JP4465499B2

JP4465499B2 - 二次電池用非水電解液

Info

Publication number: JP4465499B2
Application number: JP36604498A
Authority: JP
Inventors: 江美鈴木; 祐介綿貫; 隆広六角; 哲雄小島; 定夫上田; 稔中野
Original assignee: Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Current assignee: Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-12-09
Filing date: 1998-12-09
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2018-12-09
Also published as: JP2000173651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水溶媒系のリチウム化合物を電解質として含有する二次電池用非水電解液の改良技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の新しいポータブル電源として、特に、従来のニッケルーカドミニウム（Ｎｉ−Ｃｄ）二次電池や鉛二次電池に比べ軽量で高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
従来より、リチウム二次電池の非水電解液の電解質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄等が、また、非水溶媒としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、γーブチロラクトン（ＧＢＬ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）等が用いられている。
【０００４】
しかしながら、負極活物質であるカ−ボン又はグラファイト等からなる炭素材料は上記電解質と反応し、その反応生成物が電極表面に被膜となって付着し、その被膜が電池特性に大きく影響を与える。
そこで、電池特性に悪影響を及ぼさないよう電解液組成が工夫されており、一般に、上記ＰＣあるいはＥＣ等の炭酸エステル類は、リチウムと反応してイオン伝導性を有する炭酸塩の被膜を生成する為、電池内部抵抗の増加等の電池特性に及ぼす悪影響は少なく、さらに、この被膜が負極表面の保護膜となり、電池の保存特性等を良好にしているので、従来よりリチウム二次電池用非水電解液の主成分となっている。
しかし、当該炭酸エステル類は、二次電池の充電放電時あるいは高温下での保存中に、分解により炭酸ガスやオレフィンガスを生成する為、内圧が上昇し、電池が膨れるという問題があった。
また、当該炭酸エステル類は、比較的融点が高く、また、当該炭酸プロピレン（ＰＣ）あるいは炭酸エチレン（ＥＣ）等の環状のものは、粘性率が高く、さらに、上記炭酸ジメチル（ＤＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の直鎖状のものは、誘電率が低い為、上記γーブチロラクトン（ＧＢＬ）あるいは酢酸エチル（ＥＡ）等のカルボン酸エステル類と比較すると、電解液溶媒とした時の電解液の導電率が小さいという欠点がある。従って、高出力な二次電池として要求される充分な急速充電特性あるいは低温放電特性が得られ難かった。
上記において、本発明者等の検討によれば、シリコ−ンオイルを添加すると、非水電解液の分解による炭酸ガスやオレフィンガス等の発生を抑制できるので、電池の膨れを防止でき、又、充放電特性やインピ−ダンス特性を改善できることが分かったが、なお、充放電特性やインピ−ダンス特性については改良の余地があることが分かった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の有する欠点を解消できる技術を提供することを目的としたものである。
本発明の前記ならびにそのほかの目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面からもあきらかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも１種類の環状炭酸エステル及び／又は少なくとも１種類の鎖状炭酸エステルからなる非水溶媒と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非水電解液において、次の式１で表されるシリコ−ンオイルとフルオロポリオキシエチレンエ−テルからなるフッ素系非イオン界面活性剤とを、当該シリコ−ンオイルの濃度が０．００２〜２重量％で、当該フッ素系非イオン界面活性剤の濃度が０．００１〜０．１重量％で含有させてなることを特徴とする二次電池用非水電解液に係るものである。
【０００７】
【式１】

