-dicyclohexylpropane.
  • the compound represented by the formula (2) includes a compound having no rotational symmetry axis, that is, an asymmetric structure, and a compound having a rotational symmetry axis, that is, a symmetrical structure. Any compound can be used in the present invention.
  • Specific examples of the compound having no rotational symmetry axis among the compounds represented by the formula (2) include phenyl (3,4-dimethylphenyl) methane, phenyl (2,4-dimethylphenyl) methane, phenyl ( 2,5-dimethylphenyl) methane, phenyl (2-ethylphenyl) methane, phenyl (3-ethylphenyl) methane, phenyl (4-ethylphenyl) methane, phenyl (2-methylphenyl) methane, phenyl (3-methyl Phenyl) methane, phenyl (4-methylphenyl) methane, (2-methylphenyl) (4-methylphenyl) methane, (2-methylphenyl) (3-methylphenyl) methane, (3-methylphenyl) (4- Methylphenyl) methane, phenyl (4-isobutylphenyl) methan
  • specific examples of the compound having an axis of rotational symmetry include 1,1-diphenylethane, 1,2-diphenylethane, 2,2-diphenylpropane, 1, 1-diphenylpropane, 1,3-diphenylpropane, 1,4-diphenylbutane, diphenylmethane, bis (2-methylphenyl) methane, bis (3-methylphenyl) methane, bis (4-methylphenyl) methane, bis ( 2-ethylphenyl) methane, bis (3-ethylphenyl) methane, bis (4-ethylphenyl) methane, bis (2- (isopropylphenyl) methane, bis (3- (isopropylphenyl) methane, bis (4- ( Isopropylphenyl) methane, bis (2,5-dimethylphenyl) methane, bis (3,4-dimethylpheny
  • the compound represented by the formula (3) examples include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, methyl trifluoroethyl carbonate, ditrifluoroethyl carbonate, and ethyl trifluoroethyl carbonate. It is done.
  • the compounds represented by the above formula (3) also include compounds represented by the following formulas (4) to (7).
  • X is a carbon atom or a sulfur atom
  • R 1 is a vinyl group, halogen or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen
  • R 2 to R 4 are each independently A hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including halogen, or a halogen atom.
  • X is a carbon atom or a sulfur atom
  • R 1 and R 2 each independently include a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a halogen.
  • X is a carbon atom or a sulfur atom
  • R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms including a halogen or vinyl group
  • R 2 is a carbon atom having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, halogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an unsubstituted or substituted phenyl group or cyclohexyl.
  • R 4 is an unsubstituted or substituted phenyl group or a cyclohexyl group.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogenated alkyl group. R 1 and R 2 may combine to form a ring.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (4) include vinyl ethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, trifluoroethyl ethylene carbonate, vinyl ethylene sulfite, fluoroethylene sulfite, Examples thereof include difluoroethylene sulfite, trifluoromethyl ethylene sulfite, and trifluoroethyl ethylene sulfite.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (5) include fluorovinylene carbonate, difluorovinylene carbonate, trifluoromethyl vinylene carbonate, trifluoroethyl vinylene carbonate, fluorovinylene sulfite, difluorovinylene sulfite, and trifluoromethyl.
  • Examples include vinylene sulfite, trifluoroethyl vinylene sulfite, and vinylene sulfite.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (6) include methyl trifluoroethyl carbonate, ditrifluoroethyl carbonate, ethyl trifluoroethyl carbonate, methyl trifluoroethyl sulfite, ditrifluoroethyl sulfite, and ethyl trifluoro. Examples thereof include ethyl sulfite.
  • the compound represented by the formula (7) include 1,1-diphenylethylene, cis-1,2-diphenylethylene, trans-1,2-diphenylethylene, 1-phenyl-1- (3, 4-dimethylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (2,4-dimethylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (2,5-dimethylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (2-ethylphenyl) ) Ethylene, 1-phenyl-1- (3-ethylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (4-ethylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (2-methylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1 -(3-methylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) ethane, 1- (2-methylphenyl) -1- (4-methylphenyl) Ethylene, 1- (2-methylphenyl) -1- (3-methylphenyl)
  • specific examples of the compound represented by the formula (8) include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, and the like.
  • one or more compounds represented by the formula (1) are blended in the organic electrolyte. Further, in the present invention, one or more compounds represented by the formula (1) may be blended in the organic electrolyte, and further a compound represented by the formula (2) or the formula (3), or both may be blended. good.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (1) is 0.04% by weight or more in the organic electrolyte, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and the upper limit is 15% % Or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (1) is less than 0.04% by weight, the effect according to the present invention cannot be obtained.
  • the viscosity increases, the performance of the storage battery may deteriorate.
  • the compounding ratio of the compound represented by formula (2) is 0.04% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more in the organic electrolyte, and the upper limit is 15% by weight. % Or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (2) is less than 0.04% by weight, the effect according to the present invention cannot be obtained.
  • the viscosity increases, the performance of the storage battery may be deteriorated.
  • the compounding ratio of the compound represented by the formula (3) is 0.005% by weight or more in the organic electrolyte, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and the upper limit is It is 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less. If the compounding ratio of the compound represented by the formula (3) is less than 0.005% by weight, the effect of the present invention cannot be obtained. When the viscosity increases, the performance of the storage battery may deteriorate.
  • the upper limit of the blending ratio is preferably 7% by weight or less, and in the case of vinyl ethylene carbonate, it is preferably 5% by weight or less, and 1,1-diphenylethylene In this case, it is preferably less than 1% by weight.
  • the compound shown by Formula (2) is 1: 0 by weight ratio. It is preferably used in the range of 0.01 to 10, more preferably 1: 0.01 to 8, and still more preferably 1: 0.01 to 5.
  • the compound shown by Formula (3) is 1: 0 by weight ratio. It is preferably used in the range of 0.01 to 10, more preferably 1: 0.02 to 8, still more preferably 1: 0.05 to 5.
  • the initial storage capacity can be further improved by further blending the compound represented by the formula (3).
  • the purity of the compounds represented by the formulas (1) to (3) is preferably 95% or more, more preferably 98% or more, and further preferably 99% or more. If the purity is lower than 95%, impurities that inhibit the effect of the present invention may be contained, and the original effect may not be obtained.
  • the organic electrolyte is mainly composed of an organic solvent and an electrolyte salt, and a high dielectric constant solvent and a low viscosity solvent are used as the organic solvent.
  • the content of the high dielectric constant solvent in the organic electrolyte is preferably 5 to 45% by volume, more preferably 10 to 40% by volume, and still more preferably 15 to 38% by volume.
  • the content of the low-viscosity solvent in the organic electrolyte is preferably 55 to 95% by volume, more preferably 60 to 90% by volume, and still more preferably 62 to 85% by volume.
  • Examples of the high dielectric constant solvent include, in addition to ethylene carbonate and propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyllactone, ⁇ -valerolactone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone, N— Examples include methyl-2-oxazolidinone, sulfolane, 2-methylsulfolane and the like.
  • low viscosity solvent examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, for example, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, dimethoxyethane, methyl acetate, Examples include ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl formate, ethyl formate, methyl butyrate, and methyl isobutyrate.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • lithium tetrafluoroborate LiBF 4
  • lithium hexafluoroarsenate LiAsF 6
  • lithium hexafluoro antimonate LiSbF 6
  • Inorganic lithium salts such as lithium perchlorate (LiClO 4 ) and lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), and lithium trifluoromethanesulfonate (CF 3 SO 3 Li)
  • lithium bis (trifluoromethanesulfone) imide [(CF 3 SO 2 ) 2 NLi]
  • lithium bis (pentafluoroethanesulfone) imide [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi]
  • lithium tris (trifluoromethanesulfone) methide [(CF 3 SO 2 ) 3 CLi]
  • One electrolyte salt may be used alone, or a plurality of electrolyte salts may be mixed and used.
  • the electrolyte salt is usually contained in the organic electrolyte at a concentration of 0.5 to 3 mol / liter, preferably 0.8 to 2 mol / liter, more preferably 1.0 to 1.6 mol / liter. It is desirable that
  • the present invention also includes an organic electrolyte containing a compound represented by the formula (1), a compound represented by the formula (1), and a compound represented by the formula (2) and / or the above
  • An organic electrolyte storage battery using an organic electrolyte containing a compound represented by the formula (3) is provided.
  • any material that can occlude and release lithium can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium-containing composite oxide LiMO 2 (M is one kind selected from metals such as Mn, Fe, Co, Ni, or a mixture of two or more kinds, and some of them are other cations such as Mg, Al, Ti, etc.
  • Olivine type materials represented by LiMn 2 O 4 , LiMn 0.5 Ni 1.5 O 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4, etc. can also be used.
  • lithium-rich materials such as Li 2 MnO 3 and Li 2 MSiO 4 (M is a metal) can also be used.
  • the positive electrode preferably contains lithium and a transition metal, and particularly preferably contains a layered oxide containing cobalt.
  • a carbon-based negative electrode material containing artificial graphite or natural graphite is used for the negative electrode.
  • the negative electrode active material a negative electrode active material into which lithium can be inserted or reacts with lithium is used.
  • graphite is mainly used, but a carbon material such as amorphous carbon, or a material that forms an alloy with Li, such as Li metal, Si, Sn, Al, Si oxide, Si and Si.
  • Si composite oxides containing other metal elements than the above, Sn oxides, Sn composite oxides containing other metal elements other than Sn and Sn, Li 4 Ti 5 O 12, and the like may be mixed and used.
  • the separator should just be formed from the electrically insulating porous body, for example, polymer films, such as polyolefin, such as polyethylene and a polypropylene, polyester, polyethylene terephthalate, a polyimide, or a fiber nonwoven fabric.
  • the material may be used alone or in combination.
  • the separator may be a single layer or a multilayer (composite film).
