KR20140142697A - Ｌｉ 축전지용 전해질 및 Ｌｉ 축전지 - Google Patents

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Abstract

전해질을 사용하는 축전지 및 Li 축전지의 성능을 저하시키지 않으면서 축전지의 안전성을 향상시킬 수 있는 화합물을 함유하는 Li 축전지용 전해질 ("Li 축전지 전해질" 로도 언급됨) 로서, 적어도 1,1-디페닐에탄을 포함하는 Li 축전지 전해질 및 그러한 전해질을 사용하는 Li 축전지가 제공된다. 특히 바람직하게는 하기가 제공된다: 1,1-디페닐에탄, 시클릭 카르보네이트 (예를 들어, 에틸렌 카르보네이트), 선형 카르보네이트 (예를 들어, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트) 및 Li 염을 포함하는 Li 축전지 전해질; 및 그러한 전해질을 함유하는 Li 축전지.

Description

Ｌｉ 축전지용 전해질 및 Ｌｉ 축전지 {ELECTROLYTE FOR Li STORAGE BATTERY, AND Li STORAGE BATTERY}
본 발명은 축전지의 성능 저하를 일으키지 않고 안전성을 향상시키는 화합물을 포함하는 Li 축전지용 전해질 및 그러한 전해질을 포함하는 Li 축전지에 관한 것이다.
지구 온난화 문제가 제기된지 약 20 년이 경과했고, 그에 대한 대책의 필요성은 국제적 및 학술적 관점에서 널리 인식되어 왔다. 여러가지 지구 온난화 요인 중에서, 온실 가스가 인위적으로 감축될 수 있다. 온실 가스 감축을 해결하는 발상의 하나가 에너지 이용의 효율화이다. 에너지 이용시 낭비를 줄이는 에너지 절약과 사용되지 않는 에너지의 축적에 의해 에너지 이용 효율을 향상시키는 것이 가능하다고 생각된다.
특히, "전기 의존 사회" 라고 언급되는 최근에 있어서는, 가전, 전자 기기로부터 자동차에 이르기까지, 전력으로 구동하는 제품이 증가하고 있어, 적은 전력으로 구동될 수 있는 기작의 개발이 주목되고 있다. 종래의 전력 회사가 담당하는 전력망에 의존하지 않는 태양광 발전으로 대표되는 스탠드 얼론 (stand-alone) 형 발전 기기가 대규모로 실험되어 왔고, 그들의 일부는 상품화되어 왔다. 그 결과, 점점 전기 의존도가 증가하는 경향이 있다.
전술의 전기 이용 기기가 구동하고 있는 동안, 전기 (전력) 는 정상적으로 소비된다. 그러나, 구동 정지시에는 전력이 잉여가 되지만, 축적하지 않고 버려지고 있는 실상이다. 전술의 에너지 이용 효율은 기기가 휴대시나 야외에서 이용될 때 기기 구동을 위한 축전지 이용에 의해서 뿐만 아니라 버려지는 에너지를 축적해서 이용함으로써 향상되어야 한다.
환경 친화적 전기 자동차 및 하이브리드 자동차 또는 재생가능한 에너지 발전으로서 위치가 부여되는 태양광 발전 또는 풍력 발전 등의 기술 개발 또는 일부 제품화가 진척되는 중에, 지구 온난화 방지의 구체적 대책으로서, 이들 용도의 전원은 대형 및 대용량일 것이 요청되어 왔다. 그러한 전원으로서, 자동차의 급속 충전/급브레이크시 회생 및 자연현상에 의한 급격한 출력 변동을 흡수할 수 있는 입출력 특성이 뛰어난 자동차용 축전지/정치용 축전지가 요청되어 왔다.
전술과 같이, 대형 축전지의 수요가 높아지고 있고, 사회에 널리 퍼지게 하기 위해서는 전지의 안전성을 담보하는 기술이 중요하다. 안전성을 담보하는 기술에는 여러가지 방법이 있지만, 기계적인 동작을 수반하는 것이나, 화학적인 반응을 이용하는 것 등이 알려져 있다. 그러한 방법 중 하나로, 전해질과 혼합된 어느 종류의 유기 화합물을 사용하여 얻어지는 그의 전기화학 반응성을 이용하는 과충전 방지 기능에 의해 제어 회로가 파손된 경우에도 안전성을 확보할 수 있다고 알려져 있다.
이러한 방법은 일본 특허 제 3061756 호 (특허 문헌 1), 일본 특허 제 3061759 (특허 문헌 2) 등에 개시되어 있다. 이러한 기능은 화합물이 높은 전위에 노출되었을 경우 전기화학적인 산화 상태가 되고, 구조의 붕괴에 따른 분자량 증가 (중합) 또는 분자량 감소 (가스화) 와 같은 거동을 수반하면서, 전지에 구비된 압력검지식 전류차단 장치 등이 이차적으로 작동하고, 단자를 물리적으로 분단하고, 충전 전류를 차단하는 것에 의해, 과충전으로부터 축전지를 보호한다는 것이다 (특허 문헌 2).
전술의 기능은 화합물의 구성 원소로 구성되는 구조에서 유래하는 성질이며, 다소의 구조 차이가 그 반응성에 영향을 준다.
화합물을 전해질과 혼합할 경우, 화합물은 전해질의 기능, 나아가서는 축전지의 특성에 악영향을 주어서는 안된다. 그러나, 화합물의 유형에 따라서 화합물의 점도 및 융점과 같은 물성이 축전지의 출력 특성 또는 저온 방전 특성에 악영향을 끼치는 것이 알려져 있다.
다시 말해서, 과충전 보호 등의 기대하는 기능만을 발휘하고, 축전지 특성 등에 악영향을 끼치지 않는 기능 선택성을 화합물이 갖는 것이 중요하다. 현재, 그러한 기능 면에서 실제로 실용적인 화합물은 그다지 많지 않은 것이 실상이다.
일본 특허 제 3942134 (특허 문헌 3) 에 기재된 페닐-R-페닐 화합물 (R 은 지방족 탄화수소) 중에서, 실시예에서 사용된 디페닐메탄, 1,2-디페닐에탄 및 2,2-디페닐프로판은 적합한 화합물이고, 2,2-디페닐프로판이 특히 적합하다.
