CN1338128A - 非水电解质及非水电解质电池 - Google Patents

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Abstract

有机溶剂和溶于前述有机溶剂的溶质组成的非水电解质中,前述溶质为包含至少1种选自酞酰亚胺、酞酰亚胺衍生物、酞酰亚胺啶及酞酰亚胺啶衍生物的有机阴离子的锂盐。前述非水电解质很难和高温条件下长期保存时的一次电池及二次电池的负极发生反应。因此,使用该非水电解质能够获得保存性能优异的非水电解质电池,并可使二次电池的充放电循环特性有所提高。

Description

非水电解质及非水电解质电池
技术领域
本发明涉及由溶剂及溶于前述溶剂的溶质组成的非水电解质的改良。本发明还涉及包含经过改良的非水电解质、且具备良好保存性能和充放电循环特性的非水电解质电池。
背景技术
近年,随着电器产品的小型化和轻量化,对产品所用的具有高能量密度的电池的要求更高。对具有金属锂构成的负极的锂一次电池、具有碳材构成的负极的锂离子二次电池的研究正倍受瞩目。
上述电池中构成非水电解质的溶剂可使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、环丁砜、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环等,它们可单独使用,也可混合使用。此外,溶于溶剂的溶质可使用LiClO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等,它们可单独使用,也可混合使用。
最近,关于对包含凝胶状非水电解质和固体聚合物电解质的锂聚合物电池的研究正在盛行。凝胶状电解质中包含为保持上述溶质及溶剂的主体聚合物。固体聚合物电解质是聚合物本身作为溶质的溶剂的电解质。例如,采用和包含在凝胶状非水电解质中的主体聚合物同样的聚合物。
构成这些电解质的聚合物可采用以聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷等为主体的衍生物。
众所周知,上述非水电解质的构成要素会和电池内的水分及电极发生化学反应。特别是构成负极的金属锂、锂合金(LiAl、LiSn等)及能够吸藏释放锂的碳材和非水电解质构成要素的反应性较高,通过化学反应等会在负极表面生成有机物薄膜,使电池容量下降。
包括一次电池和二次电池在内的电池的保存时间越长,保存温度越高,则化学反应的影响越显著,容量劣化剧烈。此外,如果反复对二次电池进行充放电循环,还存在其容量劣化的问题。
为了抑制保存时的负极和非水电解质的反应,日本专利公开公报平6-215775号揭示了使非水电解质中包含特定的由有机阴离子和金属阳离子组成的盐的方法。但是,该公报中提出的包含非水电解质的电池在高温下长期保存时也会出现电池容量劣化。对二次电池反复进行充放电循环时还会导致放电容量下降。
本发明采用了很难与高温条件下长期保存时的一次电池及二次电池的负极发生反应、且不会使二次电池在充放电循环时容量下降的非水电解质。
发明的揭示
本发明的非水电解质由溶剂及溶于前述溶剂的溶质组成,前述溶质包含选自通式(1):表示的锂盐(X1~X4分别为独立的氢原子、F、Cl、Br、I或碳原子数1~3的烷基),通式(2):
Figure A0080301500042
表示的锂盐(X5~X8分别为独立的氢原子、F、Cl、Br、I或碳原子数1~3的烷基)的至少1种。
前述溶质包含选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、通式(3):LiN(CmX9 2m+1SO2)(CnX10 2n+1SO2)(X9和X10分别为独立的F、Cl、Br或I,m和n分别为独立的1~4的整数)表示的具有酰亚胺键的锂盐。其中,特别好的是通式(3)表示的具有酰亚胺键的锂盐。
通式(3)表示的具有酰亚胺键的锂盐的具体例子包括LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)等。其中,特别好的是LiN(CF3SO2)2及/或LiN(C2F5SO2)2
前述溶剂较好为有机溶剂,最好包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及γ-丁内酯的至少1种。
从锂盐的溶解度和电阻考虑,前述非水电解质中的通式(1)表示的锂盐及/或通式(2)表示的锂盐的浓度较好为0.2~2.0摩尔/升。此外,从同样观点考虑,在前述溶质中包含通式(1)表示的锂盐及/或通式(2)表示的锂盐和除此之外的锂盐的情况下,锂盐的合计浓度最好也为0.2~2.0摩尔/升。
本发明还涉及非水电解质电池,该电池由正极,选自金属锂、锂合金及能够吸藏释放出锂的材料的至少1种形成的负极,以及本发明的非水电解质构成。
对附图的简单说明
图1为表示本发明的非水电解质电池的结构纵截面图。
实施发明的最佳方式
本发明的非水电解质中包括液状非水电解质、凝胶状非水电解质及固体聚合物电解质。液状非水电解质中包含作为溶剂的有机溶剂。凝胶状非水电解质一般由前述液状非水电解质和保持该电解质的主体聚合物组成。此外,固体聚合物电解质中聚合物本身起到溶剂的作用。本发明的特征就在于溶于这些溶剂的溶质。