  • an electrolyte that is gelled by containing a polymer compound that swells with an organic solvent and becomes a holding body that holds the organic electrolyte may be used. This is because by including a polymer compound that swells with an organic solvent, high ionic conductivity can be obtained, excellent charge / discharge efficiency can be obtained, and battery leakage can be prevented.
  • the organic electrolyte contains a polymer compound, the content of the polymer compound is preferably in the range of 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the mass ratio of the organic electrolyte to the polymer compound is preferably in the range of 50: 1 to 10: 1. By setting it within this range, higher charge / discharge efficiency can be obtained.
  • polymer compound examples include ether-based polymer compounds such as polyvinyl formal, polyethylene oxide and crosslinked products containing polyethylene oxide, ester-based polymer compounds such as polymethacrylate, acrylate-based polymer compounds, and polyvinylidene fluoride,
  • ether-based polymer compounds such as polyvinyl formal, polyethylene oxide and crosslinked products containing polyethylene oxide
  • ester-based polymer compounds such as polymethacrylate, acrylate-based polymer compounds
  • polyvinylidene fluoride examples include ether-based polymer compounds such as polyvinyl formal, polyethylene oxide and crosslinked products containing polyethylene oxide, ester-based polymer compounds such as polymethacrylate, acrylate-based polymer compounds, and polyvinylidene fluoride
  • a vinylidene fluoride polymer such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene may be used.
  • a high molecular compound may be used individually by
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a coin-type organic electrolyte storage battery.
  • a positive electrode 12 and a negative electrode 14 are laminated via a separator 15.
  • Each of the positive electrode 12, the negative electrode 14, and the separator 15 has a disk shape, and is accommodated in a space defined by the metal exterior component 11 and the exterior component 13.
  • the exterior parts 11 and 13 are filled with an organic electrolyte, and the peripheral parts of the exterior parts 11 and 13 are sealed by caulking through a seal gasket 17.
  • a metal spring 18 and a spacer 19 are disposed between the exterior component 13 and the negative electrode 14.
  • the positive electrode was produced as follows. N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) is added to a mixture of active material: lithium cobaltate 85 weight percent, conductive assistant: acetylene black 5 weight percent, binder: polyvinylidene fluoride 10 weight percent, and kneaded. A slurry was prepared. The produced slurry was dropped on an aluminum current collector, formed into a film using a film applicator with a micrometer and an automatic coating machine, and dried in an oven at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. The produced positive electrode was punched into a circle having a diameter of 15 mm, and then pressed. The amount of the positive electrode active material was about 23 mg.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the negative electrode was produced as follows. NMP was added to a mixture of active material: 94% by weight of artificial graphite, conductive auxiliary agent: 1% by weight of acetylene black, binder: 5% by weight of polyvinylidene fluoride, and kneaded to prepare a slurry. The prepared slurry was dropped on a copper current collector, formed into a film using a film applicator with a micrometer and an automatic coating machine, and dried in an oven at 110 ° C. in a nitrogen atmosphere. The produced negative electrode was punched into a circle having a diameter of 15 mm, and then pressed. The amount of the negative electrode active material was about 14 mg.
  • a coin-type storage battery was produced using a positive electrode produced by the above-described method, a negative electrode made of a polypropylene separator having a thickness of 25 micrometers punched out in a circular shape, and various organic electrolytes.
  • organic solvent ethylene carbonate (hereinafter abbreviated as EC) is used as a high dielectric constant solvent, and dimethyl carbonate (hereinafter abbreviated as DMC) is used as a low-viscosity solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • LiPF 6 was dissolved at a rate of 1 mol / liter. The purity of all the compounds was 99% or more, and the compound was added so as to be 5 weight percent with respect to the above-mentioned organic electrolyte.
  • Example 1 As shown in Table 1 below, compounds were mixed to prepare an organic electrolyte, and a coin-type storage battery was produced as described above.
  • Example 2 coin-type storage batteries in which only the purity of the compound was changed were produced in the same manner as in Example 1.
  • the batteries 1-4, 1-6, 1-7, 1-10, 1-11, and 1-14 to 1-22 produced in Example 1 are also listed in the table as batteries having a compound purity of 99% or more. It is.
  • Example 3 coin-type storage batteries in which only the addition amount of the compound was changed were produced in the same manner as in Example 1.
  • the batteries 1-4, 1-6, 1-7, 1-10, 1-11, and 1-14 to 1-22 produced in Example 1 are also listed in the table as batteries with an addition amount of 5%. is there.
  • Example 4 As shown in Table 4 below, a coin-type storage battery was prepared in the same manner as in Example 1 using an organic solvent in which the mixing ratio of cyclic carbonate EC and chain carbonate DMC was changed. In addition, the batteries 1-4, 1-6, 1-7, 1-10, 1-11, and 1-14 to 1-22 produced in Example 1 also have a volume ratio of EC to DMC of 3 pairs. 7 batteries are listed in the table.
  • Natural graphite was used for the negative electrode active material, and a coin-type storage battery was produced in the same manner as described above, with an active material: 91% by weight of natural graphite, a conductive additive: 1% by weight of acetylene black, and a binder: 8% by weight of polyvinylidene fluoride.
  • the amount of the negative electrode active material was about 12 mg.
  • the compounds were mixed as shown in Table 5 below, and coin-type storage batteries were produced as described above.
  • Example 6 coin-type storage batteries in which only the addition amount of the compound was changed were produced in the same manner as in Example 5.
  • the batteries 5-1 to 5-13 produced in Example 5 are also listed in the table as batteries having an addition amount of 5% by weight.
  • Example 7 As shown in Table 7 below, a coin-type storage battery was produced in the same manner as in Example 5 using an organic solvent in which the mixing ratio of cyclic carbonate EC and chain carbonate DMC was changed.
  • the batteries 5-1 to 5-13 produced in Example 5 are also listed in the table as batteries having a mixing ratio of EC and DMC of 3 to 7 in volume ratio.
  • Example 8 A positive electrode sheet by applying and drying in the same manner as described above, press-molding the produced positive electrode and negative electrode (negative electrode active material is artificial graphite) with a roll press, and cutting the electrode application part to be 30 mm ⁇ 50 mm A negative electrode sheet was prepared.
  • the amount of the active material of the positive electrode and the negative electrode was about 200 mg and about 120 mg, respectively.
  • the same positive electrode, negative electrode sheet, and a separator made of polypropylene having a thickness of 25 micrometers are laminated, and an aluminum positive electrode terminal 22 (FIG. 2) and a nickel negative electrode terminal 21 (FIG. 2) were each welded.
  • FIG. 1 A schematic diagram of this pouch-type storage battery is shown in FIG.
  • the organic solvent EC as a high dielectric constant solvent and DMC as a low viscosity solvent were used, and LiPF 6 was dissolved at a ratio of 1 mol / liter in a solvent in which these were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • the purity of all the compounds was 99% or more, and it was added so as to be 5% by weight with respect to the above-mentioned organic electrolyte.
  • the compounds were mixed as shown in Table 8 below, and pouch-type storage batteries were produced as described above.
  • the coin-type storage battery and pouch-type storage battery produced by the above-described method were installed in a room temperature incubator, and a charge / discharge test was performed. First, the battery was charged at a constant current of 0.875 mA and a constant voltage of 4.20 V for 8 hours, and then discharged to 3.00 V at a constant current of 0.875 mA. In the case of a pouch-type storage battery, a constant current of 7.50 mA was used.
  • Table 12 Comparative 1-4 and Example 5 for Examples 1 to 4).
  • FIGS. 3 to 6 show plots of the relationship between the compound addition amount and the initial storage capacity, the ratio of ethylene carbonate (EC) contained in the organic electrolyte and the initial storage capacity, respectively (FIG. 3, FIG. 3).
  • 5 is the case where the negative electrode active material is artificial graphite, and FIGS. 4 and 6 are natural graphite.
  • the organic electrolyte of the present invention can increase the initial storage capacity of the storage battery, it is possible to extend the travelable distance by mounting the storage battery using the organic electrolyte of the present invention on an electric vehicle.