그렇지만, 이들 화합물은 실용 특성에 있어서 불충분하다고 여겨질 것이다. 구체적으로, 디페닐메탄, 1,2-디페닐에탄 및 2,2-디페닐프로판은 융점이 더 높고, 전해질과 혼합되는 경우, 전해질의 점도를 증가시켜, 리튬 이온의 이동을 저해하기 쉬워지고, 나아가서는 출력 특성, 저온 방전 특성 등에 악영향을 끼치는 가능성이 높다. 디페닐메탄에 있어서는, 실용 전극 (LiCoO2 캐쏘드) 을 사용하여 측정되는 내전압은 축전지의 보통 작동 전압 (4.2 V 이하) 보다 높다. 그러나, 그 차이가 작기 때문에, 축전지의 사용시 과전압이 발생했을 때에 의도하지 않는 고전압에 노출되었을 경우, 전지 열화 반응이 생기기 쉬워, 신뢰성이 저하하는 가능성이 높다.
위에 기재된 바와 같이, 일반식 페닐-R-페닐 (R 은 지방족 탄화수소) 로 표시되는 구체적 화합물로서 특허된 디페닐메탄, 1,2-디페닐에탄 및 2,2-디페닐프로판을 축전지에 사용할 경우, 전지에 보다 만족스러운 실용 특성을 얻는 것이 어렵다.
인용 목록
특허 문헌
특허 문헌 1: 일본 특허 제 3061756 호
특허 문헌 2: 일본 특허 제 3061759 호
특허 문헌 3: 일본 특허 제 3942134 호
본 발명은 축전지가 과충전된 경우 보호 기능을 나타내고, 축전지가 과충전된 경우에도 열화 반응이 생기기 어렵게 하여, 전지 신뢰성을 저하하지 않고, 또한 넓은 온도 범위에서 실용적인 출력 특성을 갖는 Li 축전지용 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제에 대해 예의 연구한 결과, 일반식 페닐-R-페닐 (R 은 지방족 탄화수소) 로 표시되는 화합물 중에서, 상기 특허 문헌에 명시되지 않고 있는 1,1-디페닐에탄이 축전지 실용 특성에 있어서 가장 높은 성능을 갖는다는 발견 및 또한 전해질의 구성성분인 용매 및 전해질 염의 함유 비율을 특정 범위에 규정하는 것으로 성능이 더 향상가능한 발견에 기초하여 본 발명이 완성되기에 이르었다.
다시 말해, 본 발명은 1,1-디페닐에탄을 포함하는 Li 축전지용 전해질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 1,1-디페닐에탄, 시클릭 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 Li 염을 포함하는 Li 축전지용 전해질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 전해질을 포함하는 Li 축전지에 관한 것이다.
하기 표 1 은 각 화합물의 융점을 제시하고, 본 발명에서 사용되는 1,1-디페닐에탄은 1,2-디페닐에탄 및 2,2-디페닐프로판보다 융점이 낮고, 전해질과 혼합되어도 리튬 이온의 이동을 저해하기 어렵고, 나아가서는 출력 특성, 저온 방전 특성 등에 악영향을 끼칠 가능성이 대단히 적다.
하기 표 2 에 제시된 실용 전극 (LiCoO2 캐쏘드) 을 사용하여 측정되는 내전압에서는, 본 발명에서 사용되는 1,1-디페닐에탄은 1,2-디페닐에탄 및 2,2-디페닐프로판과 비슷한 수준의 전압을 나타내고, 축전지 사용시에 과전압이 발생해도 전지 열화 반응이 생기기 어려워, 전지의 신뢰성이 저하할 가능성이 낮다.
본 발명에서 사용되는 1,1-디페닐에탄은 전해질과 혼합하는 것으로 축전지의 과충전시에 보호 기능을 나타내고, 내전압이 전지 구동 전압보다 충분히 높기 때문에 신뢰성의 저하를 초래하지 않는다. 특히, 융점이 낮기 때문에 출력 특성에 악영향을 끼치지 않고, 혼합 가능량이 크기 때문에 보다 높은 과충전 보호 효과를 얻을 수 있다. 게다가, 전해질 조성을 특정 비율에 조정하는 것으로 저온에서의 출력과 과충전 안전성을 양립할 수 있는 실용적인 전해질을 실현하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 따른 전해질을 포함하는 축전지는 대형 및 대용량일 수 있고, 자동차의 급속 충전/급 브레이크시 회생 및 자연 현상에 의한 급격한 출력 변동을 흡수할 수 있는 입출력 특성이 뛰어난 자동차용/정치용 축전지를 실현하는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 실시형태에 따른 축전지의 단면구조의 예를 보여주는 도면이다.
도 2 는 실험 실시예 1 에 있어서의 각 화합물의 함유 비율 및 0℃ 2C 방전 유지율의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 3 은 실험 실시예 3 에 있어서의 각 화합물의 Li 염의 함유 비율 및 0℃ 2C 방전 유지율의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 4 는 실험 실시예 4 에 있어서의 1,1-디페닐에탄에 대한 에틸렌 카르보네이트의 함유 비율 및 0℃ 2C 방전 유지율의 관계를 보여주는 그래프이다.
이하 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
우선 본 발명의 Li 축전지에 대해서 설명한다.
도 1 은 본 발명에 따른 축전지의 단면구조의 예를 보여준다. 이 축전지는 세퍼레이터 (15) 를 통해 서로 적층된, 금속제의 외장 부품 (11) 안에 수용된 원판상의 캐쏘드 (12) 및 금속제의 외장 부품 (13) 안에 수용된 원판상의 애노드 (14) 를 포함한다. 외장 부품 (13) 과 애노드 (14) 사이에는 금속제의 용수철 (18) 및 스페이서 (19) 가 배치되어 있다. 외장 부품 (11), (13) 의 내부는 액상 전해질로 채워져 있고, 외장 부품 (11), (13) 의 주변부는 씰 개스킷 (17) 을 사이에 세워 밀폐되어 있다.
본 발명에 따른 Li 축전지용 전해질에 대해서 설명한다.
전해질은 용질을 유기 용매에 용해시킨 것이며, 보통 이것들이 주 성분이다.
본 발명의 전해질은 1,1-디페닐에탄을 함유하는 것을 특징으로 한다. 전해질에 1,1-디페닐에탄을 함유시키는 것에 의해, 축전지 과충전시에 보호 기능을 나타내고, 축전지 사용시에 과전압이 발생해도 전지 열화 반응이 생기기 어려워, 신뢰성이 저하하지 않는 축전지를 제공할 수 있다.
전해질의 조성을 결정할 때에는 Li 이온의 이동에 영향을 미치는 유기 용매의 물리적 작용의 전부와 Li 이온의 존재량 또는 필요량을 감안해야 한다.