但し、上記式中のＲは、アルキル基であり、同一でも、異なっていてもよい。ｎ＝０〜１０００。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において使用される非水溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）等の環状炭酸エステル、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＭＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）等の鎖状炭酸エステルが挙げられ、これらは二種以上を混合してもよく、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）又は炭酸ジメチル（ＤＭＣ）のような環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの組み合わせ、当該環状炭酸エステルや鎖状炭酸エステルからそれぞれ少なくとも１種類を選択して、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸プロピレン（ＰＣ）とによる当該環状炭酸エステル同士の組み合わせ、又は、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とからなる当該鎖状炭酸エステル同士の組み合わせとする場合にも適用される。
【００１０】
本発明の二次電池用非水電解液においては、電解質としてリチウム化合物を使用する。これにより、本電解質はリチウム二次電池の電解液として特に有用となる。このようなリチウム化合物としては、従来のリチウム二次電池において用いられているものを使用することができる。例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等を使用できる。
電解質であるリチウム化合物の二次電池用非水電解液中での濃度は、導電率の点等から０．１〜３．０ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．３〜２．０ｍｏｌ／リットルとするとよい。
【００１１】
本発明において使用される上記シリコ−ンオイルにおける式１中のＲは、メチル基、エチル基等のアルキル基であり、同一でも、異なっていてもよい。
また、ｎは、０〜１０００である。ｎが１０００を超えるときには、非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果や充放電特性やインピ−ダンス特性の改善に難点を生じる。
上記シリコ−ンオイルは、市販のものを使用することができ、具体例としては、信越化学工業株式会社製ＫＦ９６（以下、ＫＦ９６と称する）等が挙げられる。
当該シリコ−ンオイルには、上記のようなシリコ−ンオイルを溶剤に溶かした溶液型や各種添加剤を配合したもの等の二次製品的なものも包含する。
【００１２】
上記シリコ−ンオイルの非水電解液中での濃度は、０．００２〜２重量％である。０．００２重量％未満では、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、充放電、インピ−ダンス特性の改善効果が充分でなく、一方、２重量％を超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が低下する傾向にある。
【００１３】
本発明で使用されるフッ素系非イオン界面活性剤は、次の式２で表されるフルオロアルキル基を有する非イオン界面活性剤で、疎水基として当該フルオロアルキル基を有し、又、これに親水基を導入した界面活性剤である。
【００１４】
【式２】

但し、上記式中のｘ＝１〜１６、ｙ＝１〜１０である。
疎水基のフルオロアルキル基は、その炭素数（ｘ）が１のＣＦ₃や、炭素数（ｘ）が２〜１６のパ−フルオロアルキル基例えばＣ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇等により構成される。上記ｘ及びｙの値が上記範囲を逸脱する時には、充放電時、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果や充放電特性の改善効果が充分でなくなる。
上記疎水基を有する中間体に、親水基としてポリオキシエチレンを付加導入することにより、フルオロポリオキシエチレンエ−テルからなるフッ素系非イオン界面活性剤を構成できる。
【００１５】
本発明で使用されるフッ素系非イオン界面活性剤の具体例としては、次の式３で表されるフルオロポリオキシエチレンエ−テルが挙げられる。
【式３】

但し、上記式中のｚ＝３〜２０。
ｚが３未満では、充放電、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、充放電特性の改善効果が充分でなく、一方、２０を超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が低下する傾向にある。
【００１６】
本発明におけるフッ素系非イオン界面活性剤としては、市販のものが使用でき、例えば、株式会社ネオス社製の商品名フタ−ジェントＦＴ−２５１（以下、単に、ＦＴ−２５１という），ＦＴ−２５０等が使用できる。
【００１７】
本発明において使用されるフッ素系非イオン界面活性剤の他の例としては、例えば、次の式４で表される界面活性剤が挙げられる。
【００１８】
【式４】