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Abstract

 電気自動車の走行可能距離を左右する有機系電解質蓄電池の初期蓄電容量を向上させることが可能な有機系電解質として、下記式(1)で示される化合物を含有することを特徴とする有機系電解質が提供される。(式(1)において、R~R11はそれぞれ、水素原子、ハロゲンを含んでも良い炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン、R12はハロゲンを含んでも良い炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、R13は無置換または置換基の付いたフェニル基もしくはシクロヘキシル基である。)

Description

有機系電解質および有機系電解質蓄電池
 本発明は、有機系電解質およびそれを用いた有機系電解質蓄電池に関する。
 近年、環境保護,省エネルギーの観点から、ハイブリッド電気自動車(HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(PHEV)、蓄電池駆動式電気自動車(BEV)が開発,製品化されている。これら電気自動車のエネルギー源として繰返し充電放電可能な大型蓄電池は必須の技術である。なかでも、有機系電解質蓄電池は、ニッケル水素電池を含む他の蓄電池に比べ、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい点で有力な電池であり、電気自動車の電源として益々重要性が増している。このため開発が進められてきており、例えば、火災等の安全性の観点からリチウムイオン電池を過充電から保護するために各種の添加剤を使用することが提案されている(例えば、特許文献1~3参照。)。
 一方において、電気自動車の走行可能距離を左右する初期蓄電容量を向上させることが求められている。すなわち、電気自動車の中でもBEVは、蓄電池のみをエネルギー源としたモーター駆動であり、その電池容量の大きさに応じて走行距離が決まる。したがって、より大きな容量の電池を積んだ電気自動車はより長い距離を走行することが可能となるが、自動車一台あたりに詰め込める電気エネルギー(初期蓄電容量)には限りがある。
特開平9-106835号公報 特開平9-171840号公報 特開平11-162512号公報
 本発明は電気自動車の走行可能距離を左右する有機系電解質蓄電池の初期蓄電容量を向上させることを目的とする。
 本発明者らは、前記課題について鋭意検討を行った結果、特定の化合物を有機系電解質に含有させることにより初期蓄電容量が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は、下記式(1)で示される化合物を含有することを特徴とする有機系電解質に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(1)において、R~R11はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、R12は炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、R13は無置換または置換基の付いたフェニル基、もしくは、無置換または置換基の付いたシクロヘキシル基である。R13が置換基の付いたフェニル基の場合、置換基数は最大で5であり、それぞれ独立して、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、置換基の付いたシクロヘキシル基の場合、置換基数は最大で11であり、それぞれ独立して、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。)
 また、本発明は、前記式(1)で示される化合物を含有し、かつ下記式(2)で示される化合物、もしくは下記式(3)で示される化合物、またはその両方を含有することを特徴とする有機系電解質に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(2)において、R~Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Rは炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Rは無置換または置換基(炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン)の付いたフェニル基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(3)において、Rは無置換もしくは置換基のついたビニル基、または無置換もしくは置換基のついた環状炭酸エステル基、環状サルファイト基、鎖状炭酸エステル基、鎖状サルファイト基、もしくは―SO―であり、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または無置換もしくは置換基のついたビニル基、フェニル基、シクロヘキシル基である。また、Rが―SO―の場合、RとRが結合して環を形成してもよい。)
 また、本発明は、前記有機系電解質を用いた有機系電解質蓄電池に関する。
 式(1)で示される化合物、必要によりさらに式(2)で示される化合物および/または式(3)で示される化合物を含有させた本発明の有機系電解質を用いることにより、蓄電池の初期蓄電容量を増加させることができる。したがって、本発明の有機系電解質を用いた蓄電池を電気自動車に搭載することにより、一台の自動車に搭載可能な電気エネルギー量を向上させること、すなわち走行可能距離を伸ばすことが可能となる。
コイン型の有機系電解質蓄電池の構造を示す模式断面図である。 パウチ型蓄電池の概略図である。 負極活物質に人造黒鉛を用いた場合の化合物添加量と初期蓄電容量の関係を示す図である。 負極活物質に天然黒鉛を用いた場合の化合物添加量と初期蓄電容量の関係を示す図である。 負極活物質に人造黒鉛を用いた場合の有機系電解質内に含まれるエチレンカーボネート(EC)の体積割合と初期蓄電容量の関係を示す図である。 負極活物質に天然黒鉛を用いた場合の有機系電解質内に含まれるエチレンカーボネート(EC)の体積割合と初期蓄電容量の関係を示す図である。
 以下、本発明について詳述する。
 本発明は、下記式(1)で示される化合物を含有することを特徴とする有機系電解質である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(1)において、R~R11はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、R12は炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、R13は無置換または置換基の付いたフェニル基、もしくは、無置換または置換基の付いたシクロヘキシル基である。R13が置換基の付いたフェニル基の場合、置換基数は最大で5であり、それぞれ独立して、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、置換基の付いたシクロヘキシル基の場合、置換基数は最大で11であり、それぞれ独立して、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。
 また、本発明は、前記式(1)で示される化合物を含有し、かつ下記式(2)で示される化合物、もしくは下記式(3)で示される化合物、またはその両方を含有することを特徴とする有機系電解質である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式(2)において、R~Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Rは炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Rは無置換または置換基(炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン)の付いたフェニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(3)において、Rは無置換もしくは置換基のついたビニル基、または無置換もしくは置換基のついた環状炭酸エステル基、環状サルファイト基、鎖状炭酸エステル基、鎖状サルファイト基、もしくは―SO―であり、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または無置換もしくは置換基のついたビニル基、フェニル基、シクロヘキシル基である。また、Rが―SO―の場合、RとRが結合して環を形成してもよい。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素が挙げられるが、フッ素が好ましい。
 式(1)で示される化合物には、回転対称軸を持たない、すなわち非対称構造を有する化合物と、回転対称軸を持つ、すなわち対称構造を有する化合物がある。
 本発明では、いずれの化合物も用いることができる。
 かかる式(1)で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物としては、具体的には、シクロヘキシル(3、4-ジメチルフェニル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(3、4-ジメチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(3、4-ジメチルフェニル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(3、4-ジメチルフェニル)プロパン、(3、4-ジメチルシクロヘキシル)フェニルメタン、1-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、2-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、シクロヘキシル(3、4-ジメチルシクロヘキシル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)-2-シクロヘキシルエタン、2-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)-2-シクロヘキシルプロパン、シクロヘキシル(2、4-ジメチルフェニル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(2、4-ジメチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(2、4-ジフルオロフェニル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(2、4-ジメチルフェニル)プロパン、(2、4-ジメチルシクロヘキシル)フェニルメタン、1-(2、4-ジメチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-(2、4-ジメチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、2-(2、4-ジメチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、シクロヘキシル(2、4-ジメチルシクロヘキシル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(2、4-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1-(2、4-ジメチルシクロヘキシル)-2-シクロヘキシルエタン、2-(2、4-ジメチルシクロヘキシル)-2-シクロヘキシルプロパン、シクロヘキシル(2、5-ジメチルフェニル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(2、5-ジメチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(2、5-ジフルオロフェニル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(2、5-ジメチルフェニル)プロパン、(2、5-ジメチルシクロヘキシル)フェニルメタン、1-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、2-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、シクロヘキシル(2、5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)-2-シクロヘキシルエタン、2-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)-2-シクロヘキシルプロパン、シクロヘキシル(2-エチルフェニル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(2-エチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(2-エチルフェニル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(2-エチルフェニル)プロパン、(2-エチルシクロヘキシル)フェニルメタン、1-(2-エチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-(2-エチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、2-(2-エチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、シクロヘキシル(2-エチルシクロヘキシル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(2-エチルシクロヘキシル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(2-エチルシクロヘキシル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(2-エチルシクロヘキシル)プロパン、シクロヘキシル(3-エチルフェニル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(3-エチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(3-エチルフェニル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(3-エチルフェニル)プロパン、(3-エチルシクロヘキシル)フェニルメタン、1-(3-エチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-(3-エチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、2-(3-エチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、シクロヘキシル(3-エチルシクロヘキシル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(3-エチルシクロヘキシル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(3-エチルシクロヘキシル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(3-エチルシクロヘキシル)プロパン、シクロヘキシル(4-エチルフェニル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(4-エチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(4-エチルフェニル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(4-エチルフェニル)プロパン、(4-エチルシクロヘキシル)フェニルメタン、1-(4-エチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、1-(4-エチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、2-(4-エチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、シクロヘキシル(4-エチルシクロヘキシル)メタン、1-シクロヘキシル-2-(4-エチルシクロヘキシル)エタン、1-シクロヘキシル-1-(4-エチルシクロヘキシル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(4-エチルシクロヘキシル)プロパン、シクロヘキシル(2-メチルフェニル)メタン、(2-メチルシクロヘキシル)フェニルメタン、シクロヘキシル(2-メチルシクロヘキシル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