본 발명에서 사용되는 1,1-디페닐에탄은 전해질과의 혼합물 형태로 적합하게 사용될 수 있다.
과충전 보호 용도에 있어서는, 1,1-디페닐에탄과 같은 화합물을 전해질에 충분한 양으로 존재시킬 수 있으면 충분한 안전성의 향상을 기대할 수 있다. 그러나, Li 염의 난용성으로 인해 전해질의 기본적 기능이 손상될 가능성이 있다.
따라서, 1,1-디페닐에탄이 전해질과 혼합되는 경우, 전해질의 본래의 기능을 손상하지 않는 정도로 양을 제한해야 한다.
전해질 중에서의 1,1-디페닐에탄의 함유 비율은 바람직하게는 3 ~ 35 중량%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 30 중량%, 가장 바람직하게는 7 ~ 25 중량% 이다.
전해질의 성분 중 하나는 이온 생성 용질, 즉, Li 염이다.
용질의 종류는 축전지의 용도에 쓰이는 것으로 알려져 있는 것이면 특히 제한되지 않고, 임의의 용질을 사용할 수 있다. 구체적 예는 다음과 같다.
예를 들면, 무기 염 예컨대 LiPF6 및 LiBF4, 불소-함유 유기 Li 염 예컨대 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, Li 시클릭 1,2-퍼플루오로 에탄디술포닐이미드, Li 시클릭 1,3-퍼플루오로 프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2 및 LiBF2(C2F5SO2)2 및 Li 비스(옥살레이트)보레이트를 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, LiPF6, LiBF4, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 이 전지 성능을 발휘하므로 바람직하고, LiPF6 및 LiBF4 이 특히 바람직하다. 이들 Li 염은 단독으로 써도, 2 종 이상을 병용해도 좋다.
전해질 중에서의 Li 염의 함유 비율은 1,1-디페닐에탄의 함유 비율과 연관된다.
다시 말해, 전해질 용매로서 사용되는 카르본산 에스테르의 분자보다 1,1-디페닐에탄의 분자가 크고, 1,1-디페닐에탄의 함유 비율에 따라서는 Li 이온의 이동을 저해할 수 있다. 따라서, 실용성이 높은 전해질을 얻기 위해서는, 각 성분의 함유 비율을 최적화할 필요가 있다. Li 염을 용해시키는 용매의 종류 또는 혼합 조성에 따라 전해질 중에서의 Li 염의 함유 비율은 다르지만, 바람직하게는 7 ~ 35 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 13 ~ 25 중량% 이다.
다음에, 전해질에 사용되는 유기 용매에 대해서 설명한다.
용매의 종류는 특히 제한되지 않지만, 종래의 용매로부터 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 불포화 결합을 갖지 않는 시클릭 카르보네이트, 선형 카르보네이트, 시클릭 에테르, 선형 에테르, 시클릭 카르복시산 에스테르, 선형 카르복시산 에스테르, 인-함유 유기 용매를 들 수 있다.
Li 염의 점도 외에, Li 이온의 이동에 영향을 주는 인자의 예는 유기 용매의 점도 및 용매화 능력을 포함한다. 용매화 능력은 용해된 이온을 해리시키는 힘이며, 지나치게 강하면 이온의 이동을 저해하므로 최적값이 존재한다.
실용적인 축전지는 넓은 환경 조건에서 사용되고, 특히 유기 용매의 융점 또는 비점과 같은 물리 특성을 일정 범위 내에 유지할 필요가 있다.
상기 요건에 대한 현실적 해결안은, 복수의 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것이며, 더 높은 또는 더 낮은 융점 또는 더 높은 또는 더 낮은 용매화 능력과 같은 물리적 특성의 조합으로부터 실용 특성을 고려하여 혼합 조성이 결정된다.
본 발명에서 사용되는 전해질은 바람직하게는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 시클릭 카르보네이트 및 선형 카르보네이트의 혼합물이다.
시클릭 카르보네이트의 예는 탄소수 2 ~ 4 의 알킬렌 기를 갖는 알킬렌 카르보네이트 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 부틸렌 카르보네이트를 포함한다. 전지 특성을 향상시는 목적을 위해, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트가 바람직하고, 에틸렌 카르보네이트가 특히 바람직하다.
선형 카르보네이트는 바람직하게는 디알킬 카르보네이트이고, 선형 카르보네이트를 구성하는 알킬 기의 탄소수는 바람직하게는 1 ~ 5, 특히 바람직하게는 1 ~ 4 이다. 구체적인 예는 디알킬 카르보네이트를 포함하고, 이는 대칭 선형 알킬 카르보네이트 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 디-n-프로필 카르보네이트 및 비대칭 선형 알킬 카르보네이트 예컨대 에틸메틸 카르보네이트, 메틸-n-프로필 카르보네이트 및 에틸-n-프로필 카르보네이트일 수 있다. 이들 화합물 중에서, 디메틸 카르보네이트가 점도가 가장 낮으므로 바람직하다.
그러나, 디메틸 카르보네이트는 비점이 다소 낮기 때문에, 보다 높은 비점을 나타내는 선형 카르보네이트와 혼합되는 경우 더욱 적합한 특성을 제공할 수 있다. 혼합되는 것은 디에틸 카르보네이트가 적합하지만, 다른 선형 카르보네이트도 문제 없이 사용될 수 있다.
혼합 비율은 원하는 실용 특성에 따라서도 다르다. 시클릭 카르보네이트에 대한 선형 카르보네이트의 비율은 Li 염 비율도 포함하는 최적 조성의 형태로 존재한다.
전해질 중에서의 시클릭 카르보네이트의 함유 비율은 바람직하게는 1 ~ 35 중량%, 더욱 바람직하게는 3 ~ 30 중량%, 더욱 바람직하게는 4 ~ 25 중량% 이다. 복수의 시클릭 카르보네이트가 혼합될 수 있다.
한편, 전해질 중에서의 선형 카르보네이트의 함유 비율은 바람직하게는 40 ~ 70 중량%, 더욱 바람직하게는 43 ~ 68 중량% 이다. 복수의 선형 카르보네이트가 혼합될 수 있다.
종합적인 조성으로서 이하의 조합이 적합하다.