本发明的非水电解质中包含选自通式(1):
Figure A0080301500051
表示的锂盐(X1~X4分别为独立的氢原子、F、Cl、Br、I或碳原子数1~3的烷基),通式(2):
Figure A0080301500052
表示的锂盐(X5~X8分别为独立的氢原子、F、Cl、Br、I或碳原子数1~3的烷基)的至少1种。
构成上述锂盐的有机阴离子是从酞酰亚胺、酞酰亚胺衍生物、酞酰亚胺啶、酞酰亚胺啶衍生物中除去了与氮成键的氢原子的离子。
选自X1~X8的至少1个为氢原子以外的基团,其他为氢原子时,氢原子以外的基团最好为烷基或氟原子。
X1~X4中的1个为烷基,其他为氢原子时,X3或X3最好为烷基。此外,X5~X8中的1个为烷基,其他为氢原子时,X6或X7最好为烷基,特别好的是X6为烷基。上述任何情况下,烷基最好为乙基。
此外,X1~X4中的2个为氟原子,其他为氢原子时,X2及X3最好为氟原子。另外,X5~X8中的2个为氟原子,其他为氢原子时,X6及X7最好为氟原子。
通式(1)表示的锂盐中,较好是有机阴离子为酞酰亚胺基的酞酰亚胺锂。此外,通式(2)表示的锂盐中,较好是有机阴离子为酞酰亚胺啶基的酞酰亚胺啶锂。
溶于溶剂的溶质除了通式(1)表示的锂盐及/或通式(2)表示的锂盐之外,还可包含其他锂盐。
可与通式(1)表示的锂盐及/或通式(2)表示的锂盐组合使用的其他锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiCiO4、LiCF3SO3、通式(3):LiN(CmX9 2m+1SO2)(CnX10 2n+1SO2)(X9和X10分别为独立的F、Cl、Br或I,m和n分别为独立的1~4的整数)表示的具有酰亚胺键的锂盐。它们可单独使用,也可2种以上组合使用。此外,前述具有酰亚胺键的锂盐中,特别好的是LiN(CF3SO2)2和LiN(C2F5SO2)2等。
详细情况虽然还不清楚,但如果混合使用通式(1)表示的锂盐及/或通式(2)表示的锂盐和上述具有酰亚胺键的锂盐,则能够提高二次电池的充放电循环特性。
通式(1)表示的锂盐及/或通式(2)表示的锂盐的浓度最好在0.2~2.0摩尔/升的范围内。即使添加了其他锂盐,全部锂盐的合计浓度也最好在0.2~2.0摩尔/升的范围内。
构成液状非水电解质的有机溶剂可采用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、环丁砜、碳酸亚乙烯酯等介电常数较高的有机溶剂和碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷等低粘度有机溶剂的混合物。特别好的是包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及γ-丁内酯的至少1种的有机溶剂。
凝胶状非水电解质的主体聚合物和作为固体聚合物电解质的溶剂使用的聚合物包括以聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚硅氧烷等为主体的衍生物。
将上通过述非水电解质和规定的正极、负极组合在一起,能够获得即使在高温条件下长期保存也难以引起容量劣化的一次电池;以及在高温下长期保存也难以引起容量劣化、且具备优异充放电循环特性的二次电池。
前述正极可采用以往用于非水电解质电池正极的材料制得。正极材料包括LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、V2O5、V6O13、MnO2、WO3、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等金属氧化物,CFx(x≤1)表示的氟化碳,FeS2、TiS2等硫化物,以及聚吡咯和聚苯胺等导电性聚合物。
前述负极也可采用以往用于非水电解质电池负极的材料制得。负极材料包括金属锂,LiAl、LiSi、LiSn、LiNiSi、LiPb等锂合金,作为可吸藏释放锂的材料的石墨,焦炭等碳材,SiO、SnO、Fe2O3、WO2、Nb2O5、Li4/3Ti5/3O4等金属氧化物,Li0.4CoN等金属氮化物。
如上所述,包含本发明的非水电解质的非水电解质电池能够抑制因反应性较高的负极和非水电解质的反应而导致的容量劣化,具备良好的保存特性。对于二次电池,不仅可提高保存特性,还能够减小反复充放电循环时的容量劣化。其理由虽然还不清楚,但可能是通式(1)表示的锂盐及/或通式(2)表示的锂盐的有机阴离子比作为非水电解质的构成要素的有机溶剂和聚合物更优先与负极反应,在负极表面上形成具有和酞酰亚胺、酞酰亚胺啶或它们的衍生物相近的结构的稳定薄膜,从而抑制有机溶剂及聚合物和负极的反应。
以下,以实施例为基础对本发明进行具体说明。
实施例1
图1为本实施例所用的硬币形电池的纵截面图。2和6分别表示不锈钢制正极外壳和负极外壳。5表示聚丙烯制绝缘衬垫。1为正极、4为负极。3为聚丙烯制非织造布形成的隔层。
按照90∶5∶5的质量比混合作为正极活性物质的LiCoO2粉末、作为导电利的碳粉及作为粘合剂的含氟树脂后,干燥获得正极合剂。以2ton/cm2的压力时该正极合剂加压使其成形为直径16mm、厚度0.9mm的颗粒,然后在水分1%以下的干燥氛围气中于250℃干燥,获得正极。