(2-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-1-(2-メチルシクロヘキシル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(2-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-2-(2-メチルシクロヘキシル)エタン、2-(2-メチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、2-シクロヘキシル-2-(2-メチルフェニル)プロパン、シクロヘキシル(3-メチルフェニル)メタン、(3-シクロヘキシル)フェニルメタン、シクロヘキシル(3-メチルシクロヘキシル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(3-メチルフェニル)エタン、1-(3-メチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-1-(3-メチルシクロヘキシル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(3-メチルフェニル)エタン、1-(3-メチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-2-(3-メチルシクロヘキシル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(3-メチルフェニル)プロパン、2-(3-メチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、2-シクロヘキシル-2-(3-メチルシクロヘキシル)プロパン、シクロヘキシル(4-メチルフェニル)メタン、(4-メチルシクロヘキシル)フェニルメタン、シクロヘキシル(4-メチルシクロヘキシル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(4-メチルフェニル)エタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-1-(4-メチルシクロヘキシル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(4-メチルフェニル)エタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-2-(4-メチルシクロヘキシル)エタン、2-(4-メチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、2-シクロヘキシル-2-(4-メチルフェニル)プロパン、(4-メチルシクロヘキシル)(2-メチルフェニル)メタン、(2-メチルシクロヘキシル)(4-メチルフェニル)メタン、(2-メチルシクロヘキシル)(4-メチルシクロヘキシル)メタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-1-(2-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-1-(4-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-1-(4-メチルシクロヘキシル)エタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-2-(2-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(4-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(4-メチルシクロヘキシル)エタン、2-(4-メチルシクロヘキシル)-2-(2-メチルフェニル)プロパン、2-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(4-メチルフェニル)プロパン、2-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(4-メチルシクロヘキシル)プロパン、(3-メチルシクロヘキシル)(2-メチルフェニル)メタン、(2-メチルシクロヘキシル)(3-メチルフェニル)メタン、(2-メチルシクロヘキシル)(3-メチルシクロヘキシル)メタン、1-(3-メチルシクロヘキシル)-1-(2-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-1-(3-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-1-(3-メチルシクロヘキシル)エタン、1-(3-メチルシクロヘキシル)-2-(2-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(3-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(3-メチルシクロヘキシル)エタン、2-(3-メチルシクロヘキシル)-2-(2-メチルフェニル)プロパン、2-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(3-メチルフェニル)プロパン、2-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(3-メチルシクロヘキシル)プロパン、(3-メチルシクロヘキシル)(4-メチルフェニル)メタン、(4-メチルシクロヘキシル)(3-メチルフェニル)メタン、(4-メチルシクロヘキシル)(3-メチルシクロヘキシル)メタン、
1-(3-メチルシクロヘキシル)-1-(4-メチルフェニル)エタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-1-(3-メチルフェニル)エタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-1-(3-メチルシクロヘキシル)エタン、1-(3-メチルシクロヘキシル)-2-(4-メチルフェニル)エタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-2-(3-メチルフェニル)エタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-2-(3-メチルシクロヘキシル)エタン、2-(3-メチルシクロヘキシル)-2-(4-メチルフェニル)プロパン、2-(4-メチルシクロヘキシル)-2-(3-メチルフェニル)プロパン、2-(4-メチルシクロヘキシル)-2-(3-メチルシクロヘキシル)プロパン、(4-イソブチルシクロヘキシル)フェニルメタン、シクロヘキシル(4-イソブチルフェニル)メタン、シクロヘキシル(4-イソブチルシクロヘキシル)メタン、1-(4-イソブチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-1-(4-イソブチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-1-(4-イソブチルシクロヘキシル)エタン、1-(4-イソブチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-2-(4-イソブチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(4-イソブチルシクロヘキシル)エタン、2-(4-イソブチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、2-シクロヘキシル-2-(4-イソブチルフェニル)プロパン、2-シクロヘキシル-2-(4-イソブチルシクロヘキシル)プロパン、(2-イソブチルシクロヘキシル)フェニルメタン、シクロヘキシル(2-イソブチルフェニル)メタン、シクロヘキシル(2-イソブチルシクロヘキシル)メタン、1-(2-イソブチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-1-(2-イソブチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-1-(2-イソブチルシクロヘキシル)エタン、1-(2-イソブチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-2-(2-イソブチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(2-イソブチルシクロヘキシル)エタン、2-(2-イソブチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、2-シクロヘキシル-2-(2-イソブチルフェニル)プロパン、2-シクロヘキシル-2-(2-イソブチルシクロヘキシル)プロパン、(3-イソブチルシクロヘキシル)フェニルメタン、シクロヘキシル(3-イソブチルフェニル)メタン、シクロヘキシル(3-イソブチルシクロヘキシル)メタン、1-(3-イソブチルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-1-(3-イソブチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-1-(3-イソブチルシクロヘキシル)エタン、1-(3-イソブチルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、1-シクロへキシル-2-(3-イソブチルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(3-イソブチルシクロヘキシル)エタン、2-(3-イソブチルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、2-シクロヘキシル-2-(3-イソブチルフェニル)プロパン、2-シクロヘキシル-2-(3-イソブチルシクロヘキシル)プロパン、(4-イソプロピルシクロヘキシル)フェニルメタン、シクロヘキシル(4-イソプロピルフェニル)メタン、シクロヘキシル(4-イソプロピルシクロヘキシル)メタン、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-1-(4-イソプロピルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)エタン、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-2-(4-イソプロピルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(4-イソプロピルシクロヘキシル)エタン、2-(4-イソプロピルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、2-シクロヘキシル-2-(4-イソプロピルフェニル)プロパン、2-シクロヘキシル-2-(4-イソプロピルシクロヘキシル)プロパン、(2-イソプロピルシクロヘキシル)フェニルメタン、シクロヘキシル(2-イソプロピルフェニル)メタン、シクロヘキシル(2-イソプロピルシクロヘキシル)メタン、1-(2-イソプロピルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-1-(2-イソプロピルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-1-(2-イソプロピルシクロヘキシル)エタン、1-(2-イソプロピルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-2-(2-イソプロピルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(2-イソプロピルシクロヘキシル)エタン、2-(2-イソプロピルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、2-シクロヘキシル-2-(2-イソプロピルフェニル)プロパン、2-シクロヘキシル-2-(2-イソプロピルシクロヘキシル)プロパン、2-シクロヘキシル-2-(2-イソプロピルシクロヘキシル)プロパン、シクロヘキシル(3-イソプロピルフェニル)メタン、シクロヘキシル(3-イソプロピルシクロヘキシル)メタン、1-(3-イソプロピルシクロヘキシル)-1-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-1-(3-イソプロピルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-1-(3-イソプロピルシクロヘキシル)エタン、1-(3-イソプロピルシクロヘキシル)-2-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-2-(3-イソプロピルフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(3-イソプロピルシクロヘキシル)エタン、2-(3-イソプロピルシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、2-シクロヘキシル-2-(3-イソプロピルフェニル)プロパン、2-シクロヘキシル-2-(3-イソプロピルシクロヘキシル)プロパン、シクロヘキシルフェニルメタン、1-シクロヘキシル-1-フェニルエタン、1-シクロヘキシル-2-フェニルエタン、2-シクロヘキシル-2-フェニルプロパン、(4-メチルシクロヘキシル)(4-メチルフェニル)メタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-1-(4-メチルフェニル)エタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-2-(4-メチルフェニル)エタン、2-(4-メチルシクロヘキシル)-2-(4-メチルフェニル)プロパン、(3-メチルシクロヘキシル)(3-メチルフェニル)メタン、1-(3-メチルシクロヘキシル)-1-(3-メチルフェニル)エタン、1-(3-メチルシクロヘキシル)-2-(3-メチルフェニル)エタン、2-(3-メチルシクロヘキシル)-2-(3-メチルフェニル)プロパン、(2-メチルシクロヘキシル)(2-メチルフェニル)メタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-1-(2-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(2-メチルフェニル)エタン、2-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(2-メチルフェニル)プロパン、(4-エチルシクロヘキシル)(4-エチルフェニル)メタン、1-(4-エチルシクロヘキシル)-1-(4-エチルフェニル)エタン、1-(4-エチルシクロヘキシル)-2-(4-エチルフェニル)エタン、2-(4-エチルシクロヘキシル)-2-(4-エチルフェニル)プロパン、(2-エチルシクロヘキシル)(2-エチルフェニル)メタン、1-(2-エチルシクロヘキシル)-1-(2-エチルフェニル)エタン、1-(2-エチルシクロヘキシル)-2-(2-エチルフェニル)エタン、2-(2-エチルシクロヘキシル)-2-(2-エチルフェニル)プロパン、(3-エチルシクロヘキシル)(3-エチルフェニル)メタン、1-(3-エチルシクロヘキシル)-1-(3-エチルフェニル)エタン、1-(3-エチルシクロヘキシル)-2-(3-エチルフェニル)エタン、2-(3-エチルシクロヘキシル)-2-(3-エチルフェニル)プロパン、(4-イソプロピルシクロヘキシル)(4-(イソプロピルフェニル)メタン、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)-1-(4-(イソプロピルフェニル)エタン、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)-2-(4-(イソプロピルフェニル)エタン、2-(4-イソプロピルシクロヘキシル)-2-(4-(イソプロピルフェニル)プロパン、(2-イソプロピルシクロヘキシル)(2-(イソプロピルフェニル)メタン、1-(2-イソプロピルシクロヘキシル)-1-(2-(イソプロピルフェニル)エタン、1-(2-イソプロピルシクロヘキシル)-2-(2-(イソプロピルフェニル)エタン、2-(2-イソプロピルシクロヘキシル)-2-(2-(イソプロピルフェニル)プロパン、(3-イソプロピルシクロヘキシル)(3-(イソプロピルフェニル)メタン、1-(3-イソプロピルシクロヘキシル)-1-(3-(イソプロピルフェニル)エタン、1-(3-イソプロピルシクロヘキシル)-2-(3-(イソプロピルフェニル)エタン、2-(3-イソプロピルシクロヘキシル)-2-(3-(イソプロピルフェニル)プロパン、(3、4-ジメチルシクロヘキシル)(3、4-ジメチルフェニル)メタン、1-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)-1-(3、4-ジメチルフェニル)エタン、1-