에틸렌 카르보네이트와 디알킬 카르보네이트의 조합 중에서, 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 조합이 바람직하고, 이는 대칭 선형 디알킬 카르보네이트 및/또는 비대칭 선형 디알킬 카르보네이트를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌 카르보네이트, 대칭 선형 디알킬 카르보네이트 및 비대칭 선형 디알킬 카르보네이트를 포함하는 용매 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 조합, 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트 및 에틸메틸 카르보네이트의 조합, 및 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 에틸메틸 카르보네이트의 조합이 사이클 특성 및 고출력 방전 특성의 균형이 좋으므로 바람직하다. 특히, 비대칭 선형 디알킬 카르보네이트는 바람직하게는 에틸메틸 카르보네이트이고, 알킬 카르보네이트의 알킬 기는 바람직하게는 탄소수 1 또는 2 이다.
게다가, 이온의 해리 또는 이동을 촉진하는 용매로서, 시클릭 에테르, 선형 에테르, 시클릭 카르복시산 에스테르 또는 선형 카르복시산 에스테르가 상기 주요 유기 용매에 첨가될 수 있다.
시클릭 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란을 포함하고, 선형 에테르의 예는 디메톡시에탄 및 디메톡시메탄을 포함한다.
시클릭 카르복시산 에스테르의 예는 γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤을 포함하고, 선형 카르복시산 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트 및 메틸 부티레이트를 포함한다.
이들 화합물 중에서, 선형 카르복시산 에스테르가 적합하다.
게다가, 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 불소-함유 시클릭 카르보네이트가 본 발명의 전해질에 적합하게 첨가된다.
2 개 이상의 불소 원자를 갖는 불소-함유 시클릭 카르보네이트의 불소 원자의 수는 특히 제한되지 않는다. 그러나, 불소화 에틸렌 카르보네이트의 경우는, 불소 원자 수의 하한은 보통 2 개 이상이고, 상한은 보통 4 개 이하, 바람직하게는 3 개 이하이다.
불소화 프로필렌 카르보네이트의 경우는, 하한은 보통 2 개 이상이고, 상한은 보통 6 개 이하, 바람직하게는 5 개 이하이다. 특히, 시클릭 구조를 형성하는 탄소에 결합된 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 것이 사이클 특성 및 보존 특성 향상의 목적에서 바람직하다.
2 개 이상의 불소 원자를 갖는 불소-함유 시클릭 카르보네이트의 구체적인 예는 불소화 에틸렌 카르보네이트 예컨대 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-디옥솔란-2-온, 트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 불소화 프로필렌 카르보네이트 예컨대 4,5-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다. 이들 카르보네이트 중에서, 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 불소화 에틸렌 카르보네이트가 전지 특성 향상의 목적에서 바람직하고, 그 중에서 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,4-디플루오로-디옥솔란-2-온이 특히 바람직하다.
2 개 이상의 불소 원자를 갖는 불소-함유 시클릭 카르보네이트는 단독으로 써도, 2 종 이상을 병용해도 좋다. 비수계 전해질 용액 중의 2 개 이상의 불소 원자를 갖는 불소-함유 시클릭 카르보네이트 화합물의 함유 비율은 본 발명의 유리한 효과를 달성하기 위해서는 특히 제한은 없지만, 보통 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.25 중량% 이상이다. 함유 비율이 이들 범위보다 낮은 경우, 본 발명의 유리한 효과가 발휘되기 어려울 경우가 있다. 함유 비율이 너무 높은 경우, 고온 보존시에 전지 내압이 증대할 경우가 있다. 그러므로, 상한은 보통 10 중량% 이하, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이하이다.
또한 더욱, 불포화 결합을 갖는 시클릭 카르보네이트 또는 총탄소수 7 이상 18 이하의 방향족 화합물이 전해질에 첨가될 수 있다.
불포화 결합을 갖는 시클릭 카르보네이트의 예는 비닐렌 카르보네이트 화합물 예컨대 비닐렌 카르보네이트, 메틸비닐렌 카르보네이트, 에틸비닐렌 카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌 카르보네이트, 4,5-디에틸비닐렌 카르보네이트 및 플루오로비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트 화합물 예컨대 비닐에틸렌 카르보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌 카르보네이트, 4-에틸-4-비닐에틸렌 카르보네이트, 4-n-프로필-4-비닐에틸렌 카르보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌 카르보네이트, 4,4-디비닐에틸렌 카르보네이트, 4,5-디비닐에틸렌 카르보네이트 및 메틸렌에틸렌 카르보네이트 화합물 예컨대 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌 카르보네이트 및 4,4-디에틸-5-메틸렌에틸렌 카르보네이트를 포함한다.
이들 화합물 중에서, 비닐렌 카르보네이트, 비닐에틸렌 카르보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌 카르보네이트 및 4,5-디비닐에틸렌 카르보네이트가 바람직하고, 그 중에서 사이클 특성 향상의 목적에서 비닐렌 카르보네이트 및 비닐에틸렌 카르보네이트가 더욱 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 써도, 2 종 이상을 병용해도 좋다.
총탄소수 7 이상 18 이하의 방향족 화합물의 예는 바이페닐, 알킬바이페닐 예컨대 2-메틸바이페닐, 방향족 화합물 예컨대 테르페닐, 테르페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르 및 디벤조푸란, 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 예컨대 2-플루오로바이페닐, 3-플루오로바이페닐, 4-플루오로바이페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠 및 p-시클로헥실플루오로벤젠, 및 불소-함유 아니솔 화합물 예컨대 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔 및 3,5-디플루오로아니솔을 포함한다.
이들 화합물 중에서, 방향족 화합물 예컨대 바이페닐, 알킬바이페닐, 테르페닐, 테르페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 및 디벤조푸란이 바람직하다.
총탄소수 7 이상 18 이하의 방향족 화합물과, 애노드 및 캐쏘드와의 부반응을 억제하는 것에 의해, 고온 보존 후의 방전 특성의 현저한 저하를 억제할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 전해질이 본 발명의 유리한 효과를 발휘하기 위해서는 전해질 중에서의 총탄소수 7 이상 18 이하의 방향족 화합물의 함유 비율은 보통 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다. 상한은 보통 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 함유 비율이 하한보다 낮은 경우, 본 발명의 전해질이 과충전시의 안전성을 향상하는 효과를 발휘하기 어려울 경우가 있다. 함유 비율이 너무 높은 경우, 전해질은 고온 보존 특성 등의 전지 특성이 저하될 경우가 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 시클릭 카르보네이트, 선형 카르보네이트, Li 염 및, 1,1-디페닐에탄을 혼합 비율을 바꾸어서 전해질의 조성을 변화시켜서 사용했다.