另一方面,按照95∶5的重量比混合作为负极活性物质的天然石墨粉末和作为粘合剂的含氟树脂,获得负极合剂。以2ton/cm2的压力对该负极合剂加压使其成形为直径16mm、厚度0.9mm的颗粒,然后在水分1%以下的干燥氛围气中于110℃干燥,获得负极。
按照5∶5的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯,获得非水电解质的溶剂,然后在该溶剂中以表1及表2所示浓度(0.05~2.5摩尔/升)溶解表1及表2所示溶质,获得非水电解质。
采用上述正极、负极及非水电解质,制得电池A1~F1、A2~F2及比较例的电池1。在电池内注入的非水电解质为100mg。
对各电池进行充放电试验。即,以1mA/cm2的额定电流,在4.2~3.0V的电压范围内,反复对电池进行充放电循环。用各电池的第300次循环时的放电容量除以初次放电容量再乘以100而求得的百分率值(%)即为容量维持率,结果如表1及表2所示。
表1
Figure A0080301500091
表2
Figure A0080301500101
如表1及表2所示,使用了以酞酰亚胺锂或酞酰亚胺啶锂为溶质的本发明的非水电解质的电池A1~F1及A2~F2的容量维持率较高,特别是其浓度在0.2~2.0摩尔/升的范围内时,能够获得更高的容量维持率。如果溶质浓度在0.1摩尔/升以下,则效果不明显。溶质浓度一旦达到2.5摩尔/升,就会出现锂盐析出。详细原因虽然还不清楚,但目前认为锂盐的析出是导致容量维持率下降的主要原因。
另一方面,使用了仅以LiBF4为溶质的传统非水电解质的比较例的电池1的容量维持率相当低。
从以上探讨可认为,使用本发明的非水电解质,能够提高二次电池的充放电循环特性。
实施例2
除了采用在与实施例1同样的溶剂中,分别以表3和表4所示浓度使作为溶质的表3和表4所示第一溶质及第二溶质溶解而获得的非水电解质之外,与实施例1同样,制得电池G1~K1,G2~K2和比较例的电池2,进行充放电试验。此外,表3和表4中的LiTFPB表示LiB(C6H3(CF3)2)4(四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸锂),其结果如表3及表4所示。
表3
Figure A0080301500111
表4
如表3和表4所示,使用了以通式(1)表示的锂盐或通式(2)表示的锂盐为溶质的本发明的非水电解质的电池G1~K1及G2~K2的容量维持率高于比较例的电池2。其中,包含并用了上述锂盐和含有酰亚胺键的LiN(CF3SO2)2或LiN(C2F5SO2)2的非水电解质的电池的容量维持率特别高且具备最优良的充放电循环特性。
实施例3
本实施例中,按照以下步骤制作图1所示结构的硬币形电池。
以85∶8∶7的重量比混合在400℃经过加热处理的电解二氧化锰、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的含氟树脂,获得正极合剂。以2ton/cm2的压力对该正极合剂加压使其成形为直径16mm的颗粒后,在水分1%以下的干燥氛围气中于250℃进行干燥,获得正极。
负极采用金属锂。
以6∶4的体积比混合碳酸亚丙酯和1,2-二甲氧基乙烷,获得非水电解质的溶剂。以表5和表6所示浓度在该溶剂中溶解作为溶质的表5和表6所示溶质,获得非水电解质。
表5
Figure A0080301500131
表6
Figure A0080301500132
采用上述正极、负极及非水电解质,制得电池L1~M1、L2~M2及比较例的电池3及4。在电池内注入的非水电解质的量为160mg。
将各电池在60℃的恒温槽中保存3个月后,以1kHz的交流电测定各电池的内部电阻,其结果如表7和表8所示。
表7
初期的内部电阻(Ω) 在60℃保存3个月后的内部电阻(Ω)
电池L1     11.3     14.5
电池M1     11.2     14.0
电池3     11.0     25.0
电池4     11.3     20.0
表8
初期的内部电阻(Ω) 在60℃保存3个月后的内部电阻(Ω)
电池L2     11.9     14.3
电池M2     11.7     13.9
电池3     11.0     25.0
电池4     11.3     20.0
如表7和表8所示,使用了以通式(1)表示的锂盐或通式(2)表示的锂盐为溶质的本发明的非水电解质的电池L1~M1及L2~M2的内部电阻上升小于比较.例的电池3及电池4。因此,可以认为抑制了高温下保存时负极和溶剂的反应以及随此在负极表面形成有机物薄膜的现象。
从电池L1和M1的结果及电池L2及M2的结果可看出,锂盐的有机阴离子中如果包含氟原子,则内部电阻的上升较小。
以上实施例,虽然仅对液状非水电解质进行了说明,但本发明也同样适用于凝胶状非水电解质和固体聚合物电解质。此外,本发明也同样适用于圆筒状和方形电池。
产业上利用的可能性
如上所述,本发明提供了很难与高温下长期保存时的一次电池及二次电池的负极发生反应的非水电解质,以及使用了该非水电解质的具有良好保存性能的非水电解质电池。此外,利用本发明的非水电解质可使二次电池的充放电循环特性有所提高。