但し、上記式中のＲ_fは、炭素数２〜１４のパ−フルオロアルキル（基）、Ｚは、上記Ｒ_fの炭素および（ＣＨ₂）_aの炭素原子に結合した２価の架橋基、Ｒ₁及びＲ₂は、同一又は相異なる水素原子またはメチル基、Ｉは、０又は１の整数、ａは、１〜１２の整数、ｂは、３０〜１００の整数である。
上記Ｚの２価の架橋基の例としては、エ−テル［−Ｏ−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−］が挙げられる。
当該フッ素系非イオン界面活性剤の具体例としては、１，１，２，２−テトラハイドロ・パ−フロロオクタノ−ル・ポリオキシエチレン付加重合体、Ｎ−プロピルパ−フロロオクタンスルホンアミドエタノ−ル・ポリオキシエチレン付加重合体、６−（パ−フロロオクチル）ヘキサノ−ル−１・ポリオキシエチレン付加重合体が挙げられる。
【００１９】
上記界面活性剤の非水電解液中での濃度は、０．００１〜０．１重量％である。０．００１重量％未満では、充放電、高温保存下における非水電解液の分解によるガス発生の抑制効果、また、充放電特性、インピ−ダンス特性の改善効果が充分でなく、一方、０．１重量％を超えても、当該効果が飽和し、逆に電池容量が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明の二次電池用非水電解液は、例えば、非水溶媒を撹拌しながら、その中に電解質としてリチウム化合物を添加して溶解させ、上記シリコ−ンオイル及び界面活性剤を添加して溶解させることにより製造することができる。
【００２１】
本発明の二次電池用非水電解液は、リチウム化合物を電解質とする、種々の構成の二次電池に適用することができる。例えば、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープすることができる材料からなる負極を有するリチウム二次電池に好ましく適用することができる。ここで、リチウム合金としては、リチウムーアルミニウム合金を例示することができる。また、リチウムをドープ・脱ドープすることができる材料としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料等を使用することができる。
【００２２】
一方、正極は、充放電が可能な種々の材料から形成することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂などのＬｉ_xＭＯ₂（ここで、Ｍは一種以上の遷移金属であり、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．２０である）で表される、リチウムと一種以上の遷移金属との複合酸化物や、ＦｅＳ₂、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＭｏＳ₂などの遷移元素のカルコゲナイトあるいはポリアセチレン、ポリピロール等のポリマー等を使用することができる。
【００２３】
本発明の二次電池用非水電解液を使用した二次電池の形状については特に限定されることはなく、ボタン型、円筒型、角型、コイン型等の種々の形状にすることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に説明する。
【００２５】
実施例１．
当該実施例で用いた非水電解液二次電池につき、図１に基づいて説明する。
図１に示すごとく、本例の非水電解液二次電池１は、正極２と負極３とセパレータ４と非水電解液５とボタン型電池容器６と正極側集電体７と負極側集電体８とガスケット９とを有してなる。
上記正極２としては、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とする合剤をペレット状に加圧成形した成形品を使用した。また、負極３としては、コークスを負極活物質担体とした合剤をペレット状に加圧成形した成形品を使用した。
非水電解液５には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）との混合溶媒（容量比２：３）に、ＬｉＰＦ₆からなる電解質を濃度１ｍｏｌ／リットルにて含有させ、さらに、シリコ−ンオイルＫＦ９６を０．０５％、フッ素系非イオン界面活性剤ＦＴ−２５１を０．００３％含有してなる溶液を使用した。
上記セパレータ４にはポリプロピレン製の不織布よりなるセパレータを用いた。また、正極側集電体７はステンレス鋼により構成し、一方、負極側集電体８はニッケルエキスパンドメタルにより構成した。さらに、前記電池容器６はステンレス鋼より構成し、その正極缶と負極缶をポリプロピレンのガスケット９により固定した。
以上のようにして作製した電池について、電池容量、低温放電時の電池容量、電池インピ−ダンスを調べた。尚、充電は定電流法とし、上限電圧を４．２Ｖ、定電流での電流密度を０．６０（０．２Ｃ）ｍＡ／ｃｍ²に設定し、放電は、電流密度を０．６０（０．２Ｃ）ｍＡ／ｃｍ²または３（１Ｃ）ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行ない、終止電圧は２．７Ｖとした。
通常充放電は２０℃で１００サイクル行ない、１００サイクル目の放電容量で評価した。
また、高温保持容量は０，２Ｃの通常充電した電池を温度５０℃の環境下に１００時間放置した後、２０℃に冷却し、０，２Ｃの通常放電を実施して電池容量の比較により評価した。
【００２６】
実施例２．