캐쏘드에 대해서 설명한다.
캐쏘드 (12) 는 예를 들어, 금속 화합물계 재료, 전기 전도성을 보조하는 전도 보조 재료, 결합제 및 용매의 혼합물인 슬러리를 집전용 금속 박체 예컨대 압연 알루미늄 박 위에 코팅하고, 슬러리를 가열 건조해서 용매를 제거하고, 건조된 코팅을 소정의 치수와 밀도로 형성시켜서 얻을 수 있다.
캐쏘드 활성 재료에 사용가능한 금속 화합물계 재료는 전지의 외부 회로에 전자를 방출함과 동시에 Li 이온을 전해질에 방출할 수 있는 재료이며, Li 이온의 양은 그 재료의 화학 조성 및 결정 구조에 따라 다르다. 금속계 화합물 재료는 바람직하게는 많은 Li 이온을 가역적으로 출입하게 할 수 있는 재료이다.
그러한 재료의 예는 전이 금속 산화물, 리튬과 전이 금속의 복합 산화물 및 전이 금속 황화물을 포함한다. 전이 금속은 Fe, Co, Ni 또는 Mn 일 수 있다. 구체적인 예는 전이 금속 산화물 예컨대 MnO, V2O5, V6O13 및 TiO2 및 무기 화합물 예컨대 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, TiS2, FeS 및 MoS2 을 포함한다. 이들 재료는 특성을 향상시키기 위해서 부분적으로 이들 재료의 특정 원소를 있는 원소로 치환하여 생성된 재료를 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물 이외에, 유기 화합물계 캐쏘드 재료가 또한 사용될 수 있다. 그러한 재료의 예는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아센, 디술피드계 화합물, 폴리술피드계 화합물 및 N-플루오로피리디늄 염을 포함한다. 캐쏘드 재료는 상기 무기 화합물 및 유기 화합물의 혼합물일 수 있다.
상기 캐쏘드 재료의 물성은 축전지의 이용 형태 등의 제약 조건에 기인하는 전지 설계 및 제조 프로세스에 있어서의 요구 항목에 의해 결정된다. 재료가 제조되는 경우, 그 물성을 실현하도록 프로세스가 설계된다. 물성의 예는 분말 입자 직경 및 분포, 비표면적 및 밀도를 포함한다.
하나의 예로서, 분말 입자 직경은 축전지의 다른 구성 특색을 고려해서 적당히 선택되지만, 전지 특성 예컨대 비율 특성 및 사이클 특성을 향상시키려는 목적에서 통상 평균치는 바람직하게는 1 ~ 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 ㎛ 이다.
본 발명의 실시형태에서는, 평균 입자 직경 5 ㎛ 의 LiCoO2 을 캐쏘드 중에 90 중량% 의 양으로 사용했다.
상기 캐쏘드 재료는 전기 전도성이 더 낮기 때문에, 캐쏘드 내에는 전기 전도성을 보조하는 전도 보조 재료를 공존시키는 것이 바람직하다. 재료는 카본계 재료 또는 금속계 재료가 적합하고, 그 밖의 전기 전도성이 높은 재료도 이용가능하다. 공존시키는 재료의 양은 필요한 최소한으로 제한하여, 축전지의 용량을 규정하는 캐쏘드 재료의 함유 비율을 최대한으로 끌어올려야 한다.
적합한 카본계 재료의 예는 그을음 (soot), 아세틸렌 블랙, 케트젠 (Ketjen) 블랙, 램프블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 탄소 섬유, 그라파이트 파이버, 나노파이버, 나노튜브, 콕스, 하드 카본 및 아모르포스 카본을 포함한다. 금속계 재료는 캐쏘드 내에서 노출되는 전위에 의해 전기화학적으로 용해되지 않는 재료인 것이 바람직하고, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인레스 스틸 등이 적합하다.
본 발명의 실시형태에서는, 전도 보조 재료로서 아세틸렌 블랙을 캐쏘드 중에 5 중량% 의 양으로 사용되었다.
대부분의 상기 캐쏘드 재료 및 전도 보조 재료는 분말 형태이므로, 캐쏘드 재료 및 전도 보조 재료를 서로 결합시키고 그들을 집전용 금속 박체 위에 고정화하기 위해서는 소량의 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 결합제는 화학적으로 또는 전기화학적으로 불활성이고 다소의 유연성 및 친화성을 가질 것이 요구되고, 바람직하게는 플라스틱-수지 재료이다.
플라스틱-수지 재료의 예는 불소화 수지 예컨대 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌, CN 기-함유 중합체 예컨대 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴디시아니드, 폴리비닐 알코올계 중합체 예컨대 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알코올, 할로겐-함유 중합체 예컨대 폴리염화비닐 및 폴리염화비닐리덴, 전도성 중합체 예컨대 폴리아닐린, 알칸계 중합체 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리-1,1-디메틸에틸렌, 불포화 중합체 예컨대 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, 고리를 갖는 중합체 예컨대 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐피리딘 및 폴리-N-비닐피롤리돈, 및 아크릴계 중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리아크릴아미드를 포함한다. 대안적으로, 플라스틱-수지 재료는 상기 수지 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 이들 수지의 중량평균 분자량은 보통 10,000 ~ 3,000,000, 바람직하게는 100,000 ~ 1,000,000 이다. 분자량이 너무 작은 경우는, 도막의 강도가 저하될 것이다. 분자량이 너무 큰 경우는, 점도가 높아져 전극의 형성이 곤란해진다.
결합제를 충분히 균일하게 분포시키기 위해 또는 슬러리를 소정의 치수의 막으로 형성시키기 위해, 결합제 수지만을 용해하고 그 밖의 재료를 용해시키지 않는 적절한 슬러리 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴이 사용되는 경우, 용매로서 디메틸포름아미드가 적합하게 사용된다. 대안적으로, N-메틸피롤리돈도 사용될 수 있고, 용매는 제조 프로세스에 따라 적당히 선택될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 수지로서 폴리불화비닐리덴을 캐쏘드 중에 5 중량% 의 양으로 사용했다.
집전용 금속 박체는 염가에 입수할 수 있고 공업적 사용을 견디어낼 수 있는 재료가 바람직하고, 캐쏘드가 생성하는 전위에 대하여 전기화학적 내성을 소유하는 재료가 적합하다. 예를 들어, 재료는 바람직하게는 알루미늄 박, 니켈 박, 티타늄 박 또는 스테인레스 스틸 박이다. 입수하기 쉬운 압연 알루미늄 박이 보다 바람직하다.