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)-2-(3、4-ジメチルフェニル)エタン、2-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)-2-(3、4-ジメチルフェニル)プロパン、(3、5-ジメチルシクロヘキシル)(3、5-ジメチルフェニル)メタン、1-(3、5-ジメチルシクロヘキシル)-1-(3、5-ジメチルフェニル)エタン、1-(3、5-ジメチルシクロヘキシル)-2-(3、5-ジメチルフェニル)エタン、2-(3、5-ジメチルシクロヘキシル)-2-(3、5-ジメチルフェニル)プロパン、(2、5-ジメチルシクロヘキシル)(2、5-ジメチルフェニル)メタン、1-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)-1-(2、5-ジメチルフェニル)エタン、1-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)-2-(2、5-ジメチルフェニル)エタン、2-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)-2-(2、5-ジメチルフェニル)プロパン、(3、4、5-トリメチルシクロヘキシル)(3、4、5-トリメチルフェニル)メタン、1-(3、4、5-トリメチルシクロヘキシル)-1-(3、4、5-トリメチルフェニル)エタン、1-(3、4、5-トリメチルシクロヘキシル)-2-(3、4、5-トリメチルフェニル)エタン、2-(3、4、5-トリメチルシクロヘキシル)-2-(3、4、5-トリメチルフェニル)プロパン、1-シクロヘキシル-4-フェニルブタン、1-シクロヘキシル-2-メチル-1-フェニルプロパン、2-シクロヘキシル-3-フェニルブタン、1-シクロヘキシル-1-フェニルブタン、2-シクロヘキシル-2-フェニルブタン、2、2-ジシクロヘキシルブタン、1、2-ジシクロヘキシルブタン、1-シクロヘキシル-2-フェニルブタン、2-シクロヘキシル-1-フェニルブタン、1,3-ジシクロヘキシルブタン、1-シクロヘキシル-3-フェニルブタン、3-シクロヘキシル-1-フェニルブタン、シクロヘキシル(3、4-ジフルオロフェニル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(3、4-ジフルオロフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(3、4-ジフルオロフェニル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(3、4-ジフルオロフェニル)プロパン、シクロヘキシル(2、5-ジフルオロフェニル)メタン、
1-シクロヘキシル-1-(2、5-ジフルオロフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(2、5-ジフルオロフェニル)エタン、2-シクロヘキシル-2-(2、5-ジフルオロフェニル)プロパン、シクロヘキシル(3-フルオロフェニル)メタン、1-シクロヘキシル-1-(3-フルオロフェニル)エタン、1-シクロヘキシル-2-(3-フルオロフェニル)エタン、2-(3-フルオロシクロヘキシル)-2-フェニルプロパン、(2-メチルシクロヘキシル)(3-フルオロフェニル)メタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-1-(3-フルオロフェニル)エタン、1-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(3-フルオロフェニル)エタン、2-(2-メチルシクロヘキシル)-2-(3-フルオロフェニル)プロパン、(4-メチルシクロヘキシル)(3-フルオロフェニル)メタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-1-(3-フルオロフェニル)エタン、1-(4-メチルシクロヘキシル)-2-(3-フルオロフェニル)エタン、2-(4-メチルシクロヘキシル)-2-(3-フルオロフェニル)プロパン、1-(3-フルオロフェニル)-1-(3-メチルシクロヘキシル)エタン、(3、4-ジフルオロフェニル)(3、4-ジメチルシクロヘキシル)メタン、1-(3、4-ジフルオロフェニル)-1-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1-(3、4-ジフルオロフェニル)-2-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)エタン、2-(3、4-ジフルオロフェニル)-2-(3、4-ジメチルシクロヘキシル)プロパン、(3、5-ジフルオロフェニル)(3、5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、1-(3、5-ジフルオロフェニル)-1-(3、5-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1-(3、5-ジフルオロフェニル)-2-(3、5-ジメチルシクロヘキシル)エタン、2-(3、5-ジフルオロフェニル)-2-(3、5-ジメチルシクロヘキシル)プロパン、(2、5-ジフルオロフェニル)(2、5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、1-(2、5-ジフルオロフェニル)-1-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1-(2、5-ジフルオロフェニル)-2-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)エタン、2-(2、5-ジフルオロフェニル)-2-(2、5-ジメチルシクロヘキシル)プロパン、(3、4、5-トリフルオロフェニル)(3、4、5-トリメチルシクロヘキシル)メタン、1-(3、4、5-トリフルオロフェニル)-1-(3、4、5-トリメチルシクロヘキシル)エタン、1-(3、4、5-トリフルオロフェニル)-2-(3、4、5-トリメチルシクロヘキシル)エタン、2-(3、4、5-トリフルオロフェニル)-2-(3、4,5-トリメチルシクロヘキシル)プロパンなどが挙げられる。
 また、かかる式(1)で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物としては、具体的には、ジシクロヘキシルメタン、1、1-ジシクロヘキシルエタン、1、2-ジシクロヘキシルエタン、2、2-ジシクロヘキシルプロパン、ビス(4-メチルシクロヘキシル)メタン、1、1-ビス(4-メチルシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(2-メチルシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(3-メチルシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(4-エチルシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(2-エチルシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(3-エチルシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(4-(イソプロピルシクロヘキシル))エタン、1、1-ビス(2-(イソプロピルシクロヘキシル))エタン、1、1-ビス(3-(イソプロピルシクロヘキシル))エタン、1、1-ビス(3、4-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(3、5-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(2、5-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(3、4、5-トリメチルシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(3-フルオロシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(2、5-ジフルオロシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(3、5-ジフルオロシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(2、4-ジフルオロシクロヘキシル)エタン、1、1-ビス(3、4、5-トリフルオロシクロヘキシル)エタン、ビス(4-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(2-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(2-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(3-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-イソプロピルシクロヘキシル))メタン、ビス(2-イソプロピルシクロヘキシル))メタン、ビス(3-イソプロピルシクロヘキシル))メタン、ビス(3、4-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(3、5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(2、5-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(3、4、5-トリメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(3-フルオロシクロヘキシル)メタン、ビス(2、5-ジフルオロシクロヘキシル)メタン、ビス(3、4-ジフルオロシクロヘキシル)メタン、ビス(3、5-ジフルオロシクロヘキシル)メタン、ビス(3、4、5-トリフルオロシクロヘキシル)メタン、1、2-ビス(4-メチルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(2-メチルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(3-メチルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(4-エチルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(2-エチルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(3-エチルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(4-イソプロピルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(2-イソプロピルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(3-イソプロピルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(3、4-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(2、5-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(3、5-ジメチルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(3、4、5-トリメチルシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(3-フルオロシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(2、5-ジフルオロシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(3、5-ジフルオロシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(3、4-ジフルオロシクロヘキシル)エタン、1、2-ビス(3,4,5-トリフルオロシクロヘキシル)エタン、2,2-ビス(4-メチルシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(2-メチルシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(3-メチルシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(4-エチルシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(2-エチルシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(3-エチルシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(4-イソプロピルフェニル)プロパン、2、2-ビス(2-イソプロピルフェニル)プロパン、2、2-ビス(3-イソプロピルフェニル)プロパン、2、2-ビス(3、4-ジメチルシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(3、5-ジメチルシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(2、5-ジメチルシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(3、4、5-トリメチルシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(3-フルオロシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(2、5-ジフルオロシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(3、4-ジフルオロシクロヘキシル)プロパン、2、2-ビス(3、5-ジフルオロシクロヘキシル)プロパン、1、4-ジシクロヘキシルブタン、1、1-ジシクロヘキシル-2-メチルプロパン、2、3-ジシクロヘキシルブタンなどが挙げられる。
 式(2)で示される化合物には、回転対称軸を持たない、すなわち非対称構造を有する化合物と、回転対称軸を持つ、すなわち対称構造を有する化合物がある。
 本発明では、いずれの化合物も用いることができる。