実施例１における非水電解液５を、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合溶媒（容量比１：１）にシリコ−ンオイルＫＦ９６を０．３％、フッ素系非イオン界面活性剤ＦＴ−２５１を０．０１％を含有させたものに変えた以外は、上記実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、電池容量、低温及び高温時の電池容量、インピ−ダンスを調べた。
【００２７】
比較例１．
実施例１において界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、電池容量、低温及び高温時の電池容量、インピ−ダンスを調べた。
【００２８】
比較例２．
実施例２において、界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、電池容量、低温及び高温時の電池容量、インピ−ダンスを調べた。
【００２９】
比較例３．
実施例１において、シリコ−ンオイル及び界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、電池容量、低温及び高温時の電池容量、インピ−ダンスを調べた。
【００３０】
比較例４．
実施例２において、シリコ−ンオイル及び界面活性剤を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてボタン型電池を作製し、実施例１と同様の条件下で、電池容量、低温及び高温時の電池容量、インピ−ダンスを調べた。
【００３１】
以上の結果を、表１、図２及び図３に示す。
図２は、実施例１と比較例１及び比較例３の低温放電後のインピ−ダンス曲線を示す。又、図３は、実施例３と比較例２及び比較例４の低温放電後のインピ−ダンス曲線を示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１に示すように、本発明のシリコ−ンオイル及び界面活性剤を添加した電解液（実施例１、２）は、１００サイクル目の放電容量、低温放電時及び高温保持後の放電時の電池容量の全てにおいて、当該シリコ−ンオイルのみを加えた電解液（比較例１、比較例２）及び当該シリコ−ンオイル及び界面活性剤を加えない電解液（比較例３、比較例４）に比較して、増加が見られ、効果があることが判る。
また、図２は、実施例１と比較例１及び比較例３の低温放電後のインピ−ダンス曲線を示すが、当該図２に示すように、実施例１は比較例１及び比較例３に比べてインピ−ダンスが下がり優れていることが判る。又、同様に、図３に示すように、実施例３は比較例２及び比較例４に比べてインピ−ダンスが下がり優れていることが判る。
尚、シリコ−ンオイル及び界面活性剤を添加した実施例１及び２の電解液について、電池の膨れ状態を、９０℃、１００時間放置後に、電池を分解し、電解液を赤外分光光度計を使用して炭酸ガス濃度を測定して評価した所、シリコ−ンオイル及び界面活性剤を添加しない比較品の電解液中の炭酸ガス濃度は１０００〜１２００ｐｐｍであったのに対し、本発明品は１０００ｐｐｍ以下で電池の膨れ防止効果があることを確認した。
【００３４】
以上本発明者によってなされた発明を実施例にもとずき具体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
例えば、上記実施例では、電池の形状はボタン型で説明を行なったが、これに限定されるものではなく、他の角型、円筒型、コイン型等であっても同様の効果を得ることが出来る。
【００３５】
【発明の効果】
本願において開示される発明のうち代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば、下記のとおりである。
すなわち、本発明によれば、二次電池用非水電解液において、分解ガスの発生を抑制し電池の膨れ防止を果すことができると共に、充放電特性やインピ−ダンス特性を改善できる。
即ち、シリコ−ンオイルを添加することにより、分解ガスの発生を抑制し電池の膨れ防止を果すことができ、電極特に負極表面に良好な皮膜を生成するが、その皮膜が不均一であると負極表面の細部まで液の浸透がないことがある。その為に、充分な放電特性を示さない時があるが、シリコ−ンオイルに加えて、更に、上記界面活性剤を添加することにより、負極表面細部まで均一な皮膜を生成することができ、非水電解液を用いた二次電池の放電特性、低温放電特性及び高温放電特性をより一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例に係る非水電解液二次電池の一例断面図である。
【図２】図２は、実施例１と比較例１及び比較例３の低温放電後のインピ−ダンス曲線を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例３と比較例２及び比較例４の低温放電後のインピ−ダンス曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１…非水電解液二次電池
２…正極
３…負極
４…セパレータ
５…非水電解液
６…ボタン型電池容器
７…正極側集電体
８…負極側集電体
９…ガスケット

Claims

少なくとも１種類の環状炭酸エステル及び／又は少なくとも１種類の鎖状炭酸エステルからなる非水溶媒と、電解質としてリチウム化合物を含む二次電池用非水電解液において、次の式１で表されるシリコ−ンオイルとフルオロポリオキシエチレンエ−テルからなるフッ素系非イオン界面活性剤とを、当該シリコ−ンオイルの濃度が０．００２〜２重量％で、当該フッ素系非イオン界面活性剤の濃度が０．００１〜０．１重量％で含有させてなることを特徴とする二次電池用非水電解液。
【式１】

但し、上記式中のＲは、アルキル基であり、同一でも、異なっていてもよい。
ｎ＝０〜１０００。