슬러리의 도막형성 방법은 일반적인 인쇄 기술일 수 있다. 도막의 두께가 작은 경우에는, 그라비어 인쇄가 사용될 수 있다. 도막이 두꺼운 경우에는, 닥터 블레이드 인쇄 또는 다이 인쇄 등의 인쇄 방법이 적합하게 사용된다.
그 후 도막은 가열 건조되고, 어떠한 건조 방법도 이용가능하다. 결합제에 의한 소망의 결합 강도를 실현하는 건조 방법이 적합하게 사용된다.
그 후, 도막이 소정의 치수로 절단되는 경우, 공업적으로 이용가능한 절단 칼 및 방식이 적합하게 사용된다. 소정의 밀도를 실현하기 위해서, 필요에 따라 공업적으로 이용가능한 가압 장치 및 방식이 적합하게 사용된다.
본 발명의 실시형태에서는, 도막 형성은 닥터 블레이드 법으로 수행했다. 건조는 온도 110℃ 의 내부 공기 순환형 오븐에서 수행했다. 도막을 롤 타입의 가압기를 통해 통과시킨 후, 펀치에서 15 mm 직경 원반상의 구멍을 뚫어 캐쏘드 (11) 를 제작했다. 캐쏘드 활성 재료의 양은 약 23 mg 이었다.
그 다음에, 애노드에 대해서 설명한다.
애노드 (14) 는 예를 들어, 탄소계 재료, 결합제 및 용매의 혼합물인 슬러리를 집전용 금속 박체 예컨대 압연 동박 위에 코팅하고, 슬러리를 가열 건조해서 용매를 제거하고, 건조된 코팅을 소정의 치수 및 밀도로 형성시켜 제작할 수 있다.
애노드에 사용가능한 탄소계 재료는 Li 이온과 외부 회로로부터 흘러 오는 전자와를 결합 안정화시킬 수 있는 재료이며, 안정화 자리를 그 내부에 다수 갖는 재료가 바람직하다.
예를 들어, 탄소계 재료는 결정성이 높든 낮든 상관없이 유기물에서 기원하는 임의의 재료일 수 있고, 그라파이트, 콕스, 아모르포스 카본, 하드 카본 또는 폴리머 카본이 적합하다. 원리로서는, 그라팬 층 사이에 끼워져 있었던 Li 이온은 전자와 결합해 안정화한다.
대안적으로, 다른 안정화 방식으로서 전기화학적으로 금속간 화합물을 형성하는 방법도 이용가능하고, 그러한 방법에서, 규소, 주석, 아연, 비스무스, 안티몬, 카드뮴, 납, 게르마늄 등이 적합하게 사용된다.
또한, 축전지의 애노드측을 담당하는 낮은 전기화학 반응 전위를 나타내는 그 밖의 재료도 이용가능하다. 재료의 예는 금속 및 산소, 황, 할로겐, 질소 또는 인의 화합물을 포함한다.
축전지의 용도에 따라서, 임의의 방전 프로파일을 얻기 위해서 복수의 상기 애노드 재료를 소정의 비율로 혼합해서 사용할 수 있다.
애노드 재료의 물성은 축전지의 이용 형태 등의 제약 조건에 기인하는 전지 설계 및 제조 프로세스에 있어서의 요구 항목에 의해 결정된다. 재료의 제조에 있어서, 물성을 실현하도록 프로세스가 설계된다. 물성의 예는 분말 입자 직경 및 분포, 비표면적 및 밀도를 포함한다.
예를 들어, 분말 입자 직경은 축전지의 다른 구성 특색의 고려하여 적당히 선택되지만, 전지 특성 예컨대 비율 특성 및 사이클 특성의 향상의 목적에서 통상 평균치는 바람직하게는 1 ~ 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ~ 10 ㎛ 이다.
본 발명의 실시형태에서는, 평균 입자 직경 20 ㎛ 의 그라파이트를 애노드 중에 94 중량% 의 양으로 사용했다.
대부분의 상기 애노드 재료는 전기 전도성이 높지만, 애노드 재료의 평활한 표면으로 인해 입자 사이의 접촉이 불충분한 경우에는 전기 전도성을 보조하는 전도 보조 재료를 공존시키는 것이 바람직하다. 재료는 카본계 재료 또는 금속계 재료가 적합하고, 그 밖의 전기 전도성이 높은 재료도 이용가능하다. 공존시키는 재료의 양은 필요한 최소한으로 제한하여, 축전지의 용량을 규정하는 애노드 재료의 함유 비율을 최대한으로 끌어올려야 한다.
상기 탄소계 재료는 그을음, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블랙, 램프블랙, 퍼니스 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 카본 파이버, 그라파이트 파이버, 나노파이버, 나노튜브, 콕스, 하드 카본 또는 아모르포스 카본이 적합하다. 금속계 재료는 애노드 내에서 노출되는 전위에 전기화학적으로 반응하지 않는 재료인 것이 바람직하고, 구리, 니켈, 티타늄 또는 스테인레스 스틸이 적합하다.
본 발명의 실시형태에서는, 전도 보조 재료로서 아세틸렌 블랙을 애노드 중에 1 중량% 의 양으로 사용했다.
대부분의 상기 애노드 재료 및 전도 보조 재료는 분말 형태이므로, 애노드 재료 및 전도 보조 재료를 서로 결합시키고 그들을 집전용 금속 박체 위에 고정화하기 위해서는 소량의 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 결합제는 화학적으로 또는 전기화학적으로 불활성이고 다소의 유연성 및 친화성을 가질 것이 요구되고, 바람직하게는 플라스틱-수지 재료이다.
플라스틱-수지 재료의 예는 불소화 수지 예컨대 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌, CN 기-함유 중합체 예컨대 폴리아크릴로니트릴 및 폴리비닐리덴디시아니드, 폴리비닐 알코올계 중합체 예컨대 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 알코올, 할로겐-함유 중합체 예컨대 폴리염화비닐 및 폴리염화비닐리덴, 전도성 중합체 예컨대 폴리아닐린, 알칸계 중합체 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리-1,1-디메틸에틸렌, 불포화 중합체 예컨대 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, 고리를 갖는 중합체 예컨대 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리비닐피리딘 및 폴리-N-비닐피롤리돈, 및 아크릴계 중합체 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리아크릴아미드를 포함한다. 대안적으로, 플라스틱-수지 재료는 상기 수지 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 이들 수지의 중량평균 분자량은 보통 10,000 ~ 3,000,000, 바람직하게는 100,000 ~ 1,000,000 이다. 분자량이 너무 작은 경우는, 도막의 강도가 저하될 것이다. 분자량이 너무 큰 경우는, 점도가 높아져 전극의 형성이 곤란해진다.