Claims (5)

1.非水电解质,由溶剂及溶于前述溶剂的溶质组成,其中,前述溶质包含选自通式(1):表示的锂盐(X1~X4分别为独立的氢原子、F、Cl、Br、I或碳原子数1~3的烷基),通式(2):
Figure A0080301500022
表示的锂盐(X5~X8分别为独立的氢原子、F、Cl、Br、I或碳原子数1~3的烷基)的至少1种。
2.如权利要求1所述的非水电解质,其中,前述溶质包含选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、通式(3):LiN(CmX9 2m+1SO2)(CnX10 2n+1SO2)表示(X9和X10分别为独立的F、Cl、Br或I,m和n分别为独立的1~4的整数)的具有酰亚胺键的锂盐的至少1种。
3.如权利要求1所述的非水电解质,其中,前述溶剂包含选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及γ-丁内酯的至少1种。
4.如权利要求1所述的非水电解质,其中,前述非水电解质中的以通式(1)表示的锂盐及/或通式(2)表示的锂盐的浓度在0.2~2.0摩尔/升的范围内。
5.非水电解质电池,所述电池由正极,选自金属锂、锂合金及能够吸藏释放出锂的材料的至少1种形成的负极,以及权利要求1所述的非水电解质构成。
CNB008030154A 1999-11-29 2000-11-28 非水电解质及非水电解质电池 Expired - Lifetime CN1175512C (zh)

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