 かかる式(2)で示される化合物のうち回転対称軸を持たない化合物としては、具体的には、フェニル(3、4-ジメチルフェニル)メタン、フェニル(2、4-ジメチルフェニル)メタン、フェニル(2、5-ジメチルフェニル)メタン、フェニル(2-エチルフェニル)メタン、フェニル(3-エチルフェニル)メタン、フェニル(4-エチルフェニル)メタン、フェニル(2-メチルフェニル)メタン、フェニル(3-メチルフェニル)メタン、フェニル(4-メチルフェニル)メタン、(2-メチルフェニル)(4-メチルフェニル)メタン、(2-メチルフェニル)(3-メチルフェニル)メタン、(3-メチルフェニル)(4-メチルフェニル)メタン、フェニル(4-イソブチルフェニル)メタン、フェニル(2-イソブチルフェニル)メタン、フェニル(3-イソブチルフェニル)メタン、フェニル(4-イソプロピルフェニル)メタン、フェニル(2-イソプロピルフェニル)メタン、フェニル(3-イソプロピルフェニル)メタン、1-フェニル-1-(3、4-ジメチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(2、4-ジメチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(2、5-ジメチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(2-エチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(3-エチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(4-エチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(2-メチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(3-メチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(4-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルフェニル)-1-(4-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルフェニル)-1-(3-メチルフェニル)エタン、1-(3-メチルフェニル)-1-(4-メチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(4-イソブチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(2-イソブチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(3-イソブチルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(4-イソプロピルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(2-イソプロピルフェニル)エタン、1-フェニル-1-(3-イソプロピルフェニル)エタン、1-(3、4-ジメチルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(2、4-ジメチルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(2、5-ジメチルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(2-エチルフェニル)-2-フェニルエタン、-(3-エチルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(4-エチルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(2-メチルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(3-メチルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(4-メチルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(2-メチルフェニル)-2-(4-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルフェニル)-2-(3-メチルフェニル)エタン、1-(3-メチルフェニル)-2-(4-メチルフェニル)エタン、1-(4-イソブチルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(2-イソブチルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(3-イソブチルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(2-イソプロピルフェニル)-2-フェニルエタン、1-(3-イソプロピルフェニル)-2-フェニルエタン、2-フェニル-2-(3、4-ジメチルフェニル)プロパン、2-フェニル-2-(2、4-ジメチルフェニル)プロパン、2-フェニル-2-(2,5-ジメチルフェニル)プロパン、2-(2-エチルフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(3-エチルフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(4-エチルフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(2-メチルフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(3-メチルフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(4-メチルフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(2-メチルフェニル)-2-(4-メチルフェニル)プロパン、2-(2-メチルフェニル)-2-(3-メチルフェニル)プロパン、2-(3-メチルフェニル)-2-(4-メチルフェニル)プロパン、2-(4-イソブチルフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(2-イソブチルフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(3-イソブチルフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(4-イソプロピルフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(2-イソプロピルフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(3-イソプロピルフェニル)-2-フェニルプロパン、2、2-ジフェニルブタン、1、2-ジフェニルブタン、1、3-ジフェニルブタン、フェニル(3,4-ジフルオロフェニル)メタン、1-フェニル-1-(3、4-ジフルオロフェニル)エタン、1-(3、4-ジフルオロフェニル)-2-フェニルエタン、2-(3、4-ジメチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-フェニルプロパン、2-(3、4-ジフルオロフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-フェニルプロパン、2-(2、4-ジメチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-フェニルプロパン、フェニル(2、5-ジフルオロフェニル)メタン、1-フェニル-1-(2、5-ジフルオロフェニル)エタン、1-(2、5-ジフルオロフェニル)-2-フェニルエタン、2-(2、5-ジメチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-フェニルプロパン、2-フェニル-2-(2、5-ジフルオロフェニル)プロパン、2-(2、5-ジフルオロフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-フェニルプロパン、2-(2-エチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-フェニルプロパン、2-(3-エチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-フェニルプロパン、2-(4-エチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-フェニルプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(2-メチルフェニル)-2-フェニルプロパン、フェニル(3-フルオロフェニル)メタン、1-フェニル-1-(3-フルオロフェニル)エタン、1-(3-フルオロフェニル)-2-フェニルエタン、2-(3-フルオロフェニル)-2-フェニルプロパン、2-(3-フルオロフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-フェニルプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(4-メチルフェニル)-2-フェニルプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(2-メチルフェニル)-2-(4-メチルフェニル)プロパン、(2-メチルフェニル)(3-フルオロフェニル)メタン、1-(2-メチルフェニル)-1-(3-フルオロフェニル)エタン、1-(3-フルオロフェニル)-2-(2-メチルフェニル)エタン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(2-メチルフェニル)-2-(3-メチルフェニル)プロパン、2-(3-フルオロフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(2-メチルフェニル)プロパン、2-(2-メチルフェニル)-2-(3-フルオロフェニル)プロパン、(3-フルオロフェニル)(4-メチルフェニル)メタン、1-(3-フルオロフェニル)-1-(4-メチルフェニル)エタン、1-(3-フルオロフェニル)-2-(4-メチルフェニル)エタン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-(3-メチルフェニル)-2-(4-メチルフェニル)プロパン、2-(3-フルオロフェニル)-2-(4-メチルフェニル)プロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(3-フルオロフェニル)-2-(4-メチルフェニル)プロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(4-イソブチルフェニル)-2-フェニルプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(2-イソブチルフェニル)-2-フェニルプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(3-イソブチルフェニル)-2-フェニルプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(4-イソプロピルフェニル)-2-フェニルプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(2-イソプロピルフェニル)-2-フェニルプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2-(3-イソプロピルフェニル)-2-フェニルプロパンなどが挙げられる。
 また、かかる式(2)で示される化合物のうち回転対称軸を持つ化合物としては、具体的には、1、1-ジフェニルエタン、1、2-ジフェニルエタン、2、2-ジフェニルプロパン、1,1-ジフェニルプロパン、1,3-ジフェニルプロパン、1,4-ジフェニルブタン、ジフェニルメタン、ビス(2-メチルフェニル)メタン、ビス(3-メチルフェニル)メタン、ビス(4-メチルフェニル)メタン、ビス(2-エチルフェニル)メタン、ビス(3-エチルフェニル)メタン、ビス(4-エチルフェニル)メタン、ビス(2-(イソプロピルフェニル)メタン、ビス(3-(イソプロピルフェニル)メタン、ビス(4-(イソプロピルフェニル)メタン、ビス(2、5-ジメチルフェニル)メタン、ビス(3、4-ジメチルフェニル)メタン、ビス(3、5-ジメチルフェニル)メタン、ビス(3、4、5-トリメチルフェニル)メタン、1、1-ビス(2-メチルフェニル)エタン、1、1-ビス(3-メチルフェニル)エタン、1、1-ビス(4-メチルフェニル)エタン、1、1-ビス(2-エチルフェニル)エタン、1、1-ビス(3-エチルフェニル)エタン、1、1-ビス(4-エチルフェニル)エタン、1、1-ビス(2-(イソプロピルフェニル)エタン、1、1-ビス(3-(イソプロピルフェニル)エタン、1、1-ビス(4-(イソプロピルフェニル)エタン、1、1-ビス(2、5-ジメチルフェニル)エタン、1、1-ビス(3、4-ジメチルフェニル)エタン、1、1-ビス(3、5-ジメチルフェニル)エタン、1、1-ビス(3、4、5-トリメチルフェニル)エタン、1、2-ビス(2-メチルフェニル)エタン、1、2-ビス(3-メチルフェニル)エタン、1、2-ビス(4-メチルフェニル)エタン、1、2-ビス(2-エチルフェニル)エタン、1、2-ビス(3-エチルフェニル)エタン、1、2-ビス(4-エチルフェニル)エタン、1、2-ビス(2-(イソプロピルフェニル)エタン、1、2-ビス(3-(イソプロピルフェニル)エタン、1、2-ビス(4-(イソプロピルフェニル)エタン、1、2-ビス(2、5-ジメチルフェニル)エタン、1、2-ビス(3、4-ジメチルフェニル)エタン、1、2-ビス(3、5-ジメチルフェニル)エタン、1、2-ビス(3、4、5-トリメチルフェニル)エタン、2、2-ビス(2-メチルフェニル)プロパン、2、2-ビス(3-メチルフェニル)プロパン、2、2-ビス(4-エチルフェニル)プロパン、2、2-ビス(2-エチルフェニル)プロパン、2、2-ビス(3-エチルフェニル)プロパン、2、2-ビス(2-(イソプロピルフェニル)プロパン、2、2-ビス(3-(イソプロピルフェニル)プロパン、2、2-ビス(4-(イソプロピルフェニル)プロパン、2、2-ビス(2、5-ジメチルフェニル)プロパン、2、2-ビス(3、4-ジメチルフェニル)プロパン、2、2-ビス(3、5-ジメチルフェニル)プロパン、2、2-ビス(3、4、5-トリメチルフェニル)プロパン、1、4-ジフェニルブタン、2-メチル-1、1-ジフェニルプロパン、2、3-ジフェニルブタン、ビス(3-フルオロフェニル)メタン、ビス(2、5-ジフルオロフェニル)メタン、ビス(3、4-ジフルオロフェニル)メタン、ビス(3、5-ジフルオロフェニル)メタン、ビス(3、4、5-トリフルオロフェニル)メタン、1、1-ビス(3-フルオロフェニル)エタン、1、1-ビス(2、5-ジフルオロフェニル)エタン、1、1-ビス(3、4-ジフルオロフェニル)エタン、1、1-ビス(3、5-ジフルオロフェニル)エタン、1、1-ビス(3、4、5-トリフルオロフェニル)エタン、1、2-ビス(3-フルオロフェニル)エタン、1、2-ビス(2、5-ジフルオロフェニル)エタン、1、2-ビス(3、4-ジフルオロフェニル)エタン、1、2-ビス(3、5-ジフルオロフェニル)エタン、1、2-ビス(3、4、5-トリフルオロフェニル)エタン、2、2-ビス(3-フルオロフェニル)プロパン、2、2-ビス(2、5-ジフルオロフェニル)プロパン、2、2-ビス(3、4-ジフルオロフェニル)プロパン、2、2-ビス(3、5-ジフルオロフェニル)プロパン、2、2-ビス(3、4、5-トリフルオロフェニル)プロパン、2、2-ジフェニル-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2、2-ビス(2-メチルフェニル)プロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2、2-ビス(3-メチルフェニル)プロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2、2-ビス(4-メチルフェニル)プロパン、2、2-ビス(2-エチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(3-エチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(4-エチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2、2-ビス(2-イソプロピルフェニル)プロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2、2-ビス(3-イソプロピルフェニル)プロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2、2-ビス(4-イソプロピルフェニル)プロパン、2、2-ビス(2、5-ジメチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(3、4-ジメチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(3、5-ジメチルフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2、2-ビス(3、4、5-トリメチルフェニル)プロパン、2、2-ビス(3-フルオロフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(2、5-ジフルオロフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(3、4-ジフルオロフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、2、2-ビス(3、5-ジフルオロフェニル)-1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロプロパン、1、1、1、3、3、3-ヘキサフルオロ-2、2-ビス(3、4、5-トリフルオロフェニル)プロパンなどが挙げられる。
 式(3)で示される化合物としては、具体的には、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、エチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