결합제를 충분히 균일하게 분포시키기 위해 그리고 슬러리를 소정의 치수의 막으로 형성시키기 위해, 결합제 수지만을 용해하고 그 밖의 재료를 용해시키지 않는 적절한 슬러리 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴이 사용되는 경우, 용매로서 디메틸포름아미드가 적합하게 사용된다. 대안적으로, N-메틸피롤리돈도 사용될 수 있고, 용매는 제조 프로세스에 따라 적당히 선택될 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 수지로서 폴리불화비닐리덴을 애노드 중에 5 중량% 의 양으로 사용했다.
집전용 금속 박체는 염가에 입수할 수 있고 공업적 사용을 견디어낼 수 있는 재료가 바람직하고, 애노드가 생성하는 전위와 전기화학적 반응성을 나타내지 않는 재료가 적합하다. 예를 들어, 재료는 바람직하게는 동박, 니켈 박, 티타늄 박 또는 스테인레스 스틸 박이다. 입수하기 쉬운 전해 동박 및 압연 동박이 보다 바람직하다.
슬러리의 도막형성 방법은 일반적인 인쇄 기술일 수 있다. 도막의 두께가 작은 경우에는, 그라비어 인쇄가 사용될 수 있다. 도막이 두꺼운 경우에는, 닥터 블레이드 인쇄 또는 다이 인쇄 등의 인쇄 방법이 적합하게 사용된다.
그 후 도막은 가열 건조되고, 어떠한 건조 방법도 이용가능하다. 결합제에 의한 소망의 결합 강도를 실현하는 건조 방법이 적합하게 사용된다.
그 후, 도막이 소정의 치수로 절단되는 경우, 공업적으로 이용가능한 절단 칼 및 방식이 적합하게 사용된다. 소정의 밀도를 실현하기 위해서, 필요에 따라 공업적으로 이용가능한 가압 장치 및 방식이 적합하게 사용된다.
본 발명의 실시형태에서는, 도막 형성은 닥터 블레이드 법으로 수행했다. 건조는 온도 110℃ 의 내부 공기 순환형 오븐에서 수행했다. 도막을 롤 타입의 가압기를 통해 통과시킨 후, 펀치에서 15 mm 직경 원반상의 구멍을 뚫어 애노드 (14) 를 제작했다. 애노드 활성 재료의 양은 약 14 mg 이었다.
세퍼레이터 (15) 는 캐쏘드 (12) 와 애노드 (14) 를 격리하여 캐쏘드 및 애노드 사이의 접촉에 의한 전류의 단락의 방지하고, 리튬 이온을 통과시킨다. 세퍼레이터는 수지의 다공막이 적합하다.
막은 벌크 수지를 연신하여 개구시켜 생성된 연신막 또는 섬유상 수지 파이버를 다중 적층시켜 다공막과 같은 구멍 구조를 형성하여 생성된 부직포가 적합하다.
수지 재료의 예는 폴리올레핀을 포함하고, 특히 폴리에틸렌이 적합하다. 폴리에틸렌은 비교적 융점이 낮고, 어떠한 이유 (예를 들어, 단락으로 인한 불안정화) 로 전지의 온도가 상승했을 때, 열융해에 의해 폴리에틸렌 막의 구멍이 폐쇄되어 구동 이온의 이동이 저해됨으로써, 반응을 정지시키고, 안전성을 확보할 수 있다.
연신 방식 미세다공막은 보통 폴리올레핀에 가소제를 첨가하고, 연신 전후에 가소제를 제거하여, 가소제가 존재했던 자리에서 기원하는 비교적 균일한 미세다공 구조가 형성됨으로써 형성된다.
연신은 보통 세로 및 가로 방향 양방향으로 수행되며, 적합하게는 상기 가소제 제거와 함께, 임의의 분위기 매체, 온도, 속도, 응력 및 프로세스 되풀이수 등과 조합하여 수행하여, 적합한 연신막을 얻을 수 있다.
상기 제조 공정에 의해 고품질의 연신막을 얻을 수 있다. 그러나, 공정은 다단계 공정이므로, 이들 단계로 발생하는 제조 원가의 절감이 어렵고, 축전지 보급에 부정적 요인이 될 수 있다.
한편, 가소제를 사용하지 않고 세로 방향으로만 수지를 연신시켜 공정을 간략화하는 것에 의해, 공업 수준으로 사용가능해서 제조 원가의 절감을 꾀할 수 있는 다공막을 얻을 수 있다. 이 경우, 수지는 폴리올레핀이고, 폴리프로필렌이 적합하게 사용된다.
본 발명의 실시형태에서는, 수지로서 사용한 폴리에틸렌을 가로 및 세로 방향으로 이축 연신시켜 제조한 미세다공막을 사용했다. 막은 막 두께 25 ㎛, 공극률 45% 및 융점 약 120℃ 였다.
위에 기재된 구성을 갖는 축전지는 다음과 같이 작용한다.
전지를 충전하는 경우, 캐쏘드 (12) 에 포함되는 Li 이온은 세퍼레이터 (15) 를 통과한 후, 애노드 (14) 에 포함되는 층상 그라파이트의 층 사이에 삽입된다. 전지가 방전되는 경우, Li 이온은 애노드 (14) 에 포함되는 층상 그라파이트로부터 이탈하고, 세퍼레이터 (15) 를 통과해서 캐쏘드 (12) 로 돌아간다.
이상, 본 발명에 따른 축전지에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
상기 실시형태에 있어서는, 코인형 축전지에 대해서 설명했지만, 본 발명의 축전지는 버튼형, 페이퍼형, 모서리형, 또는 스파이럴 구조를 갖는 통형 등의 다른 형상을 갖는 것에 대해서도 유사하게 적용할 수 있다. 본 발명의 축전지는 박형, 대형 등의 여러가지 크기로 만들 수 있다.
더욱, 본 발명은 본 발명의 전해질이 전극 또는 세퍼레이터에 액체를 함침시키는 통상의 방법에 의해 제조되는 축전지에 사용되는 것을 상정하는 실시형태로 묘사된다. 그러나, 본 발명은 다른 모든 전해질에 적용가능하고, 예를 들어 겔상 전해질 및 고체상 전해질에도 적합하게 사용가능하다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 제시해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 제한되지 않는다.
(실시예 1)
표 3 에 제시된 조성을 각각 갖는 전해질을 사용하여, 본 발명의 실시형태에 따라서 축전지를 제작했다.
제작한 축전지를 0.875 mA 의 정전류로 4.2 V 까지 충전한 후, 8 시간 동안 정전압으로 충전했다. 그 후, 실온에서 축전지를 0.875 mA 의 정전류로 3.0 V 까지 방전했다. 더욱, 상기와 동일한 조건 하에 축전지를 다시 충전하고, 0℃ 의 오븐에서 2 시간 동안 반치한 후, 전지를 7.00 mA 의 정전류로 방전했다. 첫번째 방전 용량에 대한 두번째 방전 용량의 비율을 계산하고, 0℃ 2C 방전 시험에서의 용량 유지율로서 정의했다. 결과를 표 3 및 또한 도 2 에 나타냈다.
(비교예 1)
표 3 에 제시된 조성을 각각 갖는 전해질을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 절차로 축전지를 제작하고, 0℃ 2C 방전 시험에서의 용량 유지율을 계산했다. 결과를 표 3 및 또한 도 2 에 나타냈다.
화합물의 종류와 혼합량을 바꾸어서 실험했지만, 도 2 에 나타난 바와 같이 1,1-디페닐에탄은 혼합량을 증가시켜도 실용적인 저온 고출력 방전에 있어서 우수한 특성을 나타냈다.
(실시예 2)
표 4 에 제시된 조성을 갖는 전해질을 사용하고, 폴리프로필렌을 단축 연신하여 제조한 미세다공막을 세퍼레이터로서 사용하는 것 외에는 실시예 1 과 동일한 절차로 축전지를 제작했다.
실시예 1 과 동일한 방식으로, 0℃ 2C 방전 시험에서의 용량 유지율을 계산했다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
(비교예 2)
표 4 에 제시된 조성을 갖는 전해질을 사용하여, 실시예 2 와 동일한 절차로 축전지를 제작하고, 0℃ 2C 방전 시험에서의 용량 유지율을 계산했다. 결과를 표 4 에 나타냈다.
1,1-디페닐에탄이 혼합된 전해질을 폴리프로필렌 세퍼레이터와 조합시켜 사용함으로써, 2,2-디페닐프로판을 함유하는 전해질보다 특성이 향상되었다.
(실시예 3)
표 5 에 제시된 조성을 각각 갖는 전해질을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 절차로 축전지를 제작했다.
실시예 1 과 동일한 방식으로, 0℃ 2C 방전 시험에서의 용량 유지율을 계산했다. 결과를 표 5 및 또한 도 3 에 나타냈다.
(비교예 3)
표 5 에 제시된 조성을 각각 갖는 전해질을 사용하여, 실시예 3 과 동일한 절차로 축전지를 제작하고, 0℃ 2C 방전 시험에서의 용량 유지율을 계산했다. 결과를 표 5 및 또한 도 3 에 나타냈다.
이 실시예, 실시예 1-2, 비교예 1-5, 비교예 1-6 의 결과로부터, 도 3 에서 나타난 바와 같이, 특정한 Li 염 농도에서 특성이 향상되었고, 이는 특히 1,1-디페닐에탄을 사용했을 때 현저했다.
(실시예 4)
표 6 에 제시된 조성을 각각 갖는 전해질을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 절차로 축전지를 제작했다.
실시예 1 과 동일한 방식으로, 0℃ 2C 방전 시험에서의 용량 유지율을 계산했다. 결과를 표 6 및 또한 도 4 에 나타냈다.
(비교예 4)
표 6 에 제시된 조성을 각각 갖는 전해질을 사용하여, 실시예 4 와 동일한 절차로 축전지를 제작하고, 0℃ 2C 방전 시험에서의 용량 유지율을 계산했다. 결과를 표 6 및 또한 도 4 에 나타냈다.
이 실시예, 실시예 3-2 및 비교예 3-4 의 결과로부터, 도 4 에서 나타난 바와 같이, 특정한 시클릭 카르보네이트 농도 범위에서 우수한 특성이 얻어지고, 특히 1,1-디페닐에탄으로 우수한 특성이 얻어짐이 명확하다.
(실시예 5)
표 7 에 제시된 조성을 각각 갖는 전해질을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 절차로 축전지를 제작했다.
실시예 1 과 동일한 방식으로, 0℃ 2C 방전 시험에서의 용량 유지율을 계산했다. 결과를 표 7 에 나타냈다.
이 실시예 및 실시예 3-2 의 결과로부터, 특정한 선형 카르보네이트로 우수한 특성이 얻어짐이 명확해진다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007

Claims (16)

1,1-디페닐에탄을 포함하는 Li 축전지용 전해질.
1,1-디페닐에탄, 시클릭 카르보네이트, 선형 카르보네이트 및 Li 염을 포함하는 Li 축전지용 전해질.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전해질 중의 1,1-디페닐에탄의 농도가 3 ~ 35 중량% 인 Li 축전지용 전해질.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 중의 시클릭 카르보네이트의 농도가 1 ~ 35 중량% 인 Li 축전지용 전해질.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전해질 중의 선형 카르보네이트의 농도가 40 ~ 70 중량% 인 Li 축전지용 전해질.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 카르보네이트가 에틸렌 카르보네이트인 Li 축전지용 전해질.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 카르보네이트가 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 에틸메틸 카르보네이트 중 임의의 하나인 Li 축전지용 전해질.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Li 염 농도가 7 ~ 35 중량% 인 Li 축전지용 전해질.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전해질을 포함하는 Li 축전지.
제 9 항에 있어서, 폴리프로필렌을 포함하는 세퍼레이터를 추가로 포함하는 Li 축전지.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 리튬이 삽입될 수 있는 애노드 활성 재료 또는 리튬과 반응할 수 있는 애노드 활성 재료를 포함하는 Li 축전지.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소계 애노드 재료를 포함하는 Li 축전지.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 애노드가 그라파이트를 포함하는 Li 축전지.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐쏘드가 리튬 및 전이 금속을 포함하는 Li 축전지.
제 9 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐쏘드가 코발트를 함유하는 층상 산화물을 포함하는 Li 축전지.
제 9 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 캐쏘드 또는 애노드가 휘감겨 있지 않는 구조를 갖는 Li 축전지.
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