 また上記式(3)で示される化合物としては、下記の式(4)~(7)で表される化合物も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式 (4)において、Xは炭素原子または硫黄原子であって、Rはビニル基、ハロゲンまたはハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖または分岐アルキル基、R~Rはそれぞれ独立して、水素原子、または炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式 (5)において、Xは炭素原子または硫黄原子であって、RおよびRはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖または分岐アルキル基、ビニル基もしくはハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式(6)において、Xは炭素原子または硫黄原子であって、Rはハロゲンもしくはビニル基を含む炭素数1~4の直鎖または分岐アルキル基であり、Rは炭素数1~4の直鎖または分岐アルキル基またはハロゲンもしくはビニル基を含む炭素数1~4のアルキル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式 (7)において、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数1~4のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基もしくは無置換もしくは置換基の付いたフェニル基またはシクロヘキシル基であり、Rは無置換もしくは置換基のついたフェニル基またはシクロヘキシル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式 (8)において、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~4のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基である。またRとRは結合して環を形成しても良い。
 式(4)で示される化合物としては、具体的には、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロエチルエチレンカーボネート、ビニルエチレンサルファイト、フルオロエチレンサルファイト、ジフルオロエチレンサルファイト、トリフルオロメチルエチレンサルファイト、トリフルオロエチルエチレンサルファイト等が挙げられる。
 また式(5)で示される化合物としては、具体例には、フルオロビニレンカーボネート、ジフルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート、トリフルオロエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンサルファイト、ジフルオロビニレンサルファイト、トリフルオロメチルビニレンサルファイト、トリフルオロエチルビニレンサルファイト、またはビニレンサルファイト等が挙げられる。
 また式(6)で示される化合物としては、具体例には、メチルトリフルオロエチルカーボネート、ジトリフルオロエチルカーボネート、エチルトリフルオロエチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルサルファイト、ジトリフルオロエチルサルファイト、エチルトリフルオロエチルサルファイト等が挙げられる。
また式(7)で示される化合物としては、具体的には1、1-ジフェニルエチレン、シス-1,2-ジフェニルエチレン、トランス-1,2-ジフェニルエチレン、1-フェニル-1-(3、4-ジメチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(2、4-ジメチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(2、5-ジメチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(2-エチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(3-エチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(4-エチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(2-メチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(3-メチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(4-メチルフェニル)エタン、1-(2-メチルフェニル)-1-(4-メチルフェニル)エチレン、1-(2-メチルフェニル)-1-(3-メチルフェニル)エチレン、1-(3-メチルフェニル)-1-(4-メチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(4-イソブチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(2-イソブチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(3-イソブチルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(4-イソプロピルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(2-イソプロピルフェニル)エチレン、1-フェニル-1-(3-イソプロピルフェニル)エチレン、シス-1-(3、4-ジメチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(3、4-ジメチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(2、4-ジメチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(2、4-ジメチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(2、5-ジメチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(2、5-ジメチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(2-エチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(2-エチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(3-エチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(3-エチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(4-エチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(4-エチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(2-メチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(2-メチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(3-メチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(3-メチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(4-メチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(4-メチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(2-メチルフェニル)-2-(4-メチルフェニル)エチレン、トランス-1-(2-メチルフェニル)-2-(4-メチルフェニル)エチレン、シス-1-(2-メチルフェニル)-2-(3-メチルフェニル)エチレン、トランス-1-(2-メチルフェニル)-2-(3-メチルフェニル)エチレン、シス-1-(3-メチルフェニル)-2-(4-メチルフェニル)エチレン、トランス-1-(3-メチルフェニル)-2-(4-メチルフェニル)エチレン、シス-1-(4-イソブチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(4-イソブチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(2-イソブチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(2-イソブチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(3-イソブチルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(3-イソブチルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(4-イソプロピルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(4-イソプロピルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(2-イソプロピルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(2-イソプロピルフェニル)-2-フェニルエチレン、シス-1-(3-イソプロピルフェニル)-2-フェニルエチレン、トランス-1-(3-イソプロピルフェニル)-2-フェニルエチレン、1,1-ジシクロヘキシルエチレン、シス-1,2-ジシクロヘキシルエチレン、トランス-1,2-ジシクロヘキシルエチレンなどが挙げられる。
 さらに式(8)で示される化合物としては、具体的には、1、3-プロパンスルトン、1、4-ブタンスルトン、2、4-ブタンスルトン等が挙げられる。
 本発明においては、有機系電解質に前記式(1)で示される化合物を1種以上配合する。
 また、本発明においては、有機系電解質に前記式(1)で示される化合物を1種以上配合し、更に式(2)もしくは式(3)で示される化合物、もしくはその両方を配合しても良い。
 式(1)で示される化合物の配合割合は、有機系電解質中に0.04重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、上限は15重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。式(1)で示される化合物の配合割合が0.04重量%より少ないと、本発明による効果が得られず、一方15重量%より多いと電解質塩の溶解度が低下したり、有機系電解質の粘度が増加することにより、蓄電池の性能が悪化する可能性がある。
 式(2)で示される化合物の配合割合は、有機系電解質中に0.04重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、上限は15重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。式(2)で示される化合物の配合割合が0.04重量%より少ないと、本発明による効果が得られず、一方15重量%より多いと電解質塩の溶解度が低下したり、有機系電解質の粘度が増加することにより、蓄電池の性能が悪化する可能性がある。
 また、式(3)で示される化合物の配合割合は、有機系電解質中に0.005重量%以上、好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.5重量%以上であり、上限は20重量%以下、好ましくは10重量%以下、より好ましくは5重量%以下である。式(3)で示される化合物の配合割合が0.005重量%より少ないと、本発明による効果が得られず、一方20重量%より多いと電解質塩の溶解度が低下したり、有機系電解質の粘度が増加することにより、蓄電池の性能が悪化する可能性がある。
 また、式(3)で示される化合物がビニレンカーボネートの場合、その配合割合の上限は7重量%以下、ビニルエチレンカーボネートの場合は5重量%以下であることが好ましく、また1,1-ジフェニルエチレンの場合は1重量%未満であることが好ましい。
 また、式(1)で示される化合物と式(2)で示される化合物の配合割合については、式(1)で示される化合物:式(2)で示される化合物が、重量比で1:0.01~10の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは1:0.01~8、さらに好ましくは1:0.01~5である。
 また、式(1)で示される化合物と式(3)で示される化合物の配合割合については、式(1)で示される化合物:式(3)で示される化合物が、重量比で1:0.01~10の範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは1:0.02~8、さらに好ましくは1:0.05~5である。
 本発明において、式(1)で示される化合物に加え、さらに式(3)で示される化合物を配合することにより、初期蓄電容量をより一層向上させることができる。
 なお、式(1)~(3)で示される化合物の純度は、それぞれ95%以上であることが好ましく、より好ましくは98%以上、さらに好ましくは99%以上である。純度が95%より低い場合には、本発明の効果を阻害する不純物が含まれる可能性があり、本来の効果が得られないおそれがある。
 有機系電解質は、主として有機溶媒と電解質塩から構成され、該有機溶媒としては高誘電率溶媒および低粘度溶媒が用いられる。
 有機系電解質における高誘電率溶媒の含有割合は5~45容量%であることが好ましく、より好ましくは10~40容量%、さらに好ましくは15~38容量%である。
 また有機系電解質における低粘度溶媒の含有割合は55~95容量%であることが好ましく、より好ましくは60~90容量%、さらに好ましくは62~85容量%である。
 前記高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートの他に、例えば、ブチレンカーボネート、γ―ブチルラクトン、γ―バレロラクトン、テトラヒドロフラン、1、4-ジオキサン、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチル-2-オキサゾリジノン、スルホラン、2-メチルスルホランなどが挙げられる。
 前記低粘度溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの他に例えば、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジメトキシエタン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチルなどが挙げられる。
 電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF)、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF)、過塩素酸リチウム(LiClO)および四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl)などの無機リチウム塩、並びにトリフルオロメタンスルホン酸リチウム(CFSOLi)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド[(CFSONLi]、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン)イミド[(CSONLi]およびリチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド[(CFSOCLi]などのパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩が挙げられる。電解質塩は1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
 電解質塩は、通常、0.5~3モル/リットル、好ましくは0.8~2モル/リットル、より好ましくは1.0~1.6モル/リットルの濃度で有機系電解質中に含まれていることが望ましい。
 また、本発明は、前記式(1)で示される化合物を含有する有機系電解質、または前記式(1)で示される化合物を含有し、かつ前記式(2)で示される化合物および/または前記式(3)で示される化合物を含有する有機系電解質を用いた有機系電解質蓄電池を提供する。
 本発明の有機系電解質蓄電池において、正極活物質としてはリチウムを吸蔵、放出可能な材料であれば用いることができる。例えば、リチウム含有複合酸化物LiMO(MはMn、Fe、Co、Niなどの金属より選ばれる1種のみ、または2種以上の混合物であり、一部をMg、Al、Tiなどその他カチオンで置換してもよい)、LiMn、LiMn0.5Ni1.5などや、LiFePO、LiMnPOなどに代表されるオリビン型材料を用いることもできる。その他、LiMnO、LiMSiO(Mは金属)などのリチウム過剰系材料も用いることができる。
 正極としては、リチウムと遷移金属が含まれるものが好ましく、特にコバルトを含む層状酸化物が含まれることが好ましい。
 負極には、人造黒鉛または天然黒鉛を含む炭素系負極材料が用いられる。
 負極活物質としては、リチウムが挿入可能なもしくはリチウムと反応する負極活物質が用いられる。かかる負極活物質としては、黒鉛を主体とするが、非晶質炭素などの炭素材料、あるいはLi金属、Si、Sn、Al、などのLiと合金を形成する材料、Si酸化物、SiとSi以外の他金属元素を含むSi複合酸化物、Sn酸化物、SnとSn以外の他金属元素を含むSn複合酸化物、LiTi12などを混合して用いてもよい。
 セパレータは、電気絶縁性の多孔体から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミドなどのポリマー製の膜または繊維不織布が挙げられる。材質は、単独でもよく複数種を用いてもよい。また、セパレータは単層でも良く、多層(複合化膜)であっても良い。また、セラミックなどの無機材料ナノ粒子を含有しても良い。
 また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いても良い。
 本発明の有機系電解質蓄電池では、有機溶媒により膨潤して有機系電解質を保持する保持体となる高分子化合物を含むことによりゲル状となった電解質を用いてもよい。有機溶媒により膨潤する高分子化合物を含むことにより高いイオン伝導率を得ることができ、優れた充放電効率が得られると共に、電池の漏液を防止することができるからである。有機系電解質に高分子化合物が含有されている場合、高分子化合物の含有量は、0.1質量%以上10質量%以下の範囲内とすることが好ましい。
 また、セパレータの両面にポリフッ化ビニリデン等の高分子化合物を塗布して用いる場合は、有機系電解質と高分子化合物の質量比を50:1~10:1の範囲内とすることが好ましい。この範囲内とすることにより、より高い充放電効率が得られる。
 前記高分子化合物としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリエチレンオキサイド並びにポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物、およびポリフッ化ビニリデン、並びにフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられる。高分子化合物は1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。特に、高温保存時の膨潤防止効果の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
 以下、実施例、比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 なお、ここでは図1を用いてコイン型の有機系電解質蓄電池について説明するが、本発明の有機系電解質蓄電池のタイプはコイン型に限定されるものではなく、例えば、ボタン型、パウチ型、角型、あるいはスパイラル構造を有する筒型などの有機系電解質蓄電池に適用することもできる。また、有機系電解質蓄電池の大きさも任意であり、大型、小型または薄型としてもよい。
 図1は、コイン型の有機系電解質蓄電池の構造を示す模式断面図である。この電池は、正極12と負極14とがセパレータ15を介して積層されたものである。正極12、負極14およびセパレータ15はいずれも円板状であり、金属製の外装部品11および外装部品13によって画成される空間内に収容されている。外装部品11,13の内部は有機系電解質が満たされており、外装部品11,13の周縁部はシールガスケット17を介してかしめられることにより密閉されている。なお、外装部品13と負極14の間には金属製のバネ18とスペーサ19が配置されている。
 正極は以下のように作製した。活物質:コバルト酸リチウム85重量パーセント、導電助剤:アセチレンブラック5重量パーセント、結着材:ポリフッ化ビニリデン10重量パーセントの混合物にN-メチルピロリドン(以下、NMPと略す)を加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーをアルミニウム集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中110℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した正極を直径15mmの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。正極活物質量は約23mgであった。
 負極は以下のように作製した。活物質:人造黒鉛94重量パーセント、導電助剤:アセチレンブラック1重量パーセント、結着材:ポリフッ化ビニリデン5重量パーセントの混合物にNMPを加え、混練し、スラリーを作製した。作製したスラリーを銅集電体上に滴下し、マイクロメーター付フィルムアプリケーターおよび自動塗工機を用いて製膜し、オーブン中110℃、窒素雰囲気下にて乾燥させた。作製した負極を直径15mmの円形に打ち抜いた後、プレスを行った。負極活物質量は約14mgであった。
 上述の方法で作製した正極、負極と円形に打ち抜いた、厚さ25マイクロメートルのポリプロピレン製のセパレータ、および種々調製した有機系電解質を用いてコイン型蓄電池を作製した。有機溶媒には、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート(以下、ECと略す)、低粘度溶媒としてジメチルカーボネート(以下、DMCと略す)を使用し、これらをそれぞれ体積比3:7で混合した溶媒にLiPFを1モル/リットルの割合で溶解させた。また化合物の純度は全て99%以上とし、上述の有機系電解質に対して5重量パーセントとなるように添加した。
(実施例1)
 以下の表1に示すように化合物を混合して有機系電解質を調製し、前記記載のようにコイン型蓄電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
(実施例2)
 以下の表2に示すように化合物の純度のみを変えたコイン型蓄電池を実施例1と同様に作製した。なお、実施例1で作製した電池1-4、1-6、1-7、1-10、1-11、および1-14~1-22も化合物純度99%以上の電池として表に記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
(実施例3)
 以下の表3に示すように化合物の添加量のみを変えたコイン型蓄電池を実施例1と同様に作製した。なお、実施例1で作製した電池1-4、1-6、1-7、1-10、1-11、および1-14~1-22も添加量5%の電池として表に記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
(実施例4)
 以下の表4に示すように環状カーボネートECと鎖状カーボネートDMCの混合割合を変えた有機溶媒を用いて、実施例1と同様にコイン型蓄電池を作製した。なお、実施例1で作製した電池1-4、1-6、1-7、1-10、1-11、および1-14~1-22もECとDMCの混合割合が体積比で3対7の電池として表に記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
(実施例5) 
 負極活物質に天然黒鉛を用い、活物質:天然黒鉛91重量パーセント、導電助剤:アセチレンブラック1重量パーセント、結着材:ポリフッ化ビニリデン8重量パーセントとして前記と同様にコイン型蓄電池を作製した。負極活物質量は約12mgであった。
 以下の表5に示すように化合物を混合し、前記記載のようにコイン型蓄電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
(実施例6) 
 以下の表6に示すように化合物の添加量のみを変えたコイン型蓄電池を実施例5と同様に作製した。なお、実施例5で作製した電池5-1~5-13も添加量5重量%の電池として表に記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
(実施例7) 
 以下の表7に示すように環状カーボネートECと鎖状カーボネートDMCの混合割合を変えた有機溶媒を用いて、実施例5と同様にコイン型蓄電池を作製した。なお、実施例5で作製した電池5-1~5-13もECとDMCの混合割合が体積比で3対7の電池として表に記載してある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
(実施例8) 
 上記記載の方法と同様に塗布、乾燥し、作製した正極および負極(負極活物質は人造黒鉛)をロールプレスによりプレス成形し、電極塗布部が30mm×50mmになるようにカットすることにより正極シート、負極シートをそれぞれ作製した。正極および負極の活物質量はそれぞれ約200mg、約120mgであった。同正極、負極シート、厚さ25マイクロメートルのポリプロピレン製のセパレータを積層し、正極、負極の電極集電部(未塗布部)にアルミ製正極端子22(図2)、ニッケル負極端子21(図2)をそれぞれ溶接した。これを厚さ約100マイクロメートルのアルミラミネートフィルムで包み、内部に種々調製した有機系電解質を注入、減圧下で熱融着封止することによりパウチ型蓄電池を作製した。本パウチ型蓄電池の概略図を図2に示した。なお、有機溶媒には、高誘電率溶媒としてEC、低粘度溶媒としてDMCを使用し、これらをそれぞれ体積比3:7で混合した溶媒にLiPFを1モル/リットルの割合で溶解させた。また化合物の純度は全て99%以上とし、上述の有機系電解質に対して5重量%となるように添加した。
 以下の表8に示すように化合物を混合し、前記記載のようにパウチ型蓄電池を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
(比較例1)
 以下の表9に示すように式(2)により表される化合物のみを加えたコイン型蓄電池および化合物を加えないものを実施例1と同様に作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
(比較例2)
 以下の表10に示すように式(2)により表される化合物のみを加えたコイン型蓄電池および化合物を加えないものを実施例5と同様に作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
(比較例3)
 以下の表11に示すように式(2)により表される化合物のみを加えたパウチ型蓄電池および化合物を加えないものを実施例8と同様に作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 上述の方法で作製したコイン型蓄電池およびパウチ型蓄電池を室温の恒温器内に設置し、充放電試験を行った。まず0.875mAの定電流、4.20Vの定電圧にて8時間充電を行った後、0.875mAの定電流で3.00Vまで放電を行った。パウチ型蓄電池の場合には、7.50mAの定電流を用いた。
 各電池における初期蓄電容量および比較例(添加なし)の容量を100としたときの各電池の容量比を表12にまとめた(実施例1~4に対しては比較1-4、実施例5~7に対しては比較2-2、実施例8に対しては比較3-2の容量をそれぞれ100とした)。また図3~図6には、化合物添加量と初期蓄電容量、有機系電解質内に含まれるエチレンカーボネート(EC)の割合と初期蓄電容量との関係をそれぞれプロットしたものを示す(図3、図5は負極活物質が人造黒鉛の場合、図4、図6は天然黒鉛の場合)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 以上の結果より、本発明に係る化合物を、高誘電率溶媒および低粘度溶媒が適切な割合で混合された有機溶媒に、適切な量加えることにより、初期蓄電容量を増加させる効果があることが明らかである。
 本発明の有機系電解質は蓄電池の初期蓄電容量を増加させることができるため、本発明の有機系電解質を用いた蓄電池を電気自動車に搭載することにより走行可能距離を伸ばすことが可能となる。

Claims (12)

  1.  下記式(1)で示される化合物を含有することを特徴とする有機系電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)において、R~R11はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、R12は炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、R13は無置換または置換基の付いたフェニル基、もしくは、無置換または置換基の付いたシクロヘキシル基である。R13が置換基の付いたフェニル基の場合、置換基数は最大で5であり、それぞれ独立して、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、置換基の付いたシクロヘキシル基の場合、置換基数は最大で11であり、それぞれ独立して、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。)
  2.  下記式(1)で示される化合物を含有し、かつ下記式(2)で示される化合物、もしくは下記式(3)で示される化合物、またはその両方を含有することを特徴とする有機系電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(1)において、R~R11はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、R12は炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、R13は無置換または置換基の付いたフェニル基、もしくは、無置換または置換基の付いたシクロヘキシル基である。R13が置換基の付いたフェニル基の場合、置換基数は最大で5であり、それぞれ独立して、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、置換基の付いたシクロヘキシル基の場合、置換基数は最大で11であり、それぞれ独立して、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンである。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(2)において、R~Rはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲンであり、Rは炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、またはハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキレン基であり、Rは無置換または置換基(炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはハロゲン)の付いたフェニル基である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(3)において、Rは無置換もしくは置換基のついたビニル基、または無置換もしくは置換基のついた環状炭酸エステル基、環状サルファイト基、鎖状炭酸エステル基、鎖状サルファイト基、もしくは―SO―であり、RおよびRはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン、炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、ハロゲンを含む炭素数1~4の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または無置換もしくは置換基のついたビニル基、フェニル基、シクロヘキシル基である。また、Rが―SO―の場合、RとRが結合して環を形成してもよい。)
  3.  式(1)で示される化合物が、有機系電解質中に0.04~15重量%配合されていることを特徴とする請求項1または2に記載の有機系電解質。
  4.  式(2)で示される化合物が、有機系電解質中に0.04~15重量%配合されていることを特徴とする請求項2または3に記載の有機系電解質。
  5.  式(3)で示される化合物が、有機系電解質中に0.005~20重量%配合されていることを特徴とする請求項2~4のいずれかに記載の有機系電解質。
  6.  式(1)で示される化合物と式(2)で示される化合物の配合割合が、重量比で1:0.01~10であることを特徴とする請求項2~5のいずれかに記載の有機系電解質。
  7.  式(1)で示される化合物と式(3)で示される化合物の配合割合が、重量比で1:0.01~10であることを特徴とする請求項2~6のいずれかに記載の有機系電解質。
  8.  式(1)で示される化合物が1-シクロヘキシル-1-フェニルエタン、1、1-ジシクロヘキシルエタン、1、2-ジシクロヘキシルエタンであることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の有機系電解質。
  9.  式(2)で示される化合物が1、1-ジフェニルエタンであることを特徴とする請求項2~8のいずれかに記載の有機系電解質。
  10.  式(3)で示される化合物が1、1-ジフェニルエチレン、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項2~9のいずれかに記載の有機系電解質。
  11.  高誘電率溶媒を5~45容量%含有することを特徴とする請求項1~10のいずれかに記載の有機系電解質。
  12.  請求項1~11のいずれかに記載の有機系電解質を用いたことを特徴とする有機系電解質蓄